WO2010055772A1 - 表示素子 - Google Patents

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WO2010055772A1
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display element
display
compound
sch
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貴宗 服部
修 石毛
香織 大野
健 波木井
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G02F2001/1518—Ferrocene compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel electrochemical display element that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, has little characteristic change in repeated driving, and has a high rewrite speed.
  • a conventional liquid crystal display or CRT As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used.
  • the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not necessarily human-friendly means.
  • eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, and thus it is difficult to display white, and many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast.
  • the polymer network type liquid crystal has problems such as high voltage and a complicated TFT circuit required to improve the memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • an electrochromic display element hereinafter abbreviated as “EC method” or an electrodeposition method (hereinafter referred to as “ED method”) using dissolution precipitation of a metal or a metal salt.
  • EC method electrochromic display element
  • ED method electrodeposition method
  • the EC method has the advantage of being capable of full-color display at a low voltage of 3V or less, a simple cell configuration, and excellent white quality.
  • the ED method can also be driven at a low voltage of 3V or less and is a simple cell.
  • Various methods have been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Document 6 a technique for fixing a ferrocene polymer to a counter electrode by physical adsorption is known (for example, Patent Document 6).
  • physical adsorption may dissolve in the electrolyte, and the durability when repeatedly driven is not sufficient.
  • application in the ED system is not described.
  • the metal or metal salt dissolves and precipitates not only on the display electrode side but also on the counter electrode side. There is a need for a technique for improving durability even more easily.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and its solution is to provide a display device that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, has little characteristic change in repeated driving, and has a fast rewriting speed. It is to be.
  • a display element comprising a pair of opposing electrodes and utilizing an electrochemical redox reaction, wherein a metallocene compound is immobilized via a chemical bond on an electrode facing the display-side electrode among the electrodes
  • a display element characterized by the above.
  • metallocene compound is a metallocene polymer compound having a molecular weight of 1000 or more.
  • the metallocene compound has a —COOH, —P ⁇ O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 , —NCO, or —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) group.
  • R represents an alkyl group
  • a display element that displays a black display and a white display by sandwiching an electrolyte layer containing a metal salt compound dissolved and precipitated by an electrochemical redox reaction between the pair of opposed electrodes, and applying a voltage.
  • the display element according to any one of 1 to 3, wherein a metallocene compound is immobilized on the electrode facing the display side electrode through a chemical bond.
  • the display element of the present invention is a display element that includes a pair of opposing electrodes and uses an electrochemical oxidation-reduction reaction, and a metallocene compound has a chemical bond on the electrode facing the display side electrode among the electrodes. It is characterized by being fixed via. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 7.
  • the metallocene compound is a metallocene polymer compound having a molecular weight of 1000 or more.
  • the metallocene compound has a —COOH, —P ⁇ O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 , —NCO, or —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) group. It is preferable to have.
  • an electrolyte layer containing a metal salt compound that dissolves and precipitates by an electrochemical oxidation-reduction reaction is sandwiched between the pair of opposed electrodes, and black is displayed by applying a voltage.
  • the display element performs white display and the metallocene compound is immobilized on the electrode facing the display side electrode through a chemical bond.
  • the metal salt compound is preferably a silver salt compound.
  • the metallocene compound is preferably a ferrocene derivative.
  • the electrolyte layer contains an electrochromic dye and performs white display and color display by driving the counter electrode.
  • black display refers to a state in which the metal salt compound is precipitated by reduction reaction and exhibits a black color
  • white display refers to the metal salt in which the metal salt is dissolved. A state in which the color of the compound is not exhibited.
  • colored display refers to a state in which the electrochromic dye undergoes an oxidation or reduction reaction and exhibits an oxidized or reduced color.
  • the display portion is provided with one corresponding counter electrode.
  • the electrode 1 which is one of the counter electrodes close to the display unit is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 is provided with a conductive electrode on which a metallocene compound is immobilized through a chemical bond according to the present invention. It has been.
  • an electrolyte layer containing a metal salt compound and a white scattering layer are provided.
  • the metallocene compound has a reactive group for chemical bonding with the electrode surface.
  • a reactive group for chemical bonding with the electrode surface.
  • —Si (OR) 3 which forms a stronger bond is particularly preferable.
  • the metallocene compound according to the present invention is preferably a polymer rather than a low molecule, A polymer having a molecular weight of 1000 or more is more preferable. Another advantage of polymerizing is that the film thickness can be controlled and formed so that a desired amount of electricity can be easily set.
  • the metallocene compound according to the present invention has a reactive group in the molecule, compared with the simple ferrocene polymer described in Patent Document 6, it has excellent adhesion to the electrode and can be repeatedly driven. Excellent stability.
  • a coating method such as an electrolytic polymerization method, an electrolytic deposition method, dip, spin, or cast may be used, and any method may be used.
  • the metallocene compound preferably used in the present invention has a structure represented by the following general formula (1).
  • M represents a metal atom capable of forming a metallocene structure, and specific examples include iron, ruthenium, zirconium, titanium and the like.
  • R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group. However, at least one of the groups represented by R 1 to R 10 has the following reactive group as a partial structure.
  • Examples of the reactive group include —COOH, —P—O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 , —NCO and —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group).
  • metallocene compounds that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
  • the metallocene polymer compound applied in the present invention has a structure represented by the following general formula (2).
  • M represents a metal atom capable of forming a metallocene structure, and specific examples include iron, ruthenium, zirconium, titanium and the like.
  • R 11 to R 19 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group.
  • X constitutes a repeating unit and is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon. The repetition of X may be the same or different. X may contain any atom of oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, boron, and halogen.
  • Y represents a copolymer unit having no ferrocene portion, and may or may not be included in the polymer structure.
  • the copolymer include a silane compound having a polymerizable group such as an acrylic group, a vinyl group, and a styryl group, a carboxylic acid compound, and a phosphoric acid compound.
