WO2009144019A1 - Verfahren zur herstellung eines hypohalogenithaltigen biozids - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hypohalogenithaltigen biozids Download PDF

Info

Publication number
WO2009144019A1
WO2009144019A1 PCT/EP2009/003778 EP2009003778W WO2009144019A1 WO 2009144019 A1 WO2009144019 A1 WO 2009144019A1 EP 2009003778 W EP2009003778 W EP 2009003778W WO 2009144019 A1 WO2009144019 A1 WO 2009144019A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
salt
ions
aqueous solution
concentration
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/003778
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eberhard Kopp
Frank Wiemeyer
Original Assignee
KOWITEC Ingenieurgesellschaft für Wassertechnik mbH
Voith Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOWITEC Ingenieurgesellschaft für Wassertechnik mbH, Voith Patent Gmbh filed Critical KOWITEC Ingenieurgesellschaft für Wassertechnik mbH
Publication of WO2009144019A1 publication Critical patent/WO2009144019A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C02F9/20—Portable or detachable small-scale multistage treatment devices, e.g. point of use or laboratory water purification systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/4618—Devices therefor; Their operating or servicing for producing "ionised" acidic or basic water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C02F1/766—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens by means of halogens other than chlorine or of halogenated compounds containing halogen other than chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4618—Supplying or removing reactants or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/04—Disinfection

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a hypohalite-containing biocide, to a biocide obtainable by this process, to the use thereof and to a device for producing this biocide.
  • hypochlorous acid, hypobromous acid, hypochlorite-containing aqueous solutions and hypobromite-containing aqueous solutions have long been used for disinfecting, for example, water, such as drinking water, process water in industry, swimming pool water and the like. Because of their low stability, due to the propensity for disproportionation, hypochlorous acid and hypobromous acid are mostly prepared for this purpose at the point of use.
  • One way to do this is, for example, to decompose chlorine and / or bromine-containing organic substances, such as 1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin (BCDMH), by hydrolysis to form hypochlorous and / or hypobromous acid at the site of the invention Use.
  • BCDMH 1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin
  • a disadvantage of this method is that the organic precursors for hypochlorous or hypobromous acid are very expensive and the hydrolysis is not complete.
  • uncontrolled side reactions can take place with the organic hydantoin residue and the end products pose a potential hazard.
  • hypohalite-containing aqueous solution at the site of use by anodic oxidation of halide-containing aqueous solutions.
  • a partial flow such as a partial water flow of a swimming pool
  • a halide salt such as sodium chloride
  • a disadvantage of these methods is that deposit deposits in the electrolysis cell and in particular on the electrodes after a short period of operation, as a result of which the efficiency of the electrolytic cell decreases dramatically.
  • the electrodes in the electrolytic cell are periodically reversed to dissolve the deposits formed.
  • a significant portion of the expensive electrode material is lost in the course of the operating time by dissolution, which is why the life of the electrode thus used is extremely short with less than 3 months.
  • Another disadvantage of this procedure is that due to the periodic reversals, the efficiency of the electrodes over the service life is not constant.
  • the electrodes have a higher efficiency after the removal of the coating shortly after a polarity reversal than shortly before the next polarity reversal, when deposited again on the electrodes again significant amounts of deposits. For this reason, the efficiency of the electrolytic cell varies during the operating period, so that in the electrolytic cell solutions are produced with varying over the operating time content of hypohalogenations. To the hypohalogenation concentration in the prepared solution To keep at least reasonably constant over the service life, a very complex and therefore expensive and prone to failure control is necessary.
  • this object is achieved by the provision of a method according to claim 1 and in particular by the provision of a method for producing a biocide comprising the steps:
  • step b) a) providing water or an aqueous solution having a concentration of divalent and higher valent ions of not more than 5.0 mg / l in total, b) adding a halide salt to the solution provided in step a) and c) anodic oxidation the mixture prepared in step b).
  • This solution is based on the knowledge that deposition in the electrolytic cell and in particular on the electrodes during anodic oxidation can be reliably prevented and thus can be dispensed with a polarity reversal of the electrodes during anodic oxidation can, if initially water or an aqueous Solution with one Concentration of divalent and higher valent ions of a maximum of 5.0 mg / 1 is provided before halide salt is added to this solution and the mixture thus produced is anodically oxidized, ie if the concentration at the beginning and during the anodic oxidation is and higher-valued ions in the mixture used in the anodic oxidation in the sum of a maximum of 5.0 mg / 1. Water is never completely pure.
  • the deposits formed in anodic oxidation in the electrolysis cell and in particular on the electrodes predominantly consist of salts of bivalent and higher valent cations, in particular of alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal sulfates, alkaline earth metal phosphates and the like, whereas in the Deposits salts of monovalent cations are not included.
  • Provision of water or an aqueous solution having a concentration of divalent and higher valent ions of not more than 5.0 mg / l in total is understood to mean the preparation of such a solution.
  • the correspondingly pure water can be prepared immediately before carrying out process step b) or can be obtained commercially in a correspondingly pure form.
  • the term provision should in particular also include the latter case.
  • the adjustment of the concentration of divalent and higher valent ions in the water to a value of no more than 5.0 mg / l in step a) can be carried out by any method known to the person skilled in the art. Good results are obtained in particular if the setting of the Concentration of divalent and higher valent ions in the water takes place by ion exchange, by osmosis or by nanofiltration. Of course, it is also possible to adjust the concentration of divalent and higher valent ions in the water by a combination of various methods, and more particularly by a combination of two or more methods selected from the group consisting of ion exchange, osmosis and nanofiltration. Furthermore, deionized water produced by prior distillation can also be used.
  • Divalent and higher valence ions which are usually present in appreciable amounts in water and whose concentrations are reduced in the water used in the process according to the invention, are, for example, aluminum ions, iron ions, manganese ions and in particular calcium ions and magnesium ions, and apart from silicon compounds.
  • the concentration of calcium ions in the water provided in step a) is less than 3.0 mg / l and preferably less than 1.0 mg / l. It is also preferred that the concentration of magnesium ions in the water provided in process step a) is less than 3.0 mg / l and preferably less than 1.0 mg / l.
  • the water provided in step a) or the aqueous solution provided in step a) contains less than 0.001% by weight of organic compounds. This reliably prevents a possible negative influence of organic compounds on the anodic oxidation.
  • the concentration of divalent or higher valent ions is reduced as much as possible, but at least to a value of less than 5.0 mg / 1 in total, and preferably also the Concentration of organic compounds is reduced as much as possible, whereas the content of monovalent ions need not be reduced, because they do not interfere with the subsequent anodic oxidation.
  • One parameter that reliably reflects the concentration of total ions in the water is the conductivity of the water. Good results are obtained, in particular, if the water provided in process step a) before the addition of the halide salt has a conductivity measured at 25 ° C. by a standard method of less than 800 ⁇ S / cm, preferably less than 400 ⁇ S / cm and particularly preferably less than 300 ⁇ S / cm.
  • the halide salt may be added in process step b) in the form of the solid (ie as a salt in the narrower sense) or in the form of an aqueous solution to the water provided in process step a). Since the addition of a solid requires weighing and salts take up moisture from the ambient air over prolonged storage, the subsequent weighing due to an undefined moisture content of the salt can lead to a significant error, it has proven to be advantageous in practice, the halide salt to the water in process step b) in the form of an aqueous (stock) solution having a preferably defined concentration.
  • the concentration of halide ions in the stock solution 10 to 200,000 mg / l, more preferably 10,000 to 100,000 mg / l and particularly preferably 5,000 to 50,000 mg / l.
  • the mixture prepared in process step b) is then mixed until homogeneous, before the anodic oxidation is carried out in accordance with process step c).
