WO2010041850A9 - 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법 - Google Patents

전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a transparent oxide electrode, and more particularly, to a method of manufacturing a transparent oxide electrode for improving performance of an electrode by growing a thin film for transparent oxide electrodes on a substrate and performing post-treatment using electron beam irradiation. will be.
  • materials used as transparent oxide electrodes include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SNO2), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and indium oxide.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • SNO2 tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • indium Oxide Zinc Oxide, Gallium Zinc Oxide (GZO), Indium Gallium Zinc Oxide (IGZO), Cadmium Oxide, Phosphorus-doped Tin Oxide, Rudenium Oxide (Ruthenium Oxide), and aluminum-doped zinc oxide AZO and combinations thereof.
  • the transparent oxide electrode materials are formed as a thin film, they are electrically conductive and transparent in visible light, and thus, transparent oxide electrodes and displays of LCDs, OLEDs, PDPs, ELs, LDs, LEDs, and optical devices. It is widely used as solar cell) and touch screen.
  • ITO thin films with a bandgap of 2.5 eV or more are transparent to visible light and are mainly deposited by sputtering.
  • the general method of sputtering process to produce ITO thin film is as follows. First, the substrate to generate the ITO thin film is charged into a vacuum chamber, and then made a vacuum state of 10 -3 Torr, and then the internal temperature is raised to about 200 °C ⁇ 300 °C. Next, oxygen and argon gas are put into a vacuum chamber, and a plasma is generated by applying DC / RF power to an ITO target disposed to face the substrate, and an Ar cation accelerated by a voltage applied to the target is applied to the ITO target. Sputtered, sputtered ITO particles are deposited on the substrate.
  • the process of depositing other transparent oxide electrode materials using a sputtering process is similar to the above-described ITO generation process except that the target material is different.
  • the transparent oxide electrode material is deposited on the surface of the substrate by the above-described process to form a thin film for transparent oxide electrode, and then heat treated in the same chamber or moved to another chamber as a post-treatment process. Heat treatment is performed at a temperature of about 200 ⁇ 300 °C.
  • the high temperature heat treatment as described above not only causes the substrate to be destroyed by thermal imbalance when the substrate is glass, but also by high temperature heat treatment when the substrate is weak to heat such as polyethylene terephthalate (PET) or polycarbonate (Polycarbonate).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polycarbonate Polycarbonate
  • the ITO electrode thin film made by the conventional sputtering method lacks oxygen content in the thin film as compared to indium, reactive sputtering is performed to inject a small amount of oxygen such as argon gas during the sputtering process.
  • the reactive sputtering process deteriorates rapidly after the optimum amount of oxygen is added. If the oxygen in the thin film is not optimal, the electrical conductivity of the thin film is poor and the transmittance to visible light is also worse, this property is a significant disadvantage as a transparent oxide electrode.
  • the transparent oxide electrode thin films made by the conventional sputtering process have a large surface roughness of the thin film, and thus, there is a problem to use as an electrode in a field where surface smoothness is very important. In this case, even if heat treatment is performed after the transparent oxide electrode thin film is formed, the surface smoothness cannot be sufficiently improved. Therefore, when the ITO thin film is applied to the OLED, there is a problem of making a dark spot in which a part of the pixel does not emit light from projections on the surface.
  • a separate post-treatment method is a high temperature heat treatment and a plasma post-treatment using oxygen and argon gas, but this is an additional step to improve the roughness of the surface after the heat treatment process is a method of etching the surface with oxygen ions by adding a large amount of oxygen. to be. This has the disadvantage that additional time and additional costs are generated because another process is added after the heat treatment.
  • the transparent conductive oxide electrode there is a general heat treatment method, UV treatment method and the like.
  • the general heat treatment method is a commonly used method, because the temperature of the substrate is raised by raising the temperature of the substrate, thereby limiting the size and type of the substrate. Especially for large sized glass, the temperature distribution should be uniform depending on the location, and it will take a long time to raise, maintain and lower the temperature.
  • a polymer film which is weak to heat
  • there is a limit in temperature rise and thus, in the case of a conductive oxide electrode deposited on the film, there is a limit in improving conductivity and compactness of a thin film.
  • the UV treatment method has a limit of energy due to the energy of UV light, the effect is limited, especially in the case of a ZnO-based thin film that requires high temperature heat treatment, it is difficult to exist.
  • An object of the present invention for solving the above problems is to provide a transparent oxide electrode manufacturing method using an electron beam post-treatment that can improve the characteristics of the transparent oxide electrode without a high temperature heat treatment process.
  • a method of manufacturing a transparent oxide electrode using an electron beam post-process comprises the steps of: (a) forming a thin film for transparent oxide electrode on a substrate; And (b) irradiating an electron beam to the surface of the transparent oxide electrode thin film, and after (a), an additional heat treatment process is not performed.
  • the substrate of the method of manufacturing a transparent oxide electrode having the above-mentioned characteristics is any one of glass, pyrex, quartz, polymer, silicon, oxide including sapphire, nitride and compound semiconductor (GaN, GaAs, etc.), and the polymer PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PES (polyethersulfone), PI (Polyimide), PC (Polycarbonate), PTFE is preferably any one, the transparent oxide electrode thin film is ITO, IZO, SnO 2 , ATO, FTO, indium oxide, zinc oxide, GZO, IGZO, cadmium oxide, phosphorus doped tin oxide, ruthenium oxide, aluminum doped zinc oxide and combinations thereof are preferred.
