WO2010004783A1 - Al-Ni系合金配線電極材料 - Google Patents

Al-Ni系合金配線電極材料 Download PDF

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alloy
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成紀 徳地
龍馬 附田
智泰 矢野
宜範 松浦
高史 久保田
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C21/00Alloys based on aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/023Alloys based on aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an Al—Ni alloy wiring electrode material used for an element of a display device, and more particularly to an Al—Ni—B alloy wiring electrode material suitable for an organic EL display.
  • TFT thin film transistor
  • LCDs active matrix liquid crystal displays
  • OELD self-luminous organic ELs
  • TFTs passive matrix organic ELs
  • Such various display devices generally include a transparent electrode represented by an ITO electrode, a thin film transistor, a conductive electrode for wiring, and the like.
  • a transparent electrode represented by an ITO electrode
  • a thin film transistor a thin film transistor
  • a conductive electrode for wiring and the like.
  • the material used directly affects display quality, power consumption, product cost, and the like, and technical improvements are being made every day.
  • An aluminum (Al) alloy is used as a wiring material for the circuit.
  • Al aluminum
  • a contact barrier layer mainly made of Cr, Mo or the like is generally provided in a TFT provided with this Al alloy wiring electrode.
  • the presence of such a contact barrier layer complicates the display device structure and leads to an increase in production cost.
  • Patent Document 4 an Al—Ni alloy wiring material having a specific composition that can be directly bonded to a transparent electrode such as an ITO electrode without the above-described contact barrier layer has been proposed (see Patent Documents 1 to 3). ). In addition, an Al—Ni alloy wiring material for a reflective film has also been proposed (Patent Document 4).
  • Al-Ni alloy wiring materials proposed in the above prior art are basically developed for liquid crystal display (LCD) devices and are used for self-luminous organic EL (OELD) applications. Whether or not it is suitable is not specifically examined.
  • the layer thickness for element formation can be made very thin.
  • a so-called flexible display (bending display) Plate can be realized. From this point of view, the material properties used in the organic EL must be flexible, but no study has been made on the Al—Ni alloy wiring material in the above-mentioned prior art document.
  • nitriding or oxidizing the Al-based alloy surface has the disadvantage of increasing the sputtering process time during thin film formation.
  • it is necessary to take measures such as introducing nitrogen gas or oxygen gas into the chamber of the sputtering apparatus. It may be difficult to form an alloy film.
  • the present invention has been made in the background as described above.
  • the material used such as organic EL is required to be flexible, can be directly bonded to a transparent electrode layer such as ITO, and has corrosion resistance to a developer.
  • An object of the present invention is to provide an Al—Ni-based alloy wiring electrode material excellent in the above.
  • the present invention provides an Al—Ni alloy wiring electrode material containing nickel and boron in aluminum, containing 0.35 at% to 1.2 at% in total of nickel and boron, and the balance It was characterized by being made of aluminum.
  • nickel is preferably 0.3 at% to 0.7 at%
  • boron is preferably 0.05 at% to 0.5 at%.
  • the nickel content is the atomic percentage Xat% of nickel and the boron content is the atomic percentage Yat% of boron
  • the Al—Ni alloy wiring electrode material according to the present invention is preferably used for organic EL.
  • the present invention provides a sputtering target for forming a wiring electrode film made of an Al—Ni-based alloy wiring electrode material, which contains 0.35 at% to 1.2 at% in total of nickel and boron, and the balance It is made of aluminum.
  • the present invention is a wiring material that can be directly bonded to a transparent electrode layer such as ITO, and has excellent corrosion resistance to a developer, and when the material used such as organic EL requires flexibility, A suitable Al—Ni alloy wiring electrode material can be provided.
  • the Al—Ni alloy wiring electrode material of the present invention is also suitable as an organic EL lead wiring material and a reflective film material.
  • test sample schematic perspective view which crossed and laminated
  • the Al-based alloy wiring material according to the present invention is suitable for wiring materials in display devices such as information equipment, AV equipment, and home appliances, and particularly suitable for forming a display device using organic EL.
  • the present invention is not limited to an active matrix type liquid crystal display or an organic EL type display, but can also be applied to wiring materials for various display devices.
  • the Al—Ni alloy wiring electrode material according to the present invention contains nickel and boron in aluminum, and the total of nickel and boron contains 0.35 at% to 1.2 at%, and the balance is aluminum. And When the total content of nickel and boron is 0.35 at% to 1.2 at% in aluminum, the corrosion resistance to the developer is superior to that of conventional Al-Ni alloy wiring materials.
  • the Al—Ni—B alloy wiring material according to the present invention may be mixed in, for example, a material manufacturing process, a wiring circuit forming process, an element manufacturing process, or the like without departing from the effects of the present invention described below. It does not hinder the mixing of certain gas components and other inevitable impurities.
  • the Al—Ni alloy wiring electrode material according to the present invention is different from the above-described prior art (Patent Documents 1 to 4) in that it has corrosion resistance against an alkali developer containing tetramethylammonium hydroxide used in the development process. It is characterized by having This can employ a photo rework process.
  • the Al—Ni alloy wiring electrode material according to the present invention is characterized in that the material itself is provided with flexibility. This is suitable as a material requiring flexibility such as organic EL.
  • Nickel has the effect of forming an intermetallic compound with aluminum by heat treatment to improve the bonding characteristics in direct bonding with the transparent electrode layer.
  • the specific resistance of the wiring circuit itself tends to increase, and the corrosion resistance to the developer decreases.
