WO2009122895A1 - フライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法 - Google Patents

フライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法 Download PDF

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朋道 中村
隆男 鈴木
和芳 松尾
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太平洋セメント株式会社
三井造船株式会社
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    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a method for managing a chemical used when removing unburned carbon in fly ash using a wet flotation method.
  • fly ash generated at coal-fired thermal power plants has been used as a raw material for cement admixtures, concrete admixtures, artificial lightweight aggregates, etc. Therefore, it is necessary to remove unburned carbon. Therefore, many techniques have been proposed. In particular, when fly ash is used as a cement admixture, adding dehumidified ash to the cement mill after decarburization by wet flotation can minimize equipment and operating costs. It is considered a possible method.
  • fly ash carried as waste from a coal fired thermal power plant or the like is stored in the fly ash tank 1, it is supplied to the slurry tank 2 and mixed with water to produce slurry S1.
  • the fly ash slurry S 1 in the slurry tank 2 is supplied to the surface reformer 4 via the pump 3.
  • the surface reformer 4 is supplied with light oil as a hydrophobic agent from a hydrophobic agent tank 5 via a pump 6.
  • a shearing force is applied to the slurry S1 to which the hydrophobic agent has been added, or the particles contained in the slurry S1 are crushed finely.
  • the slurry S1 to which shearing force is applied is supplied from the surface reformer 4 to the adjusting tank 7.
  • a foaming agent is supplied to the adjustment tank 7 through the pump 9 from the foaming agent tank 8, and slurry S1 and a foaming agent are mixed in the adjustment tank 7, and slurry S2 is produced
  • the slurry S2 is supplied to the flotation machine 11 through the pump 10 and air is supplied to the flotation machine 11, bubbles are generated in the flotation machine 11, and the bubbles are not adsorbed by the hydrophobic agent. Adhere the burnt carbon and remove the air bubbles that have floated due to the unburned carbon. Thereby, the unburned carbon contained in the fly ash can be removed.
  • the floss F containing unburned carbon discharged from the flotation machine 11 is solid-liquid separated by the filter press 13 to collect unburned carbon.
  • the recovered unburned carbon can be used as an auxiliary fuel in a cement kiln or the like.
  • the filtrate L1 generated in the filter press 13 is added to the adjustment tank 7 via the pump 14 or reused for defoaming when attaching unburned carbon to bubbles in the flotation machine 11.
  • the tail T containing fly ash from the flotation machine 11 is solid-liquid separated with a filter press 12, and fly ash with an unburned carbon content of 0.5 mass% or less is used as a cement mixture.
  • the filtrate L2 (hereinafter referred to as “circulated water C”) separated into solid and liquid by the filter press 12 is circulated to the slurry tank 2 via the pump 15, and the foaming agent remaining in the circulating water C is reused. Reduce drug costs.
  • the amount of foaming agent added is not sufficiently controlled, the amount of foaming agent supplied to the adjustment tank 7 may be excessive. In such a case, the activity index of fly ash decreases. However, when fly ash having a low activity index is used as a cement mixture, there is a problem in that the strength of the cement may be reduced.
  • the present invention has been made in view of the problems in the above-described conventional technology, and reduces the amount of foaming agent used when removing unburned carbon in fly ash using a wet flotation method. And it aims at providing the chemical
  • the present inventors obtained solid-liquid separation of the sediment when the unburned carbon in the fly ash was removed using the wet flotation method, and obtained.
  • the liquid phase corresponding to the above “circulated water C”
  • the concentration of the foaming agent in the liquid phase by controlling the concentration of the foaming agent in the liquid phase, the amount of foaming agent used can be reduced. We found that it can be reduced.
  • the present invention has been made based on such knowledge, and is a chemical management method for wet ash decarburization of fly ash, in which water is added to fly ash to form a slurry, and a hydrophobic agent and a foaming agent are added to the slurry.
  • fly ash wet decarburization in which bubbles are generated by stirring, the unburned carbon in the fly ash is caused to adhere to the bubbles and float, and the unburned carbon in the fly ash is removed.
  • the slurry is separated so that the concentration of the foaming agent in the liquid phase falls within a predetermined range when the sediment obtained by the separation is subjected to solid-liquid separation and the obtained liquid phase is reused for the flotation separation of a new fly ash.
  • the amount of the foaming agent added to is adjusted.
  • the concentration of the foaming agent during flotation separation can be stabilized. Unburned carbon in ash can be removed. Moreover, since the density
  • the concentration of the foaming agent in the liquid phase is measured so that the COD concentration falls within the predetermined range.