  • the step (b) of the method for manufacturing a transparent oxide electrode having the above-described characteristics may be performed even under an oxygen atmosphere by making a small amount of oxygen atmosphere in the process of irradiating an electron beam.
  • the electron beam required for the post-treatment can be made in a large size by using plasma, the electron beam irradiation process according to the present invention can be uniformly treated on the large-area surface of the thin film for transparent oxide electrode.
  • the method of manufacturing a transparent oxide electrode according to the present invention is irradiated with an electron beam on the surface of the transparent oxide electrode thin film, the electron beam supplies energy to the indium or tin particles of the transparent oxide electrode thin film, the reactivity and flow between the particles And increase diffusion between atoms in the film surface and bulk inside the film.
  • the transparent oxide electrode produced by the manufacturing method according to the present invention has improved electrical conductivity, improved thin film smoothness, and improved transmittance.
  • the common electrode of the pixel electrode of the TFT array substrate and the color filter substrate may be formed of a transparent oxide electrode such as ITO.
  • the LCD made by the above-described post-processing method can lower the driving voltage of the TFT-LCD.
  • the thin film for the transparent oxide electrode of the previous step may be formed by various methods. Therefore, regardless of the post-treatment process, it is possible to deposit the transparent oxide electrode thin film by selecting an optimal method according to the material of the transparent oxide electrode thin film in the previous step.
  • the transparent oxide thin film forming process selects a deposition method having a fast deposition rate according to the use of the thin film, thereby forming a thin film of a desired thickness within a short time to increase the production throughput in the mass production process, and also inexpensive mass production method Can be selected.
  • the transparent oxide electrode made by various methods is performed by controlling the energy of the post-processing electron beam, the flux of the electron beam, and the time under optimum conditions. This improved optimum transparency oxide electrode can be obtained.
  • the electron beam treatment can obtain a result of sufficiently good characteristics only by post-treatment after thin film deposition even without heating the substrate in the process of manufacturing the transparent oxide electrode.
  • the treatment time can be relatively shortened, and thus, a transparent oxide electrode having improved characteristics can be obtained at a much faster speed than a general heat treatment method.
  • the electron beam when the electron beam is irradiated, the electron beam is irradiated on the thin film on the surface of the substrate, so only the surface of the thin film can be heated.
  • the surface treatment can be performed while keeping the temperature of the substrate considerably low. It becomes possible.
  • FIG. 1 schematically illustrates a sputtering and electron beam treatment in two chambers in order to explain a method of manufacturing a transparent oxide electrode according to a preferred embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a transparent oxide electrode prepared by the sputtering method according to a method of manufacturing a transparent oxide electrode according to a preferred embodiment of the present invention, irradiation by applying RF power to 200W, 300W, 400W to the electron beam source to extract electrons from the RF plasma
  • RF power to 200W, 300W, 400W
  • FIG. 2 it is a graph showing that the specific resistance of the transparent oxide electrode which is changed according to the electron beam energy to be irradiated is reduced.
  • the electron beam irradiation time is 30 minutes and 60 It is a graph showing the specific resistance of the transparent oxide electrode which changes with the energy change of the electron beam for two samples.
  • FIG. 4 is a graph comparing the change in sheet resistance as a result of post-treatment with varying energy of the beam while maintaining the same treatment time for 10 minutes in order to compare the treatment effect between the electron beam and the argon ion beam of the IZO thin film. .
  • FIG. 5 is a graph showing the sheet resistance of the result of irradiating electron beams with the same energy of 500 eV on the IZO thin film at different times.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in transmittance of the IZO thin film as a result of irradiating electron beams with the same energy of 500 eV to the IZO thin film at different times.
  • FIG. 1 schematically shows the inside of the chamber to explain one example of a method of manufacturing a transparent oxide electrode according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a substrate 100 is inserted into a chamber of a previous step, and then a thin film for transparent oxide electrode 110 is formed on an RF / DC plasma 120.
  • Deposition by sputtering using (step a) and then the substrate is moved to the next step of the chamber is characterized in that the post-treatment by irradiating the electron beam on the surface of the transparent oxide electrode thin film without a separate heat treatment process (step b).
  • step b the post-treatment by irradiating the electron beam on the surface of the transparent oxide electrode thin film without a separate heat treatment process
  • steps (a) and (b) may be sequentially performed in one chamber, or may be sequentially performed while the substrate is moved in successive chambers, or (a) and (b).
  • the step) can also be carried out in a discrete process.
  • the forming of the transparent oxide electrode thin film 110 on the substrate 100 may include depositing the transparent oxide electrode material 120 on the surface of the substrate in a vacuum, coating the surface of the substrate in an atmosphere, or a solution.
  • Various coating methods and the like can be used.
  • Coating the surface of the substrate in the air with a transparent oxide electrode includes spin coating, spraying or spray pyrolysis, ink-jet printing, painting, and the like. do.
  • the method of coating the material for the transparent oxide electrode in a solution includes a sol-gel process, electroplating, dipping, and the like.
  • the substrate 100 may be formed of any one of glass, pyrex, quartz, polymer, silicon, oxide including sapphire, nitride, and compound semiconductor (GaN, GaAs, etc.).
  • the polymer may be polyethylene terephthalate (PET), PEN, or the like. (Polyethylene naphthalate), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polycarbonate (PC), or PTFE.
