WO2010029971A1 - 電解液およびその利用 - Google Patents

電解液およびその利用 Download PDF

Info

Publication number
WO2010029971A1
WO2010029971A1 PCT/JP2009/065845 JP2009065845W WO2010029971A1 WO 2010029971 A1 WO2010029971 A1 WO 2010029971A1 JP 2009065845 W JP2009065845 W JP 2009065845W WO 2010029971 A1 WO2010029971 A1 WO 2010029971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
complex
cyclic ether
electrolytic solution
ether
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/065845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達雄 藤波
達哉 古賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shizuoka University NUC
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Shizuoka University NUC
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shizuoka University NUC, Toyota Motor Corp filed Critical Shizuoka University NUC
Priority to CN200980135538.0A priority Critical patent/CN102150314B/zh
Priority to US13/061,968 priority patent/US8986896B2/en
Priority to KR1020117008160A priority patent/KR101328317B1/ko
Publication of WO2010029971A1 publication Critical patent/WO2010029971A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution useful as a component of an electrochemical device such as a lithium secondary battery. Note that this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2008-233366 filed on September 11, 2008, the entire contents of which are incorporated herein by reference. .
  • an electrolytic solution used in an electrochemical device such as a battery has a property that is difficult to be oxidized and reduced.
  • an electrolyte having a wide potential window is preferable.
  • an electrolytic solution used for a lithium secondary battery a solution obtained by dissolving a lithium salt (supporting salt) in a carbonate solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate has been used. From the viewpoint of improving the performance of the secondary battery, an electrolytic solution using a solvent that is less likely to be oxidized than the carbonate solvent is desired.
  • boron trifluoride exhibits strong acidity because the boron atom is bonded to three fluorine atoms having strong electron withdrawing properties.
  • BF 3 complex organic molecules are coordinated to the empty orbital of boron constituting the BF 3 is due to the strong electron withdrawing with the BF 3 part of the complex, an electron organic molecules described above coordinated to the boron atom side It is expected that the oxidation resistance of the organic molecule is improved by being attracted.
  • Patent Document 1 electrolyte containing BF 3 complex chain ethers such as dimethoxyethane coordinated with BF 3 as the solvent is described.
  • Patent Documents 2 and 3 Japanese Patent Application Publication Rights 11-149943, JP same 2000-138072 (Patent Documents 2 and 3) is for use only small amounts of BF 3 complex as an additive for electrolyte, BF 3 complex Is not used as a solvent.
  • Patent Document 4 discloses a compound having a BF bond such as BF 3 in an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent containing a cyclic ether. Although a battery having an added organic electrolyte as a constituent element is described, this electrolyte does not use a complex of BF 3 or the like and ether. Note that Patent Document 4 describes that BF 3 and the like and ether can be solvated, but solvation and complex formation are clearly different events.
  • the present inventors in the lithium ion battery using graphite as a negative electrode active material, complex chain ether is coordinated to BF 3 -
  • the use of an electrolytic solution obtained by dissolving a supporting electrolyte in (BF 3 chain ether complex) It has been found that the graphite layer structure may be damaged by charging and discharging of the battery. Such damage to the graphite structure can lead to a decrease in the capacity of the lithium ion battery and can be a factor that impairs the durability of the battery.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic solution containing a BF 3 complex as a main solvent and hardly damaging the graphite structure. Another object of the present invention is to provide a method for producing such an electrolytic solution and a battery including the electrolytic solution.
  • an electrolytic solution containing a solvent and a supporting electrolyte is provided.
  • the solvent, BF 3 the cyclic ether is coordinated to BF 3 - mainly of cyclic ether complex.
  • This BF 3 -cyclic ether complex exhibits higher oxidation resistance than a single cyclic ether (ie, does not constitute a BF 3 complex). Therefore, the electrolytic solution using the complex as a main component of the solvent (that is, the main solvent) can have a wider potential window.
  • Such an electrolytic solution is useful as an electrolytic solution used in various electrochemical devices (for example, batteries).
  • the electrolytic solution according to the present invention is particularly preferably used for a battery (for example, a lithium ion battery) in which a carbon material having a graphite structure at least in part is used as an electrode active material, as well as other various electrochemical devices. It is useful as an electrolytic solution.
  • the cyclic ether constituting the BF 3 -cyclic ether complex may be, for example, one or more selected from tetrahydrofuran that may have a substituent and tetrahydropyran that may have a substituent.
  • the cyclic ether is one or more selected from tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF) and tetrahydropyran (THP).
  • THF tetrahydrofuran
  • 2MeTHF 2-methyltetrahydrofuran
  • THP tetrahydropyran
  • a battery (typically a secondary battery) provided with any of the electrolyte solutions disclosed herein is also provided.
  • the battery is preferably constructed using a carbon material having a graphite structure as an electrode active material.
  • the effect for example, the effect of suppressing the damage of the graphite structure
  • the battery including the electrolytic solution a lithium secondary battery in which the supporting electrolyte is a lithium salt and a carbon material having a graphite structure is used as an electrode active material (typically a negative electrode active material) can be given. .
  • the BF 3 to be substituted ethers different from the cyclic ether is coordinated to BF 3 - the substituted ether complex (e.g., BF 3 - diethyl ether complex) and a mixture of a cyclic ether, then the object to be substituted It includes obtaining the BF 3 -cyclic ether complex by removing ether from the reaction system. It also includes mixing the BF 3 -cyclic ether complex and the supporting electrolyte.
  • the substituted ether complex e.g., BF 3 - diethyl ether complex
  • BF 3 -substituted ether complex a liquid that is liquid at room temperature and easily available or synthesized
  • a desired BF 3 -cyclic ether complex Various BF 3 -cyclic ether complexes can be easily synthesized using an ether exchange reaction with a corresponding cyclic ether.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a BF 3 -THP complex.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of the BF 3 -THP complex.
  • FIG. 3 is a graph showing the ionic conductivity of an electrolytic solution containing a BF 3 -THP complex as a main solvent.
  • FIG. 4 is a graph showing the ionic conductivity of an electrolytic solution containing a BF 3 -THF complex as a main solvent.
  • FIG. 5 is a graph showing the ionic conductivity of an electrolytic solution containing a BF 3 -2MeTHF complex as a main solvent.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a BF 3 -THP complex.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of the BF 3 -THP complex.
  • FIG. 3 is a graph showing the ionic conductivity of an electrolytic solution containing a BF 3 -THP complex as a main solvent.
  • FIG. 6 is an SEM image of the graphite surface after charging / discharging of a cell constructed using an electrolytic solution containing a BF 3 -THP complex as a main solvent.
  • FIG. 7 is an SEM image of the graphite surface after charge / discharge of a cell constructed using an electrolytic solution containing a BF 3 -THF complex as a main solvent.
  • FIG. 8 is an SEM image of the graphite surface after charging / discharging of a cell constructed using an electrolytic solution containing BF 3 -diethyl ether complex as a main solvent.
  • the electrolytic solution disclosed herein is characterized by using a BF 3 -cyclic ether complex as a main solvent.
  • the main component that is, 50% by mass or more of the solvent constituting the electrolytic solution is composed of one or two or more BF 3 -cyclic ether complexes.
  • the BF 3 -cyclic ether complex has a BF 3 part and a cyclic ether part, and a lone pair of oxygen atoms constituting the ether ring is coordinated to a vacant orbit of a boron atom in the BF 3 part.
  • the structure of this complex can be identified by techniques such as 13 C-NMR measurement and 1 H-NMR measurement. It can be confirmed from the chemical shift in the NMR spectrum that the cyclic ether and BF 3 form a complex (for example, it is not simply a solvated state).
  • the ether ring is a structural part having at least one etheric oxygen as a ring atom.
  • the number of atoms constituting the ether ring is preferably 5 to 8, and more preferably 5 or 6.
  • the cyclic ether portion may have two or more etheric oxygens as ring-constituting atoms, or may further have a heteroatom such as sulfur (S) or nitrogen (N) in addition to the etheric oxygen. Good.
  • the ring-constituting atom preferably has a single etheric oxygen, and the others are preferably carbon atoms. Either a saturated cyclic ether or an unsaturated cyclic ether may be used, but a saturated cyclic ether is more preferable.
  • the ether ring may have one or more substituents bonded to the ring, and may not have the substituent.
  • substituents include an alkyl group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, typically 1). .
  • the BF 3 -cyclic ether complex can be, for example, one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (6).
  • the BF 3 complex of a cyclic ether having no substituent on the ether ring as in the formulas (1) and (4) is advantageous in production because the cyclic ether is easily available.