  • the amount of foaming agent added to the slurry can be adjusted.
  • the concentration of the foaming agent in the liquid phase has a strong correlation with the COD concentration in the liquid phase, and the COD concentration can be measured easily and quickly by a simple method such as a pack test or a COD measuring instrument. Therefore, the amount of foaming agent used can be managed efficiently at low cost.
  • the concentration of the foaming agent in the liquid phase can be 200 mg or more and 4000 mg or less per kg of fly ash to be subjected to wet flotation separation.
  • the present invention it is possible to reduce the amount of foaming agent and the like when removing unburned carbon in fly ash using a wet flotation method, to reduce drug costs, and to fly ash. It is also possible to prevent a decrease in the activity index.
  • FIG. 1 shows a fly ash wet decarburization system to which a chemical management method according to the present invention is applied.
  • the basic configuration of the system 20 is the same as that of the conventional system shown in FIG.
  • the same reference numerals are assigned to the components, and the description thereof is omitted.
  • the system 20 includes a COD measuring device 16 in a circulation route 17 for returning the filtrate L2 (hereinafter referred to as “circulated water C”) of the filter press 12 to the slurry tank 2, and this COD measurement.
  • the amount of foaming agent supplied from the foaming agent tank 8 to the adjustment tank 7 by the pump 9 is controlled according to the COD concentration of the circulating water C measured by the vessel 16.
  • the COD concentration of the circulating water C and the foaming agent concentration of the circulating water C have a strong correlation, and the COD concentration can be measured easily and quickly by the COD measuring device 16 or the like.
  • the COD concentration of the circulating water C is measured by the COD measuring device 16 and the foaming agent concentration of the circulating water C is calculated from this measured value. Is efficient. For example, when the target value of the foaming agent concentration of the circulating water C is 1500 mg / kg-fly ash, the COD concentration of the circulating water C is about 80 mg / L.
  • the foaming agent concentration of the circulating water C is 200 mg to 4000 mg / kg of fly ash supplied to the flotation machine 11 (200 mg / kg-FA to 4000 mg). / Kg-FA or less). Therefore, the foaming supplied from the foaming agent tank 8 to the adjustment tank 7 so that the COD concentration of the circulating water C measured by the COD measuring device 16 is 11 mg / L or more and 220 mg / L or less according to the relationship of FIG. Control the amount of agent.
  • the concentration of the foaming agent in the circulating water C is smaller than 11 mg / kg-FA, the amount of foaming agent in the flotation machine 11 is not sufficient, so that the flotation efficiency is lowered.
  • the concentration of the foaming agent in the circulating water C exceeds 220 mg / kg-FA, improvement in the flotation efficiency commensurate with the amount of foaming agent cannot be expected, and the activity index of fly ash may be reduced. Therefore, it is not preferable.
  • the control of the amount of the foaming agent added to the adjustment tank 7 based on the measured value of the COD concentration by the COD measuring device 16 may be automated using a general automatic control device. A sample is taken using a COD measuring device 16 at different locations, and the amount of foaming agent added from the foaming agent tank 8 to the adjustment tank 7 is adjusted on site or remotely according to the measured value. Also good.
  • the foaming agent concentration in the circulating water C is 3 levels.
  • the activity index was measured over time. The measurement results are shown in Table 1.
  • the activity index is a compressive strength ratio of the fly ash mixed mortar to the cement plain mortar, and the fly ash mixing ratio is set to 25% in accordance with JIS A 6201.
  • the specified value of JIS A 6201 (concrete fly ash) is 80% or more at the age of 28 days and 90% or more at the age of 91 days.
  • the concentration of the foaming agent in the circulating water C within a predetermined range, the unburned carbon in the fly ash is removed with the minimum amount of foaming agent used. And the concentration of the foaming agent in the flotation machine 11 is stabilized, leading to a reduction in the amount of foaming agent used, that is, a reduction in drug costs, and an excessive supply of the foaming agent can be avoided. It is possible to avoid a decrease in the activity index of the quality fly ash, and hence a decrease in the early strength of the cement using the modified fly ash as a cement mixture.