  • At least one of X, Y and R 11 to R 19 has the following reactive group as a partial structure.
  • the reactive group include —COOH, —P—O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 , —NCO, and —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group).
  • n and m are integers set to a degree of polymerization and an overall molecular weight of 1000 or more.
  • the degree of polymerization is not particularly limited, but if the degree of polymerization is too high, the solubility in a solvent is lowered, which causes a problem in electrode production. Therefore, it is preferable to set the molecular weight so as to have an appropriate solubility.
  • metallocene polymers that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
  • the counter electrode can be used without particular limitation as long as it conducts electricity.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth and their alloys, carbon, etc. have no transparency.
  • a material can also be preferably used.
  • a nanoporous electrode having a nanoporous structure can be provided on the counter electrode.
  • the main components of the fine particles constituting the nanoporous electrode are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO, carbon nanotubes, glassy carbon, and diamond. It can be selected from carbon electrodes such as like carbon and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO. Particularly preferred is ITO.
  • the counter electrode according to the present invention is preferably an electrode in which a nanoporous TiO 2 electrode or a nanoporous ITO electrode is provided on an ITO electrode, and particularly an electrode in which a nanoporous ITO electrode is provided.
  • the metallocene compound that is bonded and fixed via a chemical bond may be bonded by a modification via these functional groups, or may be bonded by a reaction via a spacer molecule having these functional groups.
  • the formula (R 1 O) 3 Si—R 2 —NH (R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group.) Is reacted with a surface hydroxyl group of the electrode to form an A—O—Si (OR 1 ) 2 —R 2 —NH 2 (A represents an electrode) bond; R 3 —CO—OH (R 3 represents a metallocene compound.) Having a amide bond, Reaction modification of AO—Si (OR 1 ) 2 —R 2 —NH—CO—R 3 can be performed. Of course, various things may be considered without being limited to the reaction modification as illustrated.
  • R 3 may be reacted with the surface hydroxyl groups with which previously held the silane coupling group as a compound having a (metallocene compound).
  • the display portion is provided with one corresponding counter electrode.
  • the electrode 1 which is one of the counter electrodes close to the display unit is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 is provided with a conductive electrode. Between the electrode 1 and the electrode 2, it has an electrolyte layer containing the organic solvent according to the present invention, a metal salt compound and the compound represented by the general formula 1, and a positive and negative voltage is applied between the counter electrodes By doing so, it is possible to reversibly switch between white display and black display.
  • the electrolyte layer according to the present invention may contain the following various compounds as an electrolyte layer composition.
  • Organic solvent may be used in combination with the electrolyte layer according to the present invention.
  • the organic solvent preferably has a boiling point in the range of 120 to 300 ° C., for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, butyronitrile.
  • the metal salt compound according to the present invention is any compound as long as it contains a metal species that can be dissolved and precipitated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode.
  • a metal species that can be dissolved and precipitated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode.
  • Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, and particularly preferred are silver and bismuth.
  • the silver salt compound according to the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion and the like. It is a generic term, and there are no particular limitations on the state species of the phase such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.
  • a known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid can be used.
  • the silver salt a compound which does not have a nitrogen atom having a coordination property with halogen, carboxylic acid or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.
  • the metal ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Metal] ⁇ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte solution is improved.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and silver contained in the electrolyte or the total silver of the compound containing silver in the chemical structure.
  • the molar concentration is [Metal] (mol / kg)
  • the halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • [X] / [Metal] is greater than 0.1, X ⁇ ⁇ X 2 is generated during the oxidation-reduction reaction of the metal, and X 2 easily cross-oxidizes with the deposited metal to dissolve the deposited metal. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of metallic silver. In the present invention, 0 ⁇ [X] / [Metal] ⁇ 0.001 is more preferable.
  • the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] ⁇ [Br] ⁇ [Cl] ⁇ [F] from the viewpoint of improving memory properties.
  • a silver salt solvent can be used to promote dissolution and precipitation of metal salts (particularly silver salts).
  • the silver salt solvent may be any compound that can solubilize silver in the electrolyte. For example, solubilize silver or a compound containing silver by coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak supply bond with silver. It is common to use a means for converting to an object.
  • halogen atoms As the chemical species, halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, compounds containing thioether groups and mercaptoazoles are useful as silver solvents, and It is characterized by low influence on coexisting compounds and high solubility in solvents.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium.
  • Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different and may be connected to each other to form a condensed ring. It may be formed.
  • Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, which includes an aromatic straight chain group or a branched group.
  • these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms, and Rg 11 and Rg 12 may be connected to each other to take a cyclic structure. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
  • groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.
  • G1-1 CH 3 SCH 2 CH 2 OH G1-2: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH G1-3: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH G1-4: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH G1-5: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH G1-6: HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH G1-7: H 3 CSCH 2 CH 2 COOH G1-8: HOOCCH 2 SCH 2 COOH G1-9: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH G1-10: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH G1-11: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH G1-12: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH)
  • Exemplified Compound G1-3 is particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, or quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different and may be connected to each other to form a condensed ring. It may be formed.
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (G2) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag.
  • Examples of the quaternary ammonium include NH 4 , N (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 and the like It is done.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle having Z as a constituent in the general formula (G2) include, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a benzimidazole. Ring, benzothiazole ring, benzoselenazole ring, naphthoxazole ring and the like.
  • Rg 21 of the general formula (G2) not particularly limited, but include for example substituents such as the following.
  • Hydrogen atom halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl) Octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), alkylcarbonamide groups (eg, acetylamino, propionylamino, butyroylamino, etc.), aryl Carbonamide group (for example, benzoylamino), alkylsulfonamide group (for example, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group,
  • Exemplified Compounds G2-12 and G2-18 are particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be exhibited.
