WO2010073518A1 - スパッタリング装置 - Google Patents

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WO2010073518A1
WO2010073518A1 PCT/JP2009/006748 JP2009006748W WO2010073518A1 WO 2010073518 A1 WO2010073518 A1 WO 2010073518A1 JP 2009006748 W JP2009006748 W JP 2009006748W WO 2010073518 A1 WO2010073518 A1 WO 2010073518A1
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rotating cathode
raw material
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PCT/JP2009/006748
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草野英二
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Kusano Eiji
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    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/342—Hollow targets

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering apparatus, and more particularly to a sputtering apparatus having a rotating cathode.
  • the sputtering apparatus is a thin film forming apparatus in which a target material is evaporated in a gas phase by particles having high energy in a vacuum and is deposited on a base material or a substrate.
  • a magnetron sputtering apparatus that can increase the efficiency of sputtering by confining plasma by a magnetic field.
  • a metal plate having a thickness of 5 to 10 mm is used as a target.
  • the target is consumed by repeating the film formation, it is necessary to stop the apparatus at an appropriate timing and replace the consumed target with a new target.
  • the chamber held at a pressure close to a vacuum is opened and returned to atmospheric pressure, the thin film deposited on the inner wall of the chamber may become flakes and peel from the inner wall of the vacuum chamber.
  • the metal protection plate installed on the inner wall of the chamber is usually removed from the apparatus and replaced. For this reason, for example, 6 to 12 hours are spent for these replacement operations, so that the stop time of the apparatus is increased, resulting in a decrease in productivity.
  • a so-called chemical vapor deposition method and a spray method are known.
  • these methods for example, in order to form a high-density thin film, it is necessary to increase the temperature of the base material or the substrate.
  • the spray method has a problem of poor controllability of film thickness and film properties.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a sputtering apparatus that improves productivity.
  • a sputtering apparatus includes a chamber that can be maintained in a low-pressure atmosphere from the outside, a holding unit that holds the substrate in the chamber, and a substrate that is held by the holding unit
  • a rotatable rotating cathode provided with a peripheral surface facing the surface of the cylindrical rotating cathode to which power for sputtering the target material on the surface is supplied, and a thin film material is supplied to the surface of the rotating cathode
  • a gas supply chamber between the film forming chamber provided with the holding unit and the material supply chamber provided with the material supply unit, and a gap where the rotary cathode can rotate.
  • a gas shielding member having an opening in which the rotating cathode is disposed.
  • the material supply means has a raw material supply path through which a raw material to be deposited as a target material on the surface of the rotating cathode by a chemical reaction can be supplied from the outside.
  • the thin film material includes a material that can be formed as a thin film, for example, a pure metal, an alloy, a metal oxide, a metal nitride, a semiconductor material (silicon, germanium, a compound semiconductor), a carbon-based material, an organic polymer. Examples are materials (polyimide, polyamide, polytetrafluoroethylene) and the like.
  • a heating means for heating so that the surface of the rotating cathode becomes higher than room temperature may be further provided. Thereby, decomposition
  • a plasma generating means for generating plasma inside the material supply chamber may be further provided. Thereby, decomposition
  • the plasma generating means may be a capacitive coupling type.
  • capacitively coupled plasma CCP: Capacitively Coupled Plasma
  • CCP Capacitively Coupled Plasma
  • the plasma generating means may be an inductively coupled type.
  • IPC Inductively Coupled Plasma
  • IPC Inductively Coupled Plasma
  • the raw material supply path supplies a raw material containing at least one of hydrocarbon, metal fluoride, metal chloride, metal hydride and organometallic compound, which is formed as a target material on the surface of the rotating cathode by vapor phase growth. May be.
  • a sputtering apparatus includes a chamber that can be maintained in a low-pressure atmosphere from the outside, a holding unit that holds a substrate on which a target thin film is formed, and a substrate that is held by the holding unit.
  • a rotatable rotating cathode provided with a peripheral surface facing the material, a cylindrical rotating cathode to which power for sputtering the target material on the surface is supplied, and a material can be supplied to the rotating cathode
  • the movement of the gas between the material supply means, the film forming chamber provided with the holding portion, and the material supply chamber provided with the material supply means is regulated, and the rotating cathode is rotated with a gap that allows rotation.
  • a gas shielding member having an opening in which the cathode is disposed.
  • the material supply means is configured to be able to supply a raw material having a composition different from that of the target material and containing a component necessary for forming a target thin film to the target material of the rotating cathode.
  • the target thin film can be manufactured by the sputtering method. That is, according to this aspect, only the target material provided on the surface of the rotating cathode from the beginning can supplement the components that are insufficient for forming the target thin film. Therefore, a wide variety of compound thin films can be formed.
  • the target material may contain a metal element necessary for film formation of the target thin film
  • the material supply means is a raw material containing components necessary for film formation of the target thin film and is formed on the rotating cathode by vapor phase growth. You may have a raw material supply path which supplies the raw material which reacts with material and forms a compound layer.
  • the target material may contain a metal element necessary for a thin film formed on the base material, and the material supply means evaporates a raw material containing a component necessary for forming the target thin film on the target material.
  • An evaporation source for deposition may be included.
  • the material supply means may be configured so that a raw material containing a component necessary for forming a target thin film can be supplied as a reactive gas from the outside. More preferably, a heat source for promoting the reaction of the reactive gas may be provided.
  • the reactive gas may be supplied alone, or may be supplied together with other inert gas or rare gas.
  • the target material be supplied to the surface of the rotating cathode, but also the target originally provided on the surface of the rotating cathode can be made into a compound.
  • the target material be supplied to the surface of the rotating cathode, but also the target originally provided on the surface of the rotating cathode can be made into a compound.
  • a compound layer can be formed on the target surface even if the cylindrical target is not formed in the form of a compound, for example.
  • spattered compound raw material is supplied to a board
  • Still another aspect of the present invention is a thin film forming method.
  • This thin film formation method is a method of forming a thin film on a substrate by sputtering the target material on the rotating cathode, and a new target material is formed on the surface of the rotating cathode by supplying raw materials from the outside. To do.
  • the downtime of the apparatus can be reduced and the productivity can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the overall configuration of the sputtering apparatus according to the first embodiment.
  • a sputtering apparatus 10 includes a chamber 12 that can be maintained in a low-pressure atmosphere from the outside, a holding unit 16 that holds a base material 14 such as a glass substrate or a silicon wafer in the chamber 12 and also serves as an anode, A rotatable rotating cathode 18 provided so that the peripheral surface thereof faces the base material 14 held by the holding unit 16, and a metal material supply means capable of supplying a thin film material such as metal to the surface of the rotating cathode 18 A raw material supply path 220, a heater 222 for heating the raw material gas supplied from the raw material supply path 220, a film forming chamber 22 provided with the holding unit 16, and a metal material supply chamber 24 provided with the raw material supply path 220.
  • a gas shielding member 130 having a rectangular opening 28 in which the rotating cathode 18 is disposed with a gap 26 in which the rotating cathode 18 can rotate, while restricting the movement of the gas between Equipped with a.
  • the film forming chamber 22 is provided with an inert gas supply path 46 through which an inert gas such as argon is supplied.
  • the rotating cathode 18 is provided with a cylindrical sleeve 34 to which power for sputtering the target material on the surface is supplied, a driving unit (not shown) that rotationally drives the sleeve 34, and a magnetic field provided on the inner peripheral side of the sleeve 34. And a generated magnet 36.
  • a generated magnet 36 By restricting the region where the plasma is generated by such a magnet 36, the plasma is confined in the vicinity of the target, and the sputtering rate is improved. Moreover, it can be used even at a high frequency, and it can be controlled so that plasma is not generated in the vicinity of the base material, and sputtering can be performed without damaging the metal compound film on the base material 14 in the holding portion 16.
  • the target material is supplied by a source gas supplied from a source supply path 220 to the exposed surface of the sleeve 34 made of aluminum or SUS. It may be formed and used as the rotating cathode 18.
