WO2010004799A1 - ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体 - Google Patents

ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体 Download PDF

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acid resin
resin composition
mass
compound
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幸浩 木内
恒徳 柳澤
位地　正年
井上　和彦
慎 芹澤
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日本電気株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen

Definitions

  • the present embodiment relates to a polylactic acid resin composition and a polylactic acid resin molded body.
  • Polylactic acid resin has the following characteristics and is currently expected to be used.
  • L-lactic acid is produced in large quantities from a sugar content obtained from corn, straw, etc. by a fermentation method and is becoming cheaper.
  • the raw material is a natural crop, the generation of greenhouse gases, which have a greater burden on global warming, is less during production than resins derived from petroleum raw materials.
  • the obtained resin has high rigidity and good transparency.
  • polylactic acid resin is easily combusted, it has been difficult to use it for applications such as housings, mechanical parts and automobile parts of home appliances and OA equipment, which require high flame retardancy.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose a polylactic acid resin composition that achieves good flame retardancy by using a polylactic acid resin in addition to a metal hydrate such as aluminum hydroxide and a phosphorus compound. Is disclosed.
  • the content of the alkali metal substance is not specified. Therefore, when the metal hydrates exemplified in Patent Documents 1 to 5 are used, a general phosphorus compound such as an aromatic phosphate is used because the concentration of the alkali metal substance in the metal hydrate is high. When used in combination, the alkali metal substance promotes hydrolysis of the phosphorus compound.
  • the metal hydrate exemplified in Patent Document 6 has an alkali metal-based substance content of 0.2% by mass or less, but only a general-purpose compound is described as a phosphorus compound. Hydrolysis of the phosphorus compound could not be suppressed. As a result, problems have arisen in that phosphorus compounds and degradation products derived therefrom tend to bleed from the polylactic acid as a base material, or the degradation of polylactic acid is accelerated to lower the molecular weight.
  • the problem of the present embodiment is to provide a polylactic acid resin composition and a polylactic acid resin molded article excellent in bleeding resistance and molecular weight retention.
  • This embodiment is a polylactic acid resin containing a polylactic acid resin (a), a metal hydrate (b) having an alkali metal content of 0.2% by mass or less, and a phosphazene derivative (c).
  • a polylactic acid resin molded article obtained by molding the polylactic acid resin composition.
  • the polylactic acid resin composition according to this embodiment comprises a polylactic acid resin (a), a metal hydrate (b) having an alkali metal content of 0.2% by mass or less, and a phosphazene derivative (c).
  • a polylactic acid resin a polylactic acid resin (a)
  • a metal hydrate b
  • a phosphazene derivative c
  • played By containing, the effect which shows outstanding bleeding resistance and a high molecular weight retention rate is show
  • a general phosphorus compound that is not a phosphazene derivative is used in combination with a general metal hydrate having a high content of an alkali metal substance, the alkali metal substance hydrolyzes the phosphorus compound itself, particularly the phosphate compound. Will be promoted.
  • these phosphorus compounds and this decomposition product have problems that it is easy to bleed from polylactic acid, or the decomposition of polylactic acid is promoted to lower the molecular weight of polylactic acid itself.
  • the metal hydrate (b) having a content of alkali metal substance of 0.2% by mass or less and the phosphazene derivative (c) phosphorus from polylactic acid can be obtained. It is considered that the bleed of the compound and the decomposition of polylactic acid could be suppressed.
  • Polylactic acid resin (a) polylactic acid or a copolymer of lactic acid and a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid can be used as the polylactic acid resin (a). Only one type of polylactic acid resin (a) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polylactic acid may be a homopolymer of L-lactic acid, a homopolymer of D-lactic acid, or a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the structural unit forming polylactic acid is, for example, 20 to 100 mol% of L-lactic acid or D-lactic acid, and 0 to 80 mol% of the enantiomer (optical isomer) unit.
  • a polylactic acid unit (A) composed of 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of units such as D-lactic acid, 90 to 100 mol% of D-lactic acid units, L- A stereocomplex comprising a mixture of polylactic acid units (B) composed of 0 to 10 mol% of lactic acid and the like, and (A) / (B) (mass ratio) being 10/90 to 90/10 Polylactic acid can also be used.
  • the copolymer component unit other than lactic acid used in each of the polylactic acid units (A) and (B) constituting the stereocomplex polylactic acid is a dicarboxylic acid having a functional group capable of forming two or more ester bonds, polyvalent Examples thereof include alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like and polyesters, polyethers, polycarbonates and the like having two or more unreacted functional groups in the molecule.
  • the copolymer of lactic acid and a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid is, for example, a unit of 85 mol% or more and less than 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid, and more than 0 mol% of hydroxycarboxylic acid units other than lactic acid and 15 mol%.
  • Examples include copolymers comprising: Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and the like, and glycolic acid and hydroxycaproic acid are preferable.
  • polylactic acid resins can be obtained by dehydrating polycondensation using L-lactic acid, D-lactic acid and a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid as a raw material with a necessary structure selected. It can also be obtained by ring-opening polymerization by selecting a desired structure from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, and caprolactone.
  • Lactide includes L-lactide, which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide obtained by cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid, D There is DL-lactide which is a racemic mixture of lactide and L-lactide, and any lactide can be used.
  • the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide.
  • polylactic acid resins include the product name “LACEA” manufactured by Mitsui Chemicals, the product name “Nature Works” manufactured by Nature Works, and the product name “Eco Plastic U'z” manufactured by Toyota Motor Corporation. ", Trade name” Teramac “manufactured by Unitika Ltd. and the like.
  • trade names “Terramac TE-2000” and “Terramac TP-4000” manufactured by Unitika Ltd. are preferable.
