JP2008024580A - ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の成長方法およびＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶基板 - Google Patents

Abstract

【課題】大型で転位密度の低い結晶が得られるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法およびＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板を提供する。
【解決手段】気相法による結晶成長の際に、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）１０の主成長平面１１に複数のファセット１２を有するピット１０ｐを少なくとも１つ形成する。ピット１０ｐでは、その底部Ｐから主成長平面１１に対して実質的に垂直方向に伸びる線状転位集中部１０ｒが存在するので、ピット１０ｐが少なくとも１つ存在している状態でＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０を成長させることにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の転位を低減することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスに好適に用いられるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１、以下同じ）の成長方法およびＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板に関する。

ＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスを形成するための材料として非常に有用なものである。半導体デバイスの特性を向上させるために、大型で転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。

ここで、ＡｌＮ結晶は、一般的に、昇華法を用いて成長されており、下地基板を用いない結晶核の自然形成による成長法と、下地基板であるＳｉＣ基板などの異種基板（成長させる結晶と化学組成が異なる基板をいう、以下同じ）上に成長させる異種基板による成長法がある（たとえば、特許文献１〜３を参照）。

しかし、結晶核の自然形成による成長法においては、転位密度が低い結晶性のよい結晶が得られるが、下地基板を用いていないため、結晶の成長方位の制御ができず安定した結晶成長を行なうことができず再現性が低い。また、一般に、高温（たとえば、２３００℃以上）で結晶成長を行なうため、結晶成長の雰囲気中の熱分布が大きく、成長させるＡｌＮ結晶にクラックが入りやすく、大型のＡｌＮ結晶を得ることが困難である。

一方、異種基板による成長法においては、大口径の異種基板（ＳｉＣ基板など）を用いることにより、異種基板と同等の口径を有する大型のＡｌＮ結晶が得られ、結晶の成長方位の制御が容易となり安定した結晶成長を行なうことができる。しかし、異種基板とＡｌＮ結晶との間の格子定数の不整合により、転位密度が大きくなり、結晶性が低下したり、応力にによる結晶の歪みが生じたりする。

したがって、従来の昇華法においては、大型でかつ転位密度の低いＡｌＮ結晶を成長させることが困難であった。

一方、ＧａＮ結晶の成長においては、ＨＶＰＥ法などの気相法において、サファイア基板、ＳｉＣ基板などの下地基板上に、窓付きのマスク層を設けた後、結晶成長条件を調節することにより、結晶の成長表面に複数のファセットを有するピットを形成し、そのピットを存在させた状態で結晶成長を行なうことにより、大型で転位密度の低いＧａＮ結晶が得られることが報告されている（たとえば、特許文献４を参照）。
米国特許第５，８５８，０８６号明細書 米国特許第６，２９６，９５６号明細書 米国特許第６，００１，７４８号明細書 特開２００１−１０２３０７号公報

しかし、Ａｌを構成元素として含むＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）については、ＧａＮ結晶と異なり、下地基板上に窓付きのマスク層を形成して気相法による結晶成長を行なっても、マスク層上にもＡｌ_xＧａ_1-xＮ多結晶が生成するため、複数のファセットを有するピットを形成することができず、大型で転位密度の低い結晶が得られない。

本発明は、大型で転位密度の低い結晶が得られるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法およびＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板を提供することを目的とする。

本発明は、気相法によるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）の成長方法であって、結晶成長の際、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の主成長平面に複数のファセットを有するピットを少なくとも１つ形成し、ピットが少なくとも１つ存在している状態でＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させることにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の転位を低減することを特徴とするＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法である。

本発明にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法において、ピットの底部から主成長平面に対して実質的に垂直方向に伸びる線状転位集中部が存在し得る。また、線状転位集中部の密度を１０⁵ｃｍ^-2以下とすることができる。また、ピットは、結晶成長の雰囲気中に不純物を含めることにより形成され得る。ここで、不純物がＩＶｂ族元素の少なくとも１つとすることができる。また、気相法は、昇華法とすることができる。また、結晶成長後において、主成長平面の総面積に対するピットの開口面の総面積の割合を３０％以上とすることができる。また、結晶成長後における主成長平面の総面積に対するピットの開口面の総面積の割合が３０％以上であるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の結晶表面上に、第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させて、結晶成長後における第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の主成長平面の総面積に対するピット開口面の総面積の割合を３０％未満とすることができる。

また、本発明は上記の成長方法で得られたＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の表面を加工することにより得られる平坦な主面を有するＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板である。また、本発明は、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）の基板であって、線状転位集中部を中心とする高転位密度部と、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部とを含み、主面における低転位密度部の面積は主面の総面積の３０％以上であるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板である。また、本発明は、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）の基板であって、線状転位集中部を中心とする高転位密度部と転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部とを含み、高転位密度部は低転位密度部の第１部分および第２部分に挟まれ、第１部分の結晶方位と第２部分の結晶方位の最大のずれ角が５０ａｒｃｓｅｃ以下であるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板である。

