WO2010071176A1 - 封着材料層付きガラス部材とその製造方法、および電子デバイスとその製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
- H01J11/20—Constructional details
- H01J11/48—Sealing, e.g. seals specially adapted for leading-in conductors
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
- H01J9/26—Sealing together parts of vessels
- H01J9/261—Sealing together parts of vessels the vessel being for a flat panel display
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/02—Details
- H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
- H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants
Definitions
- the present invention relates to a glass member with a sealing material layer and a manufacturing method thereof, and an electronic device and a manufacturing method thereof.
- Flat-type display devices such as organic EL displays (Organic Electro-Luminescence Display: OELD), plasma display panels (PDP), liquid crystal display devices (LCD), etc.
- FPD Flat-type display devices
- OLED Organic Electro-Luminescence Display
- PDP plasma display panels
- LCD liquid crystal display devices
- It has a structure in which a light emitting element is sealed with a glass package in which a glass substrate is opposed to each other and these two glass substrates are sealed (see Patent Document 1).
- solar cells such as dye-sensitized solar cells, it has been studied to apply a glass package in which solar cell elements (photoelectric conversion elements) are sealed with two glass substrates (see Patent Document 2).
- sealing resin or sealing glass As a sealing material for sealing between two glass substrates, sealing resin or sealing glass is used. Since organic EL (OEL) elements and the like are easily deteriorated by moisture, application of sealing glass excellent in moisture resistance and the like is being promoted. Since the sealing temperature with the sealing glass is about 400 to 600 ° C., the characteristics of the electronic element portion such as the OEL element are deteriorated when heat treatment is performed using a normal baking furnace. Therefore, a sealing glass material layer including a laser absorbing material is disposed between the sealing regions provided in the peripheral portions of the two glass substrates, and the sealing glass material layer is heated and melted by irradiating the laser beam thereto. Attempts have been made to seal (see Patent Documents 1 and 2).
- sealing glass (glass frit) for laser sealing PbO glass powder, SnO—P 2 O 5 glass powder, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass powder (see Patent Document 3), and V
- 2 O 5 glass powder see Patent Document 1
- SnO—P 2 O 5 glass powder has a low softening point and has little influence on the environment and the human body, and is therefore a suitable material for glass frit for laser sealing.
- Patent Document 4 describes a SnO—P 2 O 5 glass frit applied to heating in a firing furnace, but the SnO—P 2 O 5 glass composition has an adhesive strength with a glass substrate by laser heat treatment. It is difficult to raise This is considered to be based on the difference in the melting condition of the glass frit between the heating by the baking furnace and the laser heating.
- An object of the present invention is to provide a glass member with a sealing material layer and a method for producing the same, which can increase the adhesive strength between the glass substrate and the sealing layer at the time of laser sealing with good reproducibility, and further the sealing layer and the glass substrate It is an object of the present invention to provide an electronic device and a method for manufacturing the same that can improve the sealing reliability, the mechanical reliability, and the like by increasing the adhesive strength.
- a glass member with a sealing material layer is provided on a glass substrate having a sealing region, the sealing region of the glass substrate, a sealing glass, a low expansion filler, and a laser absorber.
- a sealing material layer composed of a fired layer of a sealing glass material containing, wherein the sealing glass has a mass ratio of 20 to 68% SnO, 0.5 to 5% SnO 2 and 20 to 40%. it is characterized in that the comprise P 2 O 5, and the residual carbon content of the sealing material layer is in the range of 20 ⁇ 1000 ppm at a mass ratio.
- the method for producing a glass member with a sealing material layer includes a step of preparing a glass substrate having a sealing region, and SnO having a mass ratio of 20 to 68% in the sealing region of the glass substrate. Applying a paste of a sealing glass material containing a sealing glass containing 0.5 to 5% SnO 2 and 20 to 40% P 2 O 5 , a low expansion filler and a laser absorber; And firing a paste coating layer to form a sealing material layer having a residual carbon content in the range of 20 to 1000 ppm by mass.
- An electronic device includes a first glass substrate having an element formation region including an electronic element, and a first sealing region provided on an outer peripheral side of the element formation region, A second glass substrate having a second sealing region corresponding to the first sealing region of the first glass substrate; the first sealing region of the first glass substrate; and the second glass.
- a sealing layer composed of a melt-fixed layer of a glass material, wherein the sealing glass is 20 to 68% SnO, 0.5 to 5% SnO 2 and 20 to 40% P 2 O 5 by mass ratio.
- the residual carbon content in the sealing layer is 20 to 1000 ppm by mass It is characterized by a range.
- An electronic device manufacturing method includes a first glass substrate having an element formation region including an electronic element and a first sealing region provided on an outer peripheral side of the element formation region.
- a fired layer of a sealing glass material comprising a sealing glass containing SnO, 0.5-5% SnO 2 and 20-40% P 2 O 5 , a low expansion filler and a laser absorber, and Providing a second glass substrate having a sealing material layer having a residual carbon content in the range of 20 to 1000 ppm by mass, and forming the gap on the element formation region,
- the first glass substrate and the second glass substrate through A step of laminating and irradiating the sealing material layer with a laser beam through the second glass substrate to melt the sealing material layer between the first glass substrate and the second glass substrate. And a step of forming a sealing layer to be sealed.
- the adhesive strength between the glass substrate and the sealing layer can be improved with good reproducibility during laser sealing. Therefore, according to the electronic device and the manufacturing method thereof according to the aspect of the present invention, it is possible to improve the sealing reliability and mechanical reliability of the electronic device.
- FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 3.
- FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 5.
- FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an electronic device according to an embodiment of the present invention
- FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process of the electronic device
- FIGS. 3 to 6 are diagrams showing a configuration of a glass substrate used therefor.
- An electronic device 1 shown in FIG. 1 constitutes a lighting device using a light emitting element such as an FPD such as an OELD, PDP, or LCD, or an OEL element, or a solar cell such as a dye-sensitized solar cell.
- a light emitting element such as an FPD such as an OELD, PDP, or LCD, or an OEL element
- a solar cell such as a dye-sensitized solar cell.
- the electronic device 1 includes a first glass substrate (element glass substrate) 2 having an element formation region 2 a including an electronic element, and a second glass substrate (sealing glass substrate) 3.
- the first and second glass substrates 2 and 3 are made of, for example, non-alkali glass or soda lime glass.
- the alkali-free glass has a thermal expansion coefficient of about 35 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
- Soda lime glass has a thermal expansion coefficient of about 85 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
- an electronic element corresponding to the electronic device 1 for example, an OEL element for OELD or OEL illumination, a plasma light emitting element for PDP, a liquid crystal display element for LCD, In the case of a solar cell, a dye-sensitized photoelectric conversion unit and the like are formed.
- Electronic elements such as light emitting elements such as OEL elements and solar cell elements such as dye-sensitized photoelectric conversion units have various known structures, and are not limited to these element structures.
- the electronic device of the present invention is preferably an organic EL (OEL) device or a solar cell device.
- the first glass substrate 2 has a first sealing region 2 b provided on the outer peripheral side of the element formation region 2 a.
- the first sealing region 2b is set so as to surround the element formation region 2a.
- the second glass substrate 3 has a second sealing region 3a.
- the second sealing region 3a corresponds to the first sealing region 2b. That is, when the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 are disposed to face each other, the first sealing region 2b and the second sealing region 3a are set to face each other, which will be described later. Thus, it becomes the formation region of the sealing layer 4 (the formation region of the sealing material layer 5 for the second glass substrate 3).
- the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 are arranged to face each other so as to form a gap on the element formation region 2a.
- the space between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 is sealed with a sealing layer 4. That is, the sealing layer 4 is sealed between the sealing region 2b of the first glass substrate 2 and the sealing region 3a of the second glass substrate 3 while providing a gap on the element formation region 2a. Is formed.
- the electronic element formed in the element formation region 2 a is hermetically sealed with a glass panel constituted by the first glass substrate 2, the second glass substrate 3, and the sealing layer 4.
- the sealing layer 4 is a melt obtained by melting the sealing material layer 5 formed on the sealing region 3 a of the second glass substrate 3 with the laser beam 6 and fixing the sealing material layer 5 to the sealing region 2 b of the first glass substrate 2. It consists of a fixed layer. That is, the frame-shaped sealing material layer 5 is formed in the sealing region 3a of the second glass substrate 3 used for manufacturing the electronic device 1 as shown in FIGS. The sealing material layer 5 formed in the sealing region 3a of the second glass substrate 3 is sealed with the heat of the laser light 6 as shown in FIGS. 2 (c) and 2 (d).
- the sealing layer 4 that seals the space (element arrangement space) between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 is formed by melting and fixing to the region 2b.
- the sealing material layer 5 is a fired layer of a sealing glass material containing sealing glass (glass frit), a laser absorber, and a low expansion filler.
- the glass material for sealing is obtained by blending a laser absorbing material and a low expansion filler into sealing glass as a main component.
- the glass material for sealing may contain additives other than these as required.
- the sealing glass as a main component of the glass material for sealing includes tin having a composition of 20 to 68% SnO, 0.5 to 5% SnO 2 and 20 to 40% P 2 O 5 by mass ratio. Phosphoric acid (SnO—P 2 O 5 based) glass is used.
- the content of the sealing glass as the main component of the sealing glass material depends on the blending amount of the laser absorbing material and the low expansion filler, but is 40 to 90 volumes with respect to the sealing glass material. %, Preferably 45 to 80% by volume.
- the sealing glass (glass frit) is preferably in the form of powder, and the maximum particle size is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
- the sealing glass (glass frit) for laser sealing is preferably such that the glass itself does not absorb laser (transparent glass) in order to control the melting temperature of the glass. By controlling the melting temperature with the type and amount of the laser absorbing material added to the sealing glass, the laser sealing step can be performed with high reliability.
- the sealing glass (glass frit) preferably has a lower melting temperature in order to suppress thermal shock to the glass substrates 2 and 3. Furthermore, it is preferable not to contain lead, vanadium or the like in consideration of the influence on the environment and the human body. Tin-phosphate glass frit meets these requirements.
