WO2010029894A1 - 高純度結晶シリコン、高純度四塩化珪素およびそれらの製造方法 - Google Patents

高純度結晶シリコン、高純度四塩化珪素およびそれらの製造方法 Download PDF

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crystalline silicon
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渉 加藤
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チッソ株式会社
新日鉱ホールディングス株式会社
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    • Y10T117/10—Apparatus

Definitions

  • the present invention relates to high-purity crystalline silicon used for silicon for semiconductors and silicon for solar cells and a method for producing the same, and high-purity silicon tetrachloride used for producing high-purity crystalline silicon and a method for producing the same.
  • High-purity crystalline silicon is used as a raw material for silicon for semiconductors and as a raw material for silicon for solar cells.
  • the demand for high-purity crystalline silicon as a raw material has also increased.
  • high-purity crystalline silicon used as a raw material for silicon for solar cells scrap products such as crucible residue after pulling up silicon for semiconductors and silicon ingot cutting scraps are currently used. Therefore, high-purity crystalline silicon used in solar cells is in a chronic shortage as a result of both the quality and quantity depending on the movement of the semiconductor industry.
  • Siemens method As a typical method for producing high-purity crystalline silicon used as a raw material for semiconductor silicon, there is a Siemens method.
  • high-purity crystalline silicon is obtained by hydrogen reduction of trichlorosilane (HSiCl 3 ) (see, for example, Patent Document 1).
  • a silicon seed rod is placed in a water-cooled bell jar type reactor, the silicon seed rod is energized and the seed rod is heated to about 1000 ° C., and trichlorosilane is placed in the reactor.
  • H 2 hydrogen
  • this Siemens method has the advantage of being easy to seal the atmosphere because the reactor itself is water-cooled. Has been popularized and adopted.
  • the seed rod since the seed rod is heated by energization, it is necessary to pass an excessive amount of electricity for heating as the rod-like silicon grows due to adhesion of crystalline silicon produced by the reduction reaction and the electrical resistance gradually decreases. . Therefore, there is a growth limit due to the balance with the energy cost, the operation of the manufacturing facility is batch-type, so that the production efficiency is low, and there is a problem that the electric power consumption unit occupies the price of the high purity crystalline silicon of the product.
  • the seed rod itself is also expensive because special equipment and technology such as a dedicated reaction device, a crystal pulling device, and a cutting device are required when producing the seed rod.
  • Siemens method other than crystalline silicon for example, a method by reduction of silicon tetrachloride with a metal reducing agent (SiCl 4) (e.g., see Patent Documents 2 and 3). Specifically, it is a method of growing crystalline silicon in the reactor by supplying silicon tetrachloride and zinc (Zn) gas into a quartz horizontal reactor heated to about 1000 ° C.
  • SiCl 4 metal reducing agent
  • Zinc chloride (ZnCl 2 ) by-produced in the above method is separated into zinc and chlorine by a method such as electrolysis, and the obtained zinc is used again as a reducing agent, and the obtained chlorine is reacted with metal silicon to produce tetrachloride. If silicon can be synthesized and used as a source gas, a circulation type process is established, so that there is a possibility that crystalline silicon can be manufactured at low cost.
  • the crystalline silicon obtained by the reaction grows from the reactor wall and is therefore susceptible to contamination from the reactor, and the reactor itself has a difference in thermal expansion coefficient from that of crystalline silicon. There was a problem of destruction, and it was hardly carried out industrially.
  • a production method has been proposed in which a vertical reactor is used to suppress the influence of contamination from the reactor material (see, for example, Patent Document 4), thereby greatly improving the purity of crystalline silicon by reduction of silicon tetrachloride (SiCl 4 ). did.
  • the demand for the purity of crystalline silicon is further increasing for each application field, improving the quality of raw materials such as silicon tetrachloride and metallic zinc used for reduction, as well as the quality of crystal silicon manufacturing methods and crystal silicon cleaning methods. Further improvement of each process is desired.
  • the present invention provides not only a raw material for silicon for solar cells but also a part of quality requirements as a raw material for the latest silicon for semiconductors, and provides a cheaper high-purity crystalline silicon and a method for producing the same, It is another object of the present invention to provide high-purity silicon tetrachloride used for manufacturing high-purity crystalline silicon and a method for manufacturing the same.
  • High-purity crystalline silicon having a boron content of 0.015 ppmw or less and a zinc content of 50 ppbw to 1000 ppbw satisfies the quality requirements for high-purity single-crystal silicon
  • High-purity crystalline silicon is obtained by reducing high-purity silicon tetrachloride gas having a boron content and an organic silicon compound below a specific content with zinc gas using a vertical reactor (hereinafter referred to as “ The high-purity silicon tetrachloride is obtained by treating a boron compound by an adsorption treatment with a boron compound by carbonization treatment.
  • the present invention includes, for example, the following configurations.
  • High-purity crystalline silicon having a boron content of 0.015 ppmw or less and a zinc content of 50 ppbw to 1000 ppbw.
  • a method for producing high-purity crystalline silicon wherein (1) a vertical reactor having a silicon tetrachloride gas supply nozzle, a zinc gas supply nozzle, and an exhaust gas extraction pipe
  • the silicon tetrachloride gas supply nozzle is supplied from the silicon tetrachloride gas supply nozzle into the vertical reactor in which the silicon tetrachloride gas supply nozzle is inserted and installed in the reactor from the upper part of the reactor, and from the zinc gas supply nozzle.
  • the step (5) includes a step of crushing the discharged crude crystal silicon, a step of acid-treating the crushed crude crystal silicon, a step of washing the acid-treated product, and a step of drying the wash product
  • step (5) includes a step of acid-treating the crude crystalline silicon crushed to a particle size of 0.1 mm to 5 mm and a step of washing the acid-treated product with pure water. ] Or the manufacturing method of high purity crystalline silicon as described in [5].
  • High-purity silicon tetrachloride characterized by having an organosilicon compound content of 0.1 ppmw or less and a boron content of 0.1 ppbw or less.
  • the high-purity crystalline silicon of the present invention satisfies the quality characteristics required for a raw material for solar cell silicon used for high-purity single-crystal silicon (ingot) and high-purity polycrystalline silicon (ingot). It also satisfies some of the quality requirements for the latest semiconductor silicon raw materials. Also, the high purity silicon tetrachloride with low boron content and low organosilicon compound content of the present invention achieves the low boron content and low carbon content required for high purity crystalline silicon and high purity single crystal silicon.
  • the high purity crystalline silicon of the present invention has a boron content of 0.015 ppmw or less, preferably 0.010 ppmw or less, and a zinc content of 50 ppbw to 1000 ppbw, preferably 50 ppbw to 500 ppbw. If the boron content and zinc content of the high-purity crystalline silicon are within the above ranges, the high-purity crystalline silicon not only meets the requirements for quality as the latest raw material for silicon for semiconductors, but also for raw materials for silicon for solar cells. Can be satisfied.
  • the diameter of the cross section of the (111) plane of the high purity crystalline silicon of the present invention is preferably 0.1 to 5 mm from the viewpoint of ease of acid treatment described later.
  • the method for producing high-purity crystalline silicon comprises (1) a vertical reactor having a silicon tetrachloride gas supply nozzle, a zinc gas supply nozzle, and an exhaust gas extraction pipe, and the silicon tetrachloride gas supply nozzle Supplying a silicon tetrachloride gas from a silicon tetrachloride gas supply nozzle and a zinc gas from a zinc gas supply nozzle into a vertical reactor inserted and installed in the reactor from the upper part of the reactor, (2 ) A step of generating crude crystalline silicon at the tip of the silicon tetrachloride gas supply nozzle by reacting silicon tetrachloride gas and zinc gas at 800 to 1200 ° C .; and (3) supplying the crude crystalline silicon with silicon tetrachloride gas. A step of growing downward from the tip of the nozzle, (4) a step of discharging the grown crude crystal silicon out of the vertical reactor, and (5) acid
  • the vertical reactor has a silicon tetrachloride gas supply nozzle 2, a zinc gas supply nozzle 3, and an exhaust gas extraction pipe 4, and the silicon tetrachloride gas supply nozzle 2.
  • the zinc gas supply nozzle 3 is inserted and installed in the reactor from the upper part of the reactor.
  • the installation location of the exhaust gas extraction pipe 4 is not particularly limited as long as it does not hinder the discharge of the crude crystalline silicon to the outside of the reactor, but it is preferably installed on the lower or middle side of the reactor.
  • a carrier gas supply nozzle such as nitrogen gas may be provided in the upper part of the vertical reactor.
  • the size of the vertical reactor is not particularly limited, but from the viewpoint of generation and growth of crude crystal silicon, the diameter is 200 mm or more, and the length is the length necessary for the growth of the crude crystal silicon. It is preferably 500 to 5000 mm for storage.
  • the silicon tetrachloride gas supply nozzle is perpendicular to the top of the reactor and the distance between the vertical line and the reactor wall is 50 mm or more from the viewpoint of generation and growth of crude crystal silicon. It is preferable to be inserted and installed as described above. Further, the diameter, thickness, and insertion length of the silicon tetrachloride gas supply nozzle into the reactor are not particularly limited, but considering the generation and growth of crude crystalline silicon, the diameter is 10 to 100 mm and the thickness is 2 It is preferable that the insertion length into the reactor is 0 to 500 mm. The same applies to the diameter and thickness of the zinc gas supply nozzle and the length of insertion into the reactor.
  • Examples of materials for manufacturing equipment such as a vertical reactor used in the present invention include materials having resistance in the operating temperature range, such as quartz and silicon carbide. Further, stainless steel can be used as a material for the portion where the generated crude crystalline silicon is cooled and discharged.
