WO2009157064A1 - トンネル磁気抵抗素子の製造方法および製造装置 - Google Patents

トンネル磁気抵抗素子の製造方法および製造装置 Download PDF

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oxygen
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magnetoresistive element
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孝二 恒川
佳紀 永峰
和正 西村
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キヤノンアネルバ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic reproducing head of a magnetic disk drive device, a storage element of a magnetic random access memory, and a magnetic sensor.
  • a tunnel magnetoresistive element using crystalline MgO as a tunnel barrier layer exhibits a huge MR ratio (magnetoresistive change rate) of 200% or more at room temperature. Therefore, a magnetic reproducing head of a magnetic disk drive device or a magnetic random access memory Application to (MRAM) storage elements and magnetic sensors is expected.
  • MRAM magnetic random access memory Application to
  • the method of forming MgO by RF magnetron sputtering using an MgO sintered target has a problem that the normalized tunnel resistance value (RA) is likely to vary, and there is a possibility that the yield during device manufacturing is significantly reduced.
  • RA normalized tunnel resistance value
  • Patent Document 2 As a method for forming the MgO tunnel barrier layer, Tsann et al. Firstly formed a metal Mg layer, secondly laminated an oxygen-doped metal Mg layer, and thirdly, oxidized the laminated body. A three-stage formation method has been proposed (Patent Document 2). As a method for forming the MgO tunnel barrier layer, the first Mg layer is formed, the first Mg layer is formed into a MgO layer by a natural oxidation method, and the second Mg layer is formed on the MgO layer. And a three-stage formation method in which a first Mg layer is formed, an MgO layer is formed on the first Mg layer by reactive sputtering, and a second Mg layer is formed on the MgO layer. (Patent Document 3).
  • Hong et al. As a method of forming the MgO tunnel barrier layer, formed a first Mg layer, converted the first Mg layer into a first MgO layer by radical oxidation, and annealed the first MgO layer to give (001) crystal orientation.
  • a five-stage formation method is proposed in which a second Mg layer is formed on the first MgO layer, and the second Mg layer is naturally oxidized to form a second MgO layer.
  • Hong et al. Also formed a first Mg layer, converted the first Mg layer into a first MgO layer by radical oxidation, formed a second Mg layer on the first MgO layer, and radically oxidized the second Mg layer.
  • a five-stage formation method has also been proposed in which a second MgO layer is formed and a third Mg layer is formed on the second MgO layer (Patent Document 4).
  • Miura et al. As a method for forming an MgO tunnel barrier layer, formed a first Mg layer, naturally oxidized the first Mg layer, formed a second Mg layer on the first Mg layer, and formed the second Mg layer on the first Mg layer.
  • a four-stage formation method has been proposed in which natural oxidation is performed at a lower oxygen pressure than during oxidation of the first Mg layer (Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 6 Used MgO tunnel barrier layer formation method by plasma oxidation of metal Mg, radical oxidation of metal Mg, reactive sputtering with Ar: oxygen ratio of 5: 3, and MgO sintered target.
  • RF sputtering methods Four types of RF sputtering methods are introduced (Non-Patent Document 6).
  • Oh et al. Also introduced a method for radical oxidation of metallic Mg as a method for forming an MgO tunnel barrier layer (Non-patent Document 7).
  • Non-Patent Document 6 If an attempt is made to form an MgO tunnel barrier layer by simply oxidizing metal Mg, it is difficult to obtain an RA of several hundred ⁇ ⁇ ⁇ m 2 or less, as introduced in Non-Patent Document 6 and Non-Patent Document 7. This is considered to be because when Mg metal is exposed to an oxygen atmosphere, a passive film is formed on the surface and oxidation is less likely to proceed deeper than that.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 propose a method for solving the above problem by repeating the film formation and oxidation of metal Mg twice.
  • the method of repeating the film formation and oxidation of metal Mg twice has a problem that the production throughput is remarkably lowered by going back and forth between the film formation chamber and the oxidation treatment chamber.
  • a method of providing two metal Mg film forming chambers and two oxidation processing chambers can be considered. The problem of increasing the cost arises.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for manufacturing a tunnel magnetoresistive element that has a relatively small number of steps and has excellent characteristics of RA uniformity and a high MR ratio at low RA. To do.
  • a method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element having a first ferromagnetic layer, a tunnel barrier layer made of a metal oxide, and a second ferromagnetic layer wherein the step of manufacturing the tunnel barrier layer includes the first step.
  • a first metal layer is formed on the ferromagnetic layer while doping oxygen, and then the first metal layer doped with oxygen is oxidized to form an oxide layer.
  • the above-mentioned problem was solved by forming a second metal layer.
  • the present invention it is possible to provide a method and apparatus for manufacturing a tunnel magnetoresistive element that has little variation in RA and can obtain a high MR ratio at low RA.
  • FIG. 1 It is a top view which shows typically the structure of the sputtering device which can be used for manufacture of the tunnel magnetoresistive element of this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the tunnel magnetoresistive element which concerns on this embodiment. It is a film
  • FIG. 6 is a schematic time chart of input power, shutter opening / closing, Ar gas introduction, and oxygen gas introduction when forming a metal Mg layer. It is the graph which showed the relationship between RA and MR ratio of the tunnel magnetoresistive element produced by this method. In the tunnel magnetoresistive element which concerns on Example 3, it is the graph which showed the board
  • FIG. 6 is a graph showing the MR ratio when the thickness of the second metal Mg layer is changed in the magnetic tunnel element of Example 1.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing the configuration of a sputtering apparatus that can be used for manufacturing the tunnel magnetoresistive element of the present invention.
  • a vacuum transfer chamber 20 in which two robots 28 for substrate transfer are mounted, sputtering chambers 21 to 24 connected to the vacuum transfer chamber 20, a substrate pretreatment chamber 25, an oxidation treatment chamber 26, and a load.
