WO2010071081A1 - トップコート組成物 - Google Patents

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top coat
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真一 角田
憲人 伊野宮
高 森
崇勝 北元
有将 菅藤
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Definitions

  • the present invention relates to a top coat composition for a photoresist containing a fluorine-containing polymer having a specific repeating unit.
  • the topcoat composition is particularly useful as a protective film in an immersion exposure process.
  • Fluorine compounds have a wide range of advanced materials due to the characteristics of fluorine such as water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric properties.
  • a resist material employing a fluorine-based compound as a new material having high transparency with respect to short wavelength ultraviolet rays such as an F 2 laser and an ArF excimer laser has been actively researched.
  • the common molecular design in these application fields includes 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl-2-hydroxy group (hexafluoro) in addition to transparency at each wavelength used by introducing fluorine. It is based on various properties such as photosensitivity utilizing the acidic characteristics of fluoroalcohol having an isopropyl hydroxyl group), adhesion to a substrate and high hardness, that is, high glass transition point (Tg).
  • NA number of 0.9
  • a lens used for a stepper is expressed by NA (numerical aperture), but a value of about 0.9 is considered a physical limit in air and has already been achieved. Therefore, attempts have been made to raise NA to 1.0 or more by filling the space between the lens and the wafer with a medium having a refractive index higher than that of air.
  • the medium is pure water (hereinafter, sometimes simply referred to as water).
  • An exposure technique based on a liquid immersion method using) has been attracting attention (Non-Patent Document 1).
  • Non-patent Document 2 In immersion lithography, various problems have been pointed out because the resist film comes into contact with a medium (for example, water). In particular, there are problems such as a change in pattern shape caused by dissolution of an acid generated in the film by exposure and an amine compound added as a quencher in water, pattern collapse due to swelling, and the like. Therefore, it has been reported that it is effective to provide a topcoat layer on the resist in order to separate the resist film and water (Non-patent Document 2).
  • the top coat composition is required to have performance such as good developer solubility, resistance to pure water, separability between the resist film and water, and no damage to the underlying resist film.
  • a topcoat composition satisfying such a requirement a composition containing a fluoropolymer having a repeating unit containing a unit containing two or more hexafluoroisopropyl hydroxyl groups has been developed and reported to be particularly excellent in developer solubility. (Patent Document 1).
  • the top coat provided on the resist film and protecting the resist film is required to have good developer solubility, resistance to pure water, and separation performance between the resist film and water.
  • the topcoat composition used for forming the topcoat is required to have a characteristic that does not attack the underlying resist film.
  • the topcoat composition described in Patent Document 1 provides a useful topcoat that is excellent in developer solubility, but is not always necessary when delicate control of solubility is required because the solubility of the topcoat is too high. There has been a demand for a top coat that is not suitable and has appropriate solubility. Further, in the production of the polymer, introduction of two hexafluoroisopropyl hydroxyl groups is costly, and a topcoat composition satisfying the above performance with a cheaper composition has been demanded.
  • the hexafluoroisopropyl hydroxyl group is represented by the following structure, has a high fluorine content, and includes a hydroxyl group that is a polar group.
  • the inventors of the present invention have further studied the improvement of the solubility of the developer in combination with other substituents.
  • the topcoat composition is a polymer in which a specific number of hydroxyl groups are introduced as other substituents.
  • the formed top coat has an appropriate developer solubility and is resistant to water. Water and a resist film
  • the present inventors have found that a top coat composition that does not attack the resist layer can be obtained.
  • a polymerizable compound in which a hexafluoroisopropyl hydroxyl group and a hydroxyl group are simultaneously bonded to an alicyclic structure has not been known so far, and it is not known that a polymer obtained therefrom can be used as a top coat.
  • the present invention includes a polymerizable group, a 6-membered or 5-membered alicyclic structure, and in the case of a 6-membered ring, a hexafluoroisopropyl hydroxyl group bonded to the ring and a repeating structure having 1 to 4 hydroxyl groups,
  • a top coat composition comprising as a component a fluoropolymer containing a repeating unit having one hexafluoroisopropyl hydroxyl group and one to three hydroxyl groups bonded to the ring.
  • a part or all of the hydroxyl group bonded to the hexafluoroisopropyl hydroxyl group or the ring may be protected with a protecting group.
  • the fluorine-containing monomer as a raw material for synthesizing the fluorine-containing polymer constituting the topcoat composition of the present invention has good polymerization reactivity, and the fluorine-containing polymer useful for the topcoat composition is relatively inexpensive It has the feature that it can be manufactured.
  • the present invention includes the following [Invention 1] to [Invention 10].
  • a top coat composition which is provided on a resist film and protects the resist film, and includes a fluorine-containing polymer having a repeating unit represented by the following general formula (5).
  • Topcoat composition [Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group. n is 0 or 1, and m is an integer of 1 to (3 + n). R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a protecting group. ]
  • the topcoat composition according to invention 2 comprising a fluorine-containing polymer having at least one repeating unit represented by the following general formulas (6) to (8).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • invention 6 One or two organic solvents selected from the group consisting of cyclic or chain hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, and cyclic or chain hydrocarbons partially substituted with fluorine
  • the topcoat composition according to invention 5 which is an organic solvent comprising the above.
  • Invention 7 Invention 5 or Invention 6 wherein the organic solvent is a solvent in which a hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms is mixed at 50% or more and less than 99.9%, and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is mixed at 0.1% or more and less than 50%. Top coat composition.
  • invention 8 The topcoat composition according to any one of inventions 1 to 7, wherein the topcoat composition is used for immersion lithography.
  • a topcoat for manufacturing a semiconductor device formed from the topcoat composition according to any one of Inventions 1 to 8.
  • the topcoat composition of the present invention has an appropriate developer solubility, is resistant to water, can form a topcoat film with good separation of water and the resist film, and does not attack the resist layer Is obtained.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer constituting the topcoat composition of the present invention has a good polymerization reactivity, and has a feature that a fluorine-containing polymer useful for the topcoat composition can be produced at a relatively low cost. is doing.
  • topcoat composition of the present invention is provided on a resist film and used to form a topcoat that protects the resist film (sometimes referred to as “topcoat film” in the specification).
  • a composition (sometimes referred to as a “topcoat solution” in the specification), comprising a fluoropolymer having a repeating unit represented by the following general formula (5)
  • a topcoat composition comprising a fluoropolymer having a repeating unit represented by the following general formula (5) A topcoat composition.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • n is 0 or 1
  • m is an integer of 1 to (3 + n).
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a protecting group.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer that gives the fluorine-containing polymer having the repeating unit of the general formula (5) can be represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • n is 0 or 1
  • m is an integer of 1 to (3 + n).
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a protecting group.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring can be used, but a 6-membered ring is preferred because of availability, cost, and synthesis.
  • the number m of (R 2 O) — substituents is 1 to (3 + n), and can be 1 to 3 for a 5-membered ring and 1 to 4 for a 6-membered ring.
  • the compound represented by the general formula (1) may include a structure in which two substituents other than hydrogen atoms are simultaneously bonded to each carbon atom constituting the alicyclic structure, but the substituent is bonded to the carbon atom.
  • a structure in which one substituent and one hydrogen atom are bonded is preferable because it is easily available. Therefore, a fluorine-containing monomer having a structure in which at least one hydrogen atom is bonded to all carbon atoms constituting the alicyclic structure is suitably used for the compound represented by the general formula (1). It is done.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a protecting group.
  • the protective group adjusts the affinity or water repellency of the topcoat using a polymer obtained from a fluorine-containing polymerizable monomer or water, or the solubility of the polymer in a solvent.
  • R 2 and R 3 are both preferably hydrogen atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • the number of hydroxyl groups directly bonded to the ring can range from 1 to 3 for a 5-membered ring and from 1 to 4 for a 6-membered ring.
  • This hydroxyl group is effective in promoting solubility in a developer, but the possibility of causing swelling during development increases as the number increases.
  • the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 2 rather than 3 or more.
  • hexafluoroisopropyl hydroxyl group and the hydroxyl group are adjacent to each other because of the availability of raw materials, cost, and ease of synthesis.
  • Examples of the protecting group include a hydrocarbon group, an alkoxycarbonyl group, an acetal group, and an acyl group.
  • the hydrocarbon group is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, n -Propyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, ethylhexyl group, norbornyl group, adamantyl group Group, vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, ethynyl group, phenyl
  • alkoxycarbonyl group examples include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an i-propoxycarbonyl group.
  • methoxymethyl group methoxyethoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenethyloxyethyl group, ethoxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenethyloxypropyl group , Ethoxybutyl group, chain ether group of ethoxyisobutyl group, and cyclic ether groups such as tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group.
  • acyl group acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauryl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, Glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canholoyl group, benzoyl group, phthaloyl group Group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluo
  • Non-Patent Document 3 Basil S. et al. Farah, Everett E. et al. Gilbert, Morton Litt, Julian A. Otto, John P. Sibilia J. et al. Org. Chem. 1965, 30 (4), pp 1003-1005.
  • Resorcinol can be used as a raw material, and after introduction of a hexafluoroisopropyl hydroxyl group, it can be produced by esterification by ring hydrogenation to the corresponding alcohol.
  • the method of ring hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be used, such as Ru / C together with an organic solvent.
  • a method of performing hydrogenation using a noble metal catalyst is preferably employed.
  • acrylic acid derivatives include acrylic acid, methacrylic acid, trifluoromethyl acrylic acid, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, trifluoromethyl acrylic acid chloride, acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, trifluoromethylacrylic.
  • An acid anhydride etc. can be illustrated.
  • a catalyst may or may not be used, but a catalyst can be used for the purpose of obtaining an appropriate reaction temperature and reaction rate.
  • a carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or trifluoromethylacrylic acid
  • the reaction can be performed in the presence of an acid catalyst.
  • an acid chloride such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or trifluoromethyl acrylic acid chloride
  • an anhydride such as acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride or trifluoromethyl acrylic acid anhydride
  • an acid catalyst can react in presence of a base catalyst.
  • an anhydride it is preferably employed because an appropriate reaction rate can be obtained.
