WO2009157147A1 - 一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a one-component cyanate-epoxy composite resin composition, particularly comprising a cyanate ester resin, an epoxy resin, and a specific latent curing agent, which are excellent in storage stability and fast curability,
  • the present invention relates to a one-component cyanate-epoxy composite resin composition.
  • epoxy composite resin compositions have excellent electrical performance and adhesive strength, they are conventionally used for various applications in the electric and electronic fields. Further, when sufficient heat resistance cannot be obtained even if existing epoxy resins are used alone or in combination, a highly heat-resistant cyanate-epoxy composite resin composition obtained by mixing an epoxy resin and a cyanate ester resin. However, it is widely used as a sealing material for semiconductors or for molding electronic circuit boards and the like.
  • Patent Document 2 an example of using an amine curing agent in a composite composition containing a cyanate ester and an epoxy resin has also been proposed (Patent Document 2), but in this case, there is a disadvantage that sufficient storage stability cannot be obtained. there were.
  • thermosetting resin composition using a latent curing agent containing an imidazole component in a cyanate ester and an epoxy resin (Patent Document 3)
  • the amount of cyanate resin used is reduced in order to obtain sufficient stability. We have not yet been able to satisfy with the need to limit it.
  • JP 2001-302767 A Japanese Patent Laid-Open No. 60-250026 JP-T-2001-506313
  • a first object of the present invention is to provide a one-pack type cyanate-epoxy composite resin composition which is excellent in storage stability and fast curability and has high heat resistance.
  • the second object of the present invention can be used in a wide range of applications such as paints or adhesives, and in particular, as a sealing material for protecting semiconductors, having high heat resistance and excellent adhesion, or electronic
  • An object of the present invention is to provide a cured product useful for applications such as electronic materials such as adhesion of parts and automotive materials.
  • the third object of the present invention is to provide a method for producing a molded product, in which the resin composition of the present invention is cured in a mold.
  • cyanate ester resins As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned objects, the present inventors have found that cyanate ester resins, epoxy resins, one or more tertiary amino groups in the molecule, and one or more primary and When a cyanate-epoxy composite resin composition comprising a modified amine compound obtained by reacting an amine compound having a secondary amino group and an epoxy compound and a latent curing agent containing a phenol resin is used. Has found that good results can be obtained and has reached the present invention.
  • the present invention is a composite resin composition
  • a composite resin composition comprising (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, and (C) a latent curing agent, wherein the latent curing agent is one or more.
  • a modified amine obtained by reacting an epoxy compound (a-2) with at least one (a-1) selected from amine compounds having a tertiary amino group and one or more primary and / or secondary amino groups
  • a one-component cyanate-epoxy composite resin composition comprising a compound (a) and a phenol resin (b), a cured product obtained by polymerizing and curing the resin composition, And a sealing material and an adhesive comprising the resin composition, and a method for producing a molded product comprising curing the resin composition in a mold.
  • the amine compound (a-1) is preferably an amine compound represented by the following general formula (I), (II) or (III).
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, or the above R 1 and R 2.
  • R 3 is an (m + n) -valent hydrocarbon group
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom N is 1, 2 or 3, and m is 1 or 2.
  • R 4 in the general formula (II) is the same as R 4 in the general formula (I), and each R 5 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. And l is an integer of 1 to 10.
  • R 1 and R 2 in the general formula (III) is the same as R 1 and R 2 in the general formula (I)
  • R 5 is the same as R 5 in the general formula (II).
  • K is an integer of 1 to 10.
  • the amine compound (a-1) represented by the general formula (I) is preferably an amine compound represented by the following general formula (I-1).
  • Formula (I-1) R 1 and R 2 in the general formula (I-1) is the same as R 1 and R 2 in the general formula (I), R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the modified polyamine compound (a) has an epoxy equivalent of the epoxy compound (a-2) with respect to 1 mol of the amine compound (a-1) represented by the general formula (I-1).