  • an electrolytic solution containing the BF 3 -tetrahydropyran complex represented by the formula (1) as a solvent is preferable because it can be an electrolytic solution having an oxidation potential greatly exceeding 5V.
  • Such an electrolytic solution is useful as an electrolytic solution used for, for example, a 5V class battery.
  • BF 3 complexes of cyclic ethers having one or more substituents on the ether ring as in formulas (2), (3), (5), (6) are compared to those not having the above substituents.
  • the bulkiness of the cyclic ether portion is large. Therefore, according to the electrolytic solution containing such a BF 3 complex as a solvent (typically a main solvent), damage to graphite can be prevented to a higher degree.
  • a substituent is introduced into a cyclic ether having no substituent, the symmetry of the molecule is lost, so that the crystallinity is lowered, and thereby the melting point can be lowered.
  • a BF 3 complex of a cyclic ether having a substituent can exhibit a lower melting point than a BF 3 complex of a cyclic ether having no substituent.
  • the low melting point of the BF 3 -cyclic ether complex is advantageous, for example, in terms of low temperature characteristics of an electrolyte solution containing the complex as a solvent (typically a main solvent).
  • the introduction of the substituent can improve the oxidation potential as compared with a cyclic ether having no substituent.
  • the BF 3 -cyclic ether complex constituting the electrolytic solution disclosed herein is produced, for example, by passing BF 3 gas through a raw material organic substance (typically, a cyclic ether corresponding to the target complex structure). can do.
  • BF 3 - as preferred method of cyclic ether complex, BF 3 and an object - a cyclic ether corresponding to cyclic ether complex, BF 3 to be substituted ethers different from the cyclic ether is coordinated to BF 3 -
  • a method of removing the substituted ether from the reaction system after mixing with the substituted ether complex can be mentioned.
  • This method utilizes an ether exchange reaction between a BF 3 -substituted ether complex and a cyclic ether.
  • Such a manufacturing method has an advantage that the material to be used is easily handled as compared with the above-described method in which BF 3 gas is passed.
  • the production method using the ether exchange reaction will be specifically described by taking as an example the production of the BF 3 -THP complex represented by the above formula (4). That is, BF 3 -diethyl ether complex (BF 3 -substituted ether complex) and THP (cyclic ether corresponding to the structure of the target product) are mixed, and the diethyl ether part of the BF 3 -diethyl ether complex is substituted with THP.
  • the target BF 3 -THP complex is synthesized.
  • BF 3 -substituted ether complex those which are liquid at room temperature can be preferably used.
  • liquid at normal temperature means a state having fluidity at 25 ° C.
  • Such a BF 3 -substituted ether complex is preferable because it can be easily mixed with a cyclic ether (typically liquid at room temperature) and has good handleability. Since the ether portion of the BF 3 -substituted ether complex is removed from the reaction system by the above removal step (eg, distilled off by distillation under reduced pressure), the ether that is easily removed in the removal step coordinates to BF 3.
  • the BF 3 -substituted ether complex is preferably used.
  • the substituted ether preferably has a boiling point in the range of ⁇ 50 ° C. to 70 ° C., for example. Further, a substituted ether having a molecular weight in the range of, for example, 40 to 200 (more preferably 46 to 150) is preferable.
  • the kind of the substituted ether preferably used may vary depending on the kind of the cyclic ether substituted with the ether, but usually diethyl ether or dimethyl ether can be preferably used. Particular preference is given to using diethyl ether. This is because the BF 3 -diethyl ether complex is commercially available.
  • the mixing ratio of the BF 3 -substituted ether complex and the cyclic ether is not particularly limited. Usually, it is appropriate that the molar ratio of BF 3 -substituted ether complex: cyclic ether is about 1: 0.5 to 2.0, for example, 1: 0.9 to 1.5 (typically It is preferably about 1: 1 to 1.3). BF 3 - a little longer than the equivalent cyclic ethers against the substituted ether complex (e.g., in excess of about 5-30% in moles) by mixing, BF 3 - be produced efficiently cyclic ether complex it can.
  • the temperature at which the mixture is stirred after the BF 3 -substituted ether complex and the cyclic ether are mixed is not particularly limited. Usually, it is appropriate to set the temperature at which the reaction system can be maintained in a liquid state (in other words, the temperature at which the ether exchange reaction can proceed as a liquid phase reaction). For example, a temperature of about 0 ° C. to 80 ° C. is preferable. Can be adopted. From the viewpoint of energy cost, etc., stirring may be performed at room temperature (typically about 10 ° C to 30 ° C), or under heating conditions (for example, 35 ° C to 60 ° C) to promote the progress of the ether exchange reaction. May be.
  • the method of removing the substituted ether portion of the BF 3 -substituted ether complex from the reaction system includes, for example, a method of circulating an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, a heating method, a reduced pressure And the like. You may use combining these methods suitably.
  • Nitrogen gas, argon gas, etc. can be illustrated as an inert gas used in the removal method which distribute
  • the inert gas is preferably stirred at room temperature to about 60 ° C.
  • the stirring time is not particularly limited, but it is usually suitable to be 50 hours or longer (for example, about 50 hours to 150 hours).
  • a preferable heating temperature may vary depending on the type of BF 3 -substituted ether complex or cyclic ether to be used, but it is usually appropriate to be in the range of 40 ° C to 90 ° C.
  • the preferred degree of reduced pressure may vary depending on the type of BF 3 -substituted ether complex or cyclic ether used, but is usually 2.5 ⁇ 10 4 to 700 ⁇ 10 4 Pa (approximately 200 mmHg). It is appropriate to set it to about 500 mmHg).
  • the electrolytic solution according to the present invention uses any of the BF 3 -cyclic ether complexes disclosed herein (which may be a BF 3 -cyclic ether complex produced by any of the methods disclosed herein) as a main solvent.
  • the solvent constituting the electrolytic solution is preferably a BF 3 -cyclic ether complex, more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • Substantially all of the solvent may be a BF 3 -cyclic ether complex.
  • the ratio of the total amount to the whole solvent is preferably in the above range.
  • the electrolytic solution disclosed herein may contain a solvent other than the BF 3 -cyclic ether complex as a subcomponent (subsolvent).
  • a solvent other than the BF 3 -cyclic ether complex as a subcomponent (subsolvent).
  • the melting point of the BF 3 -cyclic ether complex is higher than 10 ° C. (in a composition containing a plurality of types of BF 3 -cyclic ether complexes, the mixture of these complexes solidifies at 10 ° C. or higher)
  • a solvent having a melting point lower than that of the BF 3 -cyclic ether complex is preferably used as a secondary solvent. It is preferable to select a solvent that can be uniformly mixed with the BF 3 -cyclic ether complex.
  • Examples of materials that can be used as the co-solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC);
  • Examples include ethers such as dipropyl ether; nitriles such as methoxypropionitrile and acetonitrile; esters such as methyl acetate; amines such as triethylamine; alcohols such as methanol; ketones such as acetone; Of these, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among these, one or more selected from carbonates can be preferably used.
  • a cyclic ether may be used as the co-solvent.
  • the electrolyte may contain a cyclic ether corresponding to the complex as a secondary solvent.
  • Other examples of materials that may be used as the auxiliary solvent include BF 3 complex organic substances other than the cyclic ether (e.g., chain ethers) is coordinated to BF 3.
  • the supporting electrolyte contained in the electrolytic solution disclosed herein is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent containing the BF 3 -cyclic ether complex as a main component.
  • the electrolyte solution may contain a suitable supporting electrolyte depending on the application.
  • various lithium salts, sodium salts, quaternary ammonia salts, and the like can be used as the supporting electrolyte.
  • An electrolytic solution containing a lithium salt as a supporting electrolyte is particularly preferable.
  • the electrolytic solution having such a composition can be useful as an electrolytic solution for a lithium secondary battery (such as a lithium ion battery).
  • the various lithium salt known to be able to function as a supporting electrolyte in the electrolyte solution of a lithium secondary battery can be used.
  • the electrolytic solution disclosed herein include LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (hereinafter sometimes referred to as “LiTFSI”), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2. (Hereinafter sometimes referred to as “LiBETI”), LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4, etc. It may be an electrolytic solution containing a salt as a supporting electrolyte.
  • the concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but it is usually preferable that the concentration is such that the supporting electrolyte can be stably dissolved at least at 25 ° C. (for example, precipitation of the electrolyte is not observed).
  • an electrolyte containing about 0.1 mol or more (for example, about 0.1 to 3 mol) of a supporting electrolyte in 1 kg of electrolyte is preferable, and about 0.2 mol or more (for example, about 0.2 to 2 mol). More preferably, the electrolytic solution is contained.