  • the lock chamber 27 is configured. All the rooms except the load lock chamber 27 are vacuum chambers of 2 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less, and the movement of the substrate between the vacuum chambers is performed in a vacuum by the vacuum transfer robot 28.
  • a substrate for forming a spin-valve type tunnel magnetoresistive thin film is placed in a load lock chamber 27 that is first brought to atmospheric pressure. Is done.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the tunnel magnetoresistive element according to this embodiment.
  • the lower electrode layer 2 has a stacked structure of Ta (5 nm) / CuN (20 nm) / Ta (3 nm) / CuN (20 nm) / Ta (3 nm).
  • the antiferromagnetic layer 3 is a laminated ferrimagnetic fixed layer made of PtMn (15 nm) and the magnetization fixed layer 4 is made of CoFe (2.5 nm) / Ru (0.85 nm) / CoFeB (3 nm). CoFeB of 4b is the first strong Corresponds to the magnetic layer.
  • the tunnel barrier layer 6 is MgO (1.5 nm).
  • the magnetization free layer 7 is CoFeB (3 nm) and corresponds to the second ferromagnetic layer.
  • the PtMn layer has a Pt content of 47 to 51 (atomic%) by adjusting the composition of the sputtering target and the film formation conditions (gas type, gas pressure, input power) so as to be ordered by annealing and exhibit antiferromagnetism. ) To form a PtMn layer.
  • a sputtering target is disposed in each sputtering chamber as follows.
  • the sputtering chamber 21 is made of Ta (tantalum) and Cu (copper)
  • the sputtering chamber 22 is made of Co 70 Fe 30 (cobalt-iron), PtMn (platinum-manganese), Ru (ruthenium), Co 60 Fe 20 B 20 (Cobalt-iron-boron) and Mg are arranged in the sputtering chamber 23 as sputtering targets 21a to 21b, 22a to 22d, and 23a, respectively.
  • Ta, Co 60 Fe 20 B 20 , Mg, Ru, and Cu are arranged as sputtering targets 24a to 24e.
  • the spin valve tunnel magnetoresistive thin film having the laminated ferrimagnetic structure which is the most complicated film structure in the present invention is formed as follows. First, the substrate 1 is transferred to the substrate pretreatment chamber 25, and about 2 nm of the surface layer contaminated in the atmosphere is physically removed by reverse sputter etching. Thereafter, the substrate 1 is transferred to the sputtering chamber 21 to form the lower electrode layer 2 having a laminated structure of Ta / CuN / Ta / CuN / Ta. At this time, CuN is formed by adding a small amount of nitrogen in addition to Ar as a sputtering gas, using a Cu target when forming a CuN film.
  • the substrate is moved to the sputtering chamber 22 to form an antiferromagnetic layer 3 made of PtMn / CoFe / Ru and a magnetization fixed layer 4 (first ferromagnetic layer) made of CoFeB.
  • IrMn iridium-manganese
  • Ru a Ru layer as the underlying layer 9 of the IrMn layer.
  • the film configuration formed in the sputtering chamber 22 is Ru / IrMn / CoFe / Ru / CoFeB.
  • the substrate 1 is moved to the sputtering chamber 23, and metal Mg is formed while doping oxygen.
  • the oxygen doping method Ar and oxygen are used as the sputtering gas.
  • the oxygen gas to be mixed is preferably 30% or less of the sputtering gas. This is to suppress the surface oxidation of the Mg target.
  • Each gas inlet is provided in the vacuum chamber, and gas is introduced while controlling the flow rates of Ar and oxygen individually.
  • the oxygen gas introduction timing at the time of oxygen doping need not always be the same as the Ar introduction timing of the sputtering gas, and may be delayed from the Ar introduction timing or earlier than the Ar stop timing.
  • the substrate 1 is moved to the oxidation treatment chamber 26 and oxidation treatment is performed.
  • oxidation treatment either natural oxidation or radical oxidation may be used.
  • natural oxidation the pressure in the oxygen atmosphere is maintained at 0.01 to 10 Torr and left for a predetermined time.
  • radical oxidation a high frequency is applied to an electrode in an oxygen atmosphere to generate oxygen plasma, and the charge in the plasma is passed through a shower plate having a plurality of holes having a length of about 10 mm and a diameter of about 1 mm.
  • the substrate is irradiated with particles (active oxygen species and oxygen) other than the particles.
  • the substrate 1 is moved to the sputtering chamber 24 to form a film of Mg / CoFeB / Ta / Cu / Ta / Ru.
  • the thickness of Mg is preferably 0.1 nm or more and 0.6 nm or less. By doing so, as will be described later with reference to FIG. 11, an MR ratio of 100% or more can be expressed.
  • the produced tunnel magnetoresistive thin film is put in an annealing furnace in a magnetic field, and annealed at a desired temperature and time in a vacuum while applying a magnetic field parallel to one direction with a strength of 8 kOe or more.
  • the temperature is 250 ° C. or higher and 360 ° C. or lower. A long time of 5 hours or more is preferable for a low temperature, and a short time of 2 hours or less for a high temperature.
  • Ar is a main component as a sputtering gas.
  • He helium
  • Ne neon
  • Kr krypton
  • a sputtering gas mainly containing at least one of Xe (xenon) may be used.
  • FIG. 3 is a film configuration diagram of a tunnel magnetoresistive element manufactured by using the manufacturing method and manufacturing apparatus according to the present invention.
  • the film configuration is the same as that shown in FIG. 2 except that IrMn having a thickness of 7 nm is used as the antiferromagnetic layer 3 and a Ru layer having a thickness of 5 nm is used as the underlayer 9.
  • FIG. 4 is a flow chart for forming a tunnel barrier layer according to this embodiment.
  • step S401 the layers up to the first ferromagnetic layer were formed in the same manner as in the above-described embodiment.
