WO2010070894A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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中村静悟
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, a modified styrene / ethylene / butylene block copolymer, and a liquid polyolefin polymer. Moreover, it is related with the adhesive for waterproof sheets and the adhesive for floors which use this curable composition. In particular, the present invention relates to a curable composition having excellent adhesion to a difficult-to-adhere substrate based on polyethylene or ionomer resin.
  • an organic polymer having a reactive silicon group in a molecule becomes a rubber-like cured product when a reactive silicon group hydrolyzed by moisture forms a siloxane bond.
  • organic polymers having a reactive silicon group a polymer whose main chain is polyoxyalkylene has already been industrially produced, and is a sealing material, adhesive, injection material, putty material, paint. It is widely used for such applications.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 adhesiveness to various materials is required, so that adhesion is improved by adding an adhesion-imparting agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • an adhesion-imparting agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • Patent Document 3 improvement in adhesion by adding an epoxy resin
  • Patent Document 4 improvement in adhesion by adding a compatible acrylic resin
  • polyethylene-based Tyvek manufactured by Dupont
  • aqueous adhesive is used, but since an aqueous adhesive is used, the adhesiveness is not sufficient (peeling off at the interface), and there is a need for a solventless adhesive is there.
  • non-vinyl chloride flooring is on the market, and water-based adhesives or two-component polyurethane adhesives are currently used as adhesives, but their adhesiveness and adhesive strength are not sufficient, and solvent-free adhesives are used.
  • a water-based adhesive has strength but is interface fracture.
  • a two-component polyurethane adhesive is adhesively broken but has low strength.
  • Non-PVC flooring materials use difficult-to-adhere polyethylene resins and ionomer resins (resins in which the molecules of ethylene-methacrylic acid copolymer are intermolecularly bonded with metal ions such as sodium and zinc). It is.
  • a curable composition comprising a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer and a modified styrene / ethylene / butylene block copolymer and a liquid polyolefin polymer.
  • the present invention (1) (A) Polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group represented by the following general formula (1), (B) modified styrene / ethylene / butylene block copolymer, and (C) liquid polyolefin
  • the present invention relates to a curable composition containing a polymer. -Si (R 1 3-a ) X a (1) (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (RO) 3 Si—).
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • (4) The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the component (B) is a maleic anhydride-modified styrene / ethylene / butylene block copolymer It is.
  • the component (C) is a liquid polyisoprene polymer, and relates to the curable composition as described in (6).
  • the present invention relates to a waterproof sheet and a film adhesive comprising the curable composition according to any one of (1) to (9).
  • the present invention relates to a floor adhesive comprising the curable composition according to any one of (1) to (9).
  • the present invention relates to an adhesive for adhering polyethylene resin or ionomer resin using the curable composition according to any one of (1) to (9).
  • the present invention relates to a cured product of the curable composition as described in any one of (1) to (9).
  • the curable composition of the present invention has excellent adhesion to a polyethylene resin substrate and an ionomer resin substrate that have been conventionally known as difficult adhesion substrates. Therefore, it is useful as an adhesive for such a difficult-to-adhere substrate.
  • Examples of the main chain skeleton in the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (A) of the present invention include those having a repeating unit represented by the general formula (3). -R 3 -O- (3) (In the formula, R 3 is a divalent organic group and represents a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms). Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (3) include, for example, —CH 2 CH 2 O—, —CH (CH 3 ) CH 2 O—, —CH (C 2 H 5 ) CH 2 O— , —C (CH 3 ) 2 CH 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit or may consist of two or more types of repeating units.
  • polyoxypropylene having a repeating unit of —CH (CH 3 ) CH 2 O— is amorphous, which is preferable from the viewpoint that the polymer can be appropriately reduced in viscosity and can be provided with appropriate flexibility in a cured product. .
  • a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin as disclosed in JP-A-61-215623
  • a polymerization method using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst for example, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst shown in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336 can be exemplified, but is particularly limited. It is not a thing.
  • the reactive silicon group in the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (A) of the present invention has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and is reacted by a reaction catalyzed by a silanol condensation catalyst. It is a group capable of forming a siloxane bond.
  • Examples of the reactive silicon group include a group represented by the following general formula (1). -Si (R 1 3-a ) X a (1) (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (RO) 3 Si—).
  • R 1 when two R 1 are present, they may be the same or different, where R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different. 2 or 3 is shown.
  • X in the general formula (1) is a hydrolyzable group
  • it is not particularly limited and may be a known hydrolyzable group.
  • Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are particularly preferable in terms of mild hydrolysis and easy handling.
  • R 1 in the general formula (1) is not particularly limited and may be a known one. Specific examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. Among these, a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of raw material availability.
  • the specific structure of the reactive silicon group represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a known structure.
  • a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group are preferable.
  • the reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • Introduction of the reactive silicon group into the polyoxyalkylene polymer may be performed by a known method. For example, the following method is mentioned.
  • An organic polymer containing an unsaturated group by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group.
  • a polymer is obtained.
  • an unsaturated group-containing epoxide is subjected to ring-opening copolymerization to obtain an unsaturated group-containing organic polymer.
  • An unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerizing a monomer having the above. Next, hydrosilane having a reactive silicon group is allowed to act on the obtained reaction product to effect hydrosilylation.
  • CH 2 ⁇ C (R 4 ) —CH 2 — or CH (R 4 ) ⁇ CH 2 —CH 2 — R 4 is preferably introduced by adding a hydrosilane compound to an organic polymer containing an unsaturated group represented by hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, R 4 is hydrogen or a methyl group, and it is particularly important that R 4 is a methyl group in order to make the introduction rate of the reactive silicon group 85% or more.
  • Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane Examples thereof include, but are not limited to, ketoximate silanes.
  • halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable, and alkoxysilanes are particularly preferable because the hydrolyzability of the resulting composition is gentle and easy to handle.
  • a compound having a mercapto group and a reactive silicon group is introduced into an unsaturated bond site of an organic polymer by a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source.
  • the method include, but are not limited to.
  • Specific examples of the compound having a mercapto group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxy.
  • silane etc. are mention
  • the method (i) or the method (iii) is preferable.
  • a method of reacting a polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferable because a high conversion can be obtained in a relatively short reaction time.
  • the oxyalkylene polymer obtained by such a reaction becomes a polymer having a group represented by the following general formula (2) together with a reactive silicon group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the component (A) having a group represented by the general formula (2) can be obtained by methods other than those described above.
  • Specific examples include diisocyanate compounds such as aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, and aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and the above general formula.
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • the organic polymer having reactive silicon groups obtained by the method (i) has a lower viscosity and better workability than the polymer obtained by the method (iii). It is preferable in that it becomes a product.
  • the method (iii) is preferable in that the introduction of the silyl group into the hydroxyl group-containing polymer is achieved in one step, so that the component (A) can be produced with good productivity.
  • the component (A) may be linear or branched, and the number average molecular weight thereof is preferably 3,000 or more and preferably 100,000 or less in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Is. More preferably, it is 10,000 or more and 50,000 or less. If the number average molecular weight is less than 10,000, the composition tends to have a high hardness and an inconvenient tendency. If the number average molecular weight exceeds 50,000, the composition tends to be inconvenient in terms of workability because of high viscosity.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the reactive silicon group in the component (A) may be bonded to the terminal or the inside of the polyoxyalkylene polymer, or may be bonded to both the terminal and the inside.
  • a reactive silicon group when a reactive silicon group is bonded only to the molecular terminal, a network of polymer components contained in the composition is efficiently constructed, so that a rubber-like cured product having high strength and high elongation can be obtained. It is preferable from the viewpoint of being easily made.
  • the introduction rate of reactive silicon groups is a numerical value expressed as a percentage by dividing the number of reactive silicon groups present in the molecule by the number of molecular ends. That is, the introduction rate in the case of a linear polymer having two reactive silicon groups on average in one molecule (that is, a polymer having two molecular ends) is calculated as 100%. For this reason, in a polymer in which a large number of reactive silicon groups are present at sites other than the molecular ends, the calculated value of the introduction rate may exceed 100%.
  • the number of reactive silicon groups in one molecule of the component (A) polymer is preferably 1 or more on average, and preferably 1.1 to 5.
  • the cured product may have insufficient curability, and good rubber elasticity may not be obtained. This is not preferable because it becomes hard and brittle and has poor rubber elasticity.
  • polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group examples include, for example, JP-B Nos. 45-36319, 46-12154, JP-A Nos. 50-156599, 54-6096, 55-13767, 55-13468, 57-164123, Japanese Patent Publication No. 3-2450, US Patent 3,632,557, US Patent 4,345,053, US Patent 4,366,307, US Patents proposed in Japanese Patent Nos. 4,960,844, etc., and Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • Polyoxya having a reactive silicon group with a narrow molecular weight distribution and a high molecular weight having a number average molecular weight of 6,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.6 or less Killen polymer can be exemplified, but not particularly limited thereto.
  • the above polyoxyalkylene polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • modified styrene / ethylene / butylene block copolymer used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used.
  • modified styrene / ethylene / butylene block copolymers include maleic anhydride modified styrene / ethylene / butylene block copolymers, maleic acid modified styrene / ethylene / butylene block copolymers, carboxylic acid modified styrene / ethylene / butylene blocks.
  • Examples include, but are not limited to, copolymers, epoxy-modified styrene / ethylene / butylene block copolymers, and imino-modified styrene / ethylene / butylene block copolymers.
  • a maleic anhydride-modified styrene / ethylene / butylene block copolymer is preferable because of its availability and excellent physical properties of the resulting cured product.
  • a product obtained by graft-modifying maleic anhydride on a styrene / ethylene / butylene block copolymer can be used.
  • Specific products include, for example, Kraton resins FG1901 and FG1924.
  • the (C) liquid polyolefin polymer used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, a liquid polymer of ethylene hydrocarbon, or a liquid conjugated polyene polymer such as a liquid polyisoprene polymer or a liquid polybutadiene polymer can be used. Polymers are preferred, and liquid polyisoprene polymers are more preferred.
  • liquid polyisoprene polymer examples include a liquid polyisoprene homopolymer, a copolymer of isoprene and styrene, a copolymer of isoprene and butadiene, a maleic anhydride-modified polyisoprene, and a hydrogenated polyisoprene.
  • a copolymer of polyisoprene and styrene and hydrogenated polyisoprene are preferable.
  • liquid polybutadiene polymer examples include a liquid polybutadiene homopolymer, a copolymer of butadiene and styrene, a maleic anhydride-modified polybutadiene, a hydrogenated polybutadiene, and the like.
  • ethylene hydrocarbon liquid polymer examples include polybutene, hydrogenated polybutene, polyisobutylene, hydrogenated polyisobutylene, poly ⁇ -olefin, hydrogenated poly ⁇ -olefin, and the like.
  • the ratio of the olefin monomer unit in the liquid polyolefin polymer is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more.