  • the nickel content is low, the amount of intermetallic compound produced with aluminum decreases, making direct bonding with the transparent electrode layer impossible, and heat resistance (the occurrence of plastic deformation of the Al-Ni alloy wiring electrode material due to heat) The deterrence effect on the tendency to decrease. Therefore, the nickel content is preferably 0.3 at% to 0.7 at%.
  • the specific resistance value after heat treatment at 300 ° C. tends to increase. Further, if it is less than 0.3 at%, so-called dimples called so-called dimples tend to be formed, and heat resistance tends to be not secured, and the junction resistance value when directly joined to a transparent electrode such as ITO is large. Tend to be. This dimple is a micro-dent-like defect formed on the surface of the material due to stress strain generated when heat-treating the Al-Ni alloy wiring electrode material. If this dimple occurs, the bonding characteristics are adversely affected. The bonding reliability is reduced.
  • hillocks are protrusions formed on the surface of the material due to stress strain generated when the Al-Ni alloy wiring electrode material is heat-treated, contrary to dimples. This adversely affects the bonding characteristics and decreases the bonding reliability.
  • dimples and hillocks are common in that they are plastic deformation of an Al—Ni alloy due to heat, and are collectively called a phenomenon called stress migration. Al—Ni alloy wiring according to the level of occurrence of these defects. The heat resistance of the electrode material can be determined.
  • the Al—Ni alloy wiring electrode material according to the present invention contains a predetermined amount of boron in addition to nickel.
  • boron acts on heat resistance as well as nickel, and inclusion of boron tends to reduce the deposits of intermetallic compounds produced during heat treatment.
  • the boron content is preferably 0.05 at% to 0.5 at%. When the boron content exceeds 0.5 at%, the specific resistance value after heat treatment at 300 ° C. tends to increase. On the other hand, if the content is less than 0.05 at%, heat resistance in heat treatment at 300 ° C. cannot be ensured.
  • the nickel content is the atomic percentage Xat% of nickel and the boron content is the atomic percentage Yat% of boron
  • the specific resistance value is 3.6 ⁇ cm or less
  • the hardness is 40 Hv or less
  • the corrosion resistance is excellent
  • the bonding characteristics with a transparent electrode such as ITO and the heat resistance at 300 ° C. heat treatment are also excellent. This is because an Al—Ni alloy wiring electrode material having excellent overall characteristics is obtained.
  • the system alloy wiring electrode material is a metal film made of Mo or Mo alloy, Ti or Ti alloy, Cr or Cr alloy, or In 2 O 3 , SnO 2 used for transparent electrode material such as ITO, IZO, ZnO, etc.
  • a transparent electrode material film containing ZnO can be laminated.
  • the total content of nickel and boron is 0.35 at% to 1.2 at%, and the balance is aluminum. It is preferable to use a sputtering target characterized by this.
  • a sputtering target having such a composition is used, an Al—Ni—B alloy thin film having almost the same composition as the target composition can be easily formed, although it may be somewhat affected by the film formation conditions during sputtering.
  • the Al—Ni alloy wiring electrode material according to the present invention is practically desirable to be formed by sputtering as described above, but other different methods may be adopted. For example, a dry method such as a vapor deposition method or a spray homing method may be used.
  • a wiring circuit may be formed by an aerosol deposition method using alloy particles comprising the Al—Ni alloy composition of the present invention as a wiring material, or an inkjet method. For example, forming a wiring circuit.
  • Al—Ni alloy wiring electrode material according to the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the material properties of the Al—Ni—B alloys having the compositions shown in Table 1 were evaluated.
  • sputtering targets in which the contents of Ni and B in each sample No shown in Table 1 were changed were formed. After mixing each metal so that it may become each composition content, this sputtering target melts and stirs in a vacuum, after casting in an inert gas atmosphere, the obtained ingot is rolled and processed. The surface to be subjected to sputtering was manufactured by plane processing.
  • the specific resistance value of the film of each composition was such that a single film (thickness 2800 mm) was formed on a glass substrate by sputtering, and heat treatment was performed in vacuum (1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa) at 320 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the measurement was performed with a four-terminal resistance measuring device (B-1500A: manufactured by Agilent Technologies).
  • a magnetron sputtering apparatus was used, and the input power was 3.0 W / cm 2 , the argon gas flow rate was 100 sccm, and the argon pressure was 0.5 Pa.
  • Hardness The hardness of the film of each composition is measured by a thin film, because the hardness value varies due to the influence of the substrate and the difference in the measuring device. Substituted by. Specifically, a bulk body of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm is cut out from the target material for film formation of each composition film, the measurement surface is polished, and then 10 locations are measured by a Vickers hardness measurement device (Matsuzawa Seiki Co., Ltd.). The average hardness value was calculated.
  • Corrosion resistance to developer The corrosion resistance of the developer relating to the film of each composition is such that a single film (thickness 2000 mm) is formed on a glass substrate under the same conditions as the specific resistance of the film, and a resist is coated on a part of the single film. After exposure, the film is immersed in an alkali developer containing tetramethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TMAH developer) for 60 seconds, the resist is peeled off, and the level difference is measured by measuring the level difference. ) (Contact type step measuring device P-15: manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.). The TMAH developer was adjusted to have a concentration of 2.38% and a liquid temperature of 23 ° C. In the case of a pure Al single film, the dissolution amount (thickness reduction of the film) when immersed in a TMAH developer for 60 seconds was 105 mm.
  • TMAH developer alkali developer containing tetramethylammonium hydroxide
  • ITO junction resistance As shown in the schematic perspective view of FIG. 1, an ITO (In 2 O 3 -10 wt% SnO 2 ) electrode layer (500 mm thick, circuit width) And a test sample (Kelvin device) formed so as to cross each composition aluminum alloy film layer (thickness of 2000 mm, circuit width 50 ⁇ m) thereon.