  • the acrylic acid derivative may be used in an amount of 1-fold mol or more with respect to 1 mol of the fluorinated alcohol as a raw material, from the viewpoint of the reaction rate and the yield of the target fluorinated polymerizable monomer.
  • An amount of 0 to 5 moles is preferred.
  • 1.05-fold mole to 2-fold mole is more preferable.
  • Examples of the acid catalyst that can be used include a proton acid and a Lewis acid.
  • a proton acid such as hydrogen fluoride, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen chloride, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid;
  • Examples include Lewis acids such as OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 , and Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O.
  • the desired product can be obtained with good yield, and therefore, it is preferably employed. More preferably, methanesulfonic acid, triflu
  • an amount of the acid catalyst an amount of 0.01 to 10 times mol can be used with respect to 1 mol of the fluorine-containing alcohol as a raw material. If the amount is less than 0.01 moles, the reaction rate is too slow and the yield of the target fluorine-containing polymerizable monomer is very small. However, the effect of improving the yield cannot be expected, and the by-products are also increased. More preferably, 0.1 to 1.5-fold moles of acid are used with respect to the substrate to achieve an appropriate reaction rate and good yield.
  • acrylic acid anhydride or acrylic acid chloride When acrylic acid anhydride or acrylic acid chloride is used as the raw material for the acrylic acid derivative, it is effective to use a base to capture the acid (carboxylic acid or hydrogen chloride) generated in the reaction.
  • Bases include inorganic substances such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, etc.
  • organic bases such as pyridine, lutidine, triethylamine, diethylamine, piperidine, pyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene can be used.
  • organic base is used, especially lutidine.
  • the amount of the base used is 1 to 10 times mol, preferably 1 to 3 times mol for 1 mol of the fluorinated alcohol.
  • the solvent used in the esterification reaction is not particularly limited as long as it is stable during the reaction and dissolves the fluorinated alcohol as a raw material.
  • hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide
  • Examples include aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoric triamide, and these may be used alone or in admixture of two or more.
  • the reaction temperature for esterification is not particularly limited, but the reaction can usually be carried out in the range of room temperature to 200 ° C. Since the reaction time varies depending on the above-mentioned acrylic acid derivative, acid catalyst, type and amount of base, reaction temperature, etc., the reaction time is appropriately changed according to this. In practice, it is possible to carry out the reaction while sequentially analyzing the reaction solution during the reaction, and to react until the raw materials are consumed.
  • the treatment after the reaction is not particularly limited, but it is possible to add the reaction solution to water or ice water, and then extract the target product by extraction with an organic solvent, or extract the target product by distillation.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is a polymer characterized by containing a repeating unit represented by the general formula (5), and the fluorine-containing polymerizability represented by the above general formula (1). It can be produced by cleaving the double bond of the monomer alone or copolymerizing with other monomers. [Wherein R 1 , n, m, R 2 or R 3 has the same meaning as in general formula (1). ]
  • the repeating unit represented by the general formula (5) is formed by cleavage of the polymerizable double bond of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1), and other structures are maintained. Accordingly, the disclosure of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) can be applied as it is to the explanation of R 1 , R 2 , R 3 , m, and n and specific examples of the combination thereof.
  • At least one of fluorine-containing polymers having the repeating units represented by the general formulas (6), (7), and (8) is included.
  • a fluorine-containing polymer is particularly preferably used.
  • R 1 has the same meaning as in general formula (1)].
  • bonded with the ring may be protected partly or entirely with a protecting group.
  • the monomer copolymerizable with the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention is specifically exemplified, at least maleic anhydride, acrylic acid esters, fluorine-containing acrylic acid esters, methacrylic acid esters, Fluorine-containing methacrylates, styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ethers, allyl ethers, fluorine-containing allyl ethers, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds And one or more monomers selected from sulfur dioxide, vinyl silanes, vinyl sulfonic acid, and vinyl sulfonic acid ester.
  • any ester side chain can be used without any particular limitation.
  • Examples of known compounds include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and n-propyl acrylate.
  • the fluorine-containing acrylic ester and the fluorine-containing methacrylate ester may be a monomer containing a fluorine atom or a fluorine atom-containing group at the ⁇ -position of acrylic, or a substituent containing a fluorine atom at the ester site.
  • a fluorine-containing compound which is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester and contains fluorine at both the ⁇ -position and the ester part is also suitable.
  • a cyano group may be introduced at the ⁇ -position.
  • a monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the ⁇ -position a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, or a nonafluoro-n— is introduced at the ⁇ -position of the non-fluorinated acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above.
  • a monomer provided with a butyl group or the like is employed.
  • the monomer containing fluorine at the ester site includes a perfluoroalkyl group as the ester site, a fluoroalkyl group as a fluoroalkyl group, and a unit having a cyclic structure and a fluorine atom at the ester site.
  • Acrylic acid ester or methacrylic acid ester is also be used.
  • a monomer used in combination with the ⁇ -position fluorine-containing alkyl group can be used. If typical examples of such units are exemplified in the form of monomers, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl acrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl acrylate, 1, 1,2,2-tetrahydrotridecafluoro-n-octyl acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3 , 3-Tetraflu
  • polymerizable monomers having a hexafluoroisopropyl hydroxyl group that can be used for copolymerization include the compounds shown below.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • the hexafluoroisopropyl hydroxyl group may be partly or wholly protected with the above-described protecting group.
  • styrene, fluorinated styrene, hydroxystyrene, etc. can be used as the styrene compound and fluorine-containing styrene compound that can be used for copolymerization. More specifically, styrene substituted with aromatic ring hydrogen with a fluorine atom or trifluoromethyl group such as pentafluorostyrene, trifluoromethyl styrene, bistrifluoromethyl styrene, a hexafluoroisopropyl hydroxyl group or a functional group protecting the hydroxyl group Styrene substituted with aromatic ring hydrogen can be used.
  • styrene having a halogen, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group bonded to the ⁇ -position, or a styrene containing a perfluorovinyl group can be used.
  • vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether, allyl ether, and fluorine-containing allyl ether that can be used for copolymerization include hydroxyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, and hydroxybutyl groups. Also good alkyl vinyl ethers or alkyl allyl ethers can be used.
  • cyclohexyl group, norbornyl group, aromatic ring or cyclic vinyl having hydrogen or carbonyl bond in its cyclic structure, allyl ether, or fluorine-containing fluorine in which part or all of hydrogen of the above functional group is substituted with fluorine atom Vinyl ether and fluorine-containing allyl ether can also be used.
  • vinyl esters, vinyl silanes, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, and compounds containing other polymerizable unsaturated bonds can also be used without particular limitation in the present invention.
  • Ethylene, propylene, isobutene, cyclopentene, cyclohexene, etc. can be used for copolymerization, and fluorine-containing olefins include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, Hexafluoroisobutene can be exemplified.
  • the norbornene compound and fluorine-containing norbornene compound that can be used in copolymerization are norbornene monomers having a mononuclear structure or a plurality of nuclear structures.
  • fluorine-containing olefin, allyl alcohol, fluorine-containing allyl alcohol, homoallyl alcohol, and fluorine-containing homoallyl alcohol are acrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, methacrylic acid, as described herein.
  • a polymerizable monomer having an acid labile group can be used.
  • the monomer having an acid labile group include acid anxiety using the hexafluoroisopropyl hydroxyl group of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the above general formulas (1) to (4) or a hydroxyl group bonded to a ring as a protecting group.
  • a method of copolymerizing with other polymerizable monomers having an acid labile group is preferably used.
  • a method of introducing an acid labile group into the polymer obtained earlier by a polymer reaction later a method of introducing an acid labile group into the polymer obtained earlier by a polymer reaction later, It is also possible to mix a monomer or a polymer having the same.
  • the purpose of using an acid labile group is to trap the acid that has been diffused into the top coat generated in the resist film by exposure to high energy rays such as UV rays, excimer laser, X-rays, etc. However, it is to improve the solubility of the top coat in the vicinity of the exposed portion in an alkaline developer.
  • the polymerizable monomer having an acid labile group other than the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formulas (1) to (4) that can be used in the present invention has an acid labile group as a photoacid generator. Any one can be used without particular limitation as long as it is hydrolyzed by an acid generated from the acid, and the polymerizable group may be an alkenyl group or a cycloalkenyl group, and may be a vinyl group, 1-methylvinyl group or 1-trimethyl group. Those having a fluoromethylvinylvinyl group are preferred. For example, monomers having groups represented by the following general formulas (9) to (11) can be preferably used.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 may be the same, and are a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, a part of which May contain a fluorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a hydroxyl group. Two of R 4 , R 5 and R 6 may combine to form a ring.
  • a unit (adhesive group) containing a lactone structure can be introduced for the purpose of improving the adhesiveness to the substrate.
  • a lactone structure-containing polymerizable monomer is preferably used.
  • Such lactone structures include monocyclic lactone structures such as groups in which one hydrogen atom has been removed from ⁇ -butyrolactone or mevalonic lactone, and polycyclic lactones such as groups in which norbornane lactone has been removed from one hydrogen atom.
  • a structure etc. can be illustrated.
  • the copolymerizable monomer that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluoropolymer according to the present invention may be composed of repeating units composed of a plurality of monomers. Although the ratio is set without particular limitation, for example, the following ranges are preferably employed.
  • the fluorine-containing polymer according to the present invention is preferably composed only of repeating units formed by cleavage of the fluorine-containing polymerizable monomers represented by the general formulas (1) to (4). Further, this repeating unit can be contained in an amount of 1 to 100 mol%, more preferably 5 to 90 mol%.
  • the fluoropolymer according to the present invention may contain 1 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% of repeating units having an acid labile group. Further, it may contain a repeating unit having no acid labile group by other polymerizable monomer, and may contain 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 50 mol% of all repeating units.
  • the repeating unit formed by cleavage of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formulas (1) to (4) is smaller than 1 mol%, it is clear that the monomer of the present invention is used. Cannot be expected. Further, when the repeating unit having an acid labile group is smaller than 1 mol%, it is not preferable because there is no effect of introducing the acid labile group. At this time, a monomer other than the monomers represented by the general formulas (1) to (4) may be used for forming the repeating unit having an acid labile group, or the general formulas (1) to (4) The monomer represented by 4) may be derived from a monomer having an acid labile group.