本発明によれば、大型で転位密度の低い結晶が得られるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法およびＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板を提供することができる。

（実施形態１）
図１〜３を参照して、本発明にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法は、気相法によるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）の成長方法であって、結晶成長の際、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の主成長平面１１に複数のファセット１２を有するピット１０ｐを少なくとも１つ形成し、ピット１０ｐが少なくとも１つ存在している状態でＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０を成長させることにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の転位を低減することを特徴とする。

本実施形態によれば、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長においても、結晶の成長条件を調整することにより、結晶成長の際、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の主成長平面１１に複数のファセット１２を有するピット１０ｐを少なくとも１つ形成し、ピット１０ｐが少なくとも１つ存在している状態でＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０を成長させることにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の転位を低減することができる。本実施形態の製造方法は、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の中でも、ＡｌＮ結晶の成長において特に好ましく用いることができる。以下に、具体的に説明する。

図１および図２を参照して、本実施形態においては、結晶の成長条件を調整することにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の主成長平面１１であるＣ面（｛０００１｝面をいう、以下同じ）に、Ｃ面以外の面指数をもつ複数のファセット１２を有するピット１０ｐを１つ以上形成する。なお、｛０００１｝面とは、（０００１）面と結晶学的に等価な面の総称であり、（０００１）面の他、（０００−１）面が含まれる。

ここで、ピット１０ｐの形状には、特に制限はないが、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０が六方晶系であることから、Ｐ−ＡＢＣＤＥＦの六角錘形状をとり易い。また、ピット１０ｐを形成するファセット１２には、特に制限はないが、Ｓ面（｛１０−１１｝面をいう、以下同じ）となる場合が多い。なお、｛１０−１１｝面とは、（１０−１１）面と結晶学的に等価な面の総称である。すなわち、図１および図２に示すピット１０ｐは、面指数の異なる複数のファセット１２により形成されている。

また、ファセット１２内に、Ｍ面（｛１０−１０｝面をいう、以下同じ）を含む場合がある。かかる場合には、ファセット１２の面自体が三次元形状となる。なお、｛１０−１０｝面とは、（１０−１０）面と結晶学的に等価な面の総称である。

また、本実施形態においては、上記ピット１０ｐが少なくとも１つ存在している状態でＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０を成長させる。このとき、たとえば、図１および図２の三角形面ＰＦＡからなるファセット１２においては、三角形面ＰＦＡに実質的に垂直な方向（図１における結晶成長方向１２ｃ）に結晶成長するとともに、結晶成長方向と実質的に平行な方向に転位も伝搬する。ここで、実質的に垂直な方向または平行な方向とは、実際の結晶において垂直または平行と認識される方向をいい、数学的な垂直または平行に限定されない。

ここで、図２を参照して、三角形面ＰＦＡからなるファセット１２（以下、ＰＦＡファセットという）における結晶成長方向１２ｃおよび転位伝搬方向１２ｄは、主成長平面に垂直な方向から見ると、いずれもピット１０ｐの底部Ｐの方向に向かう。同様にして、三角形面ＰＦＡからなるファセット１２に隣接する三角形面ＰＡＢからなるファセット１２（以下、ＰＡＢファセットという）における結晶成長方向および転位伝搬方向もピット１０ｐの底部Ｐの方向に向かう。

ここで、ＰＦＡファセットとＰＡＢファセットとの境界近くの転位は、境界線ＡＰ上に集中する。境界線ＡＰ上において、互いにバーガーズベクトルの符号が反対で大きさが等しい転位は相互作用により消滅する。残った転位は、境界線ＡＰ上をピット１０ｐの底部Ｐの方向に伝搬する。このようにして、ピット１０ｐが形成されている領域内の転位は、各々のファセット２０の境界線ＡＰ、ＢＰ、ＣＰ、ＤＰ、ＥＰおよびＦＰを介してまたは直接にピット１０ｐの底部Ｐに集中する。ここで、ピット１０ｐの底部Ｐにおいて、互いにバーガーズベクトルの符号が反対で大きさが等しい転位は相互作用により消滅する。残った転位は、ピット１０ｐの底部Ｐに残存する。

上記図２による説明は、主成長平面１１に垂直な方向から見たものであり、実際には、各々のファセット１２は、主成長平面１１に実質的に垂直な方向（図１における主成長平面の結晶成長方向１１ｃ）にも成長していくため、ピット１０ｐが形成されている領域内の転位は、図１および図３を参照して、各々のファセット２０の境界線のそれぞれを含み主成長平面１１に対して実質的に垂直なそれぞれの面（この面を、面状転位集中部１０ｑという）、およびピット１０ｐの底部Ｐから主成長平面１１に対して実質的に垂直方向に伸びる線（この線を、線状転位集中部１０ｒという）上に転位が集中し、かかる部分で、互いにバーガーズベクトルの符号が反対で大きさが等しい転位は相互作用により消滅するため、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の転位を低減することができる。