Abstract

【課題】フライアッシュ中の未燃カーボンを湿式浮選法を用いて除去する際の起泡剤の使用量を低減し、薬剤費を低減するとともに、フライアッシュの活性度指数の低下を防止する。 【解決手段】フライアッシュに水を加えてスラリーとし、スラリーに疎水剤及び起泡剤を添加し、撹拌して気泡を発生させ、気泡にフライアッシュ中の未燃カーボンを付着させて浮上させ、フライアッシュ中の未燃カーボンを除去するフライアッシュの湿式脱炭において、湿式浮選分離による沈降分を固液分離し、得られた液相を新たなフライアッシュの浮選分離に再使用するにあたり、液相中の起泡剤の濃度が所定の範囲になるようにスラリーに添加する起泡剤の量を調整する。液相中の起泡剤の濃度を所定の範囲に調整するにあたり、液相のCOD濃度を測定し、COD濃度が所定の範囲になるようにスラリーに添加する起泡剤の量を調整してもよい。

Description

フライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法
 本発明は、フライアッシュ中の未燃カーボンを湿式浮選法を用いて除去する際に使用する薬剤を管理する方法に関する。
 従来、石炭焚き火力発電所等で発生したフライアッシュは、セメント用混合材、コンクリート用混和材、人工軽量骨材の原料等に用いられているが、フライアッシュ中に未燃カーボンが多いと種々の問題が発生するため、未燃カーボンを除去する必要がある。そのため、多くの技術が提案されている。特に、フライアッシュをセメント用混合材として利用する際には、湿式浮選法によって脱炭処理をした後、湿灰をセメントミルに添加することが、設備コストや運転コストを最も低く抑えることができる方法と考えられている。
 ここで、フライアッシュをセメント用混合材として利用する際に用いられるフライアッシュ中の未燃カーボンの除去方法の一例として、特許文献1に記載の方法を図3を参照しながら簡単に説明する。
 石炭焚き火力発電所等から廃棄物として運び込まれたフライアッシュをフライアッシュタンク1に貯蔵した後、スラリータンク2に供給して水と混合し、スラリーS1を生成する。次に、スラリータンク2内のフライアッシュスラリーS1を、ポンプ3を介して表面改質機4に供給する。また、表面改質機4には、疎水剤タンク5からポンプ6を介して疎水剤としての軽油を供給する。
 次に、表面改質機4において、疎水剤が添加されたスラリーS1に剪断力を付与したり、スラリーS1に含まれる粒子を超微細に砕く。剪断力の付与等が行われたスラリーS1を、表面改質機4から調整槽7へ供給する。また、調整槽7には、起泡剤タンク8からポンプ9を介して起泡剤を供給し、調整槽7においてスラリーS1と起泡剤とを混合してスラリーS2を生成する。
 次に、スラリーS2をポンプ10を介して浮選機11に供給するとともに、空気を浮選機11に供給し、浮選機11において気泡を発生させ、その気泡に疎水剤に吸着された未燃カーボンを付着させ、未燃カーボンが付着して浮上した気泡を除去する。これにより、フライアッシュに含まれていた未燃カーボンを除去することができる。
 次に、浮選機11から排出された未燃カーボンを含むフロスFをフィルタープレス13によって固液分離し、未燃カーボンを回収する。回収した未燃カーボンは、セメントキルン等で補助燃料として利用することができる。一方、フィルタープレス13で発生したろ液L1は、ポンプ14を介して調整槽7に添加したり、浮選機11において、気泡に未燃カーボンを付着させる際の消泡に再使用する。
 一方、浮選機11からのフライアッシュを含むテールTを、フィルタープレス12で固液分離し、未燃カーボンの含有量を0.5質量%以下にしたフライアッシュをセメント混合材として使用する。一方、フィルタープレス12で固液分離されたろ液L2(以下「循環水C」という)をポンプ15を介してスラリータンク2に循環し、循環水Cに残留する起泡剤を再利用することで薬剤コストの低減を図る。
日本国特許第3613347号公報
 しかし、上記従来のフライアッシュ中の未燃カーボン除去方法においては、浮選機11の安定した運転を継続するため、浮選機11内の浮選剤の泡立ちの程度を目視により観察し、起泡剤タンク8から調整槽7への起泡剤の添加量を決定しているため、起泡剤の添加量の管理が十分とは言えず、薬剤費の低減効果が期待した程度に至らなかった。
 また、起泡剤の添加量の管理が十分ではないため、調整槽7へ供給する起泡剤の量が過剰となる場合があり、そのような場合には、フライアッシュの活性度指数が低下し、活性度指数の低いフライアッシュをセメント用混合材として利用すると、セメントの早期強度の低下に繋がる虞があるという問題があった。
 そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、フライアッシュ中の未燃カーボンを湿式浮選法を用いて除去する際の起泡剤の使用量を低減し、薬剤費を低減するとともに、フライアッシュの活性度指数の低下を防止することも可能なフライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、フライアッシュ中の未燃カーボンを湿式浮選法を用いて除去した際の沈降分を固液分離し、得られた液相(上記「循環水C」に相当)を新たなフライアッシュの浮選分離に再使用するにあたり、該液相中の起泡剤の濃度を管理することにより、起泡剤の使用量を低減できることを見出した。
 本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、フライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法であって、フライアッシュに水を加えてスラリーとし、該スラリーに疎水剤及び起泡剤を添加し、撹拌して気泡を発生させ、該気泡に前記フライアッシュ中の未燃カーボンを付着させて浮上させ、フライアッシュ中の未燃カーボンを除去するフライアッシュの湿式脱炭において、前記湿式浮選分離による沈降分を固液分離し、得られた液相を新たなフライアッシュの浮選分離に再使用するにあたり、該液相中の起泡剤の濃度が所定の範囲になるように前記スラリーに添加する起泡剤の量を調整することを特徴とする。
 そして、本発明によれば、従来のように浮選機内の浮選剤の泡立ちの程度を目視により観察するのではなく、浮選分離による沈降分を固液分離して得られた液相中の起泡剤の濃度を所定の範囲になるように管理することで、浮選分離の際の起泡剤の濃度を安定させることができるため、必要最小限の起泡剤の使用量でフライアッシュ中の未燃カーボンを除去することができる。また、起泡剤の濃度が安定するため、起泡剤が過剰に供給されることもなく、フライアッシュの活性度指数の低下を防止することができる。
 前記液相中の起泡剤の濃度を所定の範囲に調整するにあたり、該液相のCOD(Chemical Oxigen Demand:化学的酸素要求量)濃度を測定し、該COD濃度が所定の範囲になるように前記スラリーに添加する起泡剤の量を調整することができる。液相中の起泡剤の濃度は、該液相のCOD濃度と強い相関関係があるとともに、COD濃度の測定は、パックテストやCOD測定器等の簡易法により容易かつ迅速に測定することができるため、低コストで効率よく起泡剤の使用量を管理することができる。
 上記フライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法において、前記液相中の起泡剤の濃度を、湿式浮選分離されるフライアッシュ1kg当たり200mg以上4000mg以下とすることができる。
 以上のように、本発明によれば、フライアッシュ中の未燃カーボンを湿式浮選法を用いて除去する際の起泡剤等の使用量を低減し、薬剤費を低減するとともに、フライアッシュの活性度指数の低下を防止することもできる。
  次に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
 図1は、本発明にかかる薬剤管理方法を適用したフライアッシュの湿式脱炭システムを示すものであって、このシステム20の基本構成は、図3に示した従来のシステムと同様であり、同一の構成要素については、同一の参照番号を付して説明を省略する。
 このシステム20は、図3に示すシステム構成に加え、フィルタープレス12のろ液L2(以下「循環水C」という)をスラリータンク2に戻す循環ルート17にCOD測定器16を備え、このCOD測定器16によって測定された循環水CのCOD濃度に応じて、起泡剤タンク8からポンプ9によって調整槽7に供給する起泡剤の量を制御することを特徴とする。
 図2に示すように、循環水CのCOD濃度と循環水Cの起泡剤濃度とは強い相関関係にあり、COD濃度は、COD測定器16等によって容易かつ迅速に測定することができるため、循環水Cの起泡剤濃度を直接測定するのではなく、COD測定器16によって循環水CのCOD濃度を測定し、この測定値より循環水Cの起泡剤濃度を換算して求める方が効率的である。例えば、循環水Cの起泡剤濃度の目標値を1500mg/kg-フライアッシュとした場合には、循環水CのCOD濃度は、80mg/L程度となる。
 浮選機11においてフライアッシュ中の未燃カーボンを除去するにあたり、循環水Cの起泡剤濃度を、浮選機11に供給するフライアッシュ1kg当たり200mg以上4000mg以下(200mg/kg-FA以上4000mg/kg-FA以下)に制御することが好ましい。従って、図2の関係により、COD測定器16によって測定される循環水CのCOD濃度が11mg/L以上220mg/L以下になるように、起泡剤タンク8から調整槽7に供給する起泡剤の量を制御する。循環水Cの起泡剤濃度が、11mg/kg-FAより小さい場合には、浮選機11内の起泡剤の量が十分ではないため、浮選効率が低下する。一方、循環水Cの起泡剤濃度が、220mg/kg-FAを超えると、起泡剤の増量に見合う浮選効率の向上が見込めなくなるとともに、フライアッシュの活性度指数が低下する虞があるため好ましくない。