  • a modified polyamine obtained by reacting an epoxy compound in an amount of 0.5 to 2 is preferred.
  • the latent curing agent of the component (C) preferably contains 10 to 100 parts by mass of the phenol resin as the component (b) with respect to 100 parts by mass of the modified amine compound as the component (a).
  • the cyanate ester resin represented by the component (A) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) and (2) and prepolymers thereof.
  • General formula (1) In the above general formula (1), R 7 is an unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group, and R 8 is independently a phenylene group that is unsubstituted or substituted with 1 to 4 alkyl groups. It is.
  • R 9 in the general formula (2) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 20.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably at least one selected from the compounds represented by the following general formula (3).
  • R 10 of the general formula (3) is any of the groups represented below.
  • R 11 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine-substituted methyl group, and i is an integer of 4 to 12.
  • the one-component cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention may contain 1 to 10,000 parts by mass of the epoxy resin component (B) relative to 100 parts by mass of the cyanate ester resin component (A).
  • the amount of the latent curing agent used as the component (C) is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the one-component cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention is excellent in storage stability and rapid curability, and becomes a molded product excellent in adhesive strength and heat resistance after curing.
  • the cyanate ester resin as the component (A) used in the one-component cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention is not particularly limited, but is represented by the following general formula (1) or (2). It is preferable that it is a compound.
  • General formula (1) In the above general formula (1), R 7 is an unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group, and R 8 is independently a phenylene group that is unsubstituted or substituted with 1 to 4 alkyl groups. It is.
  • R 9 in the general formula (2) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 20.
  • a prepolymer in which a part of the cyanate group of the compound of the general formula (1) or (2) forms a triazine ring can also be used as the component (A).
  • the prepolymer include compounds in which all or part of the compound of the general formula (1) is trimerized.
  • R 10 of the general formula (3) is any of the groups represented below.
  • each R 11 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine-substituted methyl group, and i is an integer of 4 to 12.
  • Examples of the epoxy resin used as the component (B) in the one-component cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention include mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol.
  • Polyglycidyl ether compounds dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3 -Bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2- Polyglycols of polynuclear polyhydric phenol compounds such as tiger (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolac, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol Z
  • epoxy resins are those internally crosslinked by a terminal isocyanate prepolymer, or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.) But you can.
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) used in the present invention is preferably 70 to 3000, and more preferably 90 to 2000. If the epoxy equivalent is less than 70, curability may be lowered, and if it is greater than 3000, sufficient film properties may not be obtained, which is not preferable.
  • the latent curing agent of component (C) contained in the one-component cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention is obtained by reacting an amine compound (a-1) with an epoxy compound (a-2).
  • a modified amine compound (a) and a phenol resin (b) are contained.
  • the amine compound used as the component (a-1) is at least one amine compound having one or more tertiary amino groups and one or more primary and / or secondary amino groups, A compound represented by the following general formula (I), (II) or (III) is preferred.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, or the above R 1 and R 2.
  • R 3 is an (m + n) -valent hydrocarbon group
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom N is 1, 2 or 3, and m is 1 or 2.
  • R 4 in the general formula (II) is the same as R 4 in the general formula (I), and each R 5 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • l is an integer of 1 to 10.
  • R 1 and R 2 in the general formula (III) is the same as R 1 and R 2 in the general formula (I)
  • R 5 is the same as R 5 in the formula (II)
  • k is an integer of 1 to 10.
  • examples of the amine compound represented by the general formula (I) include N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diisopropylaminoethylamine, and N, N-diallylaminoethylamine.
  • Examples of the amine compound represented by the general formula (II) include N, N- (bisaminopropyl) -N-methylamine, N, N-bisaminopropylethylamine, N, N-bisaminopropylpropylamine.
  • Examples of the amine compound represented by the general formula (III) include bis [3- (N, N-dimethylaminopropyl)] amine, bis [3- (N, N-diethylaminopropyl)] amine, and bis [ 3- (N, N-diisopropylaminopropyl)] amine, bis [3- (N, N-dibutylaminopropyl)] amine and the like.