  • the target material include materials that can be components of high refractive index materials such as titanium, indium, tin, zinc, cerium, bismuth, zirconium, niobium, and tantalum. Further, silicon or the like may be used as a target material as necessary.
  • the rotating cathode 18 is supplied with pulsed power having a negative voltage applied when sputtering is substantially performed. Thereby, the accumulation of charges on the surface of the target 38 is alleviated, and abnormal discharge is suppressed.
  • the power source for supplying power to the rotating cathode may be a direct current method or an alternating current method.
  • a nozzle is arranged so that the raw material gas is directed toward the rotary cathode 18.
  • the source gas metal fluorides, metal chlorides, metal hydrides, organometallic compounds, and the like are used. Specific examples include titanium chloride and molybdenum hexafluoride.
  • the liquid or gaseous raw material supplied from the raw material supply path 220 is heated by the heater 222, reduced and decomposed by a chemical reaction on the surface of the rotating cathode 18, and deposited on the rotating cathode 18 as a metal.
  • the supply of the raw material from the raw material supply path 220 to the rotary cathode 18 may be performed continuously or intermittently according to the thickness of the target 38 on the rotary cathode 18 and the like.
  • the rotary cathode 18 having a target material previously formed on the surface of the sleeve 34 may be used, but the target material is formed from the raw material supplied from the raw material supply path 220 on the exposed surface of the sleeve 34 made of aluminum or SUS.
  • the rotating cathode 18 may be used.
  • the sputtering apparatus 210 can continuously supply the raw material from the outside through the raw material supply path 220, the substrate is formed in the film forming chamber 22 separated by the gas shielding member 130. By simply exchanging 14, continuous film formation on a plurality of substrates can be performed. Further, it is possible to suppress a gas serving as a raw material at the time of vapor phase growth from flowing out to the film forming chamber 22 from the metal material supply chamber 24 in which the raw material supply path 220 is provided.
  • the raw material is supplied in a gas or liquid state from the raw material supply path 220 to the metal material supply chamber 24, and the raw material is Since a new target is supplied to the surface of the rotating cathode 18, film formation on the substrate 14 by sputtering can be continued without stopping the apparatus.
  • the film formation chamber 22 and the metal material supply chamber 24 are provided with discharge ports 50 and 52 for discharging the inert gas, the reactive gas, and the raw material gas introduced therein. Separate evacuation devices are connected to the discharge ports 50 and 52, respectively. This makes it possible to control the pressures in the film formation chamber 22 and the metal material supply chamber 24, for example, by making the pressure in the film formation chamber 22 slightly higher than the pressure in the metal material supply chamber 24. The source gas in the supply chamber 24 is suppressed from flowing into the film forming chamber 22.
  • the sputtering apparatus 10 can continuously supply a material such as a metal or a metal compound to the surface of the target 38, in addition to the rotating cathode 18, the raw material supply path 220 as a metal material supply source. It has. Further, the gas shielding member 130 suppresses mixing of the inert gas introduced into the film forming chamber 22 and the raw material gas in the metal material supply chamber 24. Therefore, the metal can be supplied from the raw material supply path 220 to the rotating cathode 18. By rotating the rotating cathode 18 constantly or intermittently, a metal thin film can be formed on the target 38 of the rotating cathode 18 at all times. Therefore, the downtime of the apparatus due to the replacement of the target is suppressed, and the productivity is improved. can do.
  • a material such as a metal or a metal compound
  • Tianium metal thin film deposition method A method for forming a titanium metal thin film on a substrate using the sputtering apparatus 10 will be described in detail. First, titanium chloride vaporized by a bubbling device using argon gas as a carrier is introduced into the metal material supply chamber 24 from the raw material supply path 220. Then, the surface of the rotating cathode 18 rotating at 3 to 30 rpm is heated to about 350 ° C. at which titanium chloride is sufficiently decomposed by the infrared heater 222. Thereby, metal titanium is deposited on the surface of the rotating cathode 18.
  • argon gas functioning as a discharge gas is introduced from the inert gas supply path 46 into the film forming chamber 22 where the rotating cathode 18 is provided.
  • the pressure of the argon gas at that time is 0.4 Pa.
  • DC power of about 3 kW is supplied to the rotating cathode 18 to cause discharge in the region including the magnetic circuit on the substrate 14 side.
  • a titanium thin film is formed.
  • silane (SiH 4 ) is introduced from the raw material supply path 220 into the metal material supply chamber 24 using argon gas as a carrier.
  • phosphine (PH 3 ) gas is mixed as a dopant gas.
  • the pressure of silane is about 1.0 Pa, and the partial pressure of phosphine is about 0.03 Pa.
  • the surface of the rotating cathode 18 rotating at 3 to 30 rpm is heated to about 300 ° C. at which silane is sufficiently decomposed by an infrared heater 222. Thereby, metallic silicon is deposited on the surface of the rotating cathode 18.
  • argon gas is introduced from the inert gas supply path 46 into the film forming chamber 22 where the rotary cathode 18 is provided.
  • the pressure of the mixed gas at that time is 1.0 Pa.
  • about 3 kW of DC power having a reverse-biased pulse of 100 kHz is supplied to the rotating cathode 18 to discharge the substrate 14 side to the region including the magnetic circuit.
  • a phosphorus-doped silicon thin film is formed on the substrate 14.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the overall configuration of the sputtering apparatus 110 according to the second embodiment.
  • the sputtering apparatus 110 according to the present embodiment is a major difference from the first embodiment in that a plasma generating means for promoting the decomposition of the raw material is provided in the metal material supply chamber 24.
  • a plasma generating means for promoting the decomposition of the raw material is provided in the metal material supply chamber 24.
  • the sputtering apparatus 110 includes a raw material supply path 220 as a metal material supply source provided in the metal material supply chamber 24, a heater 222 that heats a raw material gas supplied from the raw material supply path 220, and a raw material A square in which the rotating cathode 18 is disposed with a gap 26 in which the rotating cathode 18 can rotate while restricting the movement of gas between the metal material supply chamber 24 provided with the supply path 220 and the film forming chamber 22.
  • the gas shielding member 130 in which the opening 28 is formed and the plasma generating means 250 for generating plasma inside the metal material supply chamber 24 are provided.
  • the plasma generating means 250 according to the present embodiment is an inductively coupled device having an induction coil 252 for passing a high-frequency current. For example, capacitive coupling that generates plasma by supplying high-frequency power between parallel plates is used. Type plasma apparatus.
  • titanium metal thin film deposition method A method of forming a titanium metal thin film on the substrate using the sputtering apparatus 110 in which the plasma generating means 250 is provided in the metal material supply chamber 24 will be described in detail.
  • titanium chloride vaporized by a bubbling device using argon gas as a carrier is introduced into the metal material supply chamber 24 from the raw material supply path 220.
  • the surface of the rotating cathode 18 rotating at 3 to 30 rpm is heated by the infrared heater 222 to about 250 ° C., and high frequency power of 500 W is supplied to the induction coil 252 of the plasma generating means 250.
  • titanium chloride is sufficiently decomposed in a lower temperature environment, and metallic titanium is deposited on the surface of the rotating cathode 18.
  • argon gas is introduced from the inert gas supply path 46 into the film forming chamber 22 where the rotary cathode 18 is provided.
  • the pressure of the argon gas at that time is 0.4 Pa.
  • DC power of about 3 kW is supplied to the rotating cathode 18 to cause discharge in the region including the magnetic circuit on the substrate 14 side.
  • a titanium thin film is formed.
  • titanium chloride vaporized by a bubbling device using argon gas as a carrier is introduced into the metal material supply chamber 24 from the raw material supply path 220.
  • the surface of the rotating cathode 18 rotating at 3 to 30 rpm is heated to about 350 ° C. at which titanium chloride is sufficiently decomposed by the infrared heater 222.
  • metal titanium is deposited on the surface of the rotating cathode 18.
  • argon gas and oxygen gas as a reactive gas are introduced from the inert gas supply path 46 into the film forming chamber 22 where the rotary cathode 18 is provided.