  • the transparent oxide material 120 may include ITO, IZO, SnO 2, ATO, FTO, indium oxide, zinc oxide, GZO, IGZO, cadmium oxide, phosphorus doped-tin oxide, rudenium oxide, and aluminum doped zinc oxide and It can be any one of these combinations.
  • an electron beam generating method there are various methods of generating an electron beam to be irradiated in the step of post-treatment by irradiating the surface of the thin film for transparent oxide electrode.
  • a hot filament method of heating a tungsten filament and applying a negative DC voltage thereto to emit hot electrons, and a method of making a shielded plasma and extracting and accelerating electrons therefrom may be used.
  • the hot filament method is a method in which an alternating current flows through a filament such as tungsten to be heated and a negative DC electrode is applied thereto to emit hot electrons having energy.
  • This method can heat the substrate by the heat of the filament itself, there is a problem that the filament is easily broken after heating, there is a limit to the use atmosphere because the filament is oxidized to a gas such as oxygen, filament itself collision of ions It can be sputtered by to act as a source of contamination for the substrate, there is a problem that the uniformity of the electron beam is poor to treat a large area. However, it is suitable for experimenting with small size at low cost.
  • the method of generating and shielding plasma, and extracting and accelerating only electrons from it can compensate for the shortcomings of the aforementioned hot filament method, and can also be a long source, and scan it in the vertical direction of a large substrate.
  • the uniform processing of the area has many advantages for industrial applications.
  • the power for making plasma can use various types such as MF, HF, RF, UHF, Microwave according to AC frequency and also Capacitive, Inductive, ICP, ECR, Helical, Helicon, Hollow depending on the type of electrode or antenna
  • Various types such as cathode and hot filament can be used, and high pressure plasma such as atmospheric plasma can be used.
  • the electron beam post-treatment step may be post-processed by irradiating only the electron beam without additional gas injection or by irradiating the electron beam in an oxygen atmosphere while simultaneously injecting oxygen gas as shown in FIG. 1.
  • the resistivity of the ITO thin film was measured.
  • the ITO thin film was deposited using RF power while maintaining a pressure of 7.0E-3 torr by flowing 30 sccm of Ar into the chamber.
  • the substrate was eagle 2000 glass and the temperature of the substrate was not heated separately.
  • FIG. 2 is a view of a transparent oxide electrode which is changed according to the electron beam energy to be irradiated with respect to a case in which the number of irradiated electrons is increased by applying RF power to 200W, 300W, 400W to an electron beam source that extracts electrons from an RF plasma. It is a graph showing that the specific resistance is reduced. At this time, the irradiation time of the electron beam was kept constant at 30 minutes. 2, it can be seen that as the electron beam energy increases, the resistivity of the transparent oxide electrode decreases, and as the flux of the electron beam increases as the RF power of the electron beam increases, the resistivity of the transparent oxide electrode decreases.
  • FIG. 3 is a graph showing the specific resistance of the transparent oxide electrode which is changed according to the energy change of the electron beam for two samples in which the irradiation time of the electron beam is 30 minutes and 60 minutes when the RF power applied to the electron beam source is constant at 300W.
  • the resistivity of the transparent oxide electrode decreases as the time for irradiating electron beam energy increases. Therefore, it can be seen that as the electron beam energy to be irradiated increases, as the irradiation time increases, the specific resistance of the transparent oxide electrode decreases.
  • a thickness of 100 nm was similarly deposited on a soda-lime glass by a sputtering method, and then subjected to post-treatment using an electron beam, and the sheet resistance of the IZO thin film was measured. .
  • FIG. 4 is a graph showing a change in measured sheet resistance as a result of post-treatment with varying energy of the beam while maintaining the same treatment time for 10 minutes in order to compare the treatment effect between the electron beam and the argon ion beam.
  • the value of the term increases first. This is because the IZO thin film is etched while suffering damage of the collision cascade due to the collision of heavier ions than the electron even though the energy is the same. The resistance value goes up.
  • the electron beam irradiation has a minimum sheet resistance at 500 eV of energy, and as the energy increases, the characteristics of the thin film are improved by the collision effect of the electron beam.
  • indium BIS Boardment Induced Segregation
  • the sheet resistance increases because it precipitates out to the surface.
  • 5 is a graph showing the results of irradiation of electron beams with different times with the same energy of 500 eV. 5, it can be seen that an IZO thin film having optimal characteristics can be obtained at a processing time of 10 minutes.
  • 6 is a graph showing a change in transmittance of a thin film as a result of electron beam irradiation of 500 eV over time. 6, it can be seen that the optimum transmittance is shown in the treatment result of 10 minutes in the same manner as the change result of the sheet resistance value.
  • the method for manufacturing a transparent oxide electrode according to the present invention is widely used in a process for manufacturing a transparent oxide electrode or a semiconductor oxide required for OLED, TFT, LCD, PDP, LED, LD, oxide semiconductor, solar cell, touch screen, and the like. Can be.

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Abstract

본 발명은 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법에 관한 것이다. 상기 투명성 산화 전극 제조 방법은, (a) 기판상에 투명성 산화 전극용 박막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 투명성 산화 전극용 박막의 표면에 전자빔을 조사하는 단계;를 구비하며, (a) 단계이후 추가의 열처리 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법은 후처리로서 고온의 열처리 공정을 수행하지 않고 저온의 전자빔 조사 공정을 수행함으로써, 유리, 파이렉스, 석영 뿐 만 아니라 기판이 열에 약한 폴리머 재질인 경우에도 특성이 우수한 투명성 산화 전극을 제조할 수 있게 된다.