  • the test sample was prepared by first using an Al—Ni alloy target of each composition on a glass substrate, and the above sputtering conditions (magnetron sputtering apparatus, input power 3.0 W / cm 2 , argon gas flow rate 100 ccm, argon pressure.
  • An aluminum alloy film having a thickness of 2000 mm was formed at 0.5 Pa).
  • the substrate temperature during sputtering was set to 100 ° C.
  • the surface of the formed aluminum alloy film is coated with a resist (viscosity 15 cp, TFR-970: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), a pattern film for forming a 50 ⁇ m-wide circuit is arranged and exposed, and the density is 2.38%.
  • the film was developed with a TMAH developer having a liquid temperature of 23 ° C. After development, circuit formation is performed with a phosphoric acid-based mixed acid etching solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the resist is removed with an amine aqueous stripping solution (40 ° C .: TST-AQ8: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). A 50 ⁇ m wide aluminum alloy layer circuit was formed.
  • the substrate on which the aluminum alloy layer circuit having a width of 50 ⁇ m was formed was subjected to pure water cleaning and drying treatment, and an SiNx insulating layer (thickness 4200 mm) was formed on the surface.
  • This insulating layer is formed by using a CVD apparatus (PD-2202L: manufactured by Samco Corporation), input power RF 250 W, NH 3 gas flow rate 10 ccm, SiH 4 gas diluted with H 2 100 ccm, nitrogen gas flow rate 200 ccm, pressure It was performed under the CVD conditions of 80 Pa and substrate temperature of 350 ° C.
  • a positive resist manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd .: TFR-970
  • a 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m square contact hole opening pattern film is placed, exposed, and subjected to TMAH development. Development processing was performed with the solution.
  • a contact hole was formed using SF 6 dry etching gas.
  • the contact hole forming conditions were SF 6 gas flow rate 50 sccm, oxygen gas flow rate 5 sccm, pressure 4.0 Pa, and output 100 W.
  • the resist was stripped with an amine aqueous stripping solution (40 ° C .: TST-AQ8: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Then, after removing the resist, it is immersed in an ammonia-based alkaline cleaning solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: a solution in which 25% special grade ammonia water is adjusted to pH 10 or less by dilution with pure water) at a liquid temperature of 25 ° C. and a processing time of 60 seconds. A washing process was performed, followed by washing with water and drying.
  • an ammonia-based alkaline cleaning solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: a solution in which 25% special grade ammonia water is adjusted to pH 10 or less by dilution with pure water
  • ITO transparent electrode layer was formed in and around the contact hole using an ITO target (composition In 2 O 3 -10 wt% SnO 2 ) for each sample after the resist stripping process was completed.
  • the transparent electrode layer is formed by sputtering (substrate temperature 70 ° C., input power 1.8 W / cm 2 , argon gas flow rate 80 sccm, oxygen gas flow rate 0.7 sccm, pressure 0.37 Pa) to form an ITO film having a thickness of 1000 mm. did.
  • the ITO film surface is coated with a resist (TFR-970: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), a pattern film is placed and exposed, developed with a TMAH developer, and an oxalic acid mixed acid etching solution ( (ITO07N: Kanto Chemical Co., Inc.) was used to form a 50 ⁇ m wide circuit.
  • a resist TFR-970: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • TMAH developer TMAH developer
  • an oxalic acid mixed acid etching solution (ITO07N: Kanto Chemical Co., Inc.) was used to form a 50 ⁇ m wide circuit.
  • the resist was removed with an amine aqueous stripping solution (40 ° C .: TST-AQ8, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
  • test sample obtained by the manufacturing method as described above was subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, and then a current of 100 ⁇ A was applied from the terminal portion of the arrow portion of the test sample shown in FIG. The voltage at the time was measured and the junction resistance was measured.
  • Heat resistance The heat resistance of each composition film is formed in a vacuum (1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa) by forming a single film (thickness of about 0.3 ⁇ m) on a glass substrate by sputtering (conditions are the same as in the above specific resistance evaluation). After heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes, the film surface was observed with a scanning electron microscope (SEM: 10,000 times). In this SEM observation, the observation range of 10 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m for each observation sample was confirmed in five visual fields.
  • the results of the heat resistance evaluation shown in Table 2 show that protrusions (hillocks) having a diameter of 0.1 ⁇ m or more were confirmed on the observation surface, or indentations (diameters 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m) on the observation surface.
  • the case where 4 or more dimples were confirmed was evaluated as x, the case where there were less than 4 dimples was evaluated as ⁇ , and the case where no defects were confirmed was evaluated as ⁇ .
  • Table 1 shows the results obtained by each of the evaluation methods described above.
  • the junction resistance value is smaller than 200 ⁇ / ⁇ 10 ⁇ m, and when it is 0.7 at% or less, the specific resistance value after heat treatment at 300 ° C. is 3.4 ⁇ cm. Turned out to be smaller. And when B content became 0.5% or less, it turned out that the specific resistance value after 300 degreeC heat processing becomes smaller than 3.4 microhm-cm.
  • the amount of film dissolved (the amount of film decrease) after the TMAH development process may be within 10% of the initial film thickness. It is considered desirable, and it is presumed that a composition exhibiting such corrosion resistance is preferable.
  • FIG. 2 shows a graph plotting data in the range of Ni ⁇ 0.8 at% and B ⁇ 0.7 at%.
  • the numbers described in the upper right of each plot correspond to the sample numbers in Table 1.