  • a hydrogenated polyolefin in the case of a hydrogenated polyolefin, it can be represented by the proportion of olefin monomer units in the polymer before hydrogenation, and the proportion of olefin monomer units in the polymer is 50% by weight or more. Preferably there is.
  • Specific products include Kuraray's LIR, for example.
  • the blending ratio of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A) is not particularly limited, but is preferably 2 to 40 parts, particularly preferably 5 to 30 parts. When the amount is less than 2 parts, there is a problem of adhesion deterioration, and when it is more than 40 parts, there is a problem of compatibility.
  • a plasticizer for the purpose of improving the workability of the curable composition and the purpose of improving the dispersion stability of the component (A) and the component (B).
  • the plasticizer is not particularly limited, and known plasticizers can be used. Specifically, for example, alkyl sulfonic acid phenyl esters such as mesamol (Mesamol, Bayer), mesamol II (Mesamol II, Bayer); aromatic oligomers such as biphenyl and triphenyl, complete or partial aromatic oligomers Hydrogenated products; paraffins such as paraffin oil and chlorinated paraffin oil; cycloparaffins such as naphthenic oil; phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate; Non-aromatic dibasic esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, di-n-octyl adipate, diisononyl adipate, diisode
  • alkylsulfonic acid phenyl ester and phthalic acid ester are particularly preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of component (A) and component (B).
  • the plasticizer is preferably used in an amount of 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
  • a vinyl polymer having a reactive silicon group can be blended and used.
  • Preferred specific examples include an acrylate monomer unit having a reactive silicon group and a molecular chain substantially having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by the following general formula (4) and / or A copolymer comprising a methacrylic acid ester monomer unit and an acrylic acid ester monomer unit and / or a methacrylic acid ester monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms represented by the following general formula (5) And a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group.
  • R 6 in the general formula (4) is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, etc., having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms. More preferred are 1 to 2 alkyl groups.
  • the alkyl group of R 6 may alone, or may be a mixture of two or more.
  • R 7 in the general formula (5) is, for example, a long chain having 10 or more carbon atoms such as lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group, etc., usually 10-30, preferably 10-20. And an alkyl group.
  • the alkyl group R 7 may alone, or may be a mixture of two or more.
  • the molecular chain of the vinyl copolymer is substantially composed of monomer units of the general formula (4) and the general formula (5). It means that the total of the monomer units of the formula (4) and the general formula (5) exceeds 50% by weight. Preferably, the total of the monomer units of the general formula (4) and the general formula (5) is 70% by weight or more.
  • the abundance ratio of the monomer unit of the general formula (4) and the monomer unit of the general formula (5) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40 by weight ratio. .
  • Examples of monomer units other than the general formula (4) and general formula (5) that may be contained in the copolymer include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N- Monomers containing amide groups such as methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, ⁇ -Monomer units derived from methyl styrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like.
  • Examples of the reactive silicon group possessed by the copolymer include a group represented by the general formula (6). —Si (R 1 3-a ) X a (6) (Wherein R 1 , X and a are the same as above)
  • the number of reactive silicon groups in the copolymer is preferably 1 or more on average per molecule, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.5 or more from the viewpoint of obtaining sufficient curability.
  • hydrolyzable group in the general formula (6) include, for example, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an acrylate monomer in the presence of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group And / or a method of polymerizing a methacrylic acid ester monomer can be used.
  • This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. It is not limited to these.
  • an epoxy resin may be added to the curable composition of the present invention.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyalkylene glycol diglycidyl ether, Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, flame retardant epoxy resins such as diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A, and diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of bisphenol A.
  • epoxy resins those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable from the viewpoints of high reactivity at the time of curing and that the cured product easily forms a three-dimensional network.
  • bisphenol A type epoxy resin or novolak type epoxy resin is preferable.
  • a curing agent for curing the epoxy resin may be used in combination.
  • curing agent which can be used
  • curing agent can be used.
  • a ketimine compound can be used as an epoxy resin curing agent.
  • the ketimine compound exists stably in the absence of moisture, is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the generated primary amine becomes a curing agent for the epoxy resin.
  • a ketimine compound is used, a one-component composition can be obtained.
  • Such a ketimine compound can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a carbonyl compound.
  • the curable composition of the present invention may further contain a silanol condensation catalyst, an adhesion-imparting agent, a filler, a thixotropic agent, an antiaging agent, and other various additives.
  • the silanol condensation catalyst is not particularly limited, and a known one can be used. Specifically, for example, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, Dibutyltin diethyl maleate, dibutyltin dibutyl maleate, dibutyltin dioctyl maleate, dibutyltin ditridecyl maleate, dibutyltin dibenzyl maleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diethyl maleate, dioctyltin dioctyl maleate, dibutyltin dimethoxid
  • the amount of these curing catalysts used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing rate becomes slow and the curing reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the curing catalyst used is too large, local heat generation or foaming occurs during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, which is not preferable.
  • the adhesiveness imparting agent is not particularly limited, and known ones such as a silane coupling agent can be used.
  • silane coupling agent such as isocyanate group-containing silanes such as ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; ⁇ -aminopropyl Trimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -Aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxy
  • the adhesion-imparting agent used in the present invention is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the filler is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, surface-treated calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, titanium oxide, water Inorganic fillers such as calcium oxide, diatomaceous earth, calcined clay, clay and talc; organic fillers such as PVC powder and acrylic resin powder; fibrous fillers such as glass fiber; inorganic balloons such as shirasu balloon and glass balloon; phenol Organic balloons such as balloons are examples. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler is preferably used in an amount of 50 to 500 parts by weight, more preferably 60 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
  • amount of the filler used is less than 50 parts by weight, the effect as a filler is hardly exhibited, and when it exceeds 500 parts by weight, the viscosity increases and workability may be reduced.
