CZ279861B6 - Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu - Google Patents
Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ279861B6 CZ279861B6 CS913808A CS380891A CZ279861B6 CZ 279861 B6 CZ279861 B6 CZ 279861B6 CS 913808 A CS913808 A CS 913808A CS 380891 A CS380891 A CS 380891A CZ 279861 B6 CZ279861 B6 CZ 279861B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cocatalyst
- tungsten
- molar ratio
- moderator
- polymerization
- Prior art date
Links
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 title claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 72
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- -1 monoethylsuccinyl Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 claims 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 25
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- JMUOXOJMXILBTE-UHFFFAOYSA-N (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 JMUOXOJMXILBTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEJCZAMFVMNFLC-UHFFFAOYSA-N 10-oxo-10-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)oxydecanoic acid Chemical compound CC1(C)CC(OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O)CC(C)(C)N1 HEJCZAMFVMNFLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSXWOBXNYNULJG-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O XSXWOBXNYNULJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNHYOKDGAIQHJU-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-carboxamide Chemical compound CC1(C)CC(O)(C(N)=O)CC(C)(C)N1 JNHYOKDGAIQHJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBMRHFQGFJXBNA-UHFFFAOYSA-N C12C=CC(CC1)C2.C21C=CC(CC2)C1.C12C=CC(CC1)C2.OCC(CO)(CO)CO Chemical compound C12C=CC(CC1)C2.C21C=CC(CC2)C1.C12C=CC(CC1)C2.OCC(CO)(CO)CO YBMRHFQGFJXBNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCZFEIZSYJAXKS-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound OCC(CO)(CO)COC(=O)C=C ZCZFEIZSYJAXKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- FFUVOHCLAIYVTL-UHFFFAOYSA-N n-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC1(C)CC(=NO)CC(C)(C)N1 FFUVOHCLAIYVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000010944 pre-mature reactiony Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N tributylstannane Chemical compound CCCC[SnH](CCCC)CCCC DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Způsob metathetické polymerace a kopolymerace cykloalkenů norbornenového typu v přítomnosti katalytického systému a) obsahujícího katalytický prekursor připravený reakcí sloučeniny wolframu obsahující alespoň jeden atom chloru, bromu a/nebo jodu se stericky bráněnými aminy, přičemž koncentrace wolframu je 0,01 až 50 milimolů na mol monomeru a molární poměr wolfram/amin je 0,01 až 1:5, b) kokatalyzátor vybraný ze skupiny organických sloučenin cínu, olova, křemíku, lithia, hořčíku, boru, zinku nebo germania, přičemž molární poměr wolfram/kokatalyzátor je 1:1 až 1:20 a případně c) moderátor polymerační reakce vybraný ze skupiny etherů, esterů, ketonů nebo nitrilů v molárním poměru kokatalyzátor/moderátor 1:1 až 1:10.ŕ
Description
(57) Anotace:
Řešení probíhá v přítomnosti katalytického systému obsahujícího a) katalytický prekursor připravený reakcí sloučeniny wolframu obsahující alespoň Jeden atom chloru, bromu a/nebo jodu se stericky bráněnými aminy, přičemž koncentrace wolframu je 0,01 až 50 milimolů na mol monomeru a molární poměr wolfram/amin je 0,01 až 1:5, b) kokatalyzátor vybraný ze skupiny organických sloučenin hliníku, přičemž molární poměr wolfram/kokatalyzátor je 1:1 až 1:20 a popřípadě c) moderátor polymerační reakce vybraný ze skupiny etherů a ketonů v molárním poměru kokatalyzátor/moderátor 1:1 až 1:10.
Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu
Oblast techniky
Vynález se týká metathetické polymerace cykloalkenů norbornenového typu katalyzátory na bázi wolframových sloučenin při injekčním vstřikování metodou RIM (Reaction Injection Molding).
Dosavadní stav techniky
V patentech US 4,400.340 a US 4,426.502 je popsána metathetická polymerace cykloalkenů otevřením kruhu působením katalytického systému obsahujícího přechodný kov. Smícháním dvou proudů, z nichž první obsahuje katalyzátor a druhý kokatalyzátor, vzniká zesilovaný polymer obsahující dvojné vazby v řetězci. Jako katalytické komponenty metatheticky polymerujícího systému se užívají látky typu halogenidů a oxyhalogenidů wolframu, molybdenu, tantalu nebo rhenia a tetraalkylamoniové soli wolframu a molybdenu. Preferovány jsou soli wolframu a molybdenu, zejména WC16 a WOCI4. Tyto halogenidy přechodných kovů, pokud jsou přidány do směsi metatheticky polymerovatelných monomerů, však iniciují velmi rychlou kationtovou polymeraci. Musí být tedy předem suspendovány v inertním rozpouštědle a solubilizovány přídavkem alkoholické nebo fenolické sloučeniny (nazývané také modifikátory), čímž se zmírní jejich aktivita. Jako rozpouštědlo se používá benzen, toluen, chlorbenzen, dichlorbenzen a podobně.