  • Examples of the amine compound represented by the general formula (I-1) include N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diisopropylaminoethylamine, N, N-diallylaminoethylamine, N, N-benzylmethylaminoethylamine, N, N-dibenzylaminoethylamine, N, N-cyclohexylmethylaminoethylamine, N, N-dicyclohexylaminoethylamine, N- (2-aminoethyl) pyrrolidine, N- (2- Aminoethyl) piperidine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) -N′-methylpiperazine, N, N-dimethylaminoprop
  • Examples of the epoxy compound used as the component (a-2) in the one-component cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention include phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, second Monoglycidyl ether compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether; monoglycidyl ester compounds such as versatic acid glycidyl ester; hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, phloroglucinol Polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyphenol compounds such as dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol ), Methylene bis (orthocresol),
  • the epoxy compound used as the component (a-2) is preferably a polyglycidyl ether compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • polyglycidyl ethers of bisphenol compounds such as methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), and isopropylidene bis (orthocresol).
  • the component (a-2) is reacted in an amount such that the epoxy equivalent is 0.2 to 3 equivalents relative to the amount in which the component (a-1) is 1 mole. It is preferably obtained by reacting in an amount of 0.5 to 2 equivalents.
  • the epoxy equivalent of the component (a-2) is 1 mol of the component (a-1).
  • the amount is preferably 0.5 to 2 equivalents, and more preferably 0.8 to 1.5 equivalents.
  • modified amine compounds can be used in combination as the component (a-1).
  • the phenol resin contained as component (b) in the latent curing agent (C) used in the present invention is a phenol resin synthesized from phenols and aldehydes.
  • the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcin, catechol, hydroquinone.
  • the number average molecular weight of the phenol resin as the component (b) is preferably 750 to 1200.
  • the amount of the component (b) used in the latent curing agent (C) is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). . If it is less than 10 parts by mass, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the physical properties of the cured product are deteriorated, which is not preferable.
  • the amount of the component (A) and the component (B) used in the cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention is such that the component (B) is 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferably 10 to 1000 parts by mass, and most preferably 20 to 500 parts by mass.
  • the amount of the component (C) used in the cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is ⁇ 60 parts by mass.
  • the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is preferably 50% by mass or more in the cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention.
  • the cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention can be used by dissolving in various solvents for easy handling.
  • solvents include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane; iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol,
  • alcohols such as furyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl butyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • triethylamine pyridine, dioxane and acetonitrile.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C). Is more preferable. If the amount of the organic solvent used exceeds 200 parts by mass, it is not preferable because it volatilizes and is dangerous and harmful.
  • cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention if necessary, glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica , Titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bitumen fillers or pigments; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust preventives; colloidal silica, colloidal alumina, etc.
  • adhesive resins such as xylene resin and petroleum resin can be used in combination.
  • Cyanate ester resin manufactured by Lonza; Cyanate LeCy: CE
  • epoxy resin manufactured by ADEKA, Inc .
  • EP-4901E bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 168: EP
  • production examples 1 to 3 A latent curing agent was blended to obtain a one-component cyanate-epoxy composite resin composition.
  • the obtained one-component cyanate-epoxy composite resin composition was evaluated by the following tests. [Table 1] to [Table 3] show the blending ratio of each component and the test results.
  • the TMA chart was measured using a thermal / stress / strain measuring device TMA6100 manufactured by SII Nano Technologies, with a temperature rising rate of 10 ° C./min and a scanning temperature range of ⁇ 35 to 250 ° C.
  • the glass transition point was measured from the inflection point of the linear expansion coefficient.