  • Crystalline polylactic acid resins include “LACEA H-100”, “LACEA H-400”, “LACEA H-440” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; trade names “Eco Plastic U ′” manufactured by Toyota Motor Corporation. z S-09 “,” Eco Plastic U'z S-12 “,” Eco Plastic U'z S-17 “, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin (a) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, from the viewpoint of satisfying good strength and rigidity.
  • the content of the polylactic acid resin (a) in the polylactic acid resin composition is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 60% by mass from the viewpoint of achieving the object of the present embodiment. It is below mass%.
  • Metal hydrate (b) having an alkali metal content of 0.2% by mass or less is used from the viewpoint of suppressing hydrolysis of a phosphorus compound or a polylactic acid resin.
  • the metal hydrate (b) include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dosonite, calcium aluminate hydrate, hydrated gypsum, calcium hydroxide, zinc borate, barium metaborate, borax, and kaolinite. Can be mentioned. Among these, at least one selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide or a mixture thereof is preferable, and aluminum hydroxide is more preferable.
  • alkali metal substances contained in the metal hydrate (b) include salts of oxides, chlorides, and the like of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the content of the alkali metal substance can be measured by atomic absorption spectrometry or ICP emission spectroscopy.
  • the metal hydrate (b) is preferably composed of granules having an average particle size of 10 ⁇ m or less, and more preferably composed of granules having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal hydrate (b) can be obtained by measuring the volume-based median diameter by a diffraction / scattering method. Examples of commercially available devices include a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-3100 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the metal hydrate (b) can be used, for example, in a state of being surface-treated with a silane coupling agent.
  • the method for surface-treating the metal hydrate (b) with a silane coupling agent is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a silane coupling agent in a solvent such as acetone, ethyl acetate, toluene examples include a method of spraying or coating the surface of the Japanese product (b) and then drying to remove the solvent.
  • the ratio between the polylactic acid resin (a) and the metal hydrate (b) in the polylactic acid resin composition is determined from the viewpoint of achieving the object of the present embodiment, polylactic acid resin (a) / metal hydrate (b). ) Is preferably 40/60 to 80/20, more preferably 40/60 to 70/30.
  • the phosphazene derivative (c) is used as the phosphorus compound.
  • the phosphazene derivative (c) is not particularly limited, but is a polyphosphazene compound, cyclophosphazene compound, phenoxycyclophosphazene compound, cyclophosphazene compound having a cyanophenoxy group, cyclophosphazene compound having an aminophenoxy group, naphthoxy group
  • Preferred is at least one selected from the group consisting of a cyclophenoxyphosphazene compound having a phenol, a cyclophosphazene compound having a phenolic hydroxyl group, or a mixture thereof.
  • a phosphazene compound that does not contain a phenolic hydroxyl group that easily forms a quinone structure that causes coloring when oxidized is preferable. That is, from the viewpoint of excellent color fastness, a phenoxycyclophosphazene compound, a cyclophosphazene compound having a cyanophenoxy group, a cyclophosphazene compound having an aminophenoxy group, and a cyclophenoxyphosphazene compound having a naphthoxy group are particularly preferable.
  • the content of the phosphazene derivative (c) in the polylactic acid resin composition is preferably 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin, from the viewpoint of achieving the object of the present embodiment. More preferred. If the content is less than 1 part by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, sufficient bleed resistance may not be obtained.
  • Organic crystal nucleating agent include fatty acid monoamides, fatty acid bisamides, aromatic carboxylic acid amides, rosinic acid amides and the like; hydroxy fatty acid esters; aromatic sulfonic acid dialkyl ester metal salts, phenylphosphonic acid metal salts, phosphoric acid Metal salts such as metal salts of esters and metal salts of rosin acids; carbohydrazides, N-substituted ureas, organic pigments and the like.
  • the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule is preferably an aliphatic amide having two or more hydroxyl groups and two or more amide groups from the viewpoint of improving compatibility with the polylactic acid resin.
  • the melting point of the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule is 65 ° C. or higher from the viewpoint of improving the dispersibility of the organic crystal nucleating agent during kneading and improving the crystallization rate of the polylactic acid resin composition. It is preferably 70 to 220 ° C, more preferably 80 to 190 ° C.
  • the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule include hydroxy fatty acid monoamides such as 12-hydroxystearic acid monoethanolamide; methylene bis 12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene And hydroxy fatty acid bisamides such as bis-12-hydroxystearic acid amide.
  • hydroxy fatty acid monoamides such as 12-hydroxystearic acid monoethanolamide
  • the alkylene bishydroxystearic acid amide is preferable, and ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide is more preferable.
  • hydroxy fatty acid ester examples include 12-hydroxystearic acid triglyceride, 12-hydroxystearic acid diglyceride, 12-hydroxystearic acid monoglyceride, pentaerythritol mono-12-hydroxystearate, pentaerythritol di-12-hydroxystearate. And hydroxy fatty acid esters such as pentaerythritol-tri-12-hydroxystearate. From the viewpoint of moldability, heat resistance, impact resistance of the polylactic acid resin composition and bloom resistance of the organic crystal nucleating agent, 12-hydroxystearic acid triglyceride is preferable.
  • the phenylphosphonic acid metal salt is a metal salt of phenylphosphonic acid having a phenyl group which may have a substituent and a phosphonic group (—PO (OH) 2 ).
  • substituent for the phenyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkoxy group, and the like.
  • phenylphosphonic acid examples include unsubstituted phenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, and diethoxycarbonylphenylphosphonic acid. And unsubstituted phenylphosphonic acid is preferred.
  • metal salt of phenylphosphonic acid examples include salts of lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, barium, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, and the like, and zinc salts are preferable.