  • the thixotropic agent is not particularly limited, and a known one can be used. Specific examples include hydrogenated castor oil, organic amide wax, organic bentonite, and calcium stearate. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the thixotropic agent is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the amount of the thixotropic agent used is less than 0.1 parts by weight, sufficient thixotropy may not be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of cost increase.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, phenolic antioxidants, aromatic amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphoric antioxidants, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzoate ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers , Salicylate ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, nickel light stabilizers, and the like.
  • the anti-aging agent is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
  • anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. It may function more effectively when used in combination than when used alone.
  • additives may be added as necessary for the purpose of adjusting various physical properties.
  • additives include, for example, storage stability improvers, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants. Pigments, foaming agents, solvents, fungicides and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, a method of blending each component shown above and kneading using a planetary mixer, paint roll, kneader or the like, a method of dissolving each component using a solvent, and the like can be used.
  • the curable composition of the present invention can be either a one-component type or a two-component type curable composition.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6 Various compounding agents having the compositions shown in Table 1 were kneaded and dehydrated with a 5 liter planetary mixer, and then filled into a cartridge. One-component curable compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 The thing was manufactured.
  • the adhesive composition was applied to various substrates, pasted with plywood, and cured at room temperature for 2 weeks. Thereafter, a cut was made with a knife between the cured adhesive and various substrates, and the adhesive was peeled off by hand to observe the adhesive state. The case where the adhesive remained completely on the various substrate sides was designated as CF, the case where no adhesive remained, AF, and the case where half of the adhesive remained as CF50AF50. (Peel strength) The adhesive composition was applied to an Antico ionomer resin base flooring and then cured at room temperature for 2 weeks.
  • the curable composition of the present invention has excellent adhesiveness to a polyethylene resin substrate and an ionomer resin substrate that have been conventionally known as difficult adhesion substrates.
  • the curable composition of the present invention can be used as a sealing material, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an injection material, a waterproofing material, a vibration damping material, a soundproofing material, and the like in a wide range of civil engineering, construction, and industrial applications. Furthermore, the curable composition of the present invention has good adhesion to a hardly adherent adherend, and particularly has good adhesion to a polyethylene resin substrate. Accordingly, the curable composition of the present invention is useful as an adhesive for waterproof films and waterproof sheets for buildings. In particular, Tyvek (manufactured by Du Pont Co., Ltd.) obtained by thermocompression bonding of three-dimensional network fibers of high-density polyethylene. It is useful as an adhesive to (trademark).
  • the curable composition of the present invention has good adhesion to a hardly-adhesive adherend, it is useful as an adhesive for floors using a difficult-to-adhere resin-based sheet as a flooring material.
  • Non-vinyl chloride flooring that is particularly difficult to adhere, specifically, polyethylene resin or ionomer resin (resin in which molecules of ethylene-methacrylic acid copolymer are intermolecularly bonded with metal ions such as sodium and zinc). It is useful as a flooring adhesive.

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Abstract

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む公知の硬化性組成物が接着し難いポリエチレン樹脂基材やアイオノマー樹脂基材に対して改善された接着性を有する硬化性組成物を提供する。（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、及び（Ｃ）液状ポリオレフィン系重合体を含有する硬化性組成物。

Description

硬化性組成物
　本発明は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、および液状ポリオレフィン系重合体を含有する硬化性組成物に関する。また、該硬化性組成物を用いてなる防水シート用接着剤、床用接着剤に関する。特にポリエチレンまたはアイオノマー樹脂をベースにしたような難接着性基材に対して優れた接着性を有する硬化性組成物に関する。
　分子中に反応性ケイ素基を有する有機重合体は、湿分により加水分解した反応性ケイ素基がシロキサン結合を形成することにより、ゴム状硬化物になることが知られている。このような反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖がポリオキシアルキレンである重合体は、すでに工業的に生産されており、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材、塗料などの用途に広く使用されている。