Vhodnými fenolickými sloučeninami jsou fenol, halogenované fenoly a alkylfenoly, především terc-butylfenol, terc-oktylfenol a nonylfenol. Molární poměr [sloučenina wolframu]/[fenolická sloučenina] se pohybuje v rozmezí od 1:1 do 1:3. Fenolická komponenta se přidává k suspenzi wolframové sloučeniny v organickém rozpouštědle. Reakce probíhá za míchání a probublávání proudem inertního plynu, aby se odstranil vznikající HC1. Popřípadě může být použita i fenolická sůl, například fenoxid Li nebo Na a vznikající anorganická sloučenina se odfiltruje nebo odstředí. Všechny tyto operace musí být prováděny za nepřístupu vzduchu a vlhkosti, aby se zabránilo deaktivaci katalyzátoru (US 4,507.453, US 4,469.809).
V patentu EP 304 900 je popsáno použití 2,6-dihalo-4-alkylfenolu, kde alkylskupina obsahuje 1-18 uhlíkových atomů;zvláště vhodný je 2,6-dibromo-4-alkylfenol s alkylem obsahujícím 1-12 uhlíkových atomů. Katalytická směs WClg a WOC14 má vysokou aktivitu a polymerace probíhá velmi rychle. Používá se poměr WC16 k WOC14 v rozmezí 9:1 až 1:3.
Aby se zabránilo předčasné reakci katalytického prekursoru s monomerem, který tvoří první složku polymeračního systému, je nutno použít inhibitoru. Jsou to chelatující činidla nebo Lewisovy báze, jako například acetylaceton, alkylestery, tetrahydrofuran, benzonitril a podobně v množství 1 až 5 mol/mol wolframové sloučeniny. Jako kokatalyzátory metathetické polymerace se použí-1CZ 279861 B6 vají organokovové sloučeniny - alkyly kovů I. - III. skupiny periodického systému, především alkylsloučeniny hliníku, cínu, křemíku a zinku. Kokatalyzátor je rozpuštěn v norbornenovém uhlovodíku a tvoří druhý reakční roztok.
V patentech EP 222 432 a EP 336 486 je dicyklopentadienu pomocí katalytického systému popsána polymerace obsahujícího:
a) wolframovou sloučeninu obecného vzorce
L_ J 6-n kde X je chlor, R je alkylskupina nebo vodík, R1 s 1-10 uhlíkovými atomy nebo vodík, je alkylskupina
b) sloučeninu obecného vzorce
R2---M---H kde M je cín nebo křemík,R je alkylskupina obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů nebo fenyl. Na rozdíl od organohlinitých sloučenin je tato látka mnohem méně citlivá na přítomnost kyslíku, to znamená, že není nutné s ní pracovat v inertní atmosféře.
Polymer vzniká smícháním dvou reakčních roztoků; v prvním je obsažen monomer, katalytický prekursor a inhibitor, ve druhém monomer a kokatalyzátor. Protože smícháním obou roztoků dochází okamžitě k polymeraci, což v případě aplikace na zařízení RIM je nežádoucí, přidává se ke druhému roztoku tzn. moderátor. Běžně se používají Lewisovy báze, například ethery, estery, nitrily a podobně (EP 280 247). V patentu EP 259 215 je například popsána polymerace bez použití moderátoru. Indukční perioda tohoto katalytického systému se může pohybovat v rozmezí 1 až 20 minut, což je z hlediska technologického procesu optimální.
V patentu EP 385 274 se jako wolframu typu katalyzátor uvádí sloučenina
6-n
-2CZ 279861 B6 kde X je chlor nebo brom, n=2 nebo 3, R1 je alkylskupina mající 1 až 10 uhlíkových atomů, alkoxyskupina mající 1 až 8 uhlíkových atomů nebo fenyl, vodík nebo chlor; R2 alkylskupina mající 1 až 10 uhlíkových atomů nebo vodík a R3 alkylskupina mající 1 až 10 uhlíkových atomů nebo vodík. Ze směsi sloučenin wolframu zreagovaných do různého stupně se izoluje ta, které je stabilní na vzduchu. Tato operace však představuje komplikaci a vede navíc ke ztrátám wolframové sloučeniny. Jako organokovové sloučeniny se v tomto případě používá tributylcínhydrid.
Dosud známé fenolické modifikátory jsou dobře použitelné k polymeraci monomerů norbornenového typu, avšak vzhledem k malým rozdílům v chemické struktuře nedovolují větší změnu vlastností katalytického systému.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob metathetické polymerace cykloolefinů norbornenového typu za použití stericky bráněných aminů jako modifikátorů katalytických sloučenin wolframu.