  • the electrolytic solution having such a composition can be preferably prepared, for example, by preparing a BF 3 -cyclic ether complex and mixing the complex with a supporting electrolyte.
  • the BF 3 -cyclic ether complex can be prepared by producing a BF 3 -cyclic ether complex using the ether exchange reaction.
  • these mixed solvents and the above supporting electrolyte may be mixed.
  • a lithium salt may be dissolved in a part of the solvent component, and the lithium solution and the remaining solvent component may be mixed.
  • Such mixing operation is preferably performed in a dry inert gas (for example, nitrogen gas) atmosphere.
  • the electrolytic solution disclosed herein can be used as an electrolytic solution for various electrochemical devices (batteries, sensors, etc.). Preferably, it is used as an electrolyte for batteries.
  • the “battery” is a term indicating a general power storage device that can extract electric energy, and includes a primary battery and a secondary battery.
  • the “secondary battery” is a concept including so-called storage batteries such as lithium secondary batteries, nickel hydride batteries and nickel cadmium batteries, and power storage elements such as electric double layer capacitors.
  • a lithium secondary battery typically a lithium ion battery.
  • the lithium secondary battery generally has a configuration in which a positive electrode and a negative electrode including an electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions are housed in a container (can be a laminate film container or the like) together with an electrolytic solution.
  • a positive electrode active material an oxide-based positive electrode active material having a layered structure, an oxide-based positive electrode active material having a spinel structure, and the like used for a general lithium secondary battery can be used.
  • a positive electrode active mainly composed of lithium cobalt complex oxide (for example, LiCoO 2 ), lithium nickel complex oxide (typically LiNiO 2 ), lithium manganese complex oxide (for example, LiMn 2 O 4 ), or the like. Substances can be used.
  • the positive electrode may be in a form in which such a positive electrode active material is adhered to a positive electrode current collector as a positive electrode mixture together with a conductive material, a binder (binder) and the like as necessary.
  • a conductive material a carbon material such as carbon black (acetylene black or the like), a conductive metal powder such as nickel powder, or the like can be used.
  • a binder for example, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and ethylenetetrafluoroethylene (ETFE) can be preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylenetetrafluoroethylene
  • As the positive electrode current collector a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or the like
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • HOPG highly oriented graphite
  • hard carbon hard carbon
  • soft carbon soft carbon
  • a single metal such as lithium or tin or a metal material such as an alloy
  • metal compounds such as metal oxides (for example, lithium titanates such as Li 4 Ti 6 O 12 ), metal sulfides, and metal nitrides.
  • the negative electrode may be in a form in which such a negative electrode active material is attached to a negative electrode current collector as a negative electrode mixture together with a binder (binder) or the like as necessary.
  • binder the same as the positive electrode can be used.
  • the negative electrode current collector a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of copper,
  • the electrolytic solution disclosed herein has a configuration in which a carbon material (such as natural graphite) having a graphite structure is used as an electrode active material in at least one of the positive electrode and the negative electrode (typically, at least the negative electrode). It can be preferably applied to lithium secondary batteries.
  • a carbon material such as natural graphite
  • the negative electrode typically, at least the negative electrode
  • the use of an electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in a solvent composed of a BF 3 -chain ether complex makes the graphite structure susceptible to damage. This is because it can be prevented or suppressed.
  • Application to a lithium secondary battery provided with an electrode using substantially only graphite as the negative electrode active material is particularly preferable.
  • the effect of preventing damage to the graphite structure as described above by employing the electrolytic solution of the present invention is the effect of using other carbon materials having a graphite structure as an active material (that is, other than lithium secondary batteries). It can be similarly applied to chemical devices.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator the thing similar to the separator used for a general lithium secondary battery can be used, and it does not specifically limit.
  • a porous sheet made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, or polyamide, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • the shape (outer shape of the container) of the lithium secondary battery is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or the like.
  • Example 1 Electrolytic solution using BF 3 -THP complex as solvent> Tetrahydropyran (THP) 3.00 g and BF 3 -diethyl ether complex 3.95 g were charged into a reaction vessel and stirred at 45 ° C. for 3 days under a nitrogen gas flow to advance the ether exchange reaction. Thereafter, vacuum distillation was performed twice to obtain 3.21 g of BF 3 -THP complex as a colorless liquid. The obtained BF 3 -THP complex was subjected to 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements, and it was confirmed from the NMR spectrum that the desired BF 3 -THP complex was synthesized. The melting point of this BF 3 -THP complex was ⁇ 18.2 ° C. The spectrum data is shown below. The results of 1 H-NMR are shown in FIG. Further, the results of IR measurement are shown in FIG.
  • Example 2 Electrolyte solution using BF 3 -THF complex as solvent> A commercially available boron trifluoride tetrahydrofuran (BF 3 -THF) complex was distilled under reduced pressure, treated with metallic lithium and purified by rectification. In a glove box under an argon atmosphere, was added LiPF 6 in BF 3-THF complex purified in the above (melting point -3.7 ° C.), stirring and mixing for 24 hours, 0.1 mol to BF 3-THF complex / An electrolyte solution in which kg of LiPF 6 was dissolved was prepared. Similarly, an electrolytic solution in which 0.1 mol / kg of LiBF 4 was dissolved in a BF 3 -THF complex was prepared.
  • BF 3 -THF boron trifluoride tetrahydrofuran
  • electrolyte solutions in which LiTFSI was dissolved in the BF 3 -THF complex at concentrations of 0.1 mol / kg, 0.5 mol / kg, 1.0 mol / kg, and 2.0 mol / kg were prepared in the same manner.
  • Example 3 Electrolyte solution using BF 3 -2MeTHF complex as solvent> 5.9 g of 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF) and 10.0 g of BF 3 -diethyl ether complex were charged into a reaction vessel and stirred at 40 ° C. for 2 days under a nitrogen gas flow to advance the ether exchange reaction. Thereafter, vacuum distillation, metal lithium treatment and rectification were performed to obtain 4.6 g of a BF 3 -2MeTHF complex as a colorless liquid. 1 H-NMR and 13 C-NMR of the obtained BF 3 -2MeTHF complex were measured, and from the results, it was confirmed that the target BF 3 -2MeTHF complex was synthesized. The melting point of this BF 3 -2MeTHF complex was ⁇ 37.5 ° C. The spectrum data is shown below.
  • LiPF 6 was added to the complex obtained above and mixed with stirring for 24 hours to prepare an electrolyte solution in which 0.1 mol / kg of LiPF 6 was dissolved in the BF 3 -2MeTHF complex. did. Similarly, an electrolytic solution in which 0.5 mol / kg LiTFSI was dissolved in a BF 3 -2MeTHF complex was prepared.
  • the oxidation potential of the electrolyte solution containing LiPF 6 as the supporting electrolyte was measured.
  • the oxidation potential was measured by a linear sweep voltammetry method using a sealed bipolar cell using platinum as a working electrode, a counter electrode and metallic lithium as a reference electrode. During the measurement, the potential of the working electrode was swept from the immersion potential to the high potential side. The measurement temperature was 30 ° C., and the sweep rate was 0.1 mV / second.
  • the ionic conductivity ⁇ [S / cm] of the electrolytic solution prepared in Example 1 was measured. The measurement was performed by an AC impedance method using a sealed bipolar cell equipped with a stainless steel (SUS) electrode. The measurement temperature was raised stepwise and the ionic conductivity was measured at each temperature. As a control, the ionic conductivity of an electrolytic solution having a composition in which the solvent of each electrolytic solution was changed from the BF 3 -cyclic ether complex to the corresponding cyclic ether was measured in the same manner. The results obtained are shown in the table below and in FIG.
  • BF 3 electrolytic solution of LiPF 6 0.5M is dissolved in -THP is, BF 3 melting point of -THP Despite the relatively high -18.2 ° C., -20 Even at 0 ° C., the ion conductivity ⁇ showed a relatively good ion conductivity of the order of 10 ⁇ 1 mS / cm.
  • an electrolytic solution in which 0.5 M LiTFSI is dissolved in BF 3 -THP uses a conventional EC-DEC solvent (carbonate solvent) having an ionic conductivity ⁇ of the order of 10 mS / cm in a temperature range above room temperature. The ionic conductivity was higher than that of a general lithium secondary battery electrolyte.
  • the ionic conductivity ⁇ [S / cm] of the electrolytic solution prepared in Example 2 was measured in the same manner as described above.