  • step S403 a film of 1.2 nm metal Mg was deposited on the CoFeB layer serving as the first ferromagnetic layer in an atmosphere into which 15 sccm of Ar gas and 5 sccm of oxygen were independently introduced (the mixed oxygen concentration was 25%).
  • the substrate was oxidized in an oxidation treatment chamber by being left in an oxygen atmosphere of 0.1 Torr or 1 Torr for 60 to 600 seconds.
  • step S407 a 0.2-nm metallic Mg film was formed in an atmosphere into which only Ar gas was introduced at 15 sccm.
  • step S409 the film formation of the tunnel magnetoresistive element was completed by forming the film up to CoFeB / Ta / Cu / Ta / Ru.
  • the tunnel magnetoresistive element was placed in a magnetic field annealing furnace after film formation and subjected to a magnetic field annealing treatment at 360 ° C. for 2 hours while applying a 1 T magnetic field in a vacuum.
  • FIG. 5a and 5b are graphs in which the MR ratio and RA of the present tunnel magnetoresistive element are plotted with respect to the oxidation time.
  • FIG. 5a it can be seen that an MR ratio exceeding 100% is obtained under any oxidation conditions.
  • FIG. 5b for RA, the RA increases as the oxidation time increases under any oxidation condition, but the value of 0.1 Torr is about half that of the low pressure condition of 1 Torr compared to the high pressure condition of 1 Torr. It is low. The lowest RA was obtained when an oxidation treatment of 0.1 seconds was performed for 60 seconds, and an MR ratio of 121% was achieved with 2.6 ⁇ m 2 of RA.
  • the MR ratio and RA were measured by the Current-In-Plane-Tunneling (CIPT) method using a 12-terminal probe.
  • the measurement principle of the CIPT method is D.C. C. Worledge, P.M. L. Troilloud, “Applied Physics Letters”, 83 (2003), 84-86.
  • FIG. 6 shows a flow of forming a tunnel barrier layer when oxygen gas mixing is stopped at the beginning and the end of film formation when oxygen is doped during film formation of the first metal layer. At this time, radical oxidation was used as a method of oxidizing the first metal layer.
  • the film configuration of FIG. 2 was used as the film configuration of the tunnel magnetoresistive element.
  • step S601 the layers up to the first ferromagnetic layer were formed in the same manner as in the above-described embodiment.
  • step S603 the first metal layer was formed on the first ferromagnetic layer through the following three steps. That is, in the initial stage of film formation of the first metal layer, the first metal layer was formed in an Ar gas atmosphere without introducing oxygen gas (lower layer of the first metal layer). In the middle stage of film formation, the first metal layer was formed in an atmosphere into which Ar gas and oxygen gas were introduced (intermediate layer of the first metal layer).
  • the first metal layer was formed in an Ar gas atmosphere without introducing oxygen gas (upper layer of the first metal layer). By doing so, it is possible to prevent the first ferromagnetic layer and the second ferromagnetic layer from being oxidized.
  • step S603 will be described in more detail.
  • a 1.2 nm-thick metal Mg (first metal layer) is formed on the CoFeB layer serving as the first ferromagnetic layer.
  • FIG. 7 shows a schematic time chart of the input power, shutter opening / closing, Ar gas introduction, and oxygen gas introduction during the deposition of the 1.2 nm metal Mg layer.
  • power is supplied to the cathode with the Mg target and Ar gas is introduced into the vacuum chamber almost simultaneously to generate plasma.
  • the power to be input is DC 50 W
  • the flow rate of Ar gas to be introduced is 100 sccm.
  • the shutter disposed between the target and the substrate is closed, so that no film adheres to the substrate.
  • the shutter is opened and film formation is started.
  • the film thickness reaches 0.6 nm (corresponding to the lower layer of the first metal layer)
  • the thickness of the Mg layer reaches 1.0 nm (corresponding to the intermediate layer of the first metal layer)
  • the introduction of oxygen is stopped.
  • the remaining 0.2 nm Mg layer is deposited in an Ar atmosphere (corresponding to the upper layer of the first metal layer), and the deposition of the 1.2 nm first metal layer is completed.
  • the first metal layer is formed in an Ar atmosphere without introducing oxygen in the initial stage and the late stage of forming the first metal layer. There is no need, and a method of forming the first metal layer in an Ar atmosphere without introducing oxygen only in one of the film forming steps may be adopted.
  • step S605 the substrate is moved to the oxidation treatment chamber 26 and radical oxidation is performed.
  • radical oxidation 700 sccm of oxygen gas was introduced into the vacuum chamber, and 300 W of RF power was applied to the electrodes.
  • the oxidation time was 10 seconds.
  • step S607 the substrate is moved to the sputtering chamber 24, and 0.3 nm of metal Mg (corresponding to the second metal layer) is formed.
  • step S609 the second and subsequent ferromagnetic layers were formed in the same manner as in the previous embodiment.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the RA and MR ratio of a tunnel magnetoresistive element manufactured by this method. For comparison, data when oxygen was not introduced during the formation of the first metal Mg layer was also plotted. By introducing oxygen at the time of forming the first metal Mg layer and doping the metal Mg layer with oxygen, a high MR ratio of 86% was achieved with a low RA of 2.5 ⁇ m 2 .
  • FIG. 9 shows the substrate surface of the RA when only the oxidation time of radical oxidation is set to 100 seconds in the tunnel magnetoresistive element similar to the film configuration of the tunnel magnetoresistive element used in Example 2 and the MgO tunnel barrier forming method. It is the graph which showed internal distribution. The horizontal axis is the distance from the center of the 300 mm diameter wafer. For comparison, an RA distribution of a tunnel magnetoresistive element in which an MgO tunnel barrier is directly formed from an MgO sintered target by RF sputtering is also shown.