  • the pressure of argon gas is 0.4 Pa and the partial pressure of oxygen gas is 0.08 Pa.
  • DC power of about 3 kW is supplied in a state where the rotating cathode 18 having a length of 500 mm is rotated, discharge is generated in the region including the magnetic circuit on the base material 14 side, and a titanium dioxide thin film is formed on the base material 14. To do.
  • a silicon layer of a thin-film silicon solar cell has been produced mainly by a plasma chemical vapor deposition method using silane (SiH 4 ) gas as a raw material.
  • silane gas is decomposed into a form such as SiH 3 or SiH 2 in the plasma, and the reaction is promoted on the substrate by increasing its activity to form a thin film.
  • SiH 4 silane
  • it was possible to obtain a microcrystalline thin film capable of battery operation even at a substrate temperature of about 100 ° C. it is necessary to increase the substrate temperature from 400 ° C. to 500 ° C. in order to obtain a more efficient battery cell. there were.
  • the substrate temperature is lowered as a characteristic of the sputtering method, the film thickness and characteristics are made uniform on a large area substrate, and the process reproducibility is improved. Further, the problem of deterioration of the thin film quality due to higher by-products is also suppressed.
  • the sputtering method is difficult due to the difficulty in forming a large area target and the generation of defects in the silicon layer due to the scattering of small silicon pieces from the silicon target during sputtering as foreign matter due to stress and the like, and adhering to the substrate.
  • the silicon layer formation by has not been put into practical use industrially.
  • the silicon layer is formed by the sputtering method, so that the sputtered particles having a large momentum can take advantage of the original characteristics of the sputtering method in which a high-density thin film is formed on a substrate having a low temperature.
  • a significant advantage of thin film formation by sputtering compared to the absence of physical momentum contribution to the high density of the thin film in plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • higher-order by-products generated from silane are exhausted without flowing into the thin film forming chamber, and do not affect the quality of the thin film.
  • the ability to continuously supply the thin film raw material which is a feature of the present invention, brings about the advantage of reducing the apparatus downtime for maintenance in production.
  • silane SiH 4 is supplied to the metal material supply chamber 24 using H 2 as a carrier gas.
  • a predetermined amount of diborane (B 2 H 6 ) is simultaneously supplied as a dopant.
  • the temperature of the rotary cathode 18 is heated to about 200 degreeC with the heater 222, and silicon is deposited on the surface.
  • a direct current or pulse power is supplied to the rotating cathode 18 to generate a discharge on the thin film forming chamber side, and a silicon thin film is formed on the substrate by sputtering.
  • the substrate temperature is 200 ° C.
  • the substrate temperature may be further increased as necessary.
  • the generated silicon layer was microcrystalline, and no defects were found due to scattering of silicon pieces.
  • the present invention realizes an unprecedented sputtering apparatus by combining the characteristics of high-speed and dense film formation by sputtering and the ability to continuously supply raw materials such as CVD and spraying. To do.
  • the supplied raw material is continuously or intermittently deposited as a metal on the target by a thermal decomposition reaction or a thermal decomposition reaction assisted by plasma.
  • the thin film formed on the base material or the substrate by sputtering the target has a feature that the energy of the material to be the thin film itself is high, so the film density can be increased without increasing the temperature of the base material or the substrate. It is possible to form a thin film having a high adhesion force or a large adhesion force to the substrate or substrate of the film. As a result, it is possible to form a film at a temperature lower than the substrate temperature required in the conventional chemical vapor deposition method or spray method.
  • the thin film deposited on the substrate is formed by the sputtering method, it is possible to deposit a thin film having excellent mechanical, optical, or electrical properties, which is a feature of the sputtering method, and also to increase the area. It becomes easy.
  • the sputtering apparatus and the manufacturing method using the same according to the present embodiment enable industrial cost reduction of such a thin film and the correspondence to a large area substrate.
  • the rotating cathode 18 is provided with a cylindrical CuIn alloy containing a metal element necessary for forming a CuInSe 2 thin film as a target 38. Then, with the rotating cathode 18 rotated, Se gas or a gas containing Se is supplied from the raw material supply path 220 to the metal material supply chamber 24 at a predetermined pressure. The supplied Se reaches the surface of the target 38 made of a CuIn alloy, and a thin layer of Se is formed on the surface of the target 38, or a compound layer is formed of the metal of the target 38 and Se.
  • the thin layer or the compound layer thus formed moves to the film forming chamber 22 by the rotation of the rotating cathode 18.
  • Ar gas is introduced into the film forming chamber 22 so that the pressure is 0.4 Pa as a discharge gas.
  • Se vapor having a pressure of 0.02 Pa is introduced in order to adjust the deposited thin film composition.
  • DC power of about 3 kW is supplied to the rotating cathode 18 to cause discharge in the region including the magnetic circuit on the substrate 14 side.
  • a CuInSe 2 thin film was formed on 14.
  • the rotating cathode 18 is provided with a cylindrical Cu 2 ZnSn alloy containing a metal element necessary for forming a Cu 2 ZnSnS 4 thin film as a target 38. Then, with the rotating cathode 18 rotated, S gas or a gas containing S is supplied from the raw material supply path 220 to the metal material supply chamber 24 at a predetermined pressure. The supplied S reaches the surface of the target 38 made of a Cu 2 ZnSn alloy, and a thin layer of S is formed on the surface of the target 38, or a compound layer is formed of the metal of the target 38 and S.
  • S gas or a gas containing S is supplied from the raw material supply path 220 to the metal material supply chamber 24 at a predetermined pressure.
  • the supplied S reaches the surface of the target 38 made of a Cu 2 ZnSn alloy, and a thin layer of S is formed on the surface of the target 38, or a compound layer is formed of the metal of the target 38 and S.
  • the thin layer or the compound layer thus formed moves to the film forming chamber 22 by the rotation of the rotating cathode 18.
  • Ar gas is introduced into the film forming chamber 22 as a discharge gas so that the pressure is 0.4 Pa.
  • S vapor having a pressure of 0.02 Pa is introduced in order to adjust the deposited thin film composition.
  • DC power of about 3 kW is supplied to the rotating cathode 18 to cause discharge in the region including the magnetic circuit on the substrate 14 side.
  • a Cu 2 ZnSnS 4 thin film was formed on 14.
  • the sputtering apparatus can form a sulfide thin film or a selenide thin film without using difficult hydrogen sulfide or selenium sulfide as a reactive gas, the apparatus is easy to handle and maintain. It becomes easy. As a result, the productivity of the thin film is improved.
  • the sputtering apparatus according to this embodiment does not use hydrogen sulfide or selenium sulfide, which has high reactivity and it is difficult to control sulfidation or selenization during sputtering, it has good thin film crystallinity.
  • a sulfide thin film or a selenide thin film with less unnecessary stress can be formed relatively easily.
  • the raw material supply path 220 is used to supply the Se component and the S component to the metal material supply chamber 24, but Se and S are contained inside the metal material supply chamber 24.
  • An evaporation source may be provided.
  • the alloy used as a target material is not restricted to the above-mentioned alloy.
  • the raw material supplied from the raw material supply path 220 or the vapor deposition source is not limited to S and Se, and may be a gas or a compound containing oxygen, nitrogen, fluorine, or the like.
  • the rotating cathode 18 is provided with a cylindrical InSn alloy containing a metal element necessary for forming an ITO thin film as a target 38.
  • an InSn alloy containing 7 wt% Sn in In is used.
  • oxygen gas is supplied to the metal material supply chamber 24 from the raw material supply path 220 at a pressure of 0.8 Pa.
  • the supplied oxygen reaches the surface of the target 38 made of an InSn alloy, and a thin ITO layer is formed on the surface of the target 38.
  • the thin layer thus formed moves to the film forming chamber 22 by the rotation of the rotating cathode 18.
  • Ar gas is introduced into the film forming chamber 22 as a discharge gas so that the partial pressure is 0.38 Pa.
