WO2010043624A2 - Polyesterpolyole auf basis von terephthalsäure - Google Patents

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WO2010043624A2
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Lionel Gehringer
Gunnar Kampf
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Basf Se
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the invention relates to polyester polyols based on terephthalic acid and their use for the production of rigid polyurethane foams.
  • polyesterpolyols When polyesterpolyols are used, it is customary to use polycondensates of aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids and alkanediols and / or triols or ether diols.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • a whole series of methods are known and described. The basis of some processes is the conversion of the polyester into a diester of terephthalic acid, e.g. in dimethyl terephthalate.
  • DE-A 1003714 and US Pat. No. 5,051,528 describe such transesterifications using methanol and transesterification catalysts.
  • terephthalic acid-based esters are superior in fire performance to phthalic acid-based esters.
  • a disadvantage is the high crystallization tendency and thus low storage stability of terephthalic acid-based esters.
  • the object of the invention is to provide polyester polyols based on terephthalic acid or terephthalic acid derivatives, which have improved storage stability.
  • the object of the invention is also to provide polyester polyols having improved storage stability, which give polyurethane foams with improved fire behavior.
  • the object is achieved by a polyester polyol containing the esterification of
  • polyester polyol at least 200 mmol, preferably at least 500 mmol and more preferably at least 800 mmol of polyols d) are reacted with an OH functionality of ⁇ 2.9.
  • the dicarboxylic acid composition a) contains more than 50 mol% of the terephthalic acid-based material a1), preferably more than 75 mol% and particularly preferably 100 mol% of the terephthalic acid-based material a1).
  • the aliphatic diol is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 3rd Propanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol and alkoxylates thereof, in particular ethoxylates thereof.
  • the aliphatic diol is diethylene glycol.
  • the fatty acid or fatty acid derivative b) is a fatty acid or a fatty acid derivative based on renewable raw materials selected from the group consisting of castor oil, polyhydroxy fatty acids, ricinoleic acid, hydroxyl-modified oils, grape seed oil, black cumin oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat seed oil , Rapeseed oil, sunflower seed oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hemp oil, hazelnut oil, primrose oil, wild rose oil, thistle oil, walnut oil, hydroxyl modified fatty acids and fatty acid esters based on myristoleic acid, palmitoleic acid , Oleic acid, vaccenic acid, petroselinic acid, gadoleic acid, erucic acid, neruloic acid, linoleic acid, ⁇ - and
  • esterification or transesterification takes place under customary esterification or transesterification conditions.
  • the aromatic and aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters and polyhydric alcohols are catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon and others in the melt at temperatures of 150 to 26O 0 C, preferably 180 to 25O 0 C optionally reacted under reduced pressure, wherein the liberated by the transesterification low molecular weight alcohol (for example, methanol), preferably at reduced pressure, is distilled off.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon and others
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the transesterification can also be carried out in the presence of diluents and / or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • the invention also relates to a process for the production of rigid polyurethane foams by reacting
  • component B) the specific polyester polyols according to the invention, wherein component B) may have up to 50% by weight of further polyester polyols, C) optionally polyetherols and / or further compounds having at least two isocyanate-reactive groups and optionally chain extenders and / or crosslinking agents,
  • Suitable organic and / or modified organic polyisocyanates A) are the per se known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
  • alkylenediisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecanediisocyanate, 2-ethyltetra methylene diisocyanate-1,4,2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate-1,1,5-tetramethylene diisocyanate-1,4 preferably hexamethylene diisocyanate-1, 6;
  • Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1, 3- and 1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6 Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures
  • Preferred diisocyanates and polyisocyanates are tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and, in particular, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanates (polymeric MDI or PMDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • PMDI polyphenylenepolymethylene polyisocyanates
  • modified polyfunctional isocyanates ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates.
  • examples include ester, urea, biuret, allophanate, Carbodiimide, isocyanurate, uretdione, carbamate, and / or urethane groups-containing di- and / or polyisocyanates.
  • isocyanurate groups into the polyisocyanate.
  • D i e isocyanurate formation leads to flame-resistant polyisocyanurate foams (PIR foams), which are preferably used in engineering foam, for example in construction as an insulating board or sandwich panels.
  • Suitable further polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other.
  • dicarboxylic acid derivatives e.g. Dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used.
  • dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • dihydric and polyhydric alcohols in particular diols, are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • Polyester polyols may also be employed from lactones, e.g. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • the organic, for example aromatic and preferably aliphatic, polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols may be free of catalyst or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, Argon, inter alia, in the melt at temperatures of 150 to 26O 0 C, preferably 180 to 25O 0 C optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, Argon, inter alia
  • the esterification mixture is polycondensed at the abovementioned temperatures to an acid number of 80 to 20, preferably 40 to 20, under atmospheric pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 40 to 200 mbar.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • diluents and / or entrainers such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 2.1, preferably 1: 1, 05 to 1, 9, polycondensed.
  • the polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 300 to 3000, preferably 400 to 1000 and in particular 450 to 800.
  • polyether polyols prepared by known methods, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, e.g. Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium or potassium isopropoxide, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 8, preferably 2 to 6, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate among others or bleaching earth, are prepared as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • alkali hydroxides e.g. Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium or potassium isopropoxide
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate among others or bleaching earth
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately one after another or as mixtures.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and ethylene oxide, particularly preferred is ethylene oxide.
  • Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted
  • Diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical such as mono- and optionally dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2,3,1-, 4-, 1-, 5- and 1,6-hexamethylenediamine , Phenylenediamines, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane.
  • alkyl radical such as mono- and optionally dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2,3,1-, 4-, 1-, 5- and 1,6-hexamethylenediamine , Phenylenediamines, 2,3-,
  • alkanolamines e.g. Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines e.g. Diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine
  • trialkanolamines e.g. Triethanolamine, and ammonia.
  • polyhydric alcohols such as ethanediol, propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylenediamine, sorbitol and sucrose.
  • Polyether polyols preferably polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 6 and in particular 2 to 5 and molecular weights of 300 to 3000, preferably 300 to 2000 and in particular 400 to 1000.
