WO2010057628A1 - Oberflächenbehandelte titandioxid-pigmente für kunststoffe und verfahren zur herstellung - Google Patents

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WO2010057628A1
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titanium dioxide
pigment
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treated titanium
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PCT/EP2009/008219
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Stephan Peter Bloess
Lydia Drews-Nicolai
Volker Juergens
Tino Kuhn
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Kronos International, Inc.
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the invention relates to titanium dioxide pigments, which are particularly suitable for use in plastics, a process for their preparation and a plastic composition containing these pigments.
  • Plastics include a variety of different polymers, in particular one distinguishes the bulk plastics such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene or polyurethane from engineering plastics.
  • Engineering plastics are characterized by special mechanical and thermal properties, chemical stability and low flammability.
  • the engineering plastics include, for example, polycarbonate, polyamide, polyester, polyoxymethylene and acrylonitrile-butadiene-styrene.
  • Polycarbonate is a technical plastic that is widely used because of its properties, for example in the automotive sector, in electrical engineering, in the
  • CD compact discs
  • household appliances electronic components and many more.
  • Polycarbonate is a predominantly amorphous transparent, hard elastic plastic and, due to its low water absorption, is particularly suitable as a material for precision parts.
  • polycarbonate is characterized by particularly good basic properties such as high toughness and heat resistance and good processability.
  • TiO 2 pigment for use in engineering plastics, especially in polycarbonate, are, in addition to the optical properties, good processing properties and good thermostability of the plastic.
  • polycarbonate there are a number of commercial pigments that offer a H-siloxane functionalized pigment surface, such as KRONOS K2230 or K2233 pigment grades. These are characterized by a low weather resistance.
  • WO 2008/071382 A1 teaches an alternative procedure for the production of an inorganic surface coating with a dense SiO 2 -HII and subsequently an Al 2 O 3 -HuIIe. According to one embodiment of this method, the dense SiO 2 -HuIIe during the sanding of the TiO 2 -based body in a continuous process on the
  • EP 1 760 116 A1 describes a titanium dioxide pigment especially for use in engineering plastics, which has a SiO 2 coating and an organic BeSchichtung.
  • the organic coating is applied directly to the SiO 2 coating.
  • An Al 2 O 3 layer between the SiO 2 and the organic coating is given as unfavorable and occupied by corresponding comparative examples.
  • Trimethylolpropane, trimethylolethane, alkylsilanes having 4-10 carbon atoms, polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane are mentioned as organic coating materials.
  • the organic coating consists of polymethylhydrogensiloxane.
  • a weathering resistance of the plastics produced with these TiO 2 pigments is found to be advantageous.
  • the lack of thermally induced discoloration is advantageous.
  • the invention has for its object to provide a titanium dioxide pigment with good optical properties and high weather resistance, which leads to a good processing stability of the plastic and good properties of the final product, especially when used in engineering plastics.
  • the invention is further based on the object of specifying a production method for such a titanium dioxide pigment.
  • the object is achieved in a surface-treated titanium dioxide pigment characterized in that on the surface of the pigment particles from the inside to the outside in succession, a SiO 2 - layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer are applied, wherein the organic layer at least contains a compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4% by weight, based on the total pigment.
  • the object is further achieved in a process for the production of surface-treated titanium dioxide pigment particles, characterized by the following steps: a) an aqueous suspension of untreated titanium dioxide particles is subjected to a stirrer grinding, b) Subsequently, in batch mode, a dense SiO 2 layer and an Al 2 O 3 layer are successively applied to the titanium dioxide particles, the total Al 2 O 3 content of the particles being not more than 2.4% by weight Total pigment is and c) then an organic layer containing at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes on the
  • the solution of the problem is further in the use of surface-treated titanium dioxide particles in engineering plastics, wherein on the particle surface from the inside to the outside, a SiO 2 layer, an Al 2 O 3 - layer and an organic layer are applied successively, wherein the organic layer contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes, and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4% by weight, based on the total pigment.
  • the invention relates to a weather-stable titanium dioxide pigment which is readily dispersible and suitable for use in plastics, in particular in engineering plastics.
  • the pigment particles according to the invention are provided from the inside to the outside with an SiO 2 layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer.
  • the SiO 2 layer is located preferably in an amount of 0.5 to 5.0 wt .-% SiO 2 , in particular 2.0 to 2.5 wt .-% SiO 2 based on the total pigment before.
  • the SiO 2 layer is present as a so-called dense SiO 2 shell, wherein a "dense SiO 2 -HuIIe" is characterized by the sulfuric acid solubility test as in the article by Helmut Weber "silica as a constituent of titanium dioxide pigments" (Kronos Information 6.1 , 1978).
  • Sulfuric acid solubility of a dense SiO 2 -HCl 2 is therefore preferably less than about 10% by weight.
  • the total aluminum content of the pigment is at most 2.4 wt .-% calculated as Al 2 O 3 based on total pigment, preferably at most 2.0 wt .-% and in particular 1, 6 to 1, 8 wt .-% Al 2 O. 3 .
