WO2010008037A1 - ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法およびＡｌＧａＮ基板の製造方法 - Google Patents

ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法およびＡｌＧａＮ基板の製造方法 Download PDF

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WO2010008037A1
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algan
bulk crystal
base substrate
crystal
grown
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倫正 宮永
奈保 水原
圭祐 谷崎
一成 佐藤
英章 中幡
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住友電気工業株式会社
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    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
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    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an AlGaN bulk crystal and a method for producing an AlGaN substrate.
  • Al x Ga (1-x) N (0 ⁇ x ⁇ 1) (also referred to as AlGaN) crystal is very useful as a material for forming semiconductor devices such as light-emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors.
  • AlGaN crystal growth methods include a method of growing by natural nucleation without using a base substrate and a method of growing using a base substrate. In the growth method by natural nucleation, it was difficult to stably grow a large AlGaN crystal.
  • Patent Document 1 A method for growing an AlGaN crystal using a base substrate is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-331453 (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses that silicon (Si), sapphire (Al 2 O 3 ), SiC (silicon carbide), ZnB 2 (zirconium boride), or a III-V group compound is used as a base substrate. Has been.
  • the inventor when the AlGaN crystal is grown at a low temperature, the inventor has found that there is a problem that the quality of the AlGaN crystal is deteriorated.
  • Specific examples of the quality degradation include dislocations that are crystal defects present in the AlGaN crystal at a high density, and formation of large irregularities on the growth surface, resulting in non-uniform AlGaN crystals.
  • AlGaN crystal When an AlGaN crystal is grown at a high temperature (for example, 1200 ° C. or higher) in order to improve the quality of the AlGaN crystal, the AlGaN crystal is vaporized and decomposed from the back surface side of the base substrate, and thus a large thickness AlGaN crystal cannot be grown.
  • the present inventor found out.
  • the thickness of the AlGaN crystal is small, the AlGaN substrate cannot be cut out from the AlGaN crystal. Or only a small number of AlGaN substrates can be cut out.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an AlGaN bulk crystal manufacturing method for manufacturing a high-quality AlGaN bulk crystal having a large thickness. .
  • Another object of the present invention is to provide an AlGaN substrate manufacturing method for manufacturing a high-quality AlGaN substrate.
  • the method for producing an AlGaN bulk crystal of the present invention includes the following steps. First, a base substrate made of Al a Ga (1-a) N (0 ⁇ a ⁇ 1) is prepared. Then, a bulk crystal having a main surface and made of Al b Ga (1-b) N (0 ⁇ b ⁇ 1) is grown on the base substrate. The Al composition ratio a of the base substrate is larger than the Al composition ratio b of the bulk crystal.
  • the present inventor has found that the higher the composition ratio of Al in the crystal, the higher the decomposition temperature of the crystal. Therefore, in the present invention, the Al composition ratio a of Al a Ga (1-a) N (0 ⁇ a ⁇ 1) of the base substrate is Al b Ga (1-b) N (0 ⁇ b ⁇ 1).
  • the bulk composition Al is larger than the Al composition ratio b.
  • the Al composition ratio b of the bulk crystal is smaller than the Al composition ratio a of the base substrate.
  • the smaller the Al composition ratio the larger the lattice constant.
  • tensile stress is applied to the base substrate having a relatively small lattice constant so as to match the bulk crystal having a relatively large lattice constant. For this reason, since it can suppress that a tensile stress is applied to a bulk crystal, it can suppress that a crack, a defect, a dislocation, etc. arise. Therefore, the crystallinity of the bulk crystal can be improved.
  • the Al composition ratio a of the base substrate larger than the Al composition ratio b of the bulk crystal, a high-quality AlGaN bulk crystal having a large thickness can be manufactured.
  • a bulk crystal having a thickness of preferably 1 mm or more is preferably grown.
  • an AlGaN bulk crystal of the present invention since the decomposition of the base substrate can be suppressed, an AlGaN bulk crystal having a large thickness of 1 mm or more can be produced.
  • the growing step includes growing a first layer in which a group 3 element is diffused on a base substrate, and forming Al b Ga (1-b on the first layer ). And a step of growing a second layer of N.
  • the Group 3 element constituting the base substrate diffuses. Therefore, the first layer located on the base substrate side in the bulk crystal contains this group 3 element. That is, the formation of the first layer corresponds to growing a bulk crystal at a high temperature.
  • the growing step it is preferable to grow a bulk crystal in which the concentration of Al decreases from the base substrate side toward the main surface.
  • the bulk crystal is preferably grown at 1650 ° C. or higher in the growing step.
  • decomposition of the base substrate can be suppressed even when grown at a high temperature of 1650 ° C. or higher. Thereby, the unevenness
  • the growing step it is preferable to grow the bulk crystal so that the main surface is any one of the c-plane, a-plane, and m-plane. Thereby, a high-performance semiconductor element can be manufactured using this bulk crystal.
  • the method further includes a step of removing at least the base substrate after the growth step. Thereby, a bulk crystal from which the base substrate is removed can be manufactured.
  • the method for producing an AlGaN substrate of the present invention comprises a step of producing an AlGaN bulk crystal by any one of the methods for producing an AlGaN bulk crystal described above, and one or more Al b Ga (1-b) N substrates from the bulk crystal. And a cutting step.
  • an AlGaN substrate of the present invention According to the method of manufacturing an AlGaN substrate of the present invention, a high-quality and thick AlGaN crystal manufactured by the method of manufacturing an AlGaN bulk crystal of the present invention is used. For this reason, a high-quality AlGaN substrate can be manufactured.
  • a high-quality AlGaN bulk having a large thickness is obtained by using a base substrate having an Al composition ratio a larger than the Al composition ratio b of the bulk crystal. Crystals can be produced.
  • a high-quality AlGaN substrate can be manufactured by using the AlGaN bulk crystal.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an AlGaN bulk crystal in the present embodiment. With reference to FIG. 1, the AlGaN bulk crystal 10 in this Embodiment is demonstrated.
  • the AlGaN bulk crystal 10 in the present embodiment is Al b Ga (1-b) N (0 ⁇ b ⁇ 1).
  • the AlGaN bulk crystal 10 has a main surface 10a.
  • the main surface 10a is preferably, for example, one of ⁇ 1000 ⁇ plane (c plane), ⁇ 11-20 ⁇ plane (a plane), or ⁇ 1-100 ⁇ plane (m plane).
  • ⁇ indicates a collective plane, and for negative indices, “ ⁇ ” (bar) is attached on the number in terms of crystallography. It has a negative sign.
  • the AlGaN bulk crystal 10 is preferably 1 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less, more preferably 1 ⁇ 10 7 cm ⁇ 2 or less, further preferably 1 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 or less, and most preferably 5 ⁇ 10 5 cm ⁇ . It has a dislocation density of 2 or less. In this case, when a device is manufactured using the AlGaN substrate 20 formed from this AlGaN bulk crystal, the device characteristics can be improved.
  • the dislocation density can be measured, for example, by counting the number of pits formed by etching in molten KOH (potassium hydroxide) and dividing by the unit area.