  • a salt or a salt-containing aqueous solution is added, the salt being selected from the group consisting of alkali metal chlorides, ammonium chloride, alkali metal bromides, ammonium bromide, alkali metal iodides, ammonium iodide and any combinations thereof.
  • step b) a salt or a salt-containing aqueous solution, the salt being selected from the group consisting of sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide and any Combinations thereof.
  • the bromide salt, the iodide salt, the aqueous solution containing bromodid ions or the aqueous solution containing iodide ions are preferably added in process step b) in such an amount that the mixture produced has a bromide ion concentration or an iodide ion concentration between 0 , 4 and 10,000 mg / l, preferably between 400 and 4,000 mg / l and more preferably between 200 and 2,000 mg / l.
  • a mixture of a bromide salt and an iodide salt or an aqueous solution containing bromide ions and iodide ions is added in process step b).
  • a solution containing hypobromite ions and hypoiodite ions resulting from the anodic oxidation of the bromide ions and iodide ions
  • Amount of aqueous solution containing only hypobromite ions or hypoiodite ions is achieved in particular when the amount of hypobromite ions exceeds the amount of hypoiodite ions by a multiple, for example by a factor of 100.
  • the mixture added in process step b) as a solid or as an aqueous solution preferably a salt selected from the group consisting of sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide and any combinations thereof and at least one salt selected from the group consisting of sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide and any combinations thereof.
  • the very high biocidal activity of an aqueous solution containing hypobromite ions and hypoiodite ions is achieved in particular when the aqueous solution contains more hypobromite ions than hypoiodite ions compared to an aqueous solution containing only hypobromite ions or only hypoiodite ions.
  • the mixture prepared in process step b) has a bromide concentration between 0.4 and 10,000 mg / l, preferably between 400 and 4,000 mg / l and particularly preferably between 200 and 2,000 mg / 1, and an iodide ion concentration between 0, 1 and 10 mg / 1, preferably between 0.5 and 5 mg / 1 and particularly preferably between 0.8 and 2.4 mg / 1, having.
  • the ratio between the bromide ion concentration and the iodide ion concentration is preferably between 4,000: 1 and 10: 1, more preferably between 2,000: 1 and 100: 1 and most preferably between 2,000: 1 and 800: 1.
  • anodization carried out in process step c all electrode materials known to the person skilled in the art for this purpose can be used.
  • an electrode of ruthenium oxide and / or platinum oxide can be used as the anode, it being preferred for reasons of cost, an anode of ruthenium oxide and / or platinum oxide supported on an inert carrier material, for example on titanium or on a titanium alloy use.
  • suitable cathodes are titanium metal electrodes.
  • the present invention is not particularly limited.
  • the anodic oxidation can be carried out in current flows which are usual for anodic oxidations of halide ions.
  • the anodic oxidation in the process step c) is carried out at a temperature between 10 and 60 0 C.
  • the concentration of hypohalite ions produced in process step c) is between 10 and 1000 mg / l, preferably between 50 and 700 mg / l and particularly preferably between 100 and 700 mg / 1.
  • Another object of the present invention is a biocide, which is obtainable with the method according to the invention described above.
  • the biocide according to the invention can be advantageously used as an additive in wastewater, as an additive in process water, as an additive in fresh water, as an additive in swimming pool water, as an additive in cooling water or as an additive in sealing water in the paper industry, in the metal industry and all other aqueous systems of numerous industries become.
  • Another object of the present invention is a device for producing a biocide, which is particularly suitable for carrying out the method of the invention described above. According to the invention, the device comprises:
  • a) a water softening device b) a mixing vessel for mixing softened water with halide salt or an aqueous halide salt solution, and c) an electrolytic cell having at least two electrodes for the anodic oxidation of an aqueous solution containing halide ions.
  • the water softening device is designed such that it reduces the concentration of divalent and higher valent ions in water to a value of not more than 5.0 mg / l in total.
  • the water softening device is an ion exchanger, an osmosis device or a nanofiltration device.
  • the apparatus further comprises a container containing a halide ion-containing aqueous solution, wherein the container is connected to the mixing container via a line, wherein the water softening device is connected via a line to the mixing container and wherein the Mixing tank is connected to the electrolysis cell via a line.
  • the apparatus preferably further comprises a reservoir containing at least one halide salt, wherein a solids feed line leads from the reservoir into the container and leads from the water softening device into the container.
  • Fig. 1 is a device suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the device 10 shown in FIG. 1 for producing a biocide with the method according to the invention comprises an ion exchanger 12, a reservoir 13 for salt, a container 14 for halide stock solution, a mixing container 16 and an electrolytic cell 20 having two electrodes 18, 18 ' ,
  • the ion exchanger 12 has a supply line 22 for fresh water and a discharge line 24 for ion-exchanged water or softened water, from which a partial flow line 25 leads into the mixing tank 14.
  • a feed line 26 for halide stock solution coming from the container 14 opens into the mixing container 16.
  • the container 14 itself is equipped with a coming out of the reservoir 13 solids supply line 28 for halide salt and with a coming of the discharge line 24 partial flow line 30 for ionen-exchanged water.
  • a feed line 32 leads from the mixing container 16 via a flow meter 34 to the electrolysis cell 20, which further has a discharge line 36 for removing product or biocide produced in the electrolytic cell 20.
  • the device 10 has a control device 38, which controls the flow rates through the individual lines 22, 24, 25, 26, 28, 30, 32 and 36 as a function of received measurement signals.
  • fresh water for example tap water
  • fresh water feed line 22 which is purified in the ion exchanger 12 so that the concentration of divalent and higher valent ions in the ion exchanger 12 withdrawn via the discharge line 24 Water in the sum is 5.0 mg / 1 or less.
  • a partial flow of the ion-exchanged water withdrawn from the ion exchanger 12 via the discharge line 24 is conducted via the partial flow line 25 into the mixing container 16, whereas the other partial flow is conducted via the partial flow line 30 into the container 14.
  • the container 14 is also fed via the solids supply line 28 from the reservoir 13 halide salt, such as a mixture of sodium bromide and sodium iodide, which is mixed in the container 14 with the ion-exchanged water via a mixing device (not shown) to a (strain) solution.
  • halide salt such as a mixture of sodium bromide and sodium iodide
  • stock solution is continuously fed into the mixing tank 16, in which it is mixed by means of a mixing device (not shown) with the ion-exchanged water supplied to the mixing tank 16 via the partial flow line 25 to form a homogeneous solution.
  • the electrolysis cell 20 is continuously supplied from the mixing vessel 16, aqueous solution containing halide ions, which is oxidized anodically in the electrolytic cell 20.
  • Control device 38 is controlled so that the withdrawn through the discharge line 36 from the electrolysis cell 20 biocide the desired concentration of hypohalites, for example, hypobromite and Hypoioditionen has.
  • the current-voltage values are chosen in such a way that a highly active hypohalogenite is formed.
  • the reservoir 13 was filled with sodium bromide.
  • fresh water supplied continuously via the line 22 was purified such that the ion-exchanged water withdrawn from the ion exchanger 12 via the line 24 had a concentration of divalent and higher valent ions of 4.3 mg / 1 in total, wherein the calcium ion concentration was 1.4 mg / l and the ion-exchanged water had a conductivity of 715 ⁇ S / cm.
  • sodium bromide and ion-exchanged water were continuously supplied to the container 14 via the lines 28 and 30, which were mixed together in the container 14 to form a homogeneous solution.
  • the mixing vessel 16 was supplied via the lines 26 and 25 continuously from the container 14 sodium bromide stock solution and from the ion exchanger 12 ion-exchanged water, which were mixed together in the container 14 to form a homogeneous solution, the Bromidionenkonzentration the solution prepared 980 mg / 1 amounted to.