  • Higher aluminum contents than 2.4% by weight of Al 2 O 3 lead to a deterioration in the processing stability of the plastic and in the properties of the end product.
  • the TiO 2 pigment particles according to the invention are provided on the outside with an organic layer which contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes.
  • a suitable H-siloxane is, for example, polymethylhydrogensiloxane.
  • silicone oils are, for example, polydimethylsiloxanes, polymethylalkylsiloxanes having C 2 -C 14 -alkyl groups or polymethylphenylsiloxanes and, for example, dimethylsiloxane-based copolymers with methylalkylsiloxanes having C 2 -C 14 -alkyl groups and methylphenylsiloxanes.
  • Organically functionalized polysiloxanes in the context of the invention are polysiloxanes which contain organic groups such as, for example, alkyl, alkoxy, vinyl or amino groups.
  • organic groups such as, for example, alkyl, alkoxy, vinyl or amino groups.
  • this exemplary listing should not be construed as limiting the invention.
  • the organic layer consists of polymethylhydrogensiloxane and polydimethylsiloxane.
  • the inventive method is based on an aqueous suspension of untreated titanium dioxide particles (TiO 2 basic body).
  • the particles are preferably derived from the
  • Aluminum doping is usually about 0.8 to 1, 5 wt .-% calculated as Al 2 O 3 and preferably about 1, 2 wt .-% Al 2 O 3 .
  • the aqueous suspension of titanium dioxide particles is ground in an agitating mill in a manner known to those skilled in the art. For example, a pH of about 11 is set before grinding.
  • the ground suspension is transferred to a stirred vessel and heated to a temperature of about 40 to 90 0 C, preferably 60 to 80 0 C.
  • the particles are provided in a batch process with a dense SiO 2 -HII and subsequently with an Al 2 O 3 -HuIIe.
  • the suspension is first added alkali metal silicate in the form of sodium or potassium water glass. The addition is carried out in one or more stages with known technical methods.
  • the pH is lowered by addition of suitable substances to about 3 to 8, preferably about 4.
  • suitable substances for example HCl, known.
  • an Al 2 O 3 precursor compound for example sodium aluminate
  • the addition is carried out in one or more stages with known technical methods.
  • a preferred embodiment is the addition of an alkaline Al compound such as sodium aluminate in a fixed pH range, preferably in the range of 4 to 7, by parallel addition of an acidic compound such as HCl or aluminum sulfate.
  • Preference is given to 0.1 to about 1, 0 wt .-% Al 2 O 3 based on total pigment, in particular 0.2 to 0.6 wt .-% Al 2 O 3 was added.
  • the pH is subsequently adjusted to 4 to 8, preferably with NaOH / HCl or with sodium aluminate / aluminum sulfate.
  • the total amount of Al 2 O 3 including the aluminum doping of the main body should not exceed 2.4% by weight, based on the total pigment.
  • the surface-treated TiO 2 pigment particles are separated from the suspension by filtration, and the filter cake is optionally washed in order to free it of water-soluble salts.
  • the pigment is dried with technically known dryers (for example spray drier, leveler, etc.).
  • a thermal treatment is followed at temperatures of 200 to 600 0 C, preferably 300 to 500 0 C in conventional apparatus such as a rotary kiln.
  • the organic shell contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes.
  • a suitable H-siloxane is, for example, polymethylhydrogensiloxane.
  • silicone oils which can be used are polydimethylsiloxane or polymethylalkylsiloxanes with C 2 -C 14 -alkyl groups or polymethylphenylsiloxanes, and, for example, dimethylsiloxane-based copolymers with methylalkylsiloxanes with C 2 -C 14 Alkyl groups and methylphenylsiloxanes can be used.
  • Suitable organically functionalized polysiloxanes are, for example, vinyl, alkyl, alkoxy or amino functionalized silanes. However, this exemplary listing should not be construed as limiting the invention. In a particular embodiment of the invention, polymethylhydrogensiloxane and polydimethylsiloxane are used.
  • the organic coating advantageously takes place during the pigment grinding, which is usually carried out with a steam jet mill, but can also be carried out with other suitable apparatuses for an organic coating.
  • the organic coating by means of a steam jet mill the organic coating substances are introduced into the steam mill simultaneously with the pigment.
  • the finished pigment contains preferably 0.05 to 1 wt .-%, in particular 0.1 to 0.6 wt .-% of carbon based on the total pigment.
  • the pigments treated according to the invention have a better filterability of the filter cake, whereby higher filtration capacities can be realized.
  • the filter cake resistance is suitable, which can be determined on the basis of VDI Guideline 2762 (Febr. 1997) on the basis of laboratory experiments. For an overview of the design and evaluation of such experiments, see the publication by JW Tichy "Designed and optimized. Accurate filter tests for solid-liquid separation "(CITplus 10/2005, pp.
  • the TiO 2 pigment particles prepared according to the invention are not only better filterable, they also lead, even when used in engineering plastics, in particular in polycarbonate, to no disadvantages with regard to the optical properties or the thermostability of the plastics in comparison to WO 2008 / 071382 A1 (see Example 4 and Comparative Example 2).
