WO2010038260A1 - 多重周回飛行時間型質量分析装置 - Google Patents

多重周回飛行時間型質量分析装置 Download PDF

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竹下建悟
出水秀明
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株式会社島津製作所
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    • H01J49/004—Combinations of spectrometers, tandem spectrometers, e.g. MS/MS, MSn
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    • H01J49/408—Time-of-flight spectrometers with multiple changes of direction, e.g. by using electric or magnetic sectors, closed-loop time-of-flight
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    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/424—Three-dimensional ion traps, i.e. comprising end-cap and ring electrodes

Definitions

  • JP 2006-228435 A JP 2008-27683 A JP-A-2005-116343
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to obtain a mass spectrum over a wide mass range with high mass resolution without performing complicated determination of the number of rounds. It is an object to provide a multi-turn time-of-flight mass spectrometer.
  • First measurement mode execution control means for executing analysis and acquiring a mass spectrum; c) Peak extraction means for collecting information on peaks appearing in the mass spectrum in the first measurement mode, extracting one or more peaks satisfying a predetermined condition, and obtaining a mass range corresponding to each peak; d) For each of the one or more mass ranges obtained by the peak extraction means, a condition is set so that the ions included in the mass range do not catch up and overtake, and the ions selected from the sample to be analyzed are selected by the ion selection means.
  • Second measurement mode execution control means for executing mass spectrometry after limiting the mass; e) One or more mass spectra obtained as a result of mass analysis by the second measurement mode execution control means are synthesized with respect to one or more mass ranges, and a wide mass range mass spectrum including them is created. Spectrum creation means; It is characterized by having.
  • the conditions for peak extraction in the peak extraction means are not particularly limited, and examples thereof include the following. Extract from the m / z value at the center (or center of gravity position) of each peak or the m / z value after centroid processing that is specified by the user or within the specified range. -Extract the peak intensity exceeding the threshold specified by the user. -Extract the number specified by the user in descending order of peak intensity. Extract only the number specified by the user in ascending order of m / z value. Extract a peak width larger than the width specified by the user.
  • the flight distance of the ions derived from the sample is relatively short, so that the mass resolution of the obtained mass spectrum is low. Therefore, ions with close masses are not separated and appear as one peak with a certain width on the mass spectrum. Even when a large number of peaks appear in the mass spectrum with low mass resolution, the peaks (components) that are actually focused on by the user are limited. Therefore, the peak extraction means extracts one or more peaks as peaks to be analyzed with high mass resolution in accordance with the predetermined conditions as described above, and specifies a mass range for each peak. If n (n is an integer of 1 or more) peaks are extracted, the mass range is also n, and the n mass ranges do not overlap.
  • mass analysis is performed on the sample to be analyzed under the control of the second measurement mode execution control means.
  • an analysis condition that does not cause catching up or overtaking of ions included in the mass range, specifically, the number of laps is set. In general, if the mass range is narrow, the number of turns can be increased, and the mass resolution can be increased accordingly.
  • ions derived from the sample to be analyzed are selected by the ion selection means, mass analysis is performed under the determined analysis conditions, and a mass spectrum is acquired. Under the control of the second measurement mode execution control means, n mass spectra with high mass resolution are obtained. Since each of the n mass spectra has a mass range corresponding to the extracted peak, the spectrum creation means creates a mass spectrum in a wide mass range by synthesizing the n mass spectra into one. .
  • the mass spectrum obtained under the control of the first measurement mode execution control means includes the information on the missing mass region. Therefore, the spectrum creation means includes at least one mass spectrum with high mass resolution obtained under the control of the second measurement mode execution control means and low mass obtained under the control of the first measurement mode execution control means. You may make it produce the mass spectrum of a wide mass range combining the mass spectrum of resolution. In this case, high-mass resolution information is obtained for a component of interest in one mass spectrum, and low-mass resolution information is obtained for other components. Therefore, for example, when a component that is not expected by the user is included in the sample to be analyzed, information regarding the component can be provided to the user without being discarded.
  • the ion selection means temporarily accumulates ions derived from a sample generated by an ion source, and predetermined ions among the accumulated ions. It is possible to adopt an ion trap that selectively emits ions in the mass range.
  • the ion trap may be either a linear ion trap or a three-dimensional quadrupole ion trap.
  • the second measurement mode execution control unit temporarily accumulates ions derived from the sample to be analyzed generated in the ion source in the ion trap, and then It is preferable to repeat the operation of selectively ejecting ions limited to each of the above mass ranges from the ion trap and flying along the circular orbit for the number of mass ranges.
  • ion generation in the ion source and introduction of ions into the ion trap need only be performed once.
  • ions in a wide mass range (depending on the sample to be analyzed) accumulated in the ion trap only ions included in the mass range are selected and emitted from the ion trap, and then mass-spectrized on a circular orbit. . Therefore, even when the number of extracted peaks is large, that is, when the number of mass ranges in which mass analysis is performed under the second measurement mode is large, only a small amount of sample is required for ionization, and a large amount of sample needs to be prepared. Absent.