  • This solution was continuously fed via line 32 at a flow rate of 30 l / h. led into the electrolytic cell 20, in which the solution was anodized. While the cathode was titanium, an anode of titanium metal-supported ruthenium oxide was used. Both the anode area and the cathode area was 600 cm 2 .
  • the anodization was carried out at a voltage of 10 V and at a current of 25 A, the mean residence time of the solution in the electrolysis cell 20 being about 320 seconds. From the electrolytic cell 20, the biocide thus produced was continuously at a flow rate of 30 1 / hr. deducted.
  • hypobromite concentration of the biocide withdrawn from the electrolysis cell was continuously measured. It was found that the hypobromite concentration in the withdrawn biocide was practically equal to 410 mg / l over an operating time of 24 hours. The deviation of the hypobromite concentration in the biocide was less than ⁇ 2% throughout the operating time.
  • the biocidal activity of the biocide thus prepared was determined by adding this industrial process water in an amount of 0.158 mg / 1 active substance / biocide and after 10 days the total aerobic bacterial count of the process water was determined. For comparison, the total aerobic bacterial count of process water treated with 0.168 mg / l BCDMH was also determined.
  • a biocide was prepared in the same manner as described in Example 1, except that in the salt reservoir 13 a mixture of sodium bromide and sodium iodide was used instead of sodium bromide.
  • the weight ratio of sodium bromide and sodium iodide in the mixture was 100: 1.
  • hypobromite concentration and hypoiodite ion concentration of the biocide withdrawn from the electrolysis cell were continuously measured. It was found that the sum of the hypobromite concentration and the hypoiodite ion concentration in the withdrawn biocide was practically equal to 423 mg / l over an operating time of 24 hours. The deviation of the hypobromite concentration or hypoiodite ion concentration in the biocide was less than ⁇ 2% during the entire operating time.
  • a biocide was prepared in the same way as described in Example 1, except that no ion exchanger was used, but fresh water not pretreated with each container 14 and the mixing container 16 having a concentration of divalent and higher ions of .alpha 122 mg / l was added, the calcium ion concentration being 108 mg / l and the fresh water having a conductivity of 0.713 mS / cm.
  • hypobromite concentration of the biocide withdrawn from the electrolysis cell was continuously measured, whereby a significant decrease in the hypobromite concentration in the biocide was observed after only 15 hours of operation, which subsequently continued to decrease further. After 24 hours, it was observed that the two electrodes were completely covered with a thick layer of deposits. LIST OF REFERENCE NUMBERS

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Biozids umfasst die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellen von Wasser oder einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe maximal 5,0 mg/1, b) Zugabe von einem Halogenidsalz zu der in dem Schritt a) bereitgestellten Lösung und c) anodische Oxidation der in dem Schritt b) hergestellten Mischung.

Description

Verfahren zur Herstellung eines hypohalogenithaltigen
Biozids
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hypohalogenithaltigen Biozids, ein mit diesem Verfahren erhältliches Bio- zid, dessen Verwendung sowie eine Vorrichtung zur Herstellung dieses Biozids.
Wegen ihrer hohen bioziden Wirkung werden hypochlorige Säure, hy- pobromige Säure, Hypochlorit enthaltende wässrige Lösungen und Hy- pobromit enthaltende wässrige Lösungen seit geraumer Zeit zur Desinfektion von beispielsweise Wasser, wie Trinkwasser, Prozesswasser in der Industrie, Schwimmbadwasser und dergleichen, eingesetzt. Aufgrund ihrer in der Neigung zur Disproportionierung begründeten geringen Stabilität werden hypochlorige Säure und hypobromige Säure zu diesem Zweck zumeist am Ort der Verwendung hergestellt.
Ein Weg hierfür ist beispielsweise die Zersetzung von Chlor- und/ oder Brom aufweisenden organischen Substanzen, wie l-Brom-3-chlor-5,5- dimethylhydantoin (BCDMH), durch Hydrolyse unter Bildung von hypochloriger und/ oder hypobromiger Säure am Ort der Verwendung. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin begründet, dass die organischen Vorläufersubstanzen für hypochlorige bzw. hypobromige Säure sehr teuer sind und die Hydrolyse nicht vollständig erfolgt. Darüber hinaus können unkontrollierte Nebenreaktionen mit dem organischen Hydantoinrest stattfinden und die Endprodukte ein Gefahrenpotential darstellen. Zur Überwindung dieser Nachteile ist es bereits vorgeschlagen, Hypohalo- genit enthaltende, wässrige Lösung an dem Ort der Verwendung durch anodische Oxidation von halogenidhaltigen wässrigen Lösungen herzustel- len. In der Praxis wird hierzu üblicherweise aus dem zu desinfizierenden Wasser ein Teilstrom, wie beispielsweise ein Teilwasserstrom eines Schwimmbeckens, entnommen, diesem Teilstrom ein Halogenidsalz, wie Natriumchlorid, zugesetzt und dieser Teilwasserstrom durch eine Elektrolysezelle geführt, um die in dem Teilwasserstrom enthaltenen Halogenidi- onen elektrochemisch zu Hypohalogenitionen umzusetzen, bevor der so behandelte Teilwasserstrom wieder dem Wasser zugeführt wird. Ein Nachteil dieser Verfahren liegt jedoch darin, dass sich in der Elektrolysezelle und insbesondere auf den Elektroden schon nach kurzer Betriebszeit Ablagerungen abscheiden, infolge dessen die Effizienz der Elektrolysezelle drastisch abnimmt. Um diesem Problem zu begegnen, werden in der Praxis die Elektroden in der Elektrolysezelle periodisch umgepolt, um die gebildeten Ablagerungen aufzulösen. Bei diesen Umpolungen geht jedoch im Laufe der Betriebszeit durch Auflösung ein signifikanter Anteil des teuren Elektrodenmaterials verloren, weswegen die Lebensdauer der so verwendeten Elektroden mit weniger als 3 Monaten extrem kurz ist. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensführung liegt darin, dass aufgrund der periodischen Umpolungen die Effizienz der Elektroden über die Betriebsdauer nicht konstant ist. Vielmehr weisen die Elektroden nach der Entfernung des Belags kurz nach einer Umpolung eine höhere Effizienz auf als kurz vor der nächsten Umpolung, wenn sich auf den Elektroden bereits wieder signifikante Mengen an Ablagerungen abgeschieden haben. Aus diesem Grund variiert die Effizienz der Elektrolysezelle während der Betriebsdauer, so dass in der Elektrolysezelle Lösungen mit über die Betriebsdauer variierendem Gehalt an Hypohalogenitionen hergestellt wer- den. Um die Hypohalogenitionenkonzentration in der hergestellten Lösung über die Betriebsdauer zumindest einigermaßen konstant zu halten, ist eine sehr aufwendige und daher teure und störanfällige Regelung notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Hypohalogenitionen enthaltenden Bio- zids mittels anodischer Oxidation einer Halogenidionen enthaltenden Lösung, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden können, und welches insbesondere ohne Umpolung der Elektroden betrieben werden kann sowie über dessen Betriebsdauer einen konstant hohen Wirkungsgrad aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens nach Patentanspruch 1 und insbesondere durch die Bereitstel- lung eines Verfahrens zur Herstellung eines Biozids umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen von Wasser oder einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe maximal 5,0 mg/1, b) Zugabe von einem Halogenidsalz zu der in dem Schritt a) bereitgestellten Lösung und c) anodische Oxidation der in dem Schritt b) hergestellten Mischung.