  • the RA distribution of the tunnel magnetoresistive element formed by the method of the present invention is 1.6%, which is clearly better than the RA distribution of 9.4% by the RF sputtering method of the MgO sintered target. I know that there is.
  • FIG. 10 is also a tunnel magnetoresistive element similar to the film configuration of the tunnel magnetoresistive element used in Example 2 and the method of forming the MgO tunnel barrier. It is the graph which showed the variation between board
  • the RA variation of the tunnel magnetoresistive element in which the MgO tunnel barrier is directly formed by RF sputtering from the MgO sintered target is also shown. According to this, the RA variation between the substrates of the tunnel magnetoresistive element formed by the method of the present invention is 1.3%, which is clearly better than the RA variation of 6.7% of the method by RF sputtering of the MgO sintered target. It turns out that it is a result.
  • FIG. 10 is a graph showing the MR ratio when the thickness of the second metal Mg layer is changed in the magnetic tunnel element of Example 1. It was found that the MR ratio was remarkably increased by forming the second metal Mg layer. From this result, the thickness of the metal Mg layer formed as the second metal layer is preferably 0.1 nm or more and 0.6 nm or less. By doing so, an MR ratio of 100% or more can be realized.

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Abstract

ＲＡのバラツキが少なく、低ＲＡにおいて高ＭＲ比が得られるトンネル磁気抵抗素子の製造方法および製造装置を提供する。トンネル磁気抵抗素子の製造方法は、第１強磁性層、金属酸化物からなるトンネルバリア層、および第２強磁性層を有するトンネル磁気抵抗素子の製造方法であって、前記トンネルバリア層を作製する工程が、前記第１強磁性層の上に酸素をドープしながら第１の金属層を成膜し、次いで酸素がドープされた前記第１の金属層を酸化処理して酸化物層とし、該酸化物層の上に第２の金属層を成膜する。

Description

トンネル磁気抵抗素子の製造方法および製造装置
　本発明は、磁気ディスク駆動装置の磁気再生ヘッドおよび磁気ランダムアクセスメモリの記憶素子および磁気センサに関する。
　結晶性のＭｇＯをトンネルバリア層としたトンネル磁気抵抗素子は、室温で２００％以上の巨大なＭＲ比（磁気抵抗変化率）を示すことから、磁気ディスク駆動装置の磁気再生ヘッドや磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）の記憶素子、磁気センサへの応用が期待されている。従来のＭｇＯをトンネルバリア層としたトンネル磁気抵抗素子においては、ＭｇＯトンネルバリア層の形成には、ＭｇＯの焼結ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法が用いられていた（特許文献１、非特許文献１～５）。しかしながら、ＭｇＯ焼結ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングによるＭｇＯ形成方法では、規格化トンネル抵抗値（ＲＡ）のバラツキが生じやすいという問題があり、デバイス製造時の歩留まりを著しく低下させる恐れがあった。
　このような問題を回避するためにＭｇＯ焼結ターゲットを用いないで、ＭｇＯトンネルバリア層を形成する方法がいくつか知られている。
　ＴｓａｎｎらはＭｇＯトンネルバリア層の形成方法として、第１に、金属Ｍｇ層を成膜し、第２に、酸素ドープした金属Ｍｇ層を積層し、第３に、その積層体を酸化処理するという３段階の形成方法を提案している（特許文献２）。
赴らはＭｇＯトンネルバリア層の形成方法として、第１Ｍｇ層を成膜し、前記第１Ｍｇ層を自然酸化法によってＭｇＯ層とし、前記ＭｇＯ層の上に第２Ｍｇ層を成膜するという３段階の形成方法と、第１Ｍｇ層を成膜し、前記第１Ｍｇ層上に反応性スパッタによってＭｇＯ層を形成し、前記ＭｇＯ層の上に第２Ｍｇ層を成膜するという３段階の形成方法を提案している（特許文献３）。
　洪らはＭｇＯトンネルバリア層の形成方法として、第１Ｍｇ層を成膜し、前記第１Ｍｇ層をラジカル酸化によって第１ＭｇＯ層とし、前記第１ＭｇＯ層をアニールして（００１）結晶配向性を持たせ、前記第１ＭｇＯ層の上に第２Ｍｇ層を成膜し、前記第２Ｍｇ層を自然酸化して第２ＭｇＯ層とするという５段階の形成方法を提案している。洪らはまた、第１Ｍｇ層を成膜し、前記第１Ｍｇ層をラジカル酸化によって第１ＭｇＯ層とし、前記第１ＭｇＯ層の上に第２Ｍｇ層を成膜し、前記第２Ｍｇ層をラジカル酸化して第２ＭｇＯ層とし、前記第２ＭｇＯ層の上に第３Ｍｇ層を成膜するという５段階の形成方法も提案している（特許文献４）。