  • an acid labile group may be introduced by a polymer reaction after polymerization.
  • Repeating units derived from other polymerizable monomers that do not contain acid labile groups are used to improve the solubility of the fluoropolymer in organic solvents, the etching resistance of the film, the mechanical strength, etc. If the amount is less than 1 mol%, the effect is not exhibited. If the amount exceeds 80 mol%, the content of repeating units formed by cleavage of the fluorine-containing polymerizable monomers represented by the general formulas (1) to (4) is small. This is not preferable because the effect cannot be sufficiently exhibited.
  • the method for polymerizing the fluoropolymer according to the topcoat composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but radical polymerization, ionic polymerization, etc. are preferable. Living anionic polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, vinylene polymerization, and the like can also be used.
  • Radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, t-butylperoxypivalate, Di-t-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, Hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane.
  • alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use various solvents such as water, ethers, cyclic ethers, chlorofluorocarbons, and aromatics.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
  • a transition metal catalyst of 4 to 7 groups may be used in the presence of a cocatalyst, and a known method may be used in the presence of a solvent.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include Ti-based, V-based, Mo-based, and W-based catalysts.
  • titanium (IV) chloride, vanadium (IV) chloride, vanadium trisacetylacetonate. Vanadium bisacetylacetonate dichloride, molybdenum chloride (VI), tungsten chloride (VI) and the like are preferable.
  • the catalyst amount is 10 mol% to 0.001 mol%, preferably 1 mol% to 0.01 mol%, based on the monomer used. *
  • cocatalysts examples include alkylaluminum and alkyltin, and in particular, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum.
  • Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride which dialkylaluminum halides, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum diiodide, propylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, butylaluminum dichloride, monoalkylaluminum halides such as isobutylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Examples include aluminum series such as alkylaluminum sesquichlorides such as sesquichloride, propylaluminum sesquichloride, and isobutylaluminum sesquichloride, tetra-n-butyltin, tetraphenyltin, and triphenylchlorotin.
  • the polymerization solvent only needs to inhibit the polymerization reaction.
  • Representative examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually preferably -70 to 200 ° C, particularly preferably -30 to 60 ° C.
  • vinylene polymerization is a transition metal catalyst of group 8 to 10 such as iron, nickel, rhodium, palladium and platinum, or a metal catalyst of group 4 to 6 such as zirconium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum and tungsten. May be used, and a known method may be used in the presence of a solvent.
  • a transition metal catalyst of group 8 to 10 such as iron, nickel, rhodium, palladium and platinum
  • a metal catalyst of group 4 to 6 such as zirconium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum and tungsten. May be used, and a known method may be used in the presence of a solvent.
  • Examples of the cocatalyst include alkylaluminoxane, alkylaluminum, and the like.
  • methylaluminoxane (MAO) trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, Tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, trioctyl Trialkylaluminums such as aluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum Dialkylaluminum halides such as dimethyl chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride,
  • the amount of cocatalyst is 50 to 500 equivalents in terms of Al in the case of methylaluminoxane, and in the case of other alkylaluminums, it is in a range of 100 equivalents or less, preferably 30 equivalents or less in terms of molar ratio to the transition metal catalyst.
  • the polymerization solvent only needs to inhibit the polymerization reaction.
  • Representative examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually preferably -70 to 200 ° C, particularly preferably -40 to 80 ° C.
  • any known method can be used. There are methods such as precipitation filtration or heating distillation under reduced pressure.
  • the number average molecular weight of the fluoropolymer according to the topcoat composition of the present invention is usually in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
  • the molecular weight dispersion is 1 to 4, preferably 1 to 2.5.
  • solubility and casting properties can vary depending on molecular weight.
  • Polymers with a high molecular weight have a slower dissolution rate in the developer, and dissolution rates can be faster with a low molecular weight.
  • the molecular weight can be controlled by adjusting the polymerization conditions as appropriate based on common knowledge in this technical field. Is possible.
  • the fluorinated polymer according to the present invention contains an alicyclic structure and a hexafluoroisopropyl hydroxyl group bonded to the ring, it has a characteristic that the absorbance at a wavelength of 300 nm or less is very low. Therefore, in the exposure, it is possible to use a high energy ray of 300 nm or less.
  • the fluoropolymer used for the topcoat composition of the present invention has an alicyclic structure, it gives a relatively high glass transition temperature (Tg). When the glass transition temperature (Tg) is low, the resist constituent components are diffused into the topcoat layer, which is not preferable.
  • the fluoropolymer according to the present invention depends on the components to be copolymerized, it has a Tg of about 120 ° C. or higher, and is higher than the baking temperature (100 ° C.), so that such diffusion can be suppressed.
  • the topcoat composition of the present invention is used after the fluoropolymer produced above is dissolved in an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent.
  • an organic solvent that can be used, it is an essential requirement that the solvent is a solvent that hardly erodes the underlying resist film and that is difficult to extract additives and the like from the resist film.
  • the organic solvent that hardly erodes the resist film and hardly extracts additives from the resist film includes hydrocarbon solvents, alcohols, ethers, esters, fluorine-based solvents, etc., depending on the composition of the underlying resist film. .
  • alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, hydrocarbon solvents of alicyclics, butanol (normal, iso-isomer, tertiary), methyl ethyl carbinol, pentanol, amyl.
  • Alcohols such as alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, and more preferably a hydrocarbon solvent partially substituted with fluorine are preferably used.
  • the hydrocarbon solvent partially substituted with fluorine is an alkane or alicyclic hydrocarbon solvent or alcohol, in which a part of the hydrogen is substituted with a fluorine atom.
  • the top coat composition is applied onto the resist film by a spin coat method. Therefore, in these solvents, it is desirable in terms of handling that the boiling point range is suitable for spin coating, that is, the boiling point is about 70 ° C. to 170 ° C.
  • hydrocarbons and alcohols having a specific carbon number are preferable in terms of boiling point. If the carbon number is too small, the boiling point is lower than 70 ° C., and if the carbon number is too large, the boiling point exceeds 170 ° C., which is not suitable for spin coating.
  • solvents examples include alkanes having 5 to 20 carbon atoms or alicyclic hydrocarbons, hydrocarbon alcohols having 1 to 20 carbon atoms, or those in which the above hydrocarbons or alcohols are partially substituted with fluorine atoms.
  • One organic solvent selected from the group consisting of two or more mixed solvents is preferred.
  • One organic solvent selected from the group consisting of those or a mixture of two or more thereof may be mentioned.
  • composition of hydrocarbons and hydrocarbon alcohols that provide boiling points suitable for spin coating is 50 to less than 99.9% of hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, and 0.8% of hydrocarbon alcohols having 1 to 20 carbon atoms.
  • a solvent mixed at 1% or more and less than 50% is preferable.
  • a solvent in which a hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms is mixed at 50 to less than 99.9% and a hydrocarbon alcohol having 1 to 10 carbon atoms at 0.1 to 50% is used.
  • the amount of the solvent to be blended is not particularly limited, but it is preferably used so that the solid content concentration of the top coat composition is 3 to 25%, more preferably 5 to 15%. By adjusting the solid content concentration of the topcoat composition, it is possible to adjust the film thickness of the resin film to be formed.
  • a hydrophobic additive for suppressing the influence on the swelling and penetration of water an acidic additive for promoting solubility in a developer, and the like can be suitably used.
  • the topcoat composition according to the present invention can be used without limitation on the type of resist in the lower layer. That is, the lower layer resist can be suitably used even if it is an arbitrary resist system such as a negative type, a positive type, and a composite type.
  • the wavelength used for exposure is not limited, as described above, high-energy rays of 300 nm or less can be used, and KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 laser (157 nm), EUV, EB, X A wire can be used preferably, and is particularly preferably used for an ArF excimer laser.
  • the topcoat composition of the present invention is suitably applied in immersion lithography.
  • the present invention is used in manufacturing a device (semiconductor device) using immersion lithography.
  • a device semiconductor device
  • the semiconductor device manufactured by microfabrication such as CPU, SRAM, DRAM, etc. which are formed in a silicon wafer, a compound semiconductor substrate, an insulating substrate, etc. is mentioned.
  • a resist composition solution is applied onto a support such as a silicon wafer or a semiconductor manufacturing substrate with a spinner or the like and then pre-baked to form a resist layer.
  • Conditions for this step can be appropriately set according to the composition of the resist composition to be used.
  • the top coat composition solution of the present invention is uniformly applied to the surface of the resist film formed as described above with a spinner or the like, and then heat-treated to form two layers coated on the resist layer with the top coat layer.
  • a resin film made of a film is formed.
  • the substrate on which this resin layer is formed is immersed in a medium such as water, and then irradiated with high energy rays of 300 nm or less through a desired mask pattern. At this time, the exposure light passes through the medium (for example, water) and the top coat layer and reaches the resist layer. Further, since the resist layer is separated from the medium (for example, water) by the top coat layer, the medium (for example, water) is immersed in the resist layer to swell, or conversely, the resist is eluted into the medium (for example, water). There is nothing.
  • the exposed substrate is baked, it is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • the top coat layer is first completely dissolved, and then the resist film in the exposed portion is dissolved. That is, it is possible to dissolve and remove a part of the topcoat layer and the resist layer by one development process, and it is possible to obtain a resist pattern corresponding to a desired mask pattern.
  • Non-Patent Document 2 Basil S. et al. Farah, Everett E. et al. Gilbert, Morton Litt, Julian A. Otto, John P. Sibilia J. et al. Org. Chem. 1965, 30 (4), pp 1003-1005
  • Polymer Synthesis Example 1 Polymer-1: Compound-4; Homopolymer of MA3-4OH
  • the molecular weight (number average molecular weight Mn) and molecular weight dispersion (ratio Mw / Mn of Mn to weight average molecular weight Mw) of the polymer is HLC-8320GPC manufactured by Tosoh.
  • one ALPHA-M column and one ALPHA-2500 column manufactured by Tosoh were connected in series, and measurement was performed using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • a refractive index difference detector was used as the detector.