本実施形態においては、線状転位集中部１０ｒの密度は、１０⁵ｃｍ^-2以下であることが好ましく、１０⁴ｃｍ^-2以下であることがより好ましく、１０³ｃｍ^-2以下であることがさらに好ましい。線状転位集中部１０ｒの密度が１０⁵ｃｍ^-2より高いと、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の転位の低減効果が低くなる。

本実施形態においては、上記ピット１０ｐを形成するために、結晶成長の雰囲気中に不純物を含めることが好ましい。結晶成長の雰囲気中に不純物を含めることにより、主成長平面１１となるＣ面以外にも安定な結晶成長面として複数のファセット１２を形成することができ、かかる複数のファセット１２を有するピット１０ｐを形成することができる。

本実施形態において、ピット１０ｐが消滅することなくＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０が成長するのは、ピット１０ｐの開口部が広がろうとするからである。図１および図３を参照して、主成長平面１１に実質的に垂直な方向（主成長平面１１の結晶成長方向１１ｃ）の結晶成長速度をＶ、主成長平面１１とファセット１２とのなす角度をθとすると、ファセットの結晶成長速度Ｖ_FがＶｓｉｎθであるとき、ピット１０ｐの大きさは不変で、主成長平面１１に実質的に垂直な方向にＶの速度で成長することになる。

結晶成長の雰囲気中に不純物を含める方法には、特に制限はなく、結晶を成長させる容器内に、キャリアガスとともに不純物含有ガスを導入する方法、または、結晶の原料とともに不純物を配置する方法などが好ましく用いられる。

ここで、不純物としては、結晶成長の際の安定な結晶成長面を変化させる観点から、ＩＶｂ族元素の少なくとも１つが含まれていることが好ましい。特に、不純物としては、Ｃ（炭素）が含まれていることが好ましい。不純物としてのＣは、Ｃを含むガス（たとえば、ＣＯ₂ガスなどの酸化物ガス、ＣＣｌ₄ガスなどの塩化物ガス、ＨＣＮガスなどの窒化物ガス、ＣＨ₄ガスなどの水素化物ガスなど）をキャリアガスとともに結晶成長容器内に導入する方法、または、Ｃを含む不純物（たとえば、固体カーボンなどの単体、Ａｌ₄Ｃ₃などの金属炭化物など）を結晶原料とともに結晶成長容器内に配置する方法などにより、結晶成長の雰囲気中に含めることができる。ここで、結晶成長の雰囲気中の不純物の濃度は、Ｃを含むガスで導入する場合はガス中の流量比により、原料中に不純物を含ませる場合はその質量比により示される。

また、結晶成長の雰囲気中に含める不純物の濃度は、少なくとも結晶成長の前期においては、１ｐｐｍ以上１５質量％以下であることが好ましい。ここで、結晶成長の前期とは、その結晶成長の開始時から結晶成長時間の前半の経過時までの期間をいう。不純物の濃度が、１ｐｐｍより低いと上記の目的とするピットが形成されにくいか、あるいはピットを維持しながら厚く結晶成長させることが難しく、１５質量％より高いと結晶成長が阻害される場合がある。かかる観点から、結晶成長の雰囲気中に含める不純物の濃度は、１００ｐｐｍ以上３質量％以下であることが好ましい。ここで、結晶成長の雰囲気中の不純物の濃度は、キャリアガスとともに不純物含有ガスを導入する場合はキャリアガスに対する不純物含有ガスの流量比により、原料中に不純物を配置する場合は原料中の不純物含有量（質量％）により測定することができる。

さらに、ピット１０ｐを容易に成形するために、結晶成長の雰囲気中の不純物の制御の他、結晶成長温度の制御、およびこれらの経時的な制御を行なうことが好ましい。結晶成長温度は、気相法の種類によっても異なるが、昇華法の場合は１６００℃以上２５００℃以下が好ましい。１６００℃より低いと結晶品質が低下したり結晶成長速度が低くなり、２５００℃より高いと安定した結晶成長が難しくなる。

また、本実施形態の成長方法は、異種基板上にＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させる際の格子定数のミスマッチなどに起因した結晶中の内部応力やクラックを低減する効果がある。特に、結晶成長後５ｍｍの厚さまでにおける結晶厚さｘと転位密度ｙの関係を示す式（１）
ｙ＝Ａ・ｅｘｐ（ｋ・ｘ） （１）
において傾き係数ｋが−２０＜ｋ＜−４であるとき、より好ましく転位密度の低減とクラックおよび内部応力の低減とが行なわれた。ここで、式（１）においてＡは切片係数を示す。

本実施形態のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法は、本発明の目的に反しない限り、気相法であれば、昇華法、ＨＶＰＥ法など各種の気相法に適用できる。Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）は、高温領域で良好な結晶性が得られやすいと考えられることから、昇華法が好ましい。

