CN102084015A

CN102084015A - Al-Ni类合金布线电极材料

Info

Publication number: CN102084015A
Application number: CN2009801267888A
Authority: CN
Inventors: 德地成纪; 附田龙马; 矢野智泰; 松浦宜範; 久保田高史
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2011-06-01
Also published as: US20110158845A1; TW201006937A; TWI393785B; WO2010004783A1; JP4684367B2; JPWO2010004783A1

Abstract

本发明的目的在于提供具备适合于有机EL的柔软性、可与ITO等的透明电极层直接接合、对于显影液的耐蚀性良好的Al-Ni类合金布线电极材料。本发明采用在铝中包含镍和硼的Al-Ni类合金布线电极材料，镍和硼的总含量为0.35原子％～1.2原子％，其余部分由铝形成。此外，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料较好是镍为0.3原子％～0.7原子％，硼为0.05原子％～0.5原子％。

Description

Al-Ni类合金布线电极材料

技术领域

本发明涉及显示器件的元件中所用的Al-Ni类合金布线电极材料，特别涉及适合于有机EL显示器的Al-Ni-B合金布线电极材料。

背景技术

作为信息设备、AV设备、家电产品等的显示器件，现在广泛使用例如采用薄膜晶体管(Thin Film Transistor，以下简称TFT)的显示器。这样的显示器中，提出有以TFT为代表的采用有源矩阵方式的液晶显示(LCD)或自发光型的有机EL(OELD)或者采用无源矩阵方式的有机EL等各种控制结构，该控制结构由以薄膜形成的电路构成。

这样的各种显示器件一般具备以ITO电极为代表的透明电极、薄膜晶体管、布线用导电性电极等。这样的显示器件所使用的材料直接影响显示品质、耗电量、产品成本等，不断对其进行着技术改进。

对于该显示器件的结构，以液晶显示(LCD)为例，具体进行如下的改良技术的持续发展。

趋于成为显示器件的主流的液晶显示装置的高精细化、低成本化惊人，逐渐广泛采用将TFT用作其元件的结构。并且，作为其电路的布线材料，采用铝(Al)合金。这是因为作为一直以来所使用的钽、铬、钛和它们的合金等高熔点材料的电阻率过高等的改善对策，电阻率低、布线加工容易的铝作为替代材料受到关注。

已知形成采用该铝合金的薄膜电路的情况下，在LCD中与ITO电极等透明电极的接触部分产生如下的现象。即，如果Al合金与ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)电极直接接合，则由于这两者的电化学特性的差异而在该接合界面发生反应，造成接合界面的破坏或电阻值的增加。因此，液晶显示元件中使用Al合金的情况下，形成有Mo或Cr等形成的被称为所谓的接触阻挡层(或者盖层，以下“接触阻挡层”这一术语用作包括盖层的概念)的结构(参照例如非专利文献1)。

即，具备该Al合金的布线电极的TFT中，一般设置以Cr、Mo等为主要材料的接触阻挡层。这样的接触阻挡层的存在使显示器件结构复杂，导致生产成本的增加。此外，最近还存在停止使用作为构成该接触阻挡层的材料之一的Cr的市场趋势，导致对形成接触阻挡层的技术开始产生巨大的制约。

因此，最近提出了可省略上述的接触阻挡层而直接与ITO电极等透明电极接合的特定组成的Al-Ni类合金布线材料(参照专利文献1～专利文献3)。此外，还提出有反射膜用途的Al-Ni类合金布线材料(专利文献4)。

但是，上述现有技术中所提出的Al-Ni类合金布线材料基本上大多以液晶显示(LCD)装置为对象而开发，对于是否适合于自发光型的有机EL(OELD)用途未进行具体的研究。

有机EL由于为自发光型，因此可以使元件形成的层叠厚度非常薄，通过使用柔性塑料板等代替玻璃基板，可以实现所谓的柔性显示器(可弯曲的显示板)。从这样的观点来看，作为用于有机EL的材料物性，要求其具有柔软性，但上述现有技术文献中的Al-Ni类合金布线材料中未进行任何的研究。