  • a cylindrical mold having a bottom diameter of 2 mm, a top diameter of 1.5 mm, and a height of 3 mm is bonded onto a glass epoxy substrate manufactured by impregnating an epoxy resin with a glass fiber cloth piled up, and at a predetermined temperature and time. Cured to prepare a molded product. Under a set temperature atmosphere, a force was applied to the molded product at a rate of 5 mm / min from the lateral direction, the adhesive was peeled off to measure the adhesive strength, and the retention was calculated according to the following formula.
  • the one-component cyanate-epoxy composite resin composition of the present invention is excellent in storage stability and heat resistance of the molded product, and has excellent curability and adhesiveness in a wide temperature range from low temperature to high temperature. It was confirmed to have.
  • the cyanate-epoxy composite resin set of the present invention can be used for a wide range of applications such as paints or adhesives for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc.
  • it since it has high heat resistance and excellent adhesiveness, it is useful as a sealing material for protecting a semiconductor, or for use as an electronic material or an automobile material such as adhesion of electronic parts.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる、貯蔵安定性及び迅速硬化性に優れると共に、高い耐熱性を有する一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物であり、特に、前記潜在性硬化剤が、１個以上の３級アミノ基並びに１個以上の１級及び／又は2級アミノ基を有するアミン化合物から選ばれる少なくとも1種（ａ－１）と、エポキシ化合物（ａ－２）とを反応させてなる変性アミン化合物（ａ）、及びフェノール樹脂（ｂ）を含有してなる点に特徴がある。（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂成分の使用量は、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂成分１００質量部に対して１～１００００質量部であることが好ましく、（Ｃ）成分である潜在性硬化剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましい。

Description

一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物
　本発明は一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物に関し、特に、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及び特定の潜在性硬化剤を含有してなり、貯蔵安定性に優れると共に速硬化性にも優れた、一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物に関する。
　エポキシ複合樹脂組成物は優れた電気的性能と接着力を有するので、従来、電気・電子分野の種々の用途に使用されている。また、既存のエポキシ樹脂を単独あるいは混合して用いても十分な耐熱性を得ることができない場合には、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂を混合してなる高耐熱性のシアネート－エポキシ複合樹脂組成物が、半導体の封止材料として、あるいは電子回路基板等の成形用途として多用されている。
　しかしながら、例えばシアン酸エステル、エポキシ樹脂、無機充填剤、ジヒドラジド化合物等からなる半導体封止用液状エポキシ複合樹脂組成物の場合（特許文献１）には、シアン酸エステルとエポキシ樹脂に対して、それぞれ硬化剤が必要である場合があるだけでなく、硬化時には、高温にすること、或いは長い硬化時間をかけることが必要である等の欠点があった。
　又、シアン酸エステル及びエポキシ樹脂を含む複合組成物にアミン系硬化剤を使用する例も提案されている（特許文献２）が、この場合には十分な貯蔵安定性が得られないという欠点があった。
　さらに、シアン酸エステル及びエポキシ樹脂にイミダゾール成分を含む潜在性硬化剤を使用した熱硬化性樹脂組成物の場合（特許文献３）には、十分な安定性を得るためにシアネート樹脂の使用量を制限する必要があるなど、未だ満足することのできるものは得られていない。
特開２００１－３０２７６７号公報 特開昭６０－２５００２６号公報 特表２００１－５０６３１３号公報
　したがって本発明の第１の目的は、貯蔵安定性及び速硬化性に優れると共に、高い耐熱性を有する、一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、塗料あるいは接着剤等の広範な用途に使用することができ、特に、高い耐熱性と優れた接着性を有する、半導体保護のための封止材料として、あるいは電子部品の接着等の電子材料や自動車材料としての用途等に有用な硬化物を提供することにある。
　更に本発明の第３の目的は、本発明の樹脂組成物を型内で硬化させる、成形物の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、並びに、分子内に１個以上の３級アミノ基並びに１個以上の１級及び／又は2級アミノ基を有するアミン化合物と、エポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物及びフェノール樹脂を含有する潜在性硬化剤を含有してなるシアネート－エポキシ複合樹脂組成物を使用した場合には、良好な結果を得ることができることを見出し本発明に到達した。