  • polyether polyols are polymer-modified polyether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are obtained by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g.
  • polyetherpolyol dispersions which are used as disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight.
  • polyureas include: eg Polyureas, polyhydrazides, polyurethanes containing tertiary amino groups bound and / or melamine and the e.g. are described in EP-B 011 752 (US 4,304,708), US-A, 4,374,209 and DE-A, 32 31 497.
  • the polyether polyols can be used singly or in the form of mixtures. Furthermore, they can be mixed with the graft polyether polyols or polyester polyols and with the hydroxyl-containing polyester amides, polyacetals, polycarbonates and / or polyether polyamines.
  • Suitable hydroxyl-containing polyacetals are the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde. It is also possible to prepare suitable polyacetals by polymerization of cyclic acetals.
  • Hydroxyl-containing polycarbonates are those of the type known per se, for example, by reacting diols, such as propanediol 1, 3, butanediol-1, 4 and / or hexanediol-1, 6, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylenglykol with Diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol 1, 3, butanediol-1, 4 and / or hexanediol-1, 6, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylenglykol
  • Diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • the polyester amides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polybasic, saturated and / or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polybasic saturated and / or unsaturated aminoalcohols or mixtures of polyhydric alcohols and aminoalcohols and / or polyamines.
  • Suitable polyether polyamines can be prepared from the above polyether polyols by known methods. Examples include the cyanoalkylation of polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the nitrile formed (US Pat. No. 3,267,050) or the partial or complete amination of polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts (DE 12 15 373).
  • the rigid polyurethane foams can be prepared by using chain extenders and / or crosslinking agents C).
  • chain extenders and / or crosslinking agents C To modify the mechanical properties, e.g. However, the hardness, the addition of chain extenders, crosslinking agents or optionally mixtures thereof may prove advantageous.
  • chain extenders and / or crosslinking agents are used diols and / or triols having molecular weights less than 400, preferably from 60 to 300.
  • Suitable examples are aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as eg Ethylene glycol, propanediol 1, 3, decanediol 1, 10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and bis- (2-hydroxy-ethyl) hydroquinone, triols, such as 1, 2,4-, 1, 3,5-trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the abovementioned diols and / or triplets as starter molecules.
  • Ethylene glycol propanediol 1, 3, decanedi
  • Further compounds C) having at least two isocyanate-reactive groups are in particular those which have two or more reactive groups selected from OH groups, SH groups, NH groups, NH 2 groups and CH-acidic groups such as .beta.-diketo groups.
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used for the production of the rigid polyurethane foams, these are suitable for use. in an amount of from 0 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the weight of component B).
  • Propellants D which are used for producing the rigid polyurethane foams preferably include water, formic acid and mixtures thereof. These react with isocyanate groups to form carbon dioxide and in the case of formic acid to carbon dioxide and carbon monoxide.
  • physical blowing agents such as low-boiling hydrocarbons can be used.
  • Suitable liquids are those which are inert toward the organic, modified or unmodified polyisocyanates and have boiling points below 100 0 C, preferably below 50 0 C at atmospheric pressure so that they lyadditionsretress evaporate under the influence of the exothermic Po.
  • alkanes such as heptane, hexane, n- and iso-pentane, preferably technical mixtures of n- and iso-pentanes, n- and iso-butane and propane, cycloalkanes, such as cyclopentane and / or cyclohexane, Ethers, such as furan, dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl carboxylates, such as methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloromonofluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane, chlorodifluoroethanes, 1,1 Dichloro-2,2,
  • low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons.
  • organic carboxylic acids such as, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, ricinoleic acid and carboxyl group-containing compounds.
  • these blowing agents e.g. Mixtures of water and cyclohexane, mixtures of chlorodifluoromethane and 1-chloro-2,2-difluoroethane and optionally water.
  • blowing agents are either completely or partially dissolved in the polyol component (i.e., B + C + E + F + G), or are metered in just prior to foaming the polyol component via a static mixer.
  • water or formic acid is completely or partially dissolved in the polyol component and the physical blowing agent (for example pentane) and optionally the remainder of the chemical blowing agent are metered "online”.
  • the amount of blowing agent or propellant mixture used is 1 to 45 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 20 wt .-%, each based on the sum of components B) to G). If water is used as the blowing agent, it is preferably added to the synthesis component B) in an amount of from 0.2 to 5% by weight, based on the synthesis component B). The addition of water can be done in combination with the use of the other blowing agents described.
  • catalysts E) for the production of rigid polyurethane foams in particular compounds are used which greatly accelerate the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular hydroxyl groups, containing compounds of component B) and optionally C) with the organic, optionally modified polyisocyanates A).
  • basic polyurethane catalysts for example tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyldiaminodiethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl or N Ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine-1, 6, pentamethyldiethylenetriamine Dimethylpiperazine, N-dimethylaminoethylpiperidine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (2,2,0) -oct
  • metal salts are also suitable, such as iron (II) chloride, zinc chloride, lead octoate and preferably tin salts, such as tin dioctoate, tin diethylhexanoate and dibutyltin dilaurate, and in particular mixtures of tertiary amines and organic tin salts.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and alkali metal alkoxides, such as sodium methylate and potassium isopropylate
  • alkali metal salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups Preferably used are 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-%, catalyst or catalyst lysatorkombination, based on the weight of component B).
  • Isocyanurate group-forming catalysts for example ammonium ion or alkali metal salts, are used for this purpose alone or in combination with tertiary amines. Isocyanurate formation leads to flame-retardant PIR Foams, which are preferably used in technical foam, for example in construction as insulation board or sandwich panels.
  • auxiliaries and / or additives F may also be added to the reaction mixture for the preparation of the rigid polyurethane foams. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances.
  • surface-active substances are e.g. Compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine, stearic diethanolamine, ricinoleic diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g.
  • Alkali metal ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid Alkali metal ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid;
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, turkey red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • the above-described oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals are also suitable as side groups.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based on 100% by weight of component B).