另外，近年来的有机EL显示器中，驱动方式采用LTPS(低温多晶硅)-TFT，Al-Ni类合金被用作其引出布线材料或反射膜材料。但是，现有的Al-Ni类合金布线材料无法同时用于有机EL的引出布线和反射膜，因此目前对应于引出布线和反射膜分别使用。即，作为有机EL用途，也非常希望有可同时用于引出布线和反射膜的Al-Ni类合金的布线电极材料。

此外，通过现有的Al-Ni类合金布线材料形成元件的电路的情况下，与用于电路形成的显影液接触时，存在Al-Ni类合金受到侵蚀的倾向，也被指出难以适应现有的制造工序。与显影液接触的部分为蚀刻工序中要溶解的部分，原本即使被显影液侵蚀也不会对电路形成造成问题。但是，显影工序中发生问题而将抗蚀膜一度剥离并再次重新实施显影工序、即进行被称为所谓的光刻重塑(photo rework)的处理的情况下会造成问题。进行该光刻重塑的情况下，如果之前进行的显影工序中发生显影液的侵蚀，则Al-Ni类合金也溶解，无法进行光刻重塑。一般，显示器件的制造商、所谓的面板制造商通过采用该光刻重塑的工序来提高制造成品率，因此需要对于显影液具备一定程度的耐蚀性的Al-Ni类合金布线材料。

即，基于如上所述的理由，倾向于要求Al-Ni类合金布线材料可消除Al-Ni类合金自身因显影液的侵蚀溶解而导致难以形成电路或者Al-Ni类合金表面被氧化而使与透明电极直接接合时的接合电阻增大等不良情况。因此，针对这样的显影液的侵蚀，作为提高Al-Ni类合金布线材料的耐蚀性的方法，提出了使Al类合金膜表面氮化、氧化的技术(参照专利文献5)。

然而，使Al类合金表面氮化、氧化的技术存在形成薄膜时的溅射处理时间延长等不利方面。此外，为了进行氮化、氧化，必须进行向溅射装置的处理室内导入氮气或氧气等相应的操作，因此可能会导致溅射时容易产生颗粒而难以形成良好的Al类合金膜。此外，对形成有氮化膜或氧化膜的Al类合金膜进行蚀刻来形成电路的情况下，形成于该Al类合金膜表面的氮化膜或氧化膜与除其表面以外的Al类合金膜的蚀刻速率存在差异，因此Al类合金侧、即氮化膜或氧化膜的蚀刻进行得较慢，所以Al类合金膜表面侧形成蚀刻残留，存在电路截面形状呈倒锥形状态的倾向。为了使该电路截面形状正常，也可以使用特殊的蚀刻液来应对，但导致制造成本的上升，不理想。由于这样的原因，需要对于电路形成时使用的显影液的耐蚀性良好的Al-Ni类合金布线材料。

非专利文献1：内田龙男编著，《下一代液晶显示技术(次世代液晶デイスプレイ技術)》，第一版，株式会社工业调查会(株式会社工業調查会)，1994年11月1日，36-38页

专利文献1：日本专利特开2004-214606号公报

专利文献2：日本专利特开2007-142356号公报

专利文献3：日本专利特开2006-261636号公报

专利文献4：国际公开WO2008/047511文本

专利文献5：日本专利特开平11-284195号公报

发明的揭示

本发明是在如上所述的背景下完成的发明，其目的在于提供具备如有机EL等的使用材料所要求的柔软性、可与ITO等的透明电极层直接接合、对于显影液的耐蚀性良好的Al-Ni类合金布线电极材料。

为了解决上述课题，本发明采用在铝中包含镍和硼的Al-Ni类合金布线电极材料，其特征在于，镍和硼的总含量为0.35原子％～1.2原子％，其余部分由铝形成。本发明的Al-Ni类合金布线电极材料较好是镍为0.3原子％～0.7原子％，硼为0.05原子％～0.5原子％。

并且，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料更好是将镍含量设为镍的原子百分比X原子％，硼含量设为硼的原子百分比Y原子％时，在满足式0.3≤X、0.05≤Y≤0.5、Y＞2X-0.9的区域的范围内。