  • the multi-turn time-of-flight mass spectrometer According to the multi-turn time-of-flight mass spectrometer according to the present invention, a component that is at least focused by the user in a wide mass range without complicated data processing such as determination of the number of laps in a state in which ion overtaking occurs. A mass spectrum with high mass resolution can be acquired. In addition, by setting the peak extraction conditions in advance, it is possible to automatically perform the analysis and obtain a final mass spectrum without requiring manual work or judgment on the way. Thereby, the efficiency of analysis work can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a multi-turn time-of-flight mass spectrometer according to an embodiment of the present invention.
  • the flowchart which shows the procedure of the analysis operation
  • the figure which shows an example of the mass spectrum obtained with the multi-orbit flight time type
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a multi-turn time-of-flight mass spectrometer of the present embodiment.
  • an ion source 1 In a vacuum chamber (not shown) that is evacuated by a vacuum pump, an ion source 1, an ion transport optical system 2, an ion trap 3, a multi-circular ion optical system 4, and a detector 5 are disposed.
  • the ion transport optical system 2 is composed of, for example, a plurality of (for example, eight) rod electrodes, and is sent to the subsequent stage while suppressing divergence of ions by the action of an electric field generated by the voltage applied from the ion transport section voltage application section 7. .
  • An ion trap (corresponding to an ion selection means in the present invention) 3 is a three-dimensional quadrupole ion trap including one ring electrode 31 and two end cap electrodes 32 and 33. A high frequency voltage or a direct current voltage is applied to 31, 32, and 33 from the IT section voltage application section 8. A linear ion trap can be used instead of the three-dimensional quadrupole ion trap.
  • the multi-circular ion optical system 4 includes a plurality of sector electrode pairs 41, and forms an orbit 42 by the action of a sector electric field generated by the voltage applied to the sector electrode pair 41 from the MT-TOF unit voltage application unit 9.
  • the shape of the circular track 42 is not limited to this, and may be any shape such as an eight-character shape.
  • the ion source 1 and the voltage application units 7, 8, 9 are controlled by a control unit 11 (corresponding to a first measurement mode execution control unit and a second measurement mode execution control unit in the present invention) 11.
  • a detection signal from the detector 5 is converted into digital data at a predetermined sampling time interval by the A / D converter 6, and the data is processed by the data processing unit 12.
  • the data processing unit 12 includes a spectrum storage unit 121, a peak extraction unit 122, an analysis condition determination unit 123, a synthesized spectrum creation unit 124, and the like.
  • the control unit 11 and the data processing unit 12 use the personal computer 10 to which the input unit 13 and the display unit 14 are connected as hardware resources, and execute dedicated control / processing software installed in the personal computer 10. Thus, a characteristic operation as described later can be executed.
  • a basic mass analysis operation in the multi-turn time-of-flight mass spectrometer of the present embodiment will be briefly described.
  • the ion source 1 sample molecules are ionized, and various generated ions are temporarily accumulated in the ion trap 3 through the ion transport optical system 2. Thereafter, the accumulated ions are given a predetermined initial energy in the ion trap 3 and are expelled almost simultaneously, and then start to fly. That is, even when ions are continuously generated by the ion source 1, the ions generated within a certain period of time are accumulated in the ion trap 3, and are emitted toward the multi-circular ion optical system 4 in a pulse shape. be able to.
  • the ion trap 3 has a mass selection function, only ions in a specific mass range can be selectively discharged in addition to discharging all accumulated ions all at once.
  • the ions that have started flying from the ion trap 3 fly along the orbit 42 in the multi-orbit ion optical system 4.
  • the ions circulate around the orbit 42 one or more times, then leave the orbit 42 and reach the detector 5 to be detected.
  • the length of the flight path until the ions emitted from the ion trap 3 enter the detector 5 depends on the number of laps along the orbit 42. Therefore, the higher the number of turns, the higher the mass resolution.
  • the data processing unit 12 creates a time-of-flight spectrum by recording ion intensity data based on a detection signal on a time axis based on, for example, the time when ions depart from the ion trap 3, and converts the time axis into a mass axis. To create a mass spectrum.
  • FIGS. 2 is a flowchart showing the procedure of this analysis operation
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the analysis operation
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a mass spectrum finally obtained.
  • the control unit 11 controls each unit so as to execute the analysis in the low mass resolution measurement mode (corresponding to the first measurement mode in the present invention) as the first measurement for the analysis target sample.
  • the IT unit voltage application unit 8 applies a voltage to each of the electrodes 31, 32, and 33 so as to discharge all the ions once accumulated in the ion trap 3, that is, without performing mass selection.
  • the MT-TOF unit voltage application unit 9 applies a voltage to the fan-shaped electrode pair 41 so that ions on the circular orbit 42 enter the detector 5 as they are without circulating. This ensures that no catch-up or overtaking occurs during the flight, regardless of the mass of ions emitted from the ion trap 3.
  • the mass range of ions discharged from the ion trap 3 is known and if it is certain that no overtaking will occur even if the ions are circulated a plurality of times along the circular orbit 42, then only the number of laps The ions may be introduced into the detector 5 after circulating.
  • the data processing unit 12 creates a mass spectrum based on the detection signal obtained in the low mass resolution measurement mode (step S2).
  • a mass spectrum as shown in FIG.
  • This is the mass spectrum obtained with a normal linear or reflectron time-of-flight mass spectrometer. Is equivalent to However, since the flight distance is short, the mass resolution is low, and an ion peak having a close mass is not separated, and a peak having a certain width appears.
