WO2010073382A1 - ２－ノルボルネン付加重合体フィルム - Google Patents

２－ノルボルネン付加重合体フィルム Download PDF

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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a film of 2-norbornene addition polymer, and more specifically, a 2-norbornene addition polymer having high mechanical strength, excellent heat resistance and transparency, and low water absorption. Relating to the film.
  • 2-Norbornene addition polymer obtained by vinyl addition polymerization of 2-norbornene has been attracting attention as a material excellent in heat resistance, transparency and low moisture absorption. Since the 2-norbornene addition polymer has a property of excellent heat resistance, when the 2-norbornene addition polymer is formed into a film, it is relatively high temperature for injection molding or extrusion molding. There is a problem that it is inferior in operability, and further there is a problem that deterioration due to heat occurs. Therefore, instead of these methods, a method of forming into a film form by a solution casting method has been studied.
  • a polymer is dissolved in a solvent to prepare a polymer solution, and the obtained polymer solution is coated or cast on a support, and then the solvent is evaporated by heating or the like. It is common to obtain a film.
  • Non-Patent Document 1 discloses a periodic table Group 4 transition metal compound, that is, a 2-norbornene addition polymer polymerized by a so-called metallocene catalyst.
  • a 2-norbornene addition polymer disclosed in Non-Patent Document 1 is insoluble in a general solvent, a polymer solution cannot be prepared and molding by a solution casting method cannot be performed.
  • Patent Document 1 discloses a 2-norbornene-based addition polymer polymerized using a nickel catalyst such as nickel ethylhexanoate.
  • Patent Document 1 describes that a polymer that can be dissolved in a hydrocarbon solvent such as cyclohexane can be obtained by using a nickel catalyst.
  • the 2-norbornene-based addition polymer disclosed in Patent Document 1 can hardly be dissolved in cyclohexane or other solvents. For example, 1% by weight or more can be dissolved in cyclohexane at room temperature. Even if it tried, a large amount of insoluble matter remained and it was not able to melt
  • a polymer solution could not be prepared and molding by the solution casting method could not be performed.
  • a high-boiling halogen solvent such as orthodichlorobenzene and dissolve the 2-norbornene addition polymer and the solvent while heating, In order to remove the solvent, it had to be dried at a high temperature. In this case, the resulting film was inferior in mechanical strength.
  • An object of the present invention is to provide a film of a 2-norbornene addition polymer having a high mechanical strength, excellent heat resistance and transparency, and a low water absorption rate. To do.
  • the inventor of the present invention controls the molecular weight of the 2-norbornene addition polymer constituting the film within a predetermined range in the film of the 2-norbornene addition polymer, and sets the insoluble content of the 2-norbornene addition polymer in cyclohexane to a predetermined range. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
  • Mw weight average molecular weight
  • a 2-norbornene addition polymer film is characterized in that the cyclohexane insoluble content of the 2-norbornene addition polymer when dissolved in cyclohexane is 1% by weight or less.
  • a film of 2-norbornene addition polymer is obtained by adding a 2-norbornene addition polymer having a weight average molecular weight (Mw) in a predetermined range and having an insoluble content in cyclohexane suppressed to a predetermined range.
  • Mw weight average molecular weight
  • the 2-norbornene addition polymer film of the present invention is a film of 2-norbornene addition polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 250,000 to 850,000, and is in a weight ratio at a temperature of 25 ° C.
  • the 2-norbornene addition polymer has a cyclohexane insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in 100 times the amount of cyclohexane.
  • the 2-norbornene addition polymer film of the present invention is usually prepared by dissolving a 2-norbornene addition polymer in a solvent to prepare a polymer solution, and using the obtained polymer solution, the solvent is removed from the polymer solution by evaporation. And it can manufacture by shape
  • the 2-norbornene addition polymer used in the present invention is a polymer mainly containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the content of the repeating unit represented by the following formula (1) in the 2-norbornene addition polymer is usually 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
  • the 2-norbornene addition polymer used in the present invention may have an arbitrary substituent introduced at the end of the polymer in association with a polymerization initiation reaction, a chain transfer reaction or a polymerization termination reaction.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the 2-norbornene addition polymer used in the present invention is 250,000 to 850,000, preferably 260,000 to 830,000, more preferably 300,000 to 820,000. is there.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 100,000 to 450,000, more preferably 110,000 to 450,000, and further preferably 120,000 to 450,000.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) of the 2-norbornene addition polymer used in the present invention are molecular weights in terms of polystyrene when measured by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent. It is.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the 2-norbornene addition polymer used in the present invention can be measured by high-temperature GPC, but it can be measured by general GPC because of its excellent solubility at room temperature. It is the molecular weight when measured by GPC.
  • the molecular weight of the 2-norbornene addition polymer used in the present invention is too low, the heat resistance and strength in the case of a film are lowered. On the other hand, if the molecular weight is too high, the solution viscosity when dissolved in a solvent becomes high and cast molding becomes difficult, and as a result, a good film cannot be obtained.