  • the results are shown in Table 1.
  • the composition of the copolymer was determined by 1 H-NMR and 19 F-NMR, and the results are shown in the column of “Composition (Repeating unit)” in Table 1. Same for other polymers.
  • top coat composition The evaluation as a top coat composition is shown below.
  • Each top coat solution is filtered through a membrane filter (0.2 ⁇ m) on a silicon wafer that has been previously treated with an antireflection film (ARC29A, manufactured by Nissan Chemical Industries, 78 nm; baked at 200 ° C. for 60 seconds), and then a spinner is used. Then, spin coating was performed at a rotation speed of 1,500 rpm, and drying was performed on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, whereby uniform resin films were obtained (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2).
  • ARC29A antireflection film
  • the receding contact angle was measured for the resin films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and the resist film obtained from Polymer Synthesis Example 6.
  • the receding contact angle of water droplets was measured by the expansion / contraction method of a dynamic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) An initial droplet size of 7 ⁇ L was sucked at a rate of 6 ⁇ L / sec for 8 seconds, and a value with a stable dynamic contact angle during suction was defined as a receding contact angle. The results are shown in Table 2.
  • the top coat blended with the fluoropolymer and the comparative top coats 1-2 showed a receding contact angle of 50 degrees or more. There was a tendency for the receding contact angle of the resin film to be higher than that of the resist film (Reference Example 1; 47 degrees).
  • Resin film formation process resist composition application, topcoat solution application
  • the resist solution obtained in Reference Example 1 was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 150 nm.
  • the top coat-1-1 solution filtered through a membrane filter (0.2 ⁇ m) is spin-coated on this resist film using a spinner and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a total film thickness.
  • a 200 nm resin film (a two-layer film composed of a resist layer and a topcoat layer) was formed.
  • a silicon film on which a resist film is formed is coated with a solution of each of top coats 1-2, 2, 3, and comparative top coats 1 and -2 to form a resin film (resist layer having a total film thickness of about 200 nm). And a two-layer film comprising a top coat layer).
  • the resin film formed on the silicon wafer was subjected to the following pure water immersion treatment, top coat layer alkali developer solubility test, and exposure resolution test. The results of these tests are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 was insoluble in an alkali developer, and Comparative Example 5 had an extremely high alkali developer dissolution rate, whereas the topcoats of Examples 5 to 8 exhibited intermediate dissolution rates.

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Abstract

下記一般式（５）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物が開示されている。 【化３１】 式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは０または１であり、ｍは１～（３＋ｎ）の整数である。Ｒ2またはＲ3は、水素原子もしくは保護基を表す。このトップコート組成物は、適度な現像液溶解性を有する。

Description

トップコート組成物
　本発明は、特定の繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含むフォトレジスト用トップコート組成物に関する。当該トップコート組成物は、特に液浸露光プロセスにおける保護膜として有用である。
発明の背景
　フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料の幅広い応用分野において開発又は使用されている。特に最近、Ｆ2レーザやＡｒＦエキシマレーザなどの短波長紫外線に対して透明性の高い新規な材料としてフッ素系化合物を採用したレジスト材料が活発に研究されている。これらの応用分野における共通の分子設計は、フッ素を導入することによる各使用波長での透明性に加え、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル－２－ヒドロキシ基(ヘキサフルオロイソプロピル水酸基ともいう)などを有するフルオロアルコールの酸性特性を利用した感光性、基板への密着性および高い硬度、すなわち、高いガラス転移点(Ｔｇ)などの諸性能に基づいている。
　一方、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されており、露光装置の改良が検討されてきた。
　例えば、ステッパー（縮小投影型露光装置）は縮小投影レンズの性能向上、光学系設計の改良によって解像度も大きく向上してきている。ステッパーに使用されるレンズの性能は、ＮＡ（開口数）で表されるが、空気中では０．９程度の値が物理的な限界とされており、現在すでに達成されている。そこで、レンズとウェハーの間の空間を空気よりも屈折率の高い媒体で満たすことによってＮＡを１．０以上に引き上げる試みがなされており、特に媒体として純水（以後、単に水という場合もある）を使った液浸方式による露光技術が注目されてきている（非特許文献１）。
　液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜が媒体（例えば水）と接触することから様々な問題点が指摘されてきた。特に、露光によって膜中に発生した酸や、クエンチャーとして加えたアミン化合物が水に溶解することに起因するパターン形状の変化、膨潤によるパターン倒れなどが問題となる。そこで、レジスト膜と水とを分離すべく、レジスト上にトップコート層を設けることが有効であるとの報告がなされている（非特許文献２）。
　したがって、トップコート組成物には、良好な現像液溶解性、純水に対する耐性、レジスト膜と水との分離性、下層のレジスト膜を侵さない等の性能が要求される。かかる要求を満たすトップコート組成物として、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を２個以上含むユニットを含有した繰返し単位を有する含フッ素重合体を含む組成物が開発され、現像液溶解性に特に優れている旨報告されている（特許文献１）。
特開２００５－３１６３５２号公報
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.４６９１（（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９－４６５頁）。 ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１，２００３，Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）
　レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコートは、良好な現像液溶解性、純水に対する耐性、レジスト膜と水との分離性等の性能が要求される。また、トップコートを形成するために用いられるトップコート組成物には、下層のレジスト膜を侵さない特性が求められる。
　現像液溶解性が悪い場合は、トップコート膜の除去が不充分となりフォトレジスト性能が劣化してしまい好ましくない。逆に現像液溶解性が良すぎる場合は、下層のレジスト層の膜べりを誘発する可能性もあり、適度な現像液溶解性を示すものが好ましい。
　特許文献１に記載のトップコート組成物は、現像液溶解性に優れた有用なトップコートを与えるが、トップコートの溶解性が高すぎることにより微妙な溶解性の制御が必要な場合には必ずしも適しておらず、適度な溶解性を有するトップコートが求められていた。さらに重合体の製造においても、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を２個導入することはコスト的にも負担がかかり、より安価な組成物で前記性能を満たすトップコート組成物が求められていた。
　なお、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基は、下記の構造で表され、高いフッ素含有量を有し、且つ極性基であるヒドロキシル基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記のように、特許文献１に記載のトップコート組成物が、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を２個有することで問題が生じていることを鑑み、本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討を行った。当初は、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基の数を減らすことによりかかる課題が解決できるものと考え、脂環式構造に、置換基として１個のヘキサフルオロイソプロピル水酸基が結合した繰り返し単位を含む重合体を成分とするトップコート組成物を検討したところ、予想に反して現像液には殆ど溶解しなかった（比較例４参照）。
　本発明者らは、さらに他の置換基との組合せにおいて現像液溶解性の改善を鋭意検討したところ、驚くべきことに他の置換基として水酸基を特定の個数導入した重合体をトップコート組成物に用いることにより、重合体の有機溶剤への溶解性が改善されるばかりでなく、形成されたトップコートは適度な現像液溶解性を有し、かつ、水に対する耐性があり、水とレジスト膜の分離が良好で、トップコート組成物はレジスト層を侵さないトップコート組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。脂環式構造にヘキサフルオロイソプロピル水酸基と水酸基が同時に結合している重合性化合物はこれまで知られておらず、ましてそれから得られた重合体がトップコートとして使用できることも知られていない。
　本発明は、重合性基、六員環もしくは五員環の脂環式構造、六員環の場合は環に結合したヘキサフルオロイソプロピル水酸基１個および水酸基１個～４個を有する繰返し構造を、五員環の場合は環に結合したヘキサフルオロイソプロピル水酸基１個および水酸基１個～３個を有する繰返し単位を含む含フッ素重合体を成分とするトップコート組成物である。なお、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基もしくは環に結合した水酸基の一部又は全部が保護基で保護されてもよい。
　また、本発明のトップコート組成物を構成する含フッ素重合体を合成する原料の含フッ素単量体は重合反応性が良好であり、トップコート組成物に有用な含フッ素重合体を比較的安価に製造できるといった特徴を有している。
　本発明は、以下の［発明１］～［発明１０］を含む。
［発明１］
　レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物であって、下記一般式（５）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  [式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは０または１であり、ｍは１～（３＋ｎ）の整数である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または保護基を表す。]
［発明２］　
一般式（５）で表される繰り返し単位において、Ｒ2およびＲ3がともに水素原子である発明１に記載のトップコート組成物。
［発明３］
　下記一般式（６）～一般式（８）で表される繰返し単位の少なくとも一つを有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする発明２に記載のトップコート組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  [式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。]
［発明４］
　含フッ素重合体が、酸不安定基を有する繰返し単位を含むことを特徴とする発明１から発明３の何れか１つに記載のトップコート組成物。
［発明５］
　有機溶剤を含むことを特徴とする発明１から発明４のいずれか１つに記載のトップコート組成物。
［発明６］
有機溶剤が炭素数５～２０の環状または鎖状の炭化水素、炭素数１～２０のアルコール、部分的にフッ素で置換された環状または鎖状炭化水素よりなる群より選ばれる１種または２種以上からなる有機溶剤である発明５に記載のトップコート組成物。