  • This mass spectrum is stored in the spectrum storage unit 121.
  • the peak extraction unit 122 extracts peaks from the mass spectrum in accordance with preset peak extraction conditions, and determines a mass range corresponding to the extracted peaks (step S3).
  • the peak extraction condition is specified by the user in the input unit 13 prior to the start of automatic analysis. Specifically, for example, the following conditions can be set, and the user sets appropriately so that the component of interest can be analyzed based on the purpose of analysis or known information.
  • a peak whose peak intensity exceeds a specified threshold is extracted.
  • the analysis condition determination unit 123 obtains as many laps as possible within a range in which it is ensured that the ions do not catch up and pass when the ions circulate along the orbit 42 for each mass range. (Step S4). Although this calculation can be performed based on theoretical calculation, it is more certain that the calculation can be performed based on data based on preliminary experiments.
  • the four mass ranges and the number of laps determined for each mass range are sent to the control unit 11 as analysis conditions. Note that, instead of the number of laps, a lap time that circulates along the lap orbit 42 can be used.
  • the control unit 11 controls each unit to perform analysis in the high mass resolution measurement mode (corresponding to the second measurement mode in the present invention) based on the analysis conditions as the second measurement for the sample to be analyzed (step) S5).
  • Ions derived from the sample to be analyzed generated by the ion source 1 are temporarily accumulated in the ion trap 3.
  • the IT unit voltage application unit 8 firstly accumulates ions in the ion trap 3 so that only the ions included in the mass range corresponding to [1] are selectively discharged in a pulsed manner. , 33 to apply a voltage. Ions outside the mass range remain in the ion trap 3 as they are.
  • the MT-TOF section voltage application section 9 applies a voltage to the fan-shaped electrode pair 41 so that ions on the orbit 42 circulate for the number of laps set as the analysis condition. For example, if the number of laps is set to 100 for the mass range corresponding to [1], the timing of voltage application is controlled so that ions leave the orbit 42 after the ions have circulated only 100 times. Unless the detector that detects the circulating ions in a nondestructive manner is provided, the actual flight position of the ions cannot be detected, so the timing at which the ions leave the orbit 42 is actually determined by the circulation time. It will be.
  • the data processing unit 12 creates a mass spectrum based on the detection signal obtained in the high mass resolution measurement mode (step S5).
  • a mass spectrum as shown in FIG. 3C is obtained as a mass spectrum corresponding to the mass range of [1].
  • a high mass resolution is obtained, and a single peak in FIG. 3A is composed of a plurality of peaks.
  • the mass range is quite narrow.
  • This mass spectrum with high mass resolution is also stored in the spectrum storage unit 121.
  • the control unit 11 determines whether or not mass analysis has been performed for all mass ranges set as analysis conditions (step S7). If there is an unanalyzed one, the process returns to step S5. In the state where only the analysis for the mass range of [1] is completed, the process returns to step S5, and the IT part voltage application unit 8 out of the ions temporarily accumulated in the ion trap 3 remains in the mass range corresponding to [2]. A voltage is applied to each of the electrodes 31, 32, and 33 so that only ions contained in are selectively discharged in a pulse shape. Then, as described above, the mass analysis in the high mass resolution measurement mode is performed on the discharged ions, the mass spectrum is acquired, and is stored in the spectrum storage unit 121.
  • the synthesized spectrum creation unit 124 reads out the mass spectra stored from the spectrum storage unit 121 and synthesizes them to create a mass spectrum over a wide mass range, which is displayed on the display unit 14. Is drawn on the display screen (step S8). Two methods are conceivable for the synthesis processing of the mass spectrum here.
  • One of them is to synthesize only a mass spectrum with high mass resolution.
  • a mass spectrum as shown in FIG. 4B is obtained. It is done. In this case, all the peaks appearing in the mass spectrum are obtained by measurement with high mass resolution, but information on the mass region where high mass resolution measurement is not performed is missing.
  • the other one is to synthesize the low-mass resolution mass spectrum acquired in step S2 and the high-mass resolution mass spectrum acquired in step S6. That is, a mass spectrum with a high mass resolution is adopted in the mass range in which the high mass resolution measurement is performed, and a mass spectrum with a low mass resolution is adopted in the other mass regions and synthesized.
  • a mass spectrum as shown in FIG. 4A is obtained.
  • the peaks appearing in the mass spectrum are a mixture of those obtained by measurement with high mass resolution and those obtained by measurement with low mass resolution. It is possible to reflect the information of the mass region that is not.
  • a mass spectrum with a high mass resolution over a wide mass range can be automatically acquired.