　三浦らはＭｇＯトンネルバリア層の形成方法として、第１Ｍｇ層を成膜し、前記第１Ｍｇ層を自然酸化し、前記第１Ｍｇ層の上に第２Ｍｇ層を成膜し、前記第２Ｍｇ層を前記第１Ｍｇ層の酸化時よりも低い酸素圧力で自然酸化するという４段階の形成方法を提案している（特許文献５）。
　ＤａｖｅらはＭｇＯトンネルバリア層の形成方法として、金属Ｍｇをプラズマ酸化する方法、金属Ｍｇをラジカル酸化する方法、Ａｒと酸素の比を５：３とした反応性スパッタリング、ＭｇＯ焼結ターゲットを用いたＲＦスパッタリングの４種類の方法を紹介している（非特許文献６）。ＯｈらもまたＭｇＯトンネルバリア層の形成方法として、金属Ｍｇをラジカル酸化する方法を紹介している（非特許文献７）。
特開２００６－０８０１１６号公報 米国特許第６，８４１，３９５号 特開２００７－１４２４２４号公報 特開２００７－１７３８４３号公報 特開２００７－３０５７６８号公報 Ｄ．Ｄ．Ｄｊａｙａｐｒａｗｉｒａら「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ」，８６，０９２５０２（２００５） Ｊ．Ｈａｙａｋａｗａら、「Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」，４４，Ｌ５８７（２００５） Ｋ．Ｔｓｕｎｅｋａｗａら、「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ」，８７，０７２５０３（２００５） Ｓ．Ｉｋｅｄａら、「Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」，４４，Ｌ１４４２（２００５） Ｙ．Ｎａｇａｍｉｎｅら、「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ」，８９，１６２５０７（２００６） Ｒ．Ｗ．Ｄａｖｅら、「ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ」，４２，１９３５（２００６） Ｓ．Ｃ．Ｏｈら、「ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ」，４２，２６４２（２００６）
　単に金属Ｍｇを酸化してＭｇＯトンネルバリア層を形成しようとすると、非特許文献６や非特許文献７に紹介されているように、数１００Ω・μｍ２以下のＲＡを得ることは困難である。これは金属Ｍｇが酸素雰囲気に曝されると表面に不動態皮膜が形成されて、それより深く酸化が進行しにくくなるためと考えられている。
　そのため、特許文献４や特許文献５には、金属Ｍｇの成膜と酸化を２回繰り返すことによって上記問題を解決する方法が提案されている。しかしながら金属Ｍｇの成膜と酸化を２回繰り返す方法では、成膜チャンバーと酸化処理チャンバーを行ったり来たりして生産のスループットを著しく低下させてしまうという問題がある。もしくは、繰り返し搬送によるスループット低下を避けるために金属Ｍｇの成膜チャンバーと酸化処理チャンバーを２チャンバーずつ設ける方法が考えられるが、その場合には装置コストの増加、設置面積の増加などによりデバイスの生産コストを増加させてしまうという問題が生じる。
　特許文献２と特許文献３の方法においては比較的工程数が少なく済み、スループットや生産コストの問題は解消される。しかしながら、低ＲＡ領域におけるＭＲ比が４０％以下と、ＭｇＯトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗素子の性能が十分に発揮されていない。また、歩留まりに大きく影響するＲＡのバラツキについての実施例がないため、生産に適したプロセスかどうか不明である。
　本発明は、工程数が比較的少なく、なおかつＲＡの均一性に優れた特性を有するとともに、低ＲＡにおいて高ＭＲ比が得られるトンネル磁気抵抗素子の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
　本発明では、第１強磁性層、金属酸化物からなるトンネルバリア層、および第２強磁性層を有するトンネル磁気抵抗素子の製造方法であって、前記トンネルバリア層を作製する工程が、前記第１強磁性層の上に酸素をドープしながら第１の金属層を成膜し、次いで酸素がドープされた前記第１の金属層を酸化処理して酸化物層とし、該酸化物層の上に第２の金属層を成膜することにより、上記課題を解決した。
　本発明によれば、ＲＡのバラツキが少なく、低ＲＡにおいて高ＭＲ比が得られるトンネル磁気抵抗素子の製造方法および製造装置を提供することができる。
本発明のトンネル磁気抵抗素子の製造に使用しうるスパッタリング装置の構成を模式的に示す平面図である。 本実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の断面模式図である。 本発明の製造方法および製造装置を用いて作製したトンネル磁気抵抗素子の膜構成図である。 本実施例によるトンネルバリア層の形成フローである。 図５ａ、および図５ｂは、本トンネル磁気抵抗素子のＭＲ比およびＲＡを酸化時間に対してプロットしたグラフである。 第１の金属層成膜時に酸素をドープする際、成膜の初期と最後に酸素ガスの混合を止めた場合のトンネルバリア層の形成フローである。 金属Ｍｇ層成膜時の投入Ｐｏｗｅｒとシャッター開閉とＡｒガス導入と酸素ガス導入の概略タイムチャートである。 本方法によって作製したトンネル磁気抵抗素子のＲＡとＭＲ比の関係を示したグラフである。 実施例３に係るトンネル磁気抵抗素子において、ラジカル酸化の酸化時間のみを１００秒とした時のＲＡの基板面内分布を示したグラフである。 実施例４に係るトンネル磁気抵抗素子であって、ラジカル酸化の酸化時間のみを２０秒とした時のＲＡの基板間バラツキを示したグラフである。 実施例１の磁気トンネル素子において、第２の金属Ｍｇ層の膜厚を変えた時のＭＲ比を示したグラフである。
　本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