　これらの用途では種々の材料に対する接着性が要求されるため、接着性付与のために、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤のような接着付与剤を添加して接着性の改善を行なってきた（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、エポキシ樹脂の添加による接着性の改善（例えば、特許文献３）、相溶するアクリル樹脂の添加による接着性の改善（例えば、特許文献４）が行なわれてきた。
　また、近年、ポリオレフィン系重合体を添加することにより、ポリプロピレン系材料のＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）のような難接着性基材に対する接着性改善の検討が行なわれている（例えば、特許文献５）。
特開昭５７－１８２３５０号公報 特開昭５９－０２４７７１号公報 特開昭６１－２６８７２０号公報 特開昭６３－１１２６４２号公報 ＷＯ２００７／１４２０６７号公報
　屋根用防水シート及びフィルム、非塩ビ床材などで使用されている難接着性基材の一つであるポリエチレンまたはアイオノマー樹脂系基材に対しては、十分な接着性を有するものが未だ得られていなかった。
現行の防水シートは、ビチュメンシートにポリプロピレンまたはポリプロピレンフィルムが張られていて施行時にバーナーでフィルム、ビチュメン（下の層のみ）を溶かして貼り付ける工法が一般的であるが、火災の危険性、臭いの問題があり常温塗工できる接着剤の要求がある。防水フィルムとしては、ポリエチレンベースのＴｙｖｅｃｋ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）が最も一般的であるが、水系接着剤が使用されているため接着性が十分でなく（界面で剥がれる）、無溶剤接着剤の要求がある。 
　また床材では非塩ビ系床材が上市されており接着剤には現在、水系接着剤または２液型ポリウレタン系接着剤が使用されているが接着性、接着強度が十分でなく、無溶剤接着剤の要求がある。水系接着剤は強度が出るが界面破壊である。２液型ポリウレタン系接着剤は接着破壊ではあるが強度は低い。非塩ビ系床材には難接着性のポリエチレン樹脂やアイオノマー樹脂（エチレンーメタクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属のイオンで分子間結合した樹脂）が使用されているためである。
　本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、および液状ポリオレフィン系重合体を配合した硬化性組成物を用いることで、難接着性基材への接着性を確保することができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、及び（Ｃ）液状ポリオレフィン系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物に関するものである。
－Ｓｉ（Ｒ１ ３－ａ）Ｘａ　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または（ＲＯ）３Ｓｉ－で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
（２）（Ａ）成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物に関するものである。
（３）（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される基を分子中に有することを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物に関するものである。
－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　（２）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基を示す。）
（４）（Ｂ）成分が、無水マレイン酸変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物に関するものである。
（５）（Ｂ）成分が、無水マレイン酸がグラフトしたスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載の硬化性組成物に関するものである。
（６）（Ｃ）成分が、液状共役ポリエン系重合体であることを特徴とする（１）～（５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物に関するものである。
（７）（Ｃ）成分が、液状ポリイソプレン系重合体であることを特徴とする（６）に記載の硬化性組成物に関するものである。
（８）（Ｃ）成分の主鎖骨格がポリイソプレンとスチレンの共重合体であることを特徴とする（７）に記載の硬化性組成物に関するものである。
（９）（Ｃ）成分が、水素化された重合体であることを特徴とする（１）～（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物に関するものである。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水シート及びフィルム用接着剤に関するものである。
（１１）（１）～（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる床用接着剤に関するものである。
（１２）（１）～（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるポリエチレン樹脂またはアイオノマー樹脂接着用接着剤に関するものである。
（１３）（１）～（９）のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物に関するものである。
　本発明の硬化性組成物を用いることにより、従来から難接着基材として知られるポリエチレン樹脂基材やアイオノマー樹脂基材に対して優れた接着性を有している。したがってこのような難接着基材用接着剤として有用である。
　本発明の（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体における主鎖骨格は、本質的に一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものがあげられる。
－Ｒ３－Ｏ－　　　　（３）
（式中、Ｒ３は２価の有機基であり、炭素数１～１４の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）。
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－などがあげられる。
　ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっていてもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなっていてもよい。特に－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－を繰り返し単位とするポリオキシプロピレンが非晶質であり、重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば特公昭４６－２７２５０号および特公昭５９－１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等をあげることができるが、特に限定されるものではない。
　本発明の（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって、触媒される反応によりシロキサン結合を形成しうる基である。反応性ケイ素基としては、下記一般式（１）で表される基があげられる。
－Ｓｉ（Ｒ１ ３－ａ）Ｘａ　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または（ＲＯ）３Ｓｉ－で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
　上記一般式（１）のＸが加水分解性基であるとき、特に限定されず、公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。
　上記一般式（１）のＲ１は特に限定されず、公知のものであればよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられる。これらの中では、原料入手性の点からメチル基が特に好ましい。
　上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基の具体的な構造としては、特に限定されず、公知のものであればよい。特に、反応性、入手性などの点から、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましい。
　また、反応性ケイ素基は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもかまわない。
　ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば、以下に示す方法があげられる。
　（ｉ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させて、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合して有機重合体を得る際に、不飽和基含有エポキサイドを開環共重合させて、不飽和基含有有機重合体を得るなど、重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
　（ｉ）の方法において、反応性ケイ素基を高い導入率で導入するためには、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）－ＣＨ２－またはＣＨ（Ｒ４）＝ＣＨ２－ＣＨ２－（式中、Ｒ４は水素、または炭素数１～１０の炭化水素基）で表される不飽和基を含有する有機重合体にヒドロシラン化合物を付加させることにより導入することが好ましい。より好ましくは、Ｒ４が水素またはメチル基であり、反応性ケイ素基の導入率を８５％以上にするためにはＲ４がメチル基であることが特に重要である。
　（ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる組成物の加水分解性が穏やかで取り扱い易いために最も好ましい。
　（ｉｉ）（ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基と反応性ケイ素基とを有する化合物を反応させる。
　（ｉｉ）の合成法としては、たとえば、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　（ｉｉｉ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