  • the ⁇ plots are data in which the specific resistance value is 3.6 ⁇ cm or less, the hardness is 40 Hv or less, the corrosion resistance is 200 ⁇ m or less, the bonding resistance value is 200 ⁇ / ⁇ 10 ⁇ m or less, and the 300 ° C. heat resistance is ⁇ evaluation data.
  • the plot of ⁇ is data that cannot satisfy any of the above items.
  • composition ranges are 0.3 ⁇ X and 0.05 ⁇ Y when the nickel content is atomic percentage Xat% of nickel and the boron content is atomic percentage Yat% of boron. It was found that the region was surrounded by the equations of ⁇ 0.5 and Y> 2X ⁇ 0.9. A region surrounded by these equations is a range indicated by a dotted line shown in FIG. Regarding Y> 2X ⁇ 0.9, Y ⁇ 2X ⁇ 0.85 including the composition of sample No. 13 as a formula that satisfies the above characteristics more reliably.
  • the Al—Ni-based alloy wiring electrode material of the present invention is excellent in corrosion resistance to a developer, flexible in the material itself, and can be directly bonded to a transparent electrode layer such as ITO. It is suitable as a material.
  • the Al—Ni alloy wiring electrode material of the present invention is also suitable as an organic EL lead wiring material and a reflective film material.

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Abstract

有機ELに好適な柔軟性を備え、ITOなどの透明電極層と直接接合が可能で、現像液への耐食性に優れたAl-Ni系合金配線電極材料を提供することを目的とする。本発明は、アルミニウムにニッケルとボロンとを含有したAl-Ni系合金配線電極材料において、ニッケル及びボロンの合計で、0.35at%~1.2at%含有し、残部アルミニウムからなるものとした。また、本発明のAl-Ni系合金配線電極材料は、ニッケルが0.3at%~0.7at%で、ボロンが0.05at%~0.5at%であることが好ましい。

Description

Al-Ni系合金配線電極材料
 本発明は、表示デバイスの素子に用いられるAl-Ni系合金配線電極材料に関し、特に、有機ELディスプレイに好適なAl-Ni-B合金配線電極材料に関する。
 情報機器、AV機器、家電製品等の表示デバイスとして、例えば、薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor、以下、TFTと略称する)を採用したディスプレイが、現在、幅広く利用されている。このようなディスプレイには、TFTを代表とするアクティブマトリックス方式による液晶表示(LCD)や自己発光型の有機EL(OELD)、或いはパッシブマトリックス方式による有機EL等、様々な制御構造が提案されており、この制御構造は薄膜により形成された回路により構成される。
 このような各種表示デバイスは、一般的に、ITO電極を代表とする透明電極、薄膜トランジスタ、配線用の導電性電極などを備える。このような表示デバイスは、その使用する材料が表示品質、電力消費、製品コストなどに直接影響するものであり、その技術改善が日々進められている。
 この表示デバイスの構造については、液晶表示(LCD)を例にすると、具体的には、次のような改良技術が進行している。
 表示デバイスの中心となる傾向の液晶表示装置では、高精細化、低コスト化は目覚ましく、その素子としてはTFTを利用した構造が広く採用されつつある。そして、その回路の配線材料としては、アルミニウム(Al)合金が用いられている。これは従来使用されてきたタンタル、クロム、チタンやそれら合金等の高融点材料の比抵抗が高すぎる等の改善策として、比抵抗が低く、配線加工が容易なアルミニウムが代替材料として着目された結果による。
 このアルミニウム合金による薄膜回路を形成する場合、LCDにおけるITO電極などの透明電極とのコンタクト部分において次のような現象を生じることが知られている。それは、Al合金とITO(Indium Tin Oxide)電極とを直接接合すると、その両者の電気化学的特性の相違により、その接合界面において反応を生じ、接合界面の破壊や抵抗値の増加を生じるのである。そのため、液晶表示素子にAl合金を使用する場合には、MoやCrなどから形成される、いわゆるコンタクトバリアー層(或いは、キャップ層。以下、「コンタクトバリアー層」という用語には、キャップ層を含む概念として用いる)と呼ばれるものが形成される(例えば、非特許文献1参照)。
 つまり、このAl合金の配線電極を備えるTFTでは、Cr、Mo等を主材料としたコンタクトバリアー層が設けられることが一般的であった。このようなコンタクトバリアー層の存在は、表示デバイス構造を複雑とし、生産コストの増加に繋がるものであった。また、最近では、このコンタクトバリアー層を構成する材料の一つであるCrの使用を排除する市場動向もあり、コンタクトバリアー層を形成する技術に大きな制約が生じ始めたという事情もあった。