  • oxygen gas having a partial pressure of 0.02 Pa is introduced.
  • DC power of about 3 kW is supplied to the rotating cathode 18 to cause discharge in the region including the magnetic circuit on the substrate 14 side.
  • An ITO thin film was formed on 14.
  • the formed ITO thin film had characteristics of a transmittance of 85% or more in the visible light region and a resistivity of 5.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, which sufficiently satisfied industrial requirements.
  • the rotating cathode 18 is provided with the same InSn alloy as described above as the target 38. With the rotating cathode 18 rotated, the radicalized oxygen is supplied from the raw material supply path 220 to the metal material supply chamber 24 at a pressure of 0.8 Pa. Thereby, a thin layer of ITO is formed on the surface of the target 38.
  • the thin layer thus formed moves to the film forming chamber 22 by the rotation of the rotating cathode 18.
  • Ar gas is introduced into the film forming chamber 22 as a discharge gas so that the partial pressure is 0.39 Pa.
  • oxygen gas having a partial pressure of 0.01 Pa is introduced.
  • DC power of about 3 kW is supplied to the rotating cathode 18 to cause discharge in the region including the magnetic circuit on the substrate 14 side.
  • An ITO thin film was formed on 14.
  • the deposited ITO thin film had characteristics of a transmittance of 85% or more in the visible light region and a resistivity of 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, which sufficiently satisfied industrial requirements.
  • the sputtering apparatus can use an InSn alloy that is easy to produce as a target as compared with the case where ITO, which requires a process of sintering from powder, is used as a target.
  • the InSn alloy target has less heat cracking of the target at the time of sputtering or generation of fine powder as a foreign substance compared with the ITO target.
  • the present invention can be used in various fields such as electric / electronic equipment, electronic devices, vehicles, architecture, and ornaments.
  • a plastic film coated with a metal used for electrical equipment it is possible to form a metal thin film continuously while keeping the plastic film as a base material at a low temperature.
  • a stainless steel thin film can be continuously formed.
  • the present invention is appropriately used in a process for forming a thin film continuously or intermittently while taking advantage of the characteristics of these sputtering methods.

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Abstract

　スパッタリング装置１０は、外部より低圧な雰囲気に維持可能なチャンバ１２と、チャンバ１２内で基材１４を保持する保持部１６と、保持部１６で保持された基材１４に周面が対向するように設けられた回転可能な回転陰極１８であって、表面のターゲット材料をスパッタリングするための電力が供給される筒状の回転陰極１８と、回転陰極１８の表面に金属材料を供給可能な金属材料供給手段と、成膜室２２と金属材料供給室２４との間のガスの移動を規制するガス遮蔽部材１３０と、を備える。金属材料供給手段は、化学反応により回転陰極１８の表面にターゲット材料として成膜される原料を外部から供給可能な原料供給路２２０を有する。

Description

スパッタリング装置
　本発明は、スパッタリング装置に関し、特に回転陰極を有するスパッタリング装置に関する。
　スパッタリング装置は、真空中においてターゲット材料を高いエネルギーを持つ粒子により気相中に蒸発させ、これを基材あるいは基板上に堆積する薄膜形成装置である。またスパッタリング装置の一種に、磁場によりプラズマを閉じこめることでスパッタリングの効率を上げることが可能なマグネトロンスパッタリング装置が知られている。このようなマグネトロンスパッタリング装置においてターゲットが固定されている場合、ターゲットの消耗が一様でないため、いわゆるレーストラックが生じる。このようなレーストラックを解消するスパッタリング装置として、シリンダ状の陰極の表面にターゲットを担持し軸方向を回転中心としたマグネトロンスパッタリング装置が知られている（特許文献１乃至５参照）。
　このようなスパッタリング装置で基材上に薄膜を製造する場合、ターゲットとして例えば厚さ５～１０ｍｍの金属板が用いられる。しかしながら、成膜を繰り返すことでターゲットは消耗するため、適当なタイミングで装置を停止し、消耗したターゲットを新規なターゲットと交換する必要がある。その際、真空に近い圧力に保持されていたチャンバを開放し大気圧に戻すと、チャンバ内壁に堆積された薄膜が薄片状となり、真空室内壁から剥離することがある。ターゲットの交換の際、通常はチャンバの内壁に設置された金属防着板をも装置から取り外し交換する。そのため、これらの交換作業に例えば６～１２時間が費やされることで、装置の停止時間が増大し、ひいては生産性の低下を招くことになる。
　また、スパッタリング法においては、薄膜材料をターゲットとして供給する必要がある。そのため、ターゲットへの加工が困難である、あるいは加工コストが高い材料などをターゲットに用いようとする場合、プロセスコストを高くする一因となり、場合によっては、スパッタリング法による薄膜形成法としての応用そのものを困難としていた。
特開平６－１５８３１２号公報 米国特許第４４１７９６８号明細書 欧州特許出願公開第０１１９６３１号明細書 国際公開第９１／０７５１９号パンフレット 国際公開第９１／０７５２１号パンフレット