  • Step (1)> silicon tetrachloride gas is supplied from the silicon tetrachloride gas supply nozzle and zinc gas is supplied from the zinc gas supply nozzle into the vertical reactor.
  • the content of the organic silicon compound is preferably 0.1 ppmw or less, more preferably 0.01 ppmw or less of the detection limit, as a raw material of the silicon tetrachloride gas. It is desirable to use high-purity silicon tetrachloride having a boron content of preferably 0.1 ppbw or less, more preferably 0.05 ppbw or less, which is the detection limit.
  • Industrially used silicon tetrachloride is mainly produced by reacting industrial metal silicon (purity of about 98% by weight or more) with hydrogen chloride and / or chlorine, and then separating and purifying it using many multistage rectification columns. Provided for optical fiber.
  • industrial metal silicon used as a raw material contains carbon, boron, etc. as impurities, and the resulting silicon tetrachloride contains organic silicon compounds, boron compounds, etc., and finally the desired high purity Degrading the characteristics of crystalline silicon.
  • industrially used silicon tetrachloride is further purified using a treatment method suitable for each impurity and used in the reaction as the above-described high-purity purified silicon tetrachloride.
  • silicon tetrachloride As a method of reducing the boron content in silicon tetrachloride, preferably to 0.1 ppbw or less, more preferably 0.05 ppbw or less, industrially used silicon tetrachloride is introduced into an adsorption device filled with silica gel. , Temperature 10 to 30 ° C., flow rate 100 to 2000 L / h, 12 to 48 hours (net contact time with silica gel), and a method of circulating in the adsorption apparatus.
  • silicon tetrachloride that is used industrially at 60 to 100 ° C. is used. After vaporization, a superheated tube heated to a temperature of 600 to 1200 ° C. is passed in a residence time of about 1 to 10 seconds to carbonize and remove the organic silicon compound in silicon tetrachloride, and then cooled and collected. Further, the rectification is performed by a method.
  • silicon tetrachloride is vaporized to form a mixed gas with oxygen, and an activated carbon catalyst layer carrying a metal adjusted to a temperature of 200 to 450 ° C. is allowed to pass through in a residence time of 1 to 30 seconds. After removing the organosilicon compound in the silicon chloride, it is collected by cooling and further rectifying.
  • metal zinc having a purity of 99.99% by weight or more is used as a raw material for zinc gas used for reduction of silicon tetrachloride gas. preferable.
  • Metallic zinc is produced from ores such as sphalerite.
  • a dry method includes a method in which ore is heated at high temperature to zinc oxide, then reduced with carbon, and the generated zinc is distilled. Since zinc obtained by this method contains impurities such as iron, sulfur and lead, it is further rectified to increase the purity.
  • a wet method the method which dissolves the heated mineral in a sulfuric acid, removes impurities, and electrolyzes a solution is mentioned.
  • Zinc obtained by this method has a high purity.
  • the supply ratio (molar ratio) of silicon tetrachloride gas: zinc gas in the production method of the present invention is, for example, 1:10 to 10: 1.
  • the flow rate of silicon tetrachloride gas from the silicon tetrachloride gas supply nozzle is, for example, 800 to 1500 mm / s.
  • Step (2)> the silicon tetrachloride gas and the zinc gas supplied into the reactor are reacted at 800 to 1200 ° C. to generate crude crystal silicon at the tip of the silicon tetrachloride gas supply nozzle.
  • Step (3) coarse crystal silicon is grown downward from the tip of the silicon tetrachloride gas supply nozzle.
  • the crude crystalline silicon 100 is formed in a tubular shape at the tip of the silicon tetrachloride gas supply nozzle 2 and grows downward without contacting the inner wall surface of the vertical reactor. Less susceptible to contamination from reactor wall material.
  • the grown crude crystalline silicon is discharged out of the vertical reactor. More specifically, the grown crude crystalline silicon is cooled by dropping into a cooling zone provided at the bottom of the vertical reactor by its own weight or mechanical method, and then batchwise or continuously from the bottom of the vertical reactor. To the outside of the reactor.
  • the crude crystalline silicon is discharged from the bottom of the vertical reactor batchwise or continuously, it is preferably performed by a mechanical method.
  • the nozzle is not clogged. Further, after growing to an appropriate length, it can be dropped by a mechanical method such as vibration or scraping.
  • the lump of coarse crystalline silicon produced in the tube is porous and easy to disintegrate, and the bottom of the vertical reactor is hardly damaged by dropping, but it is grown to an appropriate length for safety. After that, it is preferably removed by a mechanical method.
  • the cooling zone can be formed, for example, by supplying silicon tetrachloride gas at 100 to 900 ° C. from the bottom of the vertical reactor. More specifically, as shown in the schematic diagram of FIG. 1, a low temperature (100 to 900 ° C.) silicon tetrachloride gas is used as a seal gas from seal gas introduction pipes 6a and 6b provided at the bottom of the vertical reactor 1. By supplying, the cooling zone 30 can be formed.
  • the cooling zone 30 formed in this way gradually cools the falling crude crystalline silicon, while the heated sealing gas (silicon tetrachloride gas) 20 gradually rises, and the middle part of the vertical reactor 1 By overflowing from the exhaust gas extraction pipe 4 provided on the side surface, the cooled crude crystalline silicon can be discharged out of the reactor batchwise or continuously.
  • zinc chloride gas generated by the reaction of silicon tetrachloride gas and zinc gas, unreacted silicon tetrachloride gas and zinc gas, and accompanying coarse crystalline silicon fine powder are extracted from the exhaust gas extraction pipe 4 to the outside of the vertical reactor. Are discharged, cooled and separated, and reused.
  • zinc and chlorine are produced by melt electrolysis of zinc chloride, zinc being used as a reducing agent and chlorine being reused for the production of silicon tetrachloride.
  • Step (5)> the discharged crude crystalline silicon is acid-treated. Since the reducing agent zinc and the generated zinc chloride are attached to the surface of the crude crystalline silicon obtained by the above-described reduction reaction, the coarse crystalline silicon is preferably length (crude crystalline silicon is fused).
  • the desired high-purity crystalline silicon can be obtained by crushing with a crusher or the like to a particle size of 0.1 to 5 mm, acid-treating the crushed product, washing with pure water, and drying.
  • the length or particle size of the crude crystal silicon crushed product is within the above range, when a high purity single crystal silicon ingot described later is manufactured by melting high purity crystal silicon in a crucible, Purity crystalline silicon can be supplied smoothly by using a powder and particle supply device (for example, a vibration feeder). Moreover, the silicon raw material additional supply apparatus for a high purity single crystal silicon ingot pulling apparatus can also be used conveniently.
  • a powder and particle supply device for example, a vibration feeder
  • Acid treatment can be performed in the gas phase or in the liquid phase.
  • the acid used include hydrochloric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid.
  • hydrochloric acid is preferable because it easily reacts with zinc and the reaction product is easily dissolved in pure water.
  • an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight is desirable because zinc attached to the surface of the crude crystal silicon crushed product is efficiently converted into water-soluble zinc chloride.
  • the acid treatment with the hydrochloric acid aqueous solution is preferably performed by placing the crude crystalline silicon crushed product in a washing tank filled with the hydrochloric acid aqueous solution and bringing it into contact at a temperature of 20 to 80 ° C. for 1 to 20 minutes.
  • the amount of hydrochloric acid aqueous solution used is preferably 5 to 20 kg per 1 kg of the crude crystal silicon crushed product. If the concentration, amount used, and acid treatment conditions of the aqueous hydrochloric acid solution are within the above ranges, impurities such as the reducing agent zinc and the generated zinc chloride are removed, and the impurities dissolved in the aqueous hydrochloric acid solution may reattach to the crushed silicon product. And rinse cleaning is facilitated.
  • the acid-treated product is put in a washing tank filled with pure water, immersed in a temperature of 20 to 80 ° C. for 1 to 20 minutes, washed with water, and then washed at 80 to 120 ° C. for 5 to 5 minutes. It is preferable to dry for 8 hours.
  • the high-purity single crystal silicon of the present invention is produced from the high-purity crystal silicon obtained as described above, and has a carbon content of preferably 2 ppmw or less, more preferably 0.5 ppmw or less, and a specific resistance value ⁇ . It is preferably 20 to 1000 ⁇ -cm, more preferably 50 to 1000 ⁇ -cm. This is a level that can satisfy not only the raw materials for silicon for solar cells but also some of the quality requirements for the latest silicon for semiconductors.
  • the high purity single crystal silicon of the present invention is obtained by melting the above high purity crystal silicon in a crucible and obtaining the single crystal silicon ingot by the Czochralski method.
  • the ingot is further sliced and processed into a wafer.
  • it is used as a material for silicon for semiconductors or as a material for silicon for solar cells.
  • the obtained silicon tetrachloride, high-purity crystal silicon and high-purity single crystal silicon were analyzed and evaluated as follows.
  • test piece silicon wafer
  • a high purity single crystal silicon ingot was prepared from high purity crystal silicon using a Czochralski method single crystal growing apparatus. Furthermore, the said ingot was cut
  • metal impurities in high-purity crystalline silicon and high-purity single-crystal silicon are quantified by analyzing the metal impurities in the solution after decomposing silicon with HF / HNO 3 by using a high-frequency induction plasma mass spectrometer (ICP-MS, Agilent -It carried out by the method of quantifying using "Agilent 7500CS" by Technology Corporation.