  • Fillers are the usual conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., to be understood.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass and others.
  • kaolin China Clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal fibers and in particular glass fibers of various lengths, which may optionally be sized.
  • suitable organic fillers are: carbon, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers, as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components A) to C). , but the content of mats, nonwovens and woven fabrics of natural and synthetic fibers can reach values of up to 80% by weight.
  • Suitable flame retardants are, for example, non-incorporable brominated substances, brominated esters, brominated ethers (Ixol), or brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and PHT-4-diol, and also chlorinated phosphates, e.g.
  • phosphates or phosphonates such as diethyl ethane phosphonate (DEEP), triethyl phosphate (TEP), dimethyl propyl phosphonate (DMPP), diphenyl cresyl phosphate (DPK) and others.
  • DEEP diethyl ethane phosphonate
  • TEP triethyl phosphate
  • DMPP dimethyl propyl phosphonate
  • DPK diphenyl cresyl phosphate
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, red phosphorus-containing finishes, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyester for flame retardancy of the rigid polyurethane foams can be used.
  • flame retardants e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyester for flame retardancy of the rigid polyurethane foams
  • the organic and / or modified organic polyisocyanates A), the special polyester polyols B) and optionally polyetherol and / or further compounds having at least two isocyanate-reactive groups and optionally chain extenders and / or crosslinking agents C) such amounts are reacted, that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates A) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the components B), optionally C) and D) to G) 1 to 6: 1, preferably 1, 1 to 5: 1 and in particular 1.2 to 3.5: 1.
  • the rigid polyurethane foams are advantageously produced by the one-shot process, for example by means of the high-pressure or low-pressure technique in open or closed molds, for example metallic molds. Also common is the continuous application of the reaction mixture on suitable conveyor belts for the production of panels.
  • the starting components are at a temperature of 15 to 9O 0 C, preferably from 20 to 60 0 C and in particular from 20 to 35 0 C, mixed and introduced into the open or optionally under increased pressure in the closed mold or in a continuous workstation a tape which absorbs the reaction mass is applied.
  • the mixing can, as already stated, be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw.
  • the mold temperature is expediently 20 to 11 O 0 C, preferably 30 to 7O 0 C and in particular 40 to 6O 0 C.
  • the rigid polyurethane foams produced by the process according to the invention have a density of from 15 to 300 g / l, preferably from 20 to 100 g / l and in particular from 25 to 60 g / l.
  • Table 1 shows that the polyesterols prepared by the process according to the invention are stable in storage for more than 3 months.
  • the isocyanates as well as the isocyanate-reactive components were foamed together with the blowing agents, catalysts and all other additives at a constant mixing ratio of polyol component to isocyanate component of 100: 190. In each case, a constant setting time of 49 +/- 1 seconds and a total raw density of 33 +/- 0.5 g / L was set.
  • polyetherol consisting of the ether of ethylene glycol and ethylene oxide having a hydroxyl functionality of 2 and a hydroxyl value of 200 mg KOH / g
  • polymer MDI (Lupranat® M50 from BASF SE, Ludwigshafen, DE).
  • the adjustment of the bulk density to 33 +/- 1 g / L was made on the water content, the setting time was adjusted by means of variation of the bis (2-dimethylaminoethyl) ether content to 49 +/- 1 s.
  • the hardening was determined with the bolt test. For this purpose, 2.5, 3, 4, 5, 6 and 7 minutes after mixing the components in a polystyrene cup, a steel bolt with a spherical calotte of 10 mm radius was pressed 10 mm deep into the foam mushroom formed using a tensile / compression testing machine.
  • the required maximum force in N is a measure of the hardening of the foam.
  • the time was determined at which the surface of the rigid foam had visible fracture zones during the bolt test.
  • the flame height was measured according to EN ISO 1 1925-2. The results are shown in Table 2.
  • the rigid polyurethane foams produced by the process according to the invention have an improved curing behavior and an improved fire behavior.
  • the isocyanates and the isocyanate-reactive components were foamed together with the blowing agents, catalysts and all other additives at a constant mixing ratio of polyol to isocyanate of 100: 190. In each case, a constant setting time of 49 +/- 1 seconds and a total raw density of 41 +/- 1 g / L was set.
  • polyesterol according to Examples 1 and 2 or Comparative Examples 2 20 parts by weight of polyetherol, with an OHN of - 490 mg KOH / g prepared by polyaddition of propylene oxide on a sucrose / glycerol mixture as a starter molecule
  • polyetherol consisting of the ether of ethylene glycol and ethylene oxide having a hydroxyl functionality of 2 and a hydroxyl value of 200 mg KOH / g 25 parts by weight of flame retardant trichloroisopropyl phosphate (TCPP) 2.5 parts by weight stabilizer Niax Silicone L 6635 (silicone-containing stabilizer) 7, 5 parts by weight pentane S 80:20 2.0 parts by weight water
  • polymer MDI (Lupranat® M50 from BASF SE, Ludwigshafen, DE)
  • the adjustment of the bulk density to 41 +/- 1 g / L was about the pentane content, the setting time was adjusted by means of variation of the proportion of 1: 1 mixture of bis (2-dimethylaminoethyl) ether and tetramethylhexanediamine to 49 +/- 1 s.
  • sandwich panels were made by the double belt method.
  • the bulk density was adjusted by raising the water content to 2.6 parts instead of 2 parts and using 11 parts of pentane instead of 7.5 parts to 30 +/- 1 g / L.
  • the setting time was further adjusted by varying the proportion of 1: 1 mixture of bis (2-dimethylaminoethyl) ether and tetramethylhexanediamine to 49 +/- 1 s.
  • the specimens for the assessment of the frequency of surface defects were prepared by the double-band method.
  • the surface defects were determined by the method described above. For this purpose, a 20 cm x 30 cm large foam sample is pretreated and illuminated as described above and then photographed. The foams were then binarized and placed one on top of the other. The integrated area of the black areas of the binary images was set in relation to the total area of the images and thus represents a measure of the frequency of surface defects.
