WO2010001542A1

WO2010001542A1 - 圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子

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Publication number: WO2010001542A1
Application number: PCT/JP2009/002817
Authority: WO
Inventors: 山崎正人; 松岡誉幸; 山際勝也; 光岡健
Original assignee: 日本特殊陶業株式会社
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2010-01-07
Also published as: US8142679B2; EP2295389A4; US20100264355A1; KR101235434B1; JPWO2010001542A1; BRPI0905621A2; BRPI0905621B1; JP5714819B2; KR20110038600A; EP2295389B1; CN101918340A; EP2295389A1

Abstract

高い耐熱性と大きな圧電歪定数とを有する圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子を提供する。本圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＣｒの酸化物換算による含有比を「ａＮａ_２Ｏ－ｂＢｉ_２Ｏ_３－ｃＴｉＯ_２－ｄＣｒＯ_３／２」とした場合に、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各モル比は、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６２０、０＜ｄ≦０．０１７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とする。特にビスマス層状構造強誘電体を主結晶相とし、Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を主結晶相とすることが好ましい。本圧電素子は本圧電磁器組成物からなる圧電体とこの圧電体と接する少なくとも一対の電極とを備える。

Description

圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子

　本発明は、圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子に関する。更に詳しくは、Ｎａ、Ｂｉ及びＴｉを含みＰｂを含まない圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子に関する。

　現在、実用的であり多く使用されている圧電磁器は、チタン酸鉛（以下、単に「ＰＴ」という）、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、単に「ＰＺＴ」という）等に代表されるように有鉛圧電磁器である。しかし、有鉛圧電磁器は鉛（Ｐｂ）成分を用いるために、その製造段階、使用中及び使用後の各段階における環境面への影響が課題となっており、鉛を含まない圧電磁器の開発が急がれている。
　また、圧電磁器にはキュリー点が存在し、このキュリー点を越える範囲では圧電性が消失してしまう。一般に、有鉛圧電磁器では、キュリー点が２００～５００℃程度であるため、更なる高温で使用可能な圧電磁器が求められている。

　このような要求に対応できる圧電磁器としてビスマス層状構造強誘電体｛（Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５）（以下、単に「ＮＢＴ」ともいう）｝が知られている。ＮＢＴはキュリー点が約６７０℃と高く、ＰＴ及びＰＺＴのキュリー点よりも高いことから、５００℃を越える高温での使用が可能な無鉛圧電磁器として期待されている。このＮＢＴを主体とする圧電磁器に関しては下記特許文献１～３及び非特許文献１、２に開示がある。

特開昭５０－６７４９２号公報特開平１１－２９３５６号公報特開２００７－１１９２６９号公報「Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ　ｉｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｏｆ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｂｉｓｍｕｔｈ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｗｉｔｈ　Ｌａｙｅｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」　Ｓ．Ｉｋｅｇａｍｉ　ａｎｄ　Ｉ．Ｕｅｄａ　Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，１３　（１９７４）　ｐ．１５７２－１５７７「Ｇｒａｉｎ－Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ａｎｄ　Ｍｎ－Ｄｏｐｅｄ　（ＮａＢｉ）　（１－ｘ）／２ＣａｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｆｏｒ　Ｐｉｅｚｏ－ａｎｄ　Ｐｙｒｏｓｅｎｓｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」　Ｔ．Ｔａｋｅｎａｋａ　ａｎｄ　Ｋ．Ｓａｋａｔａ　Ｓｅｎｓｏｒ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１　（１９８８）　ｐ．３５－４６

　上記ＮＢＴは、前述のように無鉛組成において高いキュリー点を有するものの、圧電歪定数（ｄ定数）が小さいという課題がある。即ち、印加電圧に対する変位量が小さくセンサ（例えば、感圧センサ）等への応用が困難であるという課題がある。
　また、ＮＢＴのような結晶構造異方性を有する材料については、一般に配向処理を施すことによって圧電歪定数を向上できることが知られている。しかし、配向処理にはホットプレス等を行なう必要があり、製造工程が複雑化し且つ製造コストがかかるという課題がある。