- SnO is a component for lowering the melting point of the glass, and is contained in the sealing glass in the range of 20 to 68% by mass. If the SnO content is less than 20% by mass, the softening temperature of the glass becomes high, and sealing at low temperatures becomes difficult. Furthermore, in order to soften the glass, it is necessary to increase the output of the laser beam 6, and as a result, cracks and the like are likely to occur in the glass substrates 2 and 3. If the SnO content exceeds 68 mass%, it will not vitrify. The SnO content is more preferably in the range of 30 to 65% by mass.
- SnO 2 is a component for stabilizing the glass, and is contained in the sealing glass in the range of 0.5 to 5% by mass. If the content of SnO 2 is less than 0.5% by mass, the stability of the glass is lowered and devitrification is likely to occur, and devitrified substances are easily mixed during glass production. Further, SnO 2 separates and precipitates in the glass that has been softened and melted during the laser heating, and the fluidity is impaired and the hermeticity tends to be lowered. When the content of SnO 2 exceeds 5% by mass, SnO 2 is likely to precipitate from the melting during glass production, and a stable glass cannot be obtained. In consideration of the stability and flowability of the glass, the SnO 2 content is more preferably in the range of 1 to 3.5% by mass.
- P 2 O 5 is a component for forming a glass skeleton, and is contained in the sealing glass in a range of 20 to 40% by mass.
- the content of P 2 O 5 is less than 20% by mass, it does not vitrify.
- the content of P 2 O 5 is likely to cause deterioration of weather resistance is phosphate glass inherent disadvantages exceeds 40 mass%.
- the content of P 2 O 5 is more preferably in the range of 25 to 40% by mass.
- the mass ratio of SnO and SnO 2 in the glass frit can be determined as follows. First, after the glass frit (low melting point glass powder) is acid-decomposed, the total amount of Sn atoms contained in the glass frit is measured by ICP emission spectroscopic analysis. Next, since Sn 2+ (SnO) is obtained by acidimetric decomposition, the amount of Sn 2+ determined there is subtracted from the total amount of Sn atoms to obtain Sn 4+ (SnO 2 ).
- the glass formed of the above-mentioned three components has a low glass transition point and is suitable for a sealing material for low temperature.
- SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO and other optional components may be contained.
- the individual content of each component or the total content of optional components is too large, the glass becomes unstable, causing devitrification during glass production, and even if no devitrification occurs. There is a possibility that the tendency becomes too strong, and the glass is crystallized without being softened and flowing during heating, and cannot be adhered to the glass substrates 2 and 3.
- the total content of the optional components described above is 15% by mass or less.
- SiO 2 is a component that forms a glass skeleton, and the content thereof is preferably 10% by mass or less. Furthermore, it is desirable to contain 0.1 to 5% by mass of SiO 2 as an essential component.
- ZnO, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, MgO, CaO, SrO BaO and the like are components that stabilize the glass, and each individual content is preferably 10% by mass or less. If the individual content of each component exceeds 10% by mass, devitrification may occur during glass production, or the crystallization tendency of the glass may increase.
- ZnO, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 and the like have an effect of reducing the thermal expansion coefficient of the glass in addition to stabilizing the glass.
- ZnO is an essential component and 2 to 6% by mass is preferably contained.
- Nb 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 and the like have an effect of improving chemical durability.
- Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, etc. have the effect of lowering the softening point of the glass and improving the fluidity.
- MgO, CaO, SrO, BaO, etc. have the effect of adjusting the viscosity of the glass and adjusting the thermal expansion coefficient.
- the content of each of these components is preferably in a range where the total content of arbitrary components does not exceed 15% by mass, and more preferably 10% by mass or less.
- the glass material for sealing contains a low expansion filler.
- a low expansion filler at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, zirconium silicate, cordierite, zirconium phosphate compound, soda lime glass and borosilicate glass is preferably used.
- zirconium phosphate compound (ZrO) 2 P 2 O 7 , AZr 2 (PO 4 ) 3 (A is at least one selected from the group consisting of Na, K and Ca), NbZr 2 (PO 4 ) 3 , Zr 2 (WO 3 ) (PO 4 ) 2 , or a composite compound thereof.
- the low expansion filler has a lower thermal expansion coefficient than the sealing glass which is the main component of the sealing glass material.
- the content of the low expansion filler is appropriately set so that the thermal expansion coefficient of the sealing glass approaches the thermal expansion coefficient of the glass substrates 2 and 3.
- the low expansion filler is preferably contained in the range of 1 to 50% by volume with respect to the sealing glass material, although it depends on the thermal expansion coefficient of the sealing glass and the glass substrates 2 and 3.
- the glass substrates 2 and 3 are formed of alkali-free glass (thermal expansion coefficient: 35 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.)
- a relatively large amount for example, a range of 30 to 50% by volume
- the glass substrates 2 and 3 are formed of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 85 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.)
- a relatively small amount for example, a range of 15 to 40% by volume
- the low expansion filler is preferably in the form of powder, and the maximum particle size is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
- the glass material for sealing further contains a laser absorber.
- a laser absorber a compound such as at least one metal selected from the group consisting of Fe, Cr, Mn, Co, Ni and Cu or an oxide containing the metal is used.
- the content of the laser absorber is preferably in the range of 0.1 to 10% by volume with respect to the sealing glass material. When the content of the laser absorber is less than 0.1% by volume, the sealing material layer 5 cannot be sufficiently melted at the time of laser irradiation. When the content of the laser absorbing material exceeds 10% by volume, the second glass substrate 3 is cracked or sealed due to local heat generation near the interface with the second glass substrate 3 during laser irradiation, or sealing.
- the content of the laser absorber is more preferably in the range of 1 to 9% by volume.
- the laser absorbing material is preferably in the form of powder, and the maximum particle size thereof is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
- the tin-phosphate glass frit used in this embodiment is suitable as a sealing material for low-temperature heating because it has characteristics such as being transparent and having a low glass transition point.
- the glass substrate 2 can be obtained by simply applying a tin-phosphate glass frit (sealing glass) to the laser sealing. 3 and the sealing layer 4 cannot be sufficiently increased. This is considered to be based on the difference in the melting condition of the glass frit between the heating by the baking furnace and the laser heating.
- the adhesive strength between the glass substrate and the glass frit is based on the residual strain due to their thermal expansion difference and the interfacial reaction between the glass substrate and the glass frit.
- a reaction layer is formed at the interface between the glass substrate and the glass frit (sealing layer) regardless of the type of glass substrate or glass frit, and adhesion is achieved by chemical bonding.
- Strength can be increased. In other words, since the sealing process to which heating by the baking furnace is applied has a time for forming the reaction layer at the bonding interface, it is possible to obtain sufficient bonding strength.
- the sealing step to which laser heating is applied is performed by irradiating the laser beam 6 while scanning along the frame-shaped sealing material layer 5.
- the sealing material layer 5 is melted in order from the portion irradiated with the laser beam 6 and is rapidly cooled and solidified when the irradiation of the laser beam 6 is completed.
- the reaction layer formation time cannot be sufficiently obtained in the laser sealing step.
- only the glass frit having a three-component composition of SnO, SnO 2 and P 2 O 5 cannot sufficiently increase the adhesive strength between the glass substrates 2 and 3 and the sealing layer 4 during laser sealing.
- the sealing material layer (firing layer for sealing glass material) 5 It is effective to leave an appropriate amount of carbon. That is, the carbon remaining in the sealing material layer 5 formed using the tin-phosphate glass frit functions as a reducing agent. Therefore, even in laser sealing in which local melting and solidification of the glass frit is performed in a short time, by reducing tin oxide with residual carbon in the sealing material layer 5, the glass substrates 2, 3 and tin-phosphorus are reduced. The reactivity with the acid glass frit can be improved.
- the amount of carbon remaining in the sealing material layer 5 (the amount of residual carbon in the sealing material layer 5) is in the range of 20 to 1000 ppm by mass. If the residual carbon content of the sealing material layer 5 is less than 20 ppm, the ability as a reducing agent is insufficient, and the above-described reduction effect of tin oxide cannot be obtained sufficiently. That is, metal tin cannot be generated sufficiently, and as a result, the adhesive strength between the glass substrates 2 and 3 and the sealing layer 4 cannot be sufficiently increased. On the other hand, if the residual carbon content of the sealing material layer 5 exceeds 1000 ppm, the amount of metal tin produced becomes excessive, the glass resistance value is lowered, and the insulating property of the sealing layer 4 cannot be maintained. This causes various inconveniences.
- the sealing region 2 b of the first glass substrate 2 wiring for drawing out the electrode of the electronic element formed in the element forming region 2 a is formed.
- Excessive residual carbon lowers the insulating properties of the sealing layer 4, so that there is a possibility that inconvenience such as a short circuit may occur between the wirings formed on the first glass substrate 2 based on the sealing layer 4.
- the residual carbon content of the sealing material layer 5 is 30 to 500 ppm by mass. It is more preferable to set the range. A method for controlling the amount of carbon remaining in the sealing material layer 5 will be described later.
- the thickness T1 of the sealing material layer 5 is set according to the required gap between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3, that is, the thickness T2 of the sealing layer 4.
- the electronic device 1 and the manufacturing process thereof according to this embodiment are particularly effective when the thickness T1 of the sealing material layer 5 is 10 ⁇ m or more. Further, the thickness T1 of the sealing material layer 5 is more preferably 10 to 100 ⁇ m. Even when the sealing material layer 5 having such a thickness T1 is sealed by irradiating the laser beam 6, according to this embodiment, the adhesive strength between the glass substrates 2, 3 and the sealing layer 4, It is possible to improve the hermetic sealing property of the glass panel.
- the residual carbon in the sealing material layer 5 is not limited to the case where tin-phosphate glass frit is used, but glass frit having other composition (sealing glass), for example, bismuth (Bi 2 O 3 —B 2). This is also effective in the case of using (O 3 system) glass frit. That is, even when the sealing material layer is formed using a glass frit containing 70 to 90% Bi 2 O 3 by mass, 1 to 20% ZnO, and 2 to 12% B 2 O 3 , By allowing an appropriate amount of carbon to remain, the same effect as when tin-phosphate glass frit is used can be expected.