　上述のスパッタリング法を用いずに気体あるいは液体の金属材料から直接的に薄膜を形成する技術として、いわゆる化学気相成長法やスプレー法が知られている。しかしながら、これらの方法では、例えば、高密度の薄膜を形成するためには、基材あるいは基板の温度を高くする必要がある。また、スプレー法においては、膜厚や膜物性の制御性に劣るという問題があった。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性を向上するスパッタリング装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様のスパッタリング装置は、外部より低圧な雰囲気に維持可能なチャンバと、チャンバ内で基材を保持する保持部と、保持部で保持された基材に周面が対向するように設けられた回転可能な回転陰極であって、表面のターゲット材料をスパッタリングするための電力が供給される筒状の回転陰極と、回転陰極の表面に薄膜材料を供給可能な材料供給手段と、保持部が設けられた成膜室と材料供給手段が設けられた材料供給室との間のガスの移動を規制するとともに、回転陰極が回転可能な隙間を有して該回転陰極が配置される開口部が形成されたガス遮蔽部材と、を備える。材料供給手段は、化学反応により回転陰極の表面にターゲット材料として成膜される原料を外部から供給可能な原料供給路を有する。
　この態様によると、回転陰極の表面のターゲット材料が基材への成膜により消耗しても、原料供給路から材料供給室へ気体や液体の状態で原料を供給し、その原料が新たに回転陰極の表面にターゲットとして供給されるため、装置を停止せずにスパッタリングによる基材上への成膜を続けることができる。ここで、薄膜材料とは、薄膜として形成されうる材料を含み、例えば、純金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、半導体材料（シリコン、ゲルマニウム、化合物半導体）、炭素系材料、有機高分子材料（ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン）等が例示される。
　回転陰極の表面が室温より高温となるように加熱する加熱手段を更に備えてもよい。これにより、原料の分解や反応が促進され、回転陰極の表面に十分な速度でターゲット材料が形成される。
　材料供給室の内部でプラズマを発生させるプラズマ発生手段を更に備えてもよい。これにより、原料の分解や反応が促進され、成膜温度をさげることができる。
　プラズマ発生手段は、容量結合型であってもよい。ここで、容量結合型プラズマ（CCP：Capacitively Coupled Plasma）は、例えば、平行平板の間に高周波電力を供給することで発生するものである。これにより、比較的低温であっても原料の分解や反応が促進される。
　プラズマ発生手段は、誘導結合型であってもよい。ここで、誘導結合型プラズマ（IPC：Inductively Coupled Plasma）は、例えば、誘導コイルに高周波電流を流すことで発生するものである。これにより、比較的低温であっても原料の分解や反応が促進される。
　原料供給路は、気相成長により回転陰極の表面にターゲット材料として成膜される、炭化水素、金属フッ化物、金属塩化物、金属水素化物および有機金属化合物の少なくとも一つを含む原料を供給してもよい。
　本発明の他の態様のスパッタリング装置は、外部より低圧な雰囲気に維持可能なチャンバと、チャンバ内で目的の薄膜が成膜される基材を保持する保持部と、保持部で保持された基材に周面が対向するように設けられた回転可能な回転陰極であって、表面のターゲット材料をスパッタリングするための電力が供給される筒状の回転陰極と、回転陰極に材料を供給可能な材料供給手段と、保持部が設けられた成膜室と材料供給手段が設けられた材料供給室との間のガスの移動を規制するとともに、回転陰極が回転可能な隙間を有して該回転陰極が配置される開口部が形成されたガス遮蔽部材と、を備える。材料供給手段は、ターゲット材料とは異なる組成の原料であって目的の薄膜の成膜に必要な成分を含む原料を、回転陰極のターゲット材料に供給可能に構成されている。
　この態様によると、例えば、目的の薄膜として必要な材料を、はじめから回転陰極の表面のターゲット材料として製造することが困難な場合であっても、目的の薄膜に必要な成分の少なくとも一部を含むターゲット材料と、材料供給手段から供給される材料とを合わせることで、スパッタリング法により目的の薄膜を製造することが可能になる。つまり、この態様によれば、はじめから回転陰極の表面に備わるターゲット材料のみでは目的の薄膜の形成には不足している成分を補完することができる。そのため、幅広い種類の化合物薄膜を形成することが可能となる。
　ターゲット材料は、目的の薄膜の成膜に必要な金属元素を含んでもよく、材料供給手段は、目的の薄膜の成膜に必要な成分を含む原料であって気相成長により回転陰極上でターゲット材料と反応して化合物層を形成する原料を供給する原料供給路を有してもよい。あるいは、ターゲット材料は、基材上に成膜される薄膜に必要な金属元素を含んでもよく、材料供給手段は、目的の薄膜の成膜に必要な成分を含む原料を蒸発させてターゲット材料上に堆積させる蒸着源を有してもよい。あるいは、材料供給手段は、目的の薄膜の成膜に必要な成分を含む原料を反応性ガスとして外部から供給できるように構成してもよい。より好ましくは、反応性ガスの反応を促進するための熱源を備えるとよい。なお、反応性ガスは、それのみが供給されてもよいし、他の不活性ガスや希ガスとともに供給されてもよい。
　これにより、回転陰極の表面にターゲット材料を供給するのみならず、もともと回転陰極の表面に設けられていたターゲットを化合物とすることもできる。このように、ターゲットを補完する材料をターゲット表面に供給することにより、例えば化合物の形で円筒型ターゲットが形成されていなくとも、ターゲット表面に化合物層を形成することができる。そして、このような化合物層を実質的に化合物ターゲットとすることで、スパッタリングされた化合物原料が基板に供給される。
　本発明の更に別の態様は、薄膜形成方法である。この薄膜形成方法は、回転陰極上のターゲット材料をスパッタリングすることで基材上に薄膜を形成する方法であって、原料を外部から供給することで回転陰極の表面に新たにターゲット材料を成膜する。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、装置のダウンタイムを低減し生産性を向上することができる。
第１の実施の形態に係るスパッタリング装置の全体構成の概略断面図である。 第２の実施の形態に係るスパッタリング装置の全体構成の概略断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
　（第１の実施の形態）
　図１は、第１の実施の形態に係るスパッタリング装置の全体構成の概略断面図である。本実施の形態に係るスパッタリング装置１０は、外部より低圧な雰囲気に維持可能なチャンバ１２と、チャンバ１２内でガラス基板やシリコンウェーハなどの基材１４を保持するとともに陽極を兼ねる保持部１６と、保持部１６で保持された基材１４に周面が対向するように設けられた回転可能な回転陰極１８と、回転陰極１８の表面に金属等の薄膜材料を供給可能な金属材料供給手段としての原料供給路２２０と、原料供給路２２０から供給された原料ガスを加熱するヒーター２２２と、保持部１６が設けられた成膜室２２と原料供給路２２０が設けられた金属材料供給室２４との間のガスの移動を規制するとともに、回転陰極１８が回転可能な隙間２６を有して回転陰極が配置される方形の開口部２８が形成されたガス遮蔽部材１３０と、を備える。成膜室２２には、アルゴンなどの不活性ガスが供給される不活性ガス供給路４６が設けられている。
　回転陰極１８は、表面のターゲット材料をスパッタリングするための電力が供給される円筒形状のスリーブ３４と、スリーブ３４を回転駆動する不図示の駆動部と、スリーブ３４の内周側に設けられ磁場を発生する磁石３６と、を有している。このような磁石３６によりプラズマが生じる領域を規制することで、プラズマがターゲット付近に封じ込められ、スパッタ速度の向上が図られる。また、高周波でも使用できるとともに、プラズマが基材付近で発生しないように制御することが可能となり、保持部１６における基材１４上の金属化合物膜にダメージを与えずに、スパッタリングが可能となる。
　なお、スリーブ３４の表面に予めターゲット材料が形成された回転陰極１８を用いてもよいが、アルミニウムやＳＵＳからなるスリーブ３４の露出した面に原料供給路２２０から供給される原料ガスによりターゲット材料を形成して回転陰極１８として用いてもよい。ターゲット材料としては、チタニウム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、ビスマス、ジルコニウム、ニオブ、タンタル等の高屈折率材料の成分となりうるものが例示される。また、必要に応じてシリコンなどをターゲット材料として用いてもよい。