Description

전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법
본 발명은 투명성 산화 전극 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 기판상에 투명성 산화 전극용 박막을 성장시킨 후 전자빔 조사를 이용하여 후처리를 함으로써 전극의 성능을 향상시키는 투명성 산화 전극 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명성 산화 전극으로 사용되는 물질들은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), SnO2(Tin Oxide), ATO(Antimony-doped Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), 산화인듐(Indium Oxide), 산화 아연(Zinc Oxide), GZO(Gallium Zinc Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), 산화카드뮴(Cadmium Oxide), 인 도핑-산화 주석(phosphorus-doped tin oxide), 산화루데늄(Ruthenium Oxide), 그리고 알루미늄 도핑-산화아연(aluminum-doped zinc oxide AZO) 과 이들의 조합 등이 있다. 이러한 투명성 산화 전극 재료들이 박막으로 생성될 경우, 전기적으로 전도체이면서 동시에 가시광선에서 투명한 성질을 갖고 있으므로, LCD, OLED, PDP, EL, LD, LED 등의 디스플레이나 광소자의 투명성 산화 전극, 태양전지(solar cell), 터치스크린 등으로 널리 사용된다.
상기 투명성 산화 전극 재료 중에서 가장 일반적으로 사용되는 것은 ITO 박막이다. ITO 박막은 2.5eV 이상의 밴드갭을 가지고 있어 가시광선에 대해 투명하며, 주로 스퍼터링 방식으로 증착시킨다. ITO 박막을 생성하는 스퍼터링 공정의 일반적인 방법은 다음과 같다. 먼저, ITO 박막을 생성할 기판을 진공챔버에 장입한 후 10-3 Torr 로 진공 상태를 만든 후 내부 온도를 약 200℃ ~ 300℃로 올린다. 다음, 산소와 아르곤 가스를 진공챔버에 넣고, 상기 기판에 대향되도록 배치된 ITO 타겟에 DC/RF 전원을 인가하여 플라즈마를 생성시키고, 타겟으로 인가된 전압에 의하여 가속된 Ar 양이온을 부딪쳐 ITO 타겟을 스퍼터링하고, 스퍼터된 ITO 입자들이 상기 기판에 증착되어진다. 스퍼터링 공정을 이용하여 다른 투명성 산화 전극 재료들을 증착하는 공정에서는 타겟 재료가 다르다는 것 외에는 전술한 ITO 생성 공정과 유사하다.
전술한 공정에 의해 투명성 산화 전극 재료를 기판 표면에 증착시켜 투명성 산화 전극용 박막을 형성한 후, 후처리 공정으로서 동일한 챔버에서 열처리하거나 다른 챔버로 이동하여 열처리를 한다. 열처리는 약 200℃ ~ 300℃ 정도의 온도에서 진행된다. 이와 같이 후처리로서 열처리를 함으로써, 투명성 산화 전극용 박막의 전기 전도도를 향상시키고 박막을 치밀하게 만들며, 표면 거칠기를 향상시키고 광 투과도를 증가시킨다.
하지만, 전술한 바와 같은 고온의 열처리는 기판이 유리인 경우 열 불균형에 의한 기판의 파괴를 가져올 뿐만 아니라, 기판이 PET(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate)와 같이 열에 약한 경우에는 고온 열처리에 의하여 기판 자체가 열적 손상이 발생하거나 기판 온도가 상승함에 따라 폴리머 재료와 ITO 박막과의 높은 열팽창계수의 차이에 의하여 응력이 발생하여 박막의 격리(peeling)가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 종래의 스퍼터링 방법으로 만드는 ITO 전극 박막은 인듐에 비하여 박막내 산소 함유량이 부족하게 되므로, 스퍼터링 공정중에 아르곤 가스와 같이 미소량의 산소를 넣어주는 반응성 스퍼터링(Reactive Sputtering)을 하게 된다. 하지만, 반응성 스퍼터링 공정은 산소의 최적 첨가량 이후 그 특성이 급격히 나빠지게 된다. 박막내 산소가 최적치가 이루어지지 않으면, 박막의 전기전도도가 떨어지고 가시광에 대한 투과도도 나빠지게 되며, 이러한 특성은 투명성 산화 전극으로서 중대한 단점이라고 할 수 있다.
또한, 종래의 스퍼터링 공정으로 만들어진 상기 투명성 산화 전극 박막들은 무엇보다도 박막의 표면 거칠기가 커서, 표면 평활도가 매우 중요한 분야에서는 전극으로 사용하기에 문제가 있다. 이 경우, 투명성 산화 전극 박막을 형성한 후 열처리를 하더라도, 표면 평활도를 충분히 향상시킬 수 없다. 따라서, ITO 박막을 OLED에 적용하는 경우, 표면에 있는 돌기로부터 화소의 일부가 발광하지 않는 다크스팟(Dark Spot)을 만드는 문제점이 있다.
이와 같이 표면 거칠기가 발생하는 경우 이를 개선하기 위하여 가장 널리 이용하는 조도 개선 방법은, 일본 특개평 9-120890호에 기재된 '유기 전계발광 표시소자 및 그 제조 방법'에 개시되어 있다. 이는 별도의 연마 공정을 수행한 후 질산, 황산, 염산 등의 산성 용액을 이용하여 잔유물을 세정하는 방법이다.