  • the AlGaN bulk crystal 10 preferably has a thickness H10 of preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, and even more preferably 4 mm or more. If the thickness is 1 mm or more, more AlGaN substrates can be manufactured from the AlGaN bulk crystal 10, and the cost required for each AlGaN substrate to be manufactured can be reduced. Moreover, since defects such as dislocations can be further reduced by increasing the thickness of the AlGaN bulk crystal 10, a high-quality AlGaN crystal 10 can be obtained.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing an AlGaN bulk crystal in the present embodiment. With reference to FIG. 2, the manufacturing method of the AlGaN bulk crystal in this Embodiment is demonstrated.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the base substrate in the present embodiment.
  • a base substrate 11 made of Al a Ga (1-a) N (0 ⁇ a ⁇ 1) is prepared (step S1).
  • the Al composition ratio a of the base substrate 11 prepared in Step S1 is larger than the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12 grown in Step S2 described later.
  • the Al composition ratios a and b of the base substrate 11 and the AlGaN bulk crystal 12 are the molar ratio of Al.
  • the Al composition ratio a of the base substrate 11 is preferably large from the viewpoint of being hard to be vaporized and decomposed.
  • the composition ratio a is preferably 0.8 or more, and more preferably 1.
  • step S1 it is preferable to prepare the base substrate 11 having the main surface 11a having a size of 2 inches or more, for example. Thereby, a large-diameter AlGaN bulk crystal can be grown.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state in which an AlGaN bulk crystal is grown in the present embodiment.
  • an AlGaN bulk crystal 12 made of Al b Ga (1-b) N (0 ⁇ b ⁇ 1) having a main surface 12a is grown on the base substrate 11 ( Step S2).
  • the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12 grown in step S2 is smaller than the Al composition ratio a of the base substrate 11 prepared in step S1. That is, the relationship of a> b is established between the Al composition ratio a of the base substrate 11 and the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12.
  • the Al composition ratio a of the base substrate 11 and the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12 preferably satisfy the relationship of a>b> 0.5a, and 0.7a ⁇ b ⁇ 0.125a. More preferably, the relationship is established. In this case, decomposition of the base substrate 11 can be further suppressed, and a high-quality AlGaN bulk crystal 12 can be grown.
  • the AlGaN bulk crystal 12 is grown at a high temperature that can suppress unevenness formed on the growth surface (main surface 12a). Even when the AlGaN bulk crystal 12 is grown at a high temperature, the decomposition of the base substrate 11 can be suppressed because the Al composition ratio a of the base substrate 11 is large in the present embodiment. Therefore, the unevenness formed on the growth surface can be suppressed and the AlGaN bulk crystal 12 having a large thickness can be grown.
  • the temperature at which the AlGaN bulk crystal 12 is grown is preferably 1650 ° C. or higher, more preferably 1650 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower.
  • the main surface 12a which is the growth surface of the AlGaN bulk crystal 12
  • the growth temperature means, for example, the temperature of the base substrate 11.
  • the AlGaN bulk crystal 12 having a thickness H12 of preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, and even more preferably 4 mm or more can be grown as a large thickness.
  • the upper limit of the thickness H12 is not particularly limited, but in the present embodiment, for example, the AlGaN bulk crystal 12 having a thickness H12 of 50 mm or less can be easily manufactured.
  • the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12 is smaller than the Al composition ratio a of the base substrate 11.
  • tensile stress is applied so that the base substrate 11 having a relatively small lattice constant matches the AlGaN bulk crystal 12 having a relatively large lattice constant.
  • it can suppress that a tensile stress is applied to the AlGaN bulk crystal 12, it can suppress that a crack, a defect, a dislocation, etc. arise in the AlGaN bulk crystal 12. Therefore, the crystallinity of the AlGaN bulk crystal 12 can be improved.
  • the dislocation density which is one of the indexes of crystallinity of the AlGaN bulk crystal 12 is preferably 1 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less, more preferably 1 ⁇ 10 7 cm ⁇ 2 or less, and further preferably 1 ⁇ 10 10. 6 cm ⁇ 2 or less, most preferably 5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 or less.
  • the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12 is smaller than the Al composition ratio a of the base substrate 11, the AlGaN bulk crystal 12 having the above dislocation density can be grown.
  • the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12 is not limited to being constant, but includes a case where the AlGaN bulk crystal 12 monotonously decreases toward the growth surface.
  • the monotonic decrease means that the composition ratio b is always the same or decreased from the back surface 12b on the base substrate 11 side toward the main surface 12a that is the growth surface (in the growth direction) and from the back surface 12b.
  • the main surface 12a has a lower composition ratio b. That is, the monotonic decrease does not include the case where the composition ratio b increases in the growth direction.
  • step S2 the AlGaN bulk crystal 12 is grown at a growth rate of preferably 30 ⁇ m / hr or more, more preferably 100 ⁇ m / hr or more and 180 ⁇ m / hr or less. Since the AlGaN bulk crystal 12 can be grown at a high temperature as described above, the growth rate can be improved in this way. For this reason, the AlGaN bulk crystal 12 can be manufactured with high manufacturing efficiency.
  • step S2 the AlGaN bulk crystal 12 is preferably grown so that the main surface 12a is any one of the c-plane, a-plane, and m-plane.
  • a high-performance semiconductor element can be manufactured using the AlGaN bulk crystal 12.
  • the growth method of the AlGaN bulk crystal 12 is not particularly limited, and is a sublimation method, HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method, MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor : Deposition: A vapor phase growth method such as a metal organic chemical vapor deposition method, a liquid phase method such as a flux method, a high nitrogen pressure solution method, or the like can be employed. In this step S2, the sublimation method is suitably used from the viewpoint that it can be grown at a very high temperature.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state in which another AlGaN bulk crystal in the present embodiment is grown.
  • the first layer 13 contains a lot of Al
  • the second layer 14 contains a lot of Ga.
  • the base substrate 11 side contains a relatively large amount of Al
  • the interface side with the second layer 14 contains a relatively large amount of Ga.
  • Such an interface between the first and second layers 13 and 14 can be measured by, for example, SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • the Group 3 element (Al element, or Al element and Ga element) constituting the base substrate 11 diffuses, so that the first layer located on the base substrate 11 side in the AlGaN bulk crystal 12 is diffused.
  • the first layer 13 includes this group 3 element. That is, when the AlGaN bulk crystal 12 is grown at a high temperature, the first layer 13 is formed. By forming the first layer 13, unevenness generated on the growth surface of the second layer 14 can be more effectively suppressed.
  • the growth temperature is, for example, 1650 ° C. or higher. By growing at such a high temperature, the quality of the AlGaN bulk crystal 12 on the main surface 12a side can be further improved.
  • the AlGaN bulk crystal 12 has two layers has been described as an example, but the AlGaN bulk crystal 12 may include three or more layers.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the base substrate in the present embodiment is removed.
  • step S3 at least the base substrate 11 is removed. This step S3 may not be performed.
  • the removal method is not particularly limited, and examples thereof include methods such as cutting and cleavage.
  • the AlGaN bulk crystal 12 (AlGaN bulk crystal 10 in the present embodiment) is cut out from a state where the base substrate 11 and the AlGaN bulk crystal 12 are laminated.
  • the base substrate 11 may be removed from the state in which the base substrate 11 and the AlGaN bulk crystal 12 are laminated, and the interface (back surface) between the AlGaN bulk crystal 12 and the base substrate 11 in the AlGaN bulk crystal 12.
  • the portion including 12b) may be further removed.
  • the AlGaN bulk crystal 12 is made of a single crystal and can be easily divided.
  • cutting means removing at least the base substrate 11 mechanically with a slicer having an outer peripheral edge of an electrodeposited diamond wheel.