　図１は、本発明のトンネル磁気抵抗素子の製造に使用しうるスパッタリング装置の構成を模式的に示す平面図である。係る装置においては、基板搬送用のロボット２８が２機搭載された真空搬送室２０と、真空搬送室２０に接続されたスパッタリング室２１乃至２４と、基板前処理室２５と酸化処理室２６とロードロック室２７から構成されている。ロードロック室２７を除く全ての部屋は２×１０－６Ｐａ以下の真空室であり、各真空室間の基板の移動は真空搬送ロボット２８によって真空中にて行われる。
　スピンバルブ型トンネル磁気抵抗薄膜を形成するための基板は、初め大気圧にされたロードロック室２７に配置され、ロードロック室２７を真空排気した後、真空搬送ロボット２８によって所望の真空室に搬送される。
　一例として、後述する実施例で作製した磁化固定層として積層フェリ固定層を有するボトム型のスピンバルブ型トンネル磁気抵抗薄膜を製造する場合について説明する。
　図２は本実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の断面模式図である。
　図２を参照して各層の具体的構成を説明する。下部電極層２は、Ｔａ（５ｎｍ）／ＣｕＮ（２０ｎｍ）／Ｔａ（３ｎｍ）／ＣｕＮ（２０ｎｍ）／Ｔａ（３ｎｍ）の積層構造を有する。反強磁性層３がＰｔＭｎ（１５ｎｍ）、磁化固定層４がＣｏＦｅ（２．５ｎｍ）／Ｒｕ（０．８５ｎｍ）／ＣｏＦｅＢ（３ｎｍ）からなる積層フェリ固定層であり、４ｂのＣｏＦｅＢが第１強磁性層に相当する。トンネルバリア層６がＭｇＯ（１．５ｎｍ）である。磁化自由層７がＣｏＦｅＢ（３ｎｍ）で、第２強磁性層に相当する。保護層８としては、Ｔａ（８ｎｍ）／Ｃｕ（３０ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）／Ｒｕ（７ｎｍ）の積層構造を使用する。尚、（　）内は膜厚を示す。
　ＰｔＭｎ層は、アニールによって規則化し反強磁性が発現するように、スパッタリングターゲットの組成と成膜条件（ガス種、ガス圧、投入電力）を調整して、Ｐｔ含有量が４７～５１（ａｔｏｍｉｃ％）となるようにＰｔＭｎ層を形成する。
　上記のような膜構成を効率的に成膜するために、次のようにスパッタリングターゲットを各スパッタリング室に配置する。スパッタリング室２１にはＴａ（タンタル）、Ｃｕ（銅）を、スパッタリング室２２には、Ｃｏ７０Ｆｅ３０（コバルト－鉄）、ＰｔＭｎ（プラチナ－マンガン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ６０Ｆｅ２０Ｂ２０（コバルト－鉄－ボロン）を、スパッタリング室２３にはＭｇをそれぞれスパッタリングターゲット２１ａ～２１ｂ、２２ａ～２２ｄ、２３ａとして配置する。また、スパッタリング室２４にはＴａ、Ｃｏ６０Ｆｅ２０Ｂ２０、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｃｕをスパッタリングターゲット２４ａ～２４ｅとして配置する。
　本発明において最も複雑な膜構成である積層フェリ構造を持ったスピンバルブ型トンネル磁気抵抗薄膜は、次のようにして形成される。
　初めに、基板１を基板前処理室２５に搬送し、逆スパッタエッチングにより、大気中で汚染された表面層の約２ｎｍを物理的に除去する。その後、基板１をスパッタリング室２１に搬送して、Ｔａ／ＣｕＮ／Ｔａ／ＣｕＮ／Ｔａの積層構造からなる下部電極層２を成膜する。この時、ＣｕＮの成膜時にはＣｕターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒの他に微量の窒素を添加することによってＣｕＮを形成している。その後、基板をスパッタリング室２２に移動してＰｔＭｎ／ＣｏＦｅ／Ｒｕからなる反強磁性層３及びＣｏＦｅＢからなる磁化固定層４（第１強磁性層）を成膜する。なお、ここで、反強磁性層３としてＰｔＭｎの代わりにＩｒＭｎ（イリジウム－マンガン）を用いてもよく、その場合はＩｒＭｎ層の下地層９としてＲｕ層を用いるのが好ましい。そのような場合、スパッタリング室２２で成膜される膜構成は、Ｒｕ／ＩｒＭｎ／ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅＢとなる。
　次に、トンネルバリア層の形成方法を説明する。第１強磁性層となるＣｏＦｅＢまでをスパッタリング室２２で成膜した後、基板１をスパッタリング室２３に移動して酸素をドープしながら金属Ｍｇを成膜する。酸素のドープ方法の例としては、スパッタリングガスとしてＡｒと酸素を用いる。なお、ここで、混入させる酸素ガスは、スパッタリングガスの３０％以下にすることが好ましい。これは、Ｍｇターゲットの表面酸化を抑制するためである。
　それぞれ個別のガス導入口を真空室に設けており、Ａｒと酸素の流量を個別に制御しながらガスを導入する。酸素ドープ時における酸素ガスの導入のタイミングとしては、スパッタリングガスのＡｒの導入タイミングと常に同じにする必要はなく、Ａｒの導入タイミングより遅らせたり、Ａｒの停止タイミングよりも早めたりしても良い。
　次に、基板１を酸化処理室２６に移動し酸化処理を行う。酸化処理の方法としては自然酸化とラジカル酸化のどちらを用いても良い。自然酸化の場合は、酸素雰囲気の圧力を０．０１～１０Ｔｏｒｒに維持し、所定の時間放置する。ラジカル酸化の場合は、酸素雰囲気の中で電極に高周波を印加して酸素プラズマを発生させ、長さ１０ｍｍ程度、直径１ｍｍ程度の穴が複数個空いたシャワープレートを通過させることによってプラズマ中の荷電粒子以外の粒子（活性酸素種および酸素）を基板に照射させる。
　次いで、基板１をスパッタリング室２４に移動し、Ｍｇ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａ／Ｒｕを成膜する。Ｍｇの膜厚は０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下とすることが好ましい。こうすることにより、図１１を用いて後述するように、１００％以上のＭＲ比を発現することができる。
　この後、作製したトンネル磁気抵抗薄膜は、磁場中アニール炉に入れ、強さ８ｋＯｅ以上の一方向に平行な磁場を印加しながら、真空中にて所望の温度と時間でアニール処理を行う。経験的には２５０℃以上３６０℃以下であり、低温の場合には５時間以上の長時間を、高温の場合には２時間以下の短時間が好ましい。