이와 같이 별도의 후처리 방법은 고온 열처리와 산소와 아르곤 가스를 이용한 플라즈마 후처리 등이 있으나 이는 열처리 공정 이후 표면의 조도 향상을 위하여 추가적으로 행하는 공정으로서 다량의 산소를 넣어 산소 이온으로 표면을 에칭하는 방법이다. 이는 열처리 이후 또 다른 공정이 추가되므로 인하여 추가 시간과 추가 비용이 발생하는 단점이 있다.
한편, 투명 전도성 산화 전극의 후처리 방법으로는 일반적인 열처리 방법과 UV 처리 방법 등이 있다. 일반적인 열처리 방법은 통상적으로 많이 사용되는 방법으로써, 기판의 온도를 올려 주어서 기판위의 박막의 온도를 올리기 때문에 기판의 크기와 종류에 제한을 받게 된다. 특히 사이즈가 큰 대형 유리와 같은 경우 온도의 분포가 위치에 따라 균일해야 되며, 온도 상승, 유지, 그리고 하강에 이르기까지 많은 시간이 걸리게 된다. 또한 열에 약한 재질인 폴리머 필름과 같은 경우 온도의 상승에 한계가 있어 필름위에 증착된 전도성 산화 전극의 경우 전도도 향상과 박막의 치밀함 등에 한계를 갖게 된다. 한편 UV 처리 방법은 UV 빛이 가지는 에너지의 한계가 있어 그 효과가 한계가 있고, 특히 고온 열처리가 필요한 ZnO 계열의 박막과 같은 경우 그 효과가 존재하기 어렵다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고온의 열처리 공정 없이 투명성 산화 전극의 특성을 향상시킬 수 있는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따른 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법은, (a) 기판상에 투명성 산화 전극용 박막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 투명성 산화 전극용 박막의 표면에 전자빔을 조사하는 단계;를 구비하며, (a) 단계이후 추가의 열처리 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 한다.
전술한 특징을 갖는 투명성 산화 전극 제조 방법의 상기 기판은 유리, 파이렉스, 석영, 폴리머, 실리콘, 사파이어를 포함한 산화물, 질화물 및 화합물 반도체(GaN, GaAs 등) 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 폴리머는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PES(polyethersulfone), PI(Polyimide), PC(Polycarbonate), PTFE 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 투명성 산화 전극용 박막은 ITO, IZO, SnO2, ATO, FTO, 산화인듐, 산화 아연, GZO, IGZO, 산화카드뮴, 인 도핑-산화 주석, 산화루데늄, 알루미늄 도핑-산화아연 과 이들의 조합 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
전술한 특징을 갖는 투명성 산화 전극 제조 방법의 상기 (b) 단계는 전자빔을 조사하는 과정에서 미량의 산소 분위기를 만들어서 산소 분위기하에서도 할 수 있다.
전술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법은 후처리로서 고온의 열처리 공정을 수행하지 않고 저온의 전자빔 조사 공정을 수행함으로써, 기판이 열에 약한 폴리머 재질인 경우에도 특성이 우수한 투명성 산화 전극을 제조할 수 있게 된다. 또한, 후처리에 필요한 전자빔은 플라즈마를 이용하여 만들면 장대형사이즈가 가능하므로 본 발명에 따른 전자빔 조사 공정은 투명성 산화 전극용 박막의 대면적 표면에 균일하게 처리할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법은 투명성 산화 전극용 박막의 표면에 전자빔을 조사함으로써, 전자빔이 투명성 산화 전극용 박막의 인듐이나 주석 입자들에 에너지를 공급하여 입자들 간의 반응성 및 유동도를 증가시키고, 박막 표면과 박막 내부의 bulk에서 원자들 간의 확산을 일으킨다. 기판 표면의 온도가 낮으면 전자빔과 같은 별도의 에너지를 가진 입자의 조사가 이루어지지 않으면 많은 기공을 포함한 주상정 모양의 성장(columnar growth)이 이루어지나, 이와 같은 전자빔의 조사에 의하면 기공이나 결함들을 포함하지 않는 치밀한 박막을 형성하게 된다. 이로 인해, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 투명성 산화 전극은 전기 전도도가 향상되며, 박막 평활도가 향상되고, 투과도가 향상된다.
또한 유리기판상에 형성되는 TFT 어레이 기판과 역시 유리기판상에 형성되는 컬러필터 기판이 합착되어 만들어지는 TFT-LCD의 경우, TFT 어레이 기판의 화소전극과 컬러필터 기판의 공통 전극을 투명성 산화 전극, 가령 ITO 전극으로 만들 수 있는데, 이때 전술한 후처리 방법에 의하여 만들어진 LCD의 경우 TFT-LCD의 구동 전압을 낮출 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법은 투명성 산화 전극용 박막 형성 공정과 전자빔을 조사하는 후처리 공정이 분리되어 있으므로, 전단계의 투명성 산화 전극용 박막은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 따라서, 후처리 공정과는 무관하게 전단계에서 투명성 산화 전극용 박막의 재료에 따라 최적의 방법을 선택하여 투명성 산화 전극용 박막을 증착시킬 수 있게 된다. 또한, 투명성 산화 박막 형성 공정은 빠른 증착 속도를 갖는 증착 방법을 박막의 용도에 맞게 선택함으로써, 빠른 시간내에 원하는 두께의 박막을 형성하여 양산화 과정에서 생산 Throughput을 높일 수 있고, 또한 저가의 대량 양산화 방법을 선택할 수 있다. 이와 같이 다양한 방법에 의하여 만들어지게 되는 투명성 산화 전극은 그 제조 방법이나 물질에 따라 투명성 산화 전극의 특성이 다양할지라도, 후처리하는 전자빔의 에너지와 전자빔의 flux, 시간등을 최적 조건으로 제어하여 성능이 향상된 최적의 투명성 산화 전극을 얻을 수 있게 된다.