  • Titanium dioxide pigment particles which are provided from the inside to the outside with a dense SiO 2 layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer, wherein the organic layer comprises at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes contains and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4 wt .-% based on the total pigment, are well suited for use in engineering plastics, especially in polycarbonate.
  • Example 1 (coated only with SiO 2 and Al 2 O 3 )
  • a sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base which had an Al 2 O 3 content of about 1, 2 wt .-% and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - concentration of 350 g / l was at 70 0 C. adjusted to a pH of 11 with NaOH. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
  • the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts.
  • the washed filter paste was dried in a floor dryer at 160 0 C and then thermally treated at 420 ° C for 2 hours.
  • the product was milled in a mortar mill (Pulverisette) at 10 g / 10 min.
  • Example 2 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - Concentration of 350 g / l was adjusted at 70 0 C with NaOH to a pH of 1 1. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes. After a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl.
  • the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate.
  • the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts.
  • the washed filter paste was dried in a spray dryer at 110 0 C and then thermally treated at 420 0 C for 2 hours.
  • the thermally treated product was then subjected to steam milling with the addition of polymethylhydrogensiloxane.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.2 wt .-% based on pigment.
  • a sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base which had an Al 2 O 3 content of about 1, 2 wt .-% and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - concentration of 350 g / l was at 70 0 C. adjusted to a pH of 11 with NaOH. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
  • Polydimethylsiloxane (0.1 wt .-% C based on pigment) subjected to a steam grinding.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.4 wt .-% based on pigment.
  • Example 4 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - Concentration of 350 g / l was adjusted at 70 0 C with NaOH to a pH of 11. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes. After a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl.
  • the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate.
  • the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts.
  • the washed filter paste was dried in a rack drier at 160 0 C.
  • the dried product was then subjected to the addition of polymethylhydrogensiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) and polydimethylsiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) subjected to steam milling.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.6 wt .-% based on pigment.
  • a sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 -
  • the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts.
  • the washed filter paste was dried in a rack drier at 160 0 C.
  • Comparative Example 2 An aqueous suspension of TiO 2 base having an Al 2 O 3 content of about 1.2
  • the suspension was then diluted with water to 350 g / l, heated to 70 ° C, 1, 7 wt .-% SiO 2 added as sodium water glass and adjusted with stirring with HCl within 70 minutes to a pH of 4.
  • Polydimethylsiloxane (0.1 wt .-% C based on pigment) subjected to a steam grinding.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.4 wt .-% based on pigment.
  • Comparative Example 3 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base having an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and prepared by the chloride method with a TiO 2 concentration of 350 g / l became 70 0 C with NaOH adjusted to a pH of 11. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
  • the dried product was then subjected to the addition of polymethylhydrogensiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) and polydimethylsiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) subjected to steam milling.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.6 wt .-% based on pigment.
  • the BET surface area of the pigment is measured using a Tristar 3000 from Micromeritics according to the static volumetric principle.
  • the optical properties L * and b * are determined on the injection molded bodies with a GretagMacbeth spectrometer (d / 8 °, D65).
  • a decreasing L * value or an increasing b * value indicate molecular changes of the polymer.
  • the measurement of the volume flow index MVR (MeIt Volume Rate) according to DIN EN ISO 1133 is carried out with crushed polycarbonate injection molded parts, with the difference that it is heated to 280 ° C. instead of 300 ° C.
  • An increase in the MVR value means increased degradation of the polymer and thus degraded properties of the final product.
  • Table 2 shows the test results for the polycarbonate properties.
  • the color hue b * of the polycarbonate pigmented with the pigments according to the invention (Examples 2, 3, 4) is slightly improved compared to the commercial polycarbonate pigment Kronos 2233, as is the volume flow index MVR.
  • In comparison to a surface-treated in the sand mill TiO 2 pigment (Comparative Example 2) equal good polycarbonate properties are achieved with the pigments of the invention.
  • there are advantages in pigment production in terms of filterability see Fig. 1).
  • Polycarbonates pigmented with pigments having an Al 2 O 3 content above 2.4% by weight (Comparative Example 3) have degraded optical properties (b * ) and processing stability (MVR).
  • the titanium dioxide pigment provided with the surface coating according to the invention is more weather-stable than the commercial pigments and improves the processing stability of engineering plastics, in particular of polycarbonate.
  • the method according to the invention for applying the inorganic surface coating to the sandmill coating method has advantages in filter cake filtration.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein witterungsstabiles Titandioxid-Pigment, das besonders geeignet ist zur Verwendung in technischen Kunststoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung. Das Titandioxid ist mit einer Oberflächenbeschichtung versehen, die von innen nach außen eine dichte SiO2-Schicht, eine AI2O3-Schicht und eine organische Schicht aufweist, wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt maximal 2,4 Gew.-% beträgt und die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension von AI-dotierten Titandioxid-Partikeln in einer Rührwerksmühle gemahlen wird, dann im Batchbetrieb eine dichte SiO2- und eine AI2O3-Schicht aufgebracht werden und anschließend eine organische Schicht, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält, aufgebracht wird.

