WO2010048885A1

WO2010048885A1 - 硅提纯方法及装置

Info

Publication number: WO2010048885A1
Application number: PCT/CN2009/074665
Authority: WO
Inventors: 刘铁林; 周国泰
Original assignee: Liu Tielin; Zhou Guotai
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2010-05-06
Also published as: CN101723377A

Abstract

一种硅提纯方法及装置，其中该方法包括以下步骤：向一装有硅粉的反应腔输入除杂气体，并对反应腔进行抽真空，使该反应腔内的压力保持在使除杂气体可形成等离子体的范围内；向所述反应腔输入能量，使除杂气体离化形成等离子体；以及取出硅粉。相对于传统的硅提纯方法，该方法具有功耗低、污染少的优点。

Description

硅提纯方法及装置技术领域

本发明实施例涉及一种硅提纯方法及装置。

背景技术

随着全球能源需求的增长以及不可再生能源资源（比如煤、石油、天然气等）的消耗，太阳能的利用被越来越多地关注。目前，对太阳能的利用主要是通过太阳能光伏电池将太阳能转化为电能。但制造太阳能电池的基本原材料一一太阳能级多晶硅（6N ) 比较匮乏，其目前全球的产量远不能满足市场未来的需求。究其原因在于目前制造太阳能电池的多晶硅大多来自半导体电子器件制造中的废弃硅，而这些废弃硅的产量极为有限。另一方面，由于半导体电子器件制造中的废弃硅是按照电子级硅（ 1 1N ) 的标准以冶金硅（2N ) 为原料进行生产，其实际生产成本相对较高。再者，目前的高纯硅生产工艺，比如西门子法、硅烷法以及流化床法等都具有污染严重、能耗高等缺点，不符合日益提高的环保要求。因此，需要一种低成本、低污染以及低能耗的提纯方法。另一方面，需要一种以冶金硅为原料直接生产太阳能级硅的工艺方法，以满足潜在市场需求，并促进太阳能的利用。发明内容

由于结晶的专一性，生长中的晶体对外来杂质具有排斥作用，但有时晶体表面也可以键合一定的杂质质点，特别当杂质与组成质点晶体构造的物质较为相似时，比较容易进入晶体，相似性越大进入晶体越容易。杂质进入晶体的方式主要有两种：（1)进入晶格；（2)选择性吸附在一定的晶面上，改变晶面对介质的表面能（请参张克从，张乐惠. 晶体生长科学技术

[M] . 北京：科学出版社， 1997: 223 ) 。其中，大多杂质都吸附在晶面上 (请参 Myer son A S. Crys ta 11 iza t ion as a separations process [ M ] . Washington DC: American Chemical Society, 1990: 419: 85 ) 。如果能基本去除附在晶面上的杂质，就可以大幅提高结晶材料的纯度。

2N冶金硅是石英石经电弧冶炼碳还原制备所获得的多晶硅（包括多个晶体，非单结晶）。由于冷却结晶时晶体对外来杂质的排斥作用， 2N冶金硅中的大部分杂质聚集分散在晶体表面。若将 2N 冶金硅粉碎成冷却结晶时所获得的晶体大小，也就是说，将晶体与晶体之间的结合打散，使之成为多个单晶体，再除去这些单晶体表面所附的杂质，就可以大幅提高硅的纯度。由于实际操作中很难将被处理硅粉碎成单晶大小，因此，将其粉碎至足够小的颗粒，再除去这些颗粒表面的杂质，也可以大幅提高被处理硅的纯度。冶金硅中的主要杂质元素为铁、钙、铝、硼以及磷，若能大幅降低被处理硅中的这些杂质，就可以大幅提高其纯度。物质存在的状态，一般可分为固态、液态和气态。在一定条件下，物质的固相、液相、气相可相互共存、相互转化。一般情况下物质固态与气态共存，依据表面蒸汽压的变化相互转化，减少表面蒸汽压物质向气态转化，增加物质表面蒸汽压物质向固态转化。真空是这种转化的条件之一。实际上宇宙间物质大量存在形式是等离子态物质，或第四态物质。等离子体（Plasma )是指一种电离气体，是由离子、电子、核中性粒子组成的电离状态。据印度天体物理学家沙哈（M, Saha )的计算，宇宙中的 99, 9%的物质处于等离子体状态。例如，自然界中闪电、电离层、极光、日冕、太阳风、星际物质等都是等离子体的存在方式。人工生成的等离子体也有多种形式，如：荧光灯、霓虹灯、电火花、电弧等。当粒子的平均能量接近其电离能时，气体可以转变为基本上完全电离的等离子体。等离子体空间富集的电子、离子、激发态原子、分子及自由基等粒子是极为活泼的物质。这些极为活泼的物质使一些常规不易进行的反应易于进行。在固、液、气、三态下不易或不能进行的化学反应在等离子体状态下就很容易或能够进行。本发明实施例提供了一种硅提纯方法及装置。