Katalyzátory na bázi nemodifikovaných wolframových sloučenin polymerují monomer vysokou rychlostí, která je technologicky nevýhodná. Modifikované katalyzátory na bázi WCLg, kde je chlor substituován fenolickou sloučeninou do nízkého stupně, jsou dostatečně polymeračně aktivní, tvoří však málo stabilní roztoky s monomorem a snadno reagují i se vzdušným kyslíkem za současné deaktivace. Vede-li se reakce s fenolickým derivátem do vyššího stupně použitím vyššího poměru fenolické sloučeniny vůči WCLg, zvyšuje se stabilita katalyzátoru, současně se však snižuje i jeho aktivita. V extrémním případě, kdy je WClg zreagovaný do takového stupně, že vzniklý produkt je prakticky inertní vůči atmosferickému kyslíku, je pokles aktivity natolik výrazný, že se projeví i podstatným zhoršením vlastností polymerního materiálu. Nyní bylo překvapivě zjištěno, že stericky bráněné aminy, které tvoří nitroxilové radikály a jsou označovány zkratkou HALS (Hindered Amine Light Stabilizer), obecného vzorce
kde R1 4 jsou stejné nebo různé alkylové skupiny s 1-6 uhlíkovými atomy; R5 je skupina OH, COOH, CN, NHR . NR R'’, CONHR' (kde
R a R'' jsou alkyly s 1 až 18 atomy uhlíku) nebo heterocyklus s N, O nebo S v kruhu; R muže být vodík nebo chemická vazba spojená s R v heterocyklus; R je vodík, alkylskupina s 1 až 18 atomy uhlíku nebo monoethylsukcinyl,
-3CZ 279861 B6
kde X je O, S, NR nebo CO; R1 2 jsou stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku; R7 je vodík, alkylskupina s 1 až 18 atomy uhlíku, nebo monoethylsukcinyl,
3)
kde X je O, S, NR nebo CO; R1“4 jsou stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku; R5'6 jsou atomy vodíku, skupiny COOR, NHR, NRR, CN, OH, CONHR (kde R a R jsou alkyly 1 až 18 atomy uhlíku) nebo heterocykly s 0, S, N v kruhu a R7 je vodík, alkylskupina s 1 až 18 atomy uhlíku nebo monoethylsukcinyl jsou velmi výhodnými modifikátory, protože odstraňují řadu dosavadních technologických problémů.
Jak již bylo uvedeno, je ve většině případů nutné k roztoku wolframové sloučeny přidat chelatující činidla nebo Lewisovy báze, aby se zabránilo předčasné polymeraci monomeru. Stíněné aminy použité podle tohoto vynálezu jsou však samy Lewisovými bázemi. Reakční roztok obsahující monomer a katalytickou komponentu modifikovanou stíněným aminem podle tohoto vynálezu je dostatečně stabilní a samovolně nepolymeruje. I po 48 hodinové expozici atmosférickému kyslíku a vlhkosti si polymerační roztok zachovává vysokou aktivitu a po zahřátí na 80 °C polymeruje (viz příklady č. 15 a 17).
Závažným nedostatkem bývá nepříjemný zápach polymerů, jehož příčinou je nezreagovaný monomer. Ukázalo se, že některé typy katalyzátorů připravených pomocí modifikátorů podle tohoto vynálezu poskytují polymery s výrazně menším zápachem. Navíc i zabarvení polymeru je nepatrné, což je výhodné pro výrobky se světlým barevným odstínem, nebo pro některé speciální aplikace, například v optice. V neposlední řadě se otevírají také nové možnosti regulace poměru gelační doba/reakční doba, který u fenolových modifikátorů dosahuje hodnotu kolem 0,1 a je pro technologii RIM nevýhodný .
-4CZ 279861 B6
Nejvýhodnějšími sloučeninami wolframu pro přípravu katalytických prekursorů v kombinaci se shora uvedenými látkami jsou WClg a WOCI4, popřípadě jejich směs.
Při přípravě katalytického roztoku se vychází ze suspense wolframové sloučeniny v malém množství vhodného rozpouštědla. Rozpouštědlo nesmí se sloučeninou wolframu reagovat; používá se například benzen, toluen, chlorbenzen, dichlorbenzen, trichlorbenzen, hexan a podobně. Koncentrace wolframové sloučeniny se pohybuje v rozmezí 0,1 až 0,7 mol/1 rozpouštědla. Modifikace wolframové sloučeniny se provádí přídavkem roztoku stíněného aminu ve stejném rozpouštědle jakého bylo použito k přípravě suspense.