Diese Lösung beruht auf der Erkenntnis, dass eine Ablagerung in der Elektrolysezelle und insbesondere auf den Elektroden während der anodischen Oxidation zuverlässig verhindert werden kann und so auf eine Umpolung der Elektroden während der anodischen Oxidation verzichtet wer- den kann, wenn zunächst Wasser bzw. eine wässrige Lösung mit einer Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe maximal 5,0 mg/1 bereitgestellt wird, bevor dieser Lösung Halogenidsalz zugegeben wird und die so erzeugte Mischung anodisch oxidert wird, d.h. wenn zu Beginn und während der anodischen Oxidation die Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen in der bei der anodischen Oxidation eingesetzten Mischung in der Summe maximal 5,0 mg/1 beträgt. Wasser ist niemals vollkommen rein. Selbst Trinkwasser enthält signifikante Mengen an Verunreinigungen, wie organische Verbindungen und insbesondere Ionen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die bei der anodischen Oxidation in der Elektrolysezelle und insbesondere auf den Elektroden gebildeten Ablagerungen überwiegend aus Salzen zwei- und höherwertiger Kationen, insbesondere aus Erdalkalime- tallcarbonaten, Erdalkalimetallsulfaten, Erdalkalimetallphosphaten und dergleichen, bestehen, wohingegen in den Ablagerungen Salze einwertiger Kationen nicht enthalten sind. Indem diese zwei- und höherwertiger Kationen vor der Durchführung der anodischen Oxidation und insbesondere vor der Zugabe des Halogenidsalzes bzw. der Halogenidsalze bis auf einen geringen Restgehalt entfernt werden, kann eine Ablagerung in der Elektrolysezelle und insbesondere auf den Elektroden während der anodischen Oxidation zuverlässig verhindert werden. Da aus diesem Grund auf eine Umpolung der Elektroden während der anodischen Oxidation verzichtet werden kann, wird die Lebensdauer der teuren Elektroden beträchtlich erhöht, und zwar auf 50 Monate und länger. Zudem wird ein während der gesamten Betriebsdauer der Elektrolysezelle konstanter Wirkungsgrad erreicht, so dass das Produkt bzw. das Biozid nach der anodischen Oxidation eine konstante Menge an Hypohalogenitionen enthält. Zudem konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise festgestellt werden, dass durch die Vermeidung von Umpolungen aktiveres Biozid erhalten wird. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass bei dem erfindungs- gemäßen Verfahren bei der anodischen Oxidation neben Hypohalogenit- verbindungen auch gewisse Mengen an aktiven Sauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Peroxide und/ oder Ozon, gebildet werden, welche die Aktivität der gebildeten Hypohalogenitverbindungen erhöhen. Es wird vermutet, dass dies bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deshalb nicht erfolgt, weil durch die Umpolungen die Bildung dieser aktiven Sauerstoffverbindungen unterbleibt.
Unter Bereitstellung von Wasser oder einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe maximal 5,0 mg/1 wird die Herstellung einer solchen Lösung verstanden. Dabei kann das entsprechend reine Wasser unmittelbar vor der Durchführung des Verfahrensschritt b) hergestellt werden oder in entsprechend reiner Form kommerziell bezogen werden. Der Begriff Bereitstellung soll insbesondere auch den letztgenannten Fall umfassen.
Vollkommen reines Wasser, also Wasser, welches keinerlei Fremdmoleküle oder Fremdionen enthält, ist in makroskopischen Mengen nicht herstellbar, so dass Wasser, selbst wenn dieses eine Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe maximal 5,0 mg/1 aufweist, immer messbare Mengen an Fremdmolekülen und Fremdionen aufweist. Mithin handelt es sich bei Wasser gleich welchen Reinheitsgrades im engeren Sinn immer um eine wässrige Lösung. Diesem Sachverhalt wird durch die Formulierung wässrige Lösung in dem Verfahrensschritt a) Rechnung getragen.
Die Einstellung der Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen in dem Wasser auf einen Wert von in der Summe maximal 5,0 mg/1 in dem Schritt a) kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Einstellung der Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen in dem Wasser durch Ionenaustausch, durch Osmose oder durch Nanofiltration erfolgt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen in dem Wasser durch eine Kombination verschiedener Verfahren und insbesondere durch eine Kombination von zwei oder mehr Verfahren, welche aus der aus Ionenaustausch, Osmose und Nanofiltration bestehenden Gruppe ausgewählt sind, einzustellen. Ferner kann auch durch vorherige Destillation hergestelltes, deionisiertes Wasser eingesetzt werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) Wasser oder eine wässrige Lösung mit einer Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe maximal 3,0 mg/1 und bevorzugt maximal 1,0 mg/1 bereitzustellen.
Zwei- und höherwertigen Ionen, welche üblicherweise in nennenswerten Mengen in Wasser enthalten sind und deren Konzentrationen in dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasser verringert werden, sind beispielsweise Aluminiumionen, Eisenionen, Manganionen und insbesondere Calciumionen und Magnesiumionen, und abgesehen davon auch Silizium Verbindungen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Calciumionen in dem in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellten Wasser weniger als 3,0 mg/1 und bevorzugt weniger als 1,0 mg/1. Ebenso ist es bevorzugt, dass die Konzentration an Magnesiumionen in dem in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellten Wasser weniger als 3,0 mg/1 und bevorzugt weniger als 1,0 mg/1 beträgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte Wasser bzw. die in dem Schritt a) bereitgestellte wässrige Lösung weniger als 0,001 Gew.-% organische Verbindungen. Dadurch wird ein möglicher negativer Einfluss von organischen Verbindungen auf die anodische Oxi- dation zuverlässig verhindert.
Wie bereits dargelegt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Verfahren s schritt a) die Konzentration an zwei- oder höherwertigen Ionen soweit wie möglich, aber mindestens auf einen Wert von in der Summe weniger als 5,0 mg/1 reduziert und bevorzugt auch die Konzentration an organischen Verbindungen so weit wie möglich verringert, wohingegen der Gehalt an einwertigen Ionen nicht reduziert werden muss, weil diese die nachfolgende anodische Oxidation nicht stören. Ein Parameter, welcher die Ge samtionenkonzentration in dem Wasser zuverlässig widerspiegelt, ist die Leitfähigkeit des Wassers. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte Wasser vor der Zugabe des Halogenidsalzes eine bei 25 0C mit einem Standardverfahren gemessene Leitfähigkeit von weniger als 800 μS/cm, bevorzugt von weniger als 400 μS/cm und besonders bevorzugt von weniger als 300 μS/cm aufweist.
Das Halogenidsalz kann in dem Verfahrensschritt b) in der Form des Feststoffs (also als Salz im engeren Sinn) oder in der Form einer wässrigen Lösung zu dem in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellten Wasser zugegeben werden. Da die Zugabe eines Feststoffs ein Abwiegen erfordert und Salze bei längerer Lagerung Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufneh- men, weswegen das spätere Abwiegen aufgrund eines Undefinierten Feuchtigkeitsgehalts des Salzes zu einem signifikanten Fehler führen kann, hat es sich in der Praxis als vorteilhaft erwiesen, das Halogenidsalz dem Wasser in dem Verfahrensschritt b) in der Form einer wässrigen (Stamm)lösung mit einer vorzugsweise definierten Konzentration zu- zugeben. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Halogenidionen in der Stammlösung 10 bis 200.000 mg/1, besonders bevorzugt 10.000 bis 100.000 mg/1 und besonders bevorzugt 5.000 bis 50.000 mg/1.
Vorzugsweise wird die in dem Verfahrensschritt b) hergestellte Mischung anschließend bis zur Homogenität vermischt, bevor die anodische Oxidati- on gemäß dem Verfahrensschritt c) durchgeführt wird.