  • the 2-norbornene addition polymer used in the present invention is produced by addition polymerization of 2-norbornene represented by the following formula (2).
  • the method for addition polymerization of 2-norbornene is not particularly limited, but 2-norbornene is present in the presence of a catalyst comprising a nickel compound (A) represented by the following formula (3) and a borane compound (B). It is preferable to carry out addition polymerization under.
  • a catalyst comprising such a nickel compound (A) and a borane compound (B) the molecular weight of the resulting 2-norbornene addition polymer can be within the above range, and the film In this case, it can be sufficiently dissolved in cyclohexane.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group containing a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or silicon atom.
  • R 2 to R 4 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a functional group containing a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom; or a halogen atom or the functional group described above Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 may form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 1 is a neutral electron donating ligand.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 5 to R 9 in the above formula (4) is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group; a phenyl group Aryl groups such as, and the like.
  • these hydrocarbon groups may further have a functional group containing the above-described halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or silicon atom as a substituent.
  • Examples thereof include hydrogen solvents; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; Among these, an alicyclic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent is preferable, and cyclohexane is particularly preferable from the viewpoint of excellent solubility in the 2-norbornene addition polymer used in the present invention.
  • the 2-norbornene addition polymer film of the present invention may be composed of only the 2-norbornene addition polymer, but may contain other transparent resin in an arbitrary ratio.
  • transparent resins include cyclic olefin addition polymers, hydrogenated cyclic olefin ring-opening polymers, addition copolymers of ⁇ -olefins and cyclic olefins, and crystalline ⁇ -olefin polymers. Rubbery ethylene and ⁇ -olefin copolymer having 3 or more carbon atoms, hydrogenated butadiene polymer, hydrogenated butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated isoprene polymer, etc. Can be mentioned.
  • additives may be blended in the 2-norbornene addition polymer film of the present invention as required.
  • additives include fillers, antioxidants, phosphors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, near infrared absorbers, colorants such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, flame retardants. And a crosslinking agent.
  • the 2-norbornene addition polymer of Comparative Example 1 was mixed with the 2-norbornene addition polymer and cyclohexane at a weight ratio of 1:15 and stirred at 25 ° C. for 5 hours. Did not dissolve. Therefore, in Comparative Example 1, the obtained 2-norbornene addition polymer and orthodichlorobenzene were mixed at a weight ratio of 1:15, and stirred at 160 ° C. for 5 hours to obtain a polymer.