ここで、昇華法とは、図５を参照して、Ａｌ_yＧａ_1-yＮ粉末（０＜ｙ≦１）などのＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１を昇華または気化させた後、下地基板９などの上に再度固化させて、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０を成長させる方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図５に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉５０を用いる。この縦型の昇華炉５０における反応容器５１の中央部には、結晶成長容器として排気口５２ｃを有するＷＣ（炭化タングステン）製の坩堝５２（この坩堝５２は坩堝本体５２ａおよび坩堝蓋５２ｂにより構成されている）が設けられ、坩堝５２の周りに坩堝の内部から外部への通気を確保するように加熱体５４が設けられている。また、反応容器５１の外側中央部には、坩堝５２を加熱する加熱体５４を加熱するための高周波加熱コイル５５が設けられている。さらに、反応容器５１の端部には、反応容器５１の坩堝５２の外側にＮ₂ガスを流すためのＮ₂ガス導入口５１ａおよびＮ₂ガス排気口５１ｃと、坩堝５２の下面および上面の温度を測定するための放射温度計５６が設けられている。

図４を参照して、上記縦型の昇華炉５０を用いて、たとえば、以下のようにしてＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０を作製することができる。坩堝５２の上部に下地基板９を、坩堝５２の下部にＡｌ_yＧａ_1-yＮ粉末などのＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１を収納し、反応容器５１内にＮ₂ガスを流しながら、高周波加熱コイル５５を用いて坩堝５２内の温度を上昇させて、坩堝５２のＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１側の温度を、下地基板９側の温度よりも高く保持することによって、Ａｌ_yＧａ_1-yＮ原料１からＡｌ_xＧａ_1-xＮを昇華させて、坩堝５２の上部に配置された下地基板９上で、Ａｌ_xＧａ_1-xＮを再度固化させてＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０を成長させる。

ここで、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の成長中は、結晶成長容器としての坩堝５２のＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１側の温度は１６００℃〜２４００℃程度とし、坩堝５２の上部の下地基板９側の温度をＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１側の温度より１０℃〜３００℃程度低くすることにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０が効率よく得られる。ここで、結晶成長中に、反応容器５１内の坩堝５２の外側に、キャリアガスとして、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜５０００ｈＰａ程度、流量５ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ程度（１ｓｃｃｍとは、標準状態（１０１３ｈＰａ、０℃）におけるガスの1分間当たり１ｃｍ³の流量をいう）のＮ₂ガスとともに、不純物含有ガスとして、ガス分圧が５０ｈＰａ〜２５００ｈＰａ程度、流量０．００５ｓｃｃｍ〜２５０ｓｃｃｍ程度の不純物含有ガスを流すことにより、結晶成長容器である坩堝５２内の結晶成長の雰囲気中に１ｐｐｍ〜５質量％程度の不純物を導入することができる。また、坩堝５２内への不純物の導入は、不純物含有ガスを導入する替わりに、坩堝５２内に、Ａｌ_yＧａ_1-yＮ原料１とともに不純物含有物を配置してもよい。

図３を参照して、本実施形態のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法は、結晶成長後において、主成長平面１１の総面積に対するピット１０ｐの開口面１０ｓの総面積の割合が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。ピット１０ｐの開口面１０ｓの総面積の割合が大きくなるほど、主成長平面１１におけるピット形成領域が大きくなり、より大きな領域においてＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の転位を低減することができる。主成長平面１１の総面積に対するピット１０ｐの開口面１０ｓの総面積の割合が３０％以上とすることにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の転位を低減効果が高くなり、より結晶性の高いＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶が得られる。

ここで、結晶成長後の主成長平面１１の総面積に対するピット１０ｐの開口面１０ｓの総面積の割合が３０％以上となるようにＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０を成長させるための結晶成長条件には、特に制限は無いが、不純物の濃度を１ｐｐｍ以上３質量％以下、基板温度を１６００℃以上２０００℃未満とすることが好ましい。

図４を参照して、本実施形態のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法において、上記の結晶成長後における主成長平面１１の総面積に対するピットの開口面１０ｓの総面積の割合が３０％以上であるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の結晶表面上に、第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶２０を成長させて、結晶成長後における第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶２０の主成長平面２１の総面積に対するピット開口面２０ｓの総面積の割合を３０％未満とすることもできる。ここで、図４においては、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の主成長平面１１には複数のファセット面１２を有するピット１０ｐが形成され、第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶２０の主成長平面２１には複数のファセット面２２を有するピット２０ｐが形成されている。かかる成長方法により、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０の少なくとも一部のピット１０ｐが縮小および／または消滅するため、線状転位集中部が減少して、低転位密度でかつ転位の集中が緩和された第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶２０が得られる。

ここで、結晶成長後における第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶２０の主成長平面１１の総面積に対するピット２０ｐの開口面２０ｓの総面積の割合が３０％未満となるように第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶２０を成長させるための結晶成長条件には、特に制限は無いが、不純物の濃度を１５質量％以下、基板温度を２０００℃以上２５００℃未満とすることが好ましい。