　本発明は、上記従来の技術に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性と大きな圧電歪定数とを有する圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。

　即ち、本発明は、以下に示す通りである。
〔１〕Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＯを含有し、
　Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＣｒの酸化物換算による含有比が下記組成範囲（１）内であることを特徴とする圧電磁器組成物。
　　ａＮａ_２Ｏ－ｂＢｉ_２Ｏ_３－ｃＴｉＯ_２－ｄＣｒＯ_３／２　　・・・　　（１）
（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、モル比を表し、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６２０、０＜ｄ≦０．０１７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
〔２〕第２族元素が実質的に無含有である上記〔１〕記載の圧電磁器組成物。
〔３〕ビスマス層状構造強誘電体を主結晶相とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の圧電磁器組成物。
〔４〕Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を主結晶相とする上記〔３〕に記載の圧電磁器組成物。
〔５〕本圧電磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、ＣｒＯ_３／２換算によるＣｒの含有量が１．００質量％以下である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか１つに記載の圧電磁器組成物。
〔６〕本圧電磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、ＣｒＯ_３／２換算によるＣｒの含有量が０．３５質量％以下である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか１つに記載の圧電磁器組成物。
〔７〕上記〔１〕乃至〔６〕のいずれか１つに記載の圧電磁器組成物からなる圧電体と、該圧電体と接する少なくとも一対の電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。

　本発明の圧電磁器組成物によれば、鉛を含有することなく、キュリー点が高く耐熱性に優れ且つ圧電歪定数が大きい圧電磁器を得ることができる。更に、これらの圧電特性を無配向（結晶粒子の配向性が実質的にない状態）で得ることができる。
　また、上記の圧電磁器組成物においては、第２族元素を実質的に無含有とすることで、キュリー点の低下がなく、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＯを含有する組成系を適用した際のキュリー点が高くなる効果が確実にもたらされる。また、圧電磁器組成物が高熱に晒された際にも、第２族元素を実質的に無含有とすることで、圧電歪定数（ｄ３３）の劣化の度合を実使用下で問題のない範囲内に抑えられるというメリットが得られる。なお、本発明において、「実質的に無含有」とは、蛍光Ｘ線分析（XRF ; X-ray fluorescence analysis）によっても周期表の第２族元素が検出ないし同定できないことを意味するものである。

　上記の圧電磁器組成物においては、ビスマス層状構造強誘電体を主結晶相とする場合には、特に優れた耐熱性及び圧電歪定数を有する圧電磁器を得ることができる。
　また、上記の圧電磁器組成物においては、Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を主結晶相とする場合には、特に優れた耐熱性及び圧電歪定数を有する圧電磁器を得ることができる。

　さらに、上記の圧電磁器組成物においては、ＣｒＯ_３／２換算によるＣｒの含有量が１．００質量％以下（より好ましくは０．３５質量％以下）である場合は、特に優れた耐熱性及び圧電歪定数を有する圧電磁器を得ることができる。
　本発明の圧電素子によれば、鉛を含有することなく、高いキュリー点による優れた耐熱性を有すると共に大きな圧電歪定数を有する圧電特性が得られる。

［１］圧電磁器組成物
　本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＯを含有し、
　上記Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＣｒの酸化物換算による含有比が下記組成範囲（１）内であることを特徴とする圧電磁器組成物。
　　ａＮａ_２Ｏ－ｂＢｉ_２Ｏ_３－ｃＴｉＯ_２－ｄＣｒＯ_３／２　　・・・　　（１）
（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、モル比を表し、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６２０、０＜ｄ≦０．０１７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