［発明７］
有機溶剤が炭素数５～２０の炭化水素を５０％以上９９．９％未満、炭素数１～２０のアルコールを０．１％以上５０％未満で混合した溶剤である発明５または発明６に記載のトップコート組成物。 
［発明８］
液浸リソグラフィーに用いることを特徴とする発明１～７のいずれか１つに記載のトップコート組成物。
［発明９］
発明１から発明８のいずれか１つのトップコート組成物から形成された半導体装置製造用のトップコート。
［発明１０］
発明９のトップコートを使用して製造した半導体装置。
詳細な説明
本発明のトップコート組成物は、適度な現像液溶解性を有し、かつ、水に対する耐性があり、水とレジスト膜の分離が良好なトップコート膜を形成でき、レジスト層を侵さないという効果が得られる。
　また、本発明のトップコート組成物を構成する含フッ素重合性単量体は重合反応性が良好であり、トップコート組成物に有用な含フッ素重合体を比較的安価に製造できるといった特徴を有している。
　本発明のトップコート組成物は、レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート（明細書において、「トップコート膜」ということがある。）を形成するために使用するトップコート組成物（明細書において、「トップコート溶液」ということがある。）であって、下記一般式（５）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、または、トリフルオロメチル基を表す。ｎは０または１であり、ｍは１～（３＋ｎ）の整数である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または保護基を表す。]
　上記一般式（５）の繰返し単位を有する含フッ素重合体を与える含フッ素重合性単量体は、下記一般式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　[式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、または、トリフルオロメチル基を表す。ｎは０または１であり、ｍは１～（３＋ｎ）の整数である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または保護基を表す。]　一般式（１）において、ｎ＝０のときは５員環を、ｎ＝１のときは、６員環を表す。５員環でも６員環でもとりうるが、入手、コストおよび合成が容易であるので６員環の方が好ましい。
　また、（Ｒ2Ｏ）－の置換基の数ｍは、１～（３＋ｎ）であり、５員環の場合は、１～３、６員環の場合は、１～４をとりうる。
　一般式（１）で表される化合物においては、脂環構造を構成する個々の炭素原子に水素原子以外の置換基が同時に２個結合する構造も含みうるが、当該炭素原子に置換基が結合する場合は、当該置換基１個と水素原子が１個ずつ結合した構造が入手容易であるので好ましい。したがって、一般式（１）で表される化合物には、脂環構造を構成するすべての炭素原子に、少なくとも１個の水素原子が結合している構造である含フッ素単量体が好適に用いられる。
　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または保護基を表す。後述のように、保護基は、含フッ素重合性単量体から得られた重合体を用いたトップコートの水や現像液に対する親和性または撥水性、もしくは重合体の溶剤への溶解性を調整するなどの必要性がある場合に有用であるが、通常はＲ2およびＲ3はともに水素原子であるものが好適に用いられる。
　一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体であって、Ｒ2およびＲ3が水素原子であるものを次に具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。］
　上記のように、環に直接結合する水酸基の数は５員環で１～３、６員環で１～４の範囲をとりうる。この水酸基は、現像液への溶解性を促進するのに効果的であるが、数が増えるにしたがって現像時に膨潤を引き起こす可能性が大きくなる。溶解性と膨潤の性能のバランスに依存するところもあるが、この水酸基の数は１～２である方が、３以上の場合よりも好ましい。
　また、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基がエステル基の結合している炭素に隣接する環炭素に結合した場合は重合性が低下するため、それ以外の環炭素に結合した構造が好ましい。
　また、原料の入手、コストおよび合成の容易さの関係で、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基と水酸基は隣接するのが望ましい。
　以上のことより、上記に例示した化合物の中でも、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味］で表される含フッ素重合性単量体のいずれかが好適に用いられる。
　保護基としては、炭化水素基、アルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができる。炭化水素基としては、炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
また、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテル基やテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
一般式（１）～（４）で表される含フッ素重合性単量体製造の中間体となるヘキサフルオロイソプロピル水酸基が導入された芳香族化合物は、例えば下記非特許文献３に記載の方法により、相当するヒドロキシ置換芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンとを反応させて得られる。
「非特許文献３」Ｂａｓｉｌ　Ｓ．Ｆａｒａｈ，Ｅｖｅｒｅｔｔ　Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｍｏｒｔｏｎ　Ｌｉｔｔ，Ｊｕｌｉａｎ　Ａ．Ｏｔｔｏ，Ｊｏｈｎ　Ｐ．ＳｉｂｉｌｉａＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，３０（４），ｐｐ　１００３-１００５
　次いで、この中間体の環に水素添加反応して対応する脂環式化合物（アルコール体）に誘導し、更にこれを（メタ）アクリル酸またはその反応性誘導体でエステル化することによって含フッ素重合性単量体を合成することができる。
　一例として、以下に一般式（３）で表される重合性単量体の製造ルートを例示する。レゾルシノールを原料とし、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を導入後、環水素添加で対応するアルコール体に誘導し、エステル化により製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）～（４）で表される含フッ素重合性単量体の製造において、環水素添加の方法は特に限定されず、既知の方法を用いればよく、有機溶媒と共にＲｕ／Ｃなどの貴金属触媒を用いて水素添加を行う方法が好ましく採用される。
　また、対応するアルコールからメタクリル酸エステル等の重合性単量体を得る方法としては、特に限定されず、既知のエステル化の方法を用いればよい。具体的にアクリル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、トリフルオロメチルアクリル酸無水物などが例示できる。
　エステル化において、触媒は用いても用いなくても良いが、適当な反応温度と反応速度を得る目的で触媒を用いることができる。代表的例では、原料としてアクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボン酸を用いる場合には酸触媒の存在下で反応することができる。また、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、トリフルオロメチルアクリル酸クロライドなどの酸クロライド、あるいはアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、トリフルオロメチルアクリル酸無水物などの無水物を用いる場合には酸触媒または塩基触媒の存在下で反応することができる。中でも無水物を用いる場合に適度な反応速度が得られることから好適に採用される。
　前記アクリル酸誘導体の使用量は、原料となる含フッ素アルコール１モルに対して１倍モル以上使用すればよく、反応速度と目的とする含フッ素重合性単量体の収率の観点から１．０倍モルから５倍モルの量が好ましい。更に、１．０５倍モルから２倍モルがより好ましい。
　使用できる前記酸触媒としてはプロトン酸とルイス酸があり、例示するならば、フッ化水素、硫酸、燐酸、塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などのプロトン酸と、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化亜鉛、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩化錫、三フッ化ホウ素、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏなどのルイス酸が挙げられる。この中で、プロトン酸を用いた場合に収率よく目的物が得られることから、好ましく採用される。より好ましくは、反応が速やかに進行し、入手も容易なメタンスルホン酸が採用される。
　酸触媒の量としては、原料となる含フッ素アルコール１モルに対して０．０１～１０倍モルの量が使用できる。０．０１倍モルより少ない場合には反応速度が遅すぎることと目的の含フッ素重合性単量体の収率が非常に小さいことから現実的ではなく、また１０倍モル以上の酸を加えても収率向上の効果は期待できず、副生成物も増加する。より好ましくは基質に対して０．１～１．５倍モルの酸が使用され、適当な反応速度と良好な収率が達成される。
　アクリル酸誘導体の原料としてアクリル酸無水物あるいはアクリル酸クロライドを用いる場合、反応で発生する酸（カルボン酸あるいは塩化水素）を捕捉するために塩基を用いることが有効である。塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどの無機塩基の他、ピリジン、ルチジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンなどの有機塩基を用いることができる。好ましくは、有機塩基が用いられ、特にルチジンが用いられる。
　用いられる塩基の量としては、含フッ素アルコール１モルに対して、１～１０倍モル、好ましくは１～３倍モルが用いられる。
　エステル化反応で使用する溶媒としては、反応中安定で原料となる含フッ素アルコールを溶解するものであれば特に制限はない。例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒等が例示でき、これらを単独で又は２種類以上混合して使用してもよい。
　エステル化の反応温度は特に限定されないが、通常、室温から２００℃の範囲で反応が可能である。反応時間は前述のアクリル酸誘導体、酸触媒、塩基の種類や量、反応温度などによって反応速度が変わることから、これに合わせて適宜変更される。実際には、反応中に反応溶液を逐次分析しながら反応を行い、原料が消費されるまで反応することが可能である。反応後の処理は特に限定されないが、反応溶液を水又は氷水に加えた後、有機溶媒による抽出操作で目的物を取り出す方法や、蒸留によって目的物を取り出す方法が可能である。
　次に、本発明のトップコート組成物にかかる含フッ素重合体について説明する。本発明の含フッ素重合体とは、一般式（５）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする重合体のことであり、前述の一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体の有する二重結合が開裂して単独で、またはそれ以外の単量体と共重合することにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　［式中、Ｒ1、ｎ、ｍ、Ｒ2またはＲ3は、一般式（１）と同じ意味。］
　一般式（５）で表される繰り返し単位は、一般式（１）で表される含フッ素単量体の重合性二重結合が開裂して形成され、その他の構造は維持される。したがって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎについての説明およびそれらの組み合わせの具体例は一般式（１）で表される含フッ素単量体についての開示がそのまま適用できる。
　前述の含フッ素重合性単量体を用いて得られた繰り返し単位の中でも、一般式（６）、（７）、（８）で示される繰返し単位を有する含フッ素重合体の少なくとも一つを含む含フッ素重合体が、特に好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  [式中、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味]。なお、一般式（６）、（７）、（８）のヘキサフルオロイソプロピル水酸基または環に結合した水酸基は、その一部又は全部が保護基で保護されていてもよい。　　　　　　　　　　　
　本発明の含フッ素重合性単量体と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、無水マレイン酸、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステルから選ばれた一種類以上の単量体が挙げられる。
　共重合可能なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、エステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、３－オキソシクロヘキシルアクリレート、３－オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。さらにα位にシアノ基を有する前記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステや、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
　また、前記の含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基などが付与された単量体が採用される。
　一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ－ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルアクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルメタクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イルアクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イル　２－（トリフルオロメチル）アクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イルメタクリレート、１，４－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１，４－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル　２－トリフルオロメチルアクリレートなどが挙げられる。
　また、共重合に使用できるヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する重合性単量体を具体的に例示するならば、下記に示す化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　この場合、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基は、その一部又は全部が前述の保護基で保護されていても良い。