（実施形態２）
本実施形態にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板（０＜ｘ≦１）は、図３および図４を参照して、実施形態１の成長方法で得られたＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０，２０の表面１３，２３を加工することにより得られるものであり、平坦な主面３１を有する。かかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板３０は、実施形態１の成長方法により得られた転位が著しく低減された結晶性の高いＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０，２０から得られるものであり、半導体デバイスの基板として好ましく用いることができる。

ここで、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０，２０の表面１３，２３を加工するとは、得られたＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶１０，２０の表面３１３，２３を切削、研削および／または研磨することにより平坦な面３０とすることをいう。ここで、切削、研削および研磨は、公知の方法を用いることができる。

また、本実施形態にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板（０＜ｘ≦１）は、図６を参照して、線状転位集中部３０ｒを中心とする高転位密度部３０ｈと、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部３０ｋとを含み、主面３１における低転位密度部３０ｋの面積は、主面３１の総面積の３０％以上である。低転位密度部３０ｋの転位密度を２×１０⁶ｃｍ^-2未満、好ましくは２×１０⁵ｃｍ^-2未満とすることにより、半導体デバイスの基板としてより好ましく用いることができる。また、主面３１における低転位密度部３０ｋの面積を主面３１の総面積の３０％以上、好ましくは主面３１の総面積の５０％以上とすることにより、半導体デバイスの基板としてより好ましく用いることができる。ここで、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板の転位密度は、エッチピット法、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法、蛍光顕微鏡観察法などによって測定することができる。

本実施形態のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板３０においては、転位密度の変化が連続的であり、高転位密度部３０ｈと低転位密度３０ｋとの境界は必ずしも明らかではない。このため、主面の総面積に対する２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部３０ｋの面積の割合は、主面上の等間隔に配置される複数の測定区域における転位密度を測定し、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満となる測定区域の数を、主面上の総測定区域数で除することにより算出される。

また、本実施形態にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板（０＜ｘ≦１）は、図６を参照して、線状転位集中部３０ｒを中心とする高転位密度部３０ｈと、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部３０ｋとを含み、高転位密度部３０ｈは低転位密度部３０ｋの第１部分３０ｋａおよび第２部分３０ｋｂに挟まれ、第１部分３０ｋａの結晶方位と第２部分３０ｋｂの結晶方位の最大のずれ角が５０ａｒｃｓｅｃ以下である。本実施形態のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板３０は、線状転位集中部３０ｒを中心とする高転位密度部３０ｈが存在するにもかかわらず、高転位密度部３０ｈを挟む第１部分３０ｋａと第２部分３０ｋｂとの間の結晶方位の最大ずれ角が５０ｓｒｃｓｅｃと小さいため、半導体デバイスの基板としてより好ましく用いることができる。

ここで、高転位密度部３０ｈを挟む第１部分３０ｋａと第２部分３０ｋｂとの間の結晶方位の最大ずれ角は、たとえば以下のようにして求められる。Ｘ線回折により、第１部分および第２部分それぞれの結晶方位（たとえば、ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸およびｃ軸の方向）が求められる。このとき、第１部分と第２部分との間で結晶方位のずれ角が最も大きいものを最大ずれ角とする。

（実施例１）
図５を参照して、ＷＣ製の坩堝５２の上部に下地基板９として１インチ（２．５４ｃｍ）径のＳｉＣ基板を配置し、下部にＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１としてＡｌＮ粉末を配置した。次いで、反応容器５１に、ガス分圧９００ｈＰａ、流量２００ｓｃｃｍのＮ₂ガスを流しながら、坩堝５２のＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１（ＡｌＮ粉末）側の温度を２１００℃、下地基板９（ＳｉＣ基板）側の温度が２０００℃になるように高周波加熱コイル５５を用いて坩堝５２を加熱して、３０時間ＡｌＮ結晶を成長させた。反応容器５１内の坩堝５２に、不純物含有ガスとしてＣＯ₂ガスを、結晶成長開始から１時間後までは５ｓｃｃｍ、１時間後から２０時間後までにかけて流量を徐々に減少させて、２０時間後以降は０．０５ｓｃｃｍ流した。

こうして成長させたＡｌＮ結晶は、１インチ径（２．５４ｃｍ径）×厚さ１０ｍｍと大型であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折、以下同じ）法により単結晶であることが確認された。このＡｌＮ単結晶の主成長平面には、複数の六角錘状のピットが形成されていた。これを、主成長平面に垂直な方向から実体顕微鏡を用いて写真撮影し、その写真から算出した主成長平面の総面積に対するピットの開口面の総面積の割合は９０％であった。また、上記写真から算出されたピット底部Ｐの線状転位集中部の面密度は３０ｃｍ^-2であった。

