WO2009122812A1 - メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Definitions

  • the present invention relates to a two-color molded thermoplastic polyurethane resin composition (hereinafter sometimes referred to as “TPU”), a two-color molded body for plating, a two-color molded body with plating, and a method for producing them.
  • TPU thermoplastic polyurethane resin composition
  • the two-color molded body with plating is a combination of a molded body made of a hard component with a plated layer and a molded body made of a soft component with no plated layer formed.
  • a plated two-color molded body is used for, for example, a push button key switch used for inputting electronic equipment such as a home phone, a mobile phone, and a POS terminal.
  • Such a two-color molded body with plating is manufactured by, for example, integrating a molded body made of a hard resin such as a polycarbonate resin and a molded body made of a rubber-like elastic body such as silicone rubber using an adhesive. It was.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-184259 discloses a first molded body made of a hard resin and a second made of a soft resin such as a urethane-based thermoplastic elastomer.
  • a method for producing a plated two-color molded body is disclosed in which a plating process is performed on a two-color molded body obtained by integrating the molded body and a plated layer is formed only on the first molded body. .
  • the surface of the second molded body on which the plating layer is not formed is eroded by the plating process, and the second molded body is discolored. There was a problem.
  • Japan Polyurethane Industry Co., Ltd. discloses a concrete mold made of polyurethane elastomer in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43530 (Document 2).
  • a polymer polyol used in the polyurethane elastomer The use of a 1,2-vinyl group-containing polybutadiene polyol is disclosed.
  • the polyurethane elastomer disclosed in Document 2 is for obtaining a concrete mold having excellent alkali resistance, and the correlation between such alkali resistance and plating treatment resistance has not been clarified. It was.
  • thermoplastic elastomers such as styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and urethane-based thermoplastic elastomers are used as soft resins.
  • the polyurethane elastomer described in Document 2 can be diverted or used for the development of a thermoplastic polyurethane resin composition for two-color plating with plating. It was never easy to recall.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and in a two-color molded article for plating provided with a first molded article made of a hard resin and a second molded article made of a soft resin, Thermoplastic polyurethane resin composition for plating two-color molding, capable of obtaining a two-color molding for plating having sufficient resistance to plating treatment, in which discoloration due to the plating treatment in the molding made of resin is sufficiently suppressed, and for plating
  • An object is to provide a two-color molded body, a two-color molded body with plating, and a method for producing them.
  • the inventor of the present invention has obtained a second two-color molded article for plating comprising a first molded article made of hard resin and a second molded article made of soft resin.
  • a very limited specific TPU as the resin component used in the molded article, discoloration due to the plating treatment in the molded article made of a soft resin is sufficiently suppressed, and the plating two-color molded article having sufficient plating treatment resistance has been found, and the present invention has been completed.
  • the TPU for two-color molding with plating of the present invention has a high content mainly composed of an organic diisocyanate (A) and a polybutadiene polyol (b1) containing a 1,2-vinyl body and having an average functional group number of 2.0 or less. It contains a molecular polyol (B) and a chain extender (C) mainly composed of an aliphatic diol (c1) having 2 to 10 carbon atoms.
  • the two-color molded body for plating according to the present invention includes a first molded body made of a hard resin having a Rockwell hardness of R80 or more, and A polybutadiene polyol (b1) formed on at least a part of the surface of the first molded body, containing an organic diisocyanate (A) and a 1,2-vinyl body and having an average functional group number of 2.0 or less.
  • a second molded body comprising TPU which contains a polymer polyol (B) having as a main component) and a chain extender (C) having as a main component an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms (c1). It is to be prepared.
  • the method for producing a two-color molded article for plating according to the present invention includes a step of preparing a first molded article made of a hard resin having a Rockwell hardness of R80 or more, An organic diisocyanate (A), a polymer polyol (B) containing a 1,2-vinyl compound and a polybutadiene polyol (b1) having an average functional group number of 2.0 or less, and a carbon number of 2 to 10
  • a step of forming a second molded body comprising: a two-color molded body for plating by forming on a surface of at least a part of the first molded body; and It is a method including.
  • the two-color molded body with plating of the present invention is a first molded body made of a hard resin having a Rockwell hardness of R80 or more, A polybutadiene polyol formed on at least a part of the surface of the first molded body, containing an organic diisocyanate (A) and a 1,2-vinyl body and having an average functional group number of 2.0 or less.