本发明的Al-Ni类合金布线电极材料较好是用于有机EL。

另外，本发明提供用于形成由Al-Ni类合金布线电极材料形成的布线电极膜的溅射靶材，其特征在于，镍和硼的总含量为0.35原子％～1.2原子％，其余部分由铝形成。

如果采用本发明，则可提供可与ITO等的透明电极层直接接合、对于显影液的耐蚀性良好的Al-Ni类合金布线电极材料，该布线材料适合于如有机EL等的使用材料要求具有柔软性的情况。此外，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料也适合作为有机EL的引出布线材料和反射膜材料。

附图的简单说明

图1是将ITO电极层和Al合金电极层交叉层叠而得的试验样品的简略立体图。

图2是表1的各试样数据的图表。

实施发明的方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的Al-Ni类合金布线材料适合作为信息设备、AV设备、家电产品等的显示器件中的布线材料，特别适合于形成采用有机EL的显示器件的情况。但是，本发明并不局限于有源矩阵型的液晶显示器或有机EL型的显示器，还可以适用于各种显示器件的布线材料。

本发明的Al-Ni类合金布线电极材料的特征在于，在铝中包含镍和硼，镍和硼的总含量为0.35原子％～1.2原子％，其余部分由铝形成。如果以总含量计在铝中包含0.35原子％～1.2原子％的镍和硼，则所形成的Al-Ni类合金布线电极材料与以往的Al-Ni类合金布线材料相比，对显影液的耐蚀性更佳，具备接近于纯Al的耐蚀性，布线材料自身具备柔软性。该布线电极材料自身的柔软性通过Al-Ni类合金自身的硬度来进行评价。如果总含量低于0.35原子％，则布线材料的维氏硬度小于Hv25，布线材料自身变得过于柔软，容易产生损伤。另一方面，如果高于1.2原子％，则布线材料的维氏硬度高于Hv40，布线材料自身变硬而很可能难以用于柔性基板等。还有，本发明的Al-Ni-B合金布线材料在不超出以下所述的本发明所起的效果的范围内允许混入有例如材料制造工序或者布线电路形成工序或元件制造工序等中可能会混入的气体成分和其他不可避免的杂质。

本发明的Al-Ni类合金布线电极材料与上述的现有技术(专利文献1～专利文献4)的不同在于具有对于显影工序中所使用的含氢氧化四甲铵的碱显影液的耐蚀性这一特点。这使得可以采用光刻重塑工序。并且，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料的特点还在于材料自身具备柔软性。这使得该材料适合作为如有机EL等的要求具有柔软性的使用材料。

镍具有通过热处理而形成与铝的金属间化合物，使与透明电极层的直接接合的接合特性良好的作用。但是，如果镍含量多，则布线电路自身的电阻率趋高，对于显影液的耐蚀性下降。此外，如果镍含量少，则与铝的金属间化合物的生成量减少，变得无法与透明电极层直接接合，耐热性(对于热量导致的Al-Ni类合金布线电极材料的塑性变形的抑制作用)也趋于下降。因此，较好是镍含量为0.3原子％～0.7原子％。

如果镍含量高于0.7原子％，则300℃的热处理后的电阻率值趋高。此外，如果低于0.3原子％，则容易形成被称为所谓的微凹(dimple)的凹陷状缺陷，存在无法确保耐热性的倾向，与ITO等的透明电极直接接合时的接合电阻值趋高。该微凹是指由于对Al-Ni类合金布线电极材料进行热处理时产生的应力应变而形成于材料表面的微小的凹陷状缺陷，若产生该微凹，则对接合特性产生不良影响，接合可靠性下降。另一方面，所谓的小丘(hillock)与微凹相反，是指由于对Al-Ni类合金布线电极材料进行热处理时产生的应力应变而形成于材料表面的突起物，产生该小丘时，也会对接合特性产生不良影响，接合可靠性下降。该微凹和小丘是在热量导致的Al-Ni类合金的塑性变形这一点上共通的现象，被统称为应力迁移(stress migration)，通过这些缺陷的产生水平可以判断Al-Ni类合金布线电极材料的耐热性。