　回転陰極１８は、スパッタリングを実質的に行う際に印加される電圧が負であるパルス状の電力が供給されている。これにより、ターゲット３８の表面に電荷が蓄積することが緩和され、異常放電が抑制される。なお、回転陰極に電力を供給する電源は、直流方式でも交流方式でもよい。
　原料供給路２２０は、原料ガスが回転陰極１８に向かうようにノズルが配置されている。原料ガスとしては、金属フッ化物、金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物等が用いられる。具体的には塩化チタニウムや六フッ化モリブデンが例示される。原料供給路２２０から供給された液体または気体の原料は、ヒーター２２２により加熱され、回転陰極１８の表面における化学反応によって還元、分解され、回転陰極１８上に金属として堆積する。原料供給路２２０から回転陰極１８への原料の供給は、回転陰極１８上のターゲット３８の厚み等に応じて連続的にあるいは断続的に行われるようにすればよい。また、スリーブ３４の表面に予めターゲット材料が形成された回転陰極１８を用いてもよいが、アルミニウムやＳＵＳからなるスリーブ３４の露出した面に原料供給路２２０から供給される原料によりターゲット材料を形成して回転陰極１８として用いてもよい。
　上述のように、本実施の形態に係るスパッタリング装置２１０は、原料供給路２２０により外部から連続的な原料の供給が可能なため、ガス遮蔽部材１３０により隔てられている成膜室２２で基材１４を交換するだけで複数の基材に対する連続的な成膜が行える。また、原料供給路２２０が設けられている金属材料供給室２４から気相成長の際の原料となる気体が成膜室２２へ流出することが抑制される。
　換言すると、回転陰極１８の表面のターゲット３８が基材１４への成膜により消耗しても、原料供給路２２０から金属材料供給室２４へ気体や液体の状態で原料を供給し、その原料が新たに回転陰極１８の表面にターゲットとして供給されるため、装置を停止せずにスパッタリングによる基材１４上への成膜を続けることができる。
　なお、成膜室２２および金属材料供給室２４には、内部に導入された不活性ガスや反応性ガス、原料ガスを外部に排出する排出口５０，５２が設けられている。排出口５０，５２にはそれぞれ別個の真空排気装置が接続されている。これにより、成膜室２２と金属材料供給室２４との圧力をそれぞれ制御することが可能となり、例えば、成膜室２２の圧力を金属材料供給室２４の圧力より僅かに高くすることで金属材料供給室２４内の原料ガスが成膜室２２に流入することが抑制される。
　上述のようにスパッタリング装置１０は、ターゲット３８の表面に、連続的に金属あるいは金属化合物等の材料を供給することを可能とすべく、回転陰極１８に加えて金属材料供給源として原料供給路２２０を備えている。また、ガス遮蔽部材１３０により、成膜室２２に導入された不活性ガスと金属材料供給室２４の原料ガスとが混合することが抑制される。そのため、原料供給路２２０から回転陰極１８への金属の供給が可能となる。そして、回転陰極１８を常にあるいは間欠的に回転することにより、回転陰極１８のターゲット３８上に常に金属薄膜を形成することができるため、ターゲットの交換による装置のダウンタイムを抑え、生産性を向上することができる。
　（チタニウム金属薄膜の成膜方法）
　スパッタリング装置１０を用いてチタニウム金属薄膜を基材上に形成する方法について詳述する。はじめに、アルゴンガスをキャリアとしてバブリング装置により気化された塩化チタニウムが原料供給路２２０から金属材料供給室２４に導入される。そして、赤外線のヒーター２２２により、３～３０ｒｐｍにて回転している回転陰極１８の表面を塩化チタニウムが十分に分解される３５０℃程度に加熱する。これにより、回転陰極１８の表面に金属のチタニウムが堆積する。
　一方、放電ガスとして機能するアルゴンガスを、不活性ガス供給路４６より回転陰極１８が設けられている成膜室２２へ導入する。その際のアルゴンガスの圧力を０．４Ｐａとする。次に、長さ５００ｍｍの回転陰極１８を回転させた状態で、回転陰極１８に約３ｋＷの直流電力を供給し、基材１４側の磁気回路を含む領域に放電を起こし、基材１４上にチタニウム薄膜を形成する。
　（シリコン金属薄膜の成膜方法）
　スパッタリング装置１０を用いたシリコン金属薄膜を基材上に形成する方法について詳述する。はじめに、アルゴンガスをキャリアとしてシラン（ＳｉＨ４）が原料供給路２２０から金属材料供給室２４に導入される。その際、ドーパントガスとしてホスフィン（ＰＨ３）ガスを混合する。シランの圧力はおおよそ１．０Ｐａ、ホスフィンの分圧は０．０３Ｐａ程度とする。そして、赤外線のヒーター２２２により３～３０ｒｐｍにて回転している回転陰極１８の表面をシランが十分に分解される３００℃程度に加熱する。これにより、回転陰極１８の表面に金属のシリコンが堆積する。
　一方、アルゴンガスを、不活性ガス供給路４６より回転陰極１８が設けられている成膜室２２へ導入する。その際の混合ガスの圧力を１．０Ｐａとする。次に、長さ５００ｍｍの回転陰極１８を回転させた状態で、回転陰極１８に１００ｋＨｚの逆バイアスのパルスを有する約３ｋＷの直流電力を供給し、基材１４側の磁気回路を含む領域に放電を起こし、基材１４上にリンドープされたシリコン薄膜を形成する。
　（第２の実施の形態）
　図２は、第２の実施の形態に係るスパッタリング装置１１０の全体構成の概略断面図である。本実施の形態に係るスパッタリング装置１１０は、金属材料供給室２４に原料の分解を促進するプラズマ発生手段を設けた点が第１の実施の形態と異なる大きな点である。以下では、第１の実施の形態と異なる点について詳述し、同じ点については同じ符号を付し適宜説明を省略する。
　本実施の形態に係るスパッタリング装置１１０は、金属材料供給室２４に設けられた金属材料供給源としての原料供給路２２０と、原料供給路２２０から供給された原料ガスを加熱するヒーター２２２と、原料供給路２２０が設けられた金属材料供給室２４と成膜室２２との間のガスの移動を規制するとともに、回転陰極１８が回転可能な隙間２６を有して回転陰極１８が配置される方形の開口部２８が形成されたガス遮蔽部材１３０と、金属材料供給室２４の内部においてプラズマを発生するプラズマ発生手段２５０と、を備える。本実施の形態に係るプラズマ発生手段２５０は、高周波電流を流す誘導コイル２５２を有する誘導結合型の装置であるが、例えば、平行平板の間に高周波電力を供給することでプラズマを発生させる容量結合型プラズマ装置であってもよい。
　（チタニウム金属薄膜の成膜方法）
　金属材料供給室２４にプラズマ発生手段２５０が設けられているスパッタリング装置１１０を用いてチタニウム金属薄膜を基材上に形成する方法について詳述する。はじめに、アルゴンガスをキャリアとしてバブリング装置により気化された塩化チタニウムが原料供給路２２０から金属材料供給室２４に導入される。そして、赤外線のヒーター２２２により３～３０ｒｐｍにて回転している回転陰極１８の表面を２５０℃程度に加熱するとともに、プラズマ発生手段２５０の誘導コイル２５２に５００Ｗの高周波電力を供給する。これにより、より低温環境において塩化チタニウムが十分に分解され、回転陰極１８の表面に金属のチタニウムが堆積する。
　一方、アルゴンガスを、不活性ガス供給路４６より回転陰極１８が設けられている成膜室２２へ導入する。その際のアルゴンガスの圧力を０．４Ｐａとする。次に、長さ５００ｍｍの回転陰極１８を回転させた状態で、回転陰極１８に約３ｋＷの直流電力を供給し、基材１４側の磁気回路を含む領域に放電を起こし、基材１４上にチタニウム薄膜を形成する。
　（第３の実施の形態）
　本実施の形態では、第１の実施の形態に係るスパッタリング装置１０を用いて二酸化チタニウム薄膜を基材上に形成する方法について詳述する。はじめに、アルゴンガスをキャリアとしてバブリング装置により気化された塩化チタニウムが原料供給路２２０から金属材料供給室２４に導入される。そして、赤外線のヒーター２２２により、３～３０ｒｐｍにて回転している回転陰極１８の表面を塩化チタニウムが十分に分解される３５０℃程度に加熱する。これにより、回転陰極１８の表面に金属のチタニウムが堆積する。
　一方、アルゴンガスと反応性ガスとしての酸素ガスを、不活性ガス供給路４６より回転陰極１８が設けられている成膜室２２へ導入する。その際、アルゴンガスの圧力を０．４Ｐａ、酸素ガスの分圧を０．０８Ｐａとする。次に、長さ５００ｍｍの回転陰極１８を回転させた状態で約３ｋＷの直流電力を供給し、基材１４側の磁気回路を含む領域に放電を起こし、基材１４上に二酸化チタニウム薄膜を形成する。
　（第４の実施の形態）
　本実施の形態では、上述のような各実施の形態に係るスパッタリング装置を用いて太陽電池用シリコン薄膜を形成する方法について詳述する。