  • a polymer solution was prepared by dissolving. The obtained polymer solution was cast on a glass plate and allowed to stand at room temperature for 12 hours, and then the cast film was peeled off from the glass plate, and then dried at 80 ° C. for 3 days in a vacuum dryer. However, since orthodichlorobenzene remained, it was further dried at 250 ° C. for 1 day in a vacuum dryer to obtain a 2-norbornene addition polymer film having a thickness of 100 ⁇ m. The film was cracked.
  • Comparative Example 2 An addition polymer of 2-norbornene was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.6 mmol of cyclopentene was added together with the 2-norbornene / toluene solution during the addition polymerization of 2-norbornene.
  • the molecular weight of the obtained 2-norbornene addition polymer is shown in Table 1.
  • a film of 2-norbornene addition polymer having a thickness of 100 ⁇ m was produced. The film was cracked. The crack-free portion of the obtained 2-norbornene addition polymer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０，０００～８５０，０００の２－ノルボルネン付加重合体のフィルムであって、温度２５°Cの条件下で、重量比で１００倍量のシクロヘキサンに溶解した際における、２－ノルボルネン付加重合体のシクロヘキサン不溶分が１重量％以下であることを特徴とする２－ノルボルネン付加重合体フィルム。本発明によれば、機械強度が高く、優れた耐熱性および透明性を有し、かつ、吸水率の低い２－ノルボルネン付加重合体のフィルムを提供することができる。

Description

２－ノルボルネン付加重合体フィルム
　本発明は、２－ノルボルネン付加重合体のフィルムに係り、さらに詳しくは、機械強度が高く、優れた耐熱性および透明性を有し、かつ、吸水率が低く抑えられた２－ノルボルネン付加重合体のフィルムに関する。
　２－ノルボルネンをビニル付加重合した２－ノルボルネン付加重合体は、耐熱性、透明性および低吸湿性に優れた材料として注目されている。２－ノルボルネン付加重合体は、耐熱性に優れるという性質を有しているため、２－ノルボルネン付加重合体をフィルム状に成形する際に、射出成形や押出し成形するためには、比較的に高温とする必要があり、操作性に劣るという問題や、さらには熱による劣化が起こるという問題がある。そのため、これらの方法に代えて、溶液キャスト法により、フィルム状に成形する方法が検討されている。ここで、溶液キャスト法においては、重合体を溶剤に溶解して重合体溶液を調製し、得られた重合体溶液を支持体に塗工または流延した後、加熱等などにより、溶剤を蒸発させてフィルムを得ることが、一般的である。
　たとえば、非特許文献１には、周期表第４族遷移金属化合物、すなわち、いわゆるメタロセン触媒で重合された２－ノルボルネン付加重合体が開示されている。しかしながら、この非特許文献１に開示された２－ノルボルネン付加重合体は、一般溶剤に不溶であるため、重合体溶液を調製することができず、溶液キャスト法による成形ができなかった。
　また、特許文献１には、ニッケルエチルヘキサノエートなどのニッケル触媒を用いて重合した２－ノルボルネン系の付加重合体が開示されている。ここで、特許文献１には、ニッケル触媒を用いることにより、シクロヘキサンなどの炭化水素溶剤に溶解可能な重合体が得られる旨が記載されている。しかしながら、この特許文献１に開示された２－ノルボルネン系の付加重合体は、シクロヘキサンや他の溶剤にほとんど溶解させることができず、たとえば、室温条件下においては、シクロヘキサンに１重量％以上溶解させようとしても、多量の不溶分が残り、均一に溶解することができないものであった。そのため、この場合においても、重合体溶液を調製することができず、溶液キャスト法による成形ができなかった。あるいは、溶液キャスト法に適した重合体溶液を作製するためには、オルトジクロロベンゼンなどの高沸点ハロゲン系溶剤を用い、２－ノルボルネン付加重合体および溶剤を加熱しながら溶解させる必要があり、さらに、溶剤を除去するために、高温で乾燥しなければならず、この場合には、得られるフィルムが機械強度に劣るものとなる結果となった。
特表平９－５０８６４９号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ　９７巻、ｐｐ２２５－２４６、１９９５年
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、機械強度が高く、優れた耐熱性および透明性を有し、かつ、吸水率の低い２－ノルボルネン付加重合体のフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、２－ノルボルネン付加重合体のフィルムにおいて、フィルムを構成する２－ノルボルネン付加重合体の分子量を所定の範囲に制御し、２－ノルボルネン付加重合体のシクロヘキサンに対する不溶分を所定の範囲に抑えることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０，０００～８５０，０００の２－ノルボルネン付加重合体のフィルムであって、温度２５℃の条件下で、重量比で１００倍量のシクロヘキサンに溶解した際における、２－ノルボルネン付加重合体のシクロヘキサン不溶分が１重量％以下であることを特徴とする２－ノルボルネン付加重合体フィルムが提供される。
　好ましくは、引張り速度２ｍｍ／分の条件で測定した引張強度が、３０ＭＰａ以上である。
　本発明によれば、２－ノルボルネン付加重合体のフィルムを、重量平均分子量（Ｍｗ）が所定の範囲にあり、かつ、シクロヘキサンに対する不溶分が所定の範囲に抑えられた２－ノルボルネン付加重合体を用いることにより、機械強度が高く、優れた耐熱性および透明性を有し、かつ、吸水率の低いものとすることができる。
　本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０，０００～８５０，０００の２－ノルボルネン付加重合体のフィルムであって、温度２５℃の条件下で、重量比で１００倍量のシクロヘキサンに溶解した際における、２－ノルボルネン付加重合体のシクロヘキサン不溶分が１重量％以下である事を特徴とする。
　本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、通常、２－ノルボルネン付加重合体を、溶媒に溶解させ重合体溶液を調製し、得られた重合体溶液を用い、重合体溶液から溶媒を蒸発除去して、フィルム状に成形することにより、製造することができる。
　２－ノルボルネン付加重合体
　まず、本発明のフィルムを構成する２－ノルボルネン付加重合体について、説明する。