In dem Verfahrensschritt b) können alle dem Fachmann bekannten HaIo- genidsalze, entweder als Feststoff oder als wässrige Lösung, zugegeben werden, wobei insbesondere mit Chloriden, Bromiden und Iodiden gute Ergebnisse erzielt werden. Um die Konzentration an zwei- oder höherwer- tigen Ionen in dem Wasser bzw. in der wässrigen Lösung vor der in dem Verfahrensschritt c) durchgeführten anodischen Oxidation nicht zu erhöhen, wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, erd- alkalimetallfreie Alkalimetallhalogenide oder Ammoniumhalogenide einzusetzen. Auch in dem Fall, dass in dem Verfahrensschritt b) Halogenidsalze von zwei- oder höherwertigen Metallen eingesetzt werden, ist darauf zu achten, dass die Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen in der in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Mischung in der Summe maxi- mal 5,0 mg/1 beträgt.
Vorzugsweise wird in dem Verfahrensschritt b) ein Salz oder eine ein Salz enthaltende wässrige Lösung zugegeben, wobei das Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Alkalimetallchloriden, Ammoniumchlorid, Alkalimetallbromiden, Ammoniumbromid, Alkalimetalliodiden, Ammoni- umiodid und beliebigen Kombinationen hiervon besteht.
Besonders gute biozide Eigenschaften werden insbesondere bei der Verwendung von Bromiden und Iodiden erzielt, welche bei der nachfolgenden anodischen Oxidation zu Hypobromitionen bzw. Hypoioditionen umgesetzt werden. Aus diesem Grund ist es besonders bevorzugt, in dem Verfahrensschritt b) ein Salz oder eine ein Salz enthaltende wässrige Lösung einzusetzen, wobei das Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Natriumiodid, Kaliu- miodid, Ammoniumiodid und beliebigen Kombinationen hiervon besteht.
Bei der letztgenannten Ausführungsform wird das Bromidsalz, das Iodid- salz, die Bromdidionen enthaltende wässrige Lösung bzw. die Iodidionen enthaltende wässrige Lösung in dem Verfahrensschritt b) vorzugsweise in einer solche Menge zugegeben, dass die hergestellte Mischung eine Bro- midionenkonzentration oder eine Iodidionenkonzentration zwischen 0,4 und 10.000 mg/1, bevorzugt zwischen 400 und 4.000 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 2.000 mg/1 aufweist.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt b) eine Mischung aus einem Bromidsalz und einem Iodidsalz zugegeben bzw. eine Bromidionen und Iodidionen enthaltende wässrige Lösung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte herausgefunden werden, dass eine Hypobromitionen und Hypoioditionen (welche durch die anodische Oxidation aus den Bromidionen und Iodidionen entstehen) enthaltende Lösung überraschenderweise eine sehr viel höhere biozide Wirkung aufweist als eine, eine der Summe der Menge von Hypobromitionen und Hypoioditionen entsprechende Menge von ausschließlich Hypobromitionen oder Hypoioditionen enthaltende wässrige Lösung. Dieser Effekt wird insbesondere dann erzielt, wenn die Menge der Hypobromitionen die Menge der Hypoioditionen um ein Vielfaches, beispielsweise um den Faktor 100, übersteigt.
Bei der vorgenannten Ausführungsform enthält die in dem Verfahrens- schritt b) als Feststoff oder als wässrige Lösung zugegebene Mischung vorzugsweise ein aus der aus Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoni- umbromid und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewähltes Salz und wenigstens ein aus der aus Natriumiodid, Kaliumiodid, Ammoniumiodid und beliebigen Kombinationen hiervon beste- henden Gruppe ausgewähltes Salz.
Wie vorstehend dargelegt, wird die sehr hohe biozide Wirkung einer Hy- pobromitionen und Hypoioditionen enthaltenden wässrigen Lösung verglichen mit einer nur Hypobromitionen oder nur Hypoioditionen enthalten- den wässrigen Lösung insbesondere dann erreicht, wenn die wässrige Lösung mehr Hypobromitionen als Hypoioditionen enthält. Gute Ergebnisse werden bei dieser Ausführungsform insbesondere dann erhalten, wenn die in dem Verfahrensschritt b) hergestellte Mischung eine Bromidi- onenkonzentration zwischen 0,4 und 10.000 mg/1, bevorzugt zwischen 400 und 4.000 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 2.000 mg/1, und eine Iodidionenkonzentration zwischen 0, 1 und 10 mg/1, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2,4 mg/1, aufweist. Dabei beträgt das Verhältnis zwischen der Bromidio- nenkonzentration und der Iodidionenkonzentration bevorzugt zwischen 4.000: 1 und 10: 1, besonders bevorzugt zwischen 2.000: 1 und 100: 1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2.000: 1 und 800: 1.
Bei der in dem Verfahrensschritt c) durchgeführten anodischen Oxidation können alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Elektrodenmate- rialien eingesetzt werden. Beispielsweise kann bei der anodischen Oxidation als Anode eine Elektrode aus Rutheniumoxid und/ oder Platinoxid eingesetzt werden, wobei es aus Kostengründen bevorzugt ist, eine Anode aus auf einem inerten Trägermaterial, wie beispielsweise auf Titan oder auf einer Titanlegierung, getragenem Rutheniumoxid und/ oder Platinoxid einzusetzen. Beispiele für geeignete Kathoden sind Elektroden aus Titanmetall.
Bezüglich des bei der anodischen Oxidation angelegten Stroms ist die vorliegende Erfindung nicht besonders beschränkt. Insofern kann die anodische Oxidation bei für anodische Oxidationen von Halogenidionen enthaltenden Lösungen üblichen Stromflüssen durchgeführt. Beispielsweise hat es sich als praktikabel erwiesen, die anodische Oxidation in dem Verfahrensschritt c) bei einem Stromfluss zwischen 10 und 200 A, beson- ders bevorzugt zwischen 20 und 60 A und ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 A durchzuführen.
Vorzugsweise wird die anodische Oxidation in dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur zwischen 10 und 60 0C durchgeführt.
Gute Ergebnisse hinsichtlich der bioziden Wirkung des hergestellten Bio- zids werden insbesondere dann erreicht, wenn das in dem Verfahrensschritt c) hergestellte eine Konzentration an Hypohalogenitionen zwischen 10 und 1.000 mg/1, bevorzugt zwischen 50 und 700 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 700 mg/1 aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Biozid, welches mit dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Biozid kann mit Vorteil als Zusatz in Abwasser, als Zusatz in Prozesswasser, als Zusatz in Frischwasser, als Zusatz in Schwimmbadwasser, als Zusatz in Kühlwasser oder als Zusatz in Sperrwasser in der Papierindustrie, in der Metallindustrie und allen anderen wässrigen Systemen zahlreicher Industriezweige verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung eines Biozids, welche insbesondere zur Durchführung des zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Erfin- dungsgemäß umfasst die Vorrichtung:
a) eine Wasserenthärtungseinrichtung, b) einen Mischbehälter zur Vermischung von enthärtetem Wasser mit Halogenidsalz bzw. einer wässrigen Halogenidsalzlösung so- wie c) eine wenigstens zwei Elektroden aufweisende Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation einer Halogenidionen enthaltenden wässrigen Lösung.
Vorzugsweise ist die Wasserenthärtungseinrichtung derart ausgestaltet, dass diese die Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen in Wasser auf einen Wert von in der Summe maximal 5,0 mg/1 verringert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Wasserenthärtungseinrichtung ein Ionenaustauscher, eine Osmoseeinrichtung oder eine Nanofiltrationseinrichtung.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass die Vorrichtung ferner einen, eine Halogenidionen enthaltende wässrige Lö- sung enthaltenden Behälter aufweist, wobei der Behälter mit dem Mischbehälter über eine Leitung verbunden ist, wobei die Wasserenthärtungseinrichtung über eine Leitung mit dem Mischbehälter verbunden ist und wobei der Mischbehälter mit der Elektrolysezelle über eine Leitung verbunden ist. Bei der vorgenannten Ausführungsform weist die Vorrichtung vorzugsweise ferner einen zumindest ein Halogenidsalz enthaltenden Vorratsbehälter auf, wobei von dem Vorratsbehälter eine Feststoffzufuhrleitung in den Behälter führt und von der Wasserenthärtungseinrichtung eine Leitung in den Behälter führt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
Dabei zeigt die:
Fig. 1 eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Die in der Fig. 1 dargestellte Vorrichtung 10 zur Herstellung eines Biozids mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst einen Ionenaustauscher 12, einen Vorratsbehälter 13 für Salz, einen Behälter 14 für Haloge- nidstammlösung, einen Mischbehälter 16 sowie eine zwei Elektroden 18, 18' aufweisende Elektrolysezelle 20.