  • the electrochromic compound according to the present invention can be immobilized on the electrode surface via a chemical bond.
  • the reactive group according to the present invention is preferably —COOH, —P ⁇ O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 and —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group).
  • the salts are not particularly limited, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts can be used.
  • the salts include halogen ions, SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF Li salt, Na salt having a counter anion selected from 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 ⁇ , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C ⁇ K salt is mentioned.
  • halogen ions SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (n- C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NSO 3
  • halogen ions SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - phosphonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4 and the like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.
  • the supporting electrolyte according to the present invention is preferably a quaternary ammonium salt, particularly preferably a quaternary spiro ammonium salt.
  • the amount of the electrolyte salt used is arbitrary, but in general, the electrolyte salt is present in the solvent as an upper limit of 20 mol / L or less, preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less.
  • the lower limit is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.
  • the porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying a water mixture of a water-based polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
  • substantially insoluble in the electrolyte solvent is defined as a state where the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of ⁇ 20 ° C. to 120 ° C.
  • the amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.
  • examples of the water-based polymer that is substantially insoluble in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.
  • water-soluble compounds include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan polysaccharides, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide polymers. And synthetic polymer compounds such as derivatives thereof.
  • gelatin derivatives acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives as terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. It is done.
  • polyvinyl alcohol polyethylene glycol
  • polyvinylpyrrolidone compounds can be preferably used.
  • Polymers dispersed in an aqueous solvent include latexes such as natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicon, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, the water-based polyurethane resin described in JP-A-10-76621 is preferably used.
  • the average molecular weight of the water-based polymer according to the present invention is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000 in terms of weight average.
  • Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
  • titanium dioxide anatase type or rutile type
  • barium sulfate calcium carbonate
  • aluminum oxide zinc oxide
  • magnesium oxide and zinc hydroxide magnesium hydroxide
  • magnesium phosphate Magnesium hydrogen
  • titanium dioxide is preferably used among the white particles.
  • titanium dioxide surface-treated with an inorganic oxide Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.
  • titanium dioxide that has been treated with an organic substance such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, or trimethylcyclosilane is more preferably used.
  • titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.
  • the water admixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method.
  • the mixing ratio of the aqueous compound / white pigment is preferably 1 to 0.01 by volume, more preferably 0.3 to 0.05.
  • the film thickness of the porous white scattering layer is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the alcohol solvent a compound having high solubility in water such as methanol, ethanol, isopropanol is preferably used, and the mixing ratio with the water / alcohol solvent is preferably in the range of 0.5 to 20 in terms of mass ratio. More preferably, it is in the range of 2-10.
  • the electrolyte according to the present invention is not only a solution electrolyte composed of a solvent or an ionic liquid, but also a high-viscosity electrolyte or a gel electrolyte (hereinafter, referred to as a solid electrolyte or a polymer compound containing substantially no solvent). Gel electrolyte) can be used.
  • Examples of the solid electrolyte and gel electrolyte applicable to the present invention include a solid electrolyte described in JP-A No. 2002-341387, a polymer solid electrolyte described in JP-A No. 2002-341387, and JP-A No. 2004-20928.
  • a thickener can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (PVC Reden
  • thickeners may be used in combination of two or more.
  • compounds described on pages 71 to 75 of JP-A No. 64-13546 can be exemplified.
  • the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
  • polyethylene glycol having an average polymerization degree of 100 to 500 is preferable as the thickener, and it is preferably added in a range of 5 to 20% by mass with respect to the organic solvent of the electrolyte layer. .
  • the substrate that can be used in the present invention is preferably a transparent substrate.
  • a transparent substrate include polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, and polyamide.
  • Nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, silicon resin, polyacetal resin, fluororesin, cellulose derivative, polyolefin and other polymer films, plate substrates, glass substrates, and the like are preferably used.
  • the transparent substrate used in the present invention refers to a substrate having a transmittance for visible light of at least 50%.
  • an opaque substrate such as an inorganic substrate such as a metal substrate or a ceramic substrate can be used.
  • the electrode positioned on the display side is preferably a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and can conduct electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper
  • chromium carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide).
  • polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylene, polyselenophenylene, etc., and their modifying compounds can be used alone or in combination.
  • the electrodes located on the display side include Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Fluorine Doped Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, etc.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • An electrode made of a transparent conductive oxide is preferable.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a nanoporous electrode having a nanoporous structure can be provided on the transparent electrode.
  • This nanoporous electrode is substantially transparent when a display element is formed, and can carry an electroactive substance such as an electrochromic dye.
  • the nanoporous structure as used in the present invention refers to a state in which an infinite number of nanometer-sized pores exist in a layer and ionic species contained in the electrolyte can move within the nanoporous structure.
  • a dispersion containing fine particles constituting the nanoporous electrode is formed in layers by an ink jet method, a screen printing method, a blade coating method, etc., and then heated at a predetermined temperature.
  • a method of making porous by drying, baking, a method of making nanoporous by anodizing or photoelectrochemical etching after forming an electrode layer by sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma, etc. Is mentioned.
  • the sol-gel method, Adv. Mater It can also be formed by the method described in 2006, 18, 2980-2983.
  • the main components of the fine particles constituting the nanoporous electrode are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO, carbon nanotubes, glassy carbon, and diamond. It can be selected from carbon electrodes such as like carbon and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO.
  • fine particles having an average particle diameter of about 5 nm to 10 ⁇ m.
  • shape of the fine particles those having an arbitrary shape such as an indefinite shape, a needle shape, and a spherical shape can be used.
  • the film thickness of the nanoporous electrode is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.25 to 5 ⁇ m.
  • Porous carbon electrode in the present invention, a porous carbon electrode can also be used.
  • Porous carbon electrodes that can be adsorbed and supported include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, composite carbon, and carbon compounds obtained by doping carbon with boron, nitrogen, phosphorus, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the shape of the carbon particles include mesophase microspheres and fibrous graphite.