Zvláště vhodnými aminosloučeninami jsou:
2.2.6.6- tetrametyl-4-hydroxy-4-kyanopiperidin
2.2.6.6- tetrametyl-4-stearoylpiperidin
2.2.6.6- tetrametyl-4-hydroxy-4-aminokarbonylpiperidin 2,2,6,6”tetrametyl-4-oximinopiperidin póly-[2-{N,N'-di(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexanediamino}-4-{amino-l,1,3,3-tetramethylbutyl}sym-triazin]:
bis-(2,2,6,6-tetramethyl)-4-piperidylsebakát
OO • II —C—(CH2)8C—O
Ai póly-(Ν-β-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidylsukcinát
-5CZ 279861 B6
v molárním poměru [wolframová sloučenina]/[stíněný amin] přibližně 1:0,015 až 1:5.
Druhá část polymeračního systému obsahuje směs monomeru s iniciátorem. Jako iniciátor je vhodné trialkylaluminium, dialkylaluminiumhalogenid, alkylaluminiumdihalogenid nebo jejich směsi (přičemž alkyl obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku), popřípadě organické sloučeniny cínu obecného vzorce R3SnH (kde R je alkylskupina s 1 až 10 atomy uhlíku nebo fenyl). Nejvýhodnější je diethylaluminiumchlorid v molárním poměru k monomeru 1:100 až 1:2 000. Molární poměr wolframové sloučeniny k iniciátoru se pohybuje v rozmezí 1:2 až 1:20.
Pro nastavení požadované iniciační periody se do tohoto roztoku přidávají moderátory. Jsou to ethery, estery, ketony nebo nitrily v molárním poměru [organohlinitá sloučenina]/[moderátor] 1:1 až 1:5. Průběh polymerace a vlastnosti polymeru mohou být ovlivňovány také přídavkem vhodných aktivátorů (například alkoholů, epichlorhydrinu, tetrahydrofuranu a podobně) a aditiv jako například plniv (skelná vlákna, slída, wolastonit, saze, mastek, uhličitan vápenatý a podobně) elastomerů (přírodní kaučuk, butylkaučuk, polyizopren, ethylen-propylenový kopolymer a podobně) pigmentů, plastifikátorů, zpěňovadel, retardérů hoření, světelných stabilizátorů a antioxidantů. Tato aditiva se přidávají do jednoho nebo do obou roztoků. Vynález je blíže objasněn na příkladech provedení.
Příklady provedení vynálezu
Zkratky použité v popisu vynálezu:
CPD cyklopentadien
DCPD dicyklopentadien
DEAC diethylaluminiumchlorid
-6CZ 279861 B6
Příklad 1
Do suspenze WClg v 50 ml toluenu obsahující 6,163.10-3 molů wolframu byl injekční stříkačkou pozvolna přidán roztok 1,23 g
2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxy-4-aminokarbonylpiperidinu v 300 ml toluenu. Molární poměr obou komponent při reakci byl tedy 1:1. Toluen použitý jako rozpouštědlo byl po vystripování suchým dusíkem vakuově předestilován nad sodíkem. Vzniklý roztok byl několik hodin probubláván inertním plynem, aby se odstranil uvolněný HC1. Koncentrace wolframové komponenty v takto připraveném roztoku katalytického prekursoru byla přibližně 0,1 M.
Příklad 2
Do 50 ml suspenze WClg v toluenu obsahující 6,163.10-3 molů wolframu byl způsobem podle příkladu 1 přidán roztok 0,28 g
2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxy-4-kyanopiperidinu v 35 ml toluenu. Molární poměr obou komponent byl 1:0,25. Koncentrace wolframové komponenty v takto připraveném roztoku katalytického prekursoru byla 0,1 M. Způsob sušení toluenu a odstranění HC1 z reakční směsi byl shodný s příkladem 1.
Příklad 3
Do 50 ml suspenze WClg v toluenu obsahující 6,163.10 molu wolframu byl způsobem podle příkladu 1 přidán roztok 5,21 g
2.2.6.6- tetramethyl-4-stearoyloxypiperidinu v 20 ml toluenu. Molární poměr wolframu k modifikátoru byl 1:2. Koncentrace wolframové komponenty v roztoku katalytického prekursoru byla přibližně 0,1 M. Způsob sušení toluenu a odstraněni HC1 z reakční směsi byl shodný s příkladem 1.
Příklad 4
Do 50 ml suspenze WClg v toluenu obsahující 6,163.10-3 molů wolframu byl způsobem podle příkladu 1 přidán roztok 1,30 g
2,2,6,6-tetramethyl-4-stearoyloxypiperidinu v 5 ml toluenu. Molární poměr obou komponent byl 1:0,5. Koncentrace wolframové komponenty v roztoku katalytického prekursoru byla přibližně 0,1
M. Způsob sušení toluenu a odstranění HC1 z reakční směsi byl shodný s příkladem 1.
Příklad 5
Do 50 ml suspenze WClg v toluenu obsahující 6,163.10-3 molů wolframu byl způsobem podle příkladu 1 přidán roztok 0,244 g
2,2,6,6-tetramethyl-4-oximinopiperidinu v 75 ml toluenu. Molární poměr obou komponent byl 1:0,2. Koncentrace wolframové komponenty v roztoku katalytického prekursoru byla přibližně 0,1 M. Způsob sušení toluenu a odstranění HC1 z reakční směsi byl shodný s příkladem 1.