  • ICP-MS high-frequency induction plasma mass spectrometer
  • the purity of the high-purity crystalline silicon and the high-purity single-crystal silicon is that of metal elements (17 elements: Zn, Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Co, Fe, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sn, Ti, P, B) was quantified and determined by subtracting the sum of the quantitative values of the 17 elements from 100% by weight.
  • GC-MS equipment GCMS-QP2010Plus (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Column InertCap 5 (manufactured by GL Sciences Inc.)
  • Column size inner diameter 0.32mm, length 60m
  • Column liquid layer 5% Diphenyl-95% dimethylpolysiloxane
  • Column liquid layer film thickness 1.00 ⁇ m
  • Carrier gas Ultra high purity helium
  • Sample injection volume 0.6 ⁇ l
  • Sample injection mode Split method Split ratio: 20 Purge flow rate: 3 ml / min.
  • Ion source temperature 230 ° C
  • Measurement mode SIM mode
  • Quantitative method Absolute calibration curve method 5 Measurement of specific resistance value ⁇ The measurement was performed in accordance with JIS H 0602.
  • Silicon tetrachloride used as a raw material is an industrially used silicon tetrachloride (organic silicon) obtained by distilling a reaction product obtained by reacting industrial metal silicon (purity of about 98% by weight) with hydrogen chloride. Compound content: 3.5 ppmw, boron content: 0.14 ppbw) were used. The boron content was reduced by introducing into an adsorption tower packed with 20 kg of silica gel and circulating for 24 hours at a temperature of 20 ° C. and a flow rate of 1000 L / h.
  • the boron content of silicon tetrachloride after the adsorption treatment was 0.05 ppbw or less, which was the detection limit.
  • a superheated tube heated to a temperature of 1100 ° C. is passed in a residence time of 1 second to carbonize and remove the organic silicon compound, and then cooled and collected, and further rectified. Went.
  • the content of the organosilicon compound in silicon tetrachloride before treatment was 3.5 ppmw, but it decreased to 0.01 ppmw or less after treatment.
  • Table 1 shows the contents of boron and organosilicon compounds in silicon tetrachloride before and after the purification treatment.
  • the reactor 1 has a structure in which a quartz cylinder having an inner diameter of 200 mm and a length of 3350 mm and a stainless steel cylinder having an inner diameter of 200 mm and a length of 1300 mm are combined below.
  • An exhaust gas extraction pipe 4 having an inner diameter of 40 mm and a length of 700 mm was provided at a position of 2000 mm from the upper part of the reactor 1, and a seal gas inlet was provided at a position of 3500mm.
  • One quartz tetrachloride gas supply nozzle 2 made of quartz and processed to have a thin tip at the inner diameter of the reactor 1 was inserted into the center portion of the ceiling of the reactor 1.
  • two zinc gas supply nozzles 3 having an inner diameter of 20 mm were inserted so as to sandwich the silicon tetrachloride gas supply nozzle 2 from both sides.
  • the opening position of the silicon tetrachloride gas supply nozzle 2 was arranged at a position 250 mm from the ceiling part, and the opening position of the zinc gas supply nozzle 3 was arranged at a position 215 mm from the ceiling part.
  • the height of the reduction reaction layer 10 was 2000 mm
  • the height of the sealing gas heating layer 20 was 1500 mm
  • the height of the storage layer (cooling zone 30) was 1150 mm.
  • the test was conducted as follows. First, after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas of high purity (purity: 99.9999 vol-%), the temperature of the reactor heating furnace 40 installed in the surroundings was raised, and the temperature of the reduction reaction layer 10 was 950 ° C. The temperature was maintained by heating so that the upper layer temperature of the sealing gas heating layer 20 was 950 ° C., the lower layer temperature of the sealing gas heating layer 20 was 100 ° C., and the temperature of the storage layer 30 was 100 ° C. In this state, silicon tetrachloride gas heated to 110 ° C.
  • the silicon tetrachloride nozzle outlet speed was in the range of 1000 to 1500 mm / s, and the zinc nozzle tip speed was in the range of 900 to 1300 mm / s.
  • ⁇ Acid treatment of crude crystalline silicon The crude crystalline silicon obtained by releasing the storage layer was crushed using a crusher. As a result of microscopic observation of the crushed crude crystal silicon, the particle size was 0.1 to 5 mm. Next, 2 kg of the crushed crude crystalline silicon is immersed in a container containing 20 kg of a 2 wt% hydrochloric acid aqueous solution, and is subjected to acid treatment by rocking and stirring at 25 ° C. for 10 minutes. Further, it was immersed in a container containing 20 kg of pure water, and washed by shaking with stirring while pouring pure water at 25 ° C. for 1 hour. Next, the washed product was separated from pure water and dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the (111) plane of the crystal was confirmed by X-ray diffraction analysis, and the diameter of the cross section of the (111) plane was measured with a microscope. It was ⁇ 5 mm.
  • the boron content and zinc content of high purity crystalline silicon were analyzed by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • a high-purity crystalline silicon 40 kg obtained by the above method is filled in a crucible having a volume of 48 L, and a diameter of about 150 mm is obtained by the Czochralski method at 1420 ° C. for 20 hours using an apparatus manufactured by Mitsubishi Materials Techno Corporation.
  • a silicon single crystal weighing 30 kg was obtained.
  • This high-purity single crystal silicon was sliced with a slicer manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. to obtain a silicon wafer having a thickness of 2 mm. The results are shown in Table 1.
  • the silicon tetrachloride used as a raw material is an industrially used silicon tetrachloride (organic) obtained by distilling a reaction product obtained by reacting industrial metal silicon (purity of about 98% by weight) with hydrogen chloride. (Silicon compound content: 4.6 ppmw, boron content: 8 ppbw). It was introduced into an adsorption tower packed with 20 kg of silica gel and circulated at a temperature of 20 ° C. and a flow rate of 1200 L / h for 20 hours to reduce the boron content.
  • the boron content of silicon tetrachloride after the adsorption treatment was 0.05 ppbw or less, which was the detection limit. Also, after vaporizing silicon tetrachloride at 100 ° C., a superheated tube heated to a temperature of 1200 ° C. is passed in a residence time of 1 second to carbonize and remove the organic silicon compound, and then cooled and collected, and further rectified. Went.
  • the organosilicon compound content before treatment in silicon tetrachloride was 4.6 ppmw, but it decreased to 0.1 ppmw after treatment. Table 1 shows the contents of boron and organosilicon compounds in silicon tetrachloride before and after the purification treatment.
  • the test was conducted as follows. First, after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas of high purity (purity: 99.9999 vol-%), the temperature of the reactor heating furnace 40 installed in the surroundings was raised, and the temperature of the reduction reaction layer 10 was 950 ° C. The temperature was maintained by heating so that the upper layer temperature of the sealing gas heating layer 20 was 950 ° C., the lower layer temperature of the sealing gas heating layer 20 was 100 ° C., and the temperature of the storage layer 30 was 100 ° C. In this state, silicon tetrachloride gas heated to 100 ° C.
  • the silicon tetrachloride nozzle outlet speed was in the range of 1000 to 1500 mm / s, and the zinc nozzle tip speed was in the range of 900 to 1300 mm / s.
  • ⁇ Acid treatment of crude crystalline silicon The crude crystalline silicon obtained by releasing the storage layer was crushed using a crusher. As a result of microscopic observation of the crushed crude crystal silicon, the particle size was 0.1 to 5 mm. Next, 2 kg of the crushed crude crystalline silicon is immersed in a container containing 20 kg of a 2 wt% hydrochloric acid aqueous solution, and is subjected to acid treatment by rocking and stirring at 25 ° C. for 10 minutes. Further, it was immersed in a container containing 20 kg of pure water, and washed by shaking with stirring while pouring pure water at 25 ° C. for 1 hour. Next, the washed product was separated from pure water and dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the (111) plane of the crystal was confirmed by X-ray diffraction analysis, and the diameter of the cross section of the (111) plane was measured with a microscope. It was ⁇ 5 mm.
  • the boron content and zinc content of high purity crystalline silicon were analyzed by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • a high-purity crystalline silicon 40 kg obtained by the above method is filled in a crucible having a volume of 48 L, and a diameter of about 150 mm is obtained by the Czochralski method at 1420 ° C. for 20 hours using an apparatus manufactured by Mitsubishi Materials Techno Corporation.
  • a silicon single crystal weighing 30 kg was obtained.
  • This high-purity single crystal silicon was sliced with a slicer manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. to obtain a silicon wafer having a thickness of 2 mm. The results are shown in Table 1.
  • Silicon tetrachloride used as a raw material is an industrially used silicon tetrachloride (organic silicon) obtained by distilling a reaction product obtained by reacting industrial metal silicon (purity of about 98% by weight) with hydrogen chloride. Compound content: 11.7 ppmw, boron content: 2 ppbw) was used. The boron content was reduced by introducing into an adsorption tower packed with 30 kg of silica gel and circulating for 24 hours at a temperature of 20 ° C. and a flow rate of 1100 L / h.
  • the boron content of silicon tetrachloride after the adsorption treatment was below the detection limit of 0.05 ppbw. Further, after vaporizing silicon tetrachloride at 100 ° C., a superheated tube heated to a temperature of 1200 ° C. is passed in a residence time of 3 seconds to carbonize and remove the organic silicon compound, and then cooled and collected, and further rectified. Went. The content of the organosilicon compound in silicon tetrachloride before the treatment was 11.7 ppmw, but it decreased to 0.01 ppmw or less after the treatment. Table 1 shows the contents of boron and organosilicon compounds in silicon tetrachloride before and after the purification treatment.