  • the content of the organic crystal nucleating agent in the polylactic acid resin composition is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin from the viewpoint of obtaining sufficient impact resistance and flexibility. 1 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.2 to 2 parts by mass is further preferable.
  • the polylactic acid resin composition can further contain an inorganic filler.
  • Inorganic fillers include silicates such as talc, smectite, kaolin, mica, montmorillonite, inorganic compounds such as silica, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, wollastonite, titanium Examples thereof include fibrous inorganic fillers such as potassium acid whisker and silicon-based whisker.
  • silicate is preferable, talc or mica is more preferable, and talc is particularly preferable from the viewpoint of moldability and heat resistance of the polylactic acid resin composition.
  • Silica is preferred from the viewpoint of moldability and transparency of the polylactic acid resin composition.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining good dispersibility. Further, the aspect ratio of the fibrous inorganic filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more from the viewpoint of improving rigidity.
  • the average particle diameter of the inorganic filler can be obtained by measuring the volume-based median diameter by a diffraction / scattering method. Examples of commercially available devices include a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-3100 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the content of the inorganic filler in the polylactic acid resin composition is preferably 1 to 200 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin, from the viewpoint of obtaining sufficient heat resistance and impact resistance. More preferred is 5 to 40 parts by mass.
  • the polylactic acid resin composition can further contain a hydrolysis inhibitor.
  • the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds such as polycarbodiimide compounds and monocarbodiimide compounds.
  • a polycarbodiimide compound is preferable from the viewpoint of moldability of the polylactic acid resin molded body, and a monocarbodiimide compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and impact resistance of the polylactic acid resin molded body and bloom resistance of the organic crystal nucleating agent.
  • a combination of a monocarbodiimide compound and a polycarbodiimide compound is preferable.
  • polycarbodiimide compound examples include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,3,3).
  • monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, bis (methylphenyl) carbodiimide, bis (methoxyphenyl) carbodiimide, bis (Nitrophenyl) carbodiimide, bis (dimethylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (di-t-butyl) carbonate Bojiimido, N- ethyl -N '- (3- dimethylaminopropyl) carbodiimide, bis (triphenylsilyl) carbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenyl carbodiimide and the like.
  • carbodilite LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.) can be purchased and used.
  • Poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide and poly (1,3,5-triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide include stabuxol P and stabaxol P-100 (both products) Name, Rhein Chemie) can be purchased and used.
  • N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide Stavaxol I and Stavaxol I-LF (both trade names, manufactured by Rhein Chemie) can be purchased and used.
  • the above carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more in order to satisfy the moldability, heat resistance, impact resistance and bloom resistance of the organic crystal nucleating agent of the polylactic acid resin molding.
  • the content of the hydrolysis inhibitor in the polylactic acid resin composition is preferably 0.05 to 7 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the polylactic acid resin composition further contains other components such as a hindered phenol or phosphite-based antioxidant, or a hydrocarbon wax or a lubricant that is an anionic surfactant. Can do.
  • the content of each of the antioxidant and the lubricant is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin composition is composed of an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antifungal agent, an antibacterial agent, a foaming agent, and the like as components other than the above. It can contain in the range which does not prevent achievement.
  • the polylactic acid resin molded body according to the present embodiment is obtained by molding the polylactic acid resin composition according to the present embodiment.
  • the metal hydrate (b) having an alkali metal substance of 0.2% by mass or less, the phosphazene derivative (c), and, if necessary, an organic crystal examples thereof include a method of mixing a nucleating agent and other additives, filling the obtained melt into a mold with an injection molding machine or the like, and molding.
  • the mold temperature is not particularly limited, but is preferably from the glass transition temperature of the polylactic acid resin (a) to 110 ° C. from the viewpoint of improving the crystallization speed and improving workability.
  • a polylactic acid resin (a), a metal hydrate (b) having an alkali metal content of 0.2% by mass or less, and a phosphazene derivative (c) are melt-kneaded. Then, the step of obtaining a melt of the polylactic acid resin composition (hereinafter referred to as step (1)), and the melt obtained in step (1) is 110 ° C. or higher than the glass transition temperature of the polylactic acid resin (a). And a step of filling and molding the following mold (hereinafter referred to as step (2)).
  • the method is cooled to be in an amorphous state (that is, a condition that the crystallinity measured by the wide angle X-ray diffraction method is 1% or less), and the step (2) is performed.
  • a method of performing step (2) immediately after cooling after step (1) is preferred. From the viewpoint of expressing the effect of improving the crystallization speed, a method of performing the step (2) immediately after cooling after the step (1) is more preferable.
  • the step (2) for example, a method in which a polylactic acid resin composition is filled in a mold having a temperature of not less than the glass transition temperature of the polylactic acid resin (a) and not more than 110 ° C. using an injection molding machine or the like.
  • the holding time in the mold in the step (2) is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 8 to 50 seconds from the viewpoint of achieving a relative crystallinity of 60% or more and improving productivity. More preferred is ⁇ 45 seconds.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6 Each component shown in Tables 1 and 2 is melt-kneaded at 190 ° C. with a twin-screw extruder (manufactured by Kurimoto Iron Works, trade name: S1 kneader), and strand cutting is performed to obtain pellets of the polylactic acid resin composition. Obtained. In addition, the obtained pellet was dried for one day under reduced pressure at 70 ° C., and the water content was adjusted to 500 ppm or less.