本发明的一方面提供了一种硅提纯方法，其包括以下步骤：

向一装有硅粉的反应腔输入除杂气体，并对该反应腔进行抽真空，使该反应腔内的压力保持在使除杂气体可形成等离子体的范围内；向所述反应腔输入能量，使除杂气体离化形成等离子体；以及

取出硅粉。其中气体输入步骤，将除杂气体连续输入一装有硅粉的反应腔，并对反应腔连续向外抽气，使该反应腔内的压力保持在一特定的范围内；以及离化除杂步骤，将除杂气体离化使之形成等离子体与硅粉颗粒表面的杂质反应生成气态物质。在一个实施例中，硅粉的颗粒大小可根据需要获得的硅的纯度来定，硅粉颗粒越小，所获得的硅的纯度越高。优选的，硅粉颗粒大小为 60-400 目，更优选的，硅粉颗粒大小为 60-100目。在一个实施例中，硅粉颗粒大小接近单晶体颗粒大小。因为在不同的结晶条件下所获得的晶体大小不同，所以一方面可以根据硅锭中的硅晶体颗粒大小来决定硅粉的颗粒大小。在另一实施例中，硅粉颗粒基本为单晶体。在一个实施例中，硅粉颗粒大小为 200目。在一个实施例中，本发明的方法还包括以下步骤：抽真空步骤，在通入除杂气体之前，将反应腔抽真空。

优选的，抽真空步骤的时间持续 1 0- 30分。优选的，真空度可以为 1 -60帕，更优选的，真空度可以为 1 - 30帕。在一个实施例中，对反应腔连续向外抽气为对反应腔抽真空。优选的，通过抽真空使反应腔的压力保持在 30-60帕。反应腔的压力调节与等离子体的形成有关，压力越大，形成等离子体所需的能量越高。

如此，一方面，本发明的方法通过真空条件使附于硅粉颗粒表面的杂质转化为气相并通过气流将其带走去除；另一方面，本发明的方法进一步通过气流将其带走去除，以此获得高纯度硅。

在一个实施例中，优选的，反应过程中，反应腔的温度可保持在室温。反应腔的温度与等离子体的形成有关，为形成等离子体所注入的能量以及反应腔内所发生的化学反应等都可能影响反应腔的温度。可釆用业界所知的任何适用于本发明的方法的离化（形成等离子体）方法，比如射频辉光放电、电晕放电、介电质阻挡放电、射频单电极电晕放电、滑动电弧放电、大气压下辉光放电、次大气压下辉光放电、微波等手段。

在一个实施例中，釆用射频辉光放电离化除杂气体。虽然射频辉光放电过程不会使电极材料元素溢出，为保证处理后硅粉纯度，在一个实施例中，在电极表面镀保护膜。其中，该保护膜材料可以是任何在等离子体环境中不影响被处理硅粉纯度的材料。在一个实施例中，在电极表面镀二氧化硅膜。除杂气体可以在离化后与杂质反应生成气态物质的任何气体，比如氯化氢、氢气、氧气、氢氟酸、氩气。