  • the test was conducted as follows. First, after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas of high purity (purity: 99.9999 vol-%), the temperature of the reactor heating furnace 40 installed in the surroundings was raised, and the temperature of the reduction reaction layer 10 was 950 ° C. The temperature was maintained by heating so that the upper layer temperature of the sealing gas heating layer 20 was 950 ° C., the lower layer temperature of the sealing gas heating layer 20 was 100 ° C., and the temperature of the storage layer 30 was 100 ° C. In this state, silicon tetrachloride gas heated to 110 ° C.
  • the silicon tetrachloride nozzle outlet speed was in the range of 1000 to 1500 mm / s, and the zinc nozzle tip speed was in the range of 900 to 1300 mm / s.
  • ⁇ Acid treatment of crude crystalline silicon The crude crystalline silicon obtained by releasing the storage layer was crushed using a crusher. As a result of microscopic observation of the crushed crude crystal silicon, the particle size was 0.1 to 5 mm. Next, 2 kg of the crushed crude crystalline silicon is immersed in a container containing 20 kg of a 2 wt% hydrochloric acid aqueous solution, and is subjected to acid treatment by rocking and stirring at 25 ° C. for 10 minutes. Further, it was immersed in a container containing 20 kg of pure water, and washed by shaking with stirring while pouring pure water at 25 ° C. for 1 hour. Next, the washed product was separated from pure water and dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the (111) plane of the crystal was confirmed by X-ray diffraction analysis, and the diameter of the cross section of the (111) plane was measured with a microscope. It was ⁇ 5 mm.
  • the boron content and zinc content of high purity crystalline silicon were analyzed by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • a high-purity crystalline silicon 40 kg obtained by the above method is filled in a crucible having a volume of 48 L, and a diameter of about 150 mm is obtained by the Czochralski method at 1420 ° C. for 20 hours using an apparatus manufactured by Mitsubishi Materials Techno Corporation.
  • a silicon single crystal weighing 30 kg was obtained.
  • This high-purity single crystal silicon was sliced with a slicer manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. to obtain a silicon wafer having a thickness of 2 mm. The results are shown in Table 1.
  • the silicon tetrachloride used as a raw material is an industrially used silicon tetrachloride (organic) obtained by distilling a reaction product obtained by reacting industrial metal silicon (purity of about 98% by weight) with hydrogen chloride. Silicon compound content: 15 ppmw, boron content: 3 ppbw) was introduced into an adsorption tower packed with 30 kg of silica gel and circulated at a temperature of 20 ° C. and a flow rate of 1000 L / h for 30 hours to reduce the boron content. .
  • the boron content of silicon tetrachloride after the adsorption treatment was below the detection limit of 0.05 ppbw. Further, after vaporizing silicon tetrachloride at 100 ° C., a superheated tube heated to a temperature of 1200 ° C. is passed in a residence time of 3 seconds to carbonize and remove the organic silicon compound, and then cooled and collected, and further rectified. Went. The content of the organosilicon compound in silicon tetrachloride before the treatment was 15 ppmw, but it decreased to 0.01 ppmw or less after the treatment. Table 1 shows the contents of boron and organosilicon compounds in silicon tetrachloride before and after the purification treatment.
  • the test was conducted as follows. First, after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas of high purity (purity: 99.9999 vol-%), the temperature of the reactor heating furnace 40 installed in the surroundings was raised, and the temperature of the reduction reaction layer 10 was 950 ° C. The temperature was maintained by heating so that the upper layer temperature of the sealing gas heating layer 20 was 950 ° C., the lower layer temperature of the sealing gas heating layer 20 was 100 ° C., and the temperature of the storage layer 30 was 100 ° C. In this state, silicon tetrachloride gas heated to 100 ° C.
  • the silicon tetrachloride nozzle outlet speed was in the range of 1000 to 1500 mm / s, and the zinc nozzle tip speed was in the range of 900 to 1300 mm / s.
  • ⁇ Acid treatment of crude crystalline silicon The crude crystalline silicon obtained by releasing the storage layer was crushed using a crusher. As a result of microscopic observation of the crushed crude crystal silicon, the particle size was 0.1 to 5 mm. Next, 2 kg of the crushed crude crystalline silicon is immersed in a container containing 20 kg of a 2 wt% hydrochloric acid aqueous solution, and is subjected to acid treatment by rocking and stirring at 25 ° C. for 10 minutes. Further, it was immersed in a container containing 20 kg of pure water, and washed by shaking with stirring while pouring pure water at 25 ° C. for 1 hour. Next, the washed product was separated from pure water and dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the (111) plane of the crystal was confirmed by X-ray diffraction analysis, and the diameter of the cross section of the (111) plane was measured with a microscope. It was ⁇ 5 mm.
  • the boron content and zinc content of high purity crystalline silicon were analyzed by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • a high-purity crystalline silicon 40 kg obtained by the above method is filled in a crucible having a volume of 48 L, and a diameter of about 150 mm is obtained by the Czochralski method at 1420 ° C. for 20 hours using an apparatus manufactured by Mitsubishi Materials Techno Corporation.
  • a silicon single crystal weighing 30 kg was obtained.
  • This high-purity single crystal silicon was sliced with a slicer manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. to obtain a silicon wafer having a thickness of 2 mm. The results are shown in Table 1.