このＡｌＮ単結晶の表面を研磨により平坦な主面を形成した後、２５０℃のＫＯＨ融液中に浸漬してエッチングピットを形成した。主面上に等間隔に配置された２０個の測定区域（１００μｍ×１００μｍ）についてその区域の転位密度を測定した。転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満である測定区域は１８個であった。こうして、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部の面積は主面の総面積の９０％であった。また、平均の転位密度は、３×１０⁴ｃｍ^-2と非常に低かった。また、低転位密度部において高転位密度部を挟んで互いに１８０°反対の位置にある第１部分と第２部分との結晶方位のずれ角をＸ線回折により測定したところ、各部分のｃ軸（［０００２］方向）間において最大のずれ角２０ａｒｃｓｅｃであった。

（比較例１）
坩堝５２のＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１（ＡｌＮ粉末）側の温度を２１００℃、下地基板９（ＳｉＣ基板）側の温度が２０００℃とし、反応容器５１内の坩堝５２に不純物含有ガスであるＣＯ₂ガスを流さなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶を成長させた。得られたＡｌＮ結晶は、１インチ径（２．５４ｃｍ径）×厚さ５ｍｍであり、ＸＲＤ法により単結晶であることが確認された。

このＡｌＮ単結晶の表面を研磨により平坦な主面を形成した後、２５０℃のＫＯＨ融液中に浸漬してエッチングピットを形成した。主面上に等間隔に配置された２０個の測定区域（１００μｍ×１００μｍ）についてその区域の転位密度を測定した。転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満である測定区域は１個であった。こうして、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部の面積は主面の総面積の５％であった。また、平均の転位密度は、５×１０⁸ｃｍ^-2とであった。また、低転位密度部において高転位密度部を挟んで互いに１８０°反対の位置にある第１部分と第２部分との結晶方位のずれ角をＸ線回折により測定したところ、各部分のｃ軸（［０００２］方向）間において最大のずれ角１５０ａｒｃｓｅｃであった。

（実施例２）
図５を参照して、ＷＣ製の坩堝５２の上部に下地基板９として実施例１で得られた１インチ径（２．５４ｃｍ径）のＡｌＮ結晶を研磨後配置し、下部にＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１としてＡｌＮ粉末を配置した。ここで、ＡｌＮ結晶は、複数の六角錘状のピットが形成されている主成長面上に第２のＡｌＮ結晶が成長するように配置した。次いで、反応容器５１に、ガス分圧２０００ｈＰａ、流量２００ｓｃｃｍのＮ₂ガスを流しながら、坩堝５２のＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１（ＡｌＮ粉末）側の温度を２１００℃、下地基板９（ＡｌＮ結晶）側の温度が２０００℃になるように高周波加熱コイル５５を用いて坩堝５２を加熱して、１５時間第２のＡｌＮ結晶を成長させた。反応容器５１内の坩堝５２に、不純物含有ガスとしてＣＯ₂ガスを、結晶成長開始から終了まで０．０１ｓｃｃｍ流した。

こうして成長させた第２のＡｌＮ結晶は、１インチ径（２．５４ｃｍ径）×厚さ３ｍｍと大型であり、ＸＲＤ法により単結晶であることが確認された。この第２のＡｌＮ単結晶の主成長平面にも、複数の六角錘状のピットが形成されていた。これを、主成長平面に垂直な方向から実体顕微鏡を用いて写真撮影し、その写真から算出した主成長平面の総面積に対するピットの開口面の総面積の割合は５％であった。また、上記写真から算出されたピット底部Ｐの線状転位集中部の面密度は１ｃｍ^-2であった。

また、この第２のＡｌＮ単結晶の表面を研磨により平坦な主面を形成した後、２５０℃のＫＯＨ融液中に浸漬してエッチングピットを形成した。主面上に等間隔に配置された２０個の測定区域（１００μｍ×１００μｍ）についてその区域の転位密度を測定した。転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満である測定区域は１９個であった。こうして、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部の面積は主面の総面積の９５％であった。また、平均の転位密度は、２×１０⁴ｃｍ^-2と非常に低かった。また、低転位密度部において高転位密度部を挟んで互いに１８０°反対の位置にある第１部分と第２部分との結晶方位のずれ角をＸ線回折により測定したところ、各部分のｃ軸（［０００２］方向）間において最大のずれ角１５ａｒｃｓｅｃであった。

（実施例３）
図５を参照して、ＷＣ製の坩堝５２の上部に下地基板９として１インチ（２．５４ｃｍ）径のＳｉＣ基板を配置し、下部にＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１としてＡｌＮ粉末とＧａＮ粉末とを７：３のｍｏｌ比で混合した状態で配置した。次いで、反応容器５１に、ガス分圧９００ｈＰａ、流量２００ｓｃｃｍのＮ₂ガスを流しながら、坩堝５２のＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１（ＡｌＮ粉末およびＧａＮ粉末）側の温度を２１００℃、下地基板９（ＳｉＣ基板）側の温度が２０００℃になるように高周波加熱コイル５５を用いて坩堝５２を加熱して、３０時間Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させた。反応容器５１内の坩堝５２に、不純物含有ガスとしてＣＯ₂ガスを、結晶成長開始から１時間後までは３．５ｓｃｃｍ、１時間後から２０時間後までにかけて流量を徐々に減少させて、２０時間後以降は０．０３５ｓｃｃｍ流した。