　本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体は、下記式（１）で示される繰り返し単位を、主として含む重合体である。２－ノルボルネン付加重合体中における、下記式（１）で示される繰り返し単位の含有割合は、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体は、重合体末端に、重合開始反応、連鎖移動反応または重合停止反応に伴って導入される任意の置換基を有していてもよい。また、本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体は、一般式（１）で示される繰り返し単位以外に、２－ノルボルネンと共重合可能な単量体単位を有していてもよい。このような２－ノルボルネンと共重合可能な単量体としては、エチルノルボルネン（５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、エチリデンノルボルネン（５－エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）等の置換基を有するノルボルネン誘導体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０，０００～８５０，０００であり、好ましくは２６０，０００～８３０，０００、より好ましくは３００，０００～８２０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００，０００～４５０，０００、より好ましくは１１０，０００～４５０，０００、さらに好ましくは１２０，０００～４５０，０００である。本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した場合における、ポリスチレン換算での分子量である。なお、本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体は、高温ＧＰＣでも測定できるが、室温での溶解性に優れるため、一般的なＧＰＣでも測定することが可能であり、上記分子量は、一般的なＧＰＣで測定した場合の分子量である。
　本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体の分子量が低すぎると、フィルムとした場合における耐熱性や強度が低くなる。また、分子量が高すぎると、溶媒に溶解した場合における溶液粘度が高くなってしまい、キャスト成形し難くなり、結果として、良好なフィルムを得ることができない。
　本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体は、下記式（２）で表される２－ノルボルネンを付加重合させることにより製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明において、２－ノルボルネンを付加重合させる方法としては、特に限定されないが、２－ノルボルネンを、下記式（３）で示されるニッケル化合物（Ａ）とボラン化合物（Ｂ）とからなる触媒の存在下で付加重合させることが好ましい。このようなニッケル化合物（Ａ）とボラン化合物（Ｂ）とからなる触媒の存在下で付加重合させることにより、得られる２－ノルボルネン付加重合体の分子量を上記範囲とすることができ、しかも、フィルムとした場合においても、シクロヘキサンに十分溶解するものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（３）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む官能基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む官能基；または、ハロゲン原子または前記の官能基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；である。ここで、Ｒ２とＲ３とは、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｌ１は、中性の電子供与性配位子である。
　本発明においては、上記式（３）で示されるニッケル化合物（Ａ）のなかでも、下記式（４）で示される化合物が、２－ノルボルネンに対する重合活性が高く、得られる２－ノルボルネン付加重合体を、シクロヘキサンに十分溶解するものとすることができる点より、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（４）中、Ｒ５～Ｒ９は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む官能基；または、炭素数１～１０の炭化水素基；である。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｌ１は、中性の電子供与性配位子である。
　上記式（４）中のＲ５～Ｒ９における、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む官能基としては、たとえば、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリロキシ基；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基等のエステル基；ニトロ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；トリメチルシリル基等のシリル基；等を挙げることができる。
　また、上記式（４）中のＲ５～Ｒ９における、炭素数１～１０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素基は、さらに上述のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。
　上記式（４）中のＲ５～Ｒ９としては、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、なかでも、水素原子、アルキル基およびアリール基がより好ましい。
　上記式（３）または（４）中のＸ１における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。同様に、Ｘ１における、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；等を挙げることができる。
　Ｘ１としては、炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、なかでもアルキル基およびアリール基がより好ましい。
　上記式（３）または（４）中のＬ１の具体例としては、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、複素環式カルベン化合物、等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類および複素環式カルベン化合物が好ましく、ホスフィン類がより好ましい。
　上記式（４）で示されるニッケル化合物（Ａ）としては、たとえば、Ｒ５～Ｒ９、Ｘ１およびＬ１が、それぞれ、以下のものであるニッケル化合物（Ａ－１）～（Ａ－５）が好ましく用いられる。なお、以下において、Ｈは水素原子、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィンを示す。
　ニッケル化合物（Ａ－１）：Ｒ５＝Ｈ，Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝Ｈ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｈ，Ｘ１＝Ｐｈ，Ｌ１＝ＰＰｈ３
　ニッケル化合物（Ａ－２）：Ｒ５＝Ｍｅ，Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝Ｈ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｍｅ，Ｘ１＝Ｐｈ，Ｌ１＝ＰＰｈ３
　ニッケル化合物（Ａ－３）：Ｒ５＝Ｍｅ，Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝Ｍｅ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｍｅ，Ｘ１＝Ｐｈ，Ｌ１＝ＰＰｈ３
　ニッケル化合物（Ａ－４）：Ｒ５＝Ｅｔ，Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝Ｈ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｅｔ，Ｘ１＝Ｐｈ，Ｌ１＝ＰＰｈ３