　即ち、本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる複合樹脂組成物であって、前記潜在性硬化剤が、１個以上の３級アミノ基並びに１個以上の１級及び／又は2級アミノ基を有するアミン化合物から選ばれる少なくとも1種（ａ－１）と、エポキシ化合物（ａ－２）とを反応させてなる変性アミン化合物（ａ）及びフェノール樹脂（ｂ）を含有してなることを特徴とする、一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物、該樹脂組成物を重合硬化させてなることを特徴とする硬化物、並びに該樹脂組成物からなることを特徴とする封止用材料及び接着剤、並びに該樹脂組成物を型内で硬化させることを特徴とする成形物の製造方法である。
　前記アミン化合物（ａ－１）は、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表されるアミン化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 
　上記一般式（Ｉ）中のR1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキル基、又は前記R1及びR2が結合してなるアルキレン基、R3は（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基、R４は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基、又は酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキル基であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１又は２である。
　　一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
上記一般式（II）中のR4は前記一般式（I) 中のR4と同じであり、R５はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基又は酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキレン基であり、ｌは１～１０の整数である。
　　一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　上記一般式（III）中のR1及びR2は前記一般式（I) 中のR1及びR2と同じであり、R5は前記一般式（II)中のR5と同じである。また、ｋは１～１０の整数である。
　更に、前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物（ａ－１）は、下記一般式（I－１）で表されるアミン化合物であることが好ましい。
　　一般式（I－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　上記一般式（I－１）中のR1及びR2は、前記一般式（I）中のR1及びR2と同じであり、R6は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。
　また、前記変性ポリアミン化合物（ａ）は、前記一般式（I－１）で表されるアミン化合物（ａ－１）１モルとなる量に対し、前記エポキシ化合物（ａ－２）のエポキシ当量が０．５～２となる量のエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミンであることが好ましい。
　前記（Ｃ）成分の潜在性硬化剤は、前記（ａ）成分である変性アミン化合物１００質量部に対し、（ｂ）成分であるフェノール樹脂を１０～１００質量部含有することが好ましい。
　前記（Ａ）成分で表されるシアネートエステル樹脂は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
上記一般式（１）中のR7は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基、R8は、それぞれ独立に、非置換又は1～4個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
上記一般式（２）中のR9は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｊは１～２０の整数である。
　更に、前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
但し、一般式（３）中のR10は、以下に表される基の何れかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
また、前記一般式（３）中のR11は、それぞれ独立に、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、iは４～１２の整数である。
　本発明の一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物は、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂成分を１～１００００質量部含有することが好ましく、（Ｃ）成分である潜在性硬化剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましい。
　本発明の一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物は、保存安定性及び迅速硬化性に優れると共に、硬化後は接着力及び耐熱性に優れた成形物となる。
　本発明の一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物に使用される（A）成分であるシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
　　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
上記一般式（１）中のR7は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基、R8は、それぞれ独立に、非置換又は1～4個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
　　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
上記一般式（２）中のR9は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｊは１～２０の整数である。
　また、一般式（１）又は(２)の化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーも、（Ａ）成分として使用することができる。プレポリマーとしては、例えば、前記一般式(1)の化合物の全部又は一部が３量化した化合物が挙げられる。
　本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、特に、下記一般式（３）で表される化合物を使用することが好ましく、これらのシアネートエステル樹脂は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
但し、一般式（３）中のR10は、以下に表される基の何れかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