  • Mesophase spherules can be obtained by firing coal tar pitch or the like at 350 to 500 ° C., and further classifying these spherules and graphitizing by high-temperature firing can provide a good porous carbon electrode.
  • fibrous graphite can be obtained from pitch-based, PAN-based, and vapor-grown fibers.
  • auxiliary electrode can be attached to at least one of the counter electrodes according to the present invention.
  • the auxiliary electrode is preferably made of a material having a lower electrical resistance than the main electrode part.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, and bismuth and alloys thereof can be preferably used.
  • the auxiliary electrode can be installed either between the main electrode portion and the substrate, or on the surface of the main electrode portion opposite to the substrate. In any case, it is only necessary that the auxiliary electrode is electrically connected to the main electrode portion.
  • the arrangement pattern of the auxiliary electrodes There is no particular limitation on the arrangement pattern of the auxiliary electrodes. It can be appropriately formed according to the required performance, such as linear, mesh, or circular.
  • the divided electrode parts may be connected to each other.
  • the auxiliary electrode is required to be provided with a shape and frequency that do not impair the visibility of the display element.
  • a method for forming the auxiliary electrode a known method can be used. For example, a patterning method by photolithography, a printing method, an ink jet method, electrolytic plating or electroless plating, or a method of forming a pattern by exposing and developing using a silver salt photosensitive material may be used.
  • the line width and line spacing of the auxiliary electrode pattern may be arbitrary values, but it is necessary to increase the line width in order to increase the conductivity.
  • the area coverage of the auxiliary electrode viewed from the display element observation side is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.
  • the line width of the auxiliary electrode is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the line interval is preferably 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • a known method can be used to form the transparent electrode and the metal auxiliary electrode. For example, a method of depositing a mask on a substrate by a sputtering method or the like, a method of patterning by a photolithography method after forming the entire surface, and the like can be given.
  • electrodes can be formed by electrolytic plating, electroless plating, printing methods, and ink jet methods.
  • an electrode pattern including a catalyst layer having a monomer polymerization ability on a substrate using an inkjet method a monomer component that is polymerized by the catalyst and becomes a conductive polymer layer after polymerization is added, It is also possible to form a metal electrode pattern by polymerizing and further performing metal plating such as silver on the conductive polymer layer, and the process is greatly reduced because no photoresist or mask pattern is used. It can be simplified.
  • the electrode material is formed by a coating method
  • a known method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, or the like can be used.
  • the following electrostatic ink jet method is capable of continuously printing a highly viscous liquid with high accuracy and is preferably used for forming the transparent electrode and the metal auxiliary electrode according to the present invention.
  • the viscosity of the ink is preferably 30 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • At least one of the transparent electrode of the composite electrode and the metal auxiliary electrode has a liquid discharge head having a nozzle with an internal diameter of 30 ⁇ m or less for discharging a charged liquid, and supplies a solution into the nozzle.
  • the liquid discharge device is provided with a supply unit that performs the discharge and a discharge voltage application unit that applies a discharge voltage to the solution in the nozzle.
  • the solution in the nozzle is formed by using a discharge device provided with a convex meniscus forming means for forming a state where the solution rises from the nozzle tip.
  • it comprises operation control means for controlling application of drive voltage for driving the convex meniscus forming means and application of discharge voltage by the discharge voltage application means, and this operation control means applies application of the discharge voltage by the discharge voltage application means. It is also preferable to use a liquid ejection apparatus having a first ejection control unit that applies a driving voltage to the convex meniscus forming means when ejecting liquid droplets.
  • an operation control unit that controls driving of the convex meniscus forming unit and voltage application by the discharge voltage applying unit, and the operation control unit includes an operation for raising the solution by the convex meniscus forming unit, and application of the discharge voltage.
  • a liquid discharge device having a second discharge control unit that synchronizes the liquid, and the operation control means includes a liquid level at the tip of the nozzle after the swell operation of the solution and the application of the discharge voltage. It is also a preferred form to use a liquid ejection apparatus having a liquid level stabilization control unit that performs operation control for drawing in the inside.
  • an electrical insulating layer can be provided.
  • the electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties.
  • a sintering method (fusing method) (using fine pores formed between particles by partially fusing polymer fine particles or inorganic particles by adding a binder, etc.), extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic substance or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic substance or inorganic substance is dissolved with the solvent to obtain pores), and the polymer is heated or degassed
  • Known forming methods such as a foaming method in which foaming is performed, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation Can be used.
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • Sealing agent is for sealing so that it does not leak to the outside and is also called sealing agent.
  • a curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.
  • the columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement.
  • a columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used.
  • This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period.
  • the arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure to the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates.
  • the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
  • the driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving.
  • the simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction.
  • the active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, the circuit described in FIG.
  • the display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like.
  • keys for doors student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
  • Example 1 Production of display element >> (Preparation of electrolyte) (Preparation of electrolyte 1) In 2.5 g of ⁇ -butyrolactone, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 0.2 g of compound (G1-3) and 0.025 g of spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tosylate are dissolved, and an electrolytic solution 1 was obtained.
  • Electrode 1 An ITO (Indium Tin Oxide) film having a pitch of 145 ⁇ m and an electrode width of 130 ⁇ m is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm ⁇ 4 cm according to a known method, and a transparent electrode (electrode 1) is formed. Obtained.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ITO ink X-490CN27 (Sumitomo Metal Mining, average particle size: 20 nm) is mixed with zinc oxide particles (20 nm: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so as to be 15% by mass with respect to ITO particles, and mixed by stirring.
  • the liquid was applied by spin coating. After baking at 180 ° C. and drying, the electrode 2 was immersed in dilute nitric acid (diluted nitric acid having a specific gravity of 1.38 10 times), washed and dried to obtain an electrode 2 having a thickness of 0.4 ⁇ m.