　なお、上述の実施形態においては、スパッタリングガスとして、Ａｒ（アルゴン）を主成分としたが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）のうち少なくとも１種類を主成分とするスパッタリングガスを用いても良い。
　次に本発明の実施例について図面を用いて説明する。
（実施例１）
　図３は、本発明に係る製造方法および製造装置を用いて作製したトンネル磁気抵抗素子の膜構成図である。反強磁性層３として厚さ７ｎｍのＩｒＭｎを用い、その下地層９として５ｎｍのＲｕ層を使用した以外は、図２の膜構成と同じである。
　図４を参照して、本実施例に係るトンネルバリア層の形成方法を説明する。
　図４は、本実施例によるトンネルバリア層の形成フローである。
　ステップＳ４０１においては、前述した実施形態と同様にして、第１強磁性層までを成膜した。
　ステップＳ４０３においては、第１強磁性層となるＣｏＦｅＢ層の上に、１．２ｎｍの金属Ｍｇを１５ｓｃｃｍのＡｒガスと５ｓｃｃｍの酸素を独立に導入した雰囲気中で成膜した（混合した酸素濃度は２５％である）。次いでステップＳ４０５においては、酸化処理室で０．１Ｔｏｒｒまたは１Ｔｏｒｒの酸素雰囲気に６０～６００秒放置して酸化処理した。
　最後に、ステップＳ４０７においては、Ａｒガスを１５ｓｃｃｍのみ導入した雰囲気中で０．２ｎｍの金属Ｍｇを成膜した。その後、ステップＳ４０９においては、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａ／Ｒｕまで成膜してトンネル磁気抵抗素子の成膜を終了した。
　本トンネル磁気抵抗素子は成膜後に磁場中アニール炉に入れ、真空中で１Ｔの磁場を印加しながら３６０℃で２時間の磁場中アニール処理を行った。
　図５ａ、および図５ｂは、本トンネル磁気抵抗素子のＭＲ比およびＲＡを酸化時間に対してプロットしたグラフである。図５ａに示すように、いずれの酸化条件においても１００％を超えるＭＲ比が得られていることがわかる。図５ｂに示すように、ＲＡについては、いずれの酸化条件においても酸化時間が増すにつれてＲＡが増大しているが、０．１Ｔｏｒｒの低圧条件の方が１Ｔｏｒｒの高圧条件に比べて約半分の値に低くなっている。最も低いＲＡが得られたのは、０．１Ｔｏｒｒ条件で６０秒の酸化処理を行った時で、２．６Ωμｍ２のＲＡで１２１％のＭＲ比を達成している。
　なお、ＭＲ比とＲＡは、１２端子プローブを用いたＣｕｒｒｅｎｔ－Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ－Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ（ＣＩＰＴ）法によって測定した。ＣＩＰＴ法の測定原理はＤ．Ｃ．Ｗｏｒｌｅｄｇｅ，Ｐ．Ｌ．Ｔｒｏｕｉｌｌｏｕｄ，「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，８３（２００３），８４－８６に記載されている。
（実施例２）
　図６は、第１の金属層成膜時に酸素をドープする際、成膜の初期と最後に酸素ガスの混合を止めた場合のトンネルバリア層の形成フローを示している。この時、第１の金属層を酸化する方法としてラジカル酸化を用いた。トンネル磁気抵抗素子の膜構成は、図２の膜構成を用いた。
　以下に、図６を参照してトンネルバリア層の形成フローを説明する。
　ステップＳ６０１においては、前述した実施形態と同様にして、第１強磁性層までを成膜した。
　ステップＳ６０３においては、以下の３つの工程を経て、第１強磁性層上に第１の金属層を成膜した。すなわち第１の金属層の成膜初期段階は、酸素ガスを導入せずに、Ａｒガス雰囲気で第１の金属層を成膜した（第１の金属層の下部層）。成膜中期段階において、Ａｒガスと酸素ガスを導入した雰囲気で第１の金属層を成膜した（第１の金属層の中間層）。さらに成膜後期段階は、酸素ガスを導入せずに、Ａｒガス雰囲気で第１の金属層を成膜した（第１の金属層の上部層）。こうすることにより、第１強磁性層および第２強磁性層が酸化されてしまうことを抑制することができる。
　以下、上記ステップＳ６０３をより詳細に説明する。
　まず初めに、スパッタリング室２３の中で第１強磁性層となるＣｏＦｅＢ層の上に１．２ｎｍの金属Ｍｇ（第１の金属層）を成膜する。
この１．２ｎｍの金属Ｍｇ層成膜時の投入Ｐｏｗｅｒとシャッター開閉とＡｒガス導入と酸素ガス導入の概略タイムチャートを図７に示す。まず初めにＭｇターゲットのついたカソードへのパワー投入と真空チャンバー内へのＡｒガスの導入をほぼ同時に行いプラズマを発生させる。投入するパワーはＤＣ５０Ｗ，導入するＡｒガスの流量は１００ｓｃｃｍである。このプリスパッタ時間においては、ターゲットと基板の間に配置されたシャッターは閉じているので、基板には膜が付着しない。
次に、シャッターを開けて成膜を開始する。膜厚が０．６ｎｍに達したら（第１の金属層の下部層に相当する）、５ｓｃｃｍ（酸素濃度＝４．７６％）の酸素ガスを導入し、Ｍｇ層に微量の酸素をドープする。Ｍｇ層の膜厚が１．０ｎｍに達したら（第１の金属層の中間層に相当する）酸素の導入を停止する。引き続き、残りの０．２ｎｍのＭｇ層をＡｒ雰囲気中で成膜し（第１の金属層の上部層に相当する）、１．２ｎｍの第１の金属層の成膜を完了する。
　なお、本実施例においては、第１の金属層の成膜初期段階と成膜後期段階において、酸素を導入せず、Ａｒ雰囲気で第１の金属層を成膜したが、必ずしも両段階で行う必要はなく、どちらか一方の成膜段階だけ酸素を導入せず、Ａｒ雰囲気で第１の金属層を成膜する方法を採用してもよい。
　次に、ステップＳ６０５においては、基板を酸化処理室２６へ移動しラジカル酸化する。ラジカル酸化時には真空チャンバー内に７００ｓｃｃｍの酸素ガスを導入し、電極に３００ＷのＲＦパワーを投入した。酸化時間は１０秒とした。
　最後に、ステップＳ６０７もおいては、基板をスパッタリング室２４に移動し、０．３ｎｍの金属Ｍｇ（第２の金属層に相当する）を成膜する。次いでステップＳ６０９においては、前述の実施形態と同様にして、第２強磁性層以降を成膜した。
　図８は、本方法によって作製したトンネル磁気抵抗素子のＲＡとＭＲ比の関係を示したグラフである。比較のために、第１の金属Ｍｇ層成膜時に酸素を導入しない場合のデータもプロットした。第１の金属Ｍｇ層成膜時に酸素を導入し、金属Ｍｇ層に酸素をドープすることによって、２．５Ωμｍ２の低ＲＡで８６％の高ＭＲ比を達成することができた。