- glass frit having other composition for example, bismuth (Bi 2 O 3 —B 2).
- This is also effective in the case of using (O 3 system) glass frit. That is, even when the sealing material layer is formed using a glass frit containing 70 to 90% Bi 2 O 3 by mass, 1 to 20% ZnO, and 2 to 12% B 2 O 3 , By allowing an appropriate amount of
- the sealing material layer 5 made of the glass material for sealing as described above is formed on the sealing region 3a of the second glass substrate 3 as follows, for example.
- a sealing material paste is prepared by mixing a sealing glass material containing a sealing glass (tin-phosphate glass frit), a laser absorber, and a low expansion filler with a vehicle.
- Examples of the vehicle include those obtained by dissolving a resin such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, nitrocellulose in a solvent such as terpineol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, or methyl (
- An acrylic resin such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, terpineol, butyl carbitol acetate, or ethyl carbitol acetate. Used.
- the viscosity of the sealing material paste may be adjusted to the viscosity corresponding to the apparatus applied to the glass substrate 3, and can be adjusted by the ratio of the resin (binder component) and the solvent and the ratio of the sealing glass material and the vehicle.
- a known additive may be added to the sealing material paste as a glass paste such as an antifoaming agent or a dispersing agent.
- a known method using a rotary mixer equipped with a stirring blade, a roll mill, a ball mill or the like can be applied to the preparation of the sealing material paste.
- the sealing material paste is applied to the sealing region 3a of the second glass substrate 3 and dried to form an application layer of the sealing material paste.
- the sealing material paste is applied onto the second sealing region 3a by applying a printing method such as screen printing or gravure printing, or is applied along the second sealing region 3a using a dispenser or the like. To do.
- the coating layer of the sealing material paste is dried, for example, at a temperature of 120 ° C. or more for 10 minutes or more. A drying process is implemented in order to remove the solvent in an application layer. If the solvent remains in the coating layer, the binder component may not be sufficiently removed in the subsequent firing step.
- the sealing material layer 5 is formed by baking the coating layer of the sealing material paste described above.
- the coating layer is heated to a temperature not higher than the glass transition point of sealing glass (glass frit), which is the main component of the sealing glass material, and the binder component in the coating layer is removed.
- the glass material for sealing is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the glass frit to melt and seal the glass material for sealing.
- the sealing material layer 5 which consists of a baking layer of the glass material for sealing is formed.
- the baking process of the coating layer of the sealing material paste is preferably performed in a temperature range of 200 to 500 ° C., more preferably in a temperature range of 230 to 430 ° C.
- an organic substance or carbon is used as a carbon source in the sealing glass (or sealing glass material), and a part of the carbon derived from the carbon source remains.
- a method such as leaving a part of carbon derived from the binder component (organic resin) or the organic solvent in the sealing material paste, the residual carbon amount of the sealing material layer 5 is reduced. Control. It should be noted that methods other than these can be applied as long as the amount of carbon remaining in the sealing material layer 5 can be within a range of 20 to 1000 ppm by mass ratio.
- an organic substance such as alcohol is added as a carbon source when the glass is crushed.
- alcohol or the like also acts as a grinding aid, so that the glass grinding efficiency can be increased.
- the carbon source added to the sealing glass is not limited to an organic substance, and may be carbon such as carbon black or graphite. Even if the addition amount of carbon sources such as organic substances and carbon to the sealing glass is constant, the amount of residual carbon varies depending on the firing conditions, so the correlation between how much the pre-added carbon source remains after firing is calculated. deep. Based on this, the residual carbon amount of the sealing material layer 5 is controlled. Further, the amount of residual carbon may be controlled by making the addition amount of the carbon source constant and changing the firing conditions (temperature, time).
- the method (2) is a method in which a carbon source derived from a binder component (organic resin) and an organic solvent used in forming a paste is left without adding a carbon source to the sealing glass.
- the composition of the vehicle, the composition ratio between the sealing glass material and the vehicle when making the paste, the firing conditions, particularly the temperature rise rate in the temperature range from the temperature range where the resin burns and decomposes to the softening of the sealing glass And retention time is important.
- the vehicle used for producing the sealing material paste is not particularly limited when the method (1) is applied. However, when the method (2) is applied, nitrocellulose is replaced with terpineol, butyl carbitol acetate, ethyl. It is preferable to use those dissolved in an organic solvent such as carbitol acetate.
- the vehicle used in the method (2) is 0.5 to 5% by mass of nitrocellulose, any one organic solvent selected from the group consisting of terpineol, butyl carbitol acetate and ethyl carbitol acetate, or two kinds It is preferable that the solvent is dissolved in 95 to 99.5% by mass of the above mixed solvent. Further, regarding the pasting of the sealing glass material, it is preferable to prepare the sealing material paste by mixing 85 to 93% by mass of the sealing glass material with 7 to 15% by mass of the vehicle. By using such a vehicle or sealing material paste, the controllability of the residual carbon amount of the sealing material layer 5 is improved.
- conditions capable of completely burning and decomposing the resin component are applied so as not to reduce the glass material for sealing.
- the resin is burned by slowing the rate of temperature rise in a temperature range above the temperature at which the resin burns and decomposes and below the temperature at which the sealing glass softens and flows, or by holding for about 1 to 15 hours. It promotes decomposition.
- the method (2) is applied, an appropriate amount of carbon is left in the sealing material layer 5 by controlling the combustion and decomposition processes of the resin.
- nitrocellulose is preferred as the resin component in the vehicle. Nitrocellulose burns and decomposes at temperatures in the range of 200-250 ° C.
- the temperature at which the sealing glass of this embodiment softens and flows is in the range of 260 to 450 ° C. For this reason, the temperature range of 200 to 450 ° C. is important.
- the sealing material layer 5 having residual carbon as described above can be obtained by controlling the temperature rising rate of 200 to 450 ° C. Specifically, it is preferable to raise the temperature range of 200 to 450 ° C. at a rate of 10 to 35 ° C./min.
- the holding time is preferably less than 20 minutes. By applying such conditions, the amount of residual carbon in the sealing material layer 5 can be controlled within a desired range.
- the 2nd glass substrate 3 which has the sealing material layer 5, and the 1st glass substrate 2 which has the element formation area 2a provided with the electronic device produced separately from it Is used to manufacture an electronic device 1 such as an OELD, PDP, LCD or other FPD, an illumination device using an OEL element, or a solar cell such as a dye-sensitized solar cell. That is, as shown in FIG. 2B, the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 are arranged such that the surface having the element formation region 2a and the surface having the sealing material layer 5 face each other. Laminate. A gap is formed on the element formation region 2 a of the first glass substrate 2 based on the thickness of the sealing material layer 5.
- the sealing material layer 5 is irradiated with laser light 6 through the second glass substrate 3.
- the laser beam 6 is irradiated while scanning along the frame-shaped sealing material layer 5.
- the laser beam 6 is not particularly limited, and a laser beam from a semiconductor laser, a carbon dioxide gas laser, an excimer laser, a YAG laser, a HeNe laser, or the like is used.
- the output of the laser beam 6 is appropriately set according to the thickness of the sealing material layer 5 and the like, but is preferably in the range of 2 to 150 W, for example. If the laser output is less than 2 W, the sealing material layer 5 may not be melted, and if it exceeds 150 W, cracks and cracks are likely to occur in the glass substrates 2 and 3.
- the output of the laser beam is more preferably in the range of 5 to 100W.
- the sealing material layer 5 is melted in order from the portion irradiated with the laser beam 6 scanned along the sealing material layer 5, and is rapidly cooled and solidified with the end of the irradiation of the laser beam 6 to be fixed to the first glass substrate 2. Then, by irradiating the entire circumference of the sealing material layer 5 with the laser beam 6, as shown in FIG. 2 (d), a seal that seals between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 is sealed.
- the wearing layer 4 is formed. Since the sealing material layer 5 using the sealing glass (tin-phosphate glass frit) improves the reactivity with the glass substrate 2 based on the residual carbon, the sealing material layer 5 in a short time by irradiation with the laser beam 6 can be used. Also in the melting and solidifying step (sealing step), the adhesion between the glass substrate 2 and the sealing glass is improved. Therefore, the adhesive strength between the glass substrates 2 and 3 and the sealing layer 4 can be increased.
- an electronic device 1 in which an electronic element formed in the element formation region 2a is hermetically sealed with a glass panel constituted by the first glass substrate 2, the second glass substrate 3, and the sealing layer 4 is formed.
- the glass panel whose inside is hermetically sealed is not limited to the electronic device 1 but can also be applied to a sealing body (package) of an electronic component or a glass member (building material or the like) such as vacuum pair glass. .
- the reliability of the electronic device 1 depends on the hermetic sealing property by the sealing layer 4 and the adhesive strength between the glass substrates 2 and 3 and the sealing layer 4. According to this embodiment, since the hermetic sealing property and the adhesive strength can be increased, it is possible to obtain the electronic device 1 having excellent reliability.
- the carbon in the sealing material layer 5 remains even after laser sealing.
- the sealing layer 4 formed using the sealing material layer 5 having a residual carbon amount in the range of 20 to 1000 ppm by mass ratio has a residual carbon amount itself that is the sealing material, even if the form of carbon changes. Equivalent to layer 5. Therefore, according to the sealing layer 4 having a residual carbon content in the range of 20 to 1000 ppm by mass, it is possible to improve the sealing reliability, mechanical reliability, and the like of the electronic device 1.
- Example 1 Tin having a composition of SnO 55.7%, SnO 2 3.1%, P 2 O 5 32.5%, ZnO 4.8%, Al 2 O 3 2.3%, SiO 2 1.6% by mass ratio Phosphate glass frit, zirconium phosphate ((ZrO) 2 P 2 O 7 ) powder as low expansion filler, Fe 2 O 3 35%, Cr 2 O 3 35%, Co 2 O 3 20% by mass ratio, A laser absorber having a composition of 10% MnO was prepared. Further, 4% by mass of nitrocellulose as a binder component was dissolved in 96% by mass of a solvent made of butyl carbitol acetate to prepare a vehicle.