  • the cleavage means removing at least the base substrate 11 along the crystal lattice plane.
  • the AlGaN bulk crystal 10 is preferably cut out so that the main surface 10a is any one of the c-plane, a-plane, and m-plane.
  • the AlGaN bulk crystal 12 is grown so that the main surface 10a is any one of the c-plane, a-plane, and m-plane, the AlGaN bulk crystal 12 is cut out in parallel with the main surface 12a of the crystal 12 to obtain an AlGaN bulk crystal.
  • the AlGaN bulk crystal 10 having the main surface 10a having the same plane orientation as that of the crystal 12 can be manufactured.
  • the AlGaN bulk crystal 10 shown in FIG. 1 can be manufactured by performing the above steps S1 to S3.
  • the Al composition ratio a of the base substrate 11 is larger than the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12.
  • the formation of irregularities on the growth surface (main surface 12a) can be suppressed.
  • the decomposition of the base substrate 11 can be suppressed even when the AlGaN bulk crystal 12 is grown at a high temperature. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, the formation of irregularities on the growth surface can be suppressed, and the AlGaN bulk crystals 10 and 12 having large thicknesses H10 and H12 can be manufactured.
  • Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 gallium oxide contained in the raw material or generated from the raw material is taken into the AlGaN bulk crystal 12.
  • pits or the like are often formed in the AlGaN bulk crystals 10 and 12 to become polycrystalline.
  • the crystal 12 is usually grown at a high temperature.
  • the crystal 12 When the crystal 12 is grown at a high temperature, Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 and the like are decomposed, so that the incorporation into the AlGaN bulk crystal 12 as it is can be suppressed. Thereby, since generation
  • the Al composition ratio a of the base substrate 11 larger than the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal 12
  • high-quality AlGaN bulk crystals 10 and 12 having large thicknesses H10 and H12 are reproduced. It can be manufactured with good stability.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an AlGaN substrate in the present embodiment. With reference to FIG. 7, the AlGaN substrate in the present embodiment will be described.
  • AlGaN substrate 20 in the present embodiment is formed using AlGaN bulk crystals 10 and 12 in the first embodiment. That is, the AlGaN substrate 20 is made of Al b Ga (1-b) N (0 ⁇ b ⁇ 1).
  • the AlGaN substrate 20 has a main surface 20a, and the main surface 20a is preferably a c-plane, a-plane, or m-plane.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a method of manufacturing the AlGaN substrate in the present embodiment. Next, with reference to FIG. 8, a method for manufacturing an AlGaN substrate in the present embodiment will be described.
  • the AlGaN bulk crystals 10 and 12 are manufactured by the AlGaN bulk crystal manufacturing method of the first embodiment (steps S1 to S3). Since steps S1 to S3 are substantially the same as in the first embodiment, description thereof will not be repeated.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a state in which an AlGaN substrate is cut out from the AlGaN bulk crystal in the present embodiment.
  • one or more AlGaN substrates 20 are cut out from the AlGaN bulk crystals 10 and 12 (step S4).
  • the AlGaN substrate 20 cut out in step S4 is made of Al b Ga (1-b) N (0 ⁇ b ⁇ 1).
  • one or more AlGaN substrates 20 may be cut out, but a plurality of AlGaN substrates 20 are preferably cut out.
  • the AlGaN bulk crystals 10 and 12 having large thicknesses H10 and H12 are manufactured, it is easy to cut out a plurality of AlGaN substrates 20.
  • the cutting method is not particularly limited, but the AlGaN bulk crystals 10 and 12 can be divided into the AlGaN substrate 20 by cutting or cleavage.
  • the AlGaN substrate 20 shown in FIG. 7 can be manufactured by performing the above steps S1 to S4.
  • one or more AlGaN substrates 20 can be cut out from the bulk crystals 10 and 12 of the first embodiment (step S4).
  • the high quality AlGaN substrate 20 can be manufactured.
  • the thicknesses H10 and H12 of the AlGaN bulk crystals 10 and 12 are large, a plurality of AlGaN substrates 20 can be cut out from the bulk crystals 10 and 12 of the first embodiment. In this case, the manufacturing cost per one AlGaN substrate 20 can be reduced.
  • the AlGaN substrate 20 manufactured according to the present embodiment includes, for example, a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode; a rectifier, a bipolar transistor, a field effect transistor, a HEMT (High Electron Mobility Mobility), or the like.
  • Electronic elements temperature sensors, pressure sensors, radiation sensors, semiconductor sensors such as visible-ultraviolet light detectors; SAW devices (Surface Acoustic Wave ; Devices), vibrators, resonators, oscillators, MEMS (Micro Electro Mechanical) System) can be suitably used for components, substrates for devices such as piezoelectric actuators, and the like.
  • Examples 1 to 4 The AlGaN bulk crystals of Examples 1 to 4 were manufactured according to the AlGaN bulk crystal manufacturing method in Embodiment 1 described above.
  • a base substrate made of Al a Ga (1-a) N (0 ⁇ a ⁇ 1) was prepared (step S1).
  • the Al composition ratio a was as shown in Table 1 below.
  • the main surface of the base substrate was c-plane.
  • a bulk crystal made of Al b Ga (1-b) N (0 ⁇ b ⁇ 1) having a main surface was grown on the base substrate (step S2).
  • the Al composition ratio b of the bulk crystal was made smaller than the Al composition ratio a of the base substrate.
  • the composition ratio b, growth method, and growth temperature of the main surface of the bulk crystal were as shown in Table 1 below.
  • the main surface of the bulk crystal was c-plane.
  • Examples 5 to 8, Comparative Examples 3 and 4 Examples 5-8 The method of Al b Ga (1-b) N bulk crystals of Comparative Examples 3 and 4, basically Examples 1-4, Comparative Examples 1,2 Al b Ga (1- b) Each had the same configuration as the N bulk crystal, but differed in that the bulk crystal was manufactured so that the main surface was m-plane using an m-plane base substrate.
  • the thickness was measured from the interface (back surface) with the base substrate to the recess (namely, the smallest thickness portion) on the growth surface (main surface).
  • the growth rate was calculated from the time required to grow an AlGaN bulk crystal of each thickness.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining a method for confirming the presence or absence of the first layer.
  • the dislocation density was measured as follows. First, etching was performed by immersing each AlGaN bulk crystal for 30 minutes in a melt obtained by melting KOH: NaOH (sodium hydroxide) at a ratio of 1: 1 in a platinum crucible at 250 ° C. Thereafter, each AlGaN bulk crystal was washed, and the number of etch pits generated on the surface per unit area was counted with a microscope. As for the dislocation density measured in this way, the case of 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 or more and 5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 or less is A, the case of exceeding 5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 and 1 ⁇ 10 7 cm ⁇ 2 or less.
  • C The case of exceeding 1 ⁇ 10 7 cm ⁇ 2 and 1 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less was designated as C, the case of exceeding 1 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 was designated as D, and the case of being unable to measure was designated as E.
  • the AlGaN bulk crystals of Examples 1 to 12 in which the Al composition ratio a of the base substrate was larger than the Al composition ratio b of the AlGaN bulk crystal had a large thickness of 1 mm or more. It had a low dislocation density of 1 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less. From this, it was found that in Examples 1 to 12, a high-quality AlGaN bulk crystal with a large thickness could be grown. Further, since the bulk crystal was grown at a high temperature, the bulk crystals of Examples 1 to 12 could be grown at a large growth rate of 30 ⁇ m / hr or more. In Examples 1 to 3, 5 to 7, and 9 to 11, the first layer in which at least one of the Al element and the Ga element, which are Group 3 elements, was diffused was formed.