-7CZ 279861 B6
Příklad 6
Do suspenze WC16 v 50 ml toluenu obsahující 6,163.10-3 molů wolframu byl injekční stříkačkou pozvolna přidán roztok 0,25 g bis-[l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl]sebakátu v 67 ml toluenu. Molární poměr obou komponent při reakci byl tedy 1:0,1. Vzniklý roztok byl několik hodin probubláván inertním plynem, aby se odstranil uvolněný HC1. Koncentrace wolframové komponenty v takto připraveném roztoku katalytickém prekursoru byla přibližně 0,1 M. Způsob sušení toluenu a odstranění HC1 z reakční směsi byl shodný s příkladem 1.
Příklad 7
K 10 ml dicyklopentadienu (DCPD) bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku katalytického prekursoru připraveného podle příkladu 1. 4 ml této směsi bylo přidáno k 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC v DCPD a 0,105 ml di-n-butyletheru jako moderátoru, v DCPD. Přesné nadávkování moderátoru bylo provedeno dávkovači mikrostříkačkou. Molární poměr DCPD:W:DEAC:moderátor po smísení obou roztoků byl 2 000:1:8:20. Směs byla ihned krátce, avšak intenzivně protřepána. Při laboratorní teplotě nedošlo k zahájení polymerace (vzniku gelu) ani po 10 minutách. Po vložení do lázně vyhřáté na 60 °C se reakce rychle rozběhla; maximální teplota polymerující směsi, která byla indikována termočlánkem, byla dosažena během 50 s. Vznikl tvrdý, nerozpustný polymer a konverze stanovená gravimetricky (15 minut při 175 °C) byla 97,8 %.
Příklad 8
K 10 ml dicyklopentadienu (DCPD) bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku katalytického prekursoru připraveného podle příkladu 2. 4 ml této směsi bylo přidáno k 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC a 0,105 ml di-n-butyletheru jako moderátoru, v DCPD. Polymeraci při laboratorní teplotě vznikl tvrdý, nerozpustný polymer. Maximální teplota polymerující směsi byla dosažena za 50 s od smíchání roztoků.
Příklad 9
K 10 ml dicyklopentadienu (DCPD) bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku katalytického prekursoru připraveného podle příkladu 3. 4 ml této směsi bylo přidáno k 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC a 0,105 ml di-n-butyletheru jako moderátoru, v DCPD. Polymerace byla provedena při 60 °C. Maximální teplota byla dosažena po 50 s od smíchání roztoků. Byla dosažena konverze 99,5 % a teplota skelného přechodu (měřená metodou DSC) 110 °C.
-8CZ 279861 B6
Příklad 10
K 10 ml směsi DCPD obsahující 8 % pentaerythritol-tris-(bicyklo[2,2,l]hept-2-en)-5-karboxylátu, komonomeru připraveného reakcí pentaerythritolakrylátu s CPD, který byl generován disociací DCPD při jeho bodu varu, tj. 175 °C, bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku prekursoru připraveného podle příkladu 4. 4 ml této směsi bylo přidáno k 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC a 0,105 ml di-n-butyletheru jako moderátoru, v DCPD. Při laboratorní teplotě polymerace neprobíhá. Při teplotě 80 °C proběhne polymerace za dobu kratší než 120 s.
Příklad 11 (srovnávací experiment k příkladu 10)
V tomto příkladu byl jako katalytický prekursor použit WC16 modifikovaný p-terc-butylefenolem v molárním poměru 1:1 podle patentu US 4,400.340. Koncentrace wolframu v katalytickém prekursoru i složení monomeru je shodné s příkladem 10. Při laboratorní teplotě a při 80 °C polymerace neprobíhá.
Příklad 12 (srovnávací experimet)
Za podmínek uvedených v příkladu 11, ale zvýšení koncentrace katalytického prekursoru i kokatalyzátoru o 1/3 vznikne po 15 minutách polymerace při 80 °C pouze řídký gel.
Příklad 13 (srovnávací experiment)
Za podmínek uvedených v příkladu 11, avšak s obsahem komonomeru sníženým na 1/2 (tj. na 4 % hmot.), polymerace při 80 °C probíhá a maximální teploty polymerační směsi bylo dosaženo po 450 s.
Příklad 14 (srovnávací experiment)
Za podmínek uvedených v příkladu 13, avšak s množstvím katalytického prekursoru a kokatalyzátoru zvýšeným o 1/3 bylo dosaženo maximální teploty po 140 s.