　従来、薄膜シリコン太陽電池のシリコン層は主にシラン（ＳｉＨ４）ガスを原料とするプラズマ化学気相成長法により作製されていた。プラズマ化学気相成長法においては、プラズマ中においてシランガスがＳｉＨ３あるいはＳｉＨ２などの形に分解され、その活性を高めることにより基板上における反応を促進し、薄膜を形成していた。１００℃程度の基板温度においても電池動作が可能な微結晶薄膜を得ることは可能であったが、より効率のよい電池セルを得る場合には基板温度を４００℃～５００℃まで高くする必要があった。同時に薄膜品質を高めるためには、いわゆる高次副生成物の生成を抑制するとともにこれを成膜室より速やかに除去する必要があった。
　スパッタリング法を用いてシリコン層を形成すると、当然スパッタリング法の特長としての基板温度の低温化、大面積基板への膜厚および特性の均一化、プロセス再現性の向上等が期待される。さらに、高次副生成物による薄膜品質の低下という問題も抑制される。しかしながら、大面積ターゲットの形成の困難さ、およびスパッタリング時におけるシリコンターゲットからの微小のシリコン片が応力等により異物として飛散し、基板上に付着することによるシリコン層における欠点の発生などにより、スパッタリング法によるシリコン層形成は工業的には実用化されるに至っていなかった。
　そこで、スパッタリング法の利点を生かす共に、ターゲットの交換によるダウンタイムを抑制することが可能な上述のスパッタリング装置を用いることで、薄膜シリコンを生産する方法について説明する。図１に示すスパッタリング装置１０において、シリコン原料を気体として原料供給路２２０から供給するとともに、これをいったん回転陰極１８表面において固体ターゲットとし、これをスパッタリングすることにより基板上に最終的なシリコン薄膜を得る。ターゲットとして用いられる回転陰極１８表面に堆積したシリコンは薄層であり、熱応力やスパッタリング時に誘起される応力により異物として飛散することはなく、基材上の層に欠点を形成することはない。
　このように、スパッタリング法によりシリコン層が形成されることにより、大きな運動量を持ったスパッタリング粒子が、温度が低い基板上において高密度の薄膜を形成するというスパッタリング法本来の特長を生かすことが可能となる。これは、プラズマ化学気相成長法において薄膜の高密度に対する物理的な運動量の寄与がないことに比較するとスパッタリング法による薄膜形成の大きな利点となる。また、シランから生成される高次副生成物は薄膜形成室に流入することなく排気され、薄膜品質に影響することはない。さらに、本発明の特徴である薄膜原料を連続的に供給できることも生産におけるメンテナンスのための装置停止時間の低減という利点をもたらす。
　具体的には、Ｈ２をキャリアガスとしてシランＳｉＨ４を金属材料供給室２４に供給する。ドーパントとして同時に所定量のジボラン（Ｂ２Ｈ６）を供給する。そして、ヒーター２２２により回転陰極１８の温度を２００℃程度にまで加熱し、表面上にシリコンを堆積する。回転陰極１８に直流あるいはパルス電力を供給し、薄膜形成室側に放電を発生させ、スパッタリングにより基板上にシリコン薄膜を形成する。基板温度は、２００℃とする。必要に応じて更に基板温度を上げてもよい。生成されたシリコン層は微結晶であり、シリコン片の飛散による欠点の発生等はみられなかった。
　このように、本発明は、スパッタリング法による高速、緻密な膜生成という特徴と、ＣＶＤやスプレー法等の原料を連続的に供給できるという特徴を組み合わせることで今までにない斬新なスパッタリング装置を実現するものである。そして、熱分解反応あるいはプラズマに支援された熱分解反応により、供給された原料がターゲット上に金属として連続的あるいは断続的に堆積される。
　そして、ターゲットがスパッタリングされることで基材あるいは基板上に形成された薄膜は、薄膜となる材料自身のエネルギーが高いという特徴を持つため、基材あるいは基板の温度を高くすることなく、膜密度が高い、あるいは膜の基材あるいは基板への付着力が大きい薄膜を形成することができる。その結果、従来の化学気相成長法あるいはスプレー法において必要とされた基板温度よりも低い温度での成膜が可能となる。
　また、ターゲットの交換のためのスパッタリング装置の停止時間（ダウンタイム）の低減が達成される。また、基板上に堆積される薄膜は、スパッタリング法により形成されるため、スパッタリング法の特徴である、機械的、光学的、あるいは電気的物性に優れた薄膜を堆積でき、また、大面積化も容易となる。
　（第５の実施の形態）
　本実施の形態では、上述のような各実施の形態に係るスパッタリング装置を用いて太陽電池用化合物薄膜を形成する方法について詳述する。なお、以下の説明では、図１に示すスパッタリング装置１０を用いた成膜方法について説明する。
　化合物薄膜太陽電池として期待されている硫化物またはセレン化物の薄膜の製造においては、薄膜物性の高性能化、低コスト化、大面積基板への対応が求められている。そこで、本実施の形態に係るスパッタリング装置やそれを用いた製造方法は、このような薄膜の工業的な低コスト化および大面積基板への対応を可能とするものである。
　はじめに、太陽電池として好適な化合物薄膜として、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を基材１４上に成膜する場合について説明する。回転陰極１８には、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の成膜に必要な金属元素を含む円筒形のＣｕＩｎ合金がターゲット３８として設けられている。そして、回転陰極１８を回転させた状態で、金属材料供給室２４に原料供給路２２０よりＳｅガスまたはＳｅを含むガスが所定の圧力で供給される。供給されたＳｅは、ＣｕＩｎ合金で構成されているターゲット３８表面に到達し、ターゲット３８表面にＳｅの薄層が形成される、または、ターゲット３８の金属とＳｅとで化合物層が形成される。
　このように形成された薄層または化合物層は、回転陰極１８の回転により成膜室２２に移動する。成膜室２２には、放電ガスとして圧力が０．４ＰａとなるようにＡｒガスが導入される。加えて、堆積する薄膜組成を調整するために圧力が０．０２ＰａのＳｅ蒸気が導入される。このような雰囲気において、長さ５００ｍｍの回転陰極１８を回転させた状態で、回転陰極１８に約３ｋＷの直流電力を供給し、基材１４側の磁気回路を含む領域に放電を起こし、基材１４上にＣｕＩｎＳｅ２薄膜を形成した。
　次に、太陽電池として好適な化合物薄膜として、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４薄膜を基材１４上に成膜する場合について説明する。回転陰極１８には、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４薄膜の成膜に必要な金属元素を含む円筒形のＣｕ２ＺｎＳｎ合金がターゲット３８として設けられている。そして、回転陰極１８を回転させた状態で、金属材料供給室２４に原料供給路２２０よりＳガスまたはＳを含むガスが所定の圧力で供給される。供給されたＳは、Ｃｕ２ＺｎＳｎ合金で構成されているターゲット３８表面に到達し、ターゲット３８表面にＳの薄層が形成される、または、ターゲット３８の金属とＳとで化合物層が形成される。
　このように形成された薄層または化合物層は、回転陰極１８の回転により成膜室２２に移動する。成膜室２２には放電ガスとして圧力が０．４ＰａとなるようにＡｒガスが導入される。加えて、堆積する薄膜組成を調整するために圧力が０．０２ＰａのＳ蒸気が導入される。このような雰囲気において、長さ５００ｍｍの回転陰極１８を回転させた状態で、回転陰極１８に約３ｋＷの直流電力を供給し、基材１４側の磁気回路を含む領域に放電を起こし、基材１４上にＣｕ２ＺｎＳｎＳ４薄膜を形成した。
　本実施の形態に係る方法においては、安定した放電が得られ、プロセス上の問題も発生しなかった。 また、この方法においては、Ｓｅ原子やＳ原子も金属原子と同様にスパッタリングにより供給されるため、高いエネルギーを持った粒子として基板１４上に供給される。したがって、低温基板に対する高性能薄膜の堆積というスパッタリング法の特徴を生かすことができる。
　また、本実施の形態に係るスパッタリング装置は、扱いの難しい硫化水素あるいは硫化セレンを反応性ガスとして用いることなく、硫化物薄膜またはセレン化物薄膜を形成することができるため、装置の扱いやメンテナンスが容易となる。その結果、薄膜の生産性の向上が図られる。また、本実施の形態に係るスパッタリング装置は、反応性が高くスパッタリングの際の硫化またはセレン化の制御が困難な硫化水素や硫化セレンを反応性ガスとして用いないため、良好な薄膜結晶性を有し不要な応力の少ない硫化物薄膜やセレン化物薄膜を比較的容易に形成することができる。また、ＣｕＩｎＳｅ２化合物やＣｕ２ＺｎＳｎＳ４化合物のターゲットを製造する場合と比較して、ＣｕＩｎ合金やＣｕ２ＺｎＳｎ合金のターゲットの製造は容易なため、ターゲットの大型化やコストの低減が可能となる。