- the tin-phosphate glass frit was manufactured as follows. First, glass cullet was prepared by melting glass so as to have the above component ratio. Next, the glass cullet was pulverized with an alumina ball mill. At this time, 2 cc of ethanol was added to 1 kg of glass as a grinding aid. Next, it was classified with an air classifier so that the maximum particle size was 8 ⁇ m, and the target tin-phosphate glass frit was obtained.
- a glass material (thermal expansion coefficient: 47 ⁇ 10 ⁇ 7 / s) is prepared by mixing 56 volume% of the above tin-phosphate glass frit, 42 volume% of zirconium phosphate powder, and 2 volume% of the laser absorber. ° C).
- a sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle.
- a sealing material paste is applied to the outer peripheral region of the second glass substrate (dimension: 90 ⁇ 90 ⁇ 0.7 mmt) made of alkali-free glass (thermal expansion coefficient: 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) by screen printing. After coating (line width: 500 ⁇ m), drying was performed at 120 ° C. for 10 minutes.
- the coating layer of the sealing material paste after drying is heated to 250 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, held at this temperature for 40 minutes, and subjected to binder removal treatment, and then 430 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
- the mixture was heated up to 10 minutes and held at this temperature for 10 minutes for firing. In this way, a sealing material layer having a film thickness T1 of 60 ⁇ m was formed.
- the residual carbon content of the sealing material layer was 200 ppm.
- the residual carbon content of the sealing material layer is a value measured using a carbon / sulfur analyzer EMIA-320V (trade name, manufactured by HORIBA, Ltd.). The same applies to the other embodiments.
- the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 25 W through the second glass substrate at a scanning speed of 10 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer.
- a laser beam semiconductor laser
- the first glass substrate and the second glass substrate were sealed.
- the residual carbon amount of the sealing layer was measured in the same manner as the sealing material layer, it was confirmed that it was equivalent to the residual carbon amount of the sealing material layer.
- the electronic device which sealed the element formation area with the glass panel was used for the characteristic evaluation mentioned later.
- Example 2 A sealing material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the tin-phosphate glass frit, the type of low expansion filler and the laser absorber, and the mixing ratio thereof were changed to the conditions shown in Table 1. did. While using these sealing material pastes and changing the control method of the residual carbon amount of the sealing material layer to the method shown below, the sealing material layer for the second glass substrate was changed in the same manner as in Example 1. Formation and laser sealing of the first glass substrate and the second glass substrate were performed. Thus, the electronic device in which the element formation region was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later. Regarding the residual carbon content of the sealing material layer, Example 2 was 450 ppm, Example 3 was 70 ppm, and Example 4 was 850 ppm. The amount of residual carbon was measured in the same manner as in Example 1.
- Example 2 the amount of residual carbon in the sealing material layer was controlled as follows.
- carbon black was blended as a reducing agent.
- the compounding quantity of carbon black was 500 ppm with respect to the glass material for sealing.
- a coating layer of the sealing material paste (dried at 120 ° C. ⁇ 10 minutes) was formed in the same manner as in Example 1 except that such a sealing glass material was used.
- the coating layer of the sealing material paste after drying is heated to 230 ° C. at a temperature rising rate of 8 ° C./min, held at this temperature for 60 minutes, and subjected to binder removal treatment, and then 430 ° C. at a temperature rising rate of 8 ° C./min.
- the mixture was heated up to 10 minutes and held at this temperature for 10 minutes for firing.
- Example 3 the residual carbon content of the sealing material layer was controlled as follows.
- a coating layer of the sealing material paste was formed.
- the sealing material paste was prepared by mixing 84% by mass of the sealing glass material with 16% by mass of the vehicle.
- the coating layer was dried under the conditions of 120 ° C. ⁇ 10 minutes. Note that ethanol was not used during the pulverization of the glass cullet.
- the coating layer of the sealing material paste after drying was heated to 430 ° C. at a temperature increase rate of 25 ° C./min, held at this temperature for 10 minutes, and fired.
- the amount of residual carbon was controlled under the same conditions as in Example 2. Under the present circumstances, the compounding quantity of carbon black was 1000 ppm with respect to the glass material for sealing.
- the residual carbon content of the sealing layer was the same as that of the sealing material layer.
- Example 5 A tin-phosphate glass frit, a low expansion filler and a laser absorbing material shown in Table 1 were prepared, and these were mixed at a composition ratio shown in Table 1 to prepare glass materials for sealing.
- a sealing material paste was prepared by mixing 82% by mass of these sealing glass materials with 18% by mass of the same vehicle as in Example 1.
- a sealing material paste is applied to each outer peripheral region of a second glass substrate (dimensions: 100 ⁇ 100 ⁇ 0.55 mmt) made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 87 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) by a screen printing method. (Line width: 500 ⁇ m) and then dried under conditions of 120 ° C. ⁇ 10 minutes.
- Example 5 was the same as Example 3, and Example 6 was the same as Example 1.
- the residual carbon content of the sealing material layer of Example 5 was 100 ppm, and Example 6 was 150 ppm.
- a first glass substrate having a second glass substrate having a sealing material layer and an element formation region (region where an OEL element is formed) (soda lime glass having the same composition and shape as the second glass substrate) Substrate).
- the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 40 W through the second glass substrate at a scanning speed of 5 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer.
- a laser beam semiconductor laser
- the residual carbon content of the sealing layer was equivalent to that of the sealing material layer.
- the electronic device which sealed the element formation area with the glass panel was used for the characteristic evaluation mentioned later.
- Example 1 Using a tin-phosphate glass frit having the same composition as in Example 1, the production of a sealing glass material, the preparation of a sealing material paste, and the formation of a sealing material layer on the second glass substrate in the same manner as in Example 1. Formation and laser sealing of the first glass substrate and the second glass substrate were performed.
- a method of blending carbon black into the glass material for sealing was applied in the same manner as in Example 2.
- the compounding quantity of carbon black was 1500 ppm with respect to the glass material for sealing.
- the electronic device in which the element formation region was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
- Zirconium phosphate powder was prepared as a system glass frit and a low expansion filler. Further, 4% by mass of nitrocellulose as a binder component was dissolved in 96% by mass of butyl diglycol acetate to prepare a vehicle.
- a glass material (thermal expansion coefficient: 74 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) for sealing was prepared by mixing 90% by volume of vanadium glass frit and 10% by volume of cordierite powder.
- a sealing material paste was prepared by mixing 73% by mass of the sealing glass material with 27% by mass of the vehicle.
- the sealing material paste was applied by screen printing to the outer peripheral region of the second glass substrate made of alkali-free glass similar to that in Example 1 (line width W: 500 ⁇ m), and then the condition of 120 ° C. ⁇ 10 minutes. Dried. By baking this coating layer under the conditions of 450 ° C. ⁇ 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T1 of 60 ⁇ m was formed.
- a first glass substrate having a second glass substrate having a sealing material layer and an element formation region (region where an OEL element is formed) (soda lime glass having the same composition and shape as the second glass substrate) Substrate).
- the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 40 W through the second glass substrate at a scanning speed of 5 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer.
- a laser beam semiconductor laser
- the measuring method of the adhesive strength of the glass substrate with the sealing glass material is as follows. First, a sealing material layer having a thickness of 60 ⁇ m and a line width of 1 mm is formed in the vicinity of the end of the first glass substrate having a width of 30 mm using the sealing material paste of each example. The paste coating layer is fired under conditions suitable for each. Then, the edge part of a 2nd glass substrate is arrange
- Sealing is performed by irradiating the sealing material layer with laser light having a wavelength of 940 nm at a scanning speed of 10 mm / s while pressurizing them with a load of 10 kg.
- the output of the laser beam is a value suitable for each material.
- One glass substrate of the adhesive strength measurement sample thus formed is fixed with a jig, and a 20 mm portion from the sealing layer of the other glass substrate is pressed at a speed of 1 mm / min, and the sealing layer is broken.
- the load at that time is defined as the adhesive strength.
- the method for measuring the resistance value of the sealing layer is as follows. First, a glass substrate A on which two ITO conductive films are formed at intervals of 4.3 mm is prepared. Separately, a glass substrate B on which a sealing material layer (sealing material layer formed using the sealing material paste of each example) having a film thickness of 60 ⁇ m, a width of 1 mm, and a length of 30 mm is prepared. Next, the glass substrate A and the glass substrate B are overlaid so that the sealing material layer crosses over the two ITO conductive films. Sealing is performed by irradiating the sealing material layer from the glass substrate B side with laser light having a wavelength of 940 nm at a scanning speed of 10 mm / s.
- the resistance value measurement sample thus formed electrodes are connected to two ITO conductive films, and a minute current is measured with a minute ammeter with a bias voltage of 100 V to obtain a resistance value.
- the measurement is performed in a nitrogen atmosphere.
- the resistance value between the two ITO conductive films of the glass substrate A before laser sealing as a reference sample was measured, it was 2.0 ⁇ 10 12 ⁇ .
- Table 1 and Table 1 indicate that the measured value is 2.0 ⁇ 10 11 ⁇ or more as good ( ⁇ ), and the measured value is less than 2.0 ⁇ 10 11 ⁇ as defective ( ⁇ ). It is shown in 2.
- SYMBOLS 1 Electronic device, 2 ... 1st glass substrate, 2a ... Element formation area, 2b ... 1st sealing area, 3 ... 2nd glass substrate, 3a ... 2nd sealing area, 4 ... Sealing layer 5 ... Sealing material layer, 6 ... Laser beam.