또한 전자빔 처리는 투명성 산화 전극을 제조하는 공정에서 기판을 가열하지 않더라도 박막 증착 후 후처리만으로도 충분히 좋은 특성의 결과를 얻을 수 있다. 또한, 전자빔 후처리시의 전자빔의 에너지와 flux를 높여주면 상대적으로 처리 시간을 단축할 수 있어 일반적인 열처리 방법보다 월등히 빠른 속도로 향상된 특성의 투명성 산화 전극을 얻을 수 있게 된다.
한편 전자빔을 조사하는 경우, 전자빔이 기판의 표면에 있는 박막에 조사되어지므로 박막의 표면만을 가열할 수가 있어 적절한 에너지와 시간을 선택하고 기판을 냉각하여주면 기판의 온도를 상당히 낮게 유지하면서도 표면 처리가 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법을 설명하기 위하여 두 개의 챔버에서 스퍼터링과 전자빔 처리가 연속적으로 이루어 지는 것을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법에 따라 스퍼터링 방법으로 제조된 투명성 산화 전극에 있어서, RF 플라즈마로부터 전자를 뽑아내는 전자빔 소스에 RF Power를 200W, 300W, 400W로 가하여 조사되는 전자의 개수(flux)를 늘려준 경우에 대하여, 조사되는 전자빔 에너지에 따라 변화되는 투명성 산화 전극의 비저항이 감소되는 것을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법에 따라 스퍼터링 방법으로 제조된 투명성 산화 전극에 있어서, 전자빔 소스에 가하여 주는 RF Power가 300W로 일정한 경우, 전자빔 조사 시간이 30분과 60인 두가지 샘플에 대하여 전자빔의 에너지 변화에 따라 변화되는 투명성 산화 전극의 비저항을 도시한 그래프이다.
도 4는, IZO 박막의 전자빔과 아르곤 이온빔의 처리 효과를 비교하기 위하여 처리 시간을 동일하게 10분으로 유지한 상태에서 빔의 에너지를 변화시켜가며 후처리한 결과, 면저항의 변화를 비교한 그래프이다.
도 5는, 시간을 달리하며 IZO 박막에 동일한 500eV의 에너지로 전자빔을 조사한 결과의 면저항을 도시한 그래프이다.
도 6은, 시간을 달리하며 IZO 박막에 동일한 500eV의 에너지로 전자빔을 조사한 결과의 IZO 박막의 투과도 변화를 보여 주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법중의 한 예를 설명하기 위하여 챔버 내부를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법은 먼저 전단계의 챔버에 기판(100)이 장입된 후 기판 상에 투명성 산화 전극용 박막(110)을 RF/DC 플라즈마(120)를 이용한 스퍼터링으로 증착하고(a 단계), 이후 다음 단계의 챔버로 기판이 이동하여 별도의 열처리 공정없이 투명성 산화 전극용 박막의 표면에 전자빔을 조사하여 후처리하는 것(b 단계)을 특징으로 한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 하나의 챔버내에서 (a) 단계와 (b) 단계를 순차적으로 진행하거나, 연속적으로 이어지는 챔버내에서 기판이 이동하면서 순차적으로 진행되거나, (a) 단계와 (b) 단계를 불연속적인 별도의 공정으로 진행할 수도 있다. 이하, 전술한 각 공정들에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 기판(100)상에 투명성 산화 전극용 박막(110)을 형성하는 단계는, 투명성 산화 전극용 물질(120)을 진공 중에서 기판의 표면에 증착하거나, 대기중에서 기판의 표면에 코팅하거나, 용액 내에서 코팅하는 방법 등을 다양하게 사용할 수 있다. 투명성 산화 전극용 물질을 진공 중에서 기판의 표면에 증착시키는 방법으로는, RF/DC 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 플라즈마 화학기상증착(PECVD : Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 진공증착(Vacuum Evaporation), 전자빔 증착(E-beam Evaporation), 이온 플레이팅(ion-plating), Pulsed Laser Deposition, Powder Vacuum Spraying 방법 등이 포함된다. 투명성 산화 전극용 물질을 대기 중에서 기판의 표면에 코팅하는 방법으로는, 스핀 코팅(Spin Coating), 스프레이(Spraying) 또는 Spray Pyrolysis, 잉크젯 프린팅(Ink-Jet Printing), 페인팅(Painting) 방법 등이 포함된다. 투명성 산화 전극용 물질을 용액에서 코팅하는 방법으로는, 졸-겔 프로세스(Sol-Gel Process), 전기도금(Electroplating), 디핑(Dipping) 방법 등이 포함된다.