　さらに、共重合に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としては、スチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどが使用できる。より具体的には、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビストリフルオロメチルスチレンなどのフッ素原子又はトリフルオロメチル基で芳香環の水素を置換したスチレン、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基やその水酸基を保護した官能基で芳香環の水素を置換したスチレンが使用できる。また、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが使用できる。
　また、共重合に使用できるビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルなどが使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテルや、上記官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルも使用できる。
　なお、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やそれら以外の重合性不飽和結合を含有した化合物も本発明で特に制限なく使用することが可能である。
　共重合で使用できるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
　共重合で使用できるノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２－（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２－（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２－（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３－（５－ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル）－１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）－２－プロパノール等が例示できる。
　本発明にかかる含フッ素重合体に酸不安定基を導入する場合、酸不安定基を有する重合性単量体を使用することができる。酸不安定基を有する単量体としては、前述の一般式（１）～（４）で示した含フッ素重合性単量体のヘキサフルオロイソプロピル水酸基または環に結合した水酸基を保護基として酸不安定性の保護基で保護したものを用いることも可能であるが、一般的には、それ以外の酸不安定基を有する重合性単量体と共重合させる方法が好適に用いられる。
　さらに、酸不安定基を有する重合体またはトップコート組成物を得る別の方法として、先に得た重合体に後から高分子反応によって酸不安定基を導入する方法や、酸不安定部位を有する単量体や重合体を混合することも可能である。
　酸不安定基を使用する目的は、波長３００ｎｍ以下の紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光によりレジスト膜中で発生してトップコートへ拡散して来た酸をトラップしつつ露光部位近傍のトップコートのアルカリ現像液への溶解性を向上させることである。
　本発明に使用できる、一般式（１）～（４）で表される含フッ素重合性単量体以外の酸不安定基を有する重合性単量体は、酸不安定基が光酸発生剤から発生した酸により加水分解して脱離するものであれば特に制限なく使用でき、重合性基としてはアルケニル基またはシクロアルケニル基であればよく、ビニル基、１－メチルビニル基または１－トリフルオロメチルビニルビニル基であるものが好ましい。例示するならば、下記の一般式（９）～（１１）に示す基を有する単量体が好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同じであっても良い炭素数１～２５の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち２つは結合して環を形成してもよい。
　一般式（９）～（１１）に示す基の具体例として、特に限定されないが下記に示すものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の含フッ素重合体において、基板との密着性の向上を目的にラクトン構造を含むユニット（密着性基）を導入することができる。かかるユニットの導入においては、ラクトン構造含有の重合性単量体が好適に用いられる。かかるラクトン構造としては、γ－ブチロラクトンやメバロニックラクトンから水素原子１つを除いた基などの単環式のラクトン構造、ノルボルナンラクトンから水素原子１つを除いた基などの多環式のラクトン構造などを例示することができる。このようなラクトン構造基のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを共重合して、ラクトン構造をレジストに含有させることによって、基板との密着性を向上させるばかりでなく、現像液との親和性を高めたりすることが可能である。
　なお、以上の本発明で使用できる共重合可能な単量体は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
　本発明にかかる含フッ素重合体は、複数の単量体からなる繰り返し単位で構成されていてもよい。その割合は特に制限なく設定されるが、例えば以下に示す範囲は好ましく採用される。
　本発明にかかる含フッ素重合体は、一般式（１）～（４）で表される含フッ素重合性単量体が開裂して形成した繰り返し単位のみからなるものが好ましい。また、この繰り返し単位を１～１００ｍｏｌ％、より好ましくは５～９０ｍｏｌ％含有することもできる。共重合体の場合、本発明にかかる含フッ素重合体は、酸不安定基を有する繰り返し単位を１～８０ｍｏｌ％、好ましくは５～７０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～６０ｍｏｌ％含有することができる。さらに、他の重合性単量体により酸不安定基を有しない繰り返し単位を含むこともでき、全繰り返し単位の１～８０ｍｏｌ％、より好ましくは５～５０ｍｏｌ％含有することもできる。
一般式（１）～（４）で表される含フッ素重合性単量体が開裂して形成した繰り返し単位が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、本発明の単量体を用いたことによる明確な効果が期待できない。また、酸不安定基を有する繰り返し単位が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、酸不安定基を導入する効果がなく好ましくない。このときに、酸不安定基を有する繰り返し単位の形成に一般式（１）～（４）で表される単量体ではない単量体を用いてもよいし、一般式（１）～（４）で表される単量体を酸不安定基を有する単量体に誘導したものを用いてもよい。あるいは、重合後に酸不安定基を高分子反応により導入したものであってもよい。酸不安定基を含まない他の重合性単量体に由来する繰り返し単位は、含フッ素重合体の有機溶媒への溶解性、膜の耐エッチング性、機械的強度などを改良するために用いるが、１ｍｏｌ％未満ではその効果が発現せず、８０ｍｏｌ％を超えると一般式（１）～（４）で表される含フッ素重合性単量体が開裂して形成した繰り返し単位の含有量が少なくなりその効果が十分に発揮できないので好ましくない。
　本発明のトップコート組成物にかかる含フッ素重合体の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合などを使用することも可能である。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
　ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０～２００℃が好ましく、特に３０～１４０℃が好ましい。
　一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、４～７属の遷移金属触媒を用いれば良く、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
　重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）などが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。　　　
　共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルブチルアルミニウム、トリ－２－メチルペンチルアルミニウム、トリ－３－メチルペンチルアルミニウム、トリ－４－メチルペンチルアルミニウム、トリ－２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などのアルミニウム系や、テトラ－ｎ－ブチルすず、テトラフェニルすず、トリフェニルクロロすずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。　　　
　また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければ良く、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は－７０～２００℃が好ましく、特に－３０～６０℃が好ましい。
　ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などの８～１０属の遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどの４～６属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
　重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドなどの８～１０属の遷移金属類や、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどの４～６属の遷移金属類が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
　共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルブチルアルミニウム、トリ－２－メチルペンチルアルミニウム、トリ－３－メチルペンチルアルミニウム、トリ－４－メチルペンチルアルミニウム、トリ－２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０から５００当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
　また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければ良く、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－シクロヘキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は－７０～２００℃が好ましく、特に－４０～８０℃が好ましい。
　このようにして得られる本発明にかかる含フッ素重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
本発明のトップコート組成物にかかる含フッ素重合体の数平均分子量としては、通常、１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００の範囲が適切である。分子量分散は１～４であり、１～２．５が好ましい。
　トップコートとしての使用において、分子量により、溶解性およびキャスティングの特性が変わり得る。分子量が高いポリマーは現像液への溶解速度が遅くなり、分子量が低い場合は溶解速度が速くなる可能性があるが、分子量はこの技術分野の常識に基づいて重合条件を適宜調整することにより制御可能である。
　本発明にかかる含フッ素重合体は、脂環式構造とその環に結合したヘキサフルオロイソプロピル水酸基を含むので、３００ｎｍ以下の波長における吸光度が非常に低いという特性を有する。したがって、露光においては、３００ｎｍ以下の高エネルギー線を使用することが可能である。
　また、本発明のトップコート組成物に用いる含フッ素重合体は、脂環式構造を有しているため、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を与える。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いとレジスト構成成分がトップコート層へ拡散して好ましくない。本発明にかかる含フッ素重合体は、共重合する成分にも依存するが、概ね１２０℃以上のＴｇを有するので、ベーク温度（１００℃）よりも高いため、かかる拡散は抑えることができる。
　本発明のトップコート組成物は、上記で製造した含フッ素重合体を有機溶剤、又は水と有機溶媒の混合液に溶解した後に使用する。使用できる有機溶剤としては、その溶剤が下層のレジスト膜を浸食しにくく、かつ、レジスト膜から添加剤等を抽出しにくい溶剤であることが必須の要件になる。
レジスト膜を浸食しにくく、かつ、レジスト膜から添加物を抽出しにくい有機溶剤としては、下層のレジスト膜組成に依存するが、炭化水素溶媒、アルコール、エーテル、エステル、フッ素系溶剤などが挙げられる。
具体的には好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカンや脂環類の炭化水素溶媒やブタノール（ノルマル、イソ体、ターシャリー）、メチルエチルカルビノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノールなどのアルコール類、さらに好ましくは部分的にフッ素で置換された炭化水素系溶媒が好適に採用される。部分的にフッ素で置換された炭化水素溶媒とは、アルカンや脂環類の炭化水素溶媒やアルコール類であって、その水素の一部がフッ素原子で置換されたものが採用できる。フッ素原子を導入することで本発明の高分子化合物を効果的に溶解させ、かつ下地のレジスト膜にダメージを与えないコーティングを行うことが可能となる。
　後述するように、トップコート組成物はスピンコート法によりレジスト膜上に塗布される。したがって、これらの溶媒においては、スピンコートに適した沸点範囲、すなわち、沸点が７０℃～１７０℃程度のであることが取扱いの関係で望ましい。
上記の溶媒の中でも、沸点の関係で特定の炭素数の炭化水素、アルコールが好ましい。炭素数が小さすぎると沸点が７０℃より低く、炭素数が大きすぎると沸点が１７０℃を越えてしまいスピンコートには適さない。
かかる溶媒としては、炭素数５～２０のアルカンもしくは脂環類の炭化水素、炭素数１～２０の炭化水素系アルコール、または、上記炭化水素もしくはアルコールが部分的にフッ素原子で置換されたものよりなる群より選ばれる１種の有機溶媒または２種以上の混合溶媒が好ましい。
さらに好ましくは、炭素数５～１０のアルカンまたは脂環類の炭化水素、炭素数１～１０の炭化水素系アルコール、および、これらの炭化水素または炭化水素系アルコールが部分的にフッ素で置換されたものよりなる群より選ばれる１種の有機溶媒または２種以上の混合液が挙げられる。
　スピンコートに適した沸点を与える炭化水素および炭化水素系アルコールの組成としては、炭素数５～２０の炭化水素を５０以上９９．９％未満、炭素数１～２０の炭化水素系アルコールを０．１％以上５０％未満で混合した溶剤が好ましい。
　さらに好ましくは、炭素数５～１０の炭化水素を５０以上９９．９％未満、炭素数１～１０の炭化水素系アルコールを０．１％以上５０％未満で混合した溶剤が挙げられる。
　配合する溶剤の量は特に限定されないが、好ましくはトップコート組成物の固形分濃度が３～２５％、より好ましくは５～１５％となる様に用いられる。トップコート組成物の固形分濃度を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することが可能である。
また、本発明においては、水の膨潤やしみ込みに対する影響を抑制するための疎水性添加剤、現像液への溶解性を促進させるための酸性添加剤などが好適に使用できる。