また、前記一般式（３）中の、R11は、それぞれ独立に、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、iは４～１２の整数である。
　本発明においては、これらの化合物の内、特に４，４’－エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２－ビス（４―シアナトフェニル）プロパン及びビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタンを使用することが好ましい。
　本発明の一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物において、（Ｂ）成分として使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
　また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、又は多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　また、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、７０～３０００であることが好ましく、９０～２０００であることが更に好ましい。エポキシ当量が７０未満では、硬化性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られなくなるおそれがあるので、好ましくない。
　本発明の一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分の潜在性硬化剤は、アミン化合物（ａ－１）と、エポキシ化合物（ａ－２）とを反応させてなる変性アミン化合物（ａ）及びフェノール樹脂（ｂ）を含有する。
　前記（ａ－１）成分として使用されるアミン化合物は、１個以上の３級アミノ基、並びに１個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有する、少なくとも１種のアミン化合物であり、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　上記一般式（Ｉ）中のR1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキル基、又は前記R1及びR2が結合してなるアルキレン基、R3は（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基、R４は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基、又は酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキル基であり、ｎは１、２又は３、ｍは１又は２である。
　一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
上記一般式（II）中のR4は前記一般式（I) 中のR4と同じであり、R５はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基又は酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキレン基であり、ｌは１～１０の整数である。
　一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　上記一般式（III）中のR1及びR2は前記一般式（I) 中のR1及びR2と同じであり、R5は前記一般式（II)中のR5と同じであり、ｋは１～１０の整数である。
　ここで、上記一般式（I）で表されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
　上記一般式（II）で表されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン等が挙げられる。
　前記一般式（III）で表されるアミン化合物としては、例えば、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。
　硬化性と保存性のバランスに優れる一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物を得るためには、前記一般式（Ｉ）～（III）で表されるアミン化合物の内、特に下記の一般式（Ｉ－１）で表される化合物を使用することが好ましい。
　一般式（I－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　上記一般式（I－１）中のR1及びR2は、前記一般式（I）と同様であり、R6は炭素原子数１～１０のアルキレンである。
　上記一般式（I－１）で表されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン又はＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミンを使用することが更に好ましい。
　本発明の一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物において、（ａ－２）成分として使用されるエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
　本発明において（ａ－２）成分として使用されるエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。特に、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
　本発明で使用する変性ポリアミン化合物（ａ）は、（ａ－１）成分が１モルとなる量に対し、（ａ－２）成分を、そのエポキシ当量が０．２～３当量となる量反応させて得ることが好ましく、０．５～２当量となる量を反応させて得ることが更に好ましい。
　特に、（ａ－１）成分として一般式（Ｉ－１）で表されるポリアミン化合物を用いる場合には、（ａ－２）成分のエポキシ当量は、（ａ－１）成分が１モルとなる量に対し、０．５～２当量であることが好ましく、０．８～１．５当量であることが更に好ましい。
　本発明においては、（ａ－１）成分として、異なる変性アミン化合物を組み合わせて使用することができる。
　本発明で使用する潜在性硬化剤（Ｃ）に、（ｂ）成分として含有されるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類から合成されるフェノール樹脂である。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、前記アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが挙げられる。
　また、貯蔵安定性と硬化性とのバランスに優れた一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物を得る観点から、（ｂ）成分のフェノール樹脂の数平均分子量が７５０～１２００であることが好ましい。
　潜在性硬化剤（Ｃ）における（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることが更に好ましい。１０質量部未満では、十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えた場合には、硬化物の物性の低下を招くため好ましくない。