Příklad 15
Prekursor připravený podle příkladu 3 byl ponechán 48 hodin ve zkumavce za přístupu vzduchu. 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC a 0,105 ml roztoku di-n-butyletheru jako moderátoru, v DCPD. Molární poměr DCPD:W:DEAC:moderátor byl 2 000:1:8:20. Polymerce za laboratorní teploty v rozumné době neprobíhá, při 70 °C bylo maximální teploty polymerace dosaženo po 70 s od vložení reaktoru do temperační lázně. Byla dosažena konverze 99,67 %.
-9CZ 279861 B6
Příklad 16
K 10 ml dicyklopentadienu (DCPD) bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku katalytického prekursoru připraveného podle příkladu 4. 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC a 0,105 ml roztoku di-n-butyletheru jako moderátoru, v DCPD. Molární poměr DCPD:W:DEAC:moderátor byl 2 000:1:8:20. Při polymeraci za laboratorní teploty došlo ke gelaci po 60 s a maximální teplota byla dosažena za 220 s.
Příklad 17
Katalytický prekursor připravený podle příkladu 4 byl ponechán 48 hodin ve zkumavce za přístupu atmosférického vzduchu a potom použit k přípravě reakčního roztoku. Molární poměry DCPD:W:DEAC:moderátor při polymeračním testu byly 3 000:1:5:5. Při polymeraci za laboratorní teploty došlo ke gelaci za 100 s a maximální teplota byla dosažena za 460 s. Konverse byla 98,4 %.
Příklad 18
K 10 ml dicyklopentadienu (DCPD) bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku katalytického prekursoru připraveného podle příkladu 5. Při polymeraci za laboratorní teploty bylo dosaženo maximální teploty polymerace za 60 s. Byl získán světlý, měkký polymer.
Příklad 19 (srovnávací experiment)
Za podmínek uvedených v příkladu 18, avšak při polymerační teplotě 80 °C bylo dosaženo maximální teploty za 10 s. Byl získán velmi světlý a tvrdý polymer. Konverse byla 99,53 %.
Příklad 20
K 10 ml dicyklopentadienu (DCPD) bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku katalytického prekursoru připraveného podle příkladu 6. 4 ml této směsi bylo přidáno k 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC a 0,105 ml roztoku di-n-butyletheru jako moderátoru, v DCPD. Molární poměr DCPD:W:DEAC:moderátor po smísení obou roztoků byl 2 000:1:8:20. Směs byla ihned krátce, avšak intenzivně protřepána. Při laboratorní teplotě vznikl gel po 50 s. Po vložení do lázně vyhřáté na 60 °C se reakce rychle rozběhla; maximální teplota polymerující směsi, která byla indikována termočlánkem, byla dosažena po 140 s.
Příklad 21
K 10 ml dicyklopentadienu (DCPD) bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku katalytického prekursoru připraveného podle příkladu 6. 4 ml této směsi bylo přidáno k 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC
-10CZ 279861 B6 a 0,088 ml diisopropyletheru jako moderátoru, v DCPD. Dávkování moderátoru bylo provedeno dávkovači mikrostříkačkou. Molární poměr DCPD:W:DEAC:moderátor po smísení obou roztoků byl 2 000:1:8:20. Směs byla ihned krátce, avšak intenzivně protřepána a zkumavka vložena do lázně 60 °C teplé. Polymerace byla provedena při 60 °C. Maximální teplota byla dosažena za 130 s od vložení reaktoru do temperační lázně.
Příklad 22
K 10 ml dicyklopentadienu (DCPD) bylo ve speciální zkumavce pod inertní atmosférou přidáno 0,73 ml roztoku katalytického prekursoru připraveného podle příkladu 6. 4 ml této směsi bylo přidáno k 4 ml roztoku obsahujícího 0,13 ml 1,888 M roztoku DEAC a 0,087 ml diisopropylketonu jako moderátoru, v DCPD. Dávkování moderátoru bylo provedeno dávkovači mikrostříkačkou. Molární poměr DCPD:W:DEAC:moderátor po smísení obou roztoků byl 2 000:1:8:20. Směs byla ihned krátce, avšak intenzivně protřepána a zkumavka vložena do lázně 60 °C teplé. Polymerace byla provedena při 60 ’C. Maximální teplota byla dosažena za 270 s od vložení reaktoru do temperační lázně.
Příklad 23
Za podmínek uvedených v příkladu 8, s tím rozdílem, že k přípravě roztoku kokatalyzátoru bylo použito hexanu. Průběh polymerace a vlastnosti polymeru byly prakticky shodné s příkladem 8.