こうして成長させたＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶は、１インチ径（２．５４ｃｍ径）×厚さ７ｍｍと大型であり、ＸＲＤ法により単結晶であることが確認され、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光、以下同じ）法により化学組成がＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎであることが確認された。このＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ単結晶の主成長平面には、複数の六角錘状のピットが形成されていた。これを、主成長平面に垂直な方向から実体顕微鏡を用いて写真撮影し、その写真から算出した主成長平面の総面積に対するピットの開口面の総面積の割合は８０％であった。また、上記写真から算出されたピット底部Ｐの線状転位集中部の面密度は２００ｃｍ^-2であった。

このＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ単結晶の表面を研磨により平坦な主面を形成した後、２５０℃のＫＯＨ融液中に浸漬してエッチングピットを形成した。主面上に等間隔に配置された２０個の測定区域（１００μｍ×１００μｍ）についてその区域の転位密度を測定した。転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満である測定区域は１５個であった。こうして、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部の面積は主面の総面積の７５％であった。また、平均の転位密度は、６×１０⁵ｃｍ^-2と非常に低かった。また、低転位密度部において高転位密度部を挟んで互いに１８０°反対の位置にある第１部分と第２部分との結晶方位のずれ角をＸ線回折により測定したところ、各部分のｃ軸（［０００２］方向）間において最大のずれ角２５ａｒｃｓｅｃであった。

（比較例２）
坩堝５２のＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１（ＡｌＮ粉末およびＧａＮ粉末）側の温度を２１００℃、下地基板９（ＳｉＣ基板）側の温度が２０００℃とし、反応容器５１内の坩堝５２に不純物含有ガスであるＣＯ₂ガスを流さなかったこと以外は、実施例２と同様にして、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させた。得られたＡｌＮ結晶は、１インチ径（２．５４ｃｍ径）×厚さ３ｍｍであり、ＸＲＤ法により単結晶であることが確認され、ＸＰＳ法により化学組成がＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎであることが確認された。

このＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ単結晶の表面を研磨により平坦な主面を形成した後、２５０℃のＫＯＨ融液中に浸漬してエッチングピットを形成した。主面上に等間隔に配置された２０個の測定区域（１００μｍ×１００μｍ）についてその区域の転位密度を測定した。転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満である測定区域は０個であった。こうして、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部の面積は主面の総面積の０％であった。また、平均の転位密度は、１×１０⁹ｃｍ^-2であった。また、低転位密度部において高転位密度部を挟んで互いに１８０°反対の位置にある第１部分と第２部分との結晶方位のずれ角をＸ線回折により測定したところ、各部分のｃ軸（［０００２］方向）間において最大のずれ角２０００ａｒｃｓｅｃであった。

（実施例４）
図５を参照して、ＷＣ製の坩堝５２の上部に下地基板９として実施例３で得られた１インチ径（２．５４ｃｍ径）のＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ結晶を配置し、下部にＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１としてＡｌＮ粉末とＧａＮ粉末とを７：３のｍｏｌ比で混合した状態で配置した。ここで、Ａｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ結晶は、複数の六角錘状のピットが形成されている主成長面上に第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶が成長するように配置した。次いで、反応容器５１に、ガス分圧２０００ｈＰａ、流量２００ｓｃｃｍのＮ₂ガスを流しながら、坩堝５２のＡｌ_yＧａ_1-yＮ原料１（ＡｌＮ粉末およびＧａＮ粉末）側の温度を２２００℃、下地基板９（Ａｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ結晶）側の温度が２１００℃になるように高周波加熱コイル５５を用いて坩堝５２を加熱して、１５時間第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させた。反応容器５１内の坩堝５２に、不純物含有ガスとしてＣＯ₂ガスを、結晶成長開始から終了まで０．０１ｓｃｃｍ流した。

こうして成長させた第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶は、１インチ径（２．５４ｃｍ径）×厚さ７ｍｍと大型であり、ＸＲＤ法により単結晶であることが確認され、ＸＰＳ法により化学組成がＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎであることが確認された。このＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ単結晶の主成長平面には、複数の六角錘状のピットが形成されていた。これを、主成長平面に垂直な方向から実体顕微鏡を用いて写真撮影し、その写真から算出した主成長平面の総面積に対するピットの開口面の総面積の割合は１％であった。また、上記写真から算出されたピット底部Ｐの線状転位集中部の面密度は０．５ｃｍ^-2であった。