Der Ionenaustauscher 12 weist eine Zufuhrleitung 22 für Frischwasser sowie eine Abfuhrleitung 24 für ionenausgetauschtes Wasser bzw. enthärtetes Wasser auf, von der eine Teilstromleitung 25 in den Mischbehälter 14 führt. Neben der Teilstromleitung 25 mündet in den Mischbehälter 16 eine aus dem Behälter 14 kommende Zufuhrleitung 26 für Haloge- nidstammlösung. Der Behälter 14 selbst ist mit einer aus dem Vorratsbehälter 13 kommenden Feststoffzufuhrleitung 28 für Halogenidsalz und mit einer von der Abfuhrleitung 24 kommenden Teilstromleitung 30 für ione- nausgetauschtes Wasser ausgestattet. Von dem Mischbehälter 16 führt eine Zufuhrleitung 32 über ein Durch- flussmessgerät 34 zu der Elektrolysezelle 20, welche ferner eine Abfuhrleitung 36 zur Abfuhr von in der Elektrolysezelle 20 hergestelltem Produkt bzw. Biozid aufweist.
Zudem weist die Vorrichtung 10 eine Steuereinrichtung 38 auf, welche in Abhängigkeit von empfangenen Messsignalen die Durchflussmengen durch die einzelnen Leitungen 22, 24, 25, 26, 28, 30, 32 und 36 steuert.
Beim Betrieb der Vorrichtung 10 wird dem Ionenaustauscher 12 über die Frischwasserzulaufleitung 22 kontinuierlich Frischwasser, beispielsweise Leitungswasser, zugeführt, welches in dem Ionenaustauscher 12 so gereinigt wird, dass die Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen in dem über die Abfuhrleitung 24 aus dem Ionenaustauscher 12 abgezogenen Wasser in der Summe 5,0 mg/1 oder weniger beträgt. Ein Teilstrom des aus dem Ionenaustauscher 12 über die Abfuhrleitung 24 abgezogenen ionenausgetauschten Wassers wird über die Teilstromleitung 25 in den Mischbehälter 16 geführt, wohingegen der andere Teilstrom über die Teil- Stromleitung 30 in den Behälter 14 geleitet wird. Dem Behälter 14 wird zudem über die Feststoffzufuhrleitung 28 aus dem Vorratsbehälter 13 Halogenidsalz, beispielsweise eine Mischung aus Natriumbromid und Natriumiodid, zugeführt, welches in dem Behälter 14 mit dem ionenausgetauschten Wasser über eine Mischeinrichtung (nicht dargestellt) zu einer (Stamm)lösung vermischt wird. Aus dem Behälter 14 wird kontinuierlich Stammlösung in den Mischbehälter 16 geleitet, in dem diese mittels einer Mischeinrichtung (nicht dargestellt) mit dem dem Mischbehälter 16 über die Teilstromleitung 25 zugeführten ionenausgetauschtem Wasser zu einer homogenen Lösung vermischt wird. Über die Leitung 32 wird der Elektrolysezelle 20 aus dem Mischbehälter 16 kontinuierlich wässrige, Halogenidionen enthaltende Lösung zugeführt, welche in der Elektrolysezelle 20 anodisch oxidiert wird. Dabei werden die Durchflussmengen durch die einzelnen Leitungen 22, 24, 25, 26, 28, 30, 32 und 36 und die mittlere Verweilzeit in der Elektrolysezelle 20 durch
Steuereinrichtung 38 so geregelt, dass das durch die Abfuhrleitung 36 aus der Elektrolysezelle 20 abgezogene Biozid die gewünschte Konzentration an Hypohalogenitionen, beispielsweise Hypobromit- und Hypoioditionen, aufweist. Die Strom-Spannungswerte werden so gewählt, dass ein hochak- tives Hypohalogenit entsteht.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von zwei die vorliegende Erfindung erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen und anhand eines Vergleichsbeispiels erläutert.
Beispiel 1
In einer der in der Fig. 1 dargestellten entsprechenden Vorrichtung wurde ein Hypobromitionen enthaltendes Biozid hergestellt.
Dazu wurde der Vorratsbehälter 13 mit Natriumbromid befüllt. In dem Ionenaustauscher 12 wurde kontinuierlich über die Leitung 22 zugeführtes Frischwasser so gereinigt, dass das aus dem Ionenaustauscher 12 über die Leitung 24 abgezogene ionenausgetauschte Wasser eine Konzent- ration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe 4,3 mg/1 aufwies, wobei die Calciumionenkonzentration bei 1,4 mg/1 lag und das ionenausgetauschte Wasser eine Leitfähigkeit von 715 μS/cm aufwies. Ferner wurden dem Behälter 14 über die Leitungen 28 und 30 kontinuierlich Natriumbromid und ionenausgetauschtes Wasser zugeführt, welche in dem Behälter 14 miteinander zu einer homogenen Lösung vermischt wur- den, wobei die Bromidionenkonzentration der hergestellten Stammlösung 62.000 mg/1 betrug. Dem Mischbehälter 16 wurden über die Leitungen 26 und 25 kontinuierlich aus dem Behälter 14 Natriumbromidstammlösung und aus dem Ionenaustauscher 12 ionenausgetauschtes Wasser zuge- führt, welche in dem Behälter 14 miteinander zu einer homogenen Lösung vermischt wurden, wobei die Bromidionenkonzentration der hergestellten Lösung 980 mg/1 betrug.
Diese Lösung wurde über die Leitung 32 kontinuierlich mit einer Flussra- te von 30 1 /Std. in die Elektrolysezelle 20 geführt, in welcher die Lösung anodisch oxidiert wurde. Während die Kathode aus Titan bestand, wurde eine Anode aus auf Titanmetall getragenem Rutheniumoxid eingesetzt. Sowohl die Anodenfläche als auch die Kathodenfläche betrug 600 cm2. Die anodische Oxidation wurde bei einer Spannung von 10 V und bei einer Stromstärke von 25 A durchgeführt, wobei die mittlere Verweilzeit der Lösung in der Elektrolysezelle 20 etwa 320 Sekunden betrug. Aus der Elektrolysezelle 20 wurde das so hergestellte Biozid kontinuierlich mit einer Flussrate von 30 1 /Std. abgezogen.
Die Hypobromitionenkonzentration des aus der Elektrolysezelle abgezogenen Biozids wurde laufend gemessen. Dabei wurde festgestellt, dass die Hypobromitionenkonzentration in dem abgezogenen Biozid über eine Betriebszeit von 24 Stunden praktisch gleich bei 410 mg/1 lag. Die Abweichung der Hypobromitionenkonzentration in dem Biozid betrug während der gesamten Betriebszeit weniger als ± 2 %.