Příklad 24
Polymerační test simulující techniku RIM byl proveden s katalytickým systémem podle příkladu 3 takto:
«
Do dvou temperovaných zásobníků o objemu 1 000 ml bylo nadávkováno 600 ml roztoku katalytického prekursoru podle příkladu 3a 600 ml roztoku kokatalyzátoru, který obsahoval 19,5 ml 1,888 M roztoku DEAC a 13,2 ml diglymu (diethylenglykoldimethyletheru) jako moderátoru, v DCPD. Molární poměr DCPD:W:DEAC:moderátor byl 2 000:1:8:20. Ze zásobníků byly roztoky čerpány do směšovací hlavy a odtud vstřikovány do skleněných forem, které byly před použitím vysušeny v exikátoru. Rozměry desek byly 180x160x4 mm. Teplota polymeračních roztoků před smísením byla 26 °C, polymerační teplota 60 °C, doba reakce 30 s. U destiček byly zjištěny tyto vlastnosti:
pevnost v tahu ...................... 46,2 MPa tažnost ............................. 3,8 % modul pružnosti v tahu ............1 910,0 MPa teplota při průhybu (1,80 MPa) ...... 78,0°C (0,45 MPa) ...... 82,0°C tvrdost ............................. 81,3Sh D
-11CZ 279861 B6
Průmyslová využitelnost
Metathetická polymerace a kopolymerace cykloalkenů norbornenového typu, popřípadě ve směsi s vinylovými monomery a dalšími přísadami se používá mři výrobě tenkostěnných, tvarově náročných výrobků nebo polotovaru, u kterých se vyžaduje vyšší tepelná stálost reaktivním injekčním vstřikováním (Reaction Injection Molding - RIN). Hlavní oblastí aplikace jsou výroba karosářských dílců u kterých se předpokládá povrchová úprava vypalovacími emaily, členité, tepelně namáhané díly pro elektrotechniku, desky pro tištěné spoje a podobně.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (5)
1. Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu metathetickou polymeraci v přítomnosti katalyzátorů na bázi sloučenin wolframu, vyznačující se tím, že alespoň jeden monomer obsahující nejméně jednu norbornenovou skupinu se polymeruje v přítomnosti katalytického prekursoru připraveného reakcí alespoň jedné wolframové sloučeniny obecného vzorce (I)
WOaXb (I) kde 0 je kyslík; X je chlor, brom nebo jod; a je číslo 0 nebo 1; b je číslo 4 nebo 6, přičemž její koncentrace je 0,01 až 50 milimolů na mol monomeru, při přípravě katalytického prekursoru se použije alespoň jedna sloučenina obsahující stericky bráněnou aminoskupinu obecného vzorce (II) kde R1 4 jsou stejné nebo různé alkylové skupiny s 1-6 uhlíkovými atomy; R5 je skupina OH, COOH, CN, NHR', NR'R'', CONHR' - kde R' a R'' jsou alkyly s 1 až 18 atomy uhlíku - nebo heterocyklus s N, O nebo S v kruhu; R muže být vodík nebo chemieká vazba spojená s R v heterocyklus; R je atom I.a skupiny periodického systému prvků, alkyl nebo alkoxyskupina s 1-18 atomy uhlíku, nebo monoethylsukcinyl, za přítomnosti kokatalyzátoru ze skupiny organohlinitých sloučenin, přičemž molární poměr [sloučenina wolframu]/[kokatalyzátor] je v rozmezí 1:1 až 1:20.
-12CZ 279861 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok kokatalyzátoru obsahuje jako moderátor alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny etherů nebo ketonů v molárním poměru [kokatalyzátor] ku [moderátor] 1:1 až 1:10.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že roztoky katalytického prekursoru a kokatalyzátoru v monomeru jsou vedeny jako oddělené proudy a jejich vzájemné smísení se provede před naplněním formy mající požadovaný tvar polotovaru nebo výrobku.
4. Způsob podle nároků 1,2 nebo 3, vyznačující se tím, že při přípravě katalytického prekursoru a ředění kokatalyzátoru se použije jako rozpouštědla cykloolefinický monomer norbornenového typu.