　なお、本実施の形態における前述の説明では、金属材料供給室２４にＳｅ成分やＳ成分を供給するために原料供給路２２０を用いているが、金属材料供給室２４の内部にＳｅやＳの蒸着源を設けてもよい。また、ターゲット材料として用いられる合金は前述の合金に限られるものではない。また、原料供給路２２０や蒸着源から供給される原料もＳやＳｅに限らず、酸素や窒素、フッ素などを含むガスや化合物であってもよい。
　（第６の実施の形態）
　本実施の形態では、上述のような各実施の形態に係るスパッタリング装置を用いて透明電極として多くの用途に用いられる酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）薄膜を形成する方法について詳述する。なお、以下の説明では、図１に示すスパッタリング装置１０を用いた成膜方法について説明する。
　回転陰極１８には、ＩＴＯ薄膜の成膜に必要な金属元素を含む円筒形のＩｎＳｎ合金がターゲット３８として設けられている。本実施の形態では、ＩｎにＳｎが７ｗｔ％含まれているＩｎＳｎ合金が用いられている。回転陰極１８を回転させた状態で、金属材料供給室２４に原料供給路２２０より酸素ガスが０．８Ｐａの圧力で供給される。供給された酸素は、ＩｎＳｎ合金で構成されているターゲット３８表面に到達し、ターゲット３８表面にＩＴＯの薄層が形成される。
　このように形成された薄層は、回転陰極１８の回転により成膜室２２に移動する。成膜室２２には、放電ガスとして分圧が０．３８ＰａとなるようにＡｒガスが導入される。加えて、分圧が０．０２Ｐａの酸素ガスが導入される。このような雰囲気において、長さ５００ｍｍの回転陰極１８を回転させた状態で、回転陰極１８に約３ｋＷの直流電力を供給し、基材１４側の磁気回路を含む領域に放電を起こし、基材１４上にＩＴＯ薄膜を形成した。
　成膜したＩＴＯ薄膜は、その特性が可視光域における透過率が８５％以上、抵抗率が５．２×１０－４Ωｃｍであり、工業的な要求を十分に満たすものであった。
　次に、前述の酸素を反応性が高いラジカルとして導入する場合について説明する。回転陰極１８には、前述と同様のＩｎＳｎ合金がターゲット３８として設けられている。回転陰極１８を回転させた状態で、金属材料供給室２４に原料供給路２２０よりラジカル化した酸素が０．８Ｐａの圧力で供給される。これにより、ターゲット３８表面にＩＴＯの薄層が形成される。
　このように形成された薄層は、回転陰極１８の回転により成膜室２２に移動する。成膜室２２には、放電ガスとして分圧が０．３９ＰａとなるようにＡｒガスが導入される。加えて、分圧が０．０１Ｐａの酸素ガスが導入される。このような雰囲気において、長さ５００ｍｍの回転陰極１８を回転させた状態で、回転陰極１８に約３ｋＷの直流電力を供給し、基材１４側の磁気回路を含む領域に放電を起こし、基材１４上にＩＴＯ薄膜を形成した。
　成膜したＩＴＯ薄膜は、その特性が可視光域における透過率が８５％以上、抵抗率が３．８×１０－４Ωｃｍであり、工業的な要求を十分に満たすものであった。
　本実施の形態に係る方法においては、安定した放電が得られ、プロセス上の問題も発生しなかった。 また、この方法においては、酸素原子も金属原子と同様にスパッタリングにより供給されるため、高いエネルギーを持った粒子として基板１４上に供給される。したがって、低温基板に対する高性能薄膜の堆積というスパッタリング法の特徴を生かすことができる。
　また、本実施の形態に係るスパッタリング装置は、粉体からの焼結というプロセスが必須なＩＴＯをターゲットとして用いる場合と比較して、作製の容易なＩｎＳｎ合金をターゲットとして用いることができる。また、ＩｎＳｎ合金ターゲットは、スパッタリング時のターゲットの熱割れや微粉末の異物としての発生などがＩＴＯターゲットと比較して少ない。さらには、円筒型陰極へ適用するためのターゲットの加工も容易である。その結果、ターゲットの大型化やコストの低減が可能となる。
　以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や各実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態や各実施例も本発明の範囲に含まれうる。
　本発明は、電気・電子機器、電子デバイス、車両、建築、装飾品などの多岐にわたる分野における利用が可能である。例えば、電気機器用に用いられる、金属を被覆したプラスチックフィルムの作製においては、金属薄膜を連続的にかつ基材であるプラスチックフィルムを低温に保ったまま形成することが可能となる。車両用あるいは建築用板ガラスへの薄膜形成においては、例えば、ステンレススチール薄膜の連続的な形成が可能となる。なお、本発明は、これらのスパッタリング法の特徴を生かしながら連続的あるいは断続的に薄膜を形成するプロセスに適宜利用される。
　１０　スパッタリング装置、　１２　チャンバ、　１４　基材、　１６　保持部、　１８　回転陰極、　２２　成膜室、　２４　金属材料供給室、　２６　隙間、　２８　開口部、　３４　スリーブ、　３６　磁石、　３８　ターゲット、　４６　不活性ガス供給路、　５０　排出口、　１１０　スパッタリング装置、　１３０　ガス遮蔽部材、　２１０　スパッタリング装置、　２２０　原料供給路、　２２２　ヒーター、　２５０　プラズマ発生手段、　２５２　誘導コイル。

Claims (9)

  1. 　外部より低圧な雰囲気に維持可能なチャンバと、
    　前記チャンバ内で基材を保持する保持部と、
    　前記保持部で保持された基材に周面が対向するように設けられた回転可能な回転陰極であって、表面のターゲット材料をスパッタリングするための電力が供給される筒状の回転陰極と、
    　前記回転陰極の表面に薄膜材料を供給可能な材料供給手段と、
    　前記保持部が設けられた成膜室と前記材料供給手段が設けられた材料供給室との間のガスの移動を規制するとともに、前記回転陰極が回転可能な隙間を有して該回転陰極が配置される開口部が形成されたガス遮蔽部材と、を備え、
    　前記材料供給手段は、化学反応により前記回転陰極の表面にターゲット材料として成膜される原料を外部から供給可能な原料供給路を有する、
    　ことを特徴とするスパッタリング装置。
  2. 　前記回転陰極の表面が室温より高温となるように加熱する加熱手段を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング装置。
  3. 　前記材料供給室の内部でプラズマを発生させるプラズマ発生手段を更に備えることを特徴とする請求項１または２に記載のスパッタリング装置。
  4. 　前記プラズマ発生手段は、容量結合型であることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリング装置。
  5. 　前記プラズマ発生手段は、誘導結合型であることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリング装置。
  6. 　前記原料供給路は、気相成長により前記回転陰極の表面にターゲット材料として成膜される、炭化水素、金属フッ化物、金属塩化物、金属水素化物および有機金属化合物の少なくとも一つを含む原料を供給することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のスパッタリング装置。
  7. 　外部より低圧な雰囲気に維持可能なチャンバと、
    　前記チャンバ内で目的の薄膜が成膜される基材を保持する保持部と、
    　前記保持部で保持された基材に周面が対向するように設けられた回転可能な回転陰極であって、表面のターゲット材料をスパッタリングするための電力が供給される筒状の回転陰極と、
    　回転陰極に材料を供給可能な材料供給手段と、
    　前記保持部が設けられた成膜室と前記材料供給手段が設けられた材料供給室との間のガスの移動を規制するとともに、前記回転陰極が回転可能な隙間を有して該回転陰極が配置される開口部が形成されたガス遮蔽部材と、を備え、
    　前記材料供給手段は、前記ターゲット材料とは異なる組成の原料であって前記目的の薄膜の成膜に必要な成分を含む原料を、前記回転陰極のターゲット材料に供給可能に構成されていることを特徴とするスパッタリング装置。
  8. 　前記ターゲット材料は、前記目的の薄膜の成膜に必要な金属元素を含み、
    　前記材料供給手段は、前記目的の薄膜の成膜に必要な成分を含む原料であって気相成長により回転陰極上で前記ターゲット材料と反応して化合物層を形成する原料を供給する原料供給路を有する、ことを特徴とする請求項７に記載のスパッタリング装置。
  9. 　前記ターゲット材料は、基材上に成膜される薄膜に必要な金属元素を含み、
    　前記材料供給手段は、前記目的の薄膜の成膜に必要な成分を含む原料を蒸発させて前記ターゲット材料上に堆積させる蒸着源を有することを特徴とする請求項７に記載のスパッタリング装置。
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