　（ｉｉｉ）の合成法のうち、末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、たとえば、特開平３－４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　以上の方法の中では、（ｉｉ）の方法で得られる重合体はメルカプトシランに起因する臭気が強いことから、（ｉ）の方法、または（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
　さらに、（ｉｉｉ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基とともに、下記一般式（２）で表される基を有する重合体となる。
－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　（２）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基を示す。）
　なお、上記一般式（２）で表される基を有する（Ａ）成分は、上記以外の方法でも得られる。具体例をあげると、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート類などのジイソシアネート化合物と、前記一般式（３）の繰り返し単位を有するポリオールとの鎖延長反応から得られるものは、反応性ケイ素基の導入方法に係わらず一般式（２）の基を有するものとなる。
　反応性ケイ素基の導入方法について言えば、（ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は（ｉｉｉ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となる点において好ましい。一方、（ｉｉｉ）の方法は水酸基含有重合体へのシリル基の導入が一工程で達成されるので（Ａ）成分を生産性良く製造できる点において好ましい。
　（Ａ）成分は直鎖状、または分岐を有していてもよく、その数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算において３，０００以上が好ましく、１００，０００以下が現実的である。より好ましくは１０，０００以上であり、５０，０００以下である。数平均分子量が１０，０００未満では、組成物の硬度が高く不都合な傾向があり、５０，０００を越えると高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向があるからである。
　（Ａ）成分中の反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体の末端あるいは内部に結合していてもよいし、また、末端と内部の両方に結合していてもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にのみ結合しているときは、組成物に含まれる重合体成分の網目が効率的に構築されるため、高強度で、高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなるなどの点から好ましい。
　（Ａ）成分における反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端等の積分値から算出することができる。反応性ケイ素基の導入率とは、分子中に存在する反応性ケイ素基の数を分子末端の数で除して百分率で表した数値である。つまり、１分子中に平均して２個の反応性ケイ素基を有する直鎖状の重合体（即ち分子末端数が２個の重合体）の場合の導入率は１００％と計算される。このため、分子末端以外の部位に反応性ケイ素基が多数存在するような重合体では、導入率の計算値が１００％を越える場合もある。
　（Ａ）成分の重合体１分子中の反応性ケイ素基の数は平均して１個以上が好ましく、１．１～５個であることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化物の硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがあり、また５個を越えると硬化物が硬くもろくなり、ゴム弾性が乏しくなるため好ましくない。
　（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、例えば、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、米国特許４，３４５，０５３、米国特許４，３６６，３０７、米国特許４，９６０，８４４などの各公報に提案されているもの、また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下の高分子量で分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
　上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明に使用される（Ｂ）変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体は、特に限定されず、公知のものが使用できる。変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体としては、例えば無水マレイン酸変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、マレイン酸変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、カルボン酸変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、イミノ変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも、無水マレイン酸変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体が入手性および得られる硬化物の物性に優れることから好ましい。具体的には、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体に無水マレイン酸をグラフト変性した物があげられる。具体的な商品としては、例えばクレイトン樹脂ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４があげられる。これらの変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定されないが、２～４０部が好ましく、５～２０部が特に好ましい。２部より少ないと接着性低下の問題があり、４０部より多いと相溶性の問題がある。
（Ｂ）成分は、予め、フタル酸エステル等たとえばＤＩＤＰ等に溶解してから用いるのが（Ａ）成分との混合作業性の観点から好ましい結果を与える。
　本発明に使用される（Ｃ）液状ポリオレフィン系重合体は、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、エチレン系炭化水素の液状重合体や、液状ポリイソプレン系重合体や液状ポリブタジエン系重合体等の液状共役ポリエン系重合体が使用でき、接着性改善効果の点から、液状共役ポリエン系重合体が好ましく、液状ポリイソプレン系重合体がより好ましい。液状ポリイソプレン系重合体の具体例としては、液状のポリイソプレンホモポリマー、イソプレンとスチレンの共重合体、イソプレンとブタジエンの共重合体、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、水素化されたポリイソプレン等があげられる。これら液状ポリイソプレン系重合体の中では、ポリイソプレンとスチレンの共重合体、水素化されたポリイソプレンが好ましい。液状ポリブタジエン系重合体の具体例としては、液状のポリブタジエンホモポリマー、ブタジエンとスチレンの共重合体、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、水素化されたポリブタジエン等があげられる。エチレン系炭化水素の液状重合体の具体例としては、ポリブテン、水添ポリブテン、ポリイソブチレン、水添ポリイソブチレン、ポリα－オレフィン、水添ポリα－オレフィン等があげられる。液状ポリオレフィン系重合体中のオレフィン単量体単位の割合は特に限定されないが、５０重量％以上であることが好ましい。また、水素化されたポリオレフィンの場合には、水素化される前のポリマー中のオレフィン単量体単位の割合で示すことができ、ポリマー中のオレフィン単量体単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。具体的な商品としては、例えば、クラレのＬＩＲがあげられる。
　（Ｃ）成分は直鎖状、または分岐を有していてもよく、その数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算において３，０００以上が好ましく、１００，０００以下が現実的である。より好ましくは８，０００以上であり、５０，０００以下である。特に好ましくは１５，０００以上であり、３５，０００以下である。数平均分子量が３，０００未満では、接着性改善効果が不十分な傾向があり、５０，０００を越えると高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向があるからである。
これらの液状ポリオレフィン系重合体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定されないが、　２～４０部が好ましく、５～３０部が特に好ましい。２部より少ないと接着性低下の問題があり、４０部より多いと相溶性の問題がある。
　本発明においては、硬化性組成物の作業性を改善する目的、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散安定性を向上させる目的などから、さらに可塑剤を添加することが好ましい。
　可塑剤は、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、メサモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ、バイエル製）、メサモールII（ＭｅｓａｍｏｌｌII、バイエル製）などのアルキルスルホン酸フェニルエステル；ビフェニル、トリフェニルなどの芳香族系オリゴマー、芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物；パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン；ナフテン油などのシクロパラフィン；ジブチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル；ジ（２－エチルヘキシル）アジペート、ジ－ｎ－オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２－エチルヘキシル）セバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル；亜麻仁油、大豆油、桐油などの脂肪酸油；トリメリット酸トリ２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族系エステル；オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステルなどを用いることができる。これらの可塑剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これら可塑剤の中では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との分散安定性を向上させるという点から、特にアルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エステルが好ましい。