  • Table 4 shows that the rigid polyurethane foams produced by the process of the invention are easier to produce trouble-free.
  • test plates were produced by the double belt method according to the following production of a rigid polyurethane foam (variant 3).
  • the isocyanates and the isocyanate-reactive components were foamed together with the blowing agents, catalysts and all other additives at a constant mixing ratio of polyol to isocyanate of 100: 170. In each case, a constant setting time of 28 +/- 1 seconds and a total raw density of 37 +/- 1 g / L was set.
  • polyetherol consisting of the ether of ethylene glycol and ethylene oxide having a hydroxyl functionality of 2 and a hydroxyl value of 200 mg
  • the adjustment of the bulk density to 37 +/- 1 g / L was made by adjusting the pentane content, the setting time was adjusted by means of variation of the bis (2-dimethylamino- ethyl) ether content to 28 +/- 1 s.
  • Table 5 shows that the polyisocyanurate rigid foams produced by the process according to the invention are easier to produce trouble-free.

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Abstract

Polyesterpolyol enthaltend das Veresterungsprodukt von a) 10 bis 70 Mol-% einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend a1) von 50 bis 100 Mol-% eines Materials auf Basis von Terephthalsäure, ausgewählt aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und Polyalkylenterephthalat und deren Gemischen, a2) 0 bis 50 Mol-% Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, oder Isophthalsäure, a3) 0 bis 50 Mol-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, b) 2 bis 30 Mol-% einer oder mehrerer Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate und/oder Benzoesäure, c) 10 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben, d) 2 bis 50 Mol-% eines höherfunktionellen Polyols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, alkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythritol und alkoxyliertem Pentaerythritol, wobei pro kg Polyesterpolyol mindestens 200 mmol, vorzugsweise mindestens 500 mmol und besonders bevorzugt mindestens 800 mmol an Polyolen d) mit einer OH-Funktionalität von ≥ 2,9 umgesetzt werden.

Description

Polyesterpolyole auf Basis von Terephthalsäure
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polyesterpolyole auf Basis von Terephthalsäure und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen.
Die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen oder modifizierten organischen Di- oder Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mit PoIy- etherpolyolen aus der Alkylenoxidpolymerisation oder Polyesterpolyolen aus der PoIy- kondensation von Alkoholen mit Dicarbonsäuren in Gegenwart von Polyurethankatalysatoren, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Treibmitteln und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen ist bekannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen beschrieben.
Beispielhaft genannt sei das Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel. Durch geeignete Wahl der Aufbaukomponenten und ihrer Mengenverhältnisse können Polyurethanschaumstoffe mit sehr guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
Bei Einsatz von Polyesterpolyolen ist es üblich, Polykondensate aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und Alkandiolen und/oder -triolen bzw. Ether- diolen einzusetzen. Es ist aber auch möglich, Polyesterabfälle und hier insbesondere Polyethylenterephthalat (PET)- bzw. Polybutylenterephthalat (PBT)-Abfälle zu verarbeiten. Hierfür sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt und beschrieben. Grundlage einiger Verfahren ist die Umwandlung des Polyesters in einen Diester der Terephthalsäure, z.B. in Dimethylterephthalat. In DE-A 1003714 bzw. US-A 5,051 ,528 werden derartige Umesterungen unter Einsatz von Methanol und Umesterungskatalysatoren beschrieben.
Ferner ist bekannt, dass Terephthalsäure-basierte Ester bezüglich des Brandverhaltens Phthalsäure-basierten Estern überlegen sind. Nachteilig ist jedoch die hohe Auskristalliersierungsneigung und somit geringe Lagerstabilität von Terephthalsäure- basierten Estern.
Um die Lagerstabilität der Terephthalsäure-basierten Polyesterpolyole, welche zu schnellem Auskristallisieren neigen, zu erhöhen, werden üblicherweise aliphatische Dicarbonsäuren zugegeben. Diese wirken sich jedoch negativ auf das Brandverhalten (Flammfestigkeit) der mit diesen hergestellten Polyurethanschaumstoffen aus.
Aufgabe der Erfindung ist es, Polyesterpolyole auf Basis von Terephthalsäure oder Terephthalsäure-Derivativen bereitzustellen, welche eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Polyesterpolyole mit verbesserter Lagerstabilität bereitzustellen, welche Polyurethanschaumstoffe mit verbessertem Brandverhalten ergeben.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Polyesterpolyol enthaltend das Veresterungsprodukt von
a) 10 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Mol-% einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend a1 ) von 50 bis 100 Mol-% eines Materials auf Basis von Terephthalsäure, ausgewählt aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyalkylenterephthalat und deren Gemischen, a2) 0 bis 50 Mol-% Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Isophthalsäure, a3) 0 bis 50 Mol-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren,
b) 2 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 MoI- % Fettsäuren einer oder mehrerer Fettsäurederivate und/oder Benzoesäure,
c) 10 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-%, besonders bevorzugt 25 bis 55 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole mit 2 bis
18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben,
d) 2 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 35 MoI- % eines höherfunktionellen Polyols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, alkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethy- lolpropan, Pentaerythritol und alkoxyliertem Pentaerythritol,
wobei pro kg Polyesterpolyol mindestens 200 mmol, vorzugsweise mindestens 500 mmol und besonders bevorzugt mindestens 800 mmol an Polyolen d) mit einer OH- Funktionalität von ≥ 2,9 umgesetzt werden.
Vorzugsweise enthält die Dicarbonsäurezusammensetzung a) mehr als 50 Mol-% des Terephthalsäure-basierten Materials a1 ), vorzugsweise mehr als 75 Mol-% und besonders bevorzugt 100 Mol-% des Terephthalsäure-basierten Materials a1 ). Vorzugsweise ist das aliphatische Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 3-Methyl-1 ,5- Pentandiol und Alkoxylaten derselben, insbesondere Ethoxylaten derselben. Insbeson- dere ist das aliphatische Diol Diethylenglykol.