优选的，除杂气体为氢气、氯化氢。在一个实施例中，在除杂气体中加入氩气以提高除杂气体的离化度。在一个实施例中，本发明的方法还包括以下步骤：将经过处理的硅粉熔化并重结晶凝固成硅锭，再将其粉碎为硅粉，然后重复上述除杂方法，进行第二次离化除杂处理。因为杂质在硅第二次结晶的过程中重新分布，所以进行第二次离化除杂处理可进一步去除杂质。

在另一实施例中，本发明的方法还包括以下步骤：将熔化凝固所获得的硅锭的杂质聚集部分或 /和表面部分去除后，再将其粉碎为硅粉。因为通常硅锭表面部分的杂质含量较高，将该部分去除再进行离化除杂可进一步提高处理后硅的纯度。在一个实施例中，第二次离化除杂可以在同一反应腔内进行，也可在另一反应腔内进行。其中，可釆用任何已知的适用的方法来粉碎硅锭获得硅粉，比如釆用雷蒙磨粉碎机或球磨机。在一个实施例中，可以根据纯化要求来决定进行离化除杂处理的次数。在一个实施例中，本发明的硅纯化工艺方法的离化除杂步骤还包括以下步骤：硅粉翻动步骤，将硅粉翻动以使硅粉与等离子体充分接触，从而使等离子体与硅粉中的杂质充分反应。其中，可釆用机械搅拌、滚动、流化床等手段使硅粉与等离子体充分接触。在另一实施例中，还可使除杂气体流自下而上经过被处理硅粉，以使硅粉与等离子体充分接触。在一个实施例中，可以将反应腔内壁镀保护膜，以避免将反应腔内壁材料杂质引入被处理硅粉。在一个实施例中，将反应腔内壁镀二氧化硅膜。在一个实施例中，将反应腔内壁镀金刚石膜。在一个实施例中，将反应腔内壁镀氟碳特富龙膜。

本发明的硅纯化工艺方法的离化除杂步骤可以釆用连续流处理模式，比如流化床法，也可以釆用间歇式处理模式（ba t ch mode ) 。本发明的硅纯化工艺方法可用于纯化各种纯度的硅，比如 3N、 4N、 5N、

6N等。本发明的另一方面提供了一种硅提纯装置，包括一密封反应腔，一除杂气体输入端口，通过其向所述反应腔内输入除杂气体，一抽真空端口，通过其将所述反应腔抽真空，以及一能量输入装置，用于向所述反应腔输入能量，使所述反应腔内的除杂气体形成等离子体。

在一个实施例中，被处理硅粉置于除杂气体输入端口与抽真空端口之间。附图说明

图 1为本发明一个实施例中的硅提纯工艺方法 1 00的流程图；图 1为本发明一个实施例中的硅提纯装置 200的结构示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。请参图 1 , 为本发明一个实施例中的硅提纯工艺方法 1 00 的流程图。方法 1 00包括以下步骤：将装有被处理硅粉的反应腔抽真空至 1-60 Pa (步骤 1 01 ) ；往该反应腔输入除杂气体并同时从该反应腔往外抽气使该反应腔的压力保持在 30-60 Pa (步骤 1 03 ) ；往该反应腔内输入能量，使除杂气体在被处理硅粉附近形成等离子体，与硅粉颗粒表面的杂质反应生成气态物质（步骤 105 ) , 生成的气态物质被抽出反应腔；判断是否再次进行除杂（步骤 107 ) , 如果是，则跳至步骤 109, 如果否，则跳至步骤 111; 将经步骤 107处理的硅粉重新结晶再粉碎成硅粉，使未除去杂质重新分布 (步骤 10⁹) ；取出经除杂处理的硅粉（步骤 111 ) 。请参图 2, 为本发明一个实施例中的硅提纯装置 200 的结构示意图。硅提纯装置 200包括一大致呈圓柱状的密封的反应腔 201,其直径为 80 cm, 高度为 50 cm。硅提纯装置 200还包括一第一电极 203 自上而下延伸进入反应腔 201; —第二电极 205 自上而下延伸进入反应腔 201; —搅拌装置 207 自上而下延伸进入反应腔 201; —除杂气体输入端口 209; 以及一抽真空端口 211。处理过程中，在第一电极 203和第二电极 205之间加一射频电压，使输入反应腔 201的除杂气体形成等离子体与被处理硅粉表面的杂质反应生成气态物质被抽出。