  • a twin-screw extruder manufactured by Kurimoto Iron Works, trade name: S1 kneader
  • BE033 Aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BE033,
  • the surface temperature of the mold is set to room temperature (about 25 ° C.) using an injection molding machine (trade name: EC20P, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 200 ° C. for the pellets of the polylactic acid resin composition. Then, a test piece [plate-shaped test piece (125 mm ⁇ 12 mm ⁇ 1.6 mm)] was molded in a molding time of 1 minute. The test piece was stored in a dryer at 100 ° C. for 4 hours to complete crystallization, and then the physical properties were evaluated by the following methods. These results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Bleed resistance> After the plate-shaped test piece is stored in a constant temperature and humidity chamber set at 60 ° C. ⁇ 95 RH% for 6 hours or 60 hours, the surface of the molded body is observed with an optical microscope to see if there are any components or precipitates. The bleed resistance was evaluated. The case where the exuded component is not observed is judged as excellent ( ⁇ ), the case where the exuded component is partially observed is judged as good ( ⁇ ), and it is judged as acceptable, and the case where the exuded component is observed on the entire surface is rejected. (X).
  • polylactic acid resin compositions (Examples 1 to 7) containing a polylactic acid resin, aluminum hydroxide having an alkali metal content of 0.2% by mass or less, and a phosphazene derivative were obtained. Excellent bleed resistance and molecular weight retention.
  • the polylactic acid resin compositions (Comparative Examples 1 to 6) using a general phosphorus compound that is not a phosphazene derivative were insufficient in bleed resistance and molecular weight retention.
  • the polylactic acid resin composition (Comparative Examples 4 to 6) using aluminum hydroxide having an alkali metal substance content of more than 0.2% by mass shows bleed resistance and molecular weight retention. Fell even further.

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Abstract

　本実施形態は、耐ブリード性と分子量保持率に優れるポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の提供するものであり、ポリ乳酸樹脂（ａ）と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物（ｂ）と、ホスファゼン誘導体（ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物、およびこのポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体である。ポリ乳酸樹脂成形体は、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を前記ポリ乳酸樹脂（ａ）のガラス転移温度以上１１０°C以下の金型内に充填して成形する方法で製造することができる。

Description

ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体
　本実施形態は、ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体に関する。
　ポリ乳酸樹脂は、次のような特徴を有しているので、現在その利用が期待されている。（ｉ）トウモロコシ、芋などから採れる糖分から、発酵法によりＬ－乳酸が大量に製造され安価になってきている。（ｉｉ）原料が自然農作物なので、石油原料に由来する樹脂よりも、地球温暖化への負荷が大きい温室効果ガスの発生が製造時に少ない。（ｉｉｉ）得られた樹脂の性能として剛性が高く透明性が良好である。しかし、ポリ乳酸樹脂は燃焼しやすいため、高度な難燃性が要求される、家電製品やОＡ機器の筐体や機構部品および自動車部品などの用途に使用することは困難であった。
　特許文献１～６には、ポリ乳酸樹脂に、水酸化アルミニウムをはじめとする金属水和物に加え、さらにリン系化合物を併用することで、良好な難燃性を達成したポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。
特開２００５－１６２８７１号公報 特開２００６－１４３８８４号公報 特開２００５－２４８０３２号公報 特開２００６－８７３１号公報 特開２００４－１９００２５号公報 国際公開２００５－０６１６２６号パンフレット
　ただし、特許文献１～５に例示されている金属水和物において、アルカリ金属系物質の含有量は特定されていない。したがって、特許文献１～５に例示されている金属水和物を使用すると、この金属水和物中のアルカリ金属系物質の濃度が高いために、芳香族リン酸エステルなど汎用のリン系化合物を併用した場合に、このアルカリ金属系物質によって、リン系化合物の加水分解が促進されてしまう。また、特許文献６に例示されている金属水和物はアルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下であるが、リン系化合物としては汎用のものが記載されているに過ぎず、リン系化合物の加水分解を抑制することができなかった。その結果、リン系化合物やこれに由来する分解物が母材のポリ乳酸からブリードしやすくなったり、ポリ乳酸の分解が加速されて分子量が低下したりする問題が発生していた。
　本実施形態の課題は、耐ブリード性と分子量保持率に優れるポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体を提供することにある。
　本実施形態は、ポリ乳酸樹脂（ａ）と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物（ｂ）と、ホスファゼン誘導体（ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物、およびこのポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体を提供する。
　本実施形態によれば、耐ブリード性と分子量保持率に優れると同時に、良好な難燃性を示すポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体を提供できる。
　＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
　本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（ａ）と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下の金属水和物（ｂ）と、ホスファゼン誘導体（ｃ）を含有することで、優れた耐ブリード性と高度な分子量保持率を示す効果が奏される。これらの効果が発現される理由は定かではないが、次のように考えられる。ホスファゼン誘導体ではない一般的なリン系化合物を、アルカリ金属系物質の含有量が高い一般の金属水和物と併用すると、このアルカリ金属系物質によってリン系化合物自体、特にリン酸エステル化合物の加水分解が促進されてしまう。そして、これらのリン系化合物やこの分解物が、ポリ乳酸からブリードしやすくなったり、ポリ乳酸の分解を促進してポリ乳酸自体の分子量が低下したりする問題があった。それに対し、本実施形態のように、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下の金属水和物（ｂ）とホスファゼン誘導体（ｃ）とを併用することで、ポリ乳酸からのリン系化合物のブリードや、ポリ乳酸の分解を抑制することができたものと考えられる。
　［ポリ乳酸樹脂（ａ）］
　本実施形態では、ポリ乳酸樹脂（ａ）として、ポリ乳酸、または乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーを用いることができる。ポリ乳酸樹脂（ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリ乳酸は、Ｌ－乳酸のホモポリマーでもよく、Ｄ－乳酸のホモポリマーでもよく、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸とのコポリマーでもよい。ポリ乳酸を形成する構造単位は、例えば、Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸の単位が２０～１００モル％であり、その対掌体（光学異性体）の単位が０～８０モル％である。また、Ｌ－乳酸単位９０～１００モル％と、Ｄ－乳酸等の単位０～１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ）と、Ｄ－乳酸単位９０～１００モル％と、Ｌ－乳酸等の単位０～１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ｂ）との混合物からなり、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）が１０／９０～９０／１０である、ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いることもできる。ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する各ポリ乳酸単位（Ａ）および（Ｂ）に使用される乳酸以外の共重合成分単位は、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなり、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。
　乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、例えばＬ－乳酸またはＤ－乳酸いずれかの単位８５モル％以上１００モル％未満と、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸単位０モル％を超え１５モル％以下からなるコポリマーが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
　これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸および乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。また、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドおよびカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることもできる。ラクチドには、Ｌ－乳酸の環状二量体であるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸の環状二量体であるＤ－ラクチド、Ｄ－乳酸とＬ－乳酸とが環状二量化したメソ－ラクチド、Ｄ－ラクチドとＬ－ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ－ラクチドがあり、いずれのラクチドも用いることができる。ただし、主原料は、Ｄ－ラクチドまたはＬ－ラクチドが好ましい。
　ポリ乳酸樹脂（ａ）は、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸でもよく、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の混合物でもよい。耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合は、質量比で、（光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸）／（光学純度９０％未満のポリ乳酸）＝１００／０～１０／９０が好ましく、より好ましくは１００／０～２５／７５、さらに好ましくは１００／０～５０／５０、特に好ましくは１００／０～９０／１０である。
　市販されているポリ乳酸樹脂としては、三井化学（株）製の商品名「ＬＡＣＥＡ」、ネイチャーワークス社製の商品名「Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ」、トヨタ自動車（株）製の商品名「エコプラスチックＵ’ｚ」、ユニチカ（株）製の商品名「テラマック」等が挙げられる。これらの中では、三井化学（株）製の商品名「ＬＡＣＥＡ　Ｈ－１００」、「ＬＡＣＥＡ　Ｈ－２８０」、「ＬＡＣＥＡ　Ｈ－４００」、「ＬＡＣＥＡ　Ｈ－４４０」；ネイチャーワークス社製の商品名「Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ」；トヨタ自動車（株）製の商品名「エコプラスチックＵ’ｚ」；ユニチカ（株）製の商品名「テラマックＴＥ－２０００」、「テラマックＴＰ－４０００」が好ましい。
　耐熱性の観点では、Ｌ－乳酸の純度が高い結晶性ポリ乳酸樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性ポリ乳酸樹脂としては、三井化学（株）製の「ＬＡＣＥＡ　Ｈ－１００」、「ＬＡＣＥＡ　Ｈ－４００」、「ＬＡＣＥＡ　Ｈ－４４０」；トヨタ自動車（株）製の商品名「エコプラスチックＵ’ｚ　Ｓ－０９」、「エコプラスチックＵ’ｚ　Ｓ－１２」、「エコプラスチックＵ’ｚ　Ｓ－１７」等が挙げられる。
　ポリ乳酸樹脂（ａ）の重量平均分子量は、良好な強度や剛性を満足する観点から、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。
　ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（ａ）の含有量は、本実施形態の目的を達成する観点から、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。
　［アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下の金属水和物（ｂ）］
　本実施形態では、リン系化合物やポリ乳酸樹脂の加水分解を抑制する観点から、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下の金属水和物（ｂ）を用いる。金属水和物（ｂ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリナイト等が挙げられる。なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種またはこれらの混合物が好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
　金属水和物（ｂ）に含まれるアルカリ金属系物質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの、酸化物または塩化物等の塩が挙げられる。アルカリ金属系物質の含有量は、原子吸光法やＩＣＰ発光分光分析法により測定できる。
　金属水和物（ｂ）は、平均粒径１０μｍ以下の粒状体からなるものが好ましく、平均粒径０．１～５μｍの粒状体からなるものがより好ましい。なお、金属水和物（ｂ）の平均粒径は、回折・散乱法によって体積基準のメジアン径を測定することにより求めることができる。市販の装置としては、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００（商品名）等が挙げられる。
　金属水和物（ｂ）は、例えば、シランカップリング剤で表面処理された状態で使用することもできる。シランカップリング剤により金属水和物（ｂ）を表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶媒に溶解させた溶液を、金属水和物（ｂ）の表面に噴霧または塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（ａ）と金属水和物（ｂ）との割合は、本実施形態の目的を達成する観点から、ポリ乳酸樹脂（ａ）／金属水和物（ｂ）の質量比で４０／６０～８０／２０が好ましく、４０／６０～７０／３０がより好ましい。
　［ホスファゼン誘導体（ｃ）］
　本実施形態では、リン系化合物として、ホスファゼン誘導体（ｃ）を用いる。ホスファゼン誘導体（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、ポリホスファゼン化合物、シクロホスファゼン化合物、フェノキシシクロホスファゼン化合物、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、アミノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、ナフトキシ基を有するシクロフェノキシホスファゼン化合物、フェノール性水酸基を有するシクロホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種またはこれらの混合物が好ましい。これらの中でも、酸化されると着色の原因となるキノン構造を形成しやすいフェノール性水酸基を含有しないホスファゼン化合物が好ましい。すなわち、耐変色性に優れる点から、フェノキシシクロホスファゼン化合物、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、アミノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、ナフトキシ基を有するシクロフェノキシホスファゼン化合物が特に好ましい。
　ポリ乳酸樹脂組成物中のホスファゼン誘導体（ｃ）の含有量は、本実施形態の目的を達成する観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。含有量が１質量部未満だと十分な難燃性が得られない場合があり、３０質量部を超えると十分な耐ブリード性が得られない場合がある。
　［有機結晶核剤］
　本実施形態のポリ乳酸樹脂組成物は、さらに有機結晶核剤を含有することが好ましい。有機結晶核剤としては、脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド等のアミド類；ヒドロキシ脂肪酸エステル類；芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、ロジン酸類金属塩等の金属塩類；カルボヒドラジド類、Ｎ－置換尿素類、有機顔料類等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物およびヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物およびヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種とフェニルホスホン酸金属塩とを併用することがより好ましく、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物とフェニルホスホン酸金属塩とを併用することがさらに好ましい。
　分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドが好ましい。また、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の融点は、混練時の有機結晶核剤の分散性を向上させ、またポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度を向上させる観点から、６５℃以上が好ましく、７０～２２０℃がより好ましく、８０～１９０℃がさらに好ましい。
　分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の具体例としては、１２－ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド；メチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性および耐ブルーム性の観点から、メチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましく、エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。