  • the AlGaN bulk crystal of Example 1 had a low dislocation density of 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 or more and 5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 or less.
  • the bulk crystal was grown at a high temperature, a bulk crystal having a large thickness of 4 mm could be grown.
  • Comparative Examples 1 to 6 in which an Al 0.5 Ga 0.5 N bulk crystal (Al composition ratio b is 0.5) is grown on a base substrate (Al composition ratio a is 0) made of GaN, The Al composition ratio a was smaller than the bulk crystal Al composition ratio b. For this reason, in Comparative Examples 1, 3, and 5 in which the bulk crystal was grown at a low temperature of 1000 ° C. in order to suppress the decomposition of the base substrate, the surface unevenness was large, and the recesses on the main surface having a substantial thickness were observed. The thickness was as small as 0.2 mm.
  • the lattice constant of the grown bulk crystal was smaller than the lattice constant of the base substrate, a tensile stress was applied to the bulk crystal, resulting in a high dislocation density exceeding 1 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 . Moreover, since it was grown at a low temperature, the growth rate was low.
  • the Al composition ratio a of the base substrate is made larger than the Al composition ratio b of the bulk crystal, thereby producing a high-quality AlGaN bulk crystal having a large thickness.
  • I can confirm that I can do it. It was also confirmed that the AlGaN bulk crystal can be manufactured so that the main surface is any one of the c-plane, a-plane, and m-plane.
  • the grown AlGaN bulk crystal was sliced with a wire saw, and the underlying substrate was removed to obtain an AlGaN bulk crystal.
  • the grown AlGaN bulk crystal was sliced with a wire saw, and four AlGaN substrates were cut out.
  • Comparative Examples 1, 3, and 5 had a small thickness, a plurality of AlGaN substrates could not be cut out. Further, in Comparative Examples 2, 4, and 6, an AlGaN bulk crystal could not be manufactured, so that the base substrate could not be removed and an AlGaN substrate could not be manufactured.
  • the Al composition ratio a of the base substrate is made larger than the Al composition ratio b of the bulk crystal so as to have a large thickness, high quality, and the base It was confirmed that an AlGaN bulk crystal from which the substrate was removed could be manufactured. Also, since the AlGaN bulk crystal having a large thickness could be manufactured by making the Al composition ratio a of the base substrate larger than the Al composition ratio b of the bulk crystal, a plurality of AlGaN substrates were produced from this AlGaN bulk crystal. It was confirmed that can be cut out.

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Abstract

大きな厚みを有し、かつ高品質のＡｌＧａＮバルク結晶を製造するＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法を提供する。また、高品質なＡｌＧａＮ基板を製造するＡｌＧａＮ基板の製造方法を提供する。ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法は、以下の工程を備えている。まず、ＡｌaＧａ(1-a)Ｎ（０＜ａ≦１）よりなる下地基板が準備される。そして、下地基板上に、主表面を有するＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）よりなるバルク結晶が成長される。下地基板のＡｌの組成比ａは、バルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きい。ＡｌＧａＮ基板の製造方法は、前記バルク結晶から１枚以上のＡｌbＧａ(1-b)Ｎよりなる基板を切り出す工程を備える。

Description

ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法およびＡｌＧａＮ基板の製造方法
　本発明は、ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法およびＡｌＧａＮ基板の製造方法に関する。
　ＡｌxＧａ(1-x)Ｎ（０＜ｘ＜１）（ＡｌＧａＮとも言う）結晶は、発光素子、電子素子、および半導体センサなどの半導体デバイスを形成するための材料として非常に有用である。
　このようなＡｌＧａＮ結晶の成長方法として、たとえば、下地基板を用いない自然核生成により成長させる方法と、下地基板を用いて成長させる方法とが挙げられる。自然核生成による成長方法では、大きなＡｌＧａＮ結晶を安定して成長させることが困難であった。
　下地基板を用いてＡｌＧａＮ結晶を成長させる方法は、たとえば特開２００４－３３１４５３号公報（特許文献１）などに開示されている。特許文献１には、下地基板として、シリコン（Ｓｉ）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、ＳｉＣ（炭化珪素）、ＺｎＢ2（ホウ化ジルコニウム）またはＩＩＩ－Ｖ族化合物が用いられていることが開示されている。
特開２００４－３３１４５３号公報
　しかしながら、上記特許文献１のように下地基板を用いてＡｌＧａＮ結晶を成長させる場合に、以下の問題があることを本発明者は見出した。
すなわち、低温でＡｌＧａＮ結晶を成長させる場合、ＡｌＧａＮ結晶の品質が低下するという問題があることを本発明者は見出した。前記品質低下の具体的態様としては、結晶欠陥である転位等が高密度にＡｌＧａＮ結晶中に存在すること、成長表面に大きな凹凸が形成されてＡｌＧａＮ結晶が不均一になることなどが挙げられる。
ＡｌＧａＮ結晶の品質を向上させるために高温（たとえば１２００℃以上）でＡｌＧａＮ結晶を成長させた場合、下地基板の裏面側からＡｌＧａＮ結晶が気化分解するため、大きな厚みのＡｌＧａＮ結晶を成長させることができないことを本発明者は見出した。ＡｌＧａＮ結晶の厚みが小さい場合には、このＡｌＧａＮ結晶からＡｌＧａＮ基板を切り出すことができない。または少ない枚数のＡｌＧａＮ基板しか切り出せない。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その一の目的は、大きな厚みを有し、かつ高品質のＡｌＧａＮバルク結晶を製造するＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法を提供することである。
　また、本発明の他の目的は、高品質なＡｌＧａＮ基板を製造するＡｌＧａＮ基板の製造方法を提供することである。