　即ち、換言すれば、本圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＯを含有し、このうち上記金属元素を各々Ｎａ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＣｒＯ_２／３の各酸化物に換算して下記関係（２）で表した場合に、該各酸化物のモル比を表すａ、ｂ、ｃ及びｄが下記関係（３）～（７）を同時に満たす。
　　ａＮａ_２Ｏ－ｂＢｉ_２Ｏ_３－ｃＴｉＯ_２－ｄＣｒＯ_２／３　・・・　（２）
　　　　　０．０３０≦ａ≦０．０４２　　　　・・・　（３）
　　　　　０．３３０≦ｂ≦０．３７０　　　　・・・　（４）
　　　　　０．５８０≦ｃ≦０．６２０　　　　・・・　（５）
　　　　　０＜ｄ≦０．０１７　　　　　　　　・・・　（６）
　　　　　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１　　　　　　　　・・・　（７）

　上記「ａ」は、本圧電磁器組成物に含まれたＮａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＣｒについて、各々Ｎａ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＣｒＯ_３／２の各酸化物に換算した合計含有量に対するＮａ_２Ｏの含有比｛モル比であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）｝である。この「ａ」は、０．０３０≦ａ≦０．０４２である。「ａ」が上記範囲内では、圧電歪定数をより大きくできるため好ましい。

　上記「ｂ」は、本圧電磁器組成物に含まれたＮａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＣｒについて、各々Ｎａ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＣｒＯ_３／２の各酸化物に換算した合計含有量に対するＢｉ_２Ｏ_３の含有比｛モル比であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）｝である。この「ｂ」は、０．３３０≦ｂ≦０．３７０である。「ｂ」が上記範囲内では、圧電歪定数をより大きくできるため好ましい。

　上記「ｃ」は、本圧電磁器組成物に含まれたＮａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＣｒについて、各々Ｎａ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＣｒＯ_３／２の各酸化物に換算した合計含有量に対するＴｉＯ_２の含有比｛モル比であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）｝である。この「ｃ」は、０．５８０≦ｃ≦０．６２０である。「ｃ」が上記範囲内では、圧電歪定数をより大きくできるため好ましい。

　上記「ｄ」は、本圧電磁器組成物に含まれたＮａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＣｒについて、各々Ｎａ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ３、ＴｉＯ_２及びＣｒＯ_３／２の各酸化物に換算した合計含有量に対するＣｒＯ_３／２の含有比｛モル比であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）｝である。この「ｄ」は、０＜ｄ≦０．０１７である。この範囲では、特に圧電歪定数が大きく、優れた圧電特性を得ることができる。尚、ｄ＞０．０１７となると圧電歪定数が小さくなる傾向にある。これはビスマス層状構造強誘電体の結晶の歪みが過度に大きくなり、結晶構造自体が不安定となるためと考えられる。この「ｄ」の範囲は、０＜ｄ≦０．０１７とすることが好ましく、０＜ｄ≦０．０１０とすることがより好ましい。

　更に、本発明の圧電磁器組成物は、ビスマス層状構造強誘電体を主結晶相とすることが好ましい。この本発明におけるビスマス層状構造強誘電体とは、［（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋］と［（Ｘ_ｍ－１Ｔｉ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２－］とが交互に層状に積層された結晶構造を有する化合物である。尚、式中のＸはＮａ及びＢｉであり、ｍ＝１～８の整数である。更に、このビスマス層状構造強誘電体磁器はＮａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶であることがより好ましい。これにより特に優れた耐熱性及び圧電歪定数を得ることができる。

　尚、上記主結晶相とするとは、後述する実施例におけると同様に圧電磁器組成物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折チャートにおいて実質的にビスマス層状構造強誘電体が主成分であることを意味する。更に、この結晶相のみからなることが特に好ましい。

　また、本圧電磁器組成物全体を１００質量％とした場合のＣｒの含有量は、ＣｒＯ_３／２換算した場合に０質量％より大きく１．００質量％以下であることが好ましい。即ち、ＣｒＯ_３／２換算含有量をＭＣｒ（質量％）とした場合に、０＜ＭＣｒ≦１．００である。この範囲では、特に圧電歪定数が大きく、優れた圧電特性を得ることができる。尚、ＭＣｒ＞１．００となると圧電歪定数が小さくなる傾向にある。これはビスマス層状構造強誘電体の結晶の歪みが過度に大きくなり、結晶構造自体が不安定となるためと考えられる。このＣｒＯ_３／２換算含有量は、０＜ＭＣｒ≦０．７０とすることがより好ましく、０＜ＭＣｒ≦０．３５とすることが特に好ましい。