Vorzugsweise ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat b) eine Fettsäure oder ein Fettsäurederivat auf Basis nachwachsender Rohstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierten Ölen, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, So- jabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosen- kernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Hydroxyl- modifizierten Fettsäuren und Fettsäureestern basierend auf Myristoleinsäure, Palmito- leinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Ner- vonsäure, Linolsäure, α- und γ-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timno- donsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure.
Die Veresterung bzw. Umesterung erfolgt unter üblichen Veresterungs- bzw. Umeste- rungsbedingungen. Hierzu werden die aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureester und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 26O0C, vorzugsweise 180 bis 25O0C gegebenenfalls unter vermindertem Druck umgesetzt, wobei der durch die Umesterung freigesetzte niedermolekulare Alkohol (beispielsweise Methanol), vorzugsweise bei verringertem Druck, abdestilliert wird. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen- , Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Umesterung kann auch in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
D ie Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhart- Schaumstoffen durch Umsetzung von
A) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit
B) den erfindungsgemäßen speziellen Polyesterpolyolen, wobei die Komponente B) bis zu 50 Gew.-% weitere Polyesterpolyole aufweisen kann, C) gegebenenfalls Polyetherolen und/oder weiteren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und gegebenenfalls Kettenver- längerungs- und/oder Vernetzungsmittel,
D) Treibmitteln, E) Katalysatoren, sowie gegebenenfalls
F) weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,
G) Flammschutzmitteln.
Zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren finden, neben den oben beschriebenen speziellen Polyesterpolyolen, die an sich bekannten Aufbaukomponenten Verwendung, zu denen im Einzelnen folgendes auszuführen ist.
Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate A) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wi e 1 ,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyltetra- methylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiiso- cyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6; cycloaliphatische Diiso- cyanate wie Cyclohexan-1 ,3- und 1 ,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocya- nate, Mischungen aus 2,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphe- nylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluy- lendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Di- und Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandii- socyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Po- lyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten (Polymer-MDI oder PMDI).
Häufig werden auch so genannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat-, und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate.
Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird ganz besonders bevorzugt Polymer-MDI eingesetzt.
Im Stand der Technik ist es gegebenenfalls üblich, Isocyanuratgruppen in das Polyiso- cyanat einzubauen. Hierfür werden bevorzugt Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallsalze alleine oder in Kombination mit tertiären Aminen eingesetzt. D i e Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen Polyisocyanurat- Schaumstoffen (PIR-Schaumstoffen), welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden.
Geeignete weitere Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbon- säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew. -Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6- Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε- Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen, Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysato- ren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Koh- lenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 26O0C, vorzugsweise 180 bis 25O0C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20, vorzugsweise 40 bis 20, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 40 bis 200 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 :1 bis 2,1 , vorzugsweise 1 :1 ,05 bis 1 ,9, polykondensiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 1000 und insbesondere 450 bis 800.
Mit verwendet werden können auch Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natriumoder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Anti- monpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen ver- wendet werden. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, besonders bevorzug ist Ethylenoxid.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicar- bonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, alipha- tische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N, N- und N,N'-dialkylsubstituierte
Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3- Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6- Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden zwei oder mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol- 1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Sorbit und Saccharose.
D i e Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen- polyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und ins- besondere 2 bis 5 und Molekulargewichte von 300 bis 3000, vorzugsweise 300 bis 2000 und insbesondere 400 bis 1000.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitril- basis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether- polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 1 1 394, 12 22 669 (US 3,304,273, 3,383,351 , 3,523,093), 1 1 52 536 (GB 10 40 452) und 1 1 52 537 (GB 987,618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z.B. beschrieben werden in der EP-B 011 752 (US 4,304,708), US-A,4,374,209 und DE-A,32 31 497.
Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole einzeln oder in Form von Mischungen mit verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyace- talen, Polycarbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol- 1 ,3, Butandiol-1 ,4 und/oder Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tet- raethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Geeignete Polyetherpolyamine können aus den oben genannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoal- kylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).
Die Polyurethanhartschaumstoffe können unter Mitverwendung von Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmitteln C) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Decandiol-1 ,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxycyclohexan, GIy- cerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylen- oxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Als weitere Verbindungen C) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, also mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH- aciden Gruppen, wie z.B. ß-Diketo-Gruppen, aufweisen.
Sofern zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweck- mäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Komponente B), zum Einsatz.
Zu Treibmitteln D), welche zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe verwen- det werden, gehören vorzugsweise Wasser, Ameisensäure und Gemische daraus. Diese reagieren mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid und im Falle von Ameisensäure zu Kohlendioxid und Kohlenstoffmonoxid. Daneben können physikalische Treibmittel wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100 0C, vorzugsweise unter 50 0C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Po- lyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethy- lether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methyl- formiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlordifluorethane, 1 ,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2- fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgrup- penhaltige Verbindungen.
Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, Ameisensäure, Chlordifluormethan, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, Pentangemische, Cyclohexan und Mischungen aus mindestens zwei dieser Treibmittel, z.B. Mischungen aus Wasser und Cyclohexan, Mischungen aus Chlordifluormethan und 1-Chlor-2,2-difluorethan und gegebenenfalls Wasser.
Die Treibmittel sind entweder ganz oder teilweise in der Polyolkomponente (d.h. B+C+E+F+G) gelöst oder werden direkt vor dem Verschäumen der Polyolkomponente über einen Statikmischer zudosiert. Für gewöhnlich sind Wasser oder Ameisensäure ganz oder teilweise in der Poyolkomponente gelöst und werden das physikalische Treibmittel (beispielsweise Pentan) und gegebenenfalls der Rest des chemischen Treibmittels „online" dosiert.
Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt bei 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten B) bis G). Dient Wasser als Treibmittel, so wird es vorzugsweise der Aufbaukomponente B) in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufbaukomponente B), zugesetzt. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen.
Als Katalysatoren E) zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente B) und gegebenenfalls C) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten A) stark beschleunigen.
Zweckmäßigerweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohe- xylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyl- morpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpipera- zin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1 ,4.Diazabicyclo.(2,2,2).octan(Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanol- amin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotria- zine, z.B. N, N', N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, und Triethylendia- min. Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlorid, Blei- octoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutyl- zinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydro- xid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Kata- lysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente B). Es besteht auch die Möglichkeit, die Reaktionen ohne Katalyse ablaufen zu lassen. In diesem Fall wird die katalytische Aktivität von mit Aminen gestarteten Polyolen ausgenutzt. Im Stand der Technik ist es gegebenenfalls üblich, Isocyanuratgruppen in das Polyisocyanat einzubauen. Hierfür werden bevorzugt Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, bei- spielsweise Ammoniumionen- oder Alkalimetallsalze alleine oder in Kombination mit tertiären Aminen eingesetzt. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR- Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden.
Weitere Angaben zu den genannten und weitere Ausgangsstoffe können der Fachlite- ratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, entnommen werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe können ge- gebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsau- res Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgier- wirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente B), angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschich- tungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bari- umsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon- säureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) bis C), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
Als Flammschutzmittel G) können im Allgemeinen die aus dem Stand der Technik be- kannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise nicht einbaubare bromierte Substanzen, bromierte Ester, bromierte E- ther (Ixol), oder bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylal- kohol und PHT-4-Diol sowie chlorierte Phosphate wie z.B. Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Trikresylphosphat, Tris- (2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethyl- methanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Als weitere flüssige Flammschutzmittel können Phosphate oder Phosphonate wie Diethylethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK) und andere eingesetzt werden.
Außer den bereits genannten Flammschutzmitteln können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden.
Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf die Komponente B), zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate A), die speziellen Polyesterpolyole B) und gegebenenfalls Polyetherol und/oder weitere Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und gegebenenfalls Ket- tenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel C) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate A) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten B), gegebenenfalls C) sowie D) bis G) 1 bis 6:1 , vorzugsweise 1 ,1 bis 5:1 und insbesondere 1 ,2 bis 3,5:1 , beträgt.
Die Polyurethanhartschaumstoffe werden vorteilhafter Weise nach dem one shot- Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Paneelen.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 9O0C, vorzugsweise von 20 bis 6O0C und insbesondere von 20 bis 350C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktions- masse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann, wie bereits dargelegt wurde, mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 11 O0C, vorzugsweise 30 bis 7O0C und insbesondere 40 bis 6O0C.
D i e nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe weisen eine Dichte von 15 bis 300 g/l, vorzugsweise von 20 bis 100 g/l und insbesondere von 25 bis 60 g/l, auf.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Es wurden verschiedene Polyesterole hergestellt:
Allgemeine Arbeitsvorschrift
In einen 4 Liter-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Destillationskolonne sowie einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden die Dicarbonsäure, das aliphatische oder cycloaliphatische Diol oder dessen Alkoxylate und das höher funktionelle Polyol gegeben. Nach Zugabe von 40 ppm Titan- tetrabutylat als Katalysator wird das Gemisch gerührt und auf 240 0C erhitzt, wobei freigesetztes Wasser kontinuierlich abdestilliert wird. Die Umsetzung wird bei 200 mbar durchgeführt. Es wird ein Polyesterol mit einer Säurezahl < 1 mg KOH/g erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Es werden 894,8 g Phthalsäureanhydrid, 597,35 g Ölsäure, 865,51 g Diethylenglykol und 289,31 g Glycerin umgesetzt, wobei nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift verfahren wird. Es wird ein Polyesterol mit einer OH-Funktionalität von 2,2 und einer Hydro- xylzahl von 259 mg KOH/g erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Es werden 953,58 g Phthalsäureanhydrid, 545,65 Ölsäure, 884,79 g Diethylenglykol und 266,81 g Glycerin umgesetzt, wobei nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift verfahren wird. Es wird ein Polyesterol mit einer OH-Funktionalität von 2,2 und einer Hydro- xylzahl von 237 mg KOH/g erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird ein kommerziell erhältliches, auf Dimethylterephthalat basierendes Polyesterol mit einer Hydroxylzahl von 192 mg KOH/g der Firma Invista (Terate 7541 LO) verwendet. Vergleichsbeispiel 4
Es werden 1428,51 g Terephthalsäure, 121 ,46 g Ölsäure, 1460 g Diethylenglykol und 57,69 g Trimethylolpropan umgesetzt, wobei nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift verfahren wird. Es wird ein Polyesterol mit einer OH-Funktionalität von 2,0 und einer Hydroxylzahl von 228 mg KOH/g erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Es werden 1468,53 g Terephthalsäure, 62,43 g Ölsäure, 1500,9 g Diethylenglykol und 40,7 g Glycerin nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift umgesetzt. Es wird ein Polyesterol mit einer OH-Funktionalität von 2,05 und einer Hydroxylzahl von 238 mg KOH/g erhalten.
Beispiel 1
Es wurden 1 188,95 g Terephthalsäure, 404,36 g Ölsäure, 1006,3 g Diethylenglykol und 384,12 g Trimethylolpropan nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift umgesetzt. Es wurde ein Polyesterol mit einer OH-Funktionalität von 2,3 und einer Hydroxylzahl von 246 mg KOH/g erhalten.
Beispiel 2
Es wurdeni 307,33 g Terephthalsäure, 444,57 g Ölsäure, 897,73 g Diethylenglykol und 362,34 g Glycerin gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift umgesetzt. Es wurde ein Polyesterol mit einer OH-Funktionalität von 2,5 und einer Hydroxylzahl von 239 mg KOH/g erhalten.
Die Ergebnisse der Bestimmung der Lagerstabilität sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst.
Tabellei :
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Tabelle 1 zeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterole länger als 3 Monate lagerstabil sind.
Vergleichsbeispiele 6 und 7 und Beispiele 3 und 4
Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen (Variante 1 ):
Die Isocyanate sowie die mit Isocyanat reaktiven Komponenten wurden zusammen mit den Treibmitteln, Katalysatoren und allen weiteren Zusatzstoffen bei einem konstanten Mischungsverhältnis von Polyolkomponente zu Isocyanatkomponente von 100:190 verschäumt. Dabei wurde jeweils auf eine konstante Abbindezeit von 49 +/- 1 Sekunden sowie eine Gesamtrohdichte von 33 +/- 0,5 g/L eingestellt.