　本発明のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法は、以下の工程を備えている。まず、ＡｌaＧａ(1-a)Ｎ（０＜ａ≦１）よりなる下地基板が準備される。そして、下地基板上に、主表面を有し、ＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）よりなるバルク結晶が成長される。下地基板のＡｌの組成比ａは、バルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きい。
　本発明者は鋭意研究の結果、結晶中のＡｌの組成比が高いほど、結晶の分解温度が高くなることを見出した。このため、本発明では、下地基板のＡｌaＧａ(1-a)Ｎ（０＜ａ≦１）のＡｌの組成比ａは、ＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）よりなるバルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きい。これにより、凹凸の形成が抑制されたバルク結晶を成長させるために要する温度でバルク結晶を成長させても、下地基板の気化分解を抑制することができる。このため、高温で長時間、バルク結晶を成長させることができる。したがって、成長表面における凹凸の形成を抑制しつつ、かつ大きな厚みのバルク結晶を成長させることができる。
　また、バルク結晶のＡｌの組成比ｂは、下地基板のＡｌの組成比ａよりも小さい。Ａｌの組成比が小さいほど、格子定数は大きい。下地基板とバルク結晶とが積層された状態では、格子定数の相対的に大きいバルク結晶に合わせるように、格子定数の相対的に小さい下地基板に引張応力が加えられる。このため、バルク結晶に引張応力が加えられることを抑制することができるので、クラック、欠陥、転位などが生じることを抑制することができる。したがって、バルク結晶の結晶性を向上させることができる。
　以上より、下地基板のＡｌの組成比ａをバルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きくすることにより、大きな厚みを有し、かつ高品質のＡｌＧａＮバルク結晶を製造することができる。
　上記ＡｌＧａＮ結晶の製造方法において成長させる工程では、好ましくは１ｍｍ以上の厚みを有するバルク結晶を成長させる。
　このように、本発明のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法によれば、下地基板の分解を抑制することができるので、１ｍｍ以上の大きな厚みを有するＡｌＧａＮバルク結晶を製造することができる。
　上記ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法において、上記成長させる工程は、下地基板上に３族元素が拡散された第１の層を成長させる工程と、第１の層上に、ＡｌbＧａ(1-b)Ｎよるなる第２の層を成長させる工程とを含むことが好ましい。
  高温でバルク結晶を成長させる際、下地基板を構成する３族元素が拡散する。従って、バルク結晶中における下地基板側に位置する第１の層は、この３族元素を含む。すなわち、第１の層の形成は、高温でバルク結晶を成長させることに該当する。このような第１の層の形成により、第２の層の成長表面に生じる凹凸をより効果的に抑制することができる。したがって、バルク結晶の品質をより向上させることができる。
　上記ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法において、上記成長させる工程では、下地基板側から主表面に向けてＡｌの濃度が低くなるバルク結晶を成長させることが好ましい。
　これにより、成長表面に向けて加えられる引張応力をより抑制することができる。その結果、成長表面に向けてより高品質なＡｌＧａＮ結晶を製造することができる。
　上記ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法において、成長させる工程では、１６５０℃以上でバルク結晶を成長させることが好ましい。
　本発明では、１６５０℃以上の高温で成長させても下地基板の分解を抑制することができる。これにより、成長表面に形成される凹凸をより抑制することができる。
　上記ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法において、成長させる工程では、主表面がｃ面、ａ面またはｍ面のいずれかになるようにバルク結晶を成長させることが好ましい。これにより、このバルク結晶を用いて高性能な半導体素子を製造することができる。
　上記ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法において、成長させる工程後に、少なくとも下地基板を除去する工程をさらに備えていることが好ましい。これにより、下地基板が除去されたバルク結晶を製造することができる。
　本発明のＡｌＧａＮ基板の製造方法は、上記いずれかに記載のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法によりＡｌＧａＮバルク結晶を製造する工程と、バルク結晶から１枚以上のＡｌbＧａ(1-b)Ｎ基板を切り出す工程とを備えている。
　本発明のＡｌＧａＮ基板の製造方法によれば、本発明のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法で製造される高品質で厚みの大きなＡｌＧａＮ結晶を用いる。このため、高品質なＡｌＧａＮ基板を製造することができる。
　本発明のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法によれば、バルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きいＡｌの組成比ａを有する下地基板を用いることにより、大きな厚みを有し、かつ高品質のＡｌＧａＮバルク結晶を製造することができる。
　また、本発明のＡｌＧａＮ基板の製造方法によれば、上記ＡｌＧａＮバルク結晶を用いることにより、高品質なＡｌＧａＮ基板を製造することができる。
本発明の実施の形態１におけるＡｌＧａＮバルク結晶を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１におけるＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態１における下地基板を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１におけるＡｌＧａＮバルク結晶を成長させた状態を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１における別のＡｌＧａＮバルク結晶を成長させた状態を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１における下地基板を除去した状態を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２におけるＡｌＧａＮ基板を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２におけるＡｌＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態２におけるＡｌＧａＮバルク結晶からＡｌＧａＮ基板を切り出した状態を概略的に示す断面図である。 実施例において、第１の層の有無を確認する方法を説明するための断面図である。
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
　（実施の形態１）
　図１は、本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶を概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶１０について説明する。
　本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶１０は、ＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）である。このＡｌＧａＮバルク結晶１０は主表面１０ａを有している。この主表面１０ａは、たとえば｛１０００｝面（ｃ面）、｛１１－２０｝面（ａ面）または｛１－１００｝面（ｍ面）のいずれかであることが好ましい。なお、｛｝は、集合面を示し、負の指数については、結晶学上、”－”（バー）を数字の上に付けることになっているが、本明細書中では、数字の前に負の符号を付けている。
　ＡｌＧａＮバルク結晶１０は、好ましくは１×１０８ｃｍ-2以下、より好ましくは１×１０7ｃｍ-2以下、さらに好ましくは１×１０6ｃｍ-2以下、最も好ましくは５×１０5ｃｍ-2以下の転位密度を有している。この場合、このＡｌＧａＮバルク結晶より形成されたＡｌＧａＮ基板２０を用いてデバイスを作製したときに、デバイスの特性を向上させることができる。なお、転位密度は、たとえば溶融ＫＯＨ（水酸化カリウム）中のエッチングによりできるピットの個数を数えて、単位面積で割るという方法によって測定することができる。
ＡｌＧａＮバルク結晶１０は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、より一層好ましくは４ｍｍ以上の厚みＨ１０を有することが好ましい。厚みが１ｍｍ以上であれば、ＡｌＧａＮバルク結晶１０からＡｌＧａＮ基板をより多く製造することができるので、製造するＡｌＧａＮ基板の１枚当たりに要するコストを低減することができる。またＡｌＧａＮバルク結晶１０の厚膜化により転位などの欠陥をより低減できるので、高品質なＡｌＧａＮ結晶１０を得ることができる。
　図２は、本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法を示すフローチャートである。図２を参照して、本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法について説明する。