  • Reactor heating furnace 50 Zinc chloride recovery tank 60 . Silicon tetrachloride condenser 100 ... -Tubular coarse crystal silicon A ... Zinc B . Silicon tetrachloride C ... Coarse crystal silicon D ... Solid content (Zinc chloride + Unreacted zinc + Fine powder silicon) E ... Seal gas (silicon tetrachloride) F ... Gas component (unreacted silicon tetrachloride + seal gas (silicon tetrachloride)) G: Gas processing device

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Abstract

　本発明は、太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンとしての品質要求の一部をも満足しうる、より安価な高純度結晶シリコン及びその製造方法、ならびに高純度結晶シリコンの製造に用いる高純度四塩化珪素およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明の高純度結晶シリコンは、ホウ素含有量が０．０１５ｐｐｍｗ以下であり、かつ亜鉛含有量が５０ｐｐｂｗ～１０００ｐｐｂｗである。本発明の高純度結晶シリコンの製造方法は、縦型反応器内に四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスを供給して８００～１２００℃で反応させることにより、四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させ、粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させ、成長させた粗結晶シリコンを反応器外に排出し、排出された粗結晶シリコンを酸処理することを特徴とする。

Description

高純度結晶シリコン、高純度四塩化珪素およびそれらの製造方法
　本発明は、半導体用シリコンおよび太陽電池用シリコンに用いる高純度結晶シリコンおよびその製造方法、ならびに高純度結晶シリコンの製造に用いる高純度四塩化珪素およびその製造方法に関する。
　高純度結晶シリコンは、半導体用シリコンの原料として、また太陽電池用シリコンの原料として使用される。特に近年、太陽電池の普及が大幅に拡大されている状況に伴い、原料の高純度結晶シリコンの需要も増加している。
　太陽電池用シリコンの原料となる高純度結晶シリコンとしては、半導体用シリコンを引き上げた後の坩堝残さや、シリコンインゴットの切削屑等のスクラップ品が用いられているというのが現状である。そのため、太陽電池に用いられる高純度結晶シリコンは、質、量共に半導体業界の動きに依存する結果、慢性的に不足している状況にある。
　半導体用シリコンの原料となる高純度結晶シリコンの代表的な製造方法としては、シーメンス法が挙げられる。このシーメンス法においては、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）の水素還元によって高純度結晶シリコンが得られる（例えば、特許文献１参照）。一般的なシーメンス法では、水冷したベルジャー型の反応器の中にシリコンの種棒を設置し、このシリコンの種棒に通電して種棒を１０００℃程度に加熱し、反応器内にトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）及び還元剤の水素（Ｈ2）を導入してシリコン塩化物を還元し、生成したシリコンが選択的に種棒の表面に付着することにより、棒状の結晶シリコンが得られる。このシーメンス法は、原料ガスが比較的低温度で気化するという利点以外にも、反応器そのものは水冷するため、雰囲気のシールが容易であるという装置上の利点があることから、これまでに広く普及し、採用されてきた。
　しかし、シーメンス法では通電により種棒を発熱させるため、還元反応により生成した結晶シリコンの付着により棒状シリコンが成長して電気抵抗が次第に低下するに従い、加熱のために過大な電気を流す必要がある。そのため、エネルギーコストとのバランスから成長限界が存在し、製造設備の運転は回分式になるため生産効率が悪く、製品の高純度結晶シリコンの価格に占める電力原単位は大きいという問題がある。また、種棒についても、作製する際に専用の反応装置、結晶引き上げ装置及び切り出し装置等の特別な設備と技術が必要となるため、種棒そのものも高価となる。
　シーメンス法以外の結晶シリコンの製造方法としては、例えば、金属還元剤を用いた四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）の還元による方法がある（例えば、特許文献２および３参照）。具体的には、１０００℃程度に加熱した石英製の横型反応器の中に、四塩化珪素および亜鉛（Ｚｎ）のガスを供給することにより、反応器内に結晶シリコンを成長させる方法である。
　上記方法において副生する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を、電解等の方法により亜鉛と塩素に分離し、得られた亜鉛を再び還元剤として用いるとともに、得られた塩素を金属シリコンと反応させ四塩化珪素を合成して原料ガスとして用いることができれば、循環型のプロセスが構築されるため、結晶シリコンを安価に製造できる可能性がある。
　しかし、この方法では、反応により得られる結晶シリコンは、反応器の器壁から成長するため反応器からの汚染の影響を受け易く、また、反応器そのものが結晶シリコンとの熱膨張係数の差から破壊してしまうという問題点があり、工業的には殆ど行われていなかった。縦型反応器を用いて反応器材質からの汚染の影響を抑制した製造方法が提案され（例えば特許文献４参照）、これにより四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）の還元による結晶シリコンの純度は大きく向上した。しかしながら、結晶シリコンの純度に対する要求は用途分野ごとにさらに高まっており、還元に用いる四塩化珪素や金属亜鉛などの原料品質の向上、ならびに結晶シリコンの製造方法や結晶シリコンの洗浄方法などの品質に係る各工程のさらなる改良が望まれている。
特許第２８６７３０６号公報 特開２００３－３４５１９号公報 特開２００３－３４２０１６号公報 特開２００７－１４５６６３号公報
　本発明は、太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンの原料としての品質要求の一部をも満足しうる、より安価な高純度結晶シリコンおよびその製造方法を提供すること、ならびに高純度結晶シリコンの製造に用いる高純度四塩化珪素およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、ホウ素含有量が０．０１５ｐｐｍｗ以下であり、かつ亜鉛含有量が５０ｐｐｂｗ～１０００ｐｐｂｗとした高純度結晶シリコンを用いることにより、高純度単結晶シリコンとした時の品質要求が満たされること、該高純度結晶シリコンは、縦型反応器を用いて、ホウ素含有量および有機シリコン化合物が特定の含有量以下である高純度四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元して得られる結晶シリコン（以下、「粗結晶シリコン」ということがある）を酸処理することによって得られること、該高純度四塩化珪素は、工業的に得られた四塩化珪素を、さらに吸着処理によりホウ素化合物を処理し、炭化処理によって有機シリコン化合物を処理することにより得られることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　本発明は、たとえば、以下の構成を含む。
　［１］　ホウ素含有量が０．０１５ｐｐｍｗ以下であり、かつ亜鉛含有量が５０ｐｐｂｗ～１０００ｐｐｂｗであることを特徴とする高純度結晶シリコン。
　［２］　項［１］に記載の高純度結晶シリコンから作製された、炭素含有量が２ｐｐｍｗ以下であり、かつ比抵抗値ρが２０～１０００Ω－ｃｍであることを特徴とする高純度単結晶シリコン。
　［３］　前記高純度結晶シリコンを原料としたチョクラルスキー法により得られたことを特徴とする、項［２］に記載の高純度単結晶シリコン。
　［４］　項［１］に記載の高純度結晶シリコンを製造する方法であって、（１）四塩化珪素ガス供給ノズルと、亜鉛ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを有する縦型反応器であって、四塩化珪素ガス供給ノズルが反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する工程と、（２）四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを８００～１２００℃で反応させることにより四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる工程と、（３）粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる工程と、（４）成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する工程と、（５）排出された粗結晶シリコンを酸処理する工程とを含み、前記四塩化珪素ガスの原料として、有機シリコン化合物含有量が０．１ｐｐｍｗ以下であり、かつホウ素含有量が０．１ｐｐｂｗ以下である高純度四塩化珪素を用い、前記亜鉛ガスの原料として、純度が９９．９９重量％以上の金属亜鉛を用いることを特徴とする高純度結晶シリコンの製造方法。
　［５］　前記工程（５）が、排出された粗結晶シリコンを解砕する工程、解砕された粗結晶シリコンを酸処理する工程、酸処理物を洗浄する工程、および洗浄物を乾燥する工程を含むことを特徴とする項［５］に記載の高純度結晶シリコンの製造方法。
　［６］　前記工程（５）が、粒径０．１ｍｍ～５ｍｍに解砕された粗結晶シリコンを酸処理する工程および酸処理物を純水洗浄する工程を含むことを特徴とする項［４］または［５］に記載の高純度結晶シリコンの製造方法。
　［７］　有機シリコン化合物含有量が０．１ｐｐｍｗ以下であり、かつホウ素含有量が０．１ｐｐｂｗ以下であることを特徴とする高純度四塩化珪素。
　［８］　項［７］に記載の高純度四塩化珪素を製造する方法であって、工業用金属シリコンを塩化水素および／または塩素と反応させて蒸留することにより得られた四塩化珪素に、ホウ素化合物含有量の低減処理および有機シリコン化合物含有量の低減処理を施すことを特徴とする高純度四塩化珪素の製造方法。
　本発明の高純度結晶シリコンは、高純度単結晶シリコン（インゴット）や、高純度多結晶シリコン（インゴット）に用いる、太陽電池用シリコンの原料に必要な品質特性を満たす。さらに、最新の半導体用シリコンの原料としての品質要求の一部をも満足する。また、本発明の低いホウ素含有量および低い有機シリコン化合物含有量の高純度四塩化珪素は、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコンに必要な低いホウ素含有量および低い炭素含有量を実現する。
　本発明の高純度結晶シリコンの製造方法は、副生物が分離工程、再生工程を経て循環使用され、廃棄物が少なく、設備が簡素で、経済的にも優れている。
四塩化珪素の亜鉛還元による粗結晶シリコン製造装置の模式図である。
　以下、本発明に係る高純度結晶シリコンおよびその製造方法について詳細に説明する。
　［高純度結晶シリコン］
　本発明の高純度結晶シリコンは、ホウ素含有量が０．０１５ｐｐｍｗ以下、好ましくは０．０１０ｐｐｍｗ以下であり、かつ亜鉛含有量が５０ｐｐｂｗ～１０００ｐｐｂｗ、好ましくは５０ｐｐｂｗ～５００ｐｐｂｗである。高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量が前記範囲であれば、該高純度結晶シリコンは太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンの原料としての品質要求の一部をも満足しうる。
　本発明の高純度結晶シリコンの（１１１）面の断面の直径は、後述の酸処理のし易さの観点から、好ましくは０．１～５ｍｍである。
　［高純度結晶シリコンの製造方法］
　本発明の高純度結晶シリコンの製造方法は、（１）四塩化珪素ガス供給ノズルと、亜鉛ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを有する縦型反応器であって、四塩化珪素ガス供給ノズルが反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する工程と、（２）四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを８００～１２００℃で反応させることにより四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる工程と、（３）粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる工程と、（４）成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する工程と、（５）排出された粗結晶シリコンを酸処理する工程とを含む。