Abstract
レーザ封着時にガラス基板との接着強度を再現性よく高めることによって、電子デバイスの封着性やその信頼性を高める。 ガラス基板３は封止領域を有する。封止領域には封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層５が設けられる。封着ガラスは質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含んでいる。封着材料層５は残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲とされている。このようなガラス基板３と電子素子を備える素子形成領域を有するガラス基板２とを積層し、封着材料層５にレーザ光６を照射して溶融させることによって、ガラス基板２、３間を封着する。
Description
本発明は封着材料層付きガラス部材とその製造方法、および電子デバイスとその製造方法に関する。
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）は、発光素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板を封着したガラスパッケージで発光素子を封止した構造を有している（特許文献１参照）。さらに、色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（光電変換素子）を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている（特許文献２参照）。
２枚のガラス基板間を封止する封着材料としては、封着樹脂や封着ガラスが用いられている。有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子等は水分により劣化しやすいことから、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００～６００℃程度であるため、通常の焼成炉を用いて加熱処理した場合にはＯＥＬ素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。そこで、２枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間にレーザ吸収材を含む封着用ガラス材料層を配置し、これにレーザ光を照射して封着用ガラス材料層を加熱、溶融させて封着することが試みられている（特許文献１，２参照）。
レーザ照射による封着（レーザ封着）は電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、従来の封着ガラス（ガラスフリット）では封着層とガラス基板との接着強度を十分に高めることが難しく、これがＦＰＤや太陽電池等の電子デバイスの信頼性を低下させる要因となっている。レーザ封着用の封着ガラス（ガラスフリット）としては、ＰｂＯ系ガラス粉末、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末（特許文献３参照）、またＶ２Ｏ５系ガラス粉末（特許文献１参照）の使用が検討されている。これらのうち、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末は軟化点が低く、また環境や人体に対する影響が少ないことから、レーザ封着用のガラスフリットに好適な材料である。
しかしながら、従来の焼成炉による加熱用のＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットを単にレーザ封着用ガラスフリットに適用しただけでは、封着層とガラス基板との接着強度を十分に高めることができない。特許文献４には焼成炉での加熱に適用するＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットが記載されているが、そのＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラス組成ではレーザ加熱処理でガラス基板との接着強度を十分に高めることが難しい。これは焼成炉による加熱とレーザ加熱とによるガラスフリットの溶融条件等の違いに基づくものと考えられる。
本発明の目的は、レーザ封着時におけるガラス基板と封着層との接着強度を再現性よく高めることを可能にした封着材料層付きガラス部材とその製造方法、さらに封着層とガラス基板との接着強度を高めることによって、封着信頼性や機械的信頼性等を向上させることを可能にした電子デバイスとその製造方法を提供することにある。
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材は、封止領域を有するガラス基板と、前記ガラス基板の前記封止領域上に設けられ、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備し、前記封着ガラスは質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含み、かつ前記封着材料層中の残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴としている。
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材の製造方法は、封止領域を有するガラス基板を用意する工程と、前記ガラス基板の前記封止領域に、質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含む封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料のペーストを塗布する工程と、前記ペーストの塗布層を焼成し、残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲である封着材料層を形成する工程とを具備することを特徴としている。
本発明の他の態様に係る電子デバイスは、電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を有する第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間を、前記素子形成領域上に間隙を設けつつ封止するように形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記封着ガラスは質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含み、かつ前記封着層中の残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴としている。
本発明の他の態様に係る電子デバイスの製造方法は、電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板を用意する工程と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含む封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなり、かつ残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲である封着材料層とを有する第２のガラス基板を用意する工程と、前記素子形成領域上に間隙を形成しつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間を封止する封着層を形成する工程とを具備することを特徴としている。
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材とその製造方法によれば、レーザ封着時にガラス基板と封着層との接着強度を再現性よく高めることができる。従って、本発明の態様に係る電子デバイスとその製造方法によれば、電子デバイスの封着信頼性や機械的信頼性を向上させることが可能になる。
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す図、図２は電子デバイスの製造工程を示す図、図３ないし図６はそれに用いるガラス基板の構成を示す図である。図１に示す電子デバイス１は、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置、あるいは色素増感型太陽電池のような太陽電池等を構成するものである。
電子デバイス１は、電子素子を備える素子形成領域２ａを有する第１のガラス基板（素子用ガラス基板）２と、第２のガラス基板（封止用ガラス基板）３とを具備している。第１および第２のガラス基板２、３は、例えば無アルカリガラスやソーダライムガラス等で構成される。無アルカリガラスは３５～４０×１０－７／℃程度の熱膨張係数を有している。ソーダライムガラスは８５～９０×１０－７／℃程度の熱膨張係数を有している。
第１のガラス基板２の素子形成領域２ａには、電子デバイス１に応じた電子素子、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型光電変換部等が形成されている。ＯＥＬ素子のような発光素子や色素増感型光電変換部のような太陽電池素子等の電子素子は各種公知の構造を備えており、これら素子構造に限定されるものではない。本発明の電子素子は、有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子または太陽電池素子であることが好ましい。
第１のガラス基板２は図３および図４に示すように、素子形成領域２ａの外周側に設けられた第１の封止領域２ｂを有している。第１の封止領域２ｂは素子形成領域２ａを囲うように設定されている。第２のガラス基板３は図５に示すように第２の封止領域３ａを有している。第２の封止領域３ａは第１の封止領域２ｂに対応するものである。
すなわち、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを対向配置した際に、第１の封止領域２ｂと第２の封止領域３ａとは対面するように設定されており、後述するように封着層４の形成領域（第２のガラス基板３については封着材料層５の形成領域）となる。
すなわち、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを対向配置した際に、第１の封止領域２ｂと第２の封止領域３ａとは対面するように設定されており、後述するように封着層４の形成領域（第２のガラス基板３については封着材料層５の形成領域）となる。
第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、素子形成領域２ａ上に間隙を形成するように対向配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間は封着層４で封止されている。すなわち、封着層４は第１のガラス基板２の封止領域２ｂと第２のガラス基板３の封止領域３ａとの間を、素子形成領域２ａ上に間隙を設けつつ封止するように形成されている。素子形成領域２ａに形成された電子素子は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層４とで構成されたガラスパネルで気密封止されている。
封着層４は第２のガラス基板３の封止領域３ａ上に形成された封着材料層５をレーザ光６で溶融させて第１のガラス基板２の封止領域２ｂに固着させた溶融固着層からなるものである。すなわち、電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域３ａには、図５および図６に示すように枠状の封着材料層５が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域３ａに形成された封着材料層５を、図２（ｃ）および（ｄ）に示すようにレーザ光６の熱で第１のガラス基板２の封止領域２ｂに溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（素子配置空間）を封止する封着層４が形成される。
封着材料層５は封着ガラス（ガラスフリット）とレーザ吸収材と低膨張充填材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層である。封着用ガラス材料は主成分としての封着ガラスにレーザ吸収材と低膨張充填材とを配合したものである。封着用ガラス材料はこれら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着用ガラス材料の主成分としての封着ガラスには、質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５の組成を有する錫－リン酸系（ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系）ガラスが用いられる。封着用ガラス材料の主成分としての封着ガラスの含有量は、後述するように、レーザ吸収材と低膨張充填材の配合量にも依存するが、封着用ガラス材料に対して４０～９０体積％であるのが好ましく、４５～８０体積％であるのがより好ましい。また、封着ガラス（ガラスフリット）は、粉末状であるのが好ましく、その最大粒径は、１００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。
レーザ封着用の封着ガラス（ガラスフリット）は、ガラスの溶融温度を制御するためにガラス自体がレーザを吸収しない（透明なガラスである）ことが好ましい。封着ガラスに添加するレーザ吸収材の種類や量等で溶融温度を制御することによって、レーザ封着工程を信頼性よく実施することが可能となる。封着ガラス（ガラスフリット）はガラス基板２、３に対する熱衝撃を抑えるために溶融温度がより低温であることが好ましい。さらに、環境や人体に対する影響を考慮して、鉛やバナジウム等を含まないことが好ましい。錫－リン酸系ガラスフリットはこのような要求に適合するものである。
この実施形態で用いる封着ガラス（錫－リン酸系ガラスフリット）において、ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分であり、封着ガラス中に２０～６８質量％の範囲で含有させる。ＳｎＯの含有量が２０質量％未満であるとガラスの軟化温度が高くなり、低温での封着が困難になる。さらに、ガラスを軟化させるためにはレーザ光６の出力を高くする必要が生じ、その結果としてガラス基板２、３にクラック等が発生しやすくなる。ＳｎＯの含有量が６８質量％を超えるとガラス化しなくなる。ＳｎＯの含有量は３０～６５質量％の範囲とすることがより好ましい。
ＳｎＯ２はガラスを安定化するための成分であり、封着ガラス中に０．５～５質量％の範囲で含有させる。ＳｎＯ２の含有量が０．５質量％未満であるとガラスの安定性が低下して失透が発生しやすく、ガラス製造中に失透物が混入しやすくなる。また、レーザ加熱時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ２が分離、析出し、流動性が損なわれて気密性が低下しやすくなる。ＳｎＯ２の含有量が５質量％を超えるとガラス製造時に溶融中からＳｎＯ２が析出しやすくなり、安定したガラスを得ることができない。ガラスの安定性や流動性等を考慮して、ＳｎＯ２の含有量は１～３．５質量％の範囲とすることがより好ましい。