　図３は、本実施の形態における下地基板を概略的に示す断面図である。図２および図３に示すように、まず、ＡｌaＧａ(1-a)Ｎ（０＜ａ≦１）よりなる下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。ステップＳ１で準備した下地基板１１のＡｌの組成比ａは、後述するステップＳ２で成長させるＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ｂよりも大きい。なお、下地基板１１およびＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ａ、ｂとは、Ａｌのモル比である。
　下地基板１１中のＡｌの組成比ａが高いほど、下地基板１１を構成する結晶の分解温度が高くなる。このため、後述するステップＳ２で、高温でＡｌＧａＮバルク結晶を成長させても、下地基板１１の分解を抑制することができるので、厚みの大きなＡｌＧａＮバルク結晶を成長させることができる。この下地基板１１のＡｌの組成比ａは、気化分解がされにくい観点から、大きいことが好ましく、たとえば組成比ａは０．８以上であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　また、このステップＳ１では、たとえば２インチ以上の大きさの主表面１１ａを有する下地基板１１を準備することが好ましい。これにより、大口径のＡｌＧａＮバルク結晶を成長させることができる。
　図４は、本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶を成長させた状態を概略的に示す断面図である。次に、図２および図４に示すように、下地基板１１上に、主表面１２ａを有するＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）よりなるＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させる（ステップＳ２）。このステップＳ２で成長させるＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ｂは、ステップＳ１で準備した下地基板１１のＡｌの組成比ａよりも小さい。つまり、下地基板１１のＡｌの組成比ａと、ＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ｂとは、ａ＞ｂの関係が成立している。下地基板１１のＡｌの組成比ａと、ＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ｂとは、ａ＞ｂ＞０．５ａの関係が成立することが好ましく、０．７ａ≧ｂ≧０．１２５ａの関係が成立することがより好ましい。この場合、下地基板１１の分解をより抑制でき、かつ高品質のＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させることができる。
　このステップＳ２では、成長表面（主表面１２ａ）に形成される凹凸を抑制できる高温下でＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させる。そして、高温でＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させても、本実施の形態では下地基板１１のＡｌの組成比ａが大きいため、下地基板１１の分解を抑制することができる。したがって、成長表面に形成される凹凸を抑制し、かつ大きな厚みのＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させることができる。
具体的に、ＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させる際の温度は、１６５０℃以上が好ましく、１６５０℃以上１８００℃以下がより好ましい。前記温度が１６５０℃以上の場合、ＡｌＧａＮバルク結晶１２の成長表面である主表面１２ａを非常に平坦にすることができる。前記温度が１８００℃以下の場合、下地基板１１の分解を効果的に抑制することができるので、厚みＨ１２をより大きくできる。なお、上記成長させる温度は、たとえば下地基板１１の温度を意味する。
　また、大きな厚みとして、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、より一層好ましくは４ｍｍ以上の厚みＨ１２を有するＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させることができる。厚みＨ１２の上限は特にないが、本実施の形態では、たとえば厚みＨ１２が５０ｍｍ以下のＡｌＧａＮバルク結晶１２を容易に製造できる。
  また、Ａｌの組成比ａ、ｂが小さいほど、格子定数は大きい。このステップＳ２では、ＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ｂは、下地基板１１のＡｌの組成比ａよりも小さい。下地基板１１とＡｌＧａＮバルク結晶１２とが積層された状態では、格子定数の相対的に小さい下地基板１１が格子定数の相対的に大きいＡｌＧａＮバルク結晶１２に合わせるように引張応力が加えられる。このため、ＡｌＧａＮバルク結晶１２に引張応力が加えられることを抑制することができるので、クラック、欠陥、転位などがＡｌＧａＮバルク結晶１２に生じることを抑制することができる。したがって、ＡｌＧａＮバルク結晶１２の結晶性を向上させることができる。
　このようなＡｌＧａＮバルク結晶１２の結晶性の指標の１つである転位密度として、好ましくは１×１０８ｃｍ-2以下、より好ましくは１×１０7ｃｍ-2以下、さらに好ましくは１×１０6ｃｍ-2以下、最も好ましくは５×１０5ｃｍ-2以下である。本実施の形態では、ＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ｂが下地基板１１のＡｌの組成比ａよりも小さいため、上記の転位密度を有するＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させることができる。
  下地基板１１側（裏面１２ｂ）から成長表面（主表面１２ａ）に向けてＡｌの濃度が低くなるＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させることにより、成長表面に向けて加えられる引張応力をより抑制することができ、結果、上記転位密度をさらに低減させることができる。つまり、ＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌ組成比ｂは一定である場合に限定されず、成長表面に向けて単調減少する場合も含まれる。なお、単調減少とは、下地基板１１側の裏面１２ｂから成長表面である主表面１２ａに向けて（成長方向に向けて）、組成比ｂが常に、同じまたは減少しており、かつ裏面１２ｂよりも主表面１２ａの方が組成比ｂが低いことを意味する。つまり、単調減少には、成長方向に向けて組成比ｂが増加する場合は含まれない。
　またステップＳ２では、好ましくは３０μｍ／ｈｒ以上、より好ましくは１００μｍ／ｈｒ以上１８０μｍ／ｈｒ以下の成長速度でＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させる。上記のように高温でＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長することができるので、このように成長速度を向上することができる。このため、高い製造効率でＡｌＧａＮバルク結晶１２を製造することができる。
　ステップＳ２では、主表面１２ａがｃ面、ａ面またはｍ面のいずれかになるようにＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させることが好ましい。この場合、このＡｌＧａＮバルク結晶１２を用いて高性能な半導体素子を製造することができる。
　ＡｌＧａＮバルク結晶１２の成長方法は特に限定されず、昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法などの気相成長法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などを採用することができる。このステップＳ２では、非常に高温で成長させることができる観点から、昇華法が好適に用いられる。
　図５は、本実施の形態における別のＡｌＧａＮバルク結晶を成長させた状態を概略的に示す断面図である。図５に示すように、成長させるステップＳ２では、下地基板１１上に３族元素が拡散された第１の層１３を成長させる工程と、第１の層１３上に、ＡｌbＧａ(1-b)Ｎよるなる第２の層１４を成長させる工程とを含んでいてもよい。詳細には、ＡｌＧａＮバルク結晶１２において、第１の層１３はＡｌを多く含んでおり、第２の層１４はＧａを多く含んでいる。第１の層１３において、下地基板１１側はＡｌを相対的に多く含んでおり、第２の層１４との界面側はＧａを相対的に多く含んでいる。このような第１および第２の層１３、１４の界面は、たとえばＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）により測定することができる。
  高温でＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させると、下地基板１１を構成する３族元素（Ａｌ元素、または、Ａｌ元素およびＧａ元素）が拡散するので、ＡｌＧａＮバルク結晶１２において下地基板１１側に位置する第１の層１３は、この３族元素を含む。すなわち、ＡｌＧａＮバルク結晶１２を高温で成長させる際、前記第１の層１３を形成させる。第１の層１３を形成させることにより、第２の層１４の成長表面に生じる凹凸をより効果的に抑制することができる。成長温度は、たとえば１６５０℃以上である。このような高温下で成長させることにより、ＡｌＧａＮバルク結晶１２の主表面１２ａ側の品質をより向上させることができる。
　なお、図５では、ＡｌＧａＮバルク結晶１２が２層の場合を例に挙げて説明したが、ＡｌＧａＮバルク結晶１２は３層以上含んでいてもよい。