　上記縦型反応器は、図１の模式図に示すように、四塩化珪素ガス供給ノズル２と、亜鉛ガス供給ノズル３と、排気ガス抜き出しパイプ４とを有し、四塩化珪素ガス供給ノズル２および亜鉛ガス供給ノズル３は、反応器上部から反応器内部に挿入設置される。排気ガス抜き出しパイプ４の設置箇所は、粗結晶シリコンを反応器外に排出する際の障害にならなければ特に限定はされないが、反応器下部または中部側面に設置することが好ましい。なお、縦型反応器の上部には四塩化珪素ガス供給ノズルおよび亜鉛ガス供給ノズルの他に、窒素ガス等のキャリアーガス供給ノズルを設けてもよい。
　上記縦型反応器の大きさは特に限定されないが、粗結晶シリコンの生成および成長の観点から、直径が２００ｍｍ以上で、長さは粗結晶シリコンの成長に必要な長さと生成した粗結晶シリコンを収納するため５００～５０００ｍｍであることが好ましい。
　上記縦型反応器において、四塩化珪素ガス供給ノズルは、粗結晶シリコンの生成および成長の観点から、反応器上部から垂直に、かつ、その垂線と反応器の器壁との距離が５０ｍｍ以上離れるように挿入設置されることが好ましい。また、四塩化珪素ガス供給ノズルの口径、肉厚および反応器内への挿入長さは特に限定されないが、粗結晶シリコンの生成および成長を考慮すれば、口径を１０～１００ｍｍ、肉厚を２～１５ｍｍ、反応器内への挿入長さを０～５００ｍｍとすることが好ましい。また、亜鉛ガス供給ノズルの口径、肉厚および反応器内への挿入長さも同様である。
　本発明で用いられる縦型反応器等の製造設備の材質としては、使用温度範囲において耐性を有する材質、例えば石英や炭化珪素等を挙げることができる。また、生成した粗結晶シリコンが冷却され排出される部位の材質としてはステンレスを用いることができる。
　以下、本発明の高純度結晶シリコンの製造方法における各工程を詳細に説明する。
　＜工程（１）＞
　本工程では、上記縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する。
　本発明では、上述した高純度結晶シリコンの純度を実現するために、四塩化珪素ガスの原料として、有機シリコン化合物含有量が好ましくは０．１ｐｐｍｗ以下、より好ましくは検出限界の０．０１ｐｐｍｗ以下であり、かつホウ素含有量が好ましくは０．１ｐｐｂｗ以下、より好ましくは検出限界の０．０５ｐｐｂｗ以下である高純度四塩化珪素を用いることが望ましい。
　工業的に用いられる四塩化珪素は、主として工業用金属シリコン（純度約９８重量％以上）を塩化水素および／または塩素と反応させ、その後、多段精留塔を多数用いて分離精製を行い、おもに光ファイバー用に提供されている。しかし、原料として用いる工業用金属シリコンには不純物として炭素やホウ素等が含まれ、得られた四塩化珪素には有機シリコン化合物やホウ素化合物等が残存しており、最終的に目的とする高純度結晶シリコンの特性を低下させる。これを防止するために、工業的に用いられる四塩化珪素を、さらに各不純物に適した処理方法を用いて精製し、上述の高純度の精製四塩化珪素として反応に使用する。
　四塩化珪素中のホウ素含有量を、好ましくは０．１ｐｐｂｗ以下、より好ましくは０．０５ｐｐｂｗ以下に低減する方法としては、工業的に用いられる四塩化珪素を、シリカゲルを充填した吸着装置に導入し、温度１０～３０℃、流速１００～２０００Ｌ／ｈ、１２～４８時間（シリカゲルとの正味接触時間）、吸着装置内を循環させる方法により行うことが出来る。
　四塩化珪素中の有機シリコン化合物含有量を、好ましくは０．１ｐｐｍｗ以下、より好ましくは検出限界の０．０１ｐｐｍｗ以下に低減する方法としては、工業的に用いられる四塩化珪素を６０～１００℃で気化させた後、６００～１２００℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間１～１０秒程度で通過させて、四塩化珪素中の有機シリコン化合物を炭化させて除去した後に、冷却して捕集し、さらに精留を行う方法により行われる。あるいは、工業的に用いられる四塩化珪素を気化させ、酸素との混合ガスとし、温度２００～４５０℃に調整した金属を坦持した活性炭触媒層を滞留時間１～３０秒で通過反応させ、四塩化珪素中の有機シリコン化合物を除去した後に、冷却して捕集し、さらに精留を行う方法により行われる。
　また、本発明では、上述した高純度結晶シリコンの純度を実現するために、四塩化珪素ガスの還元に用いられる亜鉛ガスの原料として、純度が９９．９９重量％以上の金属亜鉛を用いることが好ましい。
　金属亜鉛は閃亜鉛鉱等の鉱石から製造される。金属亜鉛の精錬法としては、乾式法と湿式法の二つの方法がある。乾式法としては、鉱石を高温で熱して酸化亜鉛にし、次にこれを炭素で還元して、生成した亜鉛を蒸留する方法が挙げられる。この方法で得られる亜鉛は鉄、硫黄、鉛等の不純物を含有するため、更に精留して純度を高める。また、湿式法としては、加熱した鉱物を硫酸に溶かして不純物を除去し、溶液を電気分解する方法が挙げられる。この方法によって得られた亜鉛は純度が高い。なお、市販品の中から上述の純度要求を満足する金属亜鉛を選択して、使用しても構わない。
　本発明の製造方法における四塩化珪素ガス：亜鉛ガスの供給割合（モル比）は、たとえば、１：１０～１０：１である。また、四塩化珪素ガス供給ノズルからの四塩化珪素ガスの流速は、たとえば、８００～１５００ｍｍ／ｓである。
　＜工程（２）＞
　本工程では、反応器内に供給された四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを８００～１２００℃で反応させることにより、四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる。
　＜工程（３）＞
　本工程では、粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる。図１の模式図に示すように、粗結晶シリコン１００が、四塩化珪素ガス供給ノズル２の先端部に管状に生成し、縦型反応器の内壁面に接触することなく下方に成長するため、反応器の器壁材質による汚染を受けにくい。
　＜工程（４）＞
　本工程では、成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する。より具体的には、成長させた粗結晶シリコンを、自重または機械的な方法により縦型反応器下部に設けられた冷却ゾーンに落下させて冷却した後、縦型反応器底部から回分的または連続的に反応器外に排出する。粗結晶シリコンを縦型反応器底部から回分的または連続的に反応器外に排出する際には、機械的方法で行うことが好ましい。
　本発明の製造方法では、粗結晶シリコンは成長するにつれ自重でノズルから外れて落下するため、ノズルの詰まり等は生じない。また、適当な長さに成長させた後、振動や掻き取り等の機械的な方法で落とすことも可能である。なお、管状に生成した粗結晶シリコンの塊は多孔質であるため解砕しやすく、落下によって縦型反応器底面を破損することは殆ど起こらないが、安全のために適当な長さに成長させた後、機械的な方法で落とすことが好ましい。
　上記冷却ゾーンは、たとえば、１００～９００℃の四塩化珪素ガスを縦型反応器下部から供給することにより形成することができる。より具体的には、図１の模式図に示すように、縦型反応器１の下部に設けたシールガス導入パイプ６ａ、６ｂから低温（１００～９００℃）の四塩化珪素ガスをシールガスとして供給することにより、冷却ゾーン３０を形成することができる。このようにして形成された冷却ゾーン３０により、落下してくる粗結晶シリコンを冷却しつつ、加温されたシールガス（四塩化珪素ガス）２０が徐々に上昇し、縦型反応器１の中部側面に設けた排気ガス抜き出しパイプ４から溢流させることにより、冷却された粗結晶シリコンを回分的または連続的に反応器外に排出することができる。
　なお、四塩化珪素ガスと亜鉛ガスの反応で生成する塩化亜鉛ガス、未反応の四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガス、ならびに同伴される粗結晶シリコン微粉は、排気ガス抜き出しパイプ４から縦型反応器外に排出され、冷却および分別されて再利用される。例えば、塩化亜鉛を溶融電気分解することにより亜鉛および塩素を生成し、亜鉛は還元剤として、塩素は四塩化珪素の製造へと再利用される。
　＜工程（５）＞
　本工程では、排出された粗結晶シリコンを酸処理する。上述した還元反応により得られる粗結晶シリコンの表面には、還元剤の亜鉛や生成した塩化亜鉛が付着しているため、該粗結晶シリコンを、好ましくは長さ（粗結晶シリコンが融着している場合は粒径）０．１～５ｍｍにクラッシャー等で解砕し、解砕品を酸処理し、純水で洗浄し、乾燥することによって、所期の高純度結晶シリコンを得ることができる。粗結晶シリコン解砕品の長さまたは粒径が上記の範囲内であると、高純度結晶シリコンを坩堝にて融解して後述の高純度単結晶シリコンインゴットを製造する際に、インゴット製造装置への高純度結晶シリコン供給を粉粒体供給用装置（例えば、振動フィーダーなど）の使用により円滑に行うことができる。また、高純度単結晶シリコンインゴット引上げ装置用のシリコン原料追加供給装置も好適に使用できる。
　酸処理は気相でも液相でも可能である。用いられる酸としては、塩酸、硝酸、弗酸などが挙げられる。中でも、塩酸は亜鉛との反応が容易で、反応物が純水に溶けやすいため好ましい。特に、０．５～１０重量％、好ましくは１～５重量％の濃度の塩酸水溶液は、粗結晶シリコン解砕品の表面に付着した亜鉛を効率的に水溶性の塩化亜鉛に変えることから望ましい。
　上記塩酸水溶液による酸処理は、塩酸水溶液を充填した洗浄槽に粗結晶シリコン解砕品を入れ、温度２０～８０℃で１～２０分間接触させて行うことが好ましい。また、塩酸水溶液の使用量は、粗結晶シリコン解砕品１ｋｇ当たり５～２０ｋｇであることが好ましい。塩酸水溶液の濃度、使用量および酸処理条件が上記の範囲であると、還元剤の亜鉛や生成した塩化亜鉛等の不純物は取り除かれ、塩酸水溶液に溶解した不純物がシリコン解砕品に再付着することもなく、かつすすぎ洗浄が容易になる。
　上記酸処理後は、純水を充填した洗浄槽に酸処理物を入れ、温度２０～８０℃で１～２０分間浸漬し、注水しつつ洗浄した後、洗浄物を８０～１２０℃で５～８時間乾燥することが好ましい。
　［高純度単結晶シリコン］
　本発明の高純度単結晶シリコンは、上述のようにして得られた高純度結晶シリコンから作製され、炭素含有量が好ましくは２ｐｐｍｗ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍｗ以下であり、比抵抗値ρが好ましくは２０～１０００Ω－ｃｍ、より好ましくは５０～１０００Ω－ｃｍである。これは太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンとしての品質要求の一部をも満足しうるレベルである。
　本発明の高純度単結晶シリコンは、上記高純度結晶シリコンを坩堝にて融解し、チョクラルスキー法によって単結晶シリコンのインゴットの形で得られ、該インゴットは、更にスライスされてウェーハに加工されて、半導体用シリコンの材料として、あるいは太陽電池用シリコンの材料として用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、得られた四塩化珪素、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコンを以下のようにして分析および評価した。
　１）試験片（シリコンウェーハ）の作成
　チョクラルスキー法単結晶育成装置を用いて、高純度結晶シリコンから高純度単結晶シリコンインゴットを作製した。さらに前記インゴットを、内周刃式スライサーまたはハンドソーを用いて厚さ２ｍｍのウェーハに切断して、比抵抗測定用試料、ならびに、炭素含有量、ホウ素含有量および亜鉛含有量の測定試料とした。
　２）金属不純物の定量
　四塩化珪素中の金属不純物の定量は、テフロン(登録商標)製容器を用い６０℃で四塩化珪素を蒸発乾固した後の残渣に、超純水および少量のＨＮＯ3を加えて加熱溶解した後の溶液を、高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ、アジレント・テクノロジー（株）製「Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００ＣＳ」）を用いて定量する方法によって行った。一方、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコン中の金属不純物の定量は、ＨＦ／ＨＮＯ3でシリコンを分解した後の溶液中の金属不純物を、高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ、アジレント・テクノロジー（株）製「Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００ＣＳ」）を用いて定量する方法によって行った。
　なお、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコンの純度は、金属元素（１７元素：Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ）を定量し１００重量％からその１７元素の定量値の和を減算することによって求めた。