Description

Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmente für Kunststoffe und Verfahren zur
Herstellung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Titandioxid-Pigmente, die besonders geeignet sind zur Verwendung in Kunststoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine Kunststoffzusammensetzung, die diese Pigmente enthält.
Technologischer Hintergrund der Erfindung
Kunststoffe umfassen eine Vielzahl von verschiedenen Polymeren, insbesondere unterscheidet man die Massenkunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyurethan von den technischen Kunststoffen. Technische Kunststoffe zeichnen sich durch besondere mechanische und thermische Eigenschaften, durch chemische Stabilität und geringe Entflammbarkeit aus. Zu den technischen Kunststoffen zählen beispielsweise Polycarbonat, Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen und Acrylnitril- Butadien-Styrol.
Polycarbonat ist ein technischer Kunststoff, der auf Grund seiner Eigenschaften vielfältig eingesetzt wird, beispielsweise im Automobilbereich, in der Elektrotechnik, bei der
Herstellung von Compact Discs (CD's), Haushaltsgeräten, elektronischen Bauteilen und in vielen weiteren Bereichen.
Polycarbonat ist ein überwiegend amorpher transparenter, hart elastischer Kunststoff und wegen seiner geringen Wasseraufnahme insbesondere als Werkstoff für Präzisionsteile geeignet. Darüber hinaus zeichnet sich Polycarbonat durch besonders gute Grundeigenschaften wie hohe Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aus.
Durch Zugabe von Additiven sind die Eigenschaften des Kunststoffs weitgehend steuerbar. Zur Einfärbung von Polycarbonat kommen neben den klassischen Buntpigmenten Titandioxid-Pigmente und Effektpigmente zum Einsatz. Bei pigmenthaltigen Polycarbonat-
BESTÄTiGUNGSKOPSε Einfärbungen spielen die OH-Gruppen auf der Pigmentoberfläche eine Rolle, da sie auch nach dem Trocknen von Pigment und Polycarbonat bei der Herstellung des technischen Kunststoffs bzw. bei seiner Weiterverarbeitung zu einer Schädigung des Polycarbonats führen können. In solchen Fällen ist bekannt, dass der Zusatz von H-Siloxanen der Schädigung des Polycarbonats entgegenwirken kann. Durch marktübliche Stabilisatoren wie Phosphite, Epoxide etc. kann der Polymerabbau nicht vollständig verhindert werden.
Die Anforderungen an ein TiO2-Pigment für die Anwendung in technischen Kunststoffen, insbesondere in Polycarbonat liegen neben den optischen Eigenschaften in guten Verarbeitungseigenschaften und guter Thermostabilität des Kunststoffs. Für die Anwendung in Polycarbonat existieren eine Reihe von kommerziellen Pigmenten, die eine mit H- Siloxanen funktionalisierte Pigmentoberfläche anbieten, beispielsweise die KRONOS- Pigmenttypen K2230 oder K2233. Diese zeichnen sich allerdings durch eine geringe Witterungsbeständigkeit aus.
Es ist bekannt, die Witterungsstabilität von TiO2-Pigmenten durch Aufbringen einer dichten SiO2-HuIIe und gegebenenfalls einer weiteren Hülle von AI2O3 zu verbessern. Die klassischen Verfahren zur Oberflächenbehandlung von TiO2 arbeiten im Batchbetrieb, wobei eine wässrige TiO2-Partikelsuspension in einem Rührgefäß mit einer Lösung der Beschichtungssubstanz versetzt und der pH-Wert entsprechend eingestellt wird, so dass sich die Substanz auf der Partikeloberfläche niederschlägt. Solche Verfahren sind beispielsweise aus der US 3,437,502 oder der EP 0 409 879 B1 bekannt. Für die Einarbeitung in Polymere wird die Pigmentpartikeloberfläche üblicherweise zusätzlich mit einer organischen Substanz behandelt, um Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern (z. B. US 7011 ,703 B1 ).
Die WO 2008/071382 A1 lehrt eine alternative Verfahrensweise zur Herstellung einer anorganischen Oberflächenbeschichtung mit einer dichten SiO2-HuIIe und nachfolgend einer AI2O3-HuIIe. Gemäß einer Ausführung dieses Verfahrens wird die dichte SiO2-HuIIe während der Sandmahlung des TiO2-Grundkörpers in einem kontinuierlichen Prozess auf der
Partikeloberfläche abgeschieden, wodurch eine sehr gleichmäßige Hülle (geringe spezifische Oberfläche) und ein verbessertes Aufhellvermögen (tinting strength) des Pigments erzielt wird. Andererseits weist das Verfahren nach WO 2008/071382 A1 Nachteile bei der Filtrierung des Pigment-Filterkuchens auf.