 そのため、最近では、上述したコンタクトバリアー層を省略し、ITO電極などの透明電極と直接接合が可能な特定組成のAl-Ni系合金配線材料が提案されている(特許文献1~特許文献3参照)。また、反射膜用途のAl-Ni系合金配線材料も提案されている(特許文献4)。
 ところが、上記先行技術で提案されているAl-Ni系合金配線材料は、基本的には液晶表示(LCD)装置を対象に開発されたものが多く、自己発光型の有機EL(OELD)用途に好適であるか否かの検討は具体的になされていない。
 有機ELは、自己発光型であるため、素子形成の積層厚さを非常に薄くすることができ、ガラス基板の代わりにフレキシブルなプラスチック板などを使用することで、いわゆるフレキシブルなディスプレイ(曲げられる表示板)を実現することができる。このよう観点から、有機ELに用いる材料物性としては、その柔軟性が要求されることになるが、上記先行技術文献におけるAl-Ni系合金配線材料では何ら検討がなされていない。
 そして、近年の有機ELのディスプレイでは、駆動方式としてLTPS(低温ポリシリコン)-TFTが採用されているが、Al-Ni系合金は、その引き出し配線材料や、反射膜材料として使用される。ところが、従来のAl-Ni系合金配線材料では、有機ELの引き出し配線と、反射膜との両方に使用できるものでないため、それぞれ個別に対応しているのが現状である。つまり、有機EL用として、引き出し配線と、反射膜との両方に適用可能なAl-Ni系合金の配線電極材料も要望されている。
 また、従来のAl-Ni系合金配線材料により素子の回路を形成する場合、回路形成に使用する現像液に接触した際に、Al-Ni系合金が浸食される傾向があり、従来の製造工程に適応されにくい場合も指摘されている。現像液に接触する部分は、エッチング工程において溶かしてしまう部分であり、本来、現像液に浸食されても回路形成には問題とならない。しかし、現像工程でトラブルを生じ、一旦レジストを剥離して、再度、現像工程からやり直す場合、いわゆるフォトリワークと呼ばれる処理を行う場合には問題となる。このフォトリワークを行う場合、先に行った現像工程で、現像液による浸食が進行すると、既にAl-Ni系合金が溶けてしまい、フォトリワークができなくなるのである。一般に、表示デバイスの製造メーカー、いわゆるパネルメーカーにおいては、このフォトリワークの工程を採用することにより、製造歩留を上げるため、現像液に対する耐食性をある程度備えたAl-Ni系合金配線材料が要求されている。
 つまり、上述のような理由により、現像液の浸食によって、Al-Ni系合金自体が溶解されて回路形成が困難となったり、或いはAl-Ni系合金表面が酸化され、透明電極との直接接合の際の接合抵抗を増大させるという不具合を解消できるAl-Ni系合金配線材料を求める傾向があった。そのため、このような現像液の浸食に対しは、Al-Ni系合金配線材料の耐食性を向上する方法として、Al系合金膜表面を窒化、酸化させる技術が提案されている(特許文献5、参照)。
 しかしながら、Al系合金表面を窒化或いは酸化させることは、薄膜形成時のスパッタリング処理時間が長くなるという不利な面がある。また、窒化、酸化をするために、スパッタリング装置のチャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを導入するなどの対応を行う必要があるため、スパッタリングの際に、パーティクルを発生しやすくなり、良好なAl系合金膜の形成が困難となる場合がある。また、窒化膜や酸化膜が形成されたAl系合金膜をエッチングして回路形成する場合、このAl系合金膜表面に形成された窒化膜或いは酸化膜と、その表面以外のAl系合金膜とのエッチングレートが相違するため、Al系合金表面側、すなわち、窒化膜或いは酸化膜のエッチングの進行が遅くなるため、Al系合金膜表面側がエッチング残りとなり、回路断面形状が逆テーパー状態になる傾向がある。この回路断面形状を正常化するために、特殊なエッチング液を使用する対応も可能であるが、製造コストの上昇につながり、望ましいものではない。このようなことから、回路形成時に使用する現像液への耐食性に優れたAl-Ni系合金配線材料が要求されている。
先行技術文献
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 本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、有機ELのような使用材料に柔軟性が要求され、ITOなどの透明電極層と直接接合が可能で、現像液への耐食性に優れたなAl-Ni系合金配線電極材料を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため、本発明は、アルミニウムにニッケルとボロンとを含有したAl-Ni系合金配線電極材料において、ニッケル及びボロンの合計で、0.35at%~1.2at%含有し、残部アルミニウムからなることを特徴とするものとした。本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、ニッケルが0.3at%~0.7at%であり、ボロンが0.05at%~0.5at%であることが好ましい。
 そして、本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、ニッケル含有量をニッケルの原子百分率Xat%とし、ボロン含有量をボロンの原子百分率Yat%とした場合、式0.3≦X、0.05≦Y≦0.5、Y>2X-0.9の各式を満足する領域の範囲内にあることが、更に好ましい。
 本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、有機ELに用いることが好ましい。
 さらに、本発明は、Al-Ni系合金配線電極材料からなる配線電極膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、ニッケル及びボロンの合計で、0.35at%~1.2at%含有し、残部アルミニウムからなることを特徴とするものである。