　ニッケル化合物（Ａ－５）：Ｒ５＝ｉＰｒ，Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝Ｈ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝ｉＰｒ，Ｘ１＝Ｐｈ，Ｌ１＝ＰＰｈ３
　また、上記式（４）で示されるニッケル化合物（Ａ）は、既知の合成方法、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２７巻、１７号、ｐｐ１４１８－１４２３（２００６年）に記載された合成方法により、合成することができる。
　ニッケル化合物（Ａ）と組み合わせて用いられるボラン化合物（Ｂ）は、ＢＲ１０ ３（ここで、Ｒ１０は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、フェニル基、またはフッ素原子もしくはフッ素原子置換アルキル基等の置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示される化合物である。このような、ボラン化合物（Ｂ）としては、たとえば、トリフェニルボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が好ましく用いられる。
　２－ノルボルネンを付加重合させる際には、上記したニッケル化合物（Ａ）およびボラン化合物（Ｂ）に加えて、さらに触媒としての有機アルミニウム化合物（Ｃ）を併用してもよい。有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、たとえば、下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
　（Ｒ１１）ｚＡｌＸ２ ３－ｚ　　　　　　　　　　　　（５）
　上記式（５）中、Ｒ１１は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～８の炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子、水素原子、アルコキシド又はアリーロキシドであり、ｚは１～３の整数である。
　上記式（５）中のＲ１１を構成する炭素原子数が１～１５の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基等のアルキル基；シクロアルキル基；アリール基；が挙げられる。
　上記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド；等が挙げられる。
　２－ノルボルネンを付加重合させる際における、各触媒成分（ニッケル化合物（Ａ）、ボラン化合物（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ））の比率は、適宜選択すればよく、特に限定されない。たとえば、ニッケル化合物（Ａ）とボラン化合物（Ｂ）との割合は、（Ａ）：（Ｂ）のモル比で、１：０．１～１：１００の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．５～１：５０、さらに好ましくは１：１～１：２０の範囲である。また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を併用する場合には、ニッケル化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）との割合を、（Ａ）：（Ｃ）のモル比で、１：０．１～１：１００の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．５～１：５０、さらに好ましくは１：１～１：２０の範囲である。
　これらの各触媒成分は、混合して用いることが好ましい。触媒成分の混合は、必要に応じて溶剤中で行なってもよい。触媒成分の混合に用いる溶剤として用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用されるものが好ましい。このような溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；等を使用することができる。
　これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類およびハロゲン溶媒が好ましい。
　触媒成分を混合する際の温度は、特に限定されないが、通常、－２００℃～２００℃、好ましくは、－１５０℃～１５０℃、より好ましくは、－１００℃～１００℃の範囲である。
　また、２－ノルボルネンに対する触媒の割合は、ニッケル化合物（Ａ）中のニッケル原子：２－ノルボルネンのモル比で、１：１００～１：２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１：２００～１，０００，０００、さらに好ましくは１：５００～１：５００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
　また、２－ノルボルネンを付加重合させる際には、単環の環状オレフィンを添加しても良い。単環の環状オレフィンを添加することにより、得られる２－ノルボルネン付加重合体の分子量を調整することができ、これにより、目標とする分子量を有する重合体を得ることができる。
　単環の環状オレフィンとしては、たとえば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセン等の環状（ジ）オレフィンを挙げることができる。
　単環の環状オレフィンの２－ノルボルネンに対する割合は、重合体の目標分子量によって任意に選択することができるが、２－ノルボルネン付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、上記範囲に制御するという点より、環状オレフィン／２－ノルボルネンのモル比で、１／５～1／１，０００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１／１０～１／５００である。
　２－ノルボルネンの付加重合は、２－ノルボルネン、ニッケル化合物（Ａ）、ボラン化合物（Ｂ）、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および単環の環状オレフィンを混合することによって、進行させることができる。これらを混合する順序は特に限定されないが、たとえば、２－ノルボルネン、ニッケル化合物（Ａ）、および単環の環状オレフィンを含む溶液に、ボラン化合物（Ｂ）を加えて重合しても良いし、あるいは、ニッケル化合物（Ａ）とボラン化合物（Ｂ）をあらかじめ混合した後、２－ノルボルネンと単環の環状オレフィンを含む溶液に添加しても良い。もちろん、これ以外の方法であっても構わない。
　２－ノルボルネンの付加重合は、通常、有機溶液中で行われる。溶液として用いる有機溶媒は特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用されるものが好ましい。
　有機溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；等が挙げられる。
　これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類およびハロゲン溶媒が好ましい。
　有機溶媒中の２－ノルボルネンの濃度は、１～５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２～４５重量％、さらに好ましくは５～４０重量％である。有機溶媒中における、２－ノルボルネンの濃度が低すぎると生産性が低下する。一方、濃度が高すぎると、重合後の溶液粘度が高くなりすぎてしまい、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
　２－ノルボルネンを重合する際の重合温度は、特に制限はないが、一般には、－３０℃～１００℃、好ましくは０℃～８０℃である。重合温度が低すぎると重合速度が遅くなり、生産性が低下する。一方、重合温度が高すぎると重合触媒が失活したり、重合体が溶けにくくなる場合がある。重合時間は、特に制限はなく、任意に設定すれば良い。