Die EP 1 760 116 A1 beschreibt ein Titandioxidpigment speziell für die Anwendung in technischen Kunststoffen, welches eine SiO2-Beschichtung sowie eine organische BeSchichtung aufweist. Die organische Beschichtung ist dabei direkt auf die SiO2- Beschichtung aufgebracht. Eine AI2O3-Schicht zwischen der SiO2- und der organischen Beschichtung wird als unvorteilhaft angegeben und durch entsprechende Vergleichsbeispiele belegt. Als organische Beschichtungsstoffe werden Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Alkylsilane mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen, Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan genannt. Insbesondere für die Anwendung in Polycarbonat besteht die organische Beschichtung aus Polymethylhydrogensiloxan. Als vorteilhaft wird u. a. eine Witterungsbeständigkeit der mit diesen TiO2-Pigmenten hergestellten Kunststoffe herausgestellt. Für die spezielle Anwendung in Polycarbonat sei die ausbleibende thermisch bedingte Verfärbung vorteilhaft.
Aufgabenstellung und Kurzbeschreibunq der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Titandioxidpigment mit guten optischen Eigenschaften und hoher Witterungsbeständigkeit anzugeben, das insbesondere bei der Verwendung in technischen Kunststoffen zu einer guten Verarbeitungsstabilität des Kunststoffs und zu guten Eigenschaften des Endprodukts führt. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Herstellverfahren für solch ein Titandioxidpigment anzugeben.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einem oberflächenbehandelten Titandioxid-Pigment dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche der Pigmentpartikel von innen nach außen nacheinander eine SiO2- Schicht, eine AI2O3-Schicht und eine organische Schicht aufgebracht sind, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält und wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt.
Die Lösung der Aufgabe besteht des Weiteren in einem Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid-Pigmentpartikeln, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) eine wässrige Suspension von unbehandelten Titandioxid-Partikeln wird einer Rührwerksmahlung unterzogen, b) anschließend werden im Batchbetrieb eine dichte SiO2-Schicht und eine AI2O3-Schicht nacheinander auf die Titandioxid-Partikel aufgebracht, wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt und c) anschließend wird eine organische Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane auf die
Titandioxid-Partikel aufgebracht.
Die Lösung der Aufgabe besteht des Weiteren in der Verwendung von oberflächenbehandelten Titandioxid-Partikeln nach in technischen Kunststoffen, wobei auf die Partikeloberfläche von innen nach außen nacheinander eine SiO2-Schicht, eine AI2O3- Schicht und eine organische Schicht aufgebracht sind, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält und wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt.
Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein witterungsstabiles Titandioxidpigment, das gut dispergierbar und für die Verwendung in Kunststoffen, insbesondere in technischen Kunststoffen geeignet ist.
Unter technischen Kunststoffen werden im Rahmen der Erfindung beispielsweise Polycarbonat, Polyoxymethylen, Polyamid, Polyester und Acrylnitril-Butadien-Styrol verstanden, dies ist jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen. Des Weiteren werden im Rahmen der Erfindung unter den Oxiden SiO2, AI2O3 etc. auch die jeweiligen wasserhaltigen Oxide verstanden.
Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich pH-Wert, Temperatur, Konzentration in Gew.-% oder Vol.-% usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpartikel sind von innen nach außen mit einer SiO2-Schicht, einer AI2O3-Schicht und einer organischen Schicht versehen. Die SiO2-Schicht liegt bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-% SiO2, insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% SiO2 bezogen auf Gesamtpigment vor. Die SiO2-Schicht liegt als sogenannte dichte SiO2- Hülle vor, wobei eine „dichte SiO2-HuIIe" wird durch den Schwefelsäurelöslichkeitstest charakterisiert wird wie in dem Artikel von Helmut Weber „Kieselsäure als Bestandteil der Titandioxid-Pigmente" (Kronos Information 6.1 , 1978) beschrieben. Die
Schwefelsäurelöslichkeit einer dichten SiO2-HCiIIe ist demnach bevorzugt geringer als etwa 10 Gew.-%.
Der Gesamt-Aluminiumgehalt des Pigments beträgt maximal 2,4 Gew.-% gerechnet als AI2O3 bezogen auf Gesamtpigment, bevorzugt maximal 2,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,6 bis 1 ,8 Gew.-% AI2O3. Höhere Aluminiumgehalte als 2,4 Gew.-% AI2O3 führen zu einer Verschlechterung der Verarbeitungsstabilität des Kunststoffs sowie der Eigenschaften des Endproduktes.
Die erfindungsgemäßen TiO2-Pigmentpartikel sind außen mit einer organischen Schicht versehen, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält. Ein geeignetes H-Siloxan ist beispielsweise Polymethylhydrogensiloxan. Unter Silikonölen werden im Rahmen der Erfindung beispielsweise Polydimethylsiloxane, Polymethylalkylsiloxane mit C2 - C14 Alkylgruppen oder Polymethylphenylsiloxane sowie beispielsweise dimethylsiloxanbasierte Copolymere mit Methylalkylsiloxanen mit C2 - C14 Alkylgruppen und Methylphenylsiloxanen verstanden. Unter organisch funktionalisierten Polysiloxanen werden im Rahmen der Erfindung Polysiloxane verstanden, die organische Gruppen wie beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Vinyl- oder Aminogruppen enthalten. Diese beispielhafte Auflistung ist jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.