　図６は、本実施の形態における下地基板を除去した状態を概略的に示す断面図である。次に、図２および図６に示すように、少なくとも下地基板１１を除去する（ステップＳ３）。なお、このステップＳ３は行わなくてもよい。
前記除去方法は特に限定されないが、たとえば切断、へき開などの方法が挙げられる。前記除去では、下地基板１１とＡｌＧａＮバルク結晶１２とが積層された状態から、ＡｌＧａＮバルク結晶１２（本実施の形態ではＡｌＧａＮバルク結晶１０）を切り出す。このとき、下地基板１１とＡｌＧａＮバルク結晶１２とが積層された状態から、下地基板１１のみを除去してもよく、ＡｌＧａＮバルク結晶１２中における該ＡｌＧａＮバルク結晶１２と下地基板１１との界面（裏面１２ｂ）を含む部分をさらに除去してもよい。裏面１２ｂを含む一部をさらに除去する場合には、ＡｌＧａＮバルク結晶１２は単結晶からなるので、容易に分割することができる。
　なお、切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサーなどで機械的に少なくとも下地基板１１を除去することをいう。へき開とは、結晶格子面に沿って少なくとも下地基板１１を除去することをいう。
また、下地基板１１を除去するステップＳ３では、主表面１０ａがｃ面、ａ面またはｍ面のいずれかになるようにＡｌＧａＮバルク結晶１０を切り出すことが好ましい。主表面１０ａがｃ面、ａ面またはｍ面のいずれかになるようにＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させた場合、ＡｌＧａＮバルク結晶１２を該結晶１２の主表面１２ａと平行に切り出すことにより、ＡｌＧａＮバルク結晶１２と同じ面方位の主表面１０ａを有するＡｌＧａＮバルク結晶１０を製造することができる。
　上記ステップＳ１～Ｓ３を実施することによって、図１に示すＡｌＧａＮバルク結晶１０を製造することができる。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２の製造方法では、下地基板１１のＡｌの組成比ａは、ＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ｂよりも大きい。
　上述したように、高温でＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させた場合、成長表面（主表面１２ａ）における凹凸の形成を抑制できる。しかも、本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２の製造方法によれば、高温でＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させても、下地基板１１の分解を抑制することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、成長表面における凹凸の形成を抑制し、かつ大きな厚みＨ１０、Ｈ１２のＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２を製造することができる。
  また、Ａｌの組成比が小さいほど格子定数は大きい。したがって、下地基板１１とＡｌＧａＮバルク結晶１２とが積層された状態では、格子定数の相対的に大きいＡｌＧａＮバルク結晶１２には、引張応力が加えられることが抑制される。その結果、クラック、欠陥などがＡｌＧａＮバルク結晶１２に導入されることを抑制できるので、高品質なＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２を製造することができる。
  さらに、従来のように低温でＡｌＧａＮバルク結晶を成長させると、原料に含まれる、または原料より生成されるＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3（酸化ガリウム）などがＡｌＧａＮバルク結晶１２に取り込まれる。この場合、ＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２にピットなどが形成され、多結晶になることが多い。しかし、本実施の形態では、高温でＡｌＧａＮバルク結晶１２を成長させても、下地基板１１の分解を抑制することができる。したがって、本発明の方法では、通常、高温下で前記結晶１２を成長させる。高温下で前記結晶１２を成長させる場合、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3などが分解されるので、ＡｌＧａＮバルク結晶１２にそのまま取り込まれることを抑制することができる。これにより、多結晶の発生を抑制することができるので、高品質なＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２を製造することができる。
　よって、下地基板１１のＡｌの組成比ａをＡｌＧａＮバルク結晶１２のＡｌの組成比ｂよりも大きくすることにより、大きな厚みＨ１０、Ｈ１２を有し、かつ高品質のＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２を再現性よく安定して製造することができる。
　（実施の形態２）
　図７は、本実施の形態におけるＡｌＧａＮ基板を概略的に示す断面図である。図７を参照して、本実施の形態におけるＡｌＧａＮ基板について説明する。
　図７に示すように、本実施の形態におけるＡｌＧａＮ基板２０は、実施の形態１におけるＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２を用いて形成されている。つまり、ＡｌＧａＮ基板２０は、ＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）よりなっている。
　ＡｌＧａＮ基板２０は主表面２０ａを有し、主表面２０ａはｃ面、ａ面またはｍ面のいずれかであることが好ましい。
　図８は、本実施の形態におけるＡｌＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図８を参照して、本実施の形態におけるＡｌＧａＮ基板の製造方法について説明する。
　図８に示すように、まず、実施の形態１のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法により、ＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２を製造する（ステップＳ１～Ｓ３）。このステップＳ１～Ｓ３は、実施の形態１とほぼ同様であるので、その説明は繰り返さない。
　図９は、本実施の形態におけるＡｌＧａＮバルク結晶からＡｌＧａＮ基板を切り出した状態を概略的に示す断面図である。図８および図９に示すように、次に、ＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２から１枚以上のＡｌＧａＮ基板２０を切り出す（ステップＳ４）。このステップＳ４で切り出したＡｌＧａＮ基板２０は、ＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）よりなっている。
　このステップＳ４では、１枚以上のＡｌＧａＮ基板２０を切り出せばよいが、複数枚のＡｌＧａＮ基板２０を切り出すことが好ましい。実施の形態１では、厚みＨ１０、Ｈ１２の大きなＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２を製造しているので、複数枚のＡｌＧａＮ基板２０を切り出すことは容易である。
　切り出す方法は特に限定されないが、切断やへき開などにより、ＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２からＡｌＧａＮ基板２０へ分割することができる。
　上記ステップＳ１～Ｓ４を実施することによって、図７に示すＡｌＧａＮ基板２０を製造することができる。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＡｌＧａＮ基板２０の製造方法によれば、実施の形態１のバルク結晶１０、１２から１枚以上のＡｌＧａＮ基板２０を切り出すことができる（ステップＳ４）。
　本実施の形態におけるＡｌＧａＮ基板２０の製造方法によれば、ＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２が高品質であるため、高品質なＡｌＧａＮ基板２０を製造することができる。
　またＡｌＧａＮバルク結晶１０、１２の厚みＨ１０、Ｈ１２が大きいので、実施の形態１のバルク結晶１０、１２から複数枚のＡｌＧａＮ基板２０を切り出すことができる。この場合、ＡｌＧａＮ基板２０の１枚当たりの製造コストを低減することができる。
  以上より本実施の形態により製造されたＡｌＧａＮ基板２０は、たとえば発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子；整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子；温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視－紫外光検出器などの半導体センサ；ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、圧電アクチュエータ等のデバイス用の基板などに好適に用いることができる。
　本実施例では、下地基板のＡｌの組成比ａが、バルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きいことによる効果について調べた。
　（実施例１～４）
　実施例１～４のＡｌＧａＮバルク結晶は、上述した実施の形態１におけるＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法に従って製造した。
　具体的には、まず、ＡｌaＧａ(1-a)Ｎ（０＜ａ≦１）よりなる下地基板を準備した（ステップＳ１）。Ａｌの組成比ａは下記の表１の通りとした。下地基板の主表面はｃ面であった。