　本発明のシアネート－エポキシ複合樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１～１００００質量部であることが好ましく、１０～１０００質量部であることが更に好ましく、２０～５００質量部であることが最も好ましい。
　本発明のシアネート－エポキシ複合樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、５～６０質量部であることが更に好ましい。
　また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量は、本発明のシアネート－エポキシ複合樹脂組成物中の５０質量％以上であることが好ましい。
　本発明のシアネート－エポキシ複合樹脂組成物は、取り扱いを容易にするために、種々の溶剤に溶解して使用することが出来る。これらの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ－又はｎ－ブタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
　上記有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０～２００質量部であることが好ましく、０～４０質量部であることが更に好ましい。有機溶剤の使用量が２００質量部を越えると、揮発して危険であると共に、有害であるので好ましくない。
　また、本発明のシアネート－エポキシ複合樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤若しくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　以下、製造例及び実施例を示して本発明のシアネート－エポキシ複合樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［製造例１：潜在性硬化剤（ＥＨ－１）の製造］
　フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン１３０ｇを仕込んで８０℃に加温した。この系内の温度を１００～１１０℃に保ちながら、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２１３ｇを少しずつ加えた。Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ－４１００Ｅのエポキシ当量は１．１２であった。アデカレジンＥＰ－４１００Ｅを添加した後、系を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ－１）を得た。
［製造例２：潜在性硬化剤（ＥＨ－２）の製造］
　アミンをＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン１００ｇとし、製造例１と同様の手法によりアデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２１３ｇと反応させて変性ポリアミンを得た。Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ－４１００Ｅのエポキシ当量は１．１２であった。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ－２）を得た。
［製造例３：比較用潜在性硬化剤（ＥＨ－３）の製造］
　上記製造例１のアミンをｍ－キシリレンジアミン１００ｇとし、製造例１と同様の手法により、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２１３ｇと反応させて変性ポリアミンを得た。ｍ－キシリレンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ－４１００Ｅのエポキシ当量は１．５３であった。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、比較用潜在性硬化剤（ＥＨ－３）を得た。
［実施例及び比較例］
　シアネートエステル樹脂（ロンザ社製；シアネートＬｅＣｙ：ＣＥ）、エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ社製；ＥＰ－４９０１Ｅ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８：ＥＰ）及び製造例１～３により製造された潜在性硬化剤を配合して一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物とした。
　得られた一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物について、以下の試験を行い、評価した。〔表１〕～〔表３〕に各成分の配合比及び試験結果を示す。
（粘度）
　ブルックフィールドＥ型回転粘度計を用いて、１ｒｐｍで、２５℃における初期粘度及び２５℃で２４時間放置した後の粘度を測定し、増粘率を求めた。
（ゲルタイム）
　各測定温度に保たれた熱盤上に、各組成物０．５ｇを滴下し、スパチュラでかき混ぜて流動性がなくなるまでの時間を測定した。
（ガラス転移点測定）
　SIIナノテクノロジーズ社製熱・応力・歪測定装置ＴＭＡ６１００を用いて、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲－３５～２５０℃としてＴＭＡチャートを測定した。線膨張率の変曲点からガラス転移点を測定した。
（接着性）
　ガラス繊維製の布を重ねたものにエポキシ樹脂を含浸させて製造したガラスエポキシ基板上に、底面直径２ｍｍ×上面直径１．５ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱型を接着し、所定の温度及び時間で硬化させて成形物を作製した。設定温度雰囲気下で、この成形物に横方向から５ｍｍ／分で力を加え、押し剥がして接着強度を測定し、更に下記式により保持率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表２及び３の結果から、２級アミノ基又は３級アミノ基を有するアミン化合物を使用している潜在性硬化剤（ＥＨ－１、２）を含有していても、（Ａ）成分を含有しない樹脂組成物（比較例１－１、１－２）の場合には、該（Ａ）成分を含有する樹脂組成物（実施例、比較例１－３）の場合と比べてガラス転移温度が低い上、高温域での接着強度のみならず保持率も低く、耐熱性に劣ることが確認された。
　しかしながら、表１～３の結果から、２級アミノ基又は３級アミノ基を有するアミン化合物を使用していない潜在性硬化剤（ＥＨ－３）を使用した樹脂組成物（比較例３）は、初期粘度が高いために取り扱い性に劣る上、８０℃以下の低温域では、硬化性が著しく低いことが確認された。
　また、表１及び２の結果から、２級アミノ基又は３級アミノ基を有するアミン化合物を使用した潜在性硬化剤（ＥＨ－１、２）を使用した場合には（実施例、比較例１－１、２）、初期粘度が低下すると共に、低温域においても硬化性が得られるが、シアネートエステル樹脂（Ａ）を含有しない場合（比較例１－１、１－２）には、初期粘度が本発明のものよりはるかに高いだけでなく、ゲルタイムが長いので、十分な取り扱い性及び硬化性が得られないことが確認された。