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Abstract

　周回軌道におけるイオンの追い越しに起因する複雑な周回数の判定などを必要とせず、広い質量範囲に亘る高質量分解能のマススペクトルを自動的に取得する。まず、イオンの追い越しが生じない条件で目的試料の質量分析を行い、低質量分解能のマススペクトルを得る（Ｓ１、Ｓ２）。そのマススペクトルに現れるピークを所定の条件に基づいて抽出し、抽出したピークに対応する質量範囲を決め、さらにその質量範囲毎にイオンの追い越しが生じない分析条件を決める（Ｓ３、Ｓ４）。そして、その分析条件に従って、限られた質量のイオンをイオントラップで選択・排出しながら周回飛行させ、高質量分解能のマススペクトルを得る（Ｓ５、Ｓ６）。最終的に、低質量分解能と高質量分解能のマススペクトルを合成し、広い質量範囲に亘るマススペクトルを作成する（Ｓ８）。

Description

多重周回飛行時間型質量分析装置
　本発明は、試料由来のイオンを閉じた周回軌道に沿って繰り返し飛行させることでイオンを質量（厳密にはm/z値）に応じて分離して検出する多重周回飛行時間型質量分析装置に関する。
　一般に、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ＝Time of Flight Mass Spectrometer）では、一定のエネルギーを与えることで加速したイオンはそれぞれ質量に応じた飛行速度を持つ、という原理に基づき、そうしたイオンが一定距離を飛行するのに要する飛行時間を計測し、その飛行時間を質量に換算することにより質量分析を行う。したがって、質量分解能を向上させるためには飛行距離を長くすればよいが、単に直線的な飛行距離を延ばすと装置を大型化する必要がある。そこで、飛行距離の延伸と装置の小形化とを両立させるため、略円形状、略楕円形状、略８の字形状など様々な態様の閉軌道に沿ってイオンを繰り返し飛行させるようにした多重周回飛行時間型質量分析装置（Multi Turn ＴＯＦ－ＭＳ）が開発されている（例えば特許文献１、２など参照）。
　また、同様の目的で、上記のような周回軌道ではなく反射電場によりイオンを複数回反射させる往復軌道とすることで飛行距離を延ばすようにした、多重反射飛行時間型質量分析装置も開発されている。多重周回飛行時間型と多重反射飛行時間型とではイオン光学系が相違するものの、質量分解能を向上させるための基本的な原理は同じである。そこで、本明細書では、「多重周回飛行時間型」は「多重反射飛行時間型」を包含するものとする。
　上述のように多重周回飛行時間型質量分析装置は高質量分解能を達成することができるものの、イオンの飛行経路が閉軌道であることを原因とする欠点が存在する。即ち、閉軌道に沿ってイオンを周回させる際に周回数が増加するに伴い、低質量で速度の大きなイオンが高質量で速度の小さなイオンを追い越してしまうという問題である。このような異なる質量のイオンの追い越しが生じると、取得された飛行時間スペクトル上では、観測されるピーク毎にそのピークに対応するイオンの周回数が異なる、即ち、飛行距離が異なる、という状態が起こり得る。こうなると、イオンの質量と飛行距離とを一意的に決定することができないため、飛行時間スペクトルを直接的にマススペクトルに換算することができなくなる。
　上記欠点のため、従来の多重周回飛行時間型質量分析装置では、イオン源で生成された試料由来のイオンの中で、上記のような追い越しの起こらない質量範囲に限定したイオンを選別し、選別したイオンを周回軌道に乗せて所定周回数だけ飛行させた後に検出する、という制御を行うのが一般的である。このような手法では、高質量分解能のマススペクトルを得ることはできるものの、そのマススペクトルの質量範囲はかなり限られたものとなる。これは、一度の分析で比較的広い質量範囲のマススペクトルを得られるというＴＯＦ－ＭＳの利点に反するものである。
　一方、例えば特許文献３などに記載のように、同一試料に対し条件の相違する複数回の質量分析を実行して得られた結果を比較することで、マススペクトル上に現れるピークの周回数を推定するようなデータ処理を行う手法も提案されている。こうした手法も有効ではあるものの、データ処理が複雑になることは避けられない。また、特に試料に含まれる成分の数が多い場合に、周回数の推定が困難になる。
特開２００６－２２８４３５号公報 特開２００８－２７６８３号公報 特開２００５－１１６３４３号公報
　本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、複雑な周回数の判定処理などを行うことなく、高質量分解能で且つ広い質量範囲に亘るマススペクトルを得ることができる多重周回飛行時間型質量分析装置を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明は、試料をイオン化するイオン源と、試料由来のイオンを繰り返し飛行させる周回軌道を形成するイオン光学系と、周回軌道に沿って飛行したイオンを検出する検出器と、を具備する多重周回飛行時間型質量分析装置であって、
　a)前記周回軌道上を飛行させるイオンの質量範囲を限定するべくイオンを選択するイオン選択手段と、
　b)前記周回軌道上でイオンを周回させずに又は周回させる場合でもイオンの追いつき・追い越しが起こらないことが保証される周回数で以てイオンを飛行させる第１測定モードで分析対象試料の質量分析を実行し、マススペクトルを取得する第１測定モード実行制御手段と、