  • the ionic conductivity ⁇ of a BF 3 -THF complex containing no supporting electrolyte was measured in the same manner. The results obtained are shown in the table below and in FIG.
  • the electrolytic solution in which 0.1M LiPF 6 is dissolved in BF 3 -THF has an ionic conductivity ⁇ of 2.1 mS at 25 ° C. despite a relatively low lithium salt concentration. A relatively good ion conductivity of / cm was exhibited.
  • concentration of the lithium salt increased, the low temperature characteristics tended to improve due to the freezing point depression.
  • an ionic conductivity ⁇ is 2.4 ⁇ 10 ⁇ 1 mS / cm even at ⁇ 20 ° C. The value was higher than that of a typical lithium secondary battery electrolyte.
  • the electrolytic solution using BF 3 -2MeTHF as a solvent has an ionic conductivity ⁇ of the order of 10 mS / cm in the temperature range of 0 ° C. or higher, and 10 ⁇ 1 mS even in the temperature range of ⁇ 10 ° C. or lower. A relatively high ionic conductivity of / cm order was exhibited.
  • an electrolytic solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in BF 3 -2MeTHF exhibited a relatively good ionic conductivity of 2.1 mS / cm at 25 ° C., although the lithium salt concentration was relatively low.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) together with carbon black (CB) and polyvinylidene fluoride (PVDF) to prepare a positive electrode mixture paste. This was applied to an aluminum foil (positive electrode current collector) and dried to prepare a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer on one side of the current collector. This positive electrode sheet was punched into a predetermined size to obtain a positive electrode.
  • Graphite as a negative electrode active material was mixed with NMP together with PVDF to prepare a negative electrode mixture paste. This was applied to a copper foil (negative electrode current collector) and dried to prepare a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer on one side of the current collector. This negative electrode sheet was punched into a predetermined size to obtain a negative electrode.
  • DMC was added to 0.5 M LiTFSI THP ⁇ BF 3 produced in Example 1 to prepare an electrolytic solution (electrolytic solution A) containing 10% by mass of DMC.
  • electrolytic solution A electrolytic solution
  • the positive electrode and the negative electrode are placed opposite to each other with a separator (a porous polypropylene sheet is used here) and incorporated in a stainless steel container together with the electrolytic solution A, and a coin type (diameter: 20 mm, thickness: 3.2 mm) A 2032 type) lithium ion battery was constructed.
  • This lithium ion battery was charged and discharged for 3 cycles under the conditions of a current density of 0.57 mA / cm 2 , 0.5 C, and a cutoff voltage of 4.2 V to 2.5 V. Thereafter, the battery was disassembled, and the surface state of the negative electrode active material layer was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM image is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 was added to the DMC 1.0M LiTFSI THF ⁇ BF 3 electrolytic solution prepared in, and 1.0M LiTFSI THF ⁇ BF 3 electrolyte containing 10 wt% of the DMC (electrolytic solution B) was prepared. 3 cycles of charge and discharge were performed in the same manner as above except that the electrolyte solution B was used instead of the electrolyte solution A, and then the surface state of the negative electrode active material layer was observed with an SEM. The obtained SEM image is shown in FIG.
  • LiTFSI was added to and mixed with the BF 3 -diethyl ether (Et 2 O) complex to prepare a solution in which 1.0 M LiTFSI was dissolved in the BF 3 -diethyl ether complex (1.0 M LiTFSI Et 2 O ⁇ BF 3 ). did.
  • DMC was added to this solution to prepare a 1.0 M LiTFSI Et 2 O ⁇ BF 3 electrolytic solution (electrolytic solution C) containing 10% by mass of DMC.
  • electrolytic solution C electrolytic solution containing 10% by mass of DMC.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明により提供される電解液は、ＢＦ３－環状エーテル錯体を主成分とする溶媒と、支持電解質と、を含む。例えば、上記環状エーテルが：置換基を有してもよいテトラヒドロフラン；および、置換基を有してもよいテトラヒドロピラン；から選択される一種または二種以上である電解液が好ましい。

Description

電解液およびその利用
　本発明は、リチウム二次電池等の電気化学デバイスの構成要素として有用な電解液に関する。
　なお、本出願は２００８年９月１１日に出願された日本国特許出願２００８－２３３３６６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　一般に、電池等の電気化学デバイスに用いられる電解液は、酸化および還元を受け難い性質を有することが好ましい。換言すれば、電位窓の広い電解液が好ましい。例えば、従来、リチウム二次電池に用いられる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒にリチウム塩（支持塩）を溶解させたものが用いられているが、リチウム二次電池の性能向上の観点から、かかるカーボネート系溶媒よりも酸化され難い溶媒を用いた電解液が望まれている。
　ところで、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）は、ホウ素原子が電子求引性の強いフッ素原子３個と結合していることにより強い酸性を示す。ＢＦ３を構成するホウ素の空軌道に有機分子が配位したＢＦ３錯体は、該錯体のＢＦ３部の有する強い電子求引性のため、上記配位した有機分子の電子がホウ素原子側に引き寄せられて該有機分子の耐酸化性が向上することが期待される。日本国特許出願公開２００８－９４８２５号公報（特許文献１）には、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルがＢＦ３に配位したＢＦ３錯体を溶媒として含有する電解液が記載されている。なお、日本国特許出願公開平１１－１４９９４３号公報、同２０００－１３８０７２号公報（特許文献２，３）は、ＢＦ３錯体を電解液の添加剤として少量のみ使用するものであり、ＢＦ３錯体を溶媒として使用するものではない。また、日本国特許出願公開平０２－２６２２７０号公報（特許文献４）には、環状エーテルを含む有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液にＢＦ３等のＢ－Ｆ結合を有する化合物を添加した有機電解液を構成要素とする電池が記載されているが、この電解液はＢＦ３等とエーテルとの錯体を利用するものではない。なお、特許文献４にはＢＦ３等とエーテルとが溶媒和し得ることが記載されているが、溶媒和と錯体形成とは明らかに異なる事象である。
日本国特許出願公開２００８－９４８２５号公報 日本国特許出願公開平１１－１４９９４３号公報 日本国特許出願公開２０００－１３８０７２号公報 日本国特許出願公開平０２－２６２２７０号公報
　本発明者は、グラファイトを負極活物質とするリチウムイオン電池において、鎖状エーテルがＢＦ３に配位した錯体（ＢＦ３－鎖状エーテル錯体）に支持電解質を溶解させた電解液を用いると、該電池の充放電によって上記グラファイトの層構造が損傷される場合があることを見出した。かかるグラファイト構造の損傷は、リチウムイオン電池の容量低下を招き、該電池の耐久性を損なう要因となり得る。なお、上記グラファイト構造の損傷は、ＢＦ３－鎖状エーテル錯体を添加剤として少量のみ含む電解液では観察されず、該錯体を溶媒として高率で含む電解液を用いることにより初めて生じた新たな課題である。
　本発明は、ＢＦ３錯体を主溶媒とする電解液であって、グラファイト構造を損傷し難い電解液を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる電解液の製造方法および該電解液を備えた電池を提供することである。