 本発明によれば、ITOなどの透明電極層と直接接合が可能で、現像液への耐食性に優れた配線材料であって、有機ELのような使用材料に柔軟性が要求される場合に、好適なAl-Ni系合金配線電極材料を提供することができる。また、本発明のAl-Ni系合金配線電極材料は、有機ELの引き出し配線材料及び反射膜材料としても好適なものである。
ITO電極層とAl合金電極層とをクロスして積層した試験サンプル概略斜視図。 表1の各試料データのプロットグラフ。
発明を実施するための形態
 以下、本発明における実施形態について説明する。本発明に係るAl系合金配線材料は、情報機器、AV機器、家電製品等の表示デバイスにおける配線材料と好適なものであり、特に、有機ELによる表示デバイスを形成する際に好適なものである。但し、本発明は、アクティブマトリックスタイプの液晶ディスプレイや有機ELタイプの表示ディスプレイに限らず、各種表示デバイスの配線材料に適用することもできる。
 本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、アルミニウムにニッケルとボロンとを含有し、ニッケル及びボロンの合計で、0.35at%~1.2at%含有し、残部アルミニウムからなることを特徴とする。ニッケル及びボロンの合計含有量で、0.35at%~1.2at%がアルミニウムに含有されていると、従来のAl-Ni系合金配線材料に比べて現像液への耐食性に優れており、純Alに近い耐食性を備え、配線材料自体が柔軟性を備えたAl-Ni系合金配線電極材料となる。この配線電極材料自体の柔軟性は、Al-Ni系合金自体の硬度によって評価する。合計含有量が0.35at%未満であると、配線材料のビッカース硬度がHv25より小さくなり、配線材料自体が柔らかくなりすぎて傷の付きやすくなる。一方、1.2at%を超えると、配線材料のビッカース硬度がHv40を超えてしまい、配線材料自体が硬くなってフレキシブル基板等に使用することが難しくなる傾向が強くなる。尚、本発明に係るAl-Ni-B合金配線材料は、以下に述べる本発明の奏する効果を逸脱しない範囲において、例えば、材料製造工程或いは配線回路形成工程や素子製造工程などで混入する可能性のあるガス成分やその他の不可避不純物の混入を妨げるものではない。
 本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、上述した先行技術(特許文献1~特許文献4)との相違は、現像工程で使用されるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含むアルカリ現像液に対する耐食性を有する点に特徴がある。これは、フォトリワーク工程が採用可能となる。そして、本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、材料自体に柔軟性を備えさせた点に特徴がある。これは、有機ELのような使用材料に柔軟性が要求されるものとして好適となる。
 ニッケルは、熱処理によりアルミニウムとの金属間化合物を形成し、透明電極層との直接接合における接合特性を良好にする作用を有する。但し、ニッケル含有量が多くなると、配線回路自体の比抵抗が高くなる傾向となり、現像液に対する耐食性が低下する。また、ニッケル含有量が少ないと、アルミニウムとの金属間化合物の生成量が減少し、透明電極層との直接接合ができなくなり、耐熱性(熱によるAl-Ni系合金配線電極材料の塑性変形発生に対する抑止作用)も低下する傾向となる。このことからニッケル含有量は0.3at%~0.7at%であることが好ましい。
 ニッケル含有量が0.7at%を超えると、300℃の熱処理後の比抵抗値が大きくなる傾向になる。また、0.3at%未満であると、いわゆるディンプルと呼ばれる窪み状欠陥が形成され易くなり、耐熱性を確保できなくなる傾向となり、ITOなどの透明電極との直接接合した際の接合抵抗値が大きくなる傾向になる。このディンプルとは、Al-Ni系合金配線電極材料を熱処理した際に生じる応力ひずみによって材料表面に形成される微小な窪み状の欠陥のことをいい、このディンプルが発生すると、接合特性に悪影響を与え、接合信頼性が低下する。一方、いわゆるヒロックとは、ディンプルとは逆に、Al-Ni系合金配線電極材料を熱処理した際に生じる応力ひずみによって材料表面に形成される突起物であるが、このヒロックが発生しても、接合特性に悪影響を与え、接合信頼性が低下する。このディンプルとヒロックとは、熱によるAl-Ni系合金の塑性変形である点で共通するものであり、総称してストレスマイグレーションと呼ばれる現象で、これらの欠陥の発生レベルによりAl-Ni系合金配線電極材料の耐熱性を判断することができる。
 そして、本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、ニッケルに加えて、所定量のボロンを含有させる。このボロンの添加により、n-Siなどの半導体層と直接接合をした際に、接合界面におけるAlとSiとの相互拡散を防止することができる。このボロンは、ニッケルと同様に耐熱性にも作用するもので、ボロンを含有させることにより、熱処理した際に生成される金属間化合物の析出物を小さくさせる傾向になる。ボロン含有量は、0.05at%~0.5at%であることが好ましい。ボロン含有量が0.5at%を超えると、300℃の熱処理後の比抵抗値が大きくなる傾向になる。逆に、0.05at%未満の含有量であると、300℃の熱処理における耐熱性が確保できなくなる。
 さらに、本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、ニッケル含有量をニッケルの原子百分率Xat%とし、ボロン含有量をボロンの原子百分率Yat%とした場合、式0.3≦X、0.05≦Y≦0.5、Y>2X-0.9の各式を満足する領域の範囲内にあることが、更に好ましい。このような組成範囲であると、比抵抗値が3.6μΩcm以下で、硬度40Hv以下となり、耐食性に優れ、ITOなどの透明電極との接合特性及び300℃の熱処理おける耐熱性も良好な、非常に優れた総合特性を備えるAl-Ni系合金配線電極材料となるからである。