　c)前記第１測定モードでのマススペクトルに現れるピークの情報を収集して所定の条件を満たすピークを１以上抽出し、各ピークに対応する質量範囲を求めるピーク抽出手段と、
　d)前記ピーク抽出手段により得られた１以上の質量範囲のそれぞれについて、その質量範囲に含まれるイオンの追いつき・追い越しが起こらない条件を設定し、前記イオン選択手段により分析対象試料由来のイオンの質量を限定した上で質量分析を実行する第２測定モード実行制御手段と、
　e)１以上の質量範囲に対して前記第２測定モード実行制御手段による質量分析の結果として得られた１以上のマススペクトルを合成して、それらを包括する広質量範囲のマススペクトルを作成するスペクトル作成手段と、
　を備えることを特徴としている。
　上記ピーク抽出手段におけるピーク抽出の条件は特に限定されないが、例えば次のようなものを挙げることができる。
　・各ピークの中心（又は重心位置）のm/z値又はセントロイド処理後のm/z値のうちユーザが指定したもの又は指定された範囲に入るものを抽出する。
　・ピーク強度がユーザにより指定された閾値を超えたものを抽出する。
　・ピーク強度の大きい順にユーザにより指定された個数だけ抽出する。
　・m/z値が小さい順又は大きい順にユーザにより指定された個数だけ抽出する。
　・ピーク幅がユーザにより指定された幅より大きいものを抽出する。
なお、これらは一例であるとともに、複数の条件の組み合わせも可能である。
　第１測定モード実行制御手段による制御の下では、試料由来のイオンの飛行距離は相対的に短いから、得られるマススペクトルの質量分解能は低い。そのため、質量が近接したイオンは分離されずに、マススペクトル上で或る程度の幅のある１つのピークとして現れる。この低質量分解能のマススペクトルに多数のピークが現れる場合でも、実際に、ユーザが着目しているピーク（成分）は限られている。そこで、ピーク抽出手段は上述したような所定の条件に従って、１乃至複数のピークを、高質量分解能での分析を行う対象のピークとして抽出し、各ピーク毎に質量範囲を特定する。ｎ（ｎは１以上の整数）個のピークが抽出されれば、質量範囲もｎ個であり、そのｎ個の質量範囲は重なることはない。
　引き続いて、第２測定モード実行制御手段による制御の下に、分析対象試料に対する質量分析を実施する。このときには、上記ｎ個の質量範囲毎に、その質量範囲に含まれるイオンの追いつき・追い越しが起こらない分析条件、具体的には周回数が設定される。一般に、質量範囲が狭ければ周回数を多くすることができ、それだけ質量分解能を上げることができる。そうして、ｎ個の質量範囲毎に、イオン選択手段により分析対象試料由来のイオンが選択され、決められた分析条件の下で質量分析が実行され、マススペクトルが取得される。この第２測定モード実行制御手段による制御の下では、高質量分解能のｎ個のマススペクトルが得られる。このｎ個のマススペクトルはそれぞれ質量範囲が上記抽出されたピークに対応したものであるから、スペクトル作成手段はこのｎ個マススペクトルを１つに合成することで広質量範囲のマススペクトルを作成する。
　上記ｎ個のマススペクトルでは多くの質量領域が欠けているが、その領域には注目すべき成分は存在しないとみなし、強度をゼロとすることができる。また、第１測定モード実行制御手段による制御の下で得られたマススペクトルには上記の欠けた質量領域の情報が含まれる。そこで、上記スペクトル作成手段は、第２測定モード実行制御手段による制御の下で得られた１以上の高質量分解能のマススペクトルと第１測定モード実行制御手段による制御の下で得られた低質量分解能のマススペクトルとを合わせて、広質量範囲のマススペクトルを作成するようにしてもよい。この場合、１つのマススペクトルにおいてユーザが着目する成分については高い質量分解能の情報が得られ、そうでない成分についても低い質量分解能の情報が得られる。したがって、例えば、ユーザが予想していないような成分が分析対象試料に含まれていた場合に、その成分に関する情報を廃棄することなく、ユーザに提供することができる。
　本発明に係る多重周回飛行時間型質量分析装置の一態様として、上記イオン選択手段は、イオン源で生成された試料由来のイオンを一時的に蓄積するとともに、蓄積してあるイオンの中で所定の質量範囲のイオンを選択的に放出するイオントラップである構成とすることができる。
　ここで、イオントラップはリニア型イオントラップ又は３次元四重極型のイオントラップのいずれでもよい。
　また、本発明に係る多重周回飛行時間型質量分析装置において、上記第２測定モード実行制御手段は、イオン源で生成された分析対象試料由来のイオンを一旦上記イオントラップに蓄積した後に、上記１以上の質量範囲のそれぞれに限定したイオンを該イオントラップから選択的に放出させて周回軌道に沿って飛行させ検出する、という動作をその質量範囲の数だけ繰り返すようにすることが好ましい。
　即ち、第２測定モード実行制御手段による制御の下で、２以上の質量範囲の質量分析を実行する場合でも、イオン源でのイオン生成及びイオントラップへのイオンの導入は１回のみで済み、イオントラップに蓄積された広い質量範囲（分析対象試料に依存する）のイオンの中で、上記質量範囲に包含されるイオンのみを選別してイオントラップから放出し、周回軌道に乗せて質量分析する。したがって、抽出されるピークの数が多い、つまり、第２測定モードの下で質量分析を行う質量範囲の数が多い場合でも、イオン化に供する試料は少量で済み、多量の試料を用意する必要がない。