상기 기판(100)은 유리, 파이렉스, 석영, 폴리머, 실리콘, 사파이어를 포함한 산화물, 질화물 및 화합물 반도체(GaN, GaAs 등) 중 어느 하나를 사용할 수 있는데, 특히 상기 폴리머는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PES(polyethersulfone), PI(Polyimide), PC(Polycarbonate), PTFE 중 하나가 될 수 있다.
상기 투명성 산화 전극용 물질(120)은 ITO, IZO, SnO2, ATO, FTO, 산화인듐, 산화 아연, GZO, IGZO, 산화카드뮴, 인 도핑-산화 주석, 산화루데늄, 그리고 알루미늄 도핑-산화아연 과 이들의 조합 중의 어느 하나일 수 있다.
다음, 투명성 산화 전극용 박막의 표면에 전자빔을 조사하여 후처리하는 단계에서 조사할 전자빔을 생성하는 방법은 다양하다. 전자빔 생성 방법으로는, 텅스텐 필라멘트를 가열하고 여기에 음의 DC 전압을 인가하여 열전자를 방출시키는 hot filament 방법, 그리고 차폐된 플라즈마를 만들고 여기서 전자를 뽑아 가속시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
Hot 필라멘트 방법은 텅스텐과 같은 필라멘트에 교류 전류를 흘려주어 가열시키고 여기에 음의 DC 전극을 인가하여 에너지를 갖는 열전자가 방출되게 하는 방법이다. 이 방법은 필라멘트 자체의 열에 의해 기판을 가열시킬 수 있고, 필라멘트가 가열 후 쉽게 부러지는 문제점이 있으며, 필라멘트가 산소와 같은 가스에 산화되어 버리므로 사용 분위기에 한계가 있으며, 필라멘트 자체가 이온의 충돌에 의하여 스퍼터되어 기판에 대해 오염원으로 작동할 수 있으며, 대면적으로 처리하기에는 전자빔의 균일도가 떨어지는 문제점이 있다. 그러나 소형사이즈를 저가로 실험하기에는 적합하다.
한편, 플라즈마를 발생시켜 차폐하고 이로부터 전자만을 뽑아내어 가속시키는 방법은 전술한 Hot 필라멘트 방법의 단점을 보완할 수 있고 또한 장대형 소스가 가능하며 이를 대형 기판의 수직 방향으로 스캔(scan)하면 대면적을 균일하게 처리할 수 있어 산업적 응용에 많은 장점이 있다. 이때, 플라즈마를 만들기 위한 전원은 교류 주파수에 따라 MF, HF, RF, UHF, Microwave와 같은 다양한 종류를 사용할 수 있고 또한 전극이나 안테나의 형태에 따라 Capacitive, Inductive, ICP, ECR, Helical, Helicon, Hollow cathode, Hot filament 와 같은 다양한 종류를 사용할 수 있으며 대기압 플라즈마와 같은 높은 압력의 플라즈마를 사용할 수 있다.
상기 전자빔 후처리 단계는 별도의 가스 주입없이 전자빔만을 조사하거나 도 1과같이 산소가스를 동시에 주입하면서 산소 분위기하에서 전자빔을 조사하여 후처리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은 투명성 산화 전극용 박막을 형성한 후 고온 열처리 공정을 수행하지 아니하고 전자빔만을 조사함으로써, 기판의 열적 손상이나 변형, 파괴등이 발생하지 않게 된다.
본 발명에 따른 ITO 박막의 성능을 확인하기 위하여, RF 스퍼터를 이용하여 ITO 박막을 형성한 후, 전자빔을 이용하여 후처리한 결과, ITO 박막의 비저항(Resistivity)를 측정하였다. ITO 박막은 챔버내에 Ar 30 sccm을 흘려서 7.0E-3 torr의 압력을 유지하며 RF 파워를 이용하여 증착하였고 이때 기판은 eagle 2000 유리를 사용하고 기판의 온도는 별도로 가열하지 않았으며 증착된 박막의 두께는 150nm이었다.
도 2는 RF 플라즈마로부터 전자를 뽑아내는 전자빔 소스에 RF Power를 200W, 300W, 400W로 가하여 조사되는 전자의 개수(flux)를 늘려준 경우에 대하여, 조사되는 전자빔 에너지에 따라 변화되는 투명성 산화 전극의 비저항이 감소되는 것을 도시한 그래프이다. 이때 전자빔이 조사되는 시간은 모두 30분으로 일정하게 유지하였다. 도 2를 통해, 전자빔 에너지가 증가할수록 투명성 산화 전극의 비저항은 감소되며, 전자빔의 RF Power가 증가하여 전자빔의 flux가 증가할수록 투명성 산화 전극의 비저항이 감소됨을 알 수 있다.
도 3은, 전자빔 소스에 가하여주는 RF Power가 300W로 일정한 경우, 전자빔을 조사한 시간이 30분과 60분인 두가지 샘플에 대하여 전자빔의 에너지 변화에 따라 변화되는 투명성 산화 전극의 비저항을 도시한 그래프이다. 또한, 도 3을 통해, 전자빔 에너지를 조사하는 시간이 길수록 투명성 산화 전극의 비저항이 감소됨도 알 수 있다. 따라서, 조사되는 전자빔 에너지가 증가할수록, 조사 시간이 증가할수록 투명성 산화 전극의 비저항이 감소됨을 알 수 있다.