本発明によるトップコート組成物は、下層のレジストの種類に制限なく使用することができる。すなわち下層レジストが、ネガ型、ポジ型、複合型などの任意のレジストシステムであっても好適に使用できる。
　露光に用いる波長は限定されないが、前述のように、３００ｎｍ以下の高エネルギー線が使用でき、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線が好適に使用でき、特には、ＡｒＦエキシマレーザに好ましく採用される。
また、特に本発明のトップコート組成物は液浸リソグラフィーにおいて、好適に応用される。
以下、液浸リソグラフィーを用いたデバイス（半導体装置）製造において本発明を使用する場合について説明する。デバイスとしては、特に限定されないが、シリコンウェハー、化合物半導体基板、絶縁性基板などに形成されるＣＰＵ、ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭなどの微細加工により製造される半導体装置が挙げられる。
　まずシリコンウエハーや半導体製造基板のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布した後、プレベークを行いレジスト層を形成させる。この工程にかかる条件は、使用するレジスト組成物の組成に応じて適宜設定できる。
　次に上記のように形成したレジスト膜の表面に、本発明のトップコート組成物溶液をスピナーなどで均一に塗布した後、熱処理することにより、レジスト層の上にトップコート層でコートした２層膜からなる樹脂膜が形成される。
　この樹脂層が形成された基板を水等の媒体に浸漬し、次いで３００ｎｍ以下の高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射する。この時、露光光は、媒体（例えば水）とトップコート層を通過してレジスト層に到達する。また、レジスト層は、トップコート層によって媒体（例えば水）と分離しているので、媒体（例えば水）がレジスト層に浸漬して膨潤したり、逆にレジストが媒体（例えば水）に溶出することもない。
　露光された基板をベーク後、現像液、例えば０．１～１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。現像処理においては、まず、トップコート層が全溶解し、次いで露光部のレジスト膜が溶解する。すなわち、１回の現像処理により、トップコート層とレジスト層の一部を溶解除去することが可能で、所望のマスクパターンに応じたレジストパターンを得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［単量体合成例１］　化合物－４（ＭＡ３－４ＯＨ）の合成
（１）化合物－２：　１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２，５－ジヒドロキシベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　攪拌機および温度計を備えた内容積２，０００ｍｌのＳＵＳ３１６製耐圧反応器に、ハイドロキノン（化合物－１）２００ｇ（１．８２ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１７．３ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、トルエン６００ｍｌを入れ、反応器を閉止した。次に、真空ポンプで反応器を脱気した後、攪拌しながら１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロアセトン３３２ｇ（２．００ｍｏｌ）を導入した。反応器を昇温し、１００℃で３０時間攪拌を続けた。
　反応終了後、内容物を抜き出し、ジイソプロピルエーテル４００ｍｌおよび水４００ｍｌを加えて攪拌した。静置して有機層を分離し、飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、トルエンとヘプタンの１：２混合溶媒８００ｍｌを加えて８０℃まで加熱した後、除冷して再結晶した。結晶をろ過して乾燥し、１－（１，１，１，３，３，３－ヘジサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２，５－ジヒドロキシベンゼン（化合物－２）３７０ｇを得た。収率７２％。
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重アセトン，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）６．８２－７．０５（３Ｈ，ｍ），８．８７（３Ｈ，ｂｓ）
19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重アセトン，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ（ｐｐｍ）－７５．０５　（６Ｆ，ｓ）
（２）化合物－３：（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２，５－ジヒドロキシシクロヘキサンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　攪拌機および温度計を備えた内容積２，０００ｍｌのＳＵＳ３１６製耐圧反応器に、ジイソプロピルエーテルを８００ｍｌ、化合物－２を３５０ｇ（１．２７ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イーケムキャット製）を１７．５ｇ入れ、反応器を閉止した。攪拌を開始し、反応器内を水素で置換した後、水素圧を３．０ＭＰａとした。反応器を昇温し、１３０℃　で２０時間攪拌を続けた。
　反応終了後、内容物を抜き出し、セライトを使用して触媒を濾別した。得られた濾液を濃縮した後、トルエンとヘプタンの１：２混合溶媒８００ｍｌを加えて８０℃まで加熱した後、除冷して再結晶した。結晶をろ過して乾燥し、１－（１，１，１，３，３，３－ハキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２，５－ジヒドロキシシクロヘキサン（化合物－３）を２８３ｇ得た。収率７９％。化合物－３は、主に２種類の異性体の混合物（化合物－３Ａ：化合物－３Ｂ＝６４：３６）として得られた。
化合物－３Ａ：
　1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重アセトン，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．２０－２．８０（７Ｈ，ｍ），３．８２（１Ｈ，ｓ），４．１７（１Ｈ，ｓ），４．６１（１Ｈ，ｓ），５．２０（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｓ）
　19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重アセトン，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ（ｐｐｍ）－７１．２５　（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ），－７３．８６　（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
化合物－３Ｂ：
　1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重アセトン，　基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．２０－２．８０（７Ｈ，ｍ），３．６３（１Ｈ，ｓ），３．９５（１Ｈ，ｓ），４．５４（１Ｈ，ｓ），５．２４（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｓ）
　19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重アセトン，基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ（ｐｐｍ）－７１．２５　（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ），－７３．８６　（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
（３）化合物－４（ＭＡ３－４ＯＨ）：（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２－ヒドロキシシクロヘクス－５－イル　メタクリレートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３，０００ｍｌの四つ口フラスコに、化合物－３を２７０ｇ（０．９６ｍｏｌ）、トルエン（１，２００ｍｌ）、メタンスルホン酸１８．４ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１５５ｇ（１．０１ｍｏｌ）を加え、７０℃で４時間攪拌を続けた。
　反応終了後、反応液を抜き出し、ジイソプロピルエーテルを８００ｍｌ加えて重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、トルエンとヘプタンの１：２混合溶媒６００ｍｌを加えて７０℃まで加熱した後、除冷して再結晶した。結晶をろ過して乾燥し、１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２－ヒドロキシシクロヘクス－５－イル　メタクリレート（化合物－４；ＭＡ３－４ＯＨ、１１３ｇ）を得た。収率３４％。
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．９５（３Ｈ，ｓ），１．５５－２．６０（８Ｈ，ｍ），４．７１（１Ｈ，ｓ），５．２７（１Ｈ，ｓ），５．５８（１Ｈ，ｓ），５．９４（１Ｈ，ｓ），６．０８（１Ｈ，ｓ）．
19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，基準物質：ＣＣｌ3Ｆ）；δ（ｐｐｍ）－７２．４２（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ），－７４．７２（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
［単量体合成例２］　化合物－８（ＭＡ４－３ＯＨ）の合成
（１）化合物－６：１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２，４－ジヒドロキシベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　化合物－５（レゾルシノール）を原料として、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロアセトンと反応させることにより、１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２，４－ジヒドロキシベンゼン（化合物－６）を合成した。なお、合成においては、下記の非特許文献２に記載の方法で行った。
「非特許文献２」Ｂａｓｉｌ　Ｓ．Ｆａｒａｈ，Ｅｖｅｒｅｔｔ　Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｍｏｒｔｏｎ　Ｌｉｔｔ，Ｊｕｌｉａｎ　Ａ．Ｏｔｔｏ，Ｊｏｈｎ　Ｐ．ＳｉｂｉｌｉａＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，３０（４），ｐｐ１００３-１００５
（２）化合物－７：　１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２，４－ジヒドロキシシクロヘキサンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　攪拌機および温度計を備えた内容積２，０００ｍｌのＳＵＳ３１６製耐圧反応器に、ジイソプロピルエーテルを８００ｍｌ、化合物－６を３５０ｇ（１．２７ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イーケムキャット製）を１７．５ｇ入れ、反応器を閉止した。攪拌を開始し、反応器内を水素で置換した後、水素圧を３．０ＭＰａとした。反応器を昇温し、１３０℃で２０時間攪拌を続けた。
　反応終了後、内容物を抜き出し、セライトを使用して触媒を濾別した。得られた濾液を濃縮した後、トルエンとヘプタンの１：２混合溶媒８００ｍｌを加えて８０℃まで加熱した後、除冷して再結晶した。結晶をろ過して乾燥し、１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２，４－ジヒドロキシシクロヘキサン（化合物－７）を３１５ｇ得た。収率８８％。
（３）化合物－８（ＭＡ４－３ＯＨ）：　１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２－ヒドロキシシクロヘクス－４－イル　メタクリレートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３，０００ｍｌの四つ口フラスコに、化合物－７を２７０ｇ（０．９６ｍｏｌ）、トルエン（１，２００ｍｌ）、メタンスルホン酸１８．４ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１５５ｇ（１．０１ｍｏｌ）を加え、７０℃で４時間攪拌を続けた。
　反応終了後、反応液を抜き出し、ジイソプロピルエーテルを８００ｍｌ加えて重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、トルエンとヘプタンの１：２混合溶媒６００ｍｌを加えて７０℃まで加熱した後、除冷して再結晶した。結晶をろ過して乾燥し、１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）－２－ヒドロキシシクロヘクス－４－イル　メタクリレート（化合物－８；ＭＡ４－３ＯＨ）を１３１ｇ得た。収率３９％。
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．９８（３Ｈ，ｓ），１．６５－２．２９（７Ｈ，ｍ），３．５３（１Ｈ，ｂｓ），４．６８（１Ｈ，ｓ），５．２９（１Ｈ，ｓ），５．６６（１Ｈ，ｓ），６．０７（１Ｈ，ｓ），６．５０（１Ｈ，ｂｓ）．
19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3　，基準物質：Ｃ6Ｆ6）；δ（ｐｐｍ）８７．１２　（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），８９．７０　（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ）ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３３８７，１６８５，１２６９，１２００，１１５１，１１３６，１１０７，１０９５，９７９，９５２ｃｍ-1
ＧＣ－ＭＳ（ＦＩ+法）：ｍ／ｅ　３５０（Ｍ+）
　［重合体合成例１］
重合体－１：化合物－４；ＭＡ３－４ＯＨのホモポリマー
　重合体の分子量（数平均分子量Ｍｎ）と分子量分散（Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを使用し、東ソー製ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器は屈折率差検出器を用いた。結果を表１に示した。また、共重合体の組成は1Ｈ－ＮＭＲおよび19Ｆ－ＮＭＲにより決定し、結果は表１の「組成（繰り返し単位）」の欄に示した。他の重合体において同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ガラス製フラスコ中にて、２－ブタノン８０．０ｇへ化合物－４（ＭＡ３－４ＯＨ）を４０．０gおよびn-ドデシルメルカプタン(東京化成（株）製)を０．６５g溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬（株）製)を１．６５ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６００．０ｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い３２．０ｇの白色固体（重合体－１）を得た（収率８０％）。ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝１６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