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための成分であり、封着ガラス中に２０～４０質量％の範囲で含有させる。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０質量％未満であるとガラス化しない。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０質量％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。ガラスの安定性や耐候性等を考慮して、Ｐ２Ｏ５の含有量は２５～４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
ここで、ガラスフリット中のＳｎＯおよびＳｎＯ２の質量比は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット（低融点ガラス粉末）を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ２＋（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ４＋（ＳｎＯ２）を求める。
上述した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の任意成分を含有していてもよい。ただし、各成分の個別の含有量や任意成分の合計含有量が多すぎると、ガラスが不安定となってガラス製造時に失透が発生したり、また失透が発生しないまでもガラスの結晶化傾向が強くなりすぎて、加熱途中にガラスが軟化流動せずに結晶化してしまい、ガラス基板２、３と密着できないおそれがある。
このような点から、上記した任意成分の合計含有量は１５質量％以下とすることが好ましい。任意成分のうち、ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。さらにはＳｉＯ２を必須成分とし０．１～５質量％含ませることが望ましい。ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等はガラスを安定化させる成分であり、それぞれ個別の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。各成分の個別の含有量が１０質量％を超えるとガラス製造時に失透が発生したり、またガラスの結晶化傾向が強くなるおそれがある。
上記した任意成分のうち、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３等はガラスの安定化に加えて、ガラスの熱膨張係数を低下させる効果も有する。好ましくはＺｎＯを必須成分とし２～６質量％含ませることが望ましい。また、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等は化学的な耐久性を向上させる効果を有する。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等はガラスの軟化点を下げて、流動性を向上させる効果を有する。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等はガラスの粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果を有する。これら各成分の含有量は上記したように任意成分の合計含有量が１５質量％を超えない範囲とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等はガラスの粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果を有する。これら各成分の含有量は上記したように任意成分の合計含有量が１５質量％を超えない範囲とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
封着用ガラス材料は低膨張充填材を含有している。低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＡＺｒ２（ＰＯ４）３（ＡはＮａ、ＫおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種）、ＮｂＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、またはこれらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着用ガラス材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
低膨張充填材の含有量は、封着ガラスの熱膨張係数がガラス基板２、３の熱膨張係数に近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は封着ガラスやガラス基板２、３の熱膨張係数にもよるが、封着用ガラス材料に対して１～５０体積％の範囲で含有させることが好ましい。ガラス基板２、３を無アルカリガラス（熱膨張係数：３５～４０×１０－７／℃）で形成する場合には、比較的多量（例えば３０～５０体積％の範囲）の低膨張充填材を添加することが好ましい。ガラス基板２、３をソーダライムガラス（熱膨張係数：８５～９０×１０－７／℃）で形成する場合には、比較的少量（例えば１５～４０体積％の範囲）の低膨張充填材を添加することが好ましい。また、低膨張充填材は、粉末状であるのが好ましく、その最大粒径は、１００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。
封着用ガラス材料はさらにレーザ吸収材を含有している。レーザ吸収材としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。レーザ吸収材の含有量は封着用ガラス材料に対して０．１～１０体積％の範囲とすることが好ましい。レーザ吸収材の含有量が０．１体積％未満であると、レーザ照射時に封着材料層５を十分に溶融させることができない。レーザ吸収材の含有量が１０体積％を超えると、レーザ照射時に第２のガラス基板３との界面近傍で局所的に発熱して第２のガラス基板３に割れ等が生じたり、また封着用ガラス材料の溶融時の流動性が劣化して第１のガラス基板２との接着性が低下するおそれがある。レーザ吸収材の含有量は１～９体積％の範囲とすることがより好ましい。また、レーザ吸収材は粉末状であるのが好ましく、その最大粒径は、５０μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましい。
上述したように、この実施形態で用いる錫－リン酸系ガラスフリットは、透明でガラス転移点が低い等の特性を有することから、低温加熱用の封着材料として適したものである。ただし、封着材料層５にレーザ光６を照射して封着層４を形成するにあたって、錫－リン酸系ガラスフリット（封着ガラス）を単にレーザ封着に適用しただけでは、ガラス基板２、３と封着層４との接着強度を十分に高めることができない。これは焼成炉による加熱とレーザ加熱とによるガラスフリットの溶融条件等の違いに基づくものと考えられる。
ガラス基板とガラスフリットとの接着強度は、それらの熱膨張差による残留歪みとガラス基板とガラスフリットとの界面反応に基づくものである。一般的な焼成炉による加熱を適用した場合には、ガラス基板やガラスフリットの種類に関係なく、ガラス基板とガラスフリット（封着層）との界面に反応層が形成され、化学的結合により接着強度を高めることができる。言い換えると、焼成炉による加熱を適用した封着工程は接着界面に反応層が形成されるだけの時間があるため、十分な接着強度を得ることが可能となる。
一方、レーザ加熱を適用した封着工程は、枠状の封着材料層５に沿ってレーザ光６を走査しながら照射することにより実施される。封着材料層５はレーザ光６が照射された部分から順に溶融し、レーザ光６の照射終了と共に急冷固化される。このように、レーザ封着工程では反応層の形成時間を十分に得ることができない。このため、ＳｎＯ、ＳｎＯ２およびＰ２Ｏ５の３成分系組成を有するガラスフリットのみでは、レーザ封着時にガラス基板２、３と封着層４との接着強度を十分に高めることができない。
レーザ加熱を適用した封着工程において、ガラス基板２、３と封着層４との接着界面に反応層を形成するためには、封着材料層（封着用ガラス材料の焼成層）５中に適量のカーボンを残留させることが効果的である。すなわち、錫－リン酸系ガラスフリットを用いて形成した封着材料層５中に残留させたカーボンは還元剤として機能する。このため、局所的なガラスフリットの溶融固化が短時間で行われるレーザ封着においても、封着材料層５中の残留カーボンで酸化錫を還元することによって、ガラス基板２、３と錫－リン酸系ガラスフリットとの反応性を向上させることが可能となる。
すなわち、レーザ照射時に錫－リン酸系ガラスフリット中の酸化錫（特に還元しやすいＳｎＯ）を残留カーボンで還元することで、酸化錫の一部が金属錫（Ｓｎ）となる。金属錫（Ｓｎ）はガラス基板２、３に拡散しやすいという性質を有する。従って、レーザ光６を照射して溶融させた封着材料層５中に適量の金属錫（Ｓｎ）を存在させることによって、ガラスフリットの溶融固化が短時間で行われるレーザ封着工程においても、接着界面に反応層を形成することができる。従って、レーザ封着時におけるガラス基板２、３と錫－リン酸系ガラスフリット（封着層４）との接着強度を高めることが可能となる。
封着材料層５中に残留させるカーボン量（封着材料層５の残留炭素量）は質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲とする。封着材料層５の残留炭素量が２０ｐｐｍ未満であると還元剤としての能力が不足し、上述した酸化錫の還元効果を十分に得ることができない。すなわち、金属錫を十分に生成することができず、その結果としてガラス基板２、３と封着層４との接着強度を十分に高めることができない。一方、封着材料層５の残留炭素量が１０００ｐｐｍを超えると金属錫の生成量が過剰になり、ガラスの抵抗値が低下して封着層４の絶縁性を保つことができなくなる。これは種々の不都合の発生原因となる。
すなわち、第１のガラス基板２の封止領域２ｂには、素子形成領域２ａに形成された電子素子の電極を外部に引き出す配線が形成されている。過剰な残留カーボンは封着層４の絶縁性を低下させるため、そのような封着層４に基づいて第１のガラス基板２に形成された配線間にショート等の不都合が生じるおそれがある。ガラス基板２、３と封着層４との接着強度の向上効果、封着層４の絶縁性の維持等を考慮して、封着材料層５の残留炭素量は質量割合で３０～５００ｐｐｍの範囲とすることがより好ましい。なお、封着材料層５中に残留させるカーボン量の制御方法については後述する。
封着材料層５の厚さＴ１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との要求間隙、すなわち封着層４の厚さＴ２に応じて設定される。この実施形態の電子デバイス１およびその製造工程は、特に封着材料層５の厚さＴ１を１０μｍ以上とする場合に有効である。さらに、封着材料層５の厚さＴ１を１０～１００μｍとするのがより好ましい。このような厚さＴ１を有する封着材料層５にレーザ光６を照射して封着する場合においても、この実施形態によればガラス基板２、３と封着層４との接着強度、さらにガラスパネルの気密封止性等を向上させることが可能となる。
なお、封着材料層５中の残留カーボンは、錫－リン酸系ガラスフリットを用いる場合に限らず、他の組成のガラスフリット（封着ガラス）、例えばビスマス系（Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系）ガラスフリットを用いる場合にも有効である。すなわち、質量割合で７０～９０％のＢｉ２Ｏ３、１～２０％のＺｎＯ、および２～１２％のＢ２Ｏ３を含むガラスフリットを用いて封着材料層を形成する場合においても、適量のカーボンを残留させることによって、錫－リン酸系ガラスフリットを用いた場合と同様な効果が期待できる。
上述したような封着用ガラス材料からなる封着材料層５は、例えば以下のようにして第２のガラス基板３の封止領域３ａ上に形成される。まず、封着ガラス（錫－リン酸系ガラスフリット）とレーザ吸収材と低膨張充填材とを含有する封着用ガラス材料をビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製する。
ビヒクルとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、またはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが用いられる。
封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板３に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、樹脂（バインダ成分）と溶剤の割合や封着用ガラス材料とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
第２のガラス基板３の封止領域３ａに封着材料ペーストを塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域３ａ上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域３ａに沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させる。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去できないおそれがある。
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層５を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着用ガラス材料の主成分である封着ガラス（ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着ガラス（ガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層５を形成する。封着材料ペーストの塗布層の焼成工程は、２００～５００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２３０～４３０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
このような封着材料層５の形成工程において、（１）有機物やカーボン等を炭素源として封着ガラス（もしくは封着用ガラス材料）中に存在させ、炭素源に由来する炭素の一部を残留させる、（２）封着材料ペースト中のバインダ成分（有機樹脂）や有機溶剤に由来する炭素の一部を残留させる、等の方法を適用することによって、封着材料層５の残留炭素量を制御する。なお、これら以外の方法であっても、封着材料層５の残留炭素量を質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲とすることが可能な方法であれば適用可能である。