  • Electrode 2 and 3-aminopropyltriethoxysilane were added to dry toluene and stirred at room temperature for 12 hours.
  • ferrocenecarboxylic acid, 1-ethyl-3 (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 1-hydroxybenzotriazole are stirred in toluene at room temperature for 24 hours, and the ferrocenyl group is immobilized via an amide bond.
  • An electrode 4 was obtained.
  • Electrode 2 and compound (P-5) were added to dry toluene and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the substrate was dried and washed with methanol to obtain an electrode 5 on which P-5 was immobilized via a silanol bond.
  • the electrode 2 and the electrode 1 were bonded and heated and pressed to produce an empty cell.
  • the electrolytic solution 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 1-1.
  • Display elements 1-1 to 1-5 were produced in the same manner as the display element 1-1 except that the electrolyte solution and the electrode were changed to the combinations shown in Table 1.
  • R BK1
  • R BK1 the smaller the value of R BK1, the better the stability of the reflectance when it is repeatedly driven.
  • Table 1 shows the evaluation results of each display element obtained as described above.
  • Table 1 shows the configuration and evaluation results of each display element obtained as described above.
  • the display element in which the ferrocene compound according to the present invention is fixed to the counter electrode with a chemical bond has a change in reflectance and a change in rewriting speed when driven repeatedly, as compared with the comparative example. It can be seen that there are few.
  • Example 2 ⁇ Production of electrode> (Preparation of electrode 7) On the electrode 1 produced in Example 1, a titanium dioxide film having a thickness of 5 ⁇ m (about 4 to 10 particles having an average particle diameter of 17 nm had been necked) was formed. Next, after immersing the obtained electrode in a solution obtained by dissolving compound (L26) in acetonitrile / ethanol so as to be 3 mmol / L for 1 hour at room temperature, the electrode was taken out and thoroughly washed with ethanol to obtain electrode 7 Got.
  • a solution obtained by dissolving compound (L26) in acetonitrile / ethanol so as to be 3 mmol / L for 1 hour at room temperature
  • the electrode 2 and the electrode 11 were bonded together and heated and pressed to produce an empty cell.
  • the electrolytic solution 3 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 2-1.
  • Display elements 2-1 to 2-11 were produced in the same manner as the display element 2-1, except that the electrolyte solution and the electrode were changed to the combinations shown in Table 2.
  • the stability evaluation of the reflectance and the evaluation of the rewriting speed when it is repeatedly driven between the colored display and the white display were performed by the following methods.
  • R COLOR1
  • R COLOR1 the smaller the value of RCOLOR1 , the better the stability of the reflectance when it is repeatedly driven.
  • Table 2 shows the configuration and evaluation results of each display element obtained as described above.
  • the display element in which the ferrocene compound according to the present invention is fixed to the counter electrode with a chemical bond has a change in reflectance and a change in rewriting speed when driven repeatedly, as compared with the comparative example. It can be seen that there are few.

Abstract

　簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書き換え速度が速い表示素子を提供する。 　本発明の表示素子は、一対の対向する電極を備え、電気化学的な酸化還元反応を利用する表示素子であって、当該電極のうち表示側電極に対向する電極上にメタロセン化合物が化学結合を介して固定化されていることを特徴とする

Description

表示素子
　本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書き換え速度が速い、新規な電気化学表示素子に関する。
　近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
　この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
　これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
　すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の問題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
　これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下「ＥＣ方式」と略す。）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下「ＥＤ方式」と略す。）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば特許文献１～５参照。）。
　上記ＥＤ方式やＥＣ方式の課題として繰返し駆動させたときに電極の特性が変化する問題があった。また、別の課題として、アプリケーションを拡大させるために表示画面の書き換え速度を向上させる必要がでてきた。
　ＥＣ方式の表示素子において、対向電極にフェロセンポリマーを物理吸着で固定化する技術が知られている（例えば特許文献６）。しかし、物理吸着では電解質中に溶解する可能性があり、繰り返し駆動させたときの耐久性が十分ではない。また、ＥＤ方式での適用は記載されていない。
　ＥＤ方式は、黒と白のコントラストや黒品質の点ですぐれるものの、表示電極側のみならず、対向電極側でも、金属または金属塩の溶解析出が生じるため、ＥＣ方式に比べ電極の劣化が生じ易く、より一層の耐久性改良技術が求められていた。
ＷＯ２００４／０６８２３１号パンフレット ＷＯ２００４／０６７６７３号パンフレット 米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００７－７２３６８号公報 特開２００８－１１１９４１号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書き換え速度が速い表示素子を提供することである。
　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．一対の対向する電極を備え、電気化学的な酸化還元反応を利用する表示素子であって、当該電極のうち表示側電極に対向する電極上にメタロセン化合物が化学結合を介して固定化されていることを特徴とする表示素子。
　２．前記メタロセン化合物が、分子量１０００以上のメタロセンポリマー化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
　３．前記メタロセン化合物が、－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＮＣＯ、または－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）基を有していることを特徴とする前記１又は前記２に記載の表示素子。
　４．前記一対の対向する電極間に、電気化学的な酸化還元反応によって溶解・析出する金属塩化合物を含む電解質層を挟持し、電圧を印加することにより黒表示と白表示をする表示素子であって、表示側電極と対向する電極上にメタロセン化合物が化学結合を介して固定化されていることを特徴とする前記１から前記３までのいずれか一項に記載の表示素子。
　５．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
　６．前記メタロセン化合物が、フェロセン誘導体であることを特徴とする前記１から前記５までのいずれか一項に記載の表示素子。
　７．電解質層中に、エレクトロクロミック色素を含有し、かつ対向電極の駆動操作により、白表示及び着色表示を行うことを特徴とする前記１から前記６までのいずれか一項に記載の表示素子。
　本発明の上記手段により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書き換え速度が速い表示素子を提供することができる。
　本発明の表示素子は、一対の対向する電極を備え、電気化学的な酸化還元反応を利用する表示素子であって、当該電極のうち表示側電極に対向する電極上にメタロセン化合物が化学結合を介して固定化されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、前記メタロセン化合物が、分子量１０００以上のメタロセンポリマー化合物である態様であることが好ましい。また、当該メタロセン化合物が、－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＮＣＯ、または－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）基を有していることが好ましい。