　ヒドロキシ脂肪酸エステルの具体例としては、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２－ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２－ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール－モノ－１２－ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール－ジ－１２－ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール－トリ－１２－ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましい。
　フェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（－ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩である。フェニル基の置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１～１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
　フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
　ポリ乳酸樹脂組成物中の有機結晶核剤の含有量は、十分な耐衝撃性および可撓性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し０．０５～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．２～２質量部がさらに好ましい。
　［無機充填剤］
　ポリ乳酸樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機化合物、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、珪素系ウィスカー等の繊維状無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤の中でも、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から、ケイ酸塩が好ましく、タルクまたはマイカがより好ましく、タルクが特に好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性および透明性の観点からは、シリカが好ましい。
　無機充填剤の平均粒径は、良好な分散性を得る観点から、０．１～２０μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましい。また、繊維状の無機充填剤のアスペクト比は、剛性向上の観点から５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。なお、無機充填剤の平均粒径は、回折・散乱法によって体積基準のメジアン径を測定することにより求めることができる。市販の装置としては、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００（商品名）等が挙げられる。
　ポリ乳酸樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、十分な耐熱性および耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し１～２００質量部が好ましく、３～５０質量部がより好ましく、５～４０質量部がさらに好ましい。
　［加水分解抑制剤］
　ポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられる。ポリ乳酸樹脂成形体の成形性の観点から、ポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂成形体の耐熱性、耐衝撃性および有機結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂成形体の耐久性の観点から、モノカルボジイミド化合物とポリカルボジイミド化合物の併用が好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼンおよび１，５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジーｔ－ブチル）カルボジイミド、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）としては、カルボジライトＬＡ－１（商品名、日清紡績（株）製）を購入して使用することができる。ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドならびにポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼンおよび１、５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰおよびスタバクゾールＰ－１００（いずれも商品名、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）を購入して使用することができる。Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドとしては、スタバクゾールＩ、スタバクゾールＩ－ＬＦ（いずれも商品名、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）を購入して使用することができる。
　上記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ポリ乳酸樹脂組成物中の加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し０．０５～７質量部が好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。
　［その他］
　ポリ乳酸樹脂組成物は、上記の成分以外に、さらにヒンダードフェノールまたはフォスファイト系の酸化防止剤、または炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し０．０５～３質量部が好ましく、０．１～２質量部がさらに好ましい。
　ポリ乳酸樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本実施形態の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
　＜ポリ乳酸樹脂成形体およびその製造方法＞
　本実施形態に係るポリ乳酸樹脂成形体は、本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られる。例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂（ａ）を溶融させながら、アルカリ金属系物質が０．２質量％以下の金属水和物（ｂ）と、ホスファゼン誘導体（ｃ）、必要により有機結晶核剤や他の添加剤を混合し、得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する方法が挙げられる。金型温度は、特に限定されないが、結晶化速度向上および作業性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂（ａ）のガラス転移温度以上１１０℃以下が好ましい。
　ポリ乳酸樹脂成形体の好ましい製造方法としては、ポリ乳酸樹脂（ａ）と、アルカリ金属系物質が０．２質量％以下の金属水和物（ｂ）と、ホスファゼン誘導体（ｃ）とを溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を得る工程（以下、工程（１）という）と、工程（１）で得られた溶融物を、ポリ乳酸樹脂（ａ）のガラス転移温度以上１１０℃以下の金型内に充填して成形する工程（以下、工程（２）という）とを有する方法である。さらに、工程（１）を経た後冷却して、非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後に工程（２）を行う方法や、工程（１）を経た後冷却して直ちに工程（２）を行う方法が好ましい。結晶化速度の向上効果を発現する観点から、工程（１）を経た後冷却して直ちに工程（２）を行う方法がより好ましい。
　工程（２）の具体例としては、例えば、射出成形機等により、ポリ乳酸樹脂組成物をポリ乳酸樹脂（ａ）のガラス転移温度以上から１１０℃以下の金型内に充填して成形する方法等が挙げられる。工程（２）における金型内での保持時間は、相対結晶化度６０％以上を達成し、かつ生産性を向上する観点から、５～６０秒が好ましく、８～５０秒がより好ましく、１０～４５秒がさらに好ましい。
　〔実施例１～７、比較例１～６〕
　表１および２に示す各成分を、２軸押出機（栗本鉄工所製、商品名：Ｓ１ニーダー）にて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行うことで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥して、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２において、略号は以下の意味を示す。
「Ｈ－４００」：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＬＡＣＥＡ　Ｈ－４００、重量平均分子量（Ｍｗ）２１万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２、Ｌ体／Ｄ体＝９８．２／１．８、融点１６５℃、ガラス転移温度：５７℃）
「Ｈ－１００」：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＬＡＣＥＡ　Ｈ－１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４、Ｌ体／Ｄ体＝９８．３／１．７、融点１６８℃、ガラス転移温度：５７℃）
「ＢＥ０３３」：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＥ０３３、平均粒径２μｍ、アルカリ金属系物質Ｎａ２Ｏの含有量０．０１質量％）
「Ｂ１４０３」：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、Ｂ１４０３、平均粒径２μｍ、アルカリ金属系物質Ｎａ２Ｏの含有量０．３質量％）
「ＦＴ６８９」：ガラス繊維（オーウェンスコーニング製、商品名：ＦＴ６８９、１０μｍφ、３ｍｍ長）
「ＦＡ－５００」：ドリップ防止剤（ダイキン工業製、商品名：ポリフロンＭＰＡ　ＦＡ－５００）
「ＳＰＳ－１００」：フェノキシシクロホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、商品名：ＳＰＳ－１００）
「ＳＰＨ－１００」：フェノール性水酸基を有するシクロホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、商品名：ＳＰＨ－１００）
「ＢＡＰＰ」：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（味の素ファインテクノ製、商品名：レオフォスＢＡＰＰ）
「ОＰ９３５」：有機リン酸塩（クラリアント製、商品名：エクソリットОＰ９３５）
「ＰＸ－２００」：縮合リン酸エステル（大八化学製、商品名：ＰＸ－２００）