　付加重合反応の後、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去方法としては、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着除去する方法；イオン交換樹脂により除去する方法；キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化させてろ過する方法；重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等の貧溶媒に添加して凝固する方法；等を挙げることができる。
　付加重合反応後の２－ノルボルネン付加重合体を重合系から分離回収する場合には、分離回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法、メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する方法等の公知の方法により行なうことができる。
　２－ノルボルネン付加重合体溶液
　本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体溶液は、上述した２－ノルボルネン付加重合体を溶媒に溶解することにより調製することができる。２－ノルボルネン付加重合体を溶媒に溶解し重合体溶液とすることにより、重合体溶液を用いた溶液キャスト法によるフィルムの成形が可能となる。
　２－ノルボルネン付加重合体溶液を調製する際に用いる溶媒としては、上述した２－ノルボルネン付加重合体を溶解できる溶媒であれば何でも良いが、炭化水素溶媒を主成分とする溶液が好ましい。本発明において、炭化水素溶媒を主成分とする溶液とは、溶液を構成する各成分のうち、炭化水素溶媒が最多量成分であることを意味する。炭化水素溶媒の量は、全溶液組成の３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。
　このような炭化水素溶媒を主成分とする溶液に含有される炭化水素溶媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン等の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；等を挙げることができる。なかでも、本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体に対する溶解性が優れるという点より、脂環族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒が好ましく、特にシクロヘキサンが好ましい。
　本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体溶液中における、２－ノルボルネン付加重合体の含有量は、好ましくは３～４０重量％、より好ましくは４～３８重量％、さらに好ましくは５～３５重量％である。
　また、本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体溶液の粘度は、好ましくは１，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，０００～１３０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２，５００～１２０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎても、高すぎても、フィルム状に成形することが困難となり、良好なフィルムが得られなくなる場合がある。
　本発明で用いる２－ノルボルネン付加重合体溶液の調製方法としては、特に限定されないが、たとえば、２－ノルボルネンの重合後、重合系から分離して得られた２－ノルボルネン付加重合体と、炭化水素溶媒を主成分とする溶液と、を混合、攪拌、振とう、加熱等することにより、重合体を均一に溶解することによって得ることができる。あるいは、２－ノルボルネンの重合を、炭化水素溶媒を主成分とする溶液中で行うことにより、得られた重合反応液そのものを２－ノルボルネン付加重合体溶液とすることができる。また、この場合においては、得られた重合反応液を、さらに濃縮しても良いし、炭化水素溶媒を主成分とする溶液で希釈してもよい。
　２－ノルボルネン付加重合体フィルム
　本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、上述の２－ノルボルネン付加重合体溶液を用い、２－ノルボルネン付加重合体溶液から溶媒を蒸発除去して、フィルム状に成形することにより、製造される。
　具体的には、上述の２－ノルボルネン付加重合体溶液を、スチールベルトやキャリアフィルムなどの支持体上に、塗工または流延し、次いで、２－ノルボルネン付加重合体溶液中に含まれる溶媒を除去することにより、製造される。
　あるいは、２－ノルボルネン付加重合体溶液を、型内に流し込み、次いで、溶媒を除去することによりフィルム化しても良いし、また、２－ノルボルネン付加重合体溶液を、特定の部品や基材に付着させた後、溶媒を除去することによりフィルム化しても良い。
　さらに、２－ノルボルネン付加重合体溶液をガラスクロス等の織布または不織布に含浸させ、溶媒を除去することにより、織布または不織布を含むフィルムとしても良い。
　なお、フィルム状に成形する際に、２－ノルボルネン付加重合体溶液に含有されている溶媒を除去する方法としては、特に限定されず、たとえば、室温で乾燥することにより溶媒を除去しても良いが、４０～２００℃で加熱して、溶媒を除去する方法が好ましい。
　本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常、１～１，０００μｍ、好ましくは２～５００μｍである。フィルムの厚さがこの範囲内であるとき、フィルム状に成形するのに要する時間が短く、得られるフィルムの強度を優れたものとすることができる。
　また、本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムを構成する２－ノルボルネン付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、好ましくは２００～４５０℃、より好ましくは２５０～４００℃、特に好ましくは３００～４００℃である。
　本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、２－ノルボルネン付加重合体のみからなるものであってもよいが、他の透明樹脂を任意の割合で含有するものであっても良い。このような他の透明樹脂としては、たとえば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α－オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα－オレフィン重合体、ゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα－オレフィンとの共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等が挙げられる。
　さらに、本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムには、必要に応じて各種添加剤が配合されていても良い。このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
　充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
　蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、たとえば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