　また、本発明の実施態様としては、前記一対の対向する電極間に、電気化学的な酸化還元反応によって溶解・析出する金属塩化合物を含む電解質層を挟持し、電圧を印加することにより黒表示と白表示をする表示素子であって、表示側電極と対向する電極上にメタロセン化合物が化学結合を介して固定化されている態様であることが好ましい。この場合、当該金属塩化合物が、銀塩化合物であることが好ましい。また、前記メタロセン化合物が、フェロセン誘導体であることが好ましい。更に、前記電解質層中に、エレクトロクロミック色素を含有し、かつ対向電極の駆動操作により、白表示及び着色表示を行う態様であることが好ましい。
　なお、本願において、「黒表示」とは、前記金属塩化合物が還元反応により析出して黒色を呈している状態をいい、「白表示」とは、前記金属塩が溶解していて当該金属塩化合物の色を呈していない状態をいう。更に、「着色表示」とは、前記エレクトロクロミック色素が酸化もしくは還元反応を行い酸化体もしくは還元体の色を呈している状態をいう。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
　〔メタロセン化合物〕
　本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には本発明に係る化学結合を介してメタロセン化合物が固定化されている導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、金属塩化合物を含有した電解質層と白色散乱層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
　メタロセン化合物は、電極表面と化学結合をするために反応性基を有している。反応性基としては－ＣＯＯＨ、－Ｐ－Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＮＣＯ及び－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。表示素子の繰り返し駆動の安定性を向上させる上では、より強固な結合を形成する－Ｓｉ（ＯＲ）３が特に好ましい。
　また、対向電極上での金属または金属塩の溶解析出を防止する為には、対向電極上を被覆する必要が有り、本発明に係るメタロセン化合物としては低分子よりもポリマーであることが好ましく、さらに好ましくは分子量１０００以上のポリマーが好ましい。またポリマー化することの、別の利点として膜厚を制御して形成できるので、容易に所望の電気量を設定できるという点も挙げられる。
　本発明に係るメタロセン化合物は、分子内に反応性基を有しているため、前記特許文献６に記載されている単純なフェロセンポリマーに比較して、電極への密着性に優れ、繰り返し駆動の安定性に優れる。
　一般的に高分子化合物を多孔質電極に担持させる手法としては、電解重合法、電解析出法、ディップ、スピン、キャスト等のコーティング方法が挙げられ、どの手法を用いても良い。
　本発明において好ましく用いられるメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）において、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、具体的には鉄、ルテニウム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１０は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。但しＲ１～Ｒ１０で示される基の少なくとも一つは部分構造として、下記反応性基を有する。
　反応性基としては－ＣＯＯＨ、－Ｐ－Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＮＣＯ及び－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が挙げられる。
　以下に、本発明で用いることの出来るメタロセン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明において適用するメタロセンポリマー化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２）において、Ｍは、メタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、具体的には鉄、ルテニウム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。
　式中Ｒ１１～Ｒ１９は、各々独立に、水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。
　Ｘは、繰り返し単位を構成するものであって、置換または無置換の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素である。Ｘの繰り返しは、同一でもよく、異なっていても良い。Ｘは酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれの原子を含んでいても良い。
　Ｙは、フェロセン部分を持たない共重合体ユニットを表し、ポリマー構造内に含んでいても含んでいなくてもよい。共重合体としては、アクリル基、ビニル基、スチリル基などの重合性基を持つシラン化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物などが挙げられる。
　Ｘ、Ｙ、Ｒ１１～Ｒ１９のうち少なくとも１つは、部分構造として、下記反応性基を有する。反応性基としては、－ＣＯＯＨ、－Ｐ－Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＮＣＯ及び－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が挙げられる。
　式中ｎ及びｍは、重合度であり全体分子量が１０００以上となるように設定される整数である。この重合度に特に制限はないが、重合度が高すぎると溶媒への溶解性が低下するため、電極作製上問題となる。そのため適度な溶解性を持つ程度の分子量に設定することが好ましい。
　以下に、本発明で用いることの出来るメタロセンポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜対向電極＞
　対向電極としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
　対向電極の構成材料としては、上記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
　また、表示側透明電極の項で説明したのと同様に、対向電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。特に好ましくはＩＴＯである。
　本発明に係る対向電極としては、ＩＴＯ電極上に、ナノ多孔質ＴｉＯ２電極、若しくはナノ多孔質ＩＴＯ電極を設けた電極が好ましく、特にナノ多孔質ＩＴＯ電極を設けた電極が好ましい。
　＜化学結合＞
　化学結合を介して結合固定されるメタロセン化合物は、これらの官能基を介する修飾によって反応結合させてもよいし、あるいは、これらの官能基を有するスペーサー分子を介する反応によって結合させてもよい。
　たとえば、次式
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ２－ＮＨ
（Ｒ１およびＲ２は各々炭化水素基を示す。）
で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランを電極の表面水酸基と反応させて
Ａ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ１）２－Ｒ２－ＮＨ２（Ａは、電極を示す）結合を形成し、次いで、
Ｒ３－ＣＯ－ＯＨ
（Ｒ３はメタロセン化合物を示す。）
で表されるカルボキシ化合物を反応させて、アミド結合を有する、
Ａ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ１）２－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ３の反応修飾を行うことが可能である。もちろん、この例示のような反応修飾に限定されることなく各種のものが考慮されてよい。
　上記反応においては、Ｒ３（メタロセン化合物）を有する化合物としてシランカップリング基をあらかじめ保持するものを用いて表面水酸基と反応させてよい。
　＜表示素子の基本構成＞
　本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係る有機溶媒、金属塩化合物と一般式１で表される化合物等を含有した電解質層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
　＜電解質層組成物＞
　本発明に係る電解質層には、以下の各種化合物等を電解質層組成物として含有することができる。
　〔有機溶媒〕
　本発明に係る電解質層には、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては沸点が１２０～３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ブタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
　〔金属塩化合物〕
　本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀及びビスマスである。
　〔銀塩化合物〕
　本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
　本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸銀が好ましい。
　本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
　〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
　本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
　式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
　本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ－→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
　〔金属塩溶剤化合物〕
　本発明においては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
　特に下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
　〔一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物〕
　一般式（Ｇ１）：Ｒｇ１１－Ｓ－Ｒｇ１２
〔式中Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
　前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
　炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
　以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
　Ｇ１－１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
　Ｇ１－２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
　Ｇ１－２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
　Ｇ１－２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
　Ｇ１－２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
　Ｇ１－２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
　Ｇ１－２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
　Ｇ１－２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
　Ｇ１－２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
　Ｇ１－３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
　Ｇ１－３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
　Ｇ１－３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
　Ｇ１－３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
　Ｇ１－３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１－３が好ましい。