 本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、素子を形成する際のAl-Ni系合金配線電極材料の薄膜に、その上層、下層の何れか一方、或いはその両側に、Mo或いはMo合金、Ti或いはTi合金、Cr或いはCr合金による金属膜、または、ITO、IZO、ZnOなどの透明電極材料に使用されているIn、SnO、ZnOが含まれた透明電極材料膜を積層することができる。表示デバイスの素子構造においては、配線材料自体がITOなどの透明電極材料と直接接合する部分と、Mo等の金属層とする部分など、様々な接合形態があるが、本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、Mo或いはMo合金、Ti或いはTi合金、Cr或いはCr合金による金属膜、または、ITO、IZO、ZnOなどの透明電極材料に使用されているIn、SnO、ZnOが含まれた透明電極材料膜を積層することができる。
 上記した本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料により、表示ディスプレイの素子を製造する場合には、ニッケル及びボロンの合計で、0.35at%~1.2at%含有し、残部アルミニウムからなることを特徴とするスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。このような組成のスパッタリングターゲットを用いる場合、スパッタリング時の成膜条件に多少左右されることもあるが、ターゲット組成とほぼ同じ組成のAl-Ni-B合金薄膜を容易に形成できる。
 尚、本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料は、上記したようにスパッタリング法により成膜することが実用的に望ましいが、他の異なる方法を採用しても良い。例えば、蒸着法、スプレーホーミング法などの乾式法によってもよく、本発明のAl-Ni系合金組成からなる合金粒子を配線材料として用い、エアロゾルディポジッション法で配線回路を形成することや、インクジェット法により配線回路を形成することなどが挙げられる。
 続いて、本発明に係るAl-Ni系合金配線電極材料に関し、実施例を参照しながら具体的に説明する。
 本実施例では、表1に示す各組成のAl-Ni-B合金に関して、その材料特性を評価した。まず、表1に示す各試料NoにおけるNi、Bの含有量を変化させたスパッタリングターゲットを形成した。このスパッタリングターゲットは、各組成含有量となるように各金属を混合して、真空中で溶解攪拌した後、不活性ガス雰囲気中で鋳造した後、得られたインゴットを圧延、成型加工をし、スパッタに供する表面を平面加工して製造した。
 そして、各試料Noの組成となったスパッタリングターゲットを用いてAl-Ni-B合金薄膜を形成し、その膜特性、素子特性を評価した。この特性評価は、膜の比抵抗、硬度、現像液耐食性、耐熱性、ITO接合抵抗について行った。
 以下に各特性評価の条件について説明する。
比抵抗:各組成の膜の比抵抗値は、ガラス基板上にスパッタリングにより単膜(厚み2800Å)を形成し、真空中(1×10-3Pa)、320℃、30分間の熱処理を行った後、4端子抵抗測定装置(B-1500A:アジレントテクノロジー社製)により測定した。スパッタリング条件は、マグネトロン・スパッタリング装置を用い、投入電力3.0W/cm、アルゴンガス流量100sccm、アルゴン圧力0.5Paとした。
硬度:各組成の膜の硬度は、薄膜により測定しようとすると、基板の影響や、測定装置の違いにより、硬度値にバラツキが生じることから、各組成膜の成膜用ターゲット材を測定することにより代用した。具体的には、各組成膜の成膜用ターゲット材から、10mm×10mm×10mmのバルク体を切り出し、測定表面を研摩後、ビッカース硬度測定装置(松沢精機(株)製)により、10個所を測定して、その平均硬度値を算出した。
現像液耐食性:各組成の膜に関する現像液耐食性は、上記膜の比抵抗と同様な条件で単膜(厚み2000Å)をガラス基板上に形成し、その単膜の一部に、レジストを被覆、露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含むアルカリ現像液(以下、TMAH現像液と略す)に60秒間浸せきして、レジストを剥離して、その段差を測定することによって、現像液による溶解量(膜の減少厚さ)を測定(接触式段差測定装置P-15:KLAテンコール(株)製)した。TMAH現像液は、濃度2.38%、液温23℃の条件とした。尚、純Alの単膜では、TMAH現像液に60秒間浸漬した際の溶解量(膜の減少厚さ)は、105Åであった。
ITO接合抵抗:ITOと直接接合した際の接合抵抗値は、図1の概略斜視図に示すようにガラス基板上にITO(In-10wt%SnO)電極層(500Å厚、回路幅50μm)を形成し、その上に各組成アルミニウム合金膜層(2000Å厚、回路幅50μm)をクロスするように形成した試験サンプル(ケルビン素子)を用いて評価した。
 試験サンプルの作製は、まず、ガラス基板上に、各組成のAl-Ni系合金ターゲットを用い、上記スパッタリング条件(マグネトロン・スパッタリング装置、投入電力3.0W/cm、アルゴンガス流量100ccm、アルゴン圧力0.5Pa)にて、厚み2000Åのアルミニウム合金膜を形成した。このスパッタリング時の基板温度は、100℃に設定した。そして、形成したアルミニウム合金膜表面にレジスト(粘度15cp、TFR-970:東京応化工業(株))を被覆し、50μm幅回路形成用パターンフィルムを配置して露光処理をし、濃度2.38%、液温23℃のTMAH現像液で現像処理をした。現像処理後、リン酸系混酸エッチング液(関東化学(株)社製)により回路形成を行い、アミン水系剥離液(40℃:TST-AQ8:東京応化工業(株)製)によりレジストの除去を行って、50μm幅のアルミニウム合金層回路を形成した。
 そして、50μm幅のアルミニウム合金層回路を形成した基板を、純水洗浄、乾燥処理を行い、その表面にSiNxの絶縁層(厚み4200Å)を形成した。この絶縁層の成膜は、CVD装置(PD-2202L:サムコ(株)製)を用い、投入電力RF250W、NHガス流量10ccm、Hで希釈したSiHガス100ccm、窒素ガス流量200ccm、圧力80Pa、基板温度350℃のCVD条件により行った。
 続いて、絶縁層表面にポジ型レジスト(東京応化工業(株)社製:TFR-970)を被覆し、10μm×10μm角のコンタクトホール開口用パターンフィルムを配置して露光処理をし、TMAH現像液により現像処理をした。そして、SFのドライエッチングガスを用いて、コンタクトホールを形成した。コンタクトホール形成条件は、SFガス流量50sccm、酸素ガス流量5sccm、圧力4.0Pa、出力100Wとした。