　次に、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（東芝機械製、商品名：ＥＣ２０Ｐ）を用いて、金型の表面温度を室温（約２５℃）に設定して、成形時間１分でテストピース〔板状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×１．６ｍｍ）〕を成形した。このテストピースを１００℃の乾燥機に４時間保管して結晶化を完了させた後、下記の方法で物性を評価した。これらの結果を表１および２に示す。
　＜耐ブリード性＞
　板状試験片を、６０℃×９５ＲＨ％に設定した恒温恒湿槽内に６時間または６０時間保管した後、成形体の表面に染み出し成分や析出物があるかどうかを光学顕微鏡で観察して、耐ブリード性を評価した。染み出し成分が観察されない場合を優（○）、染み出し成分が部分的に観察された場合を良（△）と判別して合格判定とし、染み出し成分が全面に観察された場合を不合格（×）とした。
　＜分子量保持率＞
　ポリ乳酸樹脂組成物のペレットをクロロホルムで溶解して、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。混練前のポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を同様の方法で測定した。そして、混練前後のポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を比較して、分子量保持率を算出した。分子量保持率が９０％以上の場合を合格（○）、同数値が８０％以上９０％未満の場合を不合格（×）、８０％未満の場合も不合格（××）とした。
　＜難燃性＞
　ＵＬ規格の垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）を行って、板状試験片の難燃性を評価した。難燃性が良好な順で、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＮＯＴと判定した。
　表１の結果から、ポリ乳酸樹脂と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下の水酸化アルミニウムと、ホスファゼン誘導体とを含有するポリ乳酸樹脂組成物（実施例１～７）は、耐ブリード性と分子量保持率に優れていた。一方、表２の結果から、ホスファゼン誘導体ではない一般的なリン系化合物を用いたポリ乳酸樹脂組成物（比較例１～６）は、耐ブリード性や分子量保持率が不十分であった。さらに、表２の結果から、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％超の水酸化アルミニウムを用いたポリ乳酸樹脂組成物（比較例４～６）は、耐ブリード性や分子量保持率がより一層低下した。
　以上の結果から、ポリ乳酸樹脂（ａ）と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物（ｂ）と、ホスファゼン誘導体（ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物は、優れた耐ブリード性および分子量保持率を示すことが明らかである。
　この出願は、２００８年７月１０日に出願された日本特許出願特願２００８－１８０１３９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てを参照してここに取り込む。

Claims (7)

  1. 　ポリ乳酸樹脂（ａ）と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物（ｂ）と、ホスファゼン誘導体（ｃ）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物。
  2. 　前記ポリ乳酸樹脂（ａ）と前記金属水和物（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））が、４０／６０～８０／２０である請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  3. 　前記金属水和物（ｂ）が、水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  4. 　前記ホスファゼン誘導体（ｃ）の含有量が、前記ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１～３０質量部である請求項１～３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  5. 　前記ホスファゼン誘導体（ｃ）が、フェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物を主成分とする請求項１～４のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体。
  7. 　（１）ポリ乳酸樹脂（ａ）と、アルカリ金属系物質が０．２質量％以下の金属水和物（ｂ）と、ホスファゼン誘導体（ｃ）とを溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を得る工程と、
    （２）前記溶融物を、前記ポリ乳酸樹脂（ａ）のガラス転移温度以上１１０℃以下の金型内に充填して成形する工程と
    を有するポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031097A (ja) * 2008-07-26 2010-02-12 Konica Minolta Holdings Inc ポリエステル系樹脂組成物
WO2010101291A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 日本電気株式会社 ポリシロキサン変性ポリ乳酸系組成物、これを用いた組成物、成形品、及び製造方法
EP2366735A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition, molded product and method for producing molded product
JP2011246646A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Panasonic Electric Works Co Ltd ポリ乳酸樹脂組成物、並びにこのポリ乳酸樹脂を成形して得られる成形品、電気製品用筐体、及び電気製品用内部部品
WO2012049896A1 (ja) * 2010-10-14 2012-04-19 日本電気株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体
CN102834458A (zh) * 2010-03-30 2012-12-19 日本电气株式会社 阻燃的聚乳酸基树脂、其模塑制品以及模塑制品的生产方法
US20140084204A1 (en) * 2011-10-13 2014-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeric piezoelectric material and process for producing the same
JP2016050273A (ja) * 2014-09-01 2016-04-11 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法
US10961388B2 (en) 2015-12-04 2021-03-30 Nec Corporation Polylactic acid resin composition and polyester resin composition, and method for producing the same and molded body thereof

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010052878B4 (de) * 2010-12-01 2013-10-17 Tecnaro Gesellschaft Zur Industriellen Anwendung Nachwachsender Rohstoffe Mbh Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen auf der Basis von Polylactid mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und dessen Verwendung
US9637605B2 (en) * 2011-11-10 2017-05-02 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented cavitated polylactic acid film
JP5338891B2 (ja) * 2011-12-16 2013-11-13 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
US20130317141A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
EP2953011B1 (en) 2013-02-01 2019-04-17 Murata Manufacturing Co., Ltd. Display device and multilayered optical film
WO2014157597A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 帝人株式会社 樹脂組成物
KR20160068924A (ko) * 2013-11-26 2016-06-15 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법
CN107000370A (zh) * 2014-12-17 2017-08-01 三井化学株式会社 层合体
US20170002241A1 (en) * 2015-07-01 2017-01-05 H.B. Fuller Company Moisture curable adhesive composition based on polylactide polyols
US20190284357A1 (en) * 2016-12-05 2019-09-19 3M Innovative Properties Company Composition and Films Comprising Polylactic Acid Polymer and Copolymer Comprising Long Chain Alkyl Moiety
JP7287092B2 (ja) * 2019-04-26 2023-06-06 株式会社リコー 発泡シートの製造方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08252823A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Fujitsu Ltd 難燃性生分解プラスチックスの製造方法
JP2004190025A (ja) 2002-11-29 2004-07-08 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2004263180A (ja) * 2003-02-12 2004-09-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体