　３）炭素の定量
　シリコンウェーハ中の炭素量の定量方法は、ＪＥＩＴＡ　ＥＭ－３５０３に準拠してＦＴ－ＩＲによって行った。
　４）有機シリコン化合物含有量の定量
　四塩化珪素中の有機シリコン化合物含有量の定量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）により４種の有機シリコン化合物（ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、および（ＣＨ3）2ＨＳｉＣｌ）の定量分析を行い、その合計量を有機シリコン化合物含有量とした。使用した装置と条件を以下に記す。
　ＧＣ－ＭＳ装置：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）
　カラム　　　　：ＩｎｅｒｔＣａｐ　５（ジーエルサイエンス（株）製）
　カラム　サイズ：内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ
　カラム　液層　：５％ ジフェニル-９５％ ジメチルポリシロキサン
　カラム液層膜厚：１．００μｍ
　キャリアーガス：超高純度ヘリウム
　カラム温度　　：６０℃
　カラム流量　　：２ｍｌ／ｍｉｎ．
　試料注入量　　：０．６μｌ
　試料注入モード：スプリット法
　スプリット比　：２０
　パージ流量　　：３ｍｌ／ｍｉｎ．
　試料気化室温度：１３０℃
　イオン源温度　：２３０℃
　測定モード　　：ＳＩＭモード
　定量方法　　　：絶対検量線法
　５）比抵抗値ρの測定
　ＪＩＳ　Ｈ　０６０２に準拠して行った。
　［実施例１］
　＜高純度四塩化珪素の製造＞
　原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン（純度約９８重量％）を塩化水素と反応させ得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素（有機シリコン化合物含有量：３．５ｐｐｍｗ、ホウ素含有量：０．１４ｐｐｂｗ）を用いた。２０ｋｇのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度２０℃、流量１０００Ｌ／ｈで２４時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量として検出限界の０．０５ｐｐｂｗ以下であった。また、四塩化珪素を１００℃で気化させた後、１１００℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間1秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は３．５ｐｐｍｗであったが、処理後は０．０１ｐｐｍｗ以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表１に示す。
　＜粗結晶シリコンの製造＞
　原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素（表１参照）を使用し、図１に模式的に示した試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
　用いた試験製造装置について、図１を参照してより具体的に説明する。反応器１は内径２００ｍｍ、長さ３３５０ｍｍの石英製の円柱および下に内径２００ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の円筒を組み合わせた構造とした。反応器１の上部から２０００ｍｍの位置に、内径４０ｍｍ、長さ７００ｍｍの排気ガス抜き出しパイプ４を設け、３５００ｍｍの位置にシールガス導入口を設けた。反応器１の天井中心部分には先端が薄肉となるように加工された石英製の内径２０ｍｍの四塩化珪素ガス供給ノズル２を１本挿入した。また、中心から外周方向に６０ｍｍ離れた位置に、石英製の内径２０ｍｍの亜鉛ガス供給ノズル３（２本）を、四塩化珪素ガス供給ノズル２を両側から挟むように挿入した。四塩化珪素ガス供給ノズル２の開口位置は天井部から２５０ｍｍの位置に、亜鉛ガス供給ノズル３の開口位置は天井部から２１５ｍｍの位置に配置した。上記構成により、還元反応層１０の高さは２０００ｍｍ、シールガス加熱層２０の高さは１５００ｍｍ、貯蔵層（冷却ゾーン３０）の高さは１１５０ｍｍとなった。
　試験は以下のように実施した。まず、反応器内部を高純度（純度：９９．９９９９ｖｏｌ－％）の窒素ガスを用いて置換した後、周囲に設置した反応器加熱炉４０の温度を上げ、還元反応層１０の温度が９５０℃、シールガス加熱層２０の上層温度が９５０℃、シールガス加熱層２０の下層温度が１００℃、貯蔵層３０の温度が１００℃となるように加熱して温度を維持した。その状態でシールガス導入口より１１０℃に加熱した四塩化珪素ガスを１．５ｋｇ／ｈ（８ｍｍ／ｓ、９５０℃）の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与えた。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズル２より９５０℃に加熱した四塩化珪素ガスを、亜鉛ガス供給ノズル３より９５０℃に加熱した亜鉛（純度９９．９９重量％）ガスを、四塩化珪素：亜鉛＝０．６：１のモル比となるように導入した。その条件にて反応を３０時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は１０００～１５００ｍｍ／ｓの範囲、亜鉛のノズル先端の速度は９００～１３００ｍｍ／ｓの範囲であった。
　反応終了後、亜鉛ガスおよび四塩化珪素の供給、ならびにシールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換して冷却した後、貯蔵層を解放したところ、内部に管状に凝集した粗結晶シリコンが３本落下しているのを確認した。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズルの先に、成長途中の粗結晶シリコンが認められた。落下して収納された粗結晶シリコンの重量は８．５ｋｇであった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
　＜粗結晶シリコンの酸処理＞
　貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が０．１～５ｍｍであった。次に、解砕された粗結晶シリコン２ｋｇを２重量％の塩酸水溶液２０ｋｇの入った容器に浸漬し、２５℃で１０分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水２０ｋｇの入った容器に浸漬し、２５℃で１時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して８０℃で８時間乾燥した。
　酸処理工程を経て得られた高純度結晶シリコンの粒子について、Ｘ線回折分析法により結晶の（１１１）面を確認し、顕微鏡により（１１１）面の断面の直径を計測した結果、０．１～５ｍｍであった。また、高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量を上述した方法で分析した。結果を表１に示す。
　上記の方法で得られた高純度結晶シリコン４０ｋｇを、容積４８Ｌの坩堝に充填し、三菱マテリアルテクノ（株）製の装置を用いて、１４２０℃で２０時間かけてチョクラルスキー法により直径約１５０ｍｍ、重量３０ｋｇのシリコン単結晶を得た。この高純度単結晶シリコンを（株）東京精密製のスライサーでスライスし、厚さ２ｍｍのシリコンウェーハを得た。この結果を表１に示す。
　［実施例２］
　＜高純度四塩化珪素の製造＞
　原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン（純度約９８重量％）を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素（有機シリコン化合物含有量：４．６ｐｐｍｗ、ホウ素含有量：８ｐｐｂｗ）を用いた。２０ｋｇのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度２０℃、流量１２００Ｌ／ｈで２０時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量として検出限界の０．０５ｐｐｂｗ以下であった。また、四塩化珪素を１００℃で気化させた後、１２００℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間1秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は４．６ｐｐｍｗであったが、処理後は０．１ｐｐｍｗに低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表１に示す。
　＜粗結晶シリコンの製造＞
　原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素（表１参照）を使用し、実施例１で用いた試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
　試験は以下のように実施した。まず、反応器内部を高純度（純度：９９．９９９９ｖｏｌ－％）の窒素ガスを用いて置換した後、周囲に設置した反応器加熱炉４０の温度を上げ、還元反応層１０の温度が９５０℃、シールガス加熱層２０の上層温度が９５０℃、シールガス加熱層２０の下層温度が１００℃、貯蔵層３０の温度が１００℃となるように加熱して温度を維持した。その状態でシールガス導入口より１００℃に加熱した四塩化珪素ガスを２ｋｇ／ｈ（１０ｍｍ／ｓ、９５０℃）の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与えた。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズル２より９５０℃に加熱した四塩化珪素ガスを、亜鉛ガス供給ノズル３より９５０℃に加熱した亜鉛（純度９９．９９重量％）ガスを、四塩化珪素：亜鉛＝０．６：１のモル比となるように導入した。その条件にて反応を２０時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は１０００～１５００ｍｍ／ｓの範囲、亜鉛のノズル先端の速度は９００～１３００ｍｍ／ｓの範囲であった。
　反応終了後、亜鉛ガスおよび四塩化珪素の供給、ならびにシールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換して冷却した後、貯蔵層を解放したところ、内部に管状に凝集した粗結晶シリコンが３本落下しているのを確認した。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズルの先に、成長途中の粗結晶シリコンが認められた。落下して収納された粗結晶シリコンの重量は６ｋｇであった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
　＜粗結晶シリコンの酸処理＞
　貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が０．１～５ｍｍであった。次に、解砕された粗結晶シリコン２ｋｇを２重量％の塩酸水溶液２０ｋｇの入った容器に浸漬し、２５℃で１０分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水２０ｋｇの入った容器に浸漬し、２５℃で１時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して８０℃で８時間乾燥した。
　酸処理工程を経て得られた高純度結晶シリコンの粒子ついて、Ｘ線回折分析法により結晶の（１１１）面を確認し、顕微鏡により（１１１）面の断面の直径を計測した結果、０．１～５ｍｍであった。また、高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量を上述した方法で分析した。結果を表１に示す。
　上記の方法で得られた高純度結晶シリコン４０ｋｇを、容積４８Ｌの坩堝に充填し、三菱マテリアルテクノ（株）製の装置を用いて、１４２０℃で２０時間かけてチョクラルスキー法により直径約１５０ｍｍ、重量３０ｋｇのシリコン単結晶を得た。この高純度単結晶シリコンを（株）東京精密製のスライサーでスライスし、厚さ２ｍｍのシリコンウェーハを得た。この結果を表１に示す。
　［実施例３］
　＜高純度四塩化珪素の製造＞
　原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン（純度約９８重量％）を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた工業的に用いられる四塩化珪素（有機シリコン化合物含有量：１１．７ｐｐｍｗ、ホウ素含有量：２ｐｐｂｗ）を用いた。３０ｋｇのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度２０℃、流量１１００Ｌ／ｈで２４時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量は検出限界の０．０５ｐｐｂｗ以下であった。また、四塩化珪素を１００℃で気化させた後、１２００℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間３秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は１１．７ｐｐｍｗであったが、処理後は０．０１ｐｐｍｗ以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表１に示す。