　本発明では、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＯで形成される圧電特性を示す組成に対してＣｒを含有させることで、ビスマス層状構造強誘電体を極めて高効率で生成させることができる。特にビスマス層状構造強誘電体のなかでも、Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５（ＮＢＴ）で示される結晶が生成されると共に、この結晶の生成の際に形成されやすい不純物相の生成を抑制する作用が特に強いものと考えられる。即ち、例えば、この不純物相としては、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３等の結晶が挙げられる。これらの不純物相の生成がＣｒの含有により極めて効果的に抑制されるために、結果的にビスマス層状構造強誘電体の生成比率が非常に高くなり、優れた圧電特性を示す圧電磁器が得られるものと考えられる。

　また、上記作用に加えて、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＯで形成される圧電特性を示す組成に対してＣｒを含有させた場合には、ビスマス層状構造強誘電体ＮＢＴを生成させると共に、このＮＢＴの結晶構造に歪みを生じさせることによって、圧電歪定数を大きくすることができるものと考えられる。
　更に、本発明の圧電磁器組成物は、多結晶体である場合に結晶粒子の配向が無配向な状態であっても、前述の優れた耐熱特性及び優れた圧電歪定数を発揮させることができる。

　本発明における圧電磁器組成物の組成としては、６００℃で１時間熱処理を行った後にも２０ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数（ｄ３３）を維持し得るという観点から、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６２０、０≦ｄ≦０．０１７、ＣｒＯ３／２換算含有量ＭＣｒが０＜ＭＣｒ≦０．７０であることが好ましい。

　本発明の圧電磁器組成物を製造する方法は特に限定されないが、通常、前記組成範囲（１）となるように各金属元素を含む混合原料粉末（酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩等）を調合した後、焼成温度よりも低温にて仮焼した後、１０００℃以上の温度（最高温度）で焼成して得られる。
　更に詳しくは、まず、原料粉末として、上記Ｎａ源として炭酸ナトリウム、上記Ｂｉ源として酸化ビスマス、上記Ｔｉ源として酸化チタン、上記Ｃｒ源として酸化クロムの各原料粉末を用意する。その後、各原料粉末が上記組成範囲（１）となるように秤量し、分散媒（エタノール等）と共に混合機（ボールミル等）により湿式混合を行って泥漿を得る。次いで、得られた泥漿を乾燥させて上記原料混合粉末が得られる。なお、原料粉末としては、不純物として第２族元素を極力少量しか含まない、あるいは、全く含まない原料を用いるものとする。

　その後、上記原料混合粉末を仮焼（例えば大気雰囲気中、６００℃～１０００℃、１０分～３００分）して仮焼粉末とする。次いで、この仮焼粉末を、有機バインダ（ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等）及び分散媒（アルコール類、エーテル類等）と共に混合機（ボールミル等）により更に湿式粉砕して泥漿を得る。その後、得られた泥漿を乾燥させた後、造粒して造粒粉末を得る。

　更に、上記造粒粉末を所定の形状に成形して成形体とする。この成形に際しての成形条件は特に限定されないが、３０ＭＰａ程度で一軸成形した後、１５０ＭＰａ程度で冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を施すことが好ましい。その後、得られた成形体を焼成することで本発明の圧電磁器組成物からなる焼結体が得られる。

［２］圧電素子
　本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器組成物からなる圧電体と、該圧電体と接する少なくとも一対の電極と、を備えることを特徴とする。