また、この第２のＡｌ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ単結晶の表面を研磨により平坦な主面を形成した後、２５０℃のＫＯＨ融液中に浸漬してエッチングピットを形成した。主面上に等間隔に配置された２０個の測定区域（１００μｍ×１００μｍ）についてその区域の転位密度を測定した。転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満である測定区域は１８個であった。こうして、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部の面積は主面の総面積の９０％であった。また、平均の転位密度は、４×１０⁵ｃｍ^-2と非常に低かった。また、低転位密度部において高転位密度部を挟んで互いに１８０°反対の位置にある第１部分と第２部分との結晶方位のずれ角をＸ線回折により測定したところ、各部分のｃ軸（［０００２］方向）間において最大のずれ角２０ａｒｃｓｅｃであった。

比較例１と実施例１との対比および比較例２と実施例３との対比から明らかなように、気相法によるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）の成長方法において、結晶成長の際、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の主成長平面に複数のファセットを有するピットを少なくとも１つ形成し、ピットが少なくとも１つ存在している状態でＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させることにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の転位を低減することができた。

また、実施例１と実施例２との対比および実施例３と実施例４との対比から明らかなように、結晶成長後の主成長平面の総面積に対するピットの開口面の総面積の割合が３０％以上となるようにＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させ、このＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶上に、結晶成長後の主成長平面の総面積に対するピット開口面の総面積の割合を３０％未満となるように第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させることにより、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶に比べて転位密度が低く転位の集中が緩和された第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶が得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略平面図である。 図２のＩＩＩにおける概略断面図である。 本発明にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法の他の実施形態を示す概略断面図である。 本発明においてＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長に用いられる昇華炉を示す概略図である。 本発明にかかるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板の一実施形態を示す概略図である。ここで、（ａ）はＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の線分ＶＩＢ−ＶＩＢにおける概略断面図である。

符号の説明

１ Ａｌ_yＧａ_1-yＮ原料、９ 下地基板、１０，２０ Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶、１０ｐ，２０ｐ ピット、１０ｑ 面状転位集中部、１０ｒ，２０ｒ，３０ｒ 線状転位集中部、１０ｓ，２０ｓ 開口面、１１，２１ 主成長平面、１１ｃ，１２ｃ 結晶成長方向、１２，２２ ファセット、１２ｄ 転位伝搬方向、１３ 表面、３０ Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板、３０ｈ 高転位密度部、３０ｋ 低転位密度部、３０ｋａ 第１部分、３０ｋｂ 第２部分、３１ 主面、５０ 昇華炉、５１ 反応容器、５１ａ Ｎ₂ガス導入口、５１ｃ Ｎ₂ガス排気口、５２ 坩堝、５２ａ 坩堝本体、５２ｂ 坩堝蓋、５２ｃ 排気口、５４ 加熱体、５５ 高周波加熱コイル、５６ 放射温度計。

Claims (11)

1. 気相法によるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）の成長方法であって、
   結晶成長の際、前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の主成長平面に複数のファセットを有するピットを少なくとも１つ形成し、前記ピットが少なくとも１つ存在している状態で前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させることにより、
   前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の転位を低減することを特徴とするＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法。
2. 前記ピットの底部から前記主成長平面に対して実質的に垂直方向に伸びる線状転位集中部が存在する請求項１に記載のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法。
3. 前記線状転位集中部の密度が１０⁵ｃｍ^-2以下である請求項２に記載のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法。
4. 前記ピットは、前記結晶成長の雰囲気中に不純物を含めることにより形成されることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法。
5. 前記不純物がＩＶｂ族元素の少なくとも１つである請求項４に記載のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法。
6. 前記気相法は、昇華法である請求項１から請求項５までのいずれかに記載のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法。
7. 結晶成長後において、前記主成長平面の総面積に対する前記ピットの開口面の総面積の割合が３０％以上であること特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法。
8. 前記結晶成長後における前記主成長平面の総面積に対する前記ピットの開口面の総面積の割合が３０％以上である前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の結晶表面上に、
   第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶を成長させて、結晶成長後における前記第２のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の主成長平面の総面積に対するピット開口面の総面積の割合を３０％未満とすることを特徴とする請求項７に記載のＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の成長方法。
9. 請求項７または請求項８の成長方法で得られたＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶の表面を加工することにより得られる平坦な主面を有するＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板。
10. Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）の基板であって、
    線状転位集中部を中心とする高転位密度部と、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部とを含み、
    主面における前記低転位密度部の面積は、前記主面の総面積の３０％以上であるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板。
11. Ａｌ_xＧａ_1-xＮ結晶（０＜ｘ≦１）の基板であって、
    線状転位集中部を中心とする高転位密度部と、転位密度が２×１０⁶ｃｍ^-2未満の低転位密度部とを含み、
    前記高転位密度部は前記低転位密度部の第１部分および第２部分に挟まれ、
    前記第１部分の結晶方位と前記第２部分の結晶方位の最大のずれ角が５０ａｒｃｓｅｃ以下であるＡｌ_xＧａ_1-xＮ結晶基板。

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