　本発明に係る多重周回飛行時間型質量分析装置によれば、イオンの追い越しが生じた状態での周回数の判定などの複雑なデータ処理を伴わず、広い質量範囲で且つ少なくともユーザが着目する成分について高質量分解能であるマススペクトルを取得することができる。また、予めピーク抽出条件などを設定しておくことにより、途中で人手による作業や判断を必要とせず、分析を自動で遂行して最終的なマススペクトルを得るようにすることができる。これにより、分析作業の効率化を図ることができる。
本発明の一実施例による多重周回飛行時間型質量分析装置の概略構成図。 本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置における分析動作の手順を示すフローチャート。 本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置における分析動作の説明図。 本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置で得られるマススペクトルの一例を示す図。
符号の説明
１…イオン源
２…イオン輸送光学系
３…イオントラップ
３１…リング電極
３２、３３…エンドキャップ電極
４…多重周回イオン光学系
４１…扇形電極対
４２…周回軌道
５…検出器
６…Ａ／Ｄ変換器
７…イオン輸送部電圧印加部
８…ＩＴ部電圧印加部
９…ＭＴ－ＴＯＦ部電圧印加部
１０…パーソナルコンピュータ
１１…制御部
１２…データ処理部
１２１…スペクトル記憶部
１２２…ピーク抽出部
１２３…分析条件決定部
１２４…合成スペクトル作成部
１３…入力部
１４…表示部
　本発明の一実施例である多重周回飛行時間型質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置の概略構成図である。
　真空ポンプにより真空排気される図示しない真空室内には、イオン源１、イオン輸送光学系２、イオントラップ３、多重周回イオン光学系４、及び検出器５、が配設されている。
　イオン輸送光学系２は例えば複数（例えば８）本のロッド電極から成り、イオン輸送部電圧印加部７から印加される電圧によって生成される電場の作用により、イオンの発散を抑えつつ後段へと送る。
　イオントラップ（本発明におけるイオン選択手段に相当）３は、１個のリング電極３１と、２個のエンドキャップ電極３２、３３とから成る３次元四重極型のイオントラップであり、これら各電極３１、３２、３３には、ＩＴ部電圧印加部８から高周波電圧又は直流電圧が印加される。なお、３次元四重極型イオントラップの代わりに、リニア型イオントラップを用いることもできる。
　多重周回イオン光学系４は複数の扇形電極対４１を含み、ＭＴ－ＴＯＦ部電圧印加部９から扇形電極対４１に印加される電圧によって生成される扇形電場の作用により周回軌道４２を形成する。なお、周回軌道４２の形状はこれに限らず、８字形状など、任意の形状にすることができる。
　イオン源１や各電圧印加部７、８、９は、制御部（本発明における第１測定モード実行制御手段、第２測定モード実行制御手段に相当）１１により制御される。検出器５による検出信号はＡ／Ｄ変換器６で所定のサンプリング時間間隔でデジタルデータに変換され、そのデータはデータ処理部１２で処理される。データ処理部１２は、スペクトル記憶部１２１、ピーク抽出部１２２、分析条件決定部１２３、合成スペクトル作成部１２４などを含む。制御部１１及びデータ処理部１２は例えば、入力部１３、表示部１４が接続されたパーソナルコンピュータ１０をハードウエア資源とし、このパーソナルコンピュータ１０にインストールされた専用の制御・処理ソフトウエアを実行することで後述するような特徴的な動作を実行するものとすることができる。
　本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置における基本的な質量分析動作を簡単に説明する。
　イオン源１では試料分子がイオン化され、生成された各種イオンはイオン輸送光学系２を経てイオントラップ３に一旦蓄積される。その後、蓄積されたイオンはイオントラップ３において所定の初期エネルギーを付与されてほぼ一斉に吐き出され、飛行を開始する。即ち、イオン源１で連続的にイオンが生成される場合でも、或る時間内に生成されたイオンをイオントラップ３に蓄積し、それをパルス状に多重周回イオン光学系４に向けて出射させることができる。なお、周知のようにイオントラップ３は質量選択機能を有するから、蓄積した全てのイオンを一斉に吐き出す以外に、特定の質量範囲のイオンのみを選択的に吐き出すことができる。
　イオントラップ３を出発点として飛行を開始したイオンは、多重周回イオン光学系４において周回軌道４２に沿って飛行する。イオンは周回軌道４２を１乃至複数回周回した後に周回軌道４２から離脱され検出器５に到達して検出される。イオントラップ３を発したイオンが検出器５に入射するまでの飛行経路の長さは、周回軌道４２に沿った周回数に依存する。したがって、周回数が多いほど高い質量分解能が得られる。データ処理部１２は、例えばイオンがイオントラップ３を出発した時点を基準とした時間軸上に検出信号によるイオン強度データを記録することで飛行時間スペクトルを作成し、その時間軸を質量軸に換算することでマススペクトルを作成する。
　次に、本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置の特徴的な分析動作について、図２～図４を参照して説明する。図２はこの分析動作の手順を示すフローチャート、図３は分析動作の説明図、図４は最終的に得られるマススペクトルの一例を示す図である。