An den beiden Elektroden 18, 18* konnten selbst nach 5 Tagen Betriebszeit keine Ablagerungen beobachtet werden. Die biozide Wirkung des so hergestellten Biozids wurde ermittelt, indem dieses industriellem Prozesswasser in einer Menge von 0, 158 mg/1 Wirksubstanz/ Biozid zugesetzt wurde und nach 10 Tagen die aerobe Gesamtkeimzahl des Prozesswassers bestimmt wurde. Zum Vergleich wurde auch die aerobe Gesamtkeimzahl von mit 0, 168 mg/1 BCDMH versetztem Prozesswasser bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Ein Biozid wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, dass in dem Salzvorratsbehälter 13 eine Mischung aus Natriumbromid und Natriumiodid anstelle von Natriumbro- mid eingesetzt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Natriumbromid und Natriumiodid in der Mischung betrug 100: 1.
Die Hypobromitionenkonzentration und Hypoioditionenkonzentration des aus der Elektrolysezelle abgezogenen Biozids wurden laufend gemessen. Dabei wurde festgestellt, dass die Summe der Hypobromitionenkonzentration und der Hypoioditionenkonzentration in dem abgezogenen Biozid über eine Betriebszeit von 24 Stunden praktisch gleich bei 423 mg/1 lag. Die Abweichung der Hypobromitionenkonzentration bzw. Hypoioditionenkonzentration in dem Biozid betrug während der gesamten Betriebszeit weniger als ± 2 %.
An den beiden Elektroden 18, 18* konnten selbst nach 5 Tagen Betriebszeit keine nennenswerte Menge von Ablagerungen beobachtet werden. Die biozide Wirkung des so hergestellten Biozids wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Vergleichsbeispiel
Ein Biozid wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, dass kein Ionenaustauscher eingesetzt wurde, sondern dem Behälter 14 und dem Mischbehälter 16 jeweils nicht vorbe- handeltes Frischwasser mit einer Konzentration an zwei- und höherwerti- gen Ionen von in der Summe 122 mg/1 zugeführt wurde, wobei die Calci- umionenkonzentration 108 mg/1 betrug und das Frischwasser eine Leitfähigkeit von 0,713 mS/cm aufwies.
Die Hypobromitionenkonzentration des aus der Elektrolysezelle abgezogenen Biozids wurde laufend gemessen, wobei bereits nach 15 Stunden Betriebszeit eine signifikante Abnahme der Hypobromitionenkonzentration in dem Biozid festgestellt wurde, welche danach kontinuierlich weiter absank. Nach 24 Stunden wurde beobachtet, dass die beiden Elektroden vollständig mit einer dicken Schicht von Ablagerungen überzogen waren. Bezugszeichenliste
10 Vorrichtung zur Herstellung von Biozid
12 Ionenaustauscher
13 Vorratsbehälter für Salz
14 Behälter für Halogenidstammlösung 16 Mischbehälter 18, 18' Elektroden
20 Elektrolysezelle
22 Zufuhrleitung für Frischwasser
24 Abfuhrleitung für ionenausgetauschtes Wasser
25 (erste) Teilstromleitung für ionenausgetauschtes Wasser 26 Zufuhrleitung für Halogenidstammlösung
28 Feststoffzufuhrleitung
30 (zweite) Teilstromleitung für ionenausgetauschtes Wasser
32 Zufuhrleitung zu der Elektrolysezelle
34 Durchflussmessgerät 36 Abfuhrleitung für Biozid
38 Steuereinrichtung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Biozids umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen von Wasser oder einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe maximal 5,0 mg/1, b) Zugabe von einem Halogenidsalz zu der in dem Schritt a) bereit- gestellten Lösung und c) anodische Oxidation der in dem Schritt b) hergestellten Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) Wasser oder eine wässrigen Lösung mittels eines aus der aus Ionenaustausch, Osmose, Nanofiltration und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verfahrens behandelt wird, um die Konzentration an zwei- und höherwer- tigen Ionen auf einen Wert von in der Summe maximal 5,0 mg/1 einzustellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) Wasser oder eine wässrige Lösung mit einer Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen von in der Summe maximal 3,0 mg/1 und bevorzugt maximal 1,0 mg/1 bereitgestellt wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Schritt a) bereitgestellte Wasser bzw. die in dem Schritt a) bereitgestellte wässrige Lösung weniger als 0,001 Gew.-% organische Verbindungen enthält.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Schritt a) bereitgestellte Wasser bzw. die in dem Schritt a) bereitgestellte wässrige Lösung eine bei 250C gemessene Leitfähigkeit von weniger als 800 μS/cm, bevorzugt von weniger als 400 μS/cm und besonders bevorzugt von weniger als 300 μS/cm aufweist.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenidsalz in dem Schritt b) in der Form eines Feststoffs oder in der Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) ein Salz oder eine ein Salz enthaltende wässrige
Lösung zugegeben wird, wobei das Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Alkalimetallchloriden, Ammoniumchlorid, Alkali- metallbromiden, Ammoniumbromid, Alkalimetalliodiden, Ammoni- umiodid und beliebigen Kombinationen hiervon besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) ein Salz oder eine ein Salz enthaltende wässrige Lösung zugegeben wird, wobei das Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbro- mid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Ammoniumiodid und beliebigen Kombinationen hiervon besteht.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt b) hergestellte Mischung eine Bromidionenkon- zentration zwischen 0,4 und 10.000 mg/1, bevorzugt zwischen 400 und 4.000 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 2.000 mg/1, oder eine Iodidionenkonzentration zwischen 0,1 und 10 mg/1 bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2,4 mg/1, aufweist.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) eine Mischung aus einem Bromidsalz und einem
Iodidsalz zugegeben wird oder eine Bromidionen und Iodidionen enthaltende wässrige Lösung zugegeben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt b) zugegebene Mischung wenigstens ein aus der aus Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewähltes Salz und wenigstens ein aus der aus Natriumiodid, Kaliumiodid, Ammo- niumiodid und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden
Gruppe ausgewähltes Salz enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt b) hergestellte Mischung eine Bromidionenkon- zentration zwischen 0,4 und 10.000 mg/1, bevorzugt zwischen 400 und 4.000 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 2.000 mg/1, und eine Iodidionenkonzentration zwischen 0,1 und 10 mg/1, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2,4 mg/1, aufweist.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der anodischen Oxidation in dem Schritt c) eine Anode aus auf einem inerten Trägermaterial, vorzugsweise auf Titan oder auf einer Titanlegierung, getragenem Rutheniumoxid und/ oder Platinoxid und/oder eine Kathode aus Titanmetall eingesetzt wird.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation in dem Schritt c) bei einem Stromfluss zwischen 10 und 200 A, vorzugsweise zwischen 20 und 60 A und besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 A durchgeführt wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation in dem Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 10 und 600C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der anodischen Oxidation in dem Schritt c) in der Mischung eine Konzentration an Hypohalogenitionen zwischen 10 und
1.000 mg/1 bevorzugt zwischen 50 und 700 mg/1 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 700 mg/1 eingestellt wird.
17. Biozid erhältlich mit einem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Verwendung eines Biozids nach Anspruch 17 als Zusatz in Abwasser, in Prozesswasser, in Frischwasser, in Schwimmbadwasser, in Kühlwasser oder in Sperrwasser in der Papierindustrie oder in der Metallindustrie.
19. Vorrichtung zur Herstellung eines Biozids, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend:
a) eine Wasserenthärtungseinrichtung (12), b) einen Mischbehälter (16) zur Vermischung von enthärtetem Wasser mit Halogenidsalz bzw. einer wässrigen Halogenidsalz- lösung sowie c) eine wenigstens zwei Elektroden (18, 18*) aufweisende Elektrolysezelle (20) zur anodischen Oxidation einer Halogenidionen enthaltenden wässrigen Lösung.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Wasserenthärtungseinrichtung (12) derart ausgestaltet ist, dass diese die Konzentration an zwei- und höherwertigen Ionen in Wasser auf einen Wert von in der Summe maximal 5,0 mg/1 verringert.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserenthärtungseinrichtung (12) ein Ionenaustauscher (12), eine Osmoseeinrichtung oder eine Nanofiltrationseinrichtung ist.
22. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) ferner einen, eine Halogenidionen enthaltende wässrige Lösung enthaltenden Behälter (14) aufweist, wobei der Behälter (14) mit dem Mischbehälter (16) über eine Leitung (26) ver- bunden ist, wobei die Wasserenthärtungseinrichtung (12) über eine
Leitung (24, 25) mit dem Mischbehälter (16) verbunden ist und wobei der Mischbehälter (16) mit der Elektrolysezelle (20) über eine Leitung (32) verbunden ist.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) ferner einen zumindest ein Halogenidsalz enthaltenden Vorratsbehälter (13) aufweist, wobei von dem Vorratsbehälter (13) eine Feststoffzufuhrleitung (28) in den Behälter (14) führt und von der Wasserenthärtungseinrichtung (12) eine Leitung (24,
30) in den Behälter (14) führt.
PCT/EP2009/003778 2008-05-29 2009-05-27 Verfahren zur herstellung eines hypohalogenithaltigen biozids WO2009144019A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008025690 2008-05-29
DE102008025690.0 2008-05-29
DE102008026546.2 2008-06-03
DE102008026546A DE102008026546B4 (de) 2008-05-29 2008-06-03 Verfahren zur Herstellung eines hypohalogenithaltigen Biozids, mit diesem Verfahren erhältliches Biozid und dessen Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009144019A1 true WO2009144019A1 (de) 2009-12-03

Family

ID=41254046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/003778 WO2009144019A1 (de) 2008-05-29 2009-05-27 Verfahren zur herstellung eines hypohalogenithaltigen biozids

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102008026546B4 (de)
WO (1) WO2009144019A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT524127B1 (de) * 2021-03-01 2022-03-15 Steinklauber Ind & Vermoegensverwaltung Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure durch Elektrolyse

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014216499A1 (de) * 2014-08-20 2016-02-25 Bwt Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Behandlung von Schwimmbeckenwasser und Schwimmbad mit entsprechender Anlage
CN107497300A (zh) * 2017-10-20 2017-12-22 陕西省石油化工研究设计院 一种高浓盐水纳滤膜双向分离装置及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1108684A2 (de) * 1999-12-16 2001-06-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Wasserbehandlungsvorrichtung
EP1380543A1 (de) * 2002-07-09 2004-01-14 Attila Galambodi Wasseraufbereitungsanlage zur Erzeugung von trinkbarem Wasser
WO2007093395A2 (de) * 2006-02-17 2007-08-23 Actides Gmbh Verfahren zur herstellung eines desinfektionsmittels durch elektrochemische aktivierung (eca) von wasser, solchermassen hergestelltes desinfektionsmittel und seine verwendung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129493A (en) * 1977-06-30 1978-12-12 Diamond Shamrock Corporation Swimming pool chlorinator system
ZA962117B (en) * 1995-03-27 1996-09-26 Electrocatalytic Inc Process and apparatus for generating bromine
GB2316090B (en) * 1996-09-26 1998-12-23 Julian Bryson Method and apparatus for producing a sterilising solution
DE19964346C5 (de) * 1998-02-27 2010-04-15 Dinotec Gmbh Wassertechnologie Und Schwimmbadtechnik Verfahren zur Herstellung einer Natriumhypochloritlösung sowie Elektrolysegerät zur Durchführung dieses Verfahrens
DE19908964C2 (de) * 1998-02-27 2003-11-20 Dinotec Gmbh Wassertechnologie Verfahren zur Herstellung einer Natriumhypochloritlösung sowie Elektrolysegerät zur Durchführung dieses Verfahrens
DE19810388B4 (de) * 1998-03-11 2007-10-11 Krüger WABAG GmbH Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchtem Rückspülwasser
US20030221971A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-04 Keister Timothy Edward Method for electrolytic production of hypobromite for use as a biocide
JP3992614B2 (ja) * 2002-12-27 2007-10-17 株式会社荏原製作所 消毒剤及び該消毒剤を用いた水系の消毒方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1108684A2 (de) * 1999-12-16 2001-06-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Wasserbehandlungsvorrichtung
EP1380543A1 (de) * 2002-07-09 2004-01-14 Attila Galambodi Wasseraufbereitungsanlage zur Erzeugung von trinkbarem Wasser
WO2007093395A2 (de) * 2006-02-17 2007-08-23 Actides Gmbh Verfahren zur herstellung eines desinfektionsmittels durch elektrochemische aktivierung (eca) von wasser, solchermassen hergestelltes desinfektionsmittel und seine verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT524127B1 (de) * 2021-03-01 2022-03-15 Steinklauber Ind & Vermoegensverwaltung Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure durch Elektrolyse
AT524127A4 (de) * 2021-03-01 2022-03-15 Steinklauber Ind & Vermoegensverwaltung Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure durch Elektrolyse

Also Published As

Publication number Publication date
DE102008026546A1 (de) 2009-12-03
DE102008026546B4 (de) 2013-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1986959B1 (de) Verfahren zur herstellung eines desinfektionsmittels durch elektrochemische aktivierung (eca) von wasser
WO2008138601A2 (de) Desinfektionsmittel auf der basis wässriger, hypochlorige säure (hocl) enthaltender lösungen, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben
DE19540469A1 (de) Vorrichtung zur Erzeugung von elektrolytisch ionisiertem Wasser
DE2419690C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chloraten angereicherten Alkalimetallchlorat-Alkalimetallchloridlösungen
DE3118795A1 (de) "verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxid"
EP0158910B1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus einer ammoniakalischen Kupfer-Ätzlösung und Rekonditionierung derselben
WO2010063433A1 (de) Desinfektionsmittel auf basis hypochloriger säure und deren salze sowie verfahren zu seiner herstellung mittels elektrochemischer aktivierung
WO2009100870A2 (de) Verfahren zur herstellung eines desinfektionsmittels auf der basis hypochloriger säure und transportables system zur erzeugung eines solchen desinfektionsmittels
WO2006077016A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer alkallimetalhypochloritlösung
EP2142471B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlordioxid
WO2012041357A1 (de) Verfahren zur herstellung eines desinfektionsmittels auf der basis von hypochloriger säure oder hypochlorit durch elektrochemische aktivierung einer chloridlösung
DE2818601A1 (de) Verfahren zur entfernung der elektrodenansaetze bei der elektrolyse von mangan-haltigen salzloesungen
DE102008026546B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines hypohalogenithaltigen Biozids, mit diesem Verfahren erhältliches Biozid und dessen Verwendung
DE102006043267A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels durch elektrochemische Aktivierung (ECA) von Wasser und Verfahren zur Desinfektion von Wasser mittels eines solchen Desinfektionsmittels
DE2523117A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur regeneration einer dekapierloesung
EP3867422B1 (de) Elektrochemisches system zur synthese von wässriger oxidationsmittel-lösung
DE3121337A1 (de) Filteranlage
DE10217885A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Konditionierung eines Mediums wie Meerwasser o. dgl. für dessen Entsalzung
DE102005049169A1 (de) Verfahren zum hygienischen Betrieb eines Ionenaustauschers und Ionenaustauscheranlage
DE102014010901A1 (de) ECA Reaktor zur Erzeugung eines aktivierten hypochlorithaltigen Desinfektionsmittels
DE2843479B2 (de) Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid in einer eine Ionenaustauschermembran enthaltenden Zelle
EP1804971B1 (de) Verfahren zum hygienischen betrieb eines ionenaustauschers und ionenaustauscheranlage
AT512231B1 (de) Badewasser und verfahren zur herstellung
EP0008470B1 (de) Verfahren zur Elektrolyse wässriger Alkalihalogenid-Lösungen
EP0011886B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Chlorsauerstoffsäuren bzw. deren Salze

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09753674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09753674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1