　可塑剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５～８０重量部使用することが好ましく、特に１０～６０重量部使用することがより好ましい。
本発明の（Ａ）成分には、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドして使用することもできる。
　反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドする方法は、特開昭５９－１２２５４１号、同６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号などに提案されている。
　好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、下記一般式（４）で表される炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）－　　　　（４）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１～８のアルキル基を示す）
－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）－　　　　（５）
（式中、Ｒ５は上記に同じ、Ｒ７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
　前記一般式（４）のＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基などの炭素数１～８、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
　前記一般式（５）のＲ７としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０～３０、好ましくは１０～２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ７のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
　該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に一般式（４）及び一般式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する一般式（４）及び一般式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。好ましくは、一般式（４）及び一般式（５）の単量体単位の合計は７０重量％以上である。
　また一般式（４）の単量体単位と一般式（５）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がさらに好ましい。
　該共重合体に含有されていてもよい一般式（４）及び一般式（５）以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。
　該共重合体は、数平均分子量で５００～１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。
　該共重合体が有する反応性ケイ素基としては、一般式（６）で表わされる基があげられる。
－Ｓｉ（Ｒ１ ３－ａ）Ｘａ　　　　（６）
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは上記に同じ）
　該共重合体の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性を得る点から１分子当り平均１個以上、さらには１．１個以上、特には１．５個以上が好ましい。
　上記一般式（６）における加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。
　さらに、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドした有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の存在下でアクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９－７８２２３号、特開昭５９－１６８０１４号、特開昭６０－２２８５１６号、特開昭６０－２２８５１７号などの各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
　本発明の硬化性組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加してもよい。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのような難燃型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどがあげられる。
　これらエポキシ樹脂の中では、エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化時の反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　本発明の硬化性組成物にエポキシ樹脂を添加する場合には、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤を併用してもよい。使用できるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定はなく、公知のエポキシ樹脂硬化剤が使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、ｍ－キシリレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンなど三級アミン、及び、これら三級アミンの塩；ポリアミド樹脂；イミダゾール化合物；ジシアンジアミド化合物；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの無水カルボン酸；アルコール化合物；フェノール化合物；カルボン酸化合物などを例示することができる。これら硬化剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、エポキシ樹脂硬化剤として、ケチミン化合物を用いることができる。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の硬化剤となる。ケチミン化合物を用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミン化合物は、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
　本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、シラノール縮合触媒、接着性付与剤、充填材、揺変剤、老化防止剤、その他各種添加剤などを添加することができる。
　シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
　これらの硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．０５～１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しなくなるので好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
　接着性付与剤としては、特に限定されず、シランカップリング剤などの公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型シランをあげることができる。また、これらを変性した誘導体も接着性付与剤として用いることができる。
　本発明に用いる接着性付与剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５～１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
　充填剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、タルクなどの無機充填剤；ＰＶＣ粉末、アクリル樹脂粉末などの有機充填剤；ガラス繊維のような繊維状充填剤；シラスバルーン、ガラスバルーンなどの無機質バルーン；フェノールバルーンなどの有機質バルーンがあげられる。これら充填剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
　充填剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５０～５００重量部使用することが好ましく、特に６０～３００重量部使用することがより好ましい。充填材の使用量が５０重量部未満では充填剤としての効果が発現し難く、５００重量部を超えると粘度が上がり作業性が低下することがある。
　揺変剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
　揺変剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～５０重量部使用することが好ましく、特に１～３０重量部使用することがより好ましい。揺変剤の使用量が０．１重量部未満の場合は十分な揺変性が得られない場合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇するなどの点で好ましくない。
　老化防止剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などがあげられる。
　老化防止剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１～２０重量部使用することが好ましく、特に０．１～１０重量部使用することが好ましい。
　これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。