　＜粗結晶シリコンの製造＞
　原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素（表１参照）を使用し、実施例１で用いた試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
　試験は以下のように実施した。まず、反応器内部を高純度（純度：９９．９９９９ｖｏｌ－％）の窒素ガスを用いて置換した後、周囲に設置した反応器加熱炉４０の温度を上げ、還元反応層１０の温度が９５０℃、シールガス加熱層２０の上層温度が９５０℃、シールガス加熱層２０の下層温度が１００℃、貯蔵層３０の温度が１００℃となるように加熱して温度を維持した。その状態でシールガス導入口より１１０℃に加熱した四塩化珪素ガスを３ｋｇ／ｈ（１５ｍｍ／ｓ、９５０℃）の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与えた。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズル２より９５０℃に加熱した四塩化珪素ガスを、亜鉛ガス供給ノズル３より９５０℃に加熱した亜鉛（純度９９．９９重量％）ガスを、四塩化珪素：亜鉛＝０．６：１のモル比となるように導入した。その条件にて反応を２５時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は１０００～１５００ｍｍ／ｓの範囲、亜鉛のノズル先端の速度は９００～１３００ｍｍ／ｓの範囲であった。
　反応終了後、亜鉛ガスおよび四塩化珪素の供給、ならびにシールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換して冷却した後、貯蔵層を解放したところ、内部に管状に凝集した粗結晶シリコンが３本落下しているのを確認した。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズルの先に、成長途中の粗結晶シリコンが認められた。落下して収納された粗結晶シリコンの重量は８ｋｇであった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
　＜粗結晶シリコンの酸処理＞
　貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が０．１～５ｍｍであった。次に、解砕された粗結晶シリコン２ｋｇを２重量％の塩酸水溶液２０ｋｇの入った容器に浸漬し、２５℃で１０分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水２０ｋｇの入った容器に浸漬し、２５℃で１時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して８０℃で８時間乾燥した。
　酸処理工程を経て得られた高純度結晶シリコンの粒子について、Ｘ線回折分析法により結晶の（１１１）面を確認し、顕微鏡により（１１１）面の断面の直径を計測した結果、０．１～５ｍｍであった。また、高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量を上述した方法で分析した。結果を表１に示す。
　上記の方法で得られた高純度結晶シリコン４０ｋｇを、容積４８Ｌの坩堝に充填し、三菱マテリアルテクノ（株）製の装置を用いて、１４２０℃で２０時間かけてチョクラルスキー法により直径約１５０ｍｍ、重量３０ｋｇのシリコン単結晶を得た。この高純度単結晶シリコンを（株）東京精密製のスライサーでスライスし、厚さ２ｍｍのシリコンウェーハを得た。この結果を表１に示す。
　［実施例４］
　＜高純度四塩化珪素の製造＞
　原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン（純度約９８重量％）を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素（有機シリコン化合物含有量：１５ｐｐｍｗ、ホウ素含有量：３ｐｐｂｗ）を、３０ｋｇのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度２０℃、流量１０００Ｌ／ｈで３０時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量は検出限界の０．０５ｐｐｂｗ以下であった。また、四塩化珪素を１００℃で気化させた後、１２００℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間３秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は１５ｐｐｍｗであったが、処理後は０．０１ｐｐｍｗ以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表１に示す。
　＜粗結晶シリコンの製造＞
　原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素（表１参照）を使用し、実施例１で用いた試験製造装置と同じ図１に模式的に示した装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
　試験は以下のように実施した。まず、反応器内部を高純度（純度：９９．９９９９ｖｏｌ－％）の窒素ガスを用いて置換した後、周囲に設置した反応器加熱炉４０の温度を上げ、還元反応層１０の温度が９５０℃、シールガス加熱層２０の上層温度が９５０℃、シールガス加熱層２０の下層温度が１００℃、貯蔵層３０の温度が１００℃となるように加熱して温度を維持した。その状態でシールガス導入口より１００℃に加熱した四塩化珪素ガスを２ｋｇ／ｈ（１０ｍｍ／ｓ、９５０℃）の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与えた。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズル２より９５０℃に加熱した四塩化珪素ガスを、亜鉛ガス供給ノズル３より９５０℃に加熱した亜鉛（純度９９．９９重量％）ガスを、四塩化珪素：亜鉛＝０．６：１のモル比となるように導入した。その条件にて反応を２０時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は１０００～１５００ｍｍ／ｓの範囲、亜鉛のノズル先端の速度は９００～１３００ｍｍ／ｓの範囲であった。
　反応終了後、亜鉛ガスおよび四塩化珪素の供給、ならびにシールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換して冷却した後、貯蔵層を解放したところ、内部に管状に凝集した粗結晶シリコンが３本落下しているのを確認した。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズルの先に、成長途中の粗結晶シリコンが認められた。落下して収納された粗結晶シリコンの重量は９ｋｇであった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
　＜粗結晶シリコンの酸処理＞
　貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が０．１～５ｍｍであった。次に、解砕された粗結晶シリコン２ｋｇを２重量％の塩酸水溶液２０ｋｇの入った容器に浸漬し、２５℃で１０分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水２０ｋｇの入った容器に浸漬し、２５℃で１時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して８０℃で８時間乾燥した。
　酸処理工程を経て得られた高純度結晶シリコンの粒子について、Ｘ線回折分析法により結晶の（１１１）面を確認し、顕微鏡により（１１１）面の断面の直径を計測した結果、０．１～５ｍｍであった。また、高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量を上述した方法で分析した。結果を表１に示す。
　上記の方法で得られた高純度結晶シリコン４０ｋｇを、容積４８Ｌの坩堝に充填し、三菱マテリアルテクノ（株）製の装置を用いて、１４２０℃で２０時間かけてチョクラルスキー法により直径約１５０ｍｍ、重量３０ｋｇのシリコン単結晶を得た。この高純度単結晶シリコンを（株）東京精密製のスライサーでスライスし、厚さ２ｍｍのシリコンウェーハを得た。この結果を表１に示す。
　［比較例１］
　四塩化珪素として、上述した精製処理前の四塩化珪素（表１参照）を用いたこと、ならびに、塩酸水を用いた酸処理を行わずに純水洗浄および乾燥を行って得られた高純度結晶シリコンを用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　・・・縦型反応器
　２　・・・四塩化珪素ガス供給ノズル
　３　・・・亜鉛ガス供給ノズル
　４　・・・排気ガス抜き出しパイプ
　５　・・・粗結晶シリコン回収装置
　６ａ・・・シールガス（四塩化珪素）導入パイプ（１）
　６ｂ・・・シールガス（四塩化珪素）導入パイプ（２）
　６ｃ・・・シールガス（四塩化珪素）加熱供給装置
　７　・・・四塩化珪素気化装置
　８ａ・・・亜鉛溶融炉
　８ｂ・・・亜鉛蒸発炉
　９　・・・加熱器
１０　・・・還元反応層
２０　・・・加温されたシールガス（四塩化珪素）層
３０　・・・冷却ゾーン
４０　・・・反応器加熱炉
５０　・・・塩化亜鉛回収タンク
６０　・・・四塩化珪素凝縮装置
１００・・・管状粗結晶シリコン
　Ａ　・・・亜鉛
　Ｂ　・・・四塩化珪素
　Ｃ　・・・粗結晶シリコン
　Ｄ　・・・固形分（塩化亜鉛＋未反応亜鉛＋微粉状シリコン）
　Ｅ　・・・シールガス（四塩化珪素）
　Ｆ　・・・ガス成分（未反応四塩化珪素＋シールガス（四塩化珪素））
　Ｇ　・・・ガス処理装置

Claims (8)

  1. 　ホウ素含有量が０．０１５ｐｐｍｗ以下であり、かつ亜鉛含有量が５０ｐｐｂｗ～１０００ｐｐｂｗであることを特徴とする高純度結晶シリコン。
  2. 　請求項１に記載の高純度結晶シリコンから作製された、炭素含有量が２ｐｐｍｗ以下であり、かつ比抵抗値ρが２０～１０００Ω－ｃｍであることを特徴とする高純度単結晶シリコン。
  3. 　前記高純度結晶シリコンを原料としたチョクラルスキー法により得られたことを特徴とする請求項２に記載の高純度単結晶シリコン。
  4. 請求項１に記載の高純度結晶シリコンを製造する方法であって、
    （１）四塩化珪素ガス供給ノズルと、亜鉛ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを有する縦型反応器であって、四塩化珪素ガス供給ノズルが反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する工程と、
    （２）四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを８００～１２００℃で反応させることにより四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる工程と、
    （３）粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる工程と、
    （４）成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する工程と、
    （５）排出された粗結晶シリコンを酸処理する工程と
    を含み、前記四塩化珪素ガスの原料として、有機シリコン化合物含有量が０．１ｐｐｍｗ以下であり、かつホウ素含有量が０．１ｐｐｂｗ以下である高純度四塩化珪素を用い、前記亜鉛ガスの原料として、純度が９９．９９重量％以上の金属亜鉛を用いることを特徴とする高純度結晶シリコンの製造方法。
  5. 　前記工程（５）が、排出された粗結晶シリコンを解砕する工程、解砕された粗結晶シリコンを酸処理する工程、および酸処理物を洗浄する工程、および洗浄物を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の高純度結晶シリコンの製造方法。
  6. 　前記工程（５）が、粒径０．１ｍｍ～５ｍｍに解砕された粗結晶シリコンを酸処理する工程および酸処理物を純水洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の高純度結晶シリコンの製造方法。
  7. 　有機シリコン化合物含有量が０．１ｐｐｍｗ以下であり、かつホウ素含有量が０．１ｐｐｂｗ以下であることを特徴とする高純度四塩化珪素。
  8. 　請求項７に記載の高純度四塩化珪素を製造する方法であって、工業用金属シリコンを塩化水素および／または塩素と反応させて蒸留することにより得られた四塩化珪素に、ホウ素化合物含有量の低減処理および有機シリコン化合物含有量の低減処理を施すことを特徴とする高純度四塩化珪素の製造方法。
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