Polyolkomponente:
79 Gewichtsteile Polyesterol gemäß Beispielen 1 und 2 bzw. Vergleichsbeispielen 1 und 2
6 Gewichtsteile Polyetherol, bestehend aus dem Ether von Ethylenglykol und Ethylen- oxid mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 200 mg KOH/g
13 Gewichtsteile Flammschutzmittel Trischlorisopropylphosphat (TCPP)
2 Gewichtsteile Stabilisator; Tegostab B 8443 (siliconhaltiger Stabilisator)
15 Gewichtsteile Pentan S 80:20
1 ,5 Gewichtsteile Wasser 1 ,6 Gewichtsteile Kaliumacetat (47 Gew.-% in Ethylenglycol)
1 ,2 Gewichtsteile 70 % Bis(2-dimethylaminoethyl)ether
Isocyanatkomponente:
190 Gewichtsteile Polymer-MDI (Lupranat® M50 der BASF SE, Ludwigshafen, DE).
Die Einstellung der Rohdichte auf 33 +/- 1 g/L erfolgte über den Wassergehalt, die Abbindezeit wurde mittels Variation des Bis(2-dimethylaminoethyl)ether-Gehalts auf 49 +/- 1 s eingestellt.
Die Komponenten wurden wie angegeben miteinander verschäumt. An den erhaltenen Polyurethan-Hartschaumstoffen wurden die Härtung mit dem Bolzentest und die Flammfestigkeit durch Bestimmung der Flammhöhe wie nachstehend beschrieben gemessen. Bestimmung der Härtung:
Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wurde 2,5 3, 4, 5, 6 und 7 Minuten nach Vermischung der Komponenten in einem Polystyrol-Becher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs. Als Maß für die Sprödigkeit des Polyurethan-Hartschaumstoffes wurde der Zeitpunkt ermittelt, bei dem die Oberfläche des Hartschaumstoffes beim Bolzentest sichtbare Bruchzonen aufwies.
Bestimmung der Flammfestigkeit:
Die Flammhöhe wurde nach EN ISO 1 1925-2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000018_0001
Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe ein verbessertes Aushärtever- halten und ein verbessertes Brandverhalten auf.
Vergleichsbeispiel 8 und Beispiele 5 und 6
Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen (Variante 2):
Die Isocyanate sowie die mit Isocyanat reaktiven Komponenten wurden zusammen mit den Treibmitteln, Katalysatoren und allen weiteren Zusatzstoffen bei einem konstanten Mischungsverhältnis von Polyol zu Isocyanat von 100:190 verschäumt. Dabei wurde jeweils auf eine konstante Abbindezeit von 49 +/- 1 Sekunden sowie eine Gesamtrohdichte von 41 +/- 1 g/L eingestellt. Polyolkomponente:
41 ,5 Gewichtsteile Polyesterol gemäß Beispielen 1 und 2 bzw. Vergleichsbeispiele 2 20 Gewichtsteile Polyetherol, mit einer OHZ von - 490 mg KOH/g hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an einer Saccharose/Glycerin-Mischung als Startermolekül
6 Gewichtsteile Polyetherol, mit einer OHZ von - 160 mgKOH/g hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an Trimethylolpropan
5 Gewichtsteile Polyetherol, bestehend aus dem Ether von Ethylenglykol und Ethylen- oxid mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 200 mg KOH/g 25 Gewichtsteile Flammschutzmittel Trischlorisopropylphosphat (TCPP) 2,5 Gewichtsteile Stabilisator Niax Silicone L 6635 (siliconhaltiger Stabilisator) 7,5 Gewichtsteile Pentan S 80:20 2,0 Gewichtsteile Wasser
1 ,5 Gewichtsteile Kaliumacetat (47 Gew.-% in Ethylenglykol)
0,6 Gewichtsteile einer 1 :1 -Mischung aus Bis(2-dimethylaminoethyl)ether und Tetra- methylhexandiamin.
Isocyanatkomponente:
190 Gewichtsteile Polymer-MDI (Lupranat® M50 der BASF SE, Ludwigshafen, DE)
Die Einstellung der Rohdichte auf 41 +/- 1 g/L erfolgte über den Pentangehalt, die Abbindezeit wurde mittels Variation des Anteils der 1 :1 -Mischung aus Bis(2- dimethylaminoethyl)ether und Tetramethylhexandiamin auf 49 +/- 1 s eingestellt.
Die Komponenten A und B wurden wie angegeben miteinander verschäumt. Die Ergebnisse des Bolzentests und die Flammhöhen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000019_0001
Wie Tabelle 3 entnommen werden kann, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe ein verbessertes Aushärteverhalten und ein verbessertes Brandverhalten auf. Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 7
Zusätzlich wurden Sandwichelemente nach dem Doppelbandverfahren hergestellt. Die Rohdichte wurde dabei durch Anheben des Wassergehalts auf 2,6 Teile anstelle von 2 Teilen sowie Verwendung von 11 Teilen Pentan anstelle von 7,5 Teilen auf 30 +/- 1 g/L eingestellt. Die Abbindezeit wurde ferner durch Variation des Anteils der 1 :1 -Mischung aus Bis(2-dimethylaminoethyl)ether und Tetramethylhexandiamin auf 49 +/- 1 s eingestellt.
D i e Doppelbandversuche wurden unter Verwendung des Dimethylterephthalat- basierten Vergleichsesters gemäß Vergleichsbeispiel 3 und des Esters gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Oberflächenbeurteilung und die Verarbeitbarkeit wurden wie nachstehend beschrieben bestimmt.
Bestimmung der Oberflächendefekte:
Die Prüfkörper für die Beurteilung der Häufigkeit von Oberflächendefekten wurden nach dem Doppelbandverfahren hergestellt.