上記した（１）の方法に関しては、例えばガラスを粉砕する際にアルコール等の有機物を炭素源として添加する。この方法はアルコール等が粉砕助剤としても働くため、ガラスの粉砕効率も高めることができる。封着ガラスに添加する炭素源は有機物に限らず、カーボンブラックやグラファイト等のカーボンであってもよい。封着ガラスに対する有機物やカーボン等の炭素源の添加量を一定としたとしても、残留炭素量は焼成条件で変化するため、予め添加した炭素源が焼成後にどの程度残留するかの相関を求めておく。これに基づいて封着材料層５の残留炭素量を制御する。また、炭素源の添加量を一定とし、焼成条件（温度、時間）を変化させて残留炭素量を制御してもよい。
（２）の方法は封着ガラスに炭素源を添加せずに、ペースト化する際に用いるバインダ成分（有機樹脂）や有機溶剤に由来する炭素の一部を残留させる方法である。この場合、ビヒクルの組成、ペースト化する際の封着用ガラス材料とビヒクルとの組成比、焼成条件、特に樹脂が燃焼、分解する温度域から封着ガラスが軟化するまでの温度範囲における昇温速度や保持時間が重要となる。封着材料ペーストの作製に使用するビヒクルに関して、（１）の方法を適用する場合には特に制限されないが、（２）の方法を適用する場合にはニトロセルロースをターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の有機溶剤に溶解したものを使用することが好ましい。
（２）の方法で使用するビヒクルは、０．５～５質量％のニトロセルロースをターピネオール、ブチルカルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテートからなる群から選ばれるいずれか１種の有機溶剤、または２種以上の混合溶剤９５～９９．５質量％に溶解させたものであることが好ましい。さらに、封着用ガラス材料のペースト化については、８５～９３質量％の封着用ガラス材料を、７～１５質量％のビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製することが好ましい。このようなビヒクルや封着材料ペーストを使用することによって、封着材料層５の残留炭素量の制御性が向上する。
封着材料ペーストの塗布層の焼成工程に関しては、一般的には封着用ガラス材料を還元させないように、樹脂成分を完全に燃焼、分解させることが可能な条件が適用される。具体的には、樹脂が燃焼、分解する温度以上で封着ガラスが軟化流動する温度未満の温度域で昇温速度を遅くしたり、また１～１５時間程度保持することによって、樹脂の燃焼、分解を促進している。（２）の方法を適用する場合、樹脂の燃焼、分解工程を制御することによって、適量のカーボンを封着材料層５中に残留させる。
上述したように、ビヒクル中の樹脂成分としてはニトロセルロースが好ましい。ニトロセルロースは２００～２５０℃の範囲の温度で燃焼、分解する。この実施形態の封着ガラスが軟化流動する温度は２６０～４５０℃の範囲である。このため、２００～４５０℃の温度範囲が重要となる。上述したような残留カーボンを有する封着材料層５は２００～４５０℃の昇温速度を制御することで得ることができる。具体的には、２００～４５０℃の温度範囲を１０～３５℃／ｍｉｎの速度で昇温することが好ましい。バッチ炉等で焼成する際に、炉内温度を均一にするために２００～４５０℃の温度範囲で保持する場合には、保持時間を２０分未満とすることが好ましい。このような条件を適用することによって、封着材料層５の残留炭素量を所望の範囲に制御することができる。
次に、図２（ａ）に示すように、封着材料層５を有する第２のガラス基板３と、それとは別に作製した電子素子を備える素子形成領域２ａを有する第１のガラス基板２とを用いて、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子を用いた照明装置、色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイス１を作製する。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、素子形成領域２ａを有する面と封着材料層５を有する面とが対向するように積層する。第１のガラス基板２の素子形成領域２ａ上には、封着材料層５の厚さに基づいて間隙が形成される。
次いで、図２（ｃ）に示すように、第２のガラス基板３を通して封着材料層５にレーザ光６を照射する。レーザ光６は枠状の封着材料層５に沿って走査しながら照射される。レーザ光６は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。レーザ光６の出力は封着材料層５の厚さ等に応じて適宜に設定されるものであるが、例えば２～１５０Ｗの範囲とすることが好ましい。レーザ出力が２Ｗ未満であると封着材料層５を溶融できないおそれがあり、また１５０Ｗを超えるとガラス基板２、３にクラックや割れ等が生じやすくなる。レーザ光の出力は５～１００Ｗの範囲であることがより好ましい。
封着材料層５はそれに沿って走査されるレーザ光６が照射された部分から順に溶融し、レーザ光６の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板２に固着する。そして、封着材料層５の全周にわたってレーザ光６を照射することによって、図２（ｄ）に示すように第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層４を形成する。封着ガラス（錫－リン酸系ガラスフリット）を用いた封着材料層５は残留カーボンに基づいてガラス基板２との反応性を向上させているため、レーザ光６の照射による短時間での溶融固化工程（封着工程）においても、ガラス基板２と封着ガラスとの接着性が向上する。従って、ガラス基板２、３と封着層４との接着強度を高めることができる。
このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層４とで構成したガラスパネルで、素子形成領域２ａに形成された電子素子を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、内部を気密封止したガラスパネルは電子デバイス１に限らず、電子部品の封止体（パッケージ）、あるいは真空ペアガラスのようなガラス部材（建材等）にも応用することが可能である。
電子デバイス１の信頼性は封着層４による気密封止性やガラス基板２、３と封着層４との接着強度等に依存する。この実施形態によれば気密封止性や接着強度を高めることができるため、信頼性に優れる電子デバイス１を得ることが可能となる。ここで、封着材料層５中のカーボンはレーザ封着後においても残留する。このため、残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲の封着材料層５を用いて形成した封着層４は、カーボンの存在形態が変化したとしても、残留炭素量自体は封着材料層５と同等となる。従って、残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲の封着層４によれば、電子デバイス１の封着信頼性や機械的信頼性等を向上させることが可能になる。
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
（実施例１）
質量割合でＳｎＯ５５．７％、ＳｎＯ２３．１％、Ｐ２Ｏ５３２．５％、ＺｎＯ４．８％、Ａｌ２Ｏ３２．３％、ＳｉＯ２１．６％の組成を有する錫－リン酸系ガラスフリット、低膨張充填材としてリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末、質量比でＦｅ２Ｏ３３５％、Ｃｒ２Ｏ３３５％、Ｃｏ２Ｏ３２０％、ＭｎＯ１０％の組成を有するレーザ吸収材を用意した。また、バインダ成分としてニトロセルロース４質量％をブチルカルビトールアセテートからなる溶剤９６質量％に溶解してビヒクルを作製した。
質量割合でＳｎＯ５５．７％、ＳｎＯ２３．１％、Ｐ２Ｏ５３２．５％、ＺｎＯ４．８％、Ａｌ２Ｏ３２．３％、ＳｉＯ２１．６％の組成を有する錫－リン酸系ガラスフリット、低膨張充填材としてリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末、質量比でＦｅ２Ｏ３３５％、Ｃｒ２Ｏ３３５％、Ｃｏ２Ｏ３２０％、ＭｎＯ１０％の組成を有するレーザ吸収材を用意した。また、バインダ成分としてニトロセルロース４質量％をブチルカルビトールアセテートからなる溶剤９６質量％に溶解してビヒクルを作製した。
錫－リン酸系ガラスフリットは以下のようにして作製したものである。まず、上記した成分比となるようにガラスを溶解してガラスカレットを作製した。次いで、ガラスカレットをアルミナ製ボールミルで粉砕した。この際、粉砕助剤としてガラス１ｋｇに対して２ｃｃのエタノールを添加した。次に、気流分級機にて最大粒径が８μｍとなるように分級して、目的とする錫－リン酸系ガラスフリットを得た。
次に、上記した錫－リン酸系ガラスフリット５６体積％とリン酸ジルコニウム粉末４２体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：４７×１０－７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、無アルカリガラス（熱膨張係数：３８×１０－７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：９０×９０×０．７ｍｍｔ）の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：５００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
乾燥後の封着材料ペーストの塗布層を昇温速度５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、この温度で４０分間保持して脱バインダ処理した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで４３０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。このようにして、膜厚Ｔ１が６０μｍの封着材料層を形成した。封着材料層の残留炭素量は２００ｐｐｍであった。なお、封着材料層の残留炭素量は炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－３２０Ｖ（商品名、堀場製作所社製）を用いて測定した値である。他の実施例も同様である。
上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状の無アルカリガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力２５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。なお、封着層の残留炭素量を封着材料層と同様にして測定したところ、封着材料層の残留炭素量と同等であることが確認された。このようにして素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例２～４）
錫－リン酸系ガラスフリットの組成、低膨張充填材やレーザ吸収材の種類、これらの配合比を表１に示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして封着材料ペーストを調製した。これらの封着材料ペーストを用いると共に、封着材料層の残留炭素量の制御方法を下記に示す方法に変更する以外は実施例１と同様にして、第２のガラス基板に対する封着材料層の形成、第１のガラス基板と第２のガラス基板とのレーザ封着を実施した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。封着材料層の残留炭素量に関しては、実施例２は４５０ｐｐｍ、実施例３は７０ｐｐｍ、実施例４は８５０ｐｐｍであった。残留炭素量は実施例１と同様にして測定した。
錫－リン酸系ガラスフリットの組成、低膨張充填材やレーザ吸収材の種類、これらの配合比を表１に示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして封着材料ペーストを調製した。これらの封着材料ペーストを用いると共に、封着材料層の残留炭素量の制御方法を下記に示す方法に変更する以外は実施例１と同様にして、第２のガラス基板に対する封着材料層の形成、第１のガラス基板と第２のガラス基板とのレーザ封着を実施した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。封着材料層の残留炭素量に関しては、実施例２は４５０ｐｐｍ、実施例３は７０ｐｐｍ、実施例４は８５０ｐｐｍであった。残留炭素量は実施例１と同様にして測定した。
実施例２では以下のようにして封着材料層の残留炭素量を制御した。錫－リン酸系ガラスフリットと低膨張充填材とレーザ吸収材とを混合して封着用ガラス材料を作製する際に、還元剤としてカーボンブラックを配合した。カーボンブラックの配合量は封着用ガラス材料に対して５００ｐｐｍとした。このような封着用ガラス材料を用いる以外は、実施例１と同様にして封着材料ペーストの塗布層（１２０℃×１０分で乾燥）を形成した。乾燥後の封着材料ペーストの塗布層を昇温速度８℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、この温度で６０分間保持して脱バインダ処理した後、昇温速度８℃／ｍｉｎで４３０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。
実施例３では以下のようにして封着材料層の残留炭素量を制御した。実施例１と同様にして封着材料ペーストの塗布層を形成した。封着材料ペーストは封着用ガラス材料８４質量％をビヒクル１６質量％と混合して調製した。塗布層は１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。なお、ガラスカレットの粉砕時にエタノールは使用しなかった。乾燥後の封着材料ペーストの塗布層を昇温速度２５℃／ｍｉｎで４３０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。実施例４は実施例２と同様な条件で残留炭素量を制御した。この際、カーボンブラックの配合量は封着用ガラス材料に対して１０００ｐｐｍとした。実施例２～４において、封着層の残留炭素量は封着材料層と同等であった。
（実施例５～６）
表１に示す錫－リン酸系ガラスフリット、低膨張充填材およびレーザ吸収材を用意し、これらを表１に示す組成比で混合することによって、それぞれ封着用ガラス材料を作製した。これらの封着用ガラス材料８２質量％を実施例１と同様なビヒクル１８質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８７×１０－７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×０．５５ｍｍｔ）の外周領域に、それぞれ封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：５００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