 アミン水系剥離液(40℃:TST-AQ8:東京応化工業(株)製)によりレジストの剥離処理を行った。そして、レジスト剥離後、アンモニア系のアルカリ洗浄液(和光純薬工業(株)製:特級アンモニア水25%を純水希釈によりpH10以下に調整した溶液)により、液温25℃、処理時間60secで浸漬を行う洗浄処理をし、その後、水洗、乾燥処理を行った。このレジストの剥離処理が終了した各サンプルに対し、ITOターゲット(組成In-10wt%SnO)を用いて、コンタクトホール内及びその周囲にITOの透明電極層を形成した。透明電極層の形成は、スパッタリング(基板温度70℃、投入電力1.8W/cm、アルゴンガス流量80sccm、酸素ガス流量0.7sccm、圧力0.37Pa)を行い、厚み1000ÅのITO膜を形成した。
 このITO膜表面にレジスト(TFR-970:東京応化工業(株)製)を被覆し、パターンフィルムを配置して露光処理をし、TMAH現像液で現像処理をし、しゅう酸系混酸エッチング液(ITO07N:関東化学(株))により50μm幅回路の形成を行った。ITO膜回路形成後、アミン水系剥離液(40℃:TST-AQ8:東京応化工業(株)製)によりレジストを除去した。
 以上のような作製方法により得られた各試験サンプルを、大気雰囲気中、250℃、30分間の熱処理を行った後、図1に示す試験サンプルの矢印部分の端子部から100μAの電流を通電した際の電圧を測り、接合抵抗を測定した。
耐熱性:各組成膜の耐熱性は、ガラス基板上にスパッタリング(条件は上記比抵抗評価と同様)により単膜(厚み約0.3μm)を形成し、真空中(1×10-3Pa)、300℃、30分間の熱処理を行った後、走査型電子顕微鏡(SEM:1万倍)で膜表面を観察して行った。このSEM観察は、各観察試料について観察範囲10μm×8μmを5視野確認するようにした。そして、表2に示す耐熱性の評価結果は、観察表面に径0.1μm以上の突起物(ヒロック)が確認されたか、或いは観察表面に窪み状部分(径0.3μm~0.5μm)となったディンプルが4個以上確認された場合を評価×、ディンプルが4個未満のものを評価△、欠陥らしきものが全く確認されなかったものを評価○とした。
 上述した各評価方法によって得られた結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果より、NiとBの合計含有量が0.35at%未満になると、硬度値がHv25より小さくなり、1.2at%を超えると、硬度値がHv40を上回ることが判明した。そのため、NiとBの合計含有量が0.35at%~1.2at%の組成範囲であれば、フレキシブル基板などに成膜して用いる場合においても、膜に割れや亀裂が生じることなく、低比抵抗で耐熱性のあるAl-Ni-B合金配線材料となる。
 また、Ni含有量が、0.3at%以上であれば、接合抵抗値が200Ω/□10μmよりも小さくなり、0.7at%以下であれば300℃の熱処理後における比抵抗値が3.4μΩcmよりも小さくなることが判明した。そして、B含有量が0.5%以下になると、300℃の熱処理後における比抵抗値が3.4μΩcmよりも小さくなることが判った。液晶パネルや有機ELにおいて一般的に使用されているTMAH現像液に関しては、そのTMAH現像工程後の膜の溶解量(膜の減少量)が、初期膜厚に対して10%以内になることが望ましいと考えられ、そのような耐食性を示す組成とすることが好ましいと推測される。
 さらに、表1の中で、Ni≦0.8at%、B≦0.7at%の各試料のデータを検討した。図2に、Ni≦0.8at%、B≦0.7at%の範囲のデータをプロットしたグラフを示す。図2のグラフ中、各プロットの右上に記載した番号が、表1の試料Noに対応する。図2のグラフにおいて、●のプロットは、比抵抗値が3.6μΩcm以下、硬度40Hv以下、耐食性200Å以下、接合抵抗値200Ω/□10μm以下、300℃耐熱性が○評価のデータである。これに対して、○のプロットは、前記項目のいずれかが満足できないデータである。この図2の結果から、特に好ましい組成範囲は、ニッケル含有量をニッケルの原子百分率Xat%とし、ボロン含有量をボロンの原子百分率Yat%とした場合、0.3≦X、0.05≦Y≦0.5、Y>2X-0.9の各式により囲まれた領域であることが判明した。これらの式により囲まれた領域は、図2に示す点線で示された範囲である。Y>2X-0.9に関しては、上記特性をより確実に満足する式として、試料No13の組成を含むY≧2X-0.85である。
 本発明のAl-Ni系合金配線電極材料は、現像液への耐食性に優れ、材料自体に柔軟性があり、ITOなどの透明電極層と直接接合が可能であるため、有機ELを構成する使用材料として好適なものである。また、本発明のAl-Ni系合金配線電極材料は、有機ELの引き出し配線材料及び反射膜材料としても好適なものである。

Claims (5)

  1. アルミニウムにニッケルとボロンとを含有したAl-Ni系合金配線電極材料において、
    ニッケル及びボロンの合計で、0.35at%~1.2at%含有し、残部アルミニウムからなることを特徴とするAl-Ni系合金配線電極材料。
  2. ニッケルが0.3at%~0.7at%であり、ボロンが0.05at%~0.5at%である請求項1に記載のAl-Ni系合金配線電極材料。
  3.  ニッケル含有量をニッケルの原子百分率Xat%とし、ボロン含有量をボロンの原子百分率Yat%とした場合、式
     0.3≦X
     0.05≦Y≦0.5
     Y>2X-0.9
    の各式を満足する領域の範囲内にある請求項2に記載のAl-Ni系合金配線電極材料。
  4. 有機EL用である請求項1~請求項3いずれかに記載のAl-Ni系合金配線電極材料。
  5. 請求項1に記載のAl-Ni系合金配線電極材料からなる配線電極膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
     ニッケル及びボロンの合計で、0.35at%~1.2at%含有し、残部アルミニウムからなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
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