Die Oberflächendefekte wurden mit dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Dazu wird eine 20 cm x 30 cm große Schaumprobe wie oben beschrieben vorbehandelt und beleuchtet und anschließend fotografiert. Die Schaumbilder wurden anschließend binarisiert und übereinander gelegt. Die integrierte Fläche der schwarzen Berei- che der Binärbilder wurde in Relation zu der Gesamtfläche der Bilder gesetzt und stellt somit ein Maß für die Häufigkeit von Oberflächendefekten dar.
Des Weiteren erfolgte eine zusätzliche qualitative Beurteilung der Oberflächenbeschaffenheit der Polyisocyanurat-Hartschäume, wobei die Deckschicht von einer 1 m x 2 m großen Schaumprobe entfernt wurde und die Oberflächen bezüglich Oberflächendefekten optisch beurteilt wurden.
Bestimmung der Verarbeitbarkeit:
Die Verarbeitbarkeit wird bestimmt indem die Schaumbildung bei der Verarbeitung betrachtet wird. Bilden sich dabei große Treibmittelblasen, die an der Schaumoberfläche platzen und diese somit aufreißen lassen, wird dieses als „Abbläser" bezeichnet und das System ist nicht störungsfrei verarbeitbar. Ist dieses Störungsbild nicht zu beobachten, ist die Verarbeitung störungsfrei. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Figure imgf000021_0001
Tabelle 4 zeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe einfacher störungsfrei herzustellen sind.
Vergleichsbeispiele 10 und 11 und Beispiel 8
Beispiel
Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen (Variante 3):
Weiterhin wurden Prüfplatten nach dem Doppelbandverfahren gemäß folgender Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes (Variante 3) hergestellt.
Die Isocyanate sowie die mit Isocyanat reaktiven Komponenten wurden zusammen mit den Treibmitteln, Katalysatoren und allen weiteren Zusatzstoffen bei einem konstanten Mischungsverhältnis von Polyol zu Isocyanat von 100:170 verschäumt. Dabei wurde jeweils auf eine konstante Abbindezeit von 28 +/- 1 Sekunden sowie eine Gesamtrohdichte von 37 +/- 1 g/L eingestellt.
Polyolkomponente:
58 Gewichtsteile Polyesterol gemäß Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen
10 Gewichtsteile Polyetherol, bestehend aus dem Ether von Ethylenglykol und Ethy- lenoxid mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 200 mg
KO H/g 30 Gewichtsteile Flammschutzmittel Trischlorisopropylphosphat (TCPP)
2 Gewichtsteile Stabilisator; Tegostab B 8443 (siliconhaltiger Stabilisator)
10 Gewichtsteile n-Pentan
1 ,6 Gewichtsteile Ameisensäure (85%)
2,0 Gewichtsteile Kaliumformiat (36 Gew.-% in Ethylenglycol) 0,6 Gewichtsteile Bis(2-dimethylaminoethyl)ether (70 Gew.-% in Dipropylenglykol) Isocyanatkomponente:
170 Gewichtsteile Polymer-MDI (Lupranat® M50)
Die Einstellung der Rohdichte auf 37 +/- 1 g/L erfolgte über die Anpassung des Pentangehalts, die Abbindezeit wurde mittels Variation des Bis(2-dimethylamino- ethyl)ether-Gehalts auf 28 +/- 1 s eingestellt.
Die Komponenten A und B wurden wie angegeben miteinander verschäumt. Die Er- gebnisse der Oberflächenbeurteilung und der Verarbeitbarkeit sind in Tabelle 5 zu- sammengefasst.
Tabelle 5
Figure imgf000022_0001
Tabelle 5 zeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIy- isocyanurat-Hartschaumstoffe einfacher störungsfrei herzustellen sind.

Claims

Patentansprüche
1. Polyesterpolyol enthaltend das Veresterungsprodukt von
a) 10 bis 70 Mol-% einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend a1 ) von 50 bis 100 Mol-% eines Materials auf Basis von Terephthalsäure, ausgewählt aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und Polyalky- lenterephthalat und deren Gemischen, a2) 0 bis 50 Mol-% Phthalsäure, Phthtalsäureanhydrid, oder Isophthal- säure, a3) 0 bis 50 Mol-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, b) 2 bis 30 Mol-% einer oder mehrerer Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate und/oder Benzoesäure, c) 10 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer
Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben, d) 2 bis 50 Mol-% eines höherfunktionellen Polyols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, alkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, alko- xyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythritol und alkoxyliertem Pentaerythri- toi,
wobei pro kg Polyesterpolyol mindestens 200 mmol, vorzugsweise mindestens 500 mmol und besonders bevorzugt mindestens 800 mmol an Polyolen d) mit einer OH-Funktionalität von ≥ 2,9 umgesetzt werden.
2. Polyesterpolyol nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäurezusammensetzung a) mehr als 75 Mol-% des Materials auf Basis von Terephthalsäure a1 ) enthält.
3. Polyesterol nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oder cycloaliphatischeDiol c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus E- thylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol und 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Alkoxylaten derselben.
4. Polyesterol nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Diol Diethylenglykol ist.
5. Polyesterol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure oder das Fettsäurederivat b2) eine Fettsäure oder ein Fettsäurederivat auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aus Castoröl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl- modifizierte Öle, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Bor- retschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl,
Distelöl, Walnussöl, Hydroxyl-modifizierten Fettsäuren und Fettsäureestern basierend auf Miyristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petrose- linsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, α- und γ- Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodon- säure und Cervonsäure.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von
A) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyana- ten mit
B) Polyesterpolyolen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, wobei die Komponente B) bis zu 50 Gew.-% weitere Polyesterpolyole aufweisen kann,
C) gegebenenfalls Polyetherolen und/oder weitere Verbindungen mit mindes- tens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und gegebenenfalls
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel,
D) Treibmitteln,
E) Katalysatoren, sowie gegebenenfalls
F) weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, G) Flammschutzmitteln.
7. Polyurethanhartschaumstoffe, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.
8. Verwendung von Polyesterpolyolen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Her- Stellung von Polyurethanhartschaumstoffen.
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