JP2005162871A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Sony Corp 樹脂組成物、成形品、電気製品、樹脂組成物の製造方法
JP2005163476A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Kyowa Co Ltd 生分解性建設工事用シート及びその製造方法
WO2005061626A1 (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Nec Corporation 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2005248032A (ja) 2004-03-04 2005-09-15 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP2006008731A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体
JP2006143884A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Matsushita Electric Works Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品
JP2007126520A (ja) * 2005-11-01 2007-05-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 制振性樹脂組成物
JP2008045045A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性乳酸系樹脂組成物
JP2008088226A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性樹脂組成物および射出成形体
JP2008180139A (ja) 2007-01-24 2008-08-07 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の吸気制御装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253009A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Unitika Ltd ポリ乳酸系成形体およびその製造方法
KR20050003352A (ko) * 2002-04-24 2005-01-10 소니 가부시끼 가이샤 생분해성을 가지는 난연성 복합조성물 및 그 제조방법
US7060744B2 (en) * 2002-09-13 2006-06-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Phosphazene composition
AU2003261725A1 (en) * 2002-09-13 2004-04-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Phosphazene composition
JP2004224990A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Suzuki Motor Corp ポリ乳酸系ポリマー樹脂組成物とその成形品
EP2264103B1 (en) 2008-04-08 2015-03-11 Kao Corporation Polylactic acid resin composite

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08252823A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Fujitsu Ltd 難燃性生分解プラスチックスの製造方法
JP2004190025A (ja) 2002-11-29 2004-07-08 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2004263180A (ja) * 2003-02-12 2004-09-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体
JP2005162871A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Sony Corp 樹脂組成物、成形品、電気製品、樹脂組成物の製造方法
JP2005163476A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Kyowa Co Ltd 生分解性建設工事用シート及びその製造方法
WO2005061626A1 (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Nec Corporation 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2005248032A (ja) 2004-03-04 2005-09-15 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP2006008731A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体
JP2006143884A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Matsushita Electric Works Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品
JP2007126520A (ja) * 2005-11-01 2007-05-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 制振性樹脂組成物
JP2008045045A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性乳酸系樹脂組成物
JP2008088226A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性樹脂組成物および射出成形体
JP2008180139A (ja) 2007-01-24 2008-08-07 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の吸気制御装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2298836A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031097A (ja) * 2008-07-26 2010-02-12 Konica Minolta Holdings Inc ポリエステル系樹脂組成物
WO2010101291A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 日本電気株式会社 ポリシロキサン変性ポリ乳酸系組成物、これを用いた組成物、成形品、及び製造方法
EP2366735A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition, molded product and method for producing molded product
CN102190875A (zh) * 2010-03-16 2011-09-21 富士施乐株式会社 树脂组合物、模制品以及模制品的制备方法
US8268917B2 (en) 2010-03-16 2012-09-18 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition, molded product and method for producing molded product
US8779042B2 (en) 2010-03-30 2014-07-15 Nec Corporation Flame-retardant polylactic acid based resin composition, molded article thereof and method for producing molded article
CN102834458B (zh) * 2010-03-30 2015-03-04 日本电气株式会社 阻燃的聚乳酸基树脂、其模塑制品以及模塑制品的生产方法
CN102834458A (zh) * 2010-03-30 2012-12-19 日本电气株式会社 阻燃的聚乳酸基树脂、其模塑制品以及模塑制品的生产方法
JP2011246646A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Panasonic Electric Works Co Ltd ポリ乳酸樹脂組成物、並びにこのポリ乳酸樹脂を成形して得られる成形品、電気製品用筐体、及び電気製品用内部部品
JPWO2012049896A1 (ja) * 2010-10-14 2014-02-24 日本電気株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体
WO2012049896A1 (ja) * 2010-10-14 2012-04-19 日本電気株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体
US20140084204A1 (en) * 2011-10-13 2014-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeric piezoelectric material and process for producing the same
US9136461B2 (en) * 2011-10-13 2015-09-15 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeric piezoelectric material and process for producing the same
US9559289B2 (en) 2011-10-13 2017-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeric piezoelectric material and process for producing the same
JP2016050273A (ja) * 2014-09-01 2016-04-11 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法
US10961388B2 (en) 2015-12-04 2021-03-30 Nec Corporation Polylactic acid resin composition and polyester resin composition, and method for producing the same and molded body thereof

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