　このようにして得られる本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、上述した２－ノルボルネン付加重合体を用いて得られるものであるため、フィルムを構成する２－ノルボルネン付加重合体が２５０，０００～８５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ、温度２５℃の条件下で、重量比で１００倍量のシクロヘキサンに溶解した際における、２－ノルボルネン付加重合体のシクロヘキサン不溶分が１重量％以下であるという性質を有するものである。なお、上記シクロヘキサン不溶分は、０．５重量％以下が好ましく、０．２重量％以下が特に好ましい。
　本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルム中の２－ノルボルネン付加重合体のシクロヘキサン不溶分は、２－ノルボルネン付加重合体フィルムをシクロヘキサン中に溶解して得られた溶液を、孔径１０μｍのフィルターでろ過し、フィルター上に残留した２－ノルボルネン付加重合体の量を測定し、シクロヘキサンに溶解させた２－ノルボルネン付加重合体の量に対する重量割合である（測定法の詳細は、後述の実施例の「シクロヘキサン不溶分量」を参照）。また、２－ノルボルネン付加重合体フィルムをシクロヘキサン中に溶解して得られた溶液は、７００ｎｍでの幅１ｃｍの重合体溶液の光線透過率が、９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上であり、溶液が透明で浮遊物や沈殿物がなく、２－ノルボルネン付加重合体が均一に溶解した溶液となる。
　なお、２－ノルボルネン付加重合体フィルム中に、他の透明樹脂や添加剤等が含有されておらず、該フィルムが、実質的に２－ノルボルネン付加重合体のみからなるものである場合には、フィルム全体の不溶分量と、２－ノルボルネン付加重合体の不溶分量とは同義となる。
　そして、このような本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、引張り速度２ｍｍ／分の条件で測定した引張強度が、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは３５ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上であり、機械強度に優れているという性質を有する。特に、本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、フィルムを構成する２－ノルボルネン付加重合体が、常温において、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒を主成分とする溶液に溶解するため、２－ノルボルネン付加重合体溶液とし、該溶液から溶媒を除去することにより製造することができるものである。そのため、フィルム化する際に、必要以上に加熱する必要がないため、加熱による２－ノルボルネン付加重合体の劣化を防止することができ、結果として、得られるフィルムの機械強度を向上させることができる。なお、引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して測定することができる（測定法の詳細は、後述の実施例の「引張強度」を参照）。
　加えて、本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、全光線透過率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。そのため、光学用成形品および表示素子用部材として好適に使用することができる。また、本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、２－ノルボルネン付加重合体の特性である、高い耐熱性および低吸水率も備えるものである。
　なお、本発明の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、二次成形することにより、光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、包装材料等の成形品とすることも可能である。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、試験、評価は下記によった。
　２－ノルボルネン付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
　クロロホルム（比較例１では、オルトジクロロベンゼン）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、２－ノルボルネン付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定時の温度は４０℃とした（比較例１では、１４０℃）。
　シクロヘキサン不溶分量
　２－ノルボルネン付加重合体フィルムを、重量比で、１００倍量のシクロヘキサン中に添加し、温度２５℃、時間１２０分の条件で撹拌することにより、２－ノルボルネン付加重合体とシクロヘキサンとを含有する溶液を調製した。そして、得られた溶液を、細孔径１０μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過して、回収された不溶分量を測定し、シクロヘキサン中に添加した２－ノルボルネン付加重合体フィルムの全体の重量に対する不溶分の割合を求めた。
　引張強度
　２－ノルボルネン付加重合体フィルムの引張強度は、厚さ１００μｍのフィルムを打ち抜いた３号試験片を用いて、引張り速度２ｍｍ／分で、ＪＩＳ　Ｋ７１１３
に準拠して測定した。
　全光線透過率
　２－ノルボルネン付加重合体フィルムの全光線透過率は、厚さ１００μｍのフィルムについて、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ－５５０」）を用いて、波長４００から７００ｎｍの範囲で測定した。
　ガラス転移温度
　２－ノルボルネン付加重合体フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度で測定した。動的粘弾性の測定には、ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が５℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が５．０μｍのものを用いて貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度を測定した。
　吸水率
　フィルム片を２３℃の水中に２４時間浸漬させ、浸漬前後の重量変化より、２－ノルボルネン付加重合体フィルムの吸水率〔吸水率（％）＝（「浸漬後の重量」－「浸漬前の重量」）／「浸漬前の重量」×１００〕を求めた。
　実施例１
　　２－ノルボルネン付加重合体の製造
　まず、上記式（４）で表され、Ｒ５＝ｉＰｒ，Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝Ｈ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝ｉＰｒ，Ｘ１＝Ｐｈ，Ｌ１＝ＰＰｈ３であるニッケル化合物（Ａ－５）を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２７巻、１７号、ｐ１４１８－１４２３（２００６年）に記載の方法にしたがって合成した。