（実施例３）
　図９は、実施例２で使用したトンネル磁気抵抗素子の膜構成およびＭｇＯトンネルバリアの形成方法と同様のトンネル磁気抵抗素子において、ラジカル酸化の酸化時間のみを１００秒とした時のＲＡの基板面内分布を示したグラフである。横軸は直径３００ｍｍウエハの中心からの距離である。比較のためにＭｇＯの焼結ターゲットからＲＦスパッタリングによってダイレクトにＭｇＯトンネルバリアを形成したトンネル磁気抵抗素子のＲＡ分布も載せた。これによれば、本発明の方法によって形成したトンネル磁気抵抗素子のＲＡ分布は１．６％であり、ＭｇＯ焼結ターゲットのＲＦスパッタリングによる方法のＲＡ分布９．４％よりも明らかに良い結果であることがわかる。
（実施例４）
　図１０もまた実施例２で使用したトンネル磁気抵抗素子の膜構成およびＭｇＯトンネルバリアの形成方法と同様のトンネル磁気抵抗素子であって、ラジカル酸化の酸化時間のみを２０秒とした時のＲＡの基板間バラツキを示したグラフである。横軸は連続処理した基板の枚数である。比較のためにＭｇＯの焼結ターゲットからＲＦスパッタリングによってダイレクトにＭｇＯトンネルバリアを形成したトンネル磁気抵抗素子のＲＡバラツキも載せた。これによれば、本発明の方法によって形成したトンネル磁気抵抗素子の基板間ＲＡバラツキは１．３％であり、ＭｇＯ焼結ターゲットのＲＦスパッタリングによる方法のＲＡバラツキ６．７％よりも明らかに良い結果であることがわかる。
（実施例５）
　図１０は、実施例１の磁気トンネル素子において、第２の金属Ｍｇ層の膜厚を変えた時のＭＲ比を示したグラフである。第２の金属Ｍｇ層を成膜することによって著しくＭＲ比が増大することがわかった。本結果から第２に金属層として成膜する金属Ｍｇ層の膜厚は０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下が好ましい。こうすることにより、１００％以上のＭＲ比を実現することができる。

Claims (10)

  1. 　第１強磁性層、金属酸化物からなるトンネルバリア層、および第２強磁性層を有するトンネル磁気抵抗素子の製造方法であって、前記トンネルバリア層を作製する工程が、前記第１強磁性層の上に酸素をドープしながら第１の金属層を成膜し、次いで酸素がドープされた前記第１の金属層を酸化処理して酸化物層とし、該酸化物層の上に第２の金属層を成膜することを特徴としたトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  2. 　前記第１および第２の金属層がＭｇ（マグネシウム）であることを特徴とした請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  3. 　前記第１および第２の金属層の成膜方法が、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）のうち少なくとも１種類をスパッタリングガスの主成分とするスパッタリング法であることを特徴とした請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  4. 　前記第１の金属層の成膜中に酸素をドープする方法として、前記スパッタリングガスに３０％以下の酸素ガスを混合することを特徴とした請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  5. 　前記第１の金属層の成膜中に酸素をドープする方法として、スパッタリングガスの導入口と酸素ガスの導入口を個別に設け、スパッタリングガスの流量と酸素ガスの流量を独立に制御することを特徴とした、請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  6. 　前記第１の金属層の成膜中に酸素をドープする際、成膜の最初と最後は酸素ガスを導入せずに、成膜の途中にだけ酸素ガスを導入することにより、
    　前記第１の金属層の中で、酸素ガスを導入して形成された中間層は、酸素ガスを形成させずに形成された前記第１の金属層の下部層及び上部層より酸素濃度の高い状態を実現することを特徴とした請求項５に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  7. 　前記酸素ドープされた第１の金属層を酸化処理する方法として、０．０１～１０Ｔｏｒｒの範囲の酸素圧力雰囲気に曝露することを特徴とした請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  8. 　前記酸素ドープされた第１の金属層を酸化処理する方法として、活性酸素種を用いたラジカル酸化であることを特徴とした請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  9. 　前記第２の金属層がＭｇであって、その膜厚が０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であることを特徴とした請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  10. 　基板搬送機構を備えた真空搬送チャンバー、
    　前記真空搬送チャンバーとゲートバルブを介して接続され、少なくとも前記第１強磁性層をスパッタ成膜することが可能な第１のスパッタ成膜チャンバー、
    　前記真空搬送チャンバーとゲートバルブを介して接続され、前記第１の金属層を酸素混合ガス雰囲気においてスパッタ成膜して酸素ドープされた金属層を形成することが可能な第２のスパッタ成膜チャンバー、
    　前記搬送チャンバーとゲートバルブを介して接続され、前記酸素ドープされた金属層を酸化処理して酸化物層とすることが可能な酸化処理チャンバー、及び、
    　前記搬送チャンバーとゲートバルブを介して接続され、少なくとも前記第２の金属層と第２強磁性層をスパッタ成膜することが可能な第３のスパッタ成膜チャンバー、
    　を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法を実現するトンネル磁気抵抗素子の製造装置。
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