또한 본 발명에 따른 IZO 박막의 성능을 확인하기 위하여 스퍼터링 방법으로 유사하게 100nm의 두께를 soda-lime glass 위에 증착한 후 전자빔을 이용하여 후처리한 결과, IZO 박막의 면저항(sheet resistance)를 측정하였다.
도 4는, 전자빔과 아르곤 이온빔의 처리 효과를 비교하기 위하여 처리 시간을 동일하게 10분으로 유지한 상태에서 빔의 에너지를 변화시켜가며 후처리한 결과, 측정한 면저항의 변화를 도시한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 아르곤 이온빔의 경우 에너지가 높아질수록 먼저항의 값이 올라가게 되는데, 이는 에너지가 동일할 지라도 전자에 비하여 상대적으로 무거운 이온의 충돌에 의하여 IZO 박막이 collision cascade의 damage를 입으면서 에칭되므로 저항값이 올라가게 되는 것이다. 그러나 전자빔 조사는 500eV의 에너지에서 면저항이 최소값을 갖게 되는데, 에너지가 높아지면서 전자빔의 충돌 효과에 의하여 박막의 특성이 향상되다가 500eV 이상의 에너지에서, 구성원소중 상대적으로 용융점이 낮은 인듐의 BIS (Bombardment Induced Segregation)에 의하여 표면으로 석출되어 나오기 때문에 면저항이 높아지는 것으로 판명되었다.
도 5는 동일한 500eV의 에너지로 시간을 달리하며 전자빔을 조사한 결과를 도시한 그래프이다. 도 5를 통해, 10분의 처리시간에서 최적 특성의 IZO 박막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 도 6은 시간의 변화에 따른 500eV의 전자빔 조사결과 박막의 투과도 변화를 보여 주는 그래프이다. 도 6을 통해, 면저항 값의 변화 결과와 동일하게 10분의 처리 결과에서 최적 투과도를 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였으나, 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 그리고, 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 특허 청구범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 투명성 산화 전극 제조 방법은 OLED, TFT, LCD, PDP, LED, LD, 산화물 반도체, 태양전지(solar Cell), 터치스크린 등에 필요한 투명성 산화 전극 혹은 반도체 산화물을 제조하기 위한 공정에 널리 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 기판상에 투명성 산화 전극용 박막을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 투명성 산화 전극용 박막의 표면에 전자빔을 조사하는 단계;
    를 구비하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명성 산화 전극 제조 방법은, (a) 단계 이후 추가의 열처리 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기판은 유리, 파이렉스, 석영, 폴리머, 실리콘, 사파이어를 포함한 산화물, 질화물 및 화합물 반도체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PES(polyethersulfone), PI(Polyimide), PC(Polycarbonate), PTFE 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 별도의 가스 주입없이 전자빔만을 조사하거나 산소 분위기하에서 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 투명성 산화 전극용 박막은 ITO, IZO, SnO2, ATO, FTO, 산화인듐, 산화 아연, GZO, IGZO, 산화카드뮴, 인 도핑-산화 주석, 산화루데늄, 알루미늄 도핑-산화아연 중 어느 하나이거나 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계와 (b) 단계는 동일한 챔버내에서 순차적으로 이루어지거나, 연속적으로 이어지는 챔버내에서 기판이 이동하며 순차적으로 이루어지거나, 불연속적인 별도의 공정에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 투명성 산화 전극 박막을 형성하는 방법은 진공중에서 기판의 표면에 증착시키는 방법, 용액에서 코팅하는 방법, 대기중에서 기판의 표면에 코팅하는 방법 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 진공중에서 기판의 표면에 증착시키는 방법은, RF/DC 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 플라즈마 화학기상증착(PECVD : Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 진공증착(Vacuum Evaporation), 전자빔 증착(E-beam Evaporation), 이온 플레이팅(ion-plating), Pulsed Laser Deposition, Powder Vacuum Spraying 방법 중 어느 하나이며,
    상기 대기중에서 기판의 표면에 코팅하는 방법은 스핀 코팅(Spin Coating), 스프레이(Spraying) 또는 Spray Pyrolysis, 잉크젯 프린팅(Ink-Jet Printing), 페인팅(Painting) 방법 중 어느 하나이며,
    상기 용액에서 코팅하는 방법은, 졸-겔 프로세스(Sol-Gel Process), 전기도금(Electroplating), 디핑(Dipping) 방법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법은 OLED, TFT, LCD, PDP, LED, LD, 산화물 반도체, 태양전지(solar Cell), 터치스크린 중의 어느 하나의 제조시에 적용되는 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법
  11. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 전자빔은 가열된 필라멘트에 음의 DC 전원을 인가하여 열전자를 방출시키는 hot filament 방법 및 차폐된 플라즈마로부터 전자를 뽑아 가속시키는 방법 중 하나에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 전자빔은 플라즈마를 생성한 후 상기 생성된 플라즈마를 차폐시키고 상기 차폐된 플라즈마로부터 전자를 뽑아 가속시키는 방법에 의해 생성되는 것을 특징으로 하며,
    상기 플라즈마를 생성하는 전원의 교류주파수는 MF, HF, RF, UHF, Microwave 중 어느 하나를 사용하며,
    상기 전원의 전극 또는 안테나의 형태가 Capacitive, Inductive, ICP, ECR, Helical, Helicon, Hollow cathode, Hot filament 중 어느 하나로 이루어지거나 또는 대기압 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자빔 후처리를 이용한 투명성 산화 전극 제조 방법.
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