　上記「圧電体」は、本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器であり、圧電素子内において圧電特性を発揮する部分である。この圧電体の形状及び大きさは特に限定されず、感圧用途及び発振用途等に応じて適宜のものとすることが好ましい。特に感圧用途では、平面形状が方形、円形等の平板状、中央部に厚さ方向に貫通孔が設けられた平板状、角柱状、円柱状等の種々の形状とすることができる。また、本発明の圧電素子は、これらの形状の圧電体が複数積層されて構成されていてもよい。

　上記「一対の電極」は、圧電体の表面に接して形成された導体層である。この電極の各々は、圧電体が板状である場合にはその一面と他面とに各々形成されていてもよく、各々の電極が圧電体の同一面に形成されていてもよい。また、電極の形状、大きさ及び材質等は特に限定されず、圧電体の大きさ及び用途等により適宜のものとすることが好ましい。この電極の形状は、平面状でもよく、特に一対の電極の各々を圧電体の同一面に形成する場合は櫛歯状や半月状とすることもできる。この電極の形成方法も特に限定されないが、通常、導電性ペーストを圧電体の所望の表面に塗布した後、焼き付けて得られる。

　ここで、圧電素子の一例として、圧電素子２００を図３に示す。この圧電素子２００は、円板状に形成されるとともに、中央部に貫通孔１３０を有し、本発明の圧電磁器組成物からなる圧電体１００と、この圧電体１００の表裏面の各々に導体層３０１、３０２（一対の電極）とを備える。

　上記導体層は、例えば、前記本発明の圧電磁器組成物からなる焼結体の表面を平行研磨して得られる研磨面に導電性ペーストを塗布し、これを焼き付けて（例えば、６００～８００℃で１０分間）形成できる。導電性ペーストは、ガラスフリットと、導電成分と、有機媒体とを用いて調製できる。ガラスフリットを含むことで圧電体と電極との接合強度を向上させることができる。

　上記導電成分としては、銀、金、パラジウム、白金等の貴金属からなる粉末、これらの粉末の２種以上を含む混合粉末、２種以上の貴金属の合金からなる粉末等を使用することができる。その他、銅、ニッケル等からなる粉末、又はこれらの混合粉末、及びこれらの金属の合金からなる粉末等を用いることもできる。

　更に、本発明の圧電素子は、分極処理を行うことで前記圧電特性を得ることができる。分極処理は、通常、所定の温度に保持された絶縁環境下｛例えば、絶縁性の高い液体（２５～２５０℃に保温されたシリコーンオイル又はフロリナート液等）中｝に置き、電極間に１～１０ｋＶ／ｍｍの電界を１～６０分間加えることで行うことができる。

　以下、実施例により、本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
　原料粉末として、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、純度９９．５３％）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３、純度９８．８％）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、純度９９．０％）及び酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３、純度９９．８％）を用い、下記表１（実施例；実験例２～６、比較例；実験例１及び７）に示すモル比となるように各原料粉末を秤量した後、ボールミルにてエタノールと共に１５時間湿式混合して得られた泥漿を湯煎乾燥して原料混合粉末を得た。その後、得られた原料粉砕物を、８００℃で１２０分間仮焼し、仮焼粉末とした後、更に有機バインダとエタノールとを加え、ボールミルにより１５時間の湿式混合を行って得られた泥漿を乾燥し、次いで、造粒して造粒粉末を得た。なお、上記の各原料粉末においては、後述する焼結体を得た後に、ＩＣＰ発光分析を行った場合にも、第２族元素が検出ないし同定できない粉末を用いた。

　得られた造粒粉末を３０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形を行って、直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの円板形状の成形体とした。その後、この成形体に１５０ＭＰａの圧力で冷間等方静水圧プレス処理（ＣＩＰ処理）を行った後、焼成温度１１５０℃で１２０分間焼成して、実験例１～７の焼結体を得た。

　得られた各焼結体の表裏面を平面研磨した。その後、ガラスフリット（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２を含む）、銀粉末及びブチルカルビトールアセテートを用いて調製した導電性ペーストを、上記成形体の表裏両方の研磨面に塗布し、７００℃で２０分間焼き付けて一対の電極が形成された。次いで、焼結体表面に電極を有する各素子を１５０℃の絶縁オイル中で、９ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間加えて分極処理を行い、実施例１～７の各圧電体を備える圧電素子を得た。