　自動分析が開始されると、制御部１１は、分析対象試料に対する１回目の測定として、低質量分解能測定モード（本発明における第１測定モードに相当）での分析を実行するように各部を制御する（ステップＳ１）。このとき、ＩＴ部電圧印加部８はイオントラップ３に一旦蓄積したイオンを全て、つまり質量選択を行うことなくパルス状に吐き出すように各電極３１、３２、３３へ電圧を印加する。またＭＴ－ＴＯＦ部電圧印加部９は、周回軌道４２に乗ったイオンが周回することなくそのまま検出器５に入射するように扇形電極対４１に電圧を印加する。これにより、イオントラップ３から出射されるイオンの質量に拘わらず、飛行の途中で追いつきや追い越しが発生しないことが保証される。
　なお、イオントラップ３から吐き出されるイオンの質量範囲が既知である場合で、周回軌道４２に沿って複数回イオンを周回させても追い越しが起こらないことが確実である場合には、その周回数だけイオンを周回させてから検出器５に導入するようにしてもよい。
　データ処理部１２は上記低質量分解能測定モードにおいて得られる検出信号に基づいてマススペクトルを作成する（ステップＳ２）。いまここでは、図３（ａ）に示すようなマススペクトルが得られたものとする。前述したように飛行途中でのイオンの追いつきや追い越しはないので、全てのイオンに対する飛行距離は同一であり、これは通常のリニア型やリフレクトロン型の飛行時間型質量分析装置で得られるマススペクトルと同等である。但し、飛行距離は短いので質量分解能は低く、近接する質量を持つイオンピークが分離されずに、或る程度の幅を持ったピークが出現する。このマススペクトルはスペクトル記憶部１２１に保存される。
　次に、データ処理部１２においてピーク抽出部１２２は、上記マススペクトルに対し、予め設定されたピーク抽出条件に照らしてピークを抽出し、抽出したピークに対応する質量範囲を決定する（ステップＳ３）。ピーク抽出条件は、自動分析の開始に先立って、ユーザが入力部１３において指定しておくものとする。具体的には、例えば次のような条件設定が可能であり、分析目的や既知の情報などに基づいて着目する成分の分析が可能であるようにユーザが適宜に設定する。
　（１）各ピークの中心（又は重心位置）の質量又はセントロイド処理後の質量のうち指定されたもの又は指定された質量範囲に入るピークを抽出。
　（２）ピーク強度が指定された閾値を超えたピークを抽出。
　（３）ピーク強度の大きい順に指定された個数だけピークを抽出。
　（４）質量が小さい順又は大きい順に指定された個数だけピークを抽出。
　（５）ピーク幅が指定された幅より大きいピークを抽出。
　ここでは一例として上記（２）の抽出条件が設定されている場合を考える。図３（ａ）中に示したようにピーク強度の閾値が設定されているとすると、[Ｎ]（但しＮ＝１、２、３、４）で示した４本のピークが抽出される。このようにピークが抽出されたならば、ピーク抽出部１２２は抽出された各ピークに対応する質量範囲（低質量側境界と高質量側境界）を決定する。ここでは、図３（ｂ）に示すように[Ｎ]に対応した４つの異なる質量範囲が決まる。
　次に、分析条件決定部１２３は、上記質量範囲毎に、周回軌道４２に沿ってイオンを周回させるときにイオンの追いつき・追い越しが起こらないことが保証される範囲で、できるだけ大きな周回数を求める（ステップＳ４）。この算出は理論的な計算に基づいて行うこともできるが、予備的な実験に基づくデータに基づいて算出できるようにするほうがより確実である。上記４つの質量範囲と、その質量範囲毎に求まった周回数とは、分析条件として制御部１１に送られる。なお、周回数の代わりに周回軌道４２に沿って周回している周回時間を用いることもできる。
　制御部１１は分析対象試料に対する２回目の測定として、上記分析条件に基づいた高質量分解能測定モード（本発明における第２測定モードに相当）での分析を実行するように各部を制御する（ステップＳ５）。イオン源１で生成された分析対象試料由来のイオンはイオントラップ３に一旦蓄積される。その後、ＩＴ部電圧印加部８はイオントラップ３に一旦蓄積したイオンのうち、まず、[１]に対応した質量範囲に含まれるイオンのみを選択的にパルス状に吐き出すように各電極３１、３２、３３へ電圧を印加する。その質量範囲以外のイオンはそのままイオントラップ３に留まる。
　ＭＴ－ＴＯＦ部電圧印加部９は、周回軌道４２に乗ったイオンが上記分析条件として設定された周回数だけ周回するように扇形電極対４１に電圧を印加する。例えば、[１]に対応した質量範囲について周回数が１００に設定されていれば、１００回だけイオンが周回した後にイオンが周回軌道４２を離脱するように電圧の印加のタイミングを制御する。周回しているイオンを非破壊的に検出する検出器を設けない限り、実際にイオンの飛行位置を検知することができないから、イオンが周回軌道４２を離脱するタイミングは実際には周回時間により決めることになる。
　データ処理部１２は上記高質量分解能測定モードにおいて得られる検出信号に基づいてマススペクトルを作成する（ステップＳ５）。いまここでは、[１]の質量範囲に対応したマススペクトルとして、図３（ｃ）に示すようなマススペクトルが得られたものとする。このとき、飛行距離は長いから高い質量分解能が得られ、図３（ａ）では１つであったピークが複数のピークから構成されている。但し、質量範囲はかなり狭い。この高質量分解能のマススペクトルもスペクトル記憶部１２１に保存される。