　本発明の硬化性組成物には、諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤の例としては、例えば、保存安定性改良剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、燐系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防カビ剤などがあげられる。これらの添加剤は単独でもちいてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、上記で示した各成分を配合し、プラネタリーミキサー、ペイントロール、ニーダーなどを用いて混練する方法、溶剤を用いて各成分を溶解させて混合する方法などを用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は１成分型あるいは２成分型のいずれの硬化性組成物とすることも可能である。
　本発明の硬化性組成物を以下に示す実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（合成例１）
　数平均分子量５，２００のポリオキシプロピレングリコール８００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０．２ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れて混合した後、錫触媒（ジブチル錫ジラウレートの１０％ＤＯＰ溶液）０．８ｇを添加した。８０℃で４時間攪拌することにより、分子量約１５，０００のイソシアネート基末端重合体を得た（分子量はイソシアネート基の滴定値（０．５７９％）より算出）。６０℃まで冷却した後、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１．０［ｅｑ／ＮＣＯ基］を加えて約３０分間攪拌することにより、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量１７，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＡ）。
　（合成例２）
　数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより、数平均分子量２５，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコール１００重量部に対し、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．８重量部を加え、９０℃で５時間反応させることにより、分子末端にトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＢ）。
（製造例１）ＦＧ１９２４（２０％）＋ＤＩＤＰ（８０％）の製造
　２００ｇのＦＧ１９２４を８００ｇのＤＩＤＰに加え、１００℃で２時間攪拌することで溶解させた。
（製造例２）ＦＧ１９０１（２０％）＋ＤＩＤＰ（８０％）の製造
　２００ｇのＦＧ１９０１を８００ｇのＤＩＤＰに加え、１００℃で２時間攪拌することで溶解させた。
（製造例３）Ｇ１６５０（２０％）＋ＤＩＤＰ（８０％）の製造
　２００ｇのＧ１６５０を８００ｇのＤＩＤＰに加え、１００℃で２時間攪拌することで溶解させた。
（実施例１～７、比較例１～６）
　表１に示す組成の各種配合剤を、５リットルプラネタリーミキサーにより混練・脱水操作を行った後、カートリッジに充填して、実施例１～７、比較例１～６の１液型硬化性組成物を製造した。
　得られたこれらの１液型硬化性組成物を用いて、下記の評価を行なった。
（接着性試験）
　各種基材へ接着剤用組成物を塗布しプライウッドと張り合わせて、室温で２週間養生した。その後、接着剤硬化物と各種基材との間にナイフで切れ目を入れ、手で引き剥がして接着状態を観察した。各種基材側へ接着剤が完全に残った場合をＣＦ、全く残らなかった場合ＡＦ、半分ほど残った場合をＣＦ５０ＡＦ５０とした。
（ピール強度）
　Ａｍｔｉｃｏ社アイオノマー樹脂ベース床材に接着剤用組成物を塗布した後、室温で２週間養生した。その後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）でピール強度を測定した。
評価に用いた各種配合剤を以下に示す。
（Ａ）成分
・ＭＳポリマー　Ｓ２２７：カネカ製、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体
・ポリマーＡ：合成例１記載のポリマー
・ポリマーＢ：合成例２記載のポリマー
（Ｂ）成分
・クレイトン　ＦＧ１９２４：クレイトン製、無水マレイン酸グラフト変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体（スチレン３０％、無水マレイン酸含有率０．７～１．３重量％）
・クレイトン　ＦＧ１９０１：クレイトン製、無水マレイン酸グラフト変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体（スチレン３０％、無水マレイン酸含有率１．４～２重量％）
（Ｃ）成分
・ＬＩＲ－２００：クラレ製、液状水素化ポリイソプレン、分子量２５,０００
・ＬＩＲ－３１０：クラレ製、液状スチレンポリイソプレン、分子量３１,０００
・ＬＩＲ－２３０：クラレ製、液状水素化ポリイソプレン、分子量２５,０００
・ＬＩＲ－４０３：クラレ製、液状マレイン化ポリイソプレン、分子量２５,０００
・ＬＩＲ－３９０：クラレ製、液状ブタジエンポリイソプレン、分子量４８,０００
その他の添加剤を以下に示す。
・クレイトン　Ｇ１６５０：クレイトン製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体
・Ｍｅｓａｍｏｌｌ：Ｂａｙｅｒ製、アルキルスルホン酸フェニルエステル
・ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
・Ｏｍｙａｃａｒｄ　２Ｔ－ＡＶ：ＯＭＹＡ社　炭酸カルシウム
・Ｃａｒｂｉｔａｌ　１１０ｓ：ＩＭＥＲＹＳ社　炭酸カルシウム 
・Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ９０２：デュポン製、二酸化チタン
・Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６：チバ　スペシャルティ　ケミカルズ製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
・Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７０：チバ　スペシャルティ　ケミカルズ製、ヒンダードアミン系光安定剤
・Ａ－１７１：ビニルトリメトキシシラン（脱水剤）
・Ａ－１１１０：γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（接着性付与剤）
・Ｓ－１：日東化成製　有機錫化合物（硬化触媒）
評価に用いた各種基材を以下に示す。
・Ａｍｃｔｉｃｏ社製アイオノマー樹脂ベース床材
・Ｅｓｈａ社製ＰＥフィルムビチューメンシート
・Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｔｙｖｅｃｋ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、従来から難接着基材として知られるポリエチレン樹脂基材やアイオノマー樹脂基材に対して優れた接着性を有している。
　本発明の硬化性組成物は、土木、建築、工業用途などの幅広い範囲でシーリング材、接着剤、粘着剤、注入材、防水材、制振材、防音材などとして使用することができる。
更に、本発明の硬化性組成物は、難接着性被着体への接着性が良好で、特に、ポリエチレン樹脂基材に対して良好な接着性を有する。従って、本発明の硬化性組成物は、建物用の防水フィルムや防水シートへの接着剤として有用で、特に、高密度ポリエチレンの３次元網目状繊維を熱圧着したタイベック（Ｔｙｖｅｋ：Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製　商標）への接着剤として有用である。
　更に、本発明の硬化性組成物は、難接着性被着体への接着性が良好である為、難接着な樹脂系シートを床材とする床用接着剤として有用である。特に難接着な非塩ビ系床材、具体的には、ポリエチレン樹脂やアイオノマー樹脂（エチレンーメタクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属のイオンで分子間結合した樹脂）を床材とする床用接着剤として有用である。
 

Claims (13)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体、及び（Ｃ）液状ポリオレフィン系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
    －Ｓｉ（Ｒ１ ３－ａ）Ｘａ　　　　（１）
    （式中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または（ＲＯ）３Ｓｉ－で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
  2. （Ａ）成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. （Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される基を分子中に有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
    －ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　（２）
    （式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基を示す。）
  4. （Ｂ）成分が、無水マレイン酸変性スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. （Ｂ）成分が、無水マレイン酸がグラフトしたスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. （Ｃ）成分が、液状共役ポリエン系重合体であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. （Ｃ）成分が、液状ポリイソプレン系重合体であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. （Ｃ）成分の主鎖骨格がポリイソプレンとスチレンの共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. （Ｃ）成分が、水素化された重合体であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水シート及びフィルム用接着剤。
  11. 請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる床用接着剤。
  12. 請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるポリエチレン樹脂またはアイオノマー樹脂接着用接着剤。
  13. 請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
     
     
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