　得られた各圧電素子について、圧電歪定数（ｄ３３）を測定すると共に、これを６００℃、１時間の条件で熱処理した後、再び圧電歪定数（ｄ３３）を測定した。圧電歪定数（ｄ３３）の測定は、ＥＭＡＳ－６１００に従い、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、形式「４１９４Ａ」）を用いて、圧電素子を温度２０℃に保持した恒温槽に静置して行った。得られた結果を表２に示した。更に、Ｃｒの含有量と熱処理前後の圧電歪定数との相関を図２にグラフとして示した。

　更に、得られた各圧電素子について、ε３３Ｔ／ε０（比誘電率）（１ｋＨｚにおける静電容量の値から算出）、Ｑｍ値（機械的品質係数）及びｋｔ値（電気機械結合係数）についても測定を行った。これらの各値の測定は“日本電子材料工業会標準規格　圧電セラミック振動子の電気的試験方法　ＥＭＡＳ－６１００”による。

　また、圧電素子に用いた圧電磁器組成物の組成と結晶相を確認するために、各圧電磁器組成物と同じ焼結体を用い、蛍光Ｘ線分析による組成分析と、Ｘ線回折測定による結晶相の同定を行った。上記蛍光Ｘ線分析は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、形式「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて行い、Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、形式「ＲＵ－２００Ｔ」）を用いて行った。得られた結果を表２に併記すると共に、実験例１及び実験例３のＸ線回折チャートを図１に示した。

　表１及び表２の結果より、Ｃｒが含有されていない実験例１では、ｄ３３が１２．９ｐＣ／Ｎと小さく、また、Ｑｍ値も１３００と小さく、ｋｔ値も１０．０％と小さかった（加熱前のｄ３３が小さい値であったため、実験例１では熱処理を行わなかった）。更に、この実験例１のＸ線回折測定の結果、副結晶相が認められた。また、Ｃｒに換えてＣｏが含有された実験例７では、ｄ３３は３０ｐＣ／Ｎ、ｋｔ値が２７．０％といずれも非常に良好であるものの、Ｑｍ値は１５００と小さかった。
　一方、本発明の実施例である実験例２～６は、ｄ３３は３０～３３．３ｐＣ／Ｎと極めて大きく、ｋｔ値は２７．８～３５．１％と非常に良好であり、尚かつ、Ｑｍ値は２８００～４８００と非常に大きいことが分かる。更に、これらの実験例２～６では、Ｘ線回折測定の結果、副結晶相は認められず、Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５で示されるビスマス層状構造強誘電体が認められた。

　更に、実験例２～３及び実験例５～６についての６００℃もの高温における熱処理後のｄ３３値であっても２６．０～３０．２ｐＣ／Ｎと非常に良好であり、その維持率は８６．７～９０．７％と極めて良好である。即ち、６００℃においても優れた耐熱性を有することが分かる。
　加えて、実験例２～６の圧電磁器組成物について無配向であることが確認された。即ち、上記優れた各種特性はいずれも無配向な状態であっても十分に発揮されていることが分かる。

（実施例２）
　実施例１の実験例２の圧電磁器組成物（圧電素子）と、この実験例２の圧電磁器組成物（圧電素子）に対して第２族金属であるＢａ，Ｓｒを含有させたときの組成（比較例）とについて、それぞれキュリー点（Ｔｃ）と、初期（換言すれば、熱処理前）の圧電歪定数（ｄ３３）と、６００℃、１時間の熱処理した後の圧電歪定数（ｄ３３）を測定した。
　なお、実験例２の圧電磁器組成物をなす原料粉末は、上記の実施例１と同様のものである。また、実験例２の圧電磁器組成物の組成をベースにしつつ、主成分をなすＮＢＴを（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）Ｂｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５と表したときに（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）が２５ｍｏｌ％Ｂａに置換されるように原料粉末を調整したものを実験例８、（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）が２５ｍｏｌ％Ｓｒに置換されるように原料粉末を調整したものを実験例９として、それぞれ準備した。
　そして、これらの原料粉末を用いて、実施例１と同様の手順で調製し、それぞれの圧電素子を得た。