　本発明によると、溶媒と支持電解質とを含む電解液が提供される。前記溶媒は、ＢＦ３に環状エーテルが配位したＢＦ３－環状エーテル錯体を主成分とする。このＢＦ３－環状エーテル錯体は、単独の（すなわち、ＢＦ３錯体を構成していない）環状エーテルよりも高い耐酸化性を示す。したがって、上記錯体を溶媒の主成分（すなわち主溶媒）として用いた電解液は、より広い電位窓を有するものとなり得る。かかる電解液は、各種の電気化学デバイス（例えば電池）に用いられる電解液として有用である。また、ＢＦ３－ジメチルエーテル錯体等の鎖状エーテル錯体に支持電解質を溶解させた電解液では上述のようにグラファイトの損傷がみられたのに対し、本発明に係る電解液によると上記損傷が防止または軽減され得る。これは、環状エーテル構造は鎖状エーテル構造に比べて嵩高いため、ＢＦ３－環状エーテル錯体がグラファイトの層間に進入しにくいこと等によるものと推察される。したがって、本発明に係る電解液は、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料を電極活物質に用いた電池（例えばリチウムイオン電池）に特に好ましく使用されるほか、その他の種々の電気化学デバイスの電解液として有用である。
　ＢＦ３－環状エーテル錯体を構成する環状エーテルは、例えば、置換基を有してもよいテトラヒドロフランおよび置換基を有してもよいテトラヒドロピランから選択される一種または二種以上であり得る。好ましい一態様では、前記環状エーテルが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）およびテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）から選択される一種または二種以上である。これらの環状エーテルは容易に入手または合成することができる。なかでも２ＭｅＴＨＦおよびＴＨＰ（特にＴＨＰ）は、より耐酸化性に優れたＢＦ３錯体を形成し得るので好ましい。
　本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの電解液を備える電池（典型的には二次電池）が提供される。特に、グラファイト構造を有する炭素材料を電極活物質に用いて構築された電池であることが好ましい。かかる電池においては、本発明に係る電解液を用いることによる効果（例えば、グラファイト構造の損傷を抑える効果）がよりよく発揮され得る。上記電解液を備えた電池の好適例として、前記支持電解質がリチウム塩であり、グラファイト構造を有する炭素材料を電極活物質（典型的には負極活物質）に用いたリチウム二次電池が挙げられる。
　本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの電解液を製造する方法が提供される。その方法は、前記環状エーテルとは異なる被置換エーテルがＢＦ３に配位したＢＦ３－被置換エーテル錯体（例えば、ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体）と環状エーテルとを混合し、その後、前記被置換エーテルを反応系内から除去することにより、前記ＢＦ３－環状エーテル錯体を得ることを包含する。また、前記ＢＦ３－環状エーテル錯体と前記支持電解質とを混合することを包含する。かかる方法によると、任意のＢＦ３－被置換エーテル錯体（常温で液状であって入手または合成が容易な錯体を選択することが好ましい。）と、目的とするＢＦ３－環状エーテル錯体の構造に対応した環状エーテルとのエーテル交換反応を利用して、種々のＢＦ３－環状エーテル錯体を容易に合成することができる。
図１は、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図２は、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体のＩＲスペクトルである。 図３は、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体を主溶媒とする電解液のイオン導電率を示すグラフである。 図４は、ＢＦ３－ＴＨＦ錯体を主溶媒とする電解液のイオン導電率を示すグラフである。 図５は、ＢＦ３－２ＭｅＴＨＦ錯体を主溶媒とする電解液のイオン導電率を示すグラフである。 図６は、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体を主溶媒とする電解液を用いて構築されたセルの充放電後におけるグラファイト表面のＳＥＭ像である。 図７は、ＢＦ３－ＴＨＦ錯体を主溶媒とする電解液を用いて構築されたセルの充放電後におけるグラファイト表面のＳＥＭ像である。 図８は、ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体を主溶媒とする電解液を用いて構築されたセルの充放電後におけるグラファイト表面のＳＥＭ像である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される電解液は、ＢＦ３－環状エーテル錯体を主溶媒とすることによって特徴づけられる。換言すれば、電解液を構成する溶媒のうちの主成分、すなわち５０質量％以上が、一種または二種以上のＢＦ３－環状エーテル錯体からなる。ここで、ＢＦ３－環状エーテル錯体とは、ＢＦ３部と環状エーテル部と有し、そのエーテル環を構成する酸素原子の孤立電子対がＢＦ３部のホウ素原子の空軌道に配位した錯体をいう。この錯体の構造は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定等の手法により同定することができる。環状エーテルとＢＦ３が錯体を形成していること（例えば、単に溶媒和した状態ではないこと）は、ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトから確認することができる。
　上記エーテル環は、少なくとも一つのエーテル性酸素を環構成原子として有する構造部分である。エーテル環を構成する原子の数は５～８であることが好ましく、５または６であることがより好ましい。上記環状エーテル部は、環構成原子として二つ以上のエーテル性酸素を有してもよく、あるいはエーテル性酸素に加えて硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）等のヘテロ原子をさらに有してもよい。上記環構成原子として単一のエーテル性酸素を有し、他は炭素原子であることが好ましい。飽和環状エーテルおよび不飽和環状エーテルのいずれであってもよいが、飽和環状エーテルであることがより好ましい。上記エーテル環は、環に結合した一または二以上の置換基を有してもよく、該置換基を有しなくてもよい。置換基を有する場合、該置換基の好適例としては、炭素原子数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１～２、典型的には１）のアルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。
　上記ＢＦ３－環状エーテル錯体は、例えば、下記式（１）～（６）で表わされる化合物からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１），（４）のようにエーテル環上に置換基を有しない環状エーテルのＢＦ３錯体は、該環状エーテルの入手が容易であるので製造上有利である。なかでも、式（１）で表わされるＢＦ３－テトラヒドロピラン錯体を溶媒（典型的には主溶媒）として含む電解液は、５Ｖを大きく上回る酸化電位を有する電解液となり得るので好ましい。かかる電解液は、例えば、５Ｖ級電池に使用される電解液として有用である。
　式（２），（３），（５），（６）のようにエーテル環上に一または二以上の置換基を有する環状エーテルのＢＦ３錯体は、上記置換基を有しないものに比べて環状エーテル部の嵩高さが大きい。したがって、かかるＢＦ３錯体を溶媒（典型的には主溶媒）として含む電解液によると、グラファイトの損傷がより高度に防止され得る。また、置換基を有しない環状エーテルに置換基を導入すると、分子の対称性が崩れることにより結晶性が低下し、これにより融点が低下し得る。したがって、置換基を有する環状エーテルのＢＦ３錯体は、置換基を有しない環状エーテルのＢＦ３錯体に比べて、より低い融点を示すものとなり得る。ＢＦ３－環状エーテル錯体の融点が低くなることは、例えば、該錯体を溶媒（典型的には主溶媒）として含む電解液の低温特性の点において有利である。また、上記置換基の導入により、置換基を有しない環状エーテルに比べて酸化電位が向上し得る。
　ここに開示される電解液を構成するＢＦ３－環状エーテル錯体は、例えば、原料有機物（典型的には、目的とする錯体の構造に対応した環状エーテル）にＢＦ３ガスを通気することにより製造することができる。
　また、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体の好ましい製造方法として、目的とするＢＦ３－環状エーテル錯体に対応する環状エーテルと、該環状エーテルとは異なる被置換エーテルがＢＦ３に配位したＢＦ３－被置換エーテル錯体とを混合した後、前記被置換エーテルを反応系内から除去する方法が挙げられる。この方法は、ＢＦ３－被置換エーテル錯体と環状エーテルとのエーテル交換反応を利用するものである。かかる製造方法は、ＢＦ３ガスを通気する上記方法に比べて、使用する材料の取扱いが容易であるという利点を有する。
　上記式（４）で表わされるＢＦ３－ＴＨＰ錯体を製造する場合を例として、上記エーテル交換反応を利用した製造方法を具体的に説明する。すなわち、ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３－被置換エーテル錯体）とＴＨＰ（目的物の構造に対応した環状エーテル）とを混合し、ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体のジエチルエーテル部をＴＨＰで置換することにより、目的物たるＢＦ３－ＴＨＰ錯体が合成される。より具体的には、例えば、ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体とＴＨＰとを混合し（混合工程）、その混合物を不活性ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気下で撹拌し、さらに減圧下で加熱することによりジエチルエーテルを反応系内から留去する（除去工程）。
　ＢＦ３－被置換エーテル錯体としては、常温で液状であるものを好ましく使用し得る。ここで、「常温で液状」とは、２５℃において流動性がある状態をいう。かかるＢＦ３－被置換エーテル錯体は、環状エーテル（典型的には常温で液状）との混合が容易であり、且つ取扱性がよいので好ましい。ＢＦ３－被置換エーテル錯体のエーテル部は上記除去工程により反応系内から除去（例えば減圧蒸留により留去）されるものであるため、該除去工程において除去されやすいエーテルがＢＦ３に配位してなるＢＦ３－被置換エーテル錯体が好ましく使用される。特に限定するものではないが、上記被置換エーテルとしては、沸点が例えば－５０℃～７０℃の範囲にあるものが好ましい。また、分子量が例えば４０～２００（より好ましくは４６～１５０）の範囲にある被置換エーテルが好ましい。
　好ましく用いられる被置換エーテルの種類は、該エーテルと置換する環状エーテルの種類等によっても異なり得るが、通常は、ジエチルエーテルまたはジメチルエーテルを好ましく採用することができる。ジエチルエーテルを用いることが特に好ましい。ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体は市販品として入手可能であるからである。
　上記混合工程において、ＢＦ３－被置換エーテル錯体と環状エーテルとの混合比は特に限定されない。通常は、ＢＦ３－被置換エーテル錯体：環状エーテルのモル比を凡そ１：０．５～２．０とすることが適当であり、例えば１：０．９～１．５（典型的には１：１～１．３）程度とすることが好ましい。ＢＦ３－被置換エーテル錯体に対して環状エーテルを当量よりも多めに（例えば、モル数で５～３０％程度過剰に）混合することにより、ＢＦ３－環状エーテル錯体を効率よく生成させることができる。
　ＢＦ３－被置換エーテル錯体と環状エーテルとを混合した後に該混合物を攪拌する際の温度は特に限定されない。通常は、反応系を液状に維持し得る温度（換言すれば、上記エーテル交換反応を液相反応として進行させ得る温度）とすることが適当であり、例えば０℃～８０℃程度の温度を好ましく採用し得る。エネルギーコスト等の観点から室温（典型的には１０℃～３０℃程度）で攪拌してもよく、エーテル交換反応の進行促進等のために加温条件下（例えば３５℃～６０℃）で攪拌してもよい。
　上記除去工程において、ＢＦ３－被置換エーテル錯体の被置換エーテル部を反応系内から除去する方法としては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを流通させる方法、加熱する方法、減圧する方法等を挙げることができる。これらの方法を適宜組み合わせて用いてもよい。
　上記不活性ガスを流通させる除去方法において使用する不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を例示することができる。かかる不活性ガスを流通させる際には、上記混合物を室温～６０℃程度で撹拌することが好ましい。撹拌時間は特に限定されないが、通常は５０時間以上（例えば５０時間～１５０時間程度）とすることが適当である。また、上記加熱による除去方法において、好ましい加熱温度は、使用するＢＦ３－被置換エーテル錯体や環状エーテルの種類によって異なり得るが、通常は４０℃～９０℃の範囲とすることが適当である。また、上記減圧による除去方法において、好ましい減圧度は、使用するＢＦ３－被置換エーテル錯体や環状エーテルの種類によって異なり得るが、通常は２．５×１０４～７００×１０４Ｐａ（概ね２００ｍｍＨｇ～５００ｍｍＨｇ）程度とすることが適当である。