In einer besonderen Ausführung der Erfindung besteht die organische Schicht aus Polymethylhydrogensiloxan und Polydimethylsiloxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer wässrigen Suspension unbehandelter Titandioxid-Partikel (TiO2-Grundkörper) aus. Die Partikel entstammen bevorzugt dem
Chloridverfahren zur Herstellung von TiO2 und sind bevorzugt aluminiumdotiert. Die
Aluminiumdotierung liegt üblicherweise bei etwa 0,8 bis 1 ,5 Gew.-% gerechnet als AI2O3 und bevorzugt bei etwa 1 ,2 Gew.-% AI2O3.
Die wässrige Suspension von Titandioxid-Partikeln wird in dem Fachmann bekannter Weise in einer Rührwerksmühle gemahlen. Beispielsweise wird vor der Mahlung ein pH-Wert von etwa 11 eingestellt. Die gemahlene Suspension wird in ein Rührgefäß überführt und auf eine Temperatur von etwa 40 bis 90 0C, bevorzugt 60 bis 80 0C erwärmt. Anschließend werden die Partikel im Batchverfahren mit einer dichten SiO2-HuIIe und nachfolgend mit einer AI2O3-HuIIe versehen. Der Suspension wird zunächst Alkalisilikat in Form von Natrium- oder Kaliumwasserglas zugegeben. Die Zugabe erfolgt einstufig oder mehrstufig mit bekannten technischen Verfahren. Bevorzugt werden 0,5 bis 5,0 Gew.-% SiO2, insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% SiO2 bezogen auf Gesamtpigment zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe geeigneter Substanzen auf etwa 3 bis 8, bevorzugt etwa 4 abgesenkt. Dem Fachmann sind entsprechende geeignete Substanzen zum Absenken des pH-Werts, z.B. HCl, bekannt.
Nachfolgend wird eine AI2O3- Vorläuferverbindung, beispielsweise Natriumaluminat der Suspension zugegeben. Die Zugabe erfolgt einstufig oder mehrstufig mit bekannten technischen Verfahren. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Zugabe einer alkalischen AI-Verbindung wie Natriumaluminat in einem festen pH-Wert-Bereich, bevorzugt im Bereich von 4 bis 7, durch parallele Zugabe einer sauren Verbindung wie z.B. HCl oder Aluminiumsulfat. Bevorzugt werden 0,1 bis etwa 1 ,0 Gew.-% AI2O3 bezogen auf Gesamtpigment, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% AI2O3 zugegeben. Nach Bedarf erfolgt anschließend eine Einstellung des pH-Werts auf 4 bis 8, bevorzugt mit NaOH/HCI oder mit Natriumaluminat/Aluminiumsulfat. Die Gesamtmenge an AI2O3 inklusive der Aluminium- Dotierung des Grundkörpers soll 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment nicht überschreiten.
Anschließend werden die oberflächenbehandelten TiO2-Pigmentpartikel durch Filtration von der Suspension getrennt und der Filterkuchen optional gewaschen, um ihn von wasserlöslichen Salzen zu befreien. Nachfolgend wird das Pigment mit technisch bekannten Trocknern (beispielsweise Sprühtrockner, Etagentrockner etc.) getrocknet. Optional schließt sich eine thermische Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 600 0C, bevorzugt 300 bis 500 0C in üblichen Apparaten wie z.B. einem Drehrohrofen an.
Abschließend wird eine organische Hülle auf die TiO2-Pigmentpartikel aufgebracht. Die organische Hülle enthält mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane. Ein geeignetes H-Siloxan ist beispielsweise Polymethylhydrogensiloxan. Als Silikonöle können beispielsweise Polydimethylsiloxan oder Polymethylalkylsiloxane mit C2 - C14 Alkylgruppen oder Polymethylphenylsiloxane sowie beispielsweise dimethylsiloxanbasierte Copolymere mit Methylalkylsiloxanen mit C2 - C14 Alkylgruppen und Methylphenylsiloxanen verwendet werden. Geeignete organisch funktionalisierte Polysiloxane sind beispielsweise Vinyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen funktionalisierte Silane. Diese beispielhafte Auflistung ist jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen. In einer besonderen Ausführung der Erfindung werden Polymethylhydrogensiloxan und Polydimethylsiloxan eingesetzt.
Die organische Beschichtung findet vorteilhafterweise während der Pigment-Feinmahlung statt, die üblicherweise mit einer Dampfstrahlmühle durchgeführt wird, kann aber auch mit anderen geeigneten Apparaten für eine organische Beschichtung erfolgen. Bei der organischen Beschichtung mit Hilfe einer Dampfstrahlmühle werden die organischen Beschichtungssubstanzen gleichzeitig mit dem Pigment in die Dampfmühle eingeführt. Das fertige Pigment enthält bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% Kohlenstoff bezogen auf Gesamtpigment.