　得られた圧電素子（各試料）について、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、形式「４１９４Ａ」）と電気炉とを用いてキュリー点（キュリー温度）Ｔｃを測定した。また、上述した実施例１と同様の手法にて、圧電素子の初期（熱処理前）の圧電歪定数（ｄ３３）と、６００℃、１時間の条件で熱処理した後の圧電歪定数（ｄ３３）とを測定した。得られた結果を表３に示す。なお、実験例８，９の圧電素子においては、焼結体の部位に対して別途に蛍光Ｘ線分析を行ったところ、Ｂａ，Ｓｒの成分が検出された。

　表３から、第２族元素であるＢａ，Ｓｒを含有する実験例８，９（比較例）では、キュリー点Ｔｃが６００℃未満と低い値を示した。また、熱処理前後での圧電歪定数（ｄ３３）の劣化の度合について検討すると、実験例２の圧電磁器組成物（圧電素子）では、実使用で問題のない範囲内での若干の劣化しかみられなかったが、実験例８，９では大きく劣化することが認められた。
　この結果から、前記組成範囲（１）となるように、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＯを含む本発明の圧電磁器組成物において、第２族元素を実質的に無含有とすることで、キュリー点の低下を招くことなく、圧電歪定数（ｄ３３）の劣化の度合が小さく抑えられることが分かった。

　本発明は、上記した実施例に限定されず、本発明の技術的思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

　本発明の圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子は、圧力検知用途、振動検知用途、発振用途及び圧電デバイス用途等に広く用いられる。更に具体的には、圧電トランス、レゾネーター、燃焼圧センサ、ノッキングセンサ、感圧センサ、超音波センサ、荷重センサ、超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、圧電振動子及びアクチュエータ等として好適である。なかでも、高い機械的品質係数及び良好な共振周波数の温度依存性を有することから圧電トランス及びレゾネーターとしてや、自動車の燃焼室近傍等の高温部においても感度が高く且つ長期間安定して使用できる燃焼圧検出センサ等の高温用センサ部品として好適である。

実験例１及び実験例３の圧電磁器組成物のＸ線回折測定の結果を示す多重チャート図である。圧電磁器組成物に含まれるＣｒの含有量と圧電歪定数（ｄ３３）との相関を示すグラフである。本発明の圧電素子の一例を示す斜視図である。

　１００　圧電磁器組成物からなる圧電体
　１３０　貫通孔
　２００　圧電素子
　３０１，３０２　導体層（一対の電極）。

Claims

　Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＯを含み、
　Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＣｒの酸化物換算による含有比が下記組成範囲（１）内であることを特徴とする圧電磁器組成物。
　　ａＮａ_２Ｏ－ｂＢｉ_２Ｏ_３－ｃＴｉＯ_２－ｄＣｒＯ_３／２　　・・・　　（１）
（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、モル比を表し、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６２０、０＜ｄ≦０．０１７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　請求項１に記載の圧電磁器組成物であって、
　第２族元素が実質的に無含有であることを特徴とする圧電磁器組成物。
　請求項１又は請求項２に記載の圧電磁器組成物であって、
　ビスマス層状構造強誘電体を主結晶相とする圧電磁器組成物。
　請求項３に記載の圧電磁器組成物であって、
　Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を主結晶相とする圧電磁器組成物。
　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物であって、
　本圧電磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、ＣｒＯ_３／２換算によるＣｒの含有量が１．００質量％以下である圧電磁器組成物。
　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物であって、
　本圧電磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、ＣｒＯ_３／２換算によるＣｒの含有量が０．３５質量％以下である圧電磁器組成物。
　請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物からなる圧電体と、該圧電体と接する少なくとも一対の電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。