　本発明に係る電解液は、ここに開示されるいずれかのＢＦ３－環状エーテル錯体（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたＢＦ３－環状エーテル錯体であり得る。）を主溶媒として含む。電解液を構成する溶媒の６０質量％以上がＢＦ３－環状エーテル錯体であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上記溶媒の実質的に全部がＢＦ３－環状エーテル錯体であってもよい。なお、環状エーテルの構造が異なる複数のＢＦ３－環状エーテル錯体を含む場合には、それらの合計量が溶媒全体に占める割合が上記範囲にあることが好ましい。
　ここに開示される電解液は、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体以外の溶媒を副成分（副溶媒）として含有し得る。例えば、ＢＦ３－環状エーテル錯体の融点が１０℃よりも高い場合（複数種のＢＦ３－環状エーテル錯体を含む組成においては、それらの錯体の混合物が１０℃以上で凝固する場合）には、当該ＢＦ３－環状エーテル錯体よりも融点の低い溶媒を副溶媒として使用することが好ましい。ＢＦ３－環状エーテル錯体と均一に混合し得る溶媒を選択することが好ましい。
　かかる副溶媒として使用し得る材料としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類；メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；等が例示される。これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもカーボネート類から選択される一種または二種以上が好ましく使用され得る。上記副溶媒として環状エーテルを用いてもよい。例えば、主溶媒として使用するＢＦ３－環状エーテル錯体に加えて、該錯体に対応する環状エーテルを副溶媒として含む電解液であり得る。上記副溶媒として使用し得る材料の他の例として、環状エーテル以外の有機物質（例えば鎖状エーテル）がＢＦ３に配位したＢＦ３錯体が挙げられる。
　ここに開示される電解液に含まれる支持電解質は、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体を主成分とする溶媒に溶解するものであればよく、特に限定されない。上記電解液は、その用途に応じて適切な支持電解質を含有するものであり得る。例えば、各種のリチウム塩、ナトリウム塩、四級アンモニア塩等を支持電解質として用いることができる。支持電解質としてリチウム塩を含む電解液が特に好ましい。かかる組成の電解液は、リチウム二次電池（リチウムイオン電池等）の電解液として有用なものであり得る。
　上記リチウム塩としては、リチウム二次電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩を用いることができる。ここに開示される電解液は、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と表記することがある。），ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（以下、「ＬｉＢＥＴＩ」と表記することがある。），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を支持電解質として含む電解液であり得る。
　支持電解質の濃度は特に限定されないが、通常は、少なくとも２５℃において支持電解質が安定して溶解し得る（例えば、該電解質の析出等が認められない）程度の濃度とすることが好ましい。例えば、１ｋｇの電解液中に支持電解質を凡そ０．１モル以上（例えば凡そ０．１～３モル）含有する電解液が好ましく、凡そ０．２モル以上（例えば凡そ０．２～２モル）含有する電解液がより好ましい。
　このような組成の電解液は、例えば、ＢＦ３－環状エーテル錯体を用意し、該錯体と支持電解質とを混合することにより好ましく調製することができる。ここで、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体は、上記エーテル交換反応を利用してＢＦ３－環状エーテル錯体を製造することにより用意され得る。電解液の溶媒としてＢＦ３－環状エーテル錯体と他の溶媒とを併用する場合には、これらの混合溶媒と上記支持電解質とを混合すればよい。あるいは、溶媒構成成分の一部にリチウム塩を溶解させ、そのリチウム溶液と残りの溶媒構成成分とを混合してもよい。かかる混合操作は、乾燥した不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気中で行うことが好ましい。
　ここに開示される電解液は、各種の電気化学デバイス（電池、センサ等）の電解液として利用され得る。好ましくは電池用の電解液として使用される。ここで「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。また、「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する概念である。特に、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の電解液として好適である。
　上記リチウム二次電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極活物質を備えた正極および負極が電解液とともに容器（ラミネートフィルム製の容器等であり得る。）に収容された構成を有する。
　正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。上記正極は、このような正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに正極合材として正極集電体に付着させた形態であり得る。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を好ましく用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
　負極活物質としては、例えば、天然グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ　ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ；ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ　Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を用いることができる。負極活物質の他の例として、リチウム、スズ等の単体または合金のような金属材料が挙げられる。さらに他の例として、金属酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ６Ｏ１２等のチタン酸リチウム）、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。上記負極は、このような負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに負極合材として負極集電体に付着させた形態であり得る。結着剤としては、正極と同様のもの等を使用することができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
　ここに開示される電解液は、正極および負極の少なくとも一方（典型的には、少なくとも負極）において、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料（天然グラファイト等）が電極活物質として用いられた構成のリチウム二次電池に好ましく適用され得る。かかるリチウム二次電池では、ＢＦ３－鎖状エーテル錯体からなる溶媒に支持電解質を溶解させた電解液を用いると上記グラファイト構造が損傷しやすくなるところ、本発明の電解液によれば上記損傷を防止または抑制し得るためである。負極活物質として実質的にグラファイトのみを用いた電極を備えるリチウム二次電池への適用が特に好ましい。
　なお、本発明の電解液を採用することにより上記のようにグラファイト構造の損傷を防止する効果は、グラファイト構造を有する炭素材料を活物質として用いた他の（すなわちリチウム二次電池以外の）電気化学デバイスにおいても同様に発揮され得る。
　ここに開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、上記正極と上記負極との間にセパレータが介在されている。セパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。リチウム二次電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
　以下、本発明に関する実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
　　＜例１：ＢＦ３－ＴＨＰ錯体を溶媒とする電解液＞
　テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）３．００ｇとＢＦ３－ジエチルエーテル錯体３．９５ｇとを反応容器に仕込み、窒素ガスフロー下、４５℃で３日間攪拌することでエーテル交換反応を進行させた。その後、減圧蒸留を２回行って、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体３．２１ｇを無色の液体として得た。
　得られたＢＦ３－ＴＨＰ錯体につき１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、それらのＮＭＲスペクトルから目的のＢＦ３－ＴＨＰ錯体が合成されたことを確認した。このＢＦ３－ＴＨＰ錯体の融点は－１８．２℃であった。スペクトルデータを以下に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲの結果を図１に示す。さらにＩＲ測定を行った結果を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、上記で得られた錯体にＬｉＰＦ６を添加し、２４時間攪拌混合して、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体にＬｉＰＦ６が０．５ｍｏｌ／ｋｇ（これを「０．５Ｍ」と表すこともある。以下同様。）の濃度で溶解した電解液を調製した。同様にして、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体に０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩが溶解した電解液を調製した。
　　＜例２：ＢＦ３－ＴＨＦ錯体を溶媒とする電解液＞
　市販の三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン（ＢＦ３－ＴＨＦ）錯体を減圧蒸留し、金属リチウムで処理を行い精留を行って精製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、上記で精製したＢＦ３－ＴＨＦ錯体（融点　－３．７℃）にＬｉＰＦ６を添加し、２４時間攪拌混合して、ＢＦ３－ＴＨＦ錯体に０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ６が溶解した電解液を調製した。同様にして、ＢＦ３－ＴＨＦ錯体に０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４が溶解した電解液を調製した。さらに、ＢＦ３－ＴＨＦ錯体にＬｉＴＦＳＩが、０．１ｍｏｌ／ｋｇ、０．５ｍｏｌ／ｋｇ、１．０ｍｏｌ／ｋｇ、２．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度でそれぞれ溶解した電解液を同様にして調製した。
　　＜例３：ＢＦ３－２ＭｅＴＨＦ錯体を溶媒とする電解液＞
　２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）５．９ｇとＢＦ３－ジエチルエーテル錯体１０．０ｇとを反応容器に仕込み、窒素ガスフロー下、４０℃で２日間攪拌することでエーテル交換反応を進行させた。その後、減圧蒸留、金属リチウム処理および精留を行って、ＢＦ３－２ＭｅＴＨＦ錯体４．６ｇを無色の液体として得た。