　以上の結果から、本発明の一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物は、貯蔵安定性及び成形物の耐熱性に優れる上、低温から高温までの広い温度範囲において優れた硬化性及び接着性を有することが確認された。
　本発明のシアネート－エポキシ複合樹脂組は、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができ、特に、高い耐熱性と優れた接着性を有するため、半導体保護のための封止材料として、あるいは電子部品の接着等の電子材料や自動車材料としての用途等に有用である。
 
 
 

Claims (13)

  1. 　シアネートエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び潜在性硬化剤（Ｃ）を含有してなる一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物であって、前記潜在性硬化剤（Ｃ）が、１個以上の３級アミノ基並びに１個以上の１級及び／又は2級アミノ基を有するアミン化合物から選ばれる少なくとも1種（ａ－１）と、エポキシ化合物（ａ－２）とを反応させてなる変性アミン化合物（ａ）及びフェノール樹脂（ｂ）を含有してなることを特徴とする、一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物。
  2. 　前記アミン化合物（ａ－１）が、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表されるアミン化合物である、請求項１に記載された一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物。
    　　一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
    上記一般式（Ｉ）中のR1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキル基、又は前記R1及びR2が結合してなるアルキレン基であり、R3は（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基、R４は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキル基であり、ｎは１、２又は３、ｍは１又は２である。
    　　一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
    上記一般式（II）中のR4は前記一般式（Ｉ) 中のR4と同じであり、R５はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有するアルキレン基であり、ｌは１～１０の整数である。
    　　一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
    上記一般式（III）中のR1及びR2は前記一般式（Ｉ) 中のR1及びR2と同じであり、R5は前記一般式（II)中のR5と同じであり、ｋは１～１０の整数である。
  3. 　前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物（ａ－１）が、下記一般式（I－１）で表されるアミン化合物である、請求項２に記載された一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物。
    　　一般式（I－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
    　上記一般式（I－１）中のR1及びR2は、前記一般式（I）中のR1及びR2と同じであり、R6は炭素原子数１～１０のアルキレン基である。
  4. 　前記変性ポリアミン化合物（ａ）が、前記一般式（I－１）で表されるアミン化合物（ａ－１）１モルとなる量に対し、前記エポキシ化合物（ａ－２）のエポキシ当量が０．５～２となる量の該エポキシ化合物を反応させて得られた変性ポリアミンである、請求項３に記載された一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分が、前記（ａ）成分である変性アミン化合物１００質量部に対し、（ｂ）成分であるフェノール樹脂を１０～１００質量部含有する、請求項１又は２に記載された一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１又は２に記載された一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物。
    　　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
    上記一般式（１）中のR7は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基、R8は、それぞれ独立に、非置換又は1～4個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
    　　一般式（２）
    上記一般式（２）中のR9は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｊは１～２０の整数である。
  7. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項６に記載された一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物；
    　　一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
     
    但し、一般式（３）中のR10は、以下に表される基の何れかである；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
     
    　前記一般式（３）中のR11は、それぞれ独立に、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、iは４～１２の整数である。
  8. 　前記（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂成分を１～１００００質量部使用する、請求項１又は２に記載された一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｃ）成分である潜在性硬化剤の使用量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１～１００質量部である、請求項１又は２に記載された一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物。
  10. 　請求項１又は２に記載された樹脂組成物を重合硬化させてなることを特徴とする硬化物。
  11. 　請求項１又は２に記載された樹脂組成物からなることを特徴とする封止用材料。
  12. 　請求項１又は２に記載された樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤。
  13. 　請求項１又は２に記載された樹脂組成物を型内で硬化させることを特徴とする成形物の製造方法。
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