【例一】

被处理硅粉中各种杂质含量： A1 - 0. 142 wt%, B - 0. 001 wt%, Ca -

0.067 wt%, Fe - 0.258 wt%, P - 0. 004 wt% 硅粉处理量： 50 KG

反应腔尺寸：反应腔为圓柱状，直径为 80 cm, 高度为 50 cm 电压： 2000 V 频率： 13.56 MHz

功率： 3.5 KW 真空度： 1-60 Pa

反应腔压力： 30-60 Pa 除杂气体及其分压：氯化氢（10 Pa ) 氩气分压： lOPa 处理后硅粉中各杂质含量： A1 - 0.044 wt%, B - 0.0008 wt%, Ca - 0.0022 wt%, Fe - 0.16 wt%, P - 0.0037 wt% 检测手段： ICP-AES/ICAP 6300 检测单位：国家有色金属及电子材料分析测试中心经分析除杂反应产生了以下气态物质硼氢化物、硼氧化物、磷氢化物、三氯化铁等。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

权利要求书

1、一种硅提纯方法，包括以下步骤：

向一装有硅粉的反应腔输入除杂气体，并对该反应腔进行抽真空，使该反应腔内的压力保持在使除杂气体可形成等离子体的范围内；向所述反应腔输入能量，使除杂气体离化形成等离子体；以及取出硅粉。

2、根据权利要求 1 所述的硅提纯方法，其特征在于，所述反应腔内压力为 30-60 Pa。

3、根据权利要求 1 所述的硅提纯方法，其特征在于，所述除杂气体为下列之一或多个的混合物，氯化氢、氢气、氧气、氢氟酸、氩气。

4、根据权利要求 3 所述的硅提纯方法，其特征在于，所述除杂气体为氯化氢与氩气的混合物。

5、根据权利要求 1 所述的硅提纯方法，其特征在于，以射频辉光放电的方式向所述反应腔内输入能量，使所述反应腔内的除杂气体形成等离子体。

6、根据权利要求 1 所述的硅提纯方法，其特征在于，还包括以下步骤：向所述反应腔输入除杂气体前，对所述反应腔进行抽真空至真空度为 1-60 Pa , 持续时间为 1 0- 30分钟。

7、根据权利要求 1 所述的硅提纯方法，其特征在于，还包括以下步骤：将取出的硅粉熔融后重结晶并粉碎，将粉碎获得的硅粉置于一反应腔内，重复所述输入除杂气体的步骤、形成等离子体的步骤以及取出硅粉的步骤。

8、根据权利要求 1 所述的硅提纯方法，其特征在于，所述硅粉的颗粒大小为 60-400目。

9、一种硅提纯装置，包括一密封反应腔，其特征在于，还包括一除杂气体输入端口，通过其向所述反应腔内输入除杂气体，一抽真空端口，通过其将所述反应腔抽真空，以及一能量输入装置，用于向所述反应腔输入能量，使所述反应腔内的除杂气体形成等离子体。

1 0、根据权利要求 9所述的硅提纯装置，其特征在于，所述能量输入装置为一射频辉光放电装置。

1 1、根据权利要求 9所述的硅提纯装置，其特征在于，被处理硅粉置于所述除杂气体输入端口与抽真空端口之间。