另外，除了镍以外，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料还包含规定量的硼。通过该硼的添加，与n⁺-Si等的半导体层直接接合时，可以防止接合界面的Al和Si的相互扩散。该硼也与镍同样作用于耐热性，通过包含硼，形成使热处理时所生成的金属间化合物的析出物变小的倾向。较好是硼含量为0.05原子％～0.5原子％。如果硼含量高于0.5原子％，则300℃的热处理后的电阻率值趋高。相反地，如果含量低于0.05原子％，则300℃的热处理下的耐热性无法确保。

另外，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料更好是将镍含量设为镍的原子百分比X原子％，硼含量设为硼的原子百分比Y原子％时，在满足式0.3≤X、0.05≤Y≤0.5、Y＞2X-0.9的区域的范围内。这是因为如果是这样的组成范围，则形成具备非常好的综合特性的Al-Ni类合金布线电极材料，电阻率值在3.6μΩcm以下，硬度达到40Hv以下，耐蚀性良好，与ITO等的透明电极的接合特性和300℃的热处理中的耐热性也好。

对于本发明的Al-Ni类合金布线电极材料，可以在形成元件时的Al-Ni类合金布线电极材料的薄膜的上层、下层中的任一方或其两侧层叠采用Mo或Mo合金、Ti或Ti合金、Cr或Cr合金的金属膜或者ITO、IZO、ZnO等用于透明电极材料的含In₂O₃、SnO₂、ZnO的透明电极材料膜。显示器件的元件结构中，有布线材料自身与ITO等透明电极材料直接接合的部分和采用Mo等的金属层的部分等各种接合形态，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料可以层叠采用Mo或Mo合金、Ti或Ti合金、Cr或Cr合金的金属膜或者ITO、IZO、ZnO等用于透明电极材料的含In₂O₃、SnO₂、ZnO的透明电极材料膜。

由上述的本发明的Al-Ni类合金布线电极材料来制造显示器的元件的情况下，较好是使用以镍和硼的总含量为0.35原子％～1.2原子％且其余部分由铝形成为特征的溅射靶材。使用这样的组成的溅射靶材的情况下，虽然多少受到溅射时的成膜条件的影响，但可以容易地形成具有与靶材组成大致相同的组成的Al-Ni-B合金薄膜。

还有，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料在实际使用中理想的是如上所述通过溅射法成膜，但也可以采用其他不同的方法。例如，可以采用蒸镀法、喷射成形法等干式法，还可例举将由本发明的Al-Ni类合金组成形成的合金粒子用作布线材料通过气溶胶沉积法形成布线电路的方法或通过喷墨法形成布线电路的方法等。

实施例

接着，关于本发明的Al-Ni类合金布线电极材料，参照实施例进行具体说明。

本实施例中，关于表1所示的各组成的Al-Ni-B合金，对其材料特性进行了评价。首先，形成表1所示的各试样编号中的Ni、B的含量不同的溅射靶材。该溅射靶材如下制造：按照各组成含量将各金属混合，在真空中熔化搅拌后在惰性气氛中进行铸造，然后对所得的铸锭进行轧制、成形加工，对供溅射的表面进行平面加工。

接着，使用呈各试样编号的组成的溅射靶材形成Al-Ni-B合金薄膜，对其的膜特性、元件特性进行了评价。该特性评价对膜的电阻率、硬度、显影液耐蚀性、耐热性、ITO接合电阻进行评价。

以下，对各特性评价的条件进行说明。

电阻率：对于各组成的膜的电阻率值，在玻璃基板上通过溅射形成单膜(厚度

)，进行真空中(1×10^-3Pa)、320℃、30分钟的热处理后，通过4端子电阻测定装置(B-1500A：安捷伦科技有限公司(アジレントテクノロジ一社)制)测定。溅射条件是，使用磁控管溅射装置，设为投入电力3.0W/cm²、氩气流量100sccm、氩气压力0.5Pa。

硬度：对于各组成的膜的硬度，若以薄膜进行测定，则硬度值会因基板的影响或测定装置的不同而产生偏差，所以测定各组成膜的成膜用靶材来替代。具体来说，从各组成膜的成膜用靶材切下10mm×10mm×10mm的块体，对测定表面进行研磨后，通过维氏硬度测定装置(松泽精机制作所(松沢精機(株))制)测定10处，算出它们的平均硬度值。