　［重合体合成例２］
重合体－２：化合物－８；ＭＡ４－３ＯＨのホモポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ガラス製フラスコ中にて、２－ブタノン８０．０ｇへ化合物－８（ＭＡ４－３ＯＨ）を４０．０gおよびn-ドデシルメルカプタン(東京化成（株）製)を０．６５g溶解した。この溶液に重合開始剤としてAIBN(2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬（株）製)を１．６５ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６００．０ｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い３５．２ｇの白色固体（重合体－２）を得た（収率８８％）。ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝１８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
　［重合体合成例３］
重合体－３：　化合物－８／ＭＡ-ＥＣｐ共重合系
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ガラス製フラスコ中にて、２－ブタノン６４．６ｇへ化合物－８（ＭＡ－４，３－ＯＨ）を２５．１ｇ　、メタクリル酸１－エチル－１－シクロペンタン（ＭＡ－ＥＣｐ）を７．２ｇおよびｎ－ドデシルメルカプタン（東京化成（株）製）を０．４５ｇ溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、和光純薬（株）製）を１．３ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を５００．０ｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い２３．０ｇの白色固体（重合体ー３）を得た（収率７１％）。ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２。
　［重合体合成例４］
比較重合体－１：　化合物－９；ＭＡ４のホモポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ガラス製フラスコ中にて、２－ブタノン８４．０ｇへ１－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロピル）シクロヘクス－４－イル　メタクリレート（化合物－９；ＭＡ４）を４２．０gおよびn-ドデシルメルカプタン(東京化成（株）製)を０．６８g溶解した。この溶液に重合開始剤としてAIBN(2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬（株）製)を１．７１ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６３０．０ｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い３４．０ｇの白色固体（トップコート用比較重合体－１）を得た（収率８１％）。ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
　［重合体合成例５］
比較重合体－２：　化合物－１０；ＭＡ３５のホモポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ガラス製フラスコ中にて、２－ブタノン９０．０ｇへ、１，３，３，３－ヘキサフルオロー２-ヒドロキシー２プロピル）シクロヘキシ－４－イルメタクリレート（化合物－１０：ＭＡ３５）を４５．０gおよびn-ドデシルメルカプタン(東京化成（株）製)を０．７０g溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ(２，２’－アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬（株）製)を１．８３ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６７５．０ｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い３４．２ｇの白色固体（トップコート用比較重合体－２）を得た（収率７６％）。ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
　［重合体合成例６］
レジスト用重合体：レジスト－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ガラス製フラスコ中にて、溶媒の２－ブタノン６５．８ｇへ、モノマーとしてヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＭＡ－ＨＡＤ）を１２．０g、エチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡ－ＥＡＤ）を１０．８g、γブチロラクトンメタクリレート（ＭＡ－ＧＢＬ）を１０．１g、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン(東京化成（株）製)を０．５４g溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（製品名２，２’－アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬（株）製)を１．３５ｇ添加後、撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を５００．０ｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い２９．６ｇの白色固体（レジスト用重合体）を得た（収率９０％）。ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１。測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　以下に、トップコート組成物としての評価を示す。
　[実施例１～４、比較例１、２]　
　・トップコート組成物配合
　重合体合成例１～５で得られた重合体を用い、それぞれ表２の実施例１～４、比較例１および比較例２に示す割合で溶剤に溶解して、調製したところ、いずれも均一で透明なトップコート溶液（トップコート－１－１、トップコート－１－２、トップコート－２、トップコート－３、比較トップコート－１、比較トップコート－２）が得られた。
　予め反射防止膜処理（日産化学工業製ARC29A、78nm；塗布後２００℃で６０秒間焼成）したシリコンウェハー上に、それぞれのトップコート溶液を、メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過した後、スピナーを用いて回転数１，５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥したところ、それぞれ均一な樹脂膜が得られた（実施例１～４、比較例１、２）。
　・レジスト配合
　重合体合成例６で得られたレジスト用重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分１２％に調整した。さらに酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムを重合体１００重量部に対して５重量部、塩基としてイソプロパノールアミンを同２重量部溶解し、レジスト溶液を調製した。実施例１と同様に、反射防止膜処理したシリコンウェハーに同様な条件で塗布、乾燥を行いレジスト膜を形成した（参考例１）。
　・溶剤溶解性
　トップコート溶液およびレジスト組成物の配合を調整するにあたり、上記のように表２に示した溶剤を用いトップコート溶液およびレジスト組成物を調製した。いずれも、良好な溶解性を示した。結果を表２に示した。
　・後退接触角
　実施例１～４、比較例１、２で得られた樹脂膜と重合体合成例６から得たレジスト膜について後退接触角を測定した。動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ７μLを６μL/秒の速度にて８秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。結果を表２に示す。
　含フッ素重合体を配合したトップコートと比較トップコート１～２は、５０度以上の後退接触角を示した。レジスト膜（参考例１；４７度）と比較して樹脂膜の後退接触角が高くなる傾向がみられた。
　・現像液溶解性
　実施例１～４、比較例１および２で得られた樹脂膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）に室温で６０秒間浸漬したところ、比較トップコート－１を用いた場合（比較例１）を除き、速やかに、膜が溶解して消失した。なお、参考例１で得られたレジスト膜について同様に溶解性を測定したところ、未露光であるため膜の溶解は観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 [実施例５～８、比較例３～５]
　参考例１で調製したレジスト溶液、実施例１～４および比較例１～２で調製したトップコート溶液を用いて、下記に示すプロセスでシリコンウエハー上にレジスト層とトップコート層の２層膜よりなる樹脂膜を形成した。
　・樹脂膜形成プロセス（レジスト組成物塗布、トップコート溶液塗布）
　参考例１で得られたレジスト溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にスピンコート後、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥し、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜上に、メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過したトップコート－１－１の溶液を、スピナーを用いてスピンコート後、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥して、合計膜厚２００ｎｍの樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）を形成した。
　同様に、レジスト膜を形成したしたシリコンウェハーに、トップコート－１－２、２、３、比較トップコート－１、－２の溶液をそれぞれ塗布して合計膜厚約２００ｎｍの樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）を得た。
　シリコンウェハー上に形成した樹脂膜について、次に示す純水浸漬処理、トップコート層のアルカリ現像液溶解性試験、および露光解像試験を行った。これら試験の結果を表３に示した。
　・純水浸漬試験
　上記の方法で樹脂膜を形成したシリコンウェハー２０枚を、それぞれ、２０ｍｌの純水に１０分浸漬して溶出物を抽出後、当該抽出液をイオンクロマトグラフィにて測定して、溶出物の有無を確認した。トップコートを設けなかったもの（比較例３）を除いて、光酸発生剤やその分解物に帰属されるピークは観測されなかった。これは、トップコートを設けたことにより、レジスト膜からレジスト成分の水への溶出が抑えられたことを示す。
　・トップコート層のアルカリ現像液溶解性試験
　レジストを塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハーを、レジスト現像アナライザー　RDA-790（リソテックジャパン（株）製）を用いて室温でアルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬して溶解速度を測定した。結果を表３に示した。
　比較例４はアルカリ現像液に不溶、比較例５はアルカリ現像液溶解速度が極めて速いのに対し、実施例５～８のトップコートはその中間程度の溶解速度を示した。
　・露光解像試験
　レジスト膜上にトップコート溶液を塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハーを、１００℃で９０秒間プリベークを行った後、フォトマスクを介して１９３ｎｍで露光した。露光後のウェハーを回転させながら純水を２分間滴下した。その後、１２０℃で６０秒間ポストエクスポーザーベークを行い、アルカリ現像液で現像した。アルカリ現像液としては、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
　得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、解像性の評価を行った。結果を表３に示した。
　トップコート－１－１、トップコート－１－２、トップコート－２、トップコート－３を用いた実施例５～８の場合には、矩形形状のパターンが形成されたのに対して、比較トップコート－１を用いた比較例４では溶解性不良とみられる頭はり形状で残渣のあるパターンが得られ、比較レトップコート－２を用いた比較例５では溶解性過剰とみられる未露光部の膜べりと、頭が丸くなった形状のパターンが観測された。なお、トップコートを用いなかった比較例３では、膨潤によると思われるライン同士の癒着が発生して乱れた形状のパターンが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033

Claims (10)

  1. レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物であって、下記一般式（５）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      [式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは０または１であり、ｍは１～（３＋ｎ）の整数である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または保護基を表す。]
  2. 一般式（５）で表される繰り返し単位において、Ｒ2およびＲ3がともに水素原子である請求項１に記載のトップコート組成物。
  3. 下記一般式（６）～一般式（８）で表される繰返し単位の少なくとも一つを有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載のトップコート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      [式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。]
  4. 含フッ素重合体が、酸不安定基を有する繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載のトップコート組成物。
  5. 有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のトップコート組成物。
  6. 有機溶剤が炭素数５～２０の環状または鎖状の炭化水素、炭素数１～２０のアルコール、部分的にフッ素で置換された環状または鎖状炭化水素よりなる群より選ばれる１種または２種以上からなる有機溶剤である請求項５に記載のトップコート組成物。
  7. 有機溶剤が炭素数５～２０の炭化水素を５０％以上９９．９％未満、炭素数１～２０のアルコールを０．１％以上５０％未満で混合した溶剤である請求項５または請求項６に記載のトップコート組成物。 
  8. 液浸リソグラフィーに用いることを特徴とする請求項１～７のいずれか1項に記載のトップコート組成物。
  9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のトップコート組成物から形成された半導体装置製造用のトップコート。
  10. 請求項９に記載のトップコートを使用して製造した半導体装置。
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