 上記COD測定器16によるCOD濃度の測定値に基づく調整槽7への起泡剤の添加量の制御は、一般的な自動制御装置を用いて自動化してもよく、作業員が現場で、又はサンプルを採取して異なる場所でCOD測定器16を用いて行い、その測定値に応じて現場又は遠隔操作にて起泡剤タンク8から調整槽7への起泡剤の添加量を調整してもよい。
 上記薬剤管理方法を用いて湿式脱炭を行った改質フライアッシュ(改質品)と、湿式脱炭を行わないフライアッシュ(原粉)について、循環水C中の起泡剤濃度を3水準にわたって変化させて活性度指数を測定した。測定結果を表1に示す。尚、活性度指数とは、セメント単味モルタルに対するフライアッシュ混合モルタルの圧縮強度比であって、JIS A 6201に準拠し、フライアッシュ混合比率を25%とした。JIS A 6201(コンクリート用フライアッシュ)の規定値は、材齢28日で80%以上、材齢91日で90%以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 同表より、水準Iの循環水C中の起泡剤濃度が5000mg/kg-FAの場合には、原粉と改質品で活性度指数に大きな差があるが、2000mg/kg-FAの場合に略々同等となり、さらに起泡剤の濃度を下げることで両者の活性度指数が同一又は微差となっている。
 以上のように、本発明においては、循環水Cの起泡剤濃度を所定の範囲に維持することにより、必要最小限の起泡剤の使用量でフライアッシュ中の未燃カーボンを除去することが可能となり、浮選機11の起泡剤の濃度が安定し、起泡剤の使用量の低減、すなわち薬剤費の低減に繋がるとともに、起泡剤の過剰供給も回避することができ、改質フライアッシュの活性度指数の低下、ひいては、改質フライアッシュをセメント用混合材として利用したセメントの早期強度の低下を回避することができる。
 尚、上記実施の形態においては、循環水CのCOD濃度を測定する方が簡単かつ迅速に行うことができ、循環水CのCOD濃度と循環水Cの起泡剤濃度とが強い相関関係にあるため、循環水Cの起泡剤濃度を直接測定せずに、循環水CのCOD濃度を測定し、該COD濃度が所定の範囲になるように制御することで、循環水Cの起泡剤濃度を直接制御する場合と同様の効果を得たが、循環水Cの起泡剤濃度を直接測定してもよいことは勿論である。また、循環水CのCOD濃度以外の測定値から間接的に循環水Cの起泡剤濃度を求めてもよい。
本発明にかかる薬剤管理方法を適用したフライアッシュの湿式脱炭システムの全体構成を示すフローチャートである。 循環水の起泡剤濃度とCOD濃度との関係を示すグラフである。 従来のフライアッシュの湿式脱炭システムの全体構成の一例を示すフローチャートである。
符号の説明
1 フライアッシュタンク
2 スラリータンク
3 ポンプ
4 表面改質機
5 疎水剤タンク
6 ポンプ
7 調整槽
8 起泡剤タンク
9 ポンプ
10 ポンプ
11 浮選機
12 フィルタープレス
13 フィルタープレス
14 ポンプ
15 ポンプ
16 COD測定器
17 循環ルート
20 フライアッシュの湿式脱炭システム

Claims (3)

  1.  フライアッシュに水を加えてスラリーとし、
     該スラリーに疎水剤及び起泡剤を添加し、撹拌して気泡を発生させ、該気泡に前記フライアッシュ中の未燃カーボンを付着させて浮上させ、フライアッシュ中の未燃カーボンを除去するフライアッシュの湿式脱炭において、
     前記湿式浮選分離による沈降分を固液分離し、得られた液相を新たなフライアッシュの浮選分離に再使用するにあたり、該液相中の起泡剤の濃度が所定の範囲になるように前記スラリーに添加する起泡剤の量を調整することを特徴とするフライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法。
  2.  前記液相中の起泡剤の濃度を所定の範囲に調整するにあたり、該液相のCOD濃度を測定し、該COD濃度が所定の範囲になるように前記スラリーに添加する起泡剤の量を調整することを特徴とする請求項1に記載のフライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法。
  3.  前記液相中の起泡剤の濃度を、湿式浮選分離されるフライアッシュ1kg当たり200mg以上4000mg以下とすることを特徴とする請求項1又は2に記載のフライアッシュの湿式脱炭における薬剤管理方法。
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