显影液耐蚀性：对于各组成的膜的显影液耐蚀性，以与上述膜的电阻率同样的条件在玻璃基板上形成单膜(厚度

)，在该单模的一部分被覆抗蚀剂并曝光后，在含氢氧化四甲铵的碱显影液(以下简称TMAH显影液)中浸渍60秒，剥离抗蚀剂，测定其高度差，从而测定由显影液产生的溶解量(膜的减少厚度)(接触式高度差测定装置P-15：科天公司(KLAテンコ一ル(株))制)。TMAH显影液设为浓度2.38％、液温23℃的条件。还有，纯Al的单膜在TMAH显影液中浸渍60秒时的溶解量(膜的减少厚度)为

ITO接合电阻：对于与ITO直接接合时的接合电阻值，如图1的简略立体图所示在玻璃基板上形成ITO(In₂O₃-10质量％SnO₂)电极层(厚电路宽度50μm)，在其上交叉地形成各组成的铝合金膜层(厚

电路宽度50μm)，使用所得的试验样品(开尔文元件)进行了评价。

试验样品的制作如下：首先，在玻璃基板上用各组成的Al-Ni类合金靶材以上述溅射条件(磁控管溅射装置，投入电力3.0W/cm²，氩气流量100ccm，氩气压力0.5Pa)形成厚

的铝合金膜。该溅射时的基板温度设定为100℃。接着，在所形成的铝合金膜表面被覆抗蚀剂(粘度15cp，TFR-970：东京应化工业株式会社(東京応化工業(株)))，配置50μm宽电路形成用图案膜并进行曝光处理，用浓度2.38％、液温23℃的TMAH显影液进行显影处理。显影处理后，通过磷酸类混酸蚀刻液(关东化学株式会社(関東化学(株)社)制)进行电路形成，用胺水系剥离液(40℃，TST-AQ8：东京应化工业株式会社制)除去抗蚀剂，形成50μm宽的铝合金层电路。

接着，将形成了50μm宽的铝合金层电路的基板进行纯水清洗、干燥处理，再在其表面形成SiNx的绝缘层(厚

)。该绝缘层的成膜使用CVD装置(PD-2202L：莎姆克株式会社(サムコ(株))制)，以投入功率RF250W、NH₃气体流量10ccm、经H₂稀释的SiH₄气体100ccm、氮气流量200ccm、压力80Pa、基板温度350℃的CVD条件进行。

然后，在绝缘层表面被覆正型抗蚀剂(东京应化工业株式会社制：TFR-970)，配置10μm×10μm见方的接触孔开口用图案膜并进行曝光处理，通过TMAH显影液进行显影处理。接着，用SF₆的干燥蚀刻气体形成接触孔。接触孔形成条件设为SF₆气体流量50sccm、氧气流量5sccm、压力4.0Pa、功率100W。

用胺水系剥离液(40℃，TST-AQ8：东京应化工业株式会社制)进行抗蚀剂的剥离处理。抗蚀剂剥离后，通过氨类的碱清洗液(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業(株))制：将特级氨水25％用纯水稀释而将pH调整至10以下得到的溶液)实施以液温25℃、处理时间60秒的条件进行浸渍的清洗处理，然后进行水洗、干燥处理。对于该抗蚀剂的剥离处理结束后的各样品，使用ITO靶材(组成In₂O₃-10质量％SnO₂)在接触孔内及其周围形成ITO的透明电极层。透明电极层如下形成：进行溅射(基板温度70℃，投入电力1.8W/cm²，氩气流量80sccm、氧气流量0.7sccm，压力0.37Pa)，形成厚

的ITO膜。

在该ITO膜表面被覆抗蚀剂(TFR-970：东京应化工业株式会社制)，配置图案膜并进行曝光处理，用TMAH显影液进行显影处理，通过乙二酸类混酸蚀刻液(ITO07N：关东化学株式会社)进行50μm宽电路的形成。ITO膜电路形成后，用胺水系剥离液(40℃，TST-AQ8：东京应化工业株式会社制)除去抗蚀剂。

将按照如上所述的制作方法得到的各试验样品进行大气气氛中、250℃、30分钟的热处理后，测定图1所示的试验样品的从箭头部分的端子部导通100μA的电流时的电压，测定接合电阻。