5. Způsob podle nároků 1,2,3 nebo 4, vyznačující se tím, že při přípravě katalytického prekursoru a ředění kokatalyzátoru se použije inertní rozpouštědlo vybrané ze skupiny aromatických nebo alifatických uhlovodíků.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS913808A CZ279861B6 (cs) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu |
| SK3808-91A SK278739B6 (sk) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | Spôsob výroby polymérov a kopolymérov cykloalkénov |
| US08/104,168 US5455318A (en) | 1991-12-16 | 1992-12-16 | Method of production of polymers and copolymers of cycloalkene of norbornene type |
| PCT/CS1992/000034 WO1993012158A1 (en) | 1991-12-16 | 1992-12-16 | Method of production of polymers and copolymers of cycloalkene of norbornene type |
| DE69224981T DE69224981T2 (de) | 1991-12-16 | 1992-12-16 | Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren vom cycloalkannorbonentyp |
| EP92924538A EP0571579B1 (en) | 1991-12-16 | 1992-12-16 | Method of production of polymers and copolymers of cycloalkene of norbornene type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS913808A CZ279861B6 (cs) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ380891A3 CZ380891A3 (en) | 1993-07-14 |
| CZ279861B6 true CZ279861B6 (cs) | 1995-07-12 |
Family
ID=5379258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS913808A CZ279861B6 (cs) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5455318A (cs) |
| EP (1) | EP0571579B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ279861B6 (cs) |
| DE (1) | DE69224981T2 (cs) |
| SK (1) | SK278739B6 (cs) |
| WO (1) | WO1993012158A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0824125A1 (de) * | 1996-08-13 | 1998-02-18 | Ciba SC Holding AG | Umhüllungsmassen auf Basis von Dicyclopentadienderivaten |
| CN116970148A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-10-31 | 天津大学 | 一种高性能宽加工窗口的环烯烃共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3691095A (en) * | 1970-09-16 | 1972-09-12 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst for olefin reactions |
| US4080491A (en) * | 1975-08-27 | 1978-03-21 | Showa Denko K.K. | Process of producing ring-opening polymerization products |
| SU733714A1 (ru) * | 1977-06-08 | 1980-05-15 | Научно-Исследовательский Институт Химии Саратовского Ордена Трудового Красного Знамени Государственного Университета Им.Н.Г.Чернышевского | Каталитическа система дл диспропорционировани олефинов |
| US4882401A (en) * | 1988-09-28 | 1989-11-21 | Hercules Incorporated | Slow gel/cure systems based on dialkylzinc for dicyclopentadiene polymerization |
| US4883849A (en) * | 1988-12-30 | 1989-11-28 | Hercules Incorporated | Nitrogen compounds that delay the metathesis polymerization of cycloolefins |
| US5171776A (en) * | 1991-06-19 | 1992-12-15 | Hercules Incorporated | Use of chlorinated polymers to increase the hdt and tg of dicyclopentadiene polymers |
| US5268232A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-07 | Hercules Incorporated | Dicyclopentadiene polymers with heat-resistant dimensional integrity and high Tg |
-
1991
- 1991-12-16 CZ CS913808A patent/CZ279861B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-12-16 SK SK3808-91A patent/SK278739B6/sk unknown
-
1992
- 1992-12-16 US US08/104,168 patent/US5455318A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-16 WO PCT/CS1992/000034 patent/WO1993012158A1/en not_active Ceased
- 1992-12-16 DE DE69224981T patent/DE69224981T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-16 EP EP92924538A patent/EP0571579B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69224981D1 (de) | 1998-05-07 |
| EP0571579B1 (en) | 1998-04-01 |
| CZ380891A3 (en) | 1993-07-14 |
| DE69224981T2 (de) | 1998-12-10 |
| EP0571579A1 (en) | 1993-12-01 |
| SK278739B6 (sk) | 1998-02-04 |
| US5455318A (en) | 1995-10-03 |
| WO1993012158A1 (en) | 1993-06-24 |
| SK380891A3 (en) | 1995-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0084888B1 (en) | A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it | |
| US4661575A (en) | Dicyclopentadiene polymer product | |
| CA1339552C (en) | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability | |
| US4520181A (en) | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer | |
| US4469809A (en) | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer | |
| US4507453A (en) | Dicyclopentadiene thermoset polymer | |
| EP0263425A1 (en) | A process and composition for metathesis polymerization of cycloolefins | |
| EP0364661A2 (en) | Improved metathesis catalyst system for the polymerization of dicyclopentadiene | |
| US4657981A (en) | Dicyclopentadiene polymer containing elastomer | |
| US4138448A (en) | Process for preparing polymers of cyclopentadiene and bicycloheptene mixtures | |
| CZ279861B6 (cs) | Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu | |
| EP0331074A2 (en) | Co-polymer-bound amine antioxidants | |
| EP0287762A2 (en) | Methathesis polymerized copolymer | |
| US3607853A (en) | Process for the preparation of trans-polypentenamer | |
| JPS63186730A (ja) | シクロオレフィン重合体成型品の製法 | |
| KR970001540B1 (ko) | 열 경화성 수지의 제조방법 | |
| EP0488135A2 (en) | Bulk polymerizable reaction solutions | |
| EP0423521A1 (en) | Process for producing polymer molded article | |
| US5438093A (en) | Modified polycycloolefins | |
| EP0426142B1 (en) | Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents | |
| EP0304900A2 (en) | Strained ring cycloolefin polymer catalyst stream and process for making polymer | |
| EP0528496A2 (en) | Polymerization of cycloolefins and catalytic system suitable for use therein | |
| JPH03146516A (ja) | ノルボルネン系ポリマーの製造方法 | |
| Gaylord et al. | Donor-Acceptor Complexes in Copolymerization. LXIII. Alternating Diene-Dienophile Copolymers. 15. Copolymerization of Cyclopentadiene and the Isomeric N-Phenyl-5-norbornene-2, 3-dlcarboximides with N-Phenylmaleimide | |
| EP0264260A2 (en) | Production of polysubstituted norbornenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20111216 |