　得られたＢＦ３－２ＭｅＴＨＦ錯体の１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、その結果から目的のＢＦ３－２ＭｅＴＨＦ錯体が合成されたことを確認した。このＢＦ３－２ＭｅＴＨＦ錯体の融点は－３７．５℃であった。スペクトルデータを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、上記で得られた錯体にＬｉＰＦ６を添加し、２４時間攪拌混合して、ＢＦ３－２ＭｅＴＨＦ錯体に０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ６が溶解した電解液を調製した。同様にして、ＢＦ３－２ＭｅＴＨＦ錯体に０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩが溶解した電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　　［電気化学的安定性の評価］
　例１～３で調製した電解液（表１参照）のうち、支持電解質としてＬｉＰＦ６を含む電解液について酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極に白金、対極および参照極に金属リチウムを用いた密閉二極式セルを使用して、リニアスイープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用電極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。測定温度は３０℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。対照として、各電解液の溶媒をＢＦ３－環状エーテル錯体から対応する環状エーテルに変更した組成の電解液を調製し、同様に酸化電位を測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２からわかるように、ＴＨＦ，２ＭｅＴＨＦおよびＴＨＰのいずれの環状エーテルのＢＦ３錯体においても、対応する環状エーテル（対照）に比べて酸化電位が明らかに上昇した。換言すれば、電気化学的安定性が向上した。特に、２ＭｅＴＨＦおよびＴＨＰのＢＦ３錯体は、５Ｖを上回る耐酸化性を有するものであった。この結果は、これらの錯体を５Ｖ級の二次電池の電解液として使用し得ることを示唆するものである。また、ＴＨＦのエーテル環の２位にメチル基が導入された構造を有する２ＭｅＴＨＦのＢＦ３錯体は、ＴＨＦのＢＦ３錯体に比べてより高い耐酸化性を示すことが確認された。
　　［イオン伝導性評価］
　例１で調製した電解液のイオン導電率σ［Ｓ／ｃｍ］を測定した。測定は、ステンレススチール（ＳＵＳ）電極を備えた密閉二極式セルを使用して交流インピーダンス法により行った。測定温度を段階的に上げ、各温度においてイオン導電率を測定した。対照として、各電解液の溶媒をＢＦ３－環状エーテル錯体から対応する環状エーテルに変更した組成の電解液のイオン導電率を同様に測定した。得られた結果を以下の表および図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　これらの図表に示されるように、ＢＦ３－ＴＨＰに０．５ＭのＬｉＰＦ６が溶解した電解液は、ＢＦ３－ＴＨＰの融点が－１８．２℃と比較的高いにも拘わらず、－２０℃においてもイオン導電率σが１０－１ｍＳ／ｃｍオーダーという、比較的良好なイオン伝導性を示した。また、ＢＦ３－ＴＨＰに０．５ＭのＬｉＴＦＳＩが溶解した電解液は、室温以上の温度域においてイオン導電率σが１０ｍＳ／ｃｍオーダーという、ＥＣ－ＤＥＣ系溶媒（カーボネート系溶媒）を用いた従来の一般的なリチウム二次電池用電解液よりも高いイオン伝導性を示した。
　例２で調製した電解液のイオン導電率σ［Ｓ／ｃｍ］を上記と同様にして測定した。また、対照として、支持電解質を含まないＢＦ３－ＴＨＦ錯体のイオン導電率σを同様に測定した。得られた結果を以下の表および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　これらの図表に示されるように、ＢＦ３－ＴＨＦに０．１ＭのＬｉＰＦ６が溶解した電解液は、リチウム塩濃度が比較的低いにも拘わらず、２５℃におけるイオン導電率σが２．１ｍＳ／ｃｍという比較的良好なイオン伝導性を示した。ＢＦ３－ＴＨＦに０．１Ｍのリチウム塩が溶解した電解液は、低温域ではイオン導電率が大きく低下した。これは、ＢＦ３－ＴＨＦの融点が－３．７℃と比較的高いためと考えられる。また、リチウム塩の濃度が高くなると凝固点降下により低温特性が向上する傾向がみられた。ＢＦ３－ＴＨＦに２．０ＭのＬｉＴＦＳＩが溶解した電解液では、－２０℃においてもイオン導電率σが２．４×１０－１ｍＳ／ｃｍという、ＥＣ－ＤＥＣ系溶媒を用いた従来の一般的なリチウム二次電池用電解液よりも高い値を示した。
　例３で調製した電解液について、上記と同様にイオン導電率σ［Ｓ／ｃｍ］を測定した。得られた結果を以下の表および図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　これらの図表に示されるように、ＢＦ３－２ＭｅＴＨＦを溶媒とする電解液は、０℃以上の温度域においてイオン導電率σが１０ｍＳ／ｃｍオーダー、－１０℃以下の温度域でも１０－１ｍＳ／ｃｍオーダーという、比較的高いイオン伝導性を示した。また、ＢＦ３－２ＭｅＴＨＦに１ＭのＬｉＰＦ６が溶解した電解液では、リチウム塩濃度が比較的低いにも拘わらず、２５℃において２．１ｍＳ／ｃｍという比較的良好なイオン伝導性を示した。なお、ＢＦ３－ＴＨＦを溶媒とする電解液に比べてＢＦ３－２ＭｅＴＨＦを溶媒とする電解液のほうが低温におけるイオン導電率が高くなったのは、ＢＦ３－ＴＨＦの融点（－３．７℃）に比べてＢＦ３－２ＭｅＴＨＦの融点（－３７．５℃）が顕著に低いことに関連するものと考えられる。
　　［グラファイト構造の観察］
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とともにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤ペーストを調製した。これをアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して乾燥させることにより、集電体の片面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。この正極シートを所定の大きさに打ち抜いて正極とした。
　負極活物質としてのグラファイトを、ＰＶＤＦとともにＮＭＰと混合して負極合剤ペーストを調製した。これを銅箔（負極集電体）に塗布して乾燥させることにより、集電体の片面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。この負極シートを所定の大きさに打ち抜いて負極とした。
　例１で作製した０．５Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＴＨＰ・ＢＦ３にＤＭＣを添加して、１０質量％のＤＭＣを含む電解液（電解液Ａ）を調製した。上記正極と負極とをセパレータ（ここでは多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）を挟んで対向配置し、上記電解液Ａとともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型（２０３２型）リチウムイオン電池を構築した。
　このリチウムイオン電池に対し、電流密度０．５７ｍＡ／ｃｍ２、０．５Ｃ、カットオフ電圧４．２Ｖ－２．５Ｖの条件で３サイクルの充放電を行った。その後、該電池を分解し、負極活物質層の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図６に示す。
　例２で作製した１．０Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＴＨＦ・ＢＦ３電解液にＤＭＣを添加して、１０質量％のＤＭＣを含む１．０Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＴＨＦ・ＢＦ３電解液（電解液Ｂ）を調製した。電解液Ａに代えて電解液Ｂを用いた点以外は上記と同様にして３サイクルの充放電を行った後、負極活物質層の表面状態をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像を図７に示す。
　ＢＦ３－ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）錯体にＬｉＴＦＳＩを添加混合して、該ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体に１．０ＭのＬｉＴＦＳＩが溶解した溶液（１．０Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３）を調製した。この溶液にＤＭＣを添加して、１０質量％のＤＭＣを含む１．０Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３電解液（電解液Ｃ）を調製した。電解液Ａに代えて電解液Ｃを用いた点以外は上記と同様にして３サイクルの充放電を行った後、負極活物質層の表面状態をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像を図８に示す。
　図８に示されるように、ＢＦ３－鎖状エーテル錯体（ここではＢＦ３－ジエチルエーテル錯体）を主溶媒とする電解液では、充放電後の負極活物質層においてグラファイト構造の損傷（層の剥離）が観察された。これに対して、図６，７に示されるように、ＢＦ３－環状エーテル錯体を主溶媒とする電解液Ａ，Ｂでは、充放電後の負極活物質層においてグラファイト構造の剥離は認められず、グラファイト粒子の形状もはっきりしていた。すなわち、ＢＦ３－鎖状エーテル錯体に代えてＢＦ３－環状エーテル錯体を電解液の主溶媒として用いることによってグラファイト構造の損傷が防止された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (6)

  1. 　溶媒と支持電解質とを含む電解液であって、
    　前記溶媒は、ＢＦ３に環状エーテルが配位したＢＦ３－環状エーテル錯体を主成分とする、電解液。
  2. 　前記環状エーテルは：
    　置換基を有してもよいテトラヒドロフラン；および、
    　置換基を有してもよいテトラヒドロピラン；
    　から選択される一種または二種以上である、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランから選択される一種または二種以上である、請求項２に記載の電解液。
  4. 　請求項１に記載の電解液を備える、電池。
  5. 　前記支持電解質はリチウム塩であり、グラファイト構造を有する炭素材料を電極活物質に用いたリチウム二次電池として構成されている、請求項４に記載の電池。
  6. 　請求項１に記載の電解液を製造する方法であって：
    　前記環状エーテルとは異なる被置換エーテルがＢＦ３に配位したＢＦ３－被置換エーテル錯体と前記環状エーテルとを混合し、その後、前記被置換エーテルを反応系内から除去することにより、前記ＢＦ３－環状エーテル錯体を得ること；および、
    　前記ＢＦ３－環状エーテル錯体と前記支持電解質とを混合すること；
    　を包含する、電解液製造方法。
PCT/JP2009/065845 2008-09-11 2009-09-10 電解液およびその利用 Ceased WO2010029971A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980135538.0A CN102150314B (zh) 2008-09-11 2009-09-10 电解液和其用途
US13/061,968 US8986896B2 (en) 2008-09-11 2009-09-10 Electrolyte solution and use therefor
KR1020117008160A KR101328317B1 (ko) 2008-09-11 2009-09-10 전해액 및 그 이용

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008233366A JP5306749B2 (ja) 2008-09-11 2008-09-11 電気化学デバイス
JP2008-233366 2008-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010029971A1 true WO2010029971A1 (ja) 2010-03-18

Family

ID=42005221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/065845 Ceased WO2010029971A1 (ja) 2008-09-11 2009-09-10 電解液およびその利用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8986896B2 (ja)
JP (1) JP5306749B2 (ja)
KR (1) KR101328317B1 (ja)
CN (1) CN102150314B (ja)
WO (1) WO2010029971A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103222100A (zh) * 2010-09-24 2013-07-24 积水化学工业株式会社 电解质、电解液、凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制造方法及锂离子二次电池