表１に示す錫－リン酸系ガラスフリット、低膨張充填材およびレーザ吸収材を用意し、これらを表１に示す組成比で混合することによって、それぞれ封着用ガラス材料を作製した。これらの封着用ガラス材料８２質量％を実施例１と同様なビヒクル１８質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８７×１０－７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×０．５５ｍｍｔ）の外周領域に、それぞれ封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：５００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
上述した封着材料ペーストの塗布層（乾燥後）をそれぞれ焼成することによって、膜厚Ｔ１が６０μｍの封着材料層をそれぞれ形成した。封着材料層の残留炭素量の制御方法に関して、実施例５は実施例３と同様とし、実施例６は実施例１と同様とした。実施例５の封着材料層の残留炭素量は１００ｐｐｍ、実施例６は１５０ｐｐｍであった。
次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力４０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。封着層の残留炭素量は封着材料層と同等であった。このようにして素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
（比較例１）
実施例１と同組成の錫－リン酸系ガラスフリットを用いて、実施例１と同様にして封着用ガラス材料の作製、封着材料ペーストの調製、第２のガラス基板に対する封着材料層の形成、および第１のガラス基板と第２のガラス基板とのレーザ封着を実施した。封着材料層の残留炭素量の制御方法に関しては、実施例２と同様に封着用ガラス材料にカーボンブラックを配合する方法を適用した。ただし、カーボンブラックの配合量は封着用ガラス材料に対して１５００ｐｐｍとした。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
実施例１と同組成の錫－リン酸系ガラスフリットを用いて、実施例１と同様にして封着用ガラス材料の作製、封着材料ペーストの調製、第２のガラス基板に対する封着材料層の形成、および第１のガラス基板と第２のガラス基板とのレーザ封着を実施した。封着材料層の残留炭素量の制御方法に関しては、実施例２と同様に封着用ガラス材料にカーボンブラックを配合する方法を適用した。ただし、カーボンブラックの配合量は封着用ガラス材料に対して１５００ｐｐｍとした。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
（比較例２）
質量割合でＶ２Ｏ５４４．３％、Ｓｂ２Ｏ３３５．１％、Ｐ２Ｏ５１９．７％、Ａｌ２Ｏ３０．５％、ＴｉＯ２０．４％の組成を有するバナジウム系ガラスフリット、低膨張充填材としてリン酸ジルコニウム粉末を用意した。さらに、バインダ成分としてニトロセルロース４質量％をブチルジグリコールアセテート９６質量％に溶解してビヒクルを作製した。
質量割合でＶ２Ｏ５４４．３％、Ｓｂ２Ｏ３３５．１％、Ｐ２Ｏ５１９．７％、Ａｌ２Ｏ３０．５％、ＴｉＯ２０．４％の組成を有するバナジウム系ガラスフリット、低膨張充填材としてリン酸ジルコニウム粉末を用意した。さらに、バインダ成分としてニトロセルロース４質量％をブチルジグリコールアセテート９６質量％に溶解してビヒクルを作製した。
バナジウム系ガラスフリット９０体積％とコージェライト粉末１０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：７４×１０－７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料７３質量％をビヒクル２７質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、実施例１と同様な無アルカリガラスからなる第２のガラス基板の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅Ｗ：５００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。この塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔ１が６０μｍの封着材料層を形成した。
次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力４０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
次に、実施例１～６および比較例１～２のガラスパネルの外観について、ガラス基板のクラックの有無を評価した。外観は光学顕微鏡で観察して評価した。また、各ガラスパネルの気密性を測定した。気密性はヘリウムリークテストを適用して評価した。さらに、実施例１～６および比較例１～２で用いた封着用ガラス材料による封着層のガラス基板との接着強度、および封着層の抵抗値を以下のようにして測定した。これらの測定・評価結果を表１および表２に示す。表１および表２にはガラスパネルの製造条件を併せて示す。
封着用ガラス材料によるガラス基板の接着強度の測定方法は以下の通りである。まず、幅３０ｍｍの第１のガラス基板の端部近傍に各例の封着材料ペーストを用いて、厚さ６０μｍ、線幅１ｍｍの封着材料層を形成する。ペースト塗布層はそれぞれに適した条件で焼成する。次いで、第２のガラス基板の端部を封着材料層上に配置する。第２のガラス基板は第１のガラス基板と互い違いの状態（封着材料層を中心として第１および第２のガラス基板が直線状に並んだ状態）となるように配置する。これらを１０ｋｇの荷重で加圧しながら封着材料層に波長９４０ｎｍのレーザ光を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射して封着する。レーザ光の出力は各材料に適した値とする。このようにして形成した接着強度測定用サンプルの一方のガラス基板を治具で固定し、他方のガラス基板の封着層から２０ｍｍの部分を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、封着層が壊れたときの荷重を接着強度とする。
封着層の抵抗値の測定方法は以下の通りである。まず、４．３ｍｍ間隔で２つのＩＴＯ導電膜が形成されたガラス基板Ａを用意する。これとは別に膜厚６０μｍ、幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍの封着材料層（各例の封着材料ペーストを用いて形成した封着材料層）が形成されたガラス基板Ｂを用意する。次いで、ガラス基板Ａとガラス基板Ｂとを、封着材料層が２つのＩＴＯ導電膜上を横切るように重ね合わせる。ガラス基板Ｂ側から封着材料層に波長９４０ｎｍのレーザ光を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射して封着する。
このようにして形成した抵抗値測定用サンプルについて、２つのＩＴＯ導電膜に電極を繋ぎ、バイアス電圧を１００Ｖとした微小電流計で微小電流を測定して抵抗値を求める。測定は窒素雰囲気中で実施する。参照サンプルとしてレーザ封着する前のガラス基板Ａの２つのＩＴＯ導電膜間の抵抗値を測定したところ、２．０×１０１２Ωであった。各例による抵抗値に関しては、測定値が２．０×１０１１Ω以上の場合を良好（○）、測定値が２．０×１０１１Ω未満の場合を不良（×）として表１および表２に示す。
表１および表２から明らかなように、実施例１～６によるガラスパネルはいずれも外観や気密性に優れ、さらに良好な接着強度が得られていることが分かる。これに対して、封着材料層の残留炭素量が１０００ｐｐｍを超える比較例１のガラスパネルでは、接着強度は良好であるものの、封着層の絶縁性が低下していることが分かる。この場合、ガラス基板に形成された配線にショート等の不都合が生じるおそれが大きい。さらに、従来のバナジウム系ガラスフリットを用いた比較例２のガラスパネルは接着強度が低く、ガラスパネル（電子デバイス）の信頼性に劣るものであった。
本発明は、封着材料層付きガラス部材、および有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置等の平板型ディスプレイ装置または色素増感型太陽電池等の電子デバイスの製造に利用できる。
なお、２００８年１２月１９日に出願された日本特許出願２００８－３２３４２２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２００８年１２月１９日に出願された日本特許出願２００８－３２３４２２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…素子形成領域、２ｂ…第１の封止領域、３…第２のガラス基板、３ａ…第２の封止領域、４…封着層、５…封着材料層、６…レーザ光。
Claims (15)
- 封止領域を有するガラス基板と、
前記ガラス基板の前記封止領域上に設けられ、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備し、
前記封着ガラスは質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含み、かつ前記封着材料層中の残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする封着材料層付きガラス部材。 - 前記低膨張充填材はシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記低膨張充填材を１～５０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の封着材料層付きガラス部材。
- 前記レーザ吸収材はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記レーザ吸収材を０．１～１０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の封着材料層付きガラス部材。
- 前記封着ガラスは、さらにＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を質量割合で１５％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
- 封止領域を有するガラス基板を用意する工程と、
前記ガラス基板の前記封止領域に、質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含む封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料のペーストを塗布する工程と、
前記ペーストの塗布層を焼成し、残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲である封着材料層を形成する工程と
を具備することを特徴とする封着材料層付きガラス部材の製造方法。 - 有機物およびカーボンの少なくとも一方を炭素源として含む前記封着ガラスを使用し、前記塗布層の焼成工程で前記炭素源に由来する炭素の一部を前記封着材料層中に残留させることを特徴とする請求項５記載の封着材料層付きガラス部材の製造方法。
- 前記低膨張充填材はシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記低膨張充填材を１～５０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項５または請求項６記載の封着材料層付きガラス部材の製造方法。
- 前記レーザ吸収材はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記レーザ吸収材を０．１～１０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材の製造方法。
- 前記封着ガラスは、さらにＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を質量割合で１５％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材の製造方法。
- 電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を有する第２のガラス基板と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間を、前記素子形成領域上に間隙を設けつつ封止するように形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
前記封着ガラスは質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含み、かつ前記封着層中の残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする電子デバイス。 - 前記封着ガラスは、さらにＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を質量割合で１５％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１０記載の電子デバイス。
- 前記電子素子は有機ＥＬ素子または太陽電池素子であることを特徴とする請求項１０または請求項１１記載の電子デバイス。
- 電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板を用意する工程と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、質量割合で２０～６８％のＳｎＯ、０．５～５％のＳｎＯ２および２０～４０％のＰ２Ｏ５を含む封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなり、かつ残留炭素量が質量割合で２０～１０００ｐｐｍの範囲である封着材料層とを有する第２のガラス基板を用意する工程と、
前記素子形成領域上に間隙を形成しつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、
前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間を封止する封着層を形成する工程と
を具備することを特徴とする電子デバイスの製造方法。 - 前記封着ガラスは、さらにＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を質量割合で１５％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１３記載の電子デバイスの製造方法。
- 前記電子素子は有機ＥＬ素子または太陽電池素子であることを特徴とする請求項１３または請求項１４記載の電子デバイスの製造方法。
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