　次に、下地基板上に、主表面を有するＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）よりなるバルク結晶を成長させた（ステップＳ２）。実施例１～４では、下記の表１に記載のように、バルク結晶のＡｌの組成比ｂは、下地基板のＡｌの組成比ａよりも小さくした。なお、バルク結晶の主表面の組成比ｂ、成長方法および成長温度は下記の表１の通りとした。バルク結晶の主表面はｃ面であった。
　以上のステップＳ１、Ｓ２により、実施例１～４のＡｌbＧａ(1-b)Ｎバルク結晶を製造した。
　（比較例１、２）
　バルク結晶のＡｌの組成比ｂ（ｂ＝０．５）を、下地基板のＡｌの組成比ａ（ａ＝０）よりも大きくし、且つ、成長温度を表１に示す通り低温にした以外は実施例２と同様の方法によりＡｌbＧａ(1-b)Ｎバルク結晶を製造した。
　（実施例５～８、比較例３、４）
　実施例５～８、比較例３、４のＡｌbＧａ(1-b)Ｎバルク結晶の製造方法は、基本的には実施例１～４、比較例１、２のＡｌbＧａ(1-b)Ｎバルク結晶とそれぞれ同様の構成を備えていたが、主表面がｍ面の下地基板を用いて、主表面がｍ面になるようにバルク結晶を製造した点においてそれぞれ異なっていた。
　（実施例９～１２、比較例５、６）
　実施例９～１２、比較例５、６のＡｌbＧａ(1-b)Ｎバルク結晶の製造方法は、基本的には実施例１～４、比較例１、２のＡｌbＧａ(1-b)Ｎバルク結晶とそれぞれ同様の構成を備えていたが、主表面がａ面の下地基板を用いて、主表面がａ面になるようにバルク結晶を製造した点においてぞれぞれ異なっていた。
　（測定方法）
　実施例１～１２および比較例１～６のＡｌＧａＮバルク結晶について、厚み、成長速度、第１の層の有無および転位密度について調べた。その結果を下記の表１～３に示す。
　厚みは、下地基板との界面（裏面）から成長表面（主表面）における凹部（すなわち、厚みの最も小さい部分）を測定した。
　成長速度は、各々の厚みのＡｌＧａＮバルク結晶を成長させるために要した時間から算出した。
　第１の層の有無は、以下のように確認した。まず、ＡｌＧａＮバルク結晶の成長方向（図１０における矢印１２ｃ）に沿って各々切断した。この断面の濃度をＳＩＭＳにより測定して、３族元素が拡散された第１の層の有無を観察した。なお、図１０は、第１の層の有無を確認する方法を説明するための断面図である。
　転位密度の測定は、以下のように測定した。まず、ＫＯＨ：ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を１：１の割合で白金坩堝中で２５０℃で溶融させた融液中に、各々のＡｌＧａＮバルク結晶を３０分間浸漬してエッチングを行った。その後、各々のＡｌＧａＮバルク結晶を洗浄して、顕微鏡にて表面に発生したエッチピットの単位面積当たりの個数をカウントした。このように測定した転位密度について、１×１０4ｃｍ-2以上５×１０5ｃｍ-2以下の場合をＡ、５×１０5ｃｍ-2超えて１×１０7ｃｍ-2以下の場合をＢ、１×１０7ｃｍ-2超えて１×１０8ｃｍ-2以下の場合をＣ、１×１０8ｃｍ-2超えた場合をＤ、測定できなかった場合をＥとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（評価結果）
　表１～３に示すように、下地基板のＡｌの組成比ａがＡｌＧａＮバルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きかった実施例１～１２のＡｌＧａＮバルク結晶は、１ｍｍ以上の大きな厚みを有し、１×１０8ｃｍ-2以下の低い転位密度を有していた。このことから、実施例１～１２では、厚みが大きく、かつ高品質なＡｌＧａＮバルク結晶を成長できたことがわかった。また、高い温度でバルク結晶を成長させたため、３０μｍ／ｈｒ以上の大きな成長速度で実施例１～１２のバルク結晶を成長することができた。また、実施例１～３、５～７、９～１１では、３族元素であるＡｌ元素およびＧａ元素の少なくとも一方が拡散した第１の層が形成されていた。
　特に、下地基板がＡｌＮで、昇華法によりＡｌ0.7Ｇａ0.3Ｎバルク結晶を成長させた実施例１、５、９は、１８００℃の高温で成長させることができた。このため、実施例１のＡｌＧａＮバルク結晶は、１×１０4ｃｍ-2以上５×１０5ｃｍ-2以下の低い転位密度を有していた。さらに、高温でバルク結晶を成長させたにも関わらず、４ｍｍの厚みを大きな有したバルク結晶を成長することができた。
　一方、ＧａＮよりなる下地基板（Ａｌの組成比ａが０）上にＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎバルク結晶（Ａｌの組成比ｂが０．５）を成長させた比較例１～６は、下地基板のＡｌの組成比ａがバルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも小さかった。このため、下地基板の分解を抑制するために１０００℃の低い温度でバルク結晶を成長させた比較例１、３、５では、表面の凹凸が大きく、実質的な厚みである主表面における凹部の厚みは０．２ｍｍと小さかった。また成長させたバルク結晶の格子定数が下地基板の格子定数よりも小さかったので、バルク結晶に引張応力が加えられたため、１×１０8ｃｍ-2超える高い転位密度となった。また低温で成長させたため、成長速度は低かった。
　また、比較例１、３、５よりも高温でＡｌＧａＮバルク結晶を成長させた比較例２、４、６は、実施例１～１２より低い温度であったにも関わらず、下地基板が消失してしまった。このため、ＡｌＧａＮバルク結晶を成長させることができなかった。
　以上より、本実施例によれば、下地基板のＡｌの組成比ａを、バルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きくすることにより、大きな厚みを有し、かつ高品質のＡｌＧａＮバルク結晶を製造することができることが確認できた。また、主表面がｃ面、ａ面またはｍ面のいずれかになるようにＡｌＧａＮバルク結晶を製造することができることが確認できた。
　次に、実施例１～１２において、成長後のＡｌＧａＮバルク結晶を、ワイヤーソーによりスライス加工し、それぞれ下地基板を除去し、ＡｌＧａＮバルク結晶を得た。
　また、実施例１～１２において、成長させたＡｌＧａＮバルク結晶から、ワイヤーソーによりスライス加工し、それぞれ４枚のＡｌＧａＮ基板を切り出した。
　一方、比較例１、３、５は、厚みが小さかったので、複数のＡｌＧａＮ基板を切り出すことはできなかった。また、比較例２、４、６は、ＡｌＧａＮバルク結晶を製造できなかったので、下地基板を除去することもできず、ＡｌＧａＮ基板を製造することもできなかった。
　以上より、本実施例によれば、下地基板のＡｌの組成比ａを、バルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きくすることにより、大きな厚みを有し、かつ高品質であって、かつ下地基板を除去したＡｌＧａＮバルク結晶を製造できることが確認できた。また、下地基板のＡｌの組成比ａを、バルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きくすることにより、大きな厚みを有するＡｌＧａＮバルク結晶を製造できたので、このＡｌＧａＮバルク結晶から複数枚のＡｌＧａＮ基板を切り出すことができることが確認できた。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０，１２　ＡｌＧａＮバルク結晶、１０ａ，１１ａ，１２ａ，２０ａ　主表面、１１　下地基板、１２ｂ　裏面、１２ｃ　矢印、１３　第１の層、１４　第２の層、２０　ＡｌＧａＮ基板。

Claims (8)

  1.   ＡｌaＧａ(1-a)Ｎ（０＜ａ≦１）よりなる下地基板を準備する工程と、
      前記下地基板上に、主表面を有するＡｌbＧａ(1-b)Ｎ（０＜ｂ＜１）よりなるバルク結晶を成長させる工程とを備え、
      前記下地基板のＡｌの組成比ａは、前記バルク結晶のＡｌの組成比ｂよりも大きい、ＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法。
  2.   前記成長させる工程では、１ｍｍ以上の厚みを有する前記バルク結晶を成長させる、請求項１に記載のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法。
  3.   前記成長させる工程は、
      前記下地基板上に３族元素が拡散された第１の層を成長させる工程と、
      前記第１の層上に、前記ＡｌbＧａ(1-b)Ｎよるなる第２の層を成長させる工程とを含む、請求項１または２に記載のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法。
  4.   前記成長させる工程では、前記下地基板側から前記主表面に向けてＡｌの濃度が低くなる前記バルク結晶を成長させる、請求項１～３のいずれかに記載のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法。
  5.   前記成長させる工程では、１６５０℃以上で前記バルク結晶を成長させる、請求項１～４のいずれかに記載のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法。
  6.   前記成長させる工程では、前記主表面がｃ面、ａ面またはｍ面のいずれかになるように前記バルク結晶を成長させる、請求項１～５のいずれかに記載のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法。
  7.   前記成長させる工程後に、少なくとも前記下地基板を除去する工程をさらに備えた、請求項１～６のいずれかに記載のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法。
  8.   請求項１～７のいずれかに記載のＡｌＧａＮバルク結晶の製造方法によりＡｌＧａＮバルク結晶を製造する工程と、
      前記バルク結晶から１枚以上の前記ＡｌbＧａ(1-b)Ｎよりなる基板を切り出す工程とを備えた、ＡｌＧａＮ基板の製造方法。
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