耐热性：对于各组成膜的耐热性，在玻璃基板上通过溅射(条件与上述电阻率评价相同)形成单膜(厚约0.3μm)，进行真空中(1×10^-3Pa)、300℃、30分钟的热处理后，用扫描电子显微镜(SEM：1万倍)观察膜表面来进行了评价。该SEM观察对于各观察试样以10μm×8μm的观察范围确认了5个视野。另外，表2所示的耐热性的评价结果中，观察表面确认存在直径0.1μm以上的突起物(小丘)或观察表面确认存在4个以上的呈凹陷状部分(直径0.3μm～0.5μm)的微凹的情况评价为×，微凹不足4个的评价为△，完全未确认到类似缺陷的评价为○。

由上述的各评价方法得到的结果示于表1。

[表1]

由表1的结果可知，如果Ni和B的总含量低于0.35原子％，则硬度值小于Hv25；如果高于1.2原子％，则硬度值大于Hv40。因此，如果Ni和B的总含量在0.35原子％～1.2原子％的组成范围内，则即使是成膜于柔性基板等使用的情况下，膜也不会发生破裂或龟裂，成为低电阻率且具耐热性的Al-Ni-B合金布线材料。

此外，可知如果Ni含量在0.3原子％以上，则接合电阻值小于200Ω/□10μm；如果在0.7原子％以下，则300℃的热处理后的电阻率值小于3.4μΩcm。并且，可知如果B含量在0.5％以下，则300℃的热处理后的电阻率值小于3.4μΩcm。关于液晶面板和有机EL中一般使用的TMAH显影液，认为该TMAH显影工序后的膜的溶解量(膜的减少量)理想的是相对于初始膜厚在10％以内，推测较好是显示这样的耐蚀性的组成。

另外，对表1中Ni≤0.8原子％、B≤0.7原子％的各试样的数据进行了研究。图2中示出对Ni≤0.8原子％、B≤0.7原子％的范围内的数据进行制图而得的图。图2的图中，各图示的右上角记载的编号对应于表1的试样编号。图2的图中，●的图示是电阻率值在3.6μΩcm以下、硬度在40Hv以下、耐蚀性在以下、接合电阻值在200Ω/□10μm以下、300℃耐热性评价为○的数据。与之相对，○的图示是不满足所述项目中的某一个的数据。由该图2的结果可知，特别优选的组成范围是将镍含量设为镍的原子百分比X原子％，硼含量设为硼的原子百分比Y原子％时，由式0.3≤X、0.05≤Y≤0.5、Y＞2X-0.9围起的区域。由这些式子围起的区域在图2所示的虚线表示的范围。关于Y＞2X-0.9，更可靠地满足上述特性的式子是包含试样编号13的组成的Y≥2X-0.85。

产业上利用的可能性

本发明的Al-Ni类合金布线电极材料由于对显影液的耐蚀性良好，材料自身具有柔软性，可与ITO等的透明电极层直接接合，因此适合作为构成有机EL的使用材料。此外，本发明的Al-Ni类合金布线电极材料也适合作为有机EL的引出布线材料和反射膜材料。

Claims

1.一种Al-Ni类合金布线电极材料，该材料在铝中包含镍和硼，其特征在于，镍和硼的总含量为0.35原子％～1.2原子％，其余部分由铝形成。

2.如权利要求1所述的Al-Ni类合金布线电极材料，其特征在于，镍为0.3原子％～0.7原子％，硼为0.05原子％～0.5原子％。

3.如权利要求2所述的Al-Ni类合金布线电极材料，其特征在于，当镍含量设为镍的原子百分比X原子％，硼含量设为硼的原子百分比Y原子％时，在满足式

0.3≤X、

0.05≤Y≤0.5、

Y＞2X-0.9

的区域的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的Al-Ni类合金布线电极材料，其特征在于，所述材料用于有机EL。

5.一种溅射靶材，用于形成由权利要求1所述的Al-Ni类合金布线电极材料形成的布线电极膜，其特征在于，镍和硼的总含量为0.35原子％～1.2原子％，其余部分由铝形成。