Im Vergleich zu TiO2-Pigmenten, die gemäß WO 2008/071382 A1 mit der gleichen Menge SiO2 und AI2O3 oberflächenbeschichtet sind, weisen die erfindungsgemäß behandelten Pigmente eine bessere Filtrierbarkeit des Filterkuchens auf, wodurch sich höhere Filtrationskapazitäten realisieren lassen. Als Maß für den erreichbaren Durchsatz bei einer filterkuchenbildenden Filtration ist der Filterkuchenwiderstand geeignet, der in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2762 (Febr. 1997) anhand von Laborversuchen bestimmt werden kann. Einen Überblick über Konzipierung und Auswertung solcher Versuche gibt die Veröffentlichung von J.W. Tichy „Ausgelegt und optimiert. Genaue Filterversuche zur Fest-Flüssig-T rennung" (CITplus 10/2005, S. 62-63). Für die Filtration bei konstantem Druck und konstantem Feststoffgehalt ist die Darstellung des zeitlichen Filtratverlaufs üblich. Figur 1 zeigt einen Ausschnitt des Filtratverlaufs bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens im Vergleich zur Anwendung des in WO 2008/071382 A1 beschriebenen Verfahrens. Die Steigung der Geraden ist nach der Filtertheorie (s. J.W. Tichy, S. 63) proportional dem Filterkuchenwiderstand. Das vorliegende Verfahren zeichnet sich also durch einen geringeren Filterkuchenwiderstand aus.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß hergestellten TiO2-Pigmentpartikel nicht nur besser filtrierbar, sie führen darüber hinaus auch bei Verwendung in technischen Kunststoffen, insbesondere in Polycarbonat zu keinerlei Nachteilen in Bezug auf die optischen Eigenschaften oder die Thermostabilität der Kunststoffe im Vergleich zu den nach WO 2008/071382 A1 hergestellten Pigmenten (s. Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2). Titandioxid-Pigmentpartikel, die von innen nach außen mit einer dichten SiO2-Schicht, einer AI2O3-Schicht und einer organischen Schicht versehen sind, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält und wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt, sind gut geeignet für die Verwendung in technischen Kunststoffen, insbesondere in Polycarbonat.
Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert, ohne dass diese als Einschränkung zu verstehen sind. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf den TiO2-Grundkörper, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1 (nur mit SiO2 und AI2O3 beschichtet)
Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wurde. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt.
Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 420 °C thermisch behandelt.
Für die Testung der spezifischen Oberfläche (BET) wurde das Produkt in einer Mörsermühle (Pulverisette) mit 10g/10 min gemahlen.
Beispiel 2 Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 1 1 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wird. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Sprühtrockner bei 110 0C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 420 0C thermisch behandelt. Das thermisch behandelte Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,2 Gew.-% bezogen auf Pigment.
Beispiel 3
Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wird. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 °C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) und
Polydimethylsiloxan (0,1 Gew.-% C bezogen auf Pigment) einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,4 Gew.-% bezogen auf Pigment.
Beispiel 4 Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wurde. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) und Polydimethylsiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,6 Gew.-% bezogen auf Pigment.
Verqleichsbeispiel 1
Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2-
Konzentration von 350 g/l wurde bei 70°C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt.
Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70
Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde mit NaOH ein pH-Wert von 7 eingestellt.
Die TiO2-Suspension wurde filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet.
Für die Testung der spezifischen Oberfläche (BET) wurde das Produkt in einer Mörsermühle
(Pulverisette) mit 10g/10 min gemahlen.
Verqleichsbeispiel 2 Eine wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2
Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2-Konzentration von 500 g/l wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 ,5 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 0,5 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Anschließend wurde die Suspension in einer vertikalen Sandmühle (Typ PM5, Draiswerke GmbH) mit 5 kg/h gemahlen.
Anschließend wurde die Suspension mit Wasser auf 350 g/l verdünnt, auf 70 °C aufgeheizt, 1 ,7 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugegeben und unter Rühren mit HCl innerhalb von 70 Minuten auf einen pH-Wert von 4 eingestellt.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wurde. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) und
Polydimethylsiloxan (0,1 Gew.-% C bezogen auf Pigment) einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,4 Gew.-% bezogen auf Pigment.
Verqleichsbeispiel 3 Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 1 ,9 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wurde. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) und Polydimethylsiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,6 Gew.-% bezogen auf Pigment.
Testmethoden
Schwefelsäurelöslichkeit: Als Maß für die Güte der SiO2-Beschichtung des Pigments wird der Schwefelsäurelöslich- keitstest herangezogen. Eine Suspension aus 500 mg Pigment in 25 ml konzentrierter Schwefelsäure (96 %) wird 60 Minuten bei 175 0C gehalten. Nach Filtration wird im Filtrat das gelöste TiO2 mittels ICP-Atomemissionsspektrometrie bestimmt. Je geringer die Konzentration des gelösten TiO2 desto dichter ist die SiO2-HuIIe auf der Pigmentoberfläche.
Spezifische Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmett-Teller):
Die BET-Oberfläche des Pigments wird mit einem Tristar 3000 der Fa. Micromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen.
Optische Eigenschaften und Volumen-Fließindex des Polycarbonats Zur Prüfung des Einflusses der TiO2-Pigmente auf die Verarbeitungsstabilität von Polycarbonat sowie auf die Eigenschaften des Endproduktes werden Polycarbonatspritzlinge mit einer Pigmentierungshöhe von 5 Gew.-% TiO2-Pigment hergestellt. Die Messung von Farbe (L*, b*) und Schmelzeviskosität (MVR) erlaubt Aussagen über molekulare Änderungen des Polymers, die durch hydrolytische und oxidative chemische Reaktionen verursacht sind. Als Polycarbonat wird Makrolon 2408 verwendet. Mit dem Pigment und dem Polycarbonat- Pulver wird ein Premix von 300 g hergestellt, dieser 1 Stunde in einem Vakuumofen (400 mbar) bei 120 0C getrocknet und dann mit einer Spritzgießmaschine (Arburg Allrounder 270U) verarbeitet.