　続いて制御部１１は分析条件として設定された全ての質量範囲についての質量分析が実施されたか否かを判定し（ステップＳ７）、未分析のものがある場合にはステップＳ５へと戻る。[１]の質量範囲に対する分析のみが終了した状態ではステップＳ５へと戻り、ＩＴ部電圧印加部８はイオントラップ３に一旦蓄積して残っているイオンのうち、[２]に対応した質量範囲に含まれるイオンのみを選択的にパルス状に吐き出すように各電極３１、３２、３３へ電圧を印加する。そして上述したように、この吐き出されたイオンについて高質量分解能測定モードでの質量分析を実行し、マススペクトルを取得し、これをスペクトル記憶部１２１に保存する。
　ステップＳ５、Ｓ６の繰り返しにより、全ての質量範囲[１]～[４]に対するマススペクトルがそれぞれ得られる。これを図３（ｃ）に示す。各マススペクトルには、近接した質量のピークが十分に分離されて現れる。
　全ての質量分析が終了すると、合成スペクトル作成部１２４はスペクトル記憶部１２１から保存されているマススペクトルを読み出し、それらを合成することで広い質量範囲に亘るマススペクトルを作成し、これを表示部１４の表示画面上に描出する（ステップＳ８）。ここでのマススペクトルの合成処理には２つの方法が考えられる。
　その１つは、高質量分解能のマススペクトルのみを合成するものであり、図３（ｃ）に示した個別のマススペクトルを合成することで、図４（ｂ）に示すようなマススペクトルが得られる。この場合には、マススペクトルに現れている全てのピークは高質量分解能の測定により得られたものであるが、高質量分解能測定が実施されていない質量領域の情報は欠落する。
　他の１つは、ステップＳ２で取得した低質量分解能のマススペクトルとステップＳ６で取得した高質量分解能のマススペクトルとを合成するものである。即ち、高質量分解能測定が実施された質量範囲では高質量分解能のマススペクトルを採用し、それ以外の質量領域では低質量分解能のマススペクトルを採用してそれらを合成する。図３（ａ）及び図３（ｃ）に示したマススペクトルを合成することで、図４（ａ）に示すようなマススペクトルが得られる。この場合には、マススペクトルに現れているピークは高質量分解能の測定により得られたものと低質量分解能の測定により得られたものとが混在することになるが、高質量分解能測定が実施されていない質量領域の情報も反映させることができる。
　以上のようにして、本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置によれば、広い質量範囲に亘る高質量分解能のマススペクトルを自動的に取得することができる。
　なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。

Claims (4)

  1. 　試料をイオン化するイオン源と、試料由来のイオンを繰り返し飛行させる周回軌道を形成するイオン光学系と、周回軌道に沿って飛行したイオンを検出する検出器と、を具備する多重周回飛行時間型質量分析装置であって、
    　a)前記周回軌道上を飛行させるイオンの質量範囲を限定するべくイオンを選択するイオン選択手段と、
    　b)前記周回軌道上でイオンを周回させずに又は周回させる場合でもイオンの追いつき・追い越しが起こらないことが保証される周回数で以てイオンを飛行させる第１測定モードで分析対象試料の質量分析を実行し、マススペクトルを取得する第１測定モード実行制御手段と、
    　c)前記第１測定モードでのマススペクトルに現れるピークの情報を収集して所定の条件を満たすピークを１以上抽出し、各ピークに対応する質量範囲を求めるピーク抽出手段と、
    　d)前記ピーク抽出手段により得られた１以上の質量範囲のそれぞれについて、その質量範囲に含まれるイオンの追いつき・追い越しが起こらない条件を設定し、前記イオン選択手段により分析対象試料由来のイオンの質量を限定した上で質量分析を実行する第２測定モード実行制御手段と、
    　e)１以上の質量範囲に対して前記第２測定モード実行制御手段による質量分析の結果として得られた１以上のマススペクトルを合成して、それらを包括する広質量範囲のマススペクトルを作成するスペクトル作成手段と、
    　を備えることを特徴とする多重周回飛行時間型質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の多重周回飛行時間型質量分析装置であって、
    　前記イオン選択手段は、前記イオン源で生成された試料由来のイオンを一時的に蓄積するとともに、蓄積してあるイオンの中で所定の質量範囲のイオンを選択的に放出するイオントラップであることを特徴とする多重周回飛行時間型質量分析装置。
  3. 　請求項２に記載の多重周回飛行時間型質量分析装置であって、
    　前記第２測定モード実行制御手段は、前記イオン源で生成された分析対象試料由来のイオンを一旦前記イオントラップに蓄積した後に、前記１以上の質量範囲のそれぞれに限定したイオンを該イオントラップから選択的に放出させて周回軌道に沿って飛行させ検出する、という動作をその質量範囲の数だけ繰り返すことを特徴とする多重周回飛行時間型質量分析装置。
  4. 　請求項１に記載の多重周回飛行時間型質量分析装置であって、
    　前記スペクトル作成手段は、前記第２測定モード実行制御手段による制御の下で得られた１以上の高質量分解能のマススペクトルと前記第１測定モード実行制御手段による制御の下で得られた低質量分解能のマススペクトルとを合わせて、広質量範囲のマススペクトルを作成することを特徴とする多重周回飛行時間型質量分析装置。
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