　次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
　前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
　一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
　一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
　一般式（Ｇ２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。
　水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４－クロロフェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
　次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２－１２、Ｇ２－１８が好ましい。
　〔エレクトロクロミック化合物〕
　本発明の表示素子においては、本発明に係るエレクトロクロミック化合物が、電極表面へ化学結合を介して固定化できることが好ましい。本発明に係る反応性基としては、－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
　以下に、エレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　〔支持電解質〕
　本発明に係る電解質層組成物において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
　塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
　塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
　また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
　更には、下記塩類等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
　本発明に係る支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。
　〔白色散乱物〕
　本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
　本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
　本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、－２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
　本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
　水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４－１３５４６号の（７１）頁～（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２－２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
　水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ－ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０－７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　本発明に係る水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００～５００，０００の範囲である。
　本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
　本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
　これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１～０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３～０．０５の範囲である。
　多孔質白色散乱層の膜厚は、５～５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍの範囲である。
　アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５～２０の範囲が好ましく、より好ましくは２～１０の範囲である。
　〔固体電解質、ゲル電解質〕
　本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
　本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２－３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２－３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４－２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４－１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５－３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６－３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７－１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７－１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
　〔電解質添加の増粘剤〕
　本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン－無水マレイン酸）、コポリ（スチレン－アクリロニトリル）、コポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
　これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４－１３５４６号公報の７１～７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
　本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００～５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５～２０％の範囲で添加するのが好ましい。
　〔基板〕
　本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
　また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
　〔電極〕
　（表示側透明電極）
　対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
　透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
　また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
　表示側には位置する電極としては、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。
　表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。
　透明電極の厚さは特に制限はないが、０．１～２０μｍであるのが一般的である。
　（透明多孔質電極）
　透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
　本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
　このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０－２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
　ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
　ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ～１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
　ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１～１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５～５μｍの範囲である。
　（多孔質カーボン電極）
　本発明においては、多孔質カーボン電極を用いることもできる。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０～５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
　（グリッド電極：補助電極）
　本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
　補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
　補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
　補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
　補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
　補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
　このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
　（電極の形成方法）
　透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
　また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
　インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
　電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
　インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明に係る透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
　〈静電インクジェット方式〉
　本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
　また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
　また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
　この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
　〔電子絶縁層〕
　本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
　本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
　多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０－３０１８１号、特開２００３－１０７６２６号、特公平７－９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
　〔表示素子のその他の構成要素〕
　本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
　シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン－チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
　柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１～４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
　一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚さに相当する。
　〔表示素子駆動方法〕
　本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４－２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