Die optischen Eigenschaften L* und b* werden an den Spritzgusskörpern mit einem GretagMacbeth Spektrometer (d/8°, D65) bestimmt. Ein abnehmender L*-Wert bzw. ein zunehmender b*-Wert weisen auf molekulare Änderungen des Polymers hin. Die Messung des Volumen-Fließindex MVR (MeIt Volume Rate) nach DIN EN ISO 1133 wird mit zerkleinerten Polycarbonat-Spritzgussteilen durchgeführt mit dem Unterschied, dass auf 280 0C anstatt auf 300 0C erhitzt wird. Eine Zunahme des MVR-Werts bedeutet einen verstärkten Abbau des Polymers und damit verschlechterte Eigenschaften des Endprodukts.
Testerqebnisse
Tabelle 1 : Pigmenteigenschaften
Figure imgf000014_0001
Die Testergebnisse für Schwefelsäurelöslichkeit und spezifische Oberfläche BET in Tabelle 1 zeigen, dass das mit SiO2 und AI2O3 beschichtete Pigment (Beispiel 1 ) eine dichtere Beschichtung gegenüber dem lediglich mit SiO2 beschichteten Vergleichspigment (Vergleichsbeispiel 1 ) und damit eine verbesserte Witterungsstabilität aufweist.
Tabelle 2: Polycarbonateigenschaften
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse für die Polycarbonateigenschaften. Der Farbton b* des mit den erfindungsgemäßen Pigmenten pigmentierten Polycarbonats (Beispiel 2, 3, 4) ist leicht verbessert gegenüber dem handelsüblichen Polycarbonatpigment Kronos 2233, ebenso der Volumen-Fließindex MVR. Im Vergleich zu einem in der Sandmühle oberflächenbehandelten TiO2-Pigment (Vergleichsbeispiel 2) werden mit den erfindungsgemäßen Pigmenten gleich gute Polycarbonateigenschaften erzielt. Es bestehen jedoch Vorteile bei der Pigmentherstellung in Bezug auf Filtrierbarkeit (s. Fig. 1). Polycarbonate, die mit Pigmenten mit einem AI2O3-Gehalt von über 2,4 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 3) pigmentiert wurden, weisen verschlechterte optische Eigenschaften (b*) und Verarbeitungsstabilität (MVR) auf.
Das mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung versehene Titandioxidpigment ist gegenüber den handelsüblichen Pigmenten witterungsstabiler und verbessert die Verarbeitungsstabilität von technischen Kunststoffen, insbesondere von Polycarbonat. Gleichzeitig weist das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen der anorganischen Oberflächenbeschichtung gegenüber dem Beschichtungsverfahren in der Sandmühle Vorteile bei der Filterkuchenfiltration auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche der Pigmentpartikel von innen nach außen eine SiO2- Schicht, eine AI2O3-Schicht und eine organische Schicht aufgebracht sind, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H- Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält und wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt.
2. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,0 Gew.-% bevorzugt 1 ,6 bis
1 ,8 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt.
3. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Schicht 0,5 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 2,0 bis 2,5 Gew.-% SiO2 bezogen auf Gesamtpigment enthält.
4. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht aus Polymethylhydrogensiloxan und
Polydimethylsiloxan besteht.
5. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-%
Kohlenstoff bezogen auf Gesamtpigment enthält
6. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln, gekennzeichnet durch folgende Schritte a) eine wässrige Suspension von unbehandelten Titandioxid-Partikeln wird einer Rührwerksmahlung unterzogen, b) anschließend wird im Batchbetrieb eine SiO2-Schicht und eine AI2O3- Schicht auf die Titandioxid-Partikel aufgebracht, wobei der Gesamt-AI2O3- Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt und c) anschließend wird eine organische Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane auf die Titandioxid-Partikel aufgebracht.
7. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die AI2O3-Schicht 0,1 bis etwa 1 ,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-%
AI2O3 bezogen auf Gesamtpigment enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,0 Gew.-% bevorzugt 1,6 bis
1 ,8 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt
9. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Schicht 0,5 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% SiO2 bezogen auf Gesamtpigment enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht aus Polymethylhydrogensiloxan und Polydimethylsiloxan besteht.
11. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid-
Pigmentpartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. % Kohlenstoff bezogen auf Gesamtpigment enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Partikel vor Schritt c) einer thermischen Behandlung bei etwa 200 bis 600 0C, bevorzugt etwa 300 bis 500 0C unterzogen werden.
13. Verwendung von oberflächenbehandelten Titandioxid-Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in technischen Kunststoffen.
14. Polymerzusammensetzung enthaltend einen technischen Kunststoff und oberflächenbehandelte Titandioxid-Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
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