CN107408734A (zh) * 2015-03-16 2017-11-28 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5601549B2 (ja) * 2010-12-27 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解液およびその利用
JP5464149B2 (ja) * 2011-01-11 2014-04-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
KR101507450B1 (ko) * 2012-04-17 2015-03-31 주식회사 엘지화학 성능이 우수한 리튬 이차전지
US20140023920A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
US9362593B2 (en) * 2012-12-19 2016-06-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Borohydride solvo-ionic liquid family for magnesium battery
CN104112871B (zh) * 2014-08-05 2016-03-09 河南大学 用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法
CN105489935B (zh) * 2016-01-11 2018-06-12 东莞新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105845982B (zh) * 2016-03-31 2018-06-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105742705B (zh) * 2016-03-31 2019-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105789701B (zh) * 2016-03-31 2019-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
US10910672B2 (en) 2016-11-28 2021-02-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. High concentration electrolyte for magnesium battery having carboranyl magnesium salt in mixed ether solvent
US10680280B2 (en) 2017-09-26 2020-06-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 3D magnesium battery and method of making the same
WO2024043649A1 (ko) * 2022-08-23 2024-02-29 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11149943A (ja) * 1997-09-18 1999-06-02 Nec Moli Energy Canada Ltd 再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤
WO2008032795A1 (fr) * 2006-09-14 2008-03-20 National University Corporation Shizuoka University Solution électrolytique pour dispositif électrochimique
JP2008094825A (ja) * 2006-09-13 2008-04-24 National Univ Corp Shizuoka Univ Ｂｆ３錯体およびその製造方法
JP2008273893A (ja) * 2007-05-01 2008-11-13 National Univ Corp Shizuoka Univ Ｂｆ３錯体、およびｂｆ３錯体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118550A (en) * 1977-09-26 1978-10-03 Eic Corporation Aprotic solvent electrolytes and batteries using same
JP2634904B2 (ja) 1989-03-31 1997-07-30 日立マクセル株式会社 有機電解液電池
JPH1126017A (ja) * 1997-07-08 1999-01-29 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
JP3336998B2 (ja) 1998-08-28 2002-10-21 株式会社豊田中央研究所 非水電解液二次電池
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
KR20060029747A (ko) * 2004-10-01 2006-04-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
US7833660B1 (en) * 2006-09-07 2010-11-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Fluorohaloborate salts, synthesis and use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11149943A (ja) * 1997-09-18 1999-06-02 Nec Moli Energy Canada Ltd 再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤
JP2008094825A (ja) * 2006-09-13 2008-04-24 National Univ Corp Shizuoka Univ Ｂｆ３錯体およびその製造方法
WO2008032795A1 (fr) * 2006-09-14 2008-03-20 National University Corporation Shizuoka University Solution électrolytique pour dispositif électrochimique
JP2008273893A (ja) * 2007-05-01 2008-11-13 National Univ Corp Shizuoka Univ Ｂｆ３錯体、およびｂｆ３錯体の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103222100A (zh) * 2010-09-24 2013-07-24 积水化学工业株式会社 电解质、电解液、凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制造方法及锂离子二次电池
CN103222100B (zh) * 2010-09-24 2017-09-08 积水化学工业株式会社 电解质、电解液、凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制造方法及锂离子二次电池
US10256497B2 (en) 2010-09-24 2019-04-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Electrolyte, electrolyte solution, gel electrolyte, electrolyte membrane, method for manufacturing gel electrolyte battery, and lithium ion secondary battery
CN107408734A (zh) * 2015-03-16 2017-11-28 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池
CN107408734B (zh) * 2015-03-16 2020-08-18 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010067496A (ja) 2010-03-25
US20110229772A1 (en) 2011-09-22
CN102150314B (zh) 2014-02-26
US8986896B2 (en) 2015-03-24
CN102150314A (zh) 2011-08-10
KR101328317B1 (ko) 2013-11-11
KR20110076920A (ko) 2011-07-06
JP5306749B2 (ja) 2013-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5306749B2 (ja) 電気化学デバイス
JP6099155B2 (ja) 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
US10176935B2 (en) Electrolyte composition comprising fluorinated carbonate, and battery comprising the same
JPWO2020054866A1 (ja) 非水系二次電池
JP6593802B2 (ja) ゲル化剤としての無機配位ポリマー
JP5308314B2 (ja) 蓄電デバイス用非水溶媒および蓄電デバイス用非水電解液、ならびに、これらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
KR101297173B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20070103296A (ko) 비수계 2차 전지
JP2009543318A (ja) シアノ基を有する非水電解液添加剤及びこれを用いた電気化学素子
JP2023002647A (ja) 二官能性ホスホン酸シリルエステルを含む電気化学セル
JP7345502B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
WO2008032795A1 (fr) Solution électrolytique pour dispositif électrochimique
JP4968614B2 (ja) 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JPWO2018173476A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN111480257A (zh) 包含低聚甲硅烷基膦酸酯的电解质组合物
JP4423277B2 (ja) リチウム二次電池
JP2009187880A (ja) 非水電解液二次電池
JP2001023688A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2008094825A (ja) Ｂｆ３錯体およびその製造方法
JPWO2019235469A1 (ja) 還元型グラフェン系材料
EP2163537A1 (en) Asymmetric bf3 complex
JP2020155277A (ja) 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス
JP7200465B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP6980502B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP4861671B2 (ja) リチウム塩およびその利用

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980135538.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09813117

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117008160

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13061968

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09813117

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1