　次いで、得られたニッケル化合物（Ａ－５）５５μｍｏｌを、ガラス製容器に仕込み、室温で１時間真空乾燥した後に窒素置換した。これに２－ノルボルネン／トルエン溶液（２－ノルボルネン量５．４ｍｏｌ／ｌ）３０ｍｌ、および重合溶媒としてトルエン１８０ｍｌを加えた。このときの重合溶液量は２１０ｍｌであり、重合溶液中の２－ノルボルネンの濃度は０．７７ｍｏｌ／ｌであった。そして、この溶液に、ボラン化合物（Ｂ）としてのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン６４４μｍｏｌを含むトルエン溶液を、２０ｍｌ加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから３０分後に、少量のメタノールを加えて重合を停止し、次いで、重合反応液を多量の塩酸含有メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２０時間減圧乾燥することにより、２－ノルボルネンの付加重合体を得た。得られた２－ノルボルネン付加重合体の分子量を表１に示した。
　　２－ノルボルネン付加重合体フィルムの作製
　得られた２－ノルボルネン付加重合体とシクロヘキサンとを重量比で１：１５の割合で混合し、温度２５℃にて、５時間攪拌して溶解させたところ、重合体は完全に溶解し、透明な重合体溶液が得られた。そして、得られた重合体溶液を、ガラス板の上にキャストし、室温にて１２時間放置した後、ガラス板からキャストフィルムを剥がして、次いで、真空乾燥機にて８０℃で３日間乾燥することにより、厚さ１００μｍの２－ノルボルネン付加重合体フィルムを得た。
　そして、得られた２－ノルボルネン付加重合体のフィルムを、クロロホルムに溶解し、２－ノルボルネン付加重合体の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を測定し、ならびに、２－ノルボルネン付加重合体のフィルムのシクロヘキサン不溶分量、引張強度、ガラス転移温度、吸水率および全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
　実施例２
　２－ノルボルネンの付加重合を行う際に、２－ノルボルネン／トルエン溶液とともに、３．６７ｍｍｏｌのシクロペンテンを添加した以外は、実施例１と同様にして、２－ノルボルネンの付加重合体を得た。得られた２－ノルボルネン付加重合体の分子量を表１に示した。同様にして、厚さ１００μｍの２－ノルボルネン付加重合体のフィルムを作製した。そして、得られた２－ノルボルネン付加重合体フィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　２－ノルボルネンの付加重合を行う際に、２－ノルボルネン／トルエン溶液とともに、６．６１ｍｍｏｌのシクロペンテンを添加した以外は、実施例１と同様にして、２－ノルボルネンの付加重合体を得た。得られた２－ノルボルネン付加重合体の分子量を表１に示した。同様にして、厚さ１００μｍの２－ノルボルネン付加重合体のフィルムを作製した。そして、得られた２－ノルボルネン付加重合体フィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　　２－ノルボルネン付加重合体の製造
　ビス（２，４－ペンタンジオナート）ニッケル１００μｍｏｌを窒素雰囲気下でトルエンに溶解し、１０ｍｍｏｌのジエチルアルミニウムクロリドを含むトルエン溶液を加えることにより触媒溶液を調製した。そして、この触媒溶液を、２－ノルボルネン／トルエン溶液が入ったガラスフラスコに加えて、４０℃で重合を開始した。このときの重合溶液量は３００ｍｌで、重合溶液中の２－ノルボルネンの濃度は１．０６ｍｏｌ／ｌであった。６時間後、少量のメタノールを加えて重合を停止した後、得られた重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２０時間減圧乾燥することにより、２－ノルボルネン付加重合体を得た。オルトジクロロベンゼンを溶媒とする高温ＧＰＣ（測定温度１４０℃）により、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の測定を行った。結果を表１に示す。
　なお、比較例１の２－ノルボルネン付加重合体は、２－ノルボルネン付加重合体とシクロヘキサンとを重量比で１：１５の割合で混合し、２５℃、５時間の条件で攪拌しても、シクロヘキサンに溶解しなかった。そのため、比較例１においては、得られた２－ノルボルネン付加重合体とオルトジクロロベンゼンとを重量比で１：１５の割合で混合し、１６０℃、５時間の条件で撹拌して、重合体を溶解させることにより、重合体溶液を作製した。そして、得られた重合体溶液を、ガラス板の上にキャストし、室温にて１２時間放置した後、ガラス板からキャストフィルムを剥がして、次いで、真空乾燥機にて８０℃で３日間乾燥したが、オルトジクロロベンゼンが残留していたため、さらに真空乾燥機にて２５０℃で１日間乾燥することにより、厚さ１００μｍの２－ノルボルネン付加重合体フィルムを得た。フィルムにはクラックが発生していた。
　そして、得られた２－ノルボルネン付加重合体フィルムのクラックのない部分について、実施例１と同様に評価を行った。ただし、比較例１の２－ノルボルネン付加重合体フィルムは、クロロホルムに不溶であったため、クロロホルムを溶媒とするＧＰＣでは分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が測定できなかった。そのため、オルトジクロロベンゼンを溶媒とする高温ＧＰＣ（測定温度１４０℃）により、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の測定を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　２－ノルボルネンの付加重合を行う際に、２－ノルボルネン／トルエン溶液とともに、１０．６ｍｍｏｌのシクロペンテンを添加した以外は、実施例１と同様にして、２－ノルボルネンの付加重合体を得た。得られた２－ノルボルネン付加重合体の分子量を表１に示した。同様にして、厚さ１００μｍの２－ノルボルネン付加重合体のフィルムを作製した。フィルムにはクラックが発生していた。得られた２－ノルボルネン付加重合体フィルムのクラックのない部分について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１より、フィルムを構成する２－ノルボルネン付加重合体の分子量（Ｍｗ）が２５０，０００～８５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ、シクロヘキサン不溶分量が１重量％以下である場合には、常温でシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させることができ、シクロヘキサンなどを用いた溶液キャスト法によるフィルム化が可能であるため、引張強度、全光線透過率、吸水率、および耐熱性に優れたフィルムを得ることができる（実施例１～３）。
　一方、フィルムを構成する２－ノルボルネン付加重合体がシクロヘキサン不溶分量が多すぎるものである場合には、常温ではシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させることができず、そのため、溶液キャスト法によりフィルム化するためには、２００℃以上の高温にする必要があるため、得られるフィルムの分子量は大幅に低下し、引張強度に劣るものとなる結果となった（比較例１）。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０，０００よりも小さい２－ノルボルネン付加重合体を用いた場合には、得られるフィルムは脆く、引張強度が低くて、フィルムとして使用できるものではなかった（比較例２）。

Claims (2)

  1. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０，０００～８５０，０００の２－ノルボルネン付加重合体のフィルムであって、
    　温度２５℃の条件下で、重量比で１００倍量のシクロヘキサンに溶解した際における、２－ノルボルネン付加重合体のシクロヘキサン不溶分が１重量％以下であることを特徴とする２－ノルボルネン付加重合体フィルム。
  2. 　引張り速度２ｍｍ／分の条件で測定した引張強度が、３０ＭＰａ以上である請求項１に記載の２－ノルボルネン付加重合体フィルム。
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