　〔商品適用〕
　本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《表示素子の作製》
　〔電解液の作製〕
　（電解液１の調製）
　γ－ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと化合物（Ｇ１－３）０．２ｇとトシル酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇ溶解させて、電解液１を得た。
　〔電極の作製〕
　（電極１の作製）
　厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
　（電極２の作製）
　電極１上に、ＩＴＯインク　Ｘ－４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ：和光純薬製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃焼成を行い乾燥後、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬したのち、洗浄、乾燥し厚さ０．４μｍの電極２を得た。
　（電極３の作製）
　電極２を用いて、特開２００８－１１１９４１号公報段落［００５３］に記載の手法で電極３を得た。
　（電極４の作製）
　乾燥トルエン中に電極２と３－アミノプロピルトリエトキシシランを加え、室温で１２時間攪拌した。次に、トルエン中でフェロセンカルボン酸、１－エチル－３（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１－ヒドロキシベンゾトリアゾールを室温で２４時間攪拌させ、フェロセニル基がアミド結合を介して固定化された電極４を得た。
　（電極５の作製）
　乾燥トルエン中に電極２と化合物（Ｐ－５）を加え、２４時間室温で攪拌した。その後基板を乾燥し、メタノールで洗浄してＰ－５がシラノール結合を介して固定化された電極５を得た。
　（電極６の作製）
　ＩＴＯインク　Ｘ－４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山、平均粒子径：２０ｎｍ）にジョンクリルエマルジョンＰＤＸ７６９６（８０ｎｍ　ＢＡＳＦ製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し、混合液１Ｌ（総固形分量２０質量％）を調整した。混合液中に化合物（Ｐ－５）／ＴＨＦ液１００ｍｌを添加し８０℃で混合攪拌を２４時間行った後混合液をスピンコート法により電極２上に塗布した。１８０℃焼成を行い乾燥後、１Ｎの水酸化ナトリウム液に浸漬し、エマルジョンを洗い流したのち、洗浄、乾燥し、Ｐ－５がシラノール結合を介して固定化された電極６を作製した。
　〔表示素子の作製〕
　（表示素子１－１の作製）
　周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１－１を作製した。
　（表示素子１～５の作製）
　電解液と電極を表１に示す組み合わせに変更した以外は、表示素子１－１と同様にして表示素子１－１～１－５を作製した。
　《表示素子の評価》
　《評価１：表示素子１－１～１－５の評価》
　〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
　定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に－１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１－Ｒａｖｅ２｜とし、ＲＢＫ１を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ１の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
　以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。
　〔書換速度の評価〕
　定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を１平方ｃｍ辺り１０ｍＡに制御して、表示側の電極に－１．５Ｖの定電圧を１秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍ反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫ２とした。ここでは、ＲＢＫ２の値が小さいほど、黒表示の書換速度が速いことになる。
　以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１に記載の結果から明らかなように、本発明に係るフェロセン化合物を化学結合で対抗電極に固定した表示素子は、比較例の場合よりも、繰り返し駆動した際の反射率変化、書き換え速度変化が少ないことが分かる。
　実施例２
　《電極の作製》
　（電極７の作製）
　実施例１で作製した電極１上に、厚さ５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４～１０個程度ネッキング済み）膜を形成した。次に、得られた電極を化合物（Ｌ２６）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させた液に室温で１時間浸漬した後に電極を取り出して、エタノールで十分に洗浄して電極７を得た。
　（電極８の作製）
　化合物（Ｌ２６）を化合物（Ｌ１８）に変更した以外は電極７と同様にして、電極８を作製した。
　（電極９の作製）
　化合物（Ｌ２６）を化合物（Ｌ１）に変更した以外は電極７と同様にして、電極９を作製した。
　〔表示素子の作製〕
　（表示素子２－１の作製）
　周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２－１を作製した。
　（表示素子２－２～２－１１の作製）
　電解液と電極を表２に示す組み合わせに変更した以外は、表示素子２－１と同様にして表示素子２－１～２－１１を作製した。
　《表示素子の評価》
　実施例１に記載の方法で、黒と白表示の間で繰り返し駆動させたときの反射率の安定性評価と書き換え速度の評価を行った。その際の値は各々ＲＢＫ３、ＲＢＫ４とした。
　着色表示時と白表示の間で繰り返し駆動させたときの反射率の安定性評価と書き換え速度の評価は以下の手法で行った。
　〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
　定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、－１．５Ｖの電圧を１秒間印加して消色した後に、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲａｖｅ３とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ４を求めた。ＲＣＯＬＯＲ１＝｜Ｒａｖｅ３－Ｒａｖｅ４｜とし、ＲＣＯＬＯＲ１を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＣＯＬＯＲ１の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
　〔書換速度の評価〕
　定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を１平方ｃｍ辺り１０ｍＡに制御して、表示側の電極に＋１．５Ｖの定電圧を１秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定し、得られた値をＲＣＯＬＯＲ２とした。ここでは、ＲＣＯＬＯＲ２の値が小さいほど、着色表示の書換速度が速いことになる。
　以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２に記載の結果から明らかなように、本発明に係るフェロセン化合物を化学結合で対抗電極に固定した表示素子は、比較例の場合よりも、繰り返し駆動した際の反射率変化、書き換え速度変化が少ないことが分かる。

Claims (7)

  1. 　一対の対向する電極を備え、電気化学的な酸化還元反応を利用する表示素子であって、当該電極のうち表示側電極に対向する電極上にメタロセン化合物が化学結合を介して固定化されていることを特徴とする表示素子。
  2. 　前記メタロセン化合物が、分子量１０００以上のメタロセンポリマー化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
  3. 　前記メタロセン化合物が、－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＮＣＯ、または－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）基を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示素子。
  4. 　前記一対の対向する電極間に、電気化学的な酸化還元反応によって溶解・析出する金属塩化合物を含む電解質層を挟持し、電圧を印加することにより黒表示と白表示をする表示素子であって、表示側電極と対向する電極上にメタロセン化合物が化学結合を介して固定化されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の表示素子。
  5. 　前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
  6. 　前記メタロセン化合物が、フェロセン誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の表示素子。
  7. 　電解質層中に、エレクトロクロミック色素を含有し、かつ対向電極の駆動操作により、白表示及び着色表示を行うことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の表示素子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160055352A (ko) * 2014-11-07 2016-05-18 엘지디스플레이 주식회사 전기변색필름 및 이를 포함하는 투명 디스플레이
CN109634016A (zh) * 2018-12-21 2019-04-16 东华大学 一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003248242A (ja) * 2002-02-25 2003-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロクロミック装置
JP2007072368A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
JP2008089706A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sony Corp エレクトロクロミック装置
JP2008111941A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Sony Corp エレクトロクロミック装置
WO2008111321A1 (ja) * 2007-03-14 2008-09-18 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003248242A (ja) * 2002-02-25 2003-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロクロミック装置
JP2007072368A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
JP2008089706A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sony Corp エレクトロクロミック装置
JP2008111941A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Sony Corp エレクトロクロミック装置
WO2008111321A1 (ja) * 2007-03-14 2008-09-18 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160055352A (ko) * 2014-11-07 2016-05-18 엘지디스플레이 주식회사 전기변색필름 및 이를 포함하는 투명 디스플레이
KR101993429B1 (ko) * 2014-11-07 2019-10-01 엘지디스플레이 주식회사 전기변색필름 및 이를 포함하는 투명 디스플레이
CN109634016A (zh) * 2018-12-21 2019-04-16 东华大学 一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用
CN109634016B (zh) * 2018-12-21 2021-11-09 东华大学 一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用

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