  • a second molded article comprising a TPU containing a polymer polyol (B) mainly comprising b1) and a chain extender (C) mainly comprising an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms (c1) As well as A plating layer formed on the surface of the first molded body that is not covered with the second molded body is provided.
  • the method for producing a plated two-color molded body of the present invention includes a step of preparing a first molded body made of a hard resin having a Rockwell hardness of R80 or more, An organic diisocyanate (A), a polymer polyol (B) containing a 1,2-vinyl compound and a polybutadiene polyol (b1) having an average functional group number of 2.0 or less, and a carbon number of 2 to 10
  • A organic diisocyanate
  • B polymer polyol
  • B polymer polyol
  • b1 polybutadiene polyol
  • a carbon number of 2 to 10 By molding a TPU containing the chain extender (C) mainly composed of the aliphatic diol (c1) of the TPU while maintaining at least a part of the first molded body, the TPU is molded.
  • a step of forming a second molded body comprising: a two-color molded body for plating by forming on a surface of at least a part of the first molded body; and Forming a plating layer on the surface of the first molded body that is not covered with the second molded body by plating the two-color molded body for plating; and It is a method including.
  • the two-color molded body for plating and the production method thereof, the two-color molded body with plating, and the production method thereof the polybutadiene polyol (b1)
  • the content of the 1,2-vinyl body is 50% by mass or more and the average number of functional groups is 2.0 or less.
  • the color change by the plating process in the molded object which consists of soft resin is suppressed sufficiently, and the plating two-color molding thermoplastic which can obtain the plating two-color molded object which has sufficient plating process tolerance is obtained. It is possible to provide a polyurethane resin composition, a two-color molded article for plating, a two-color molded article with plating, and a method for producing them.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a two-color molded article for plating obtained in the examples.
  • the TPU for plating two-color molding of the present invention comprises an organic diisocyanate (A) and a polybutadiene polyol (b1) having a 1,2-vinyl body and an average functional group number of 2.0 or less as main components. And a chain extender (C) mainly composed of an aliphatic diol (C1) having 2 to 10 carbon atoms.
  • the organic diisocyanate (A) according to the present invention is not particularly limited, and a known organic diisocyanate can be used.
  • organic diisocyanates (A) include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates, and urethane-modified products, allophanate-modified products, uretdione-modified products, isocyanurate-modified products, and carbodiimides.
  • modified polyisocyanates such as modified products, uretonimine modified products, urea modified products, and biuret modified products.
  • aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate (including single isomers and mixtures of various isomers; hereinafter referred to as “TDI” in some cases) and diphenylmethane diisocyanate (single isomers and mixtures of various isomers.
  • MDI naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate (including various isomers and mixtures; hereinafter abbreviated as XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (various) Including isomers and mixtures, hereinafter referred to as “TMXDI” in some cases, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “P-MDI”) and the like.
  • Examples of such alicyclic polyisocyanates include cyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated TDI, hydrogenated XDI, and hydrogenated TMXDI. Furthermore, examples of such aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • these organic diisocyanates (A) MDI, TDI, and XDI are preferable, and MDI is more preferable from the viewpoint that the mechanical strength and moldability of the obtained TPU are excellent.
  • these organic diisocyanate (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymer polyol (B) according to the present invention is mainly composed of a polybutadiene polyol (b1) described below.
  • the content of the polybutadiene polyol (b1) is preferably 60% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total mass of the polymer polyol (B). More preferably, it is particularly preferably 100% by mass.
  • the content of the polybutadiene polyol (b1) is less than the lower limit, discoloration or deterioration due to plating tends to increase.
  • the amount of the polymer polyol (B) is such that the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is within the range described later.
  • the polybutadiene polyol (b1) used in the present invention contains a 1,2-vinyl body. That is, there are three structural isomers of polybutadiene polyol: 1,4-cis isomer, 1,4-trans isomer, and 1,2-vinyl isomer.
  • the content of the 1,2-vinyl body is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the three structural isomers. .
  • the polybutadiene polyol has a high viscosity, making it difficult to handle during TPU production, and the resulting TPU tends to have insufficient water resistance.
  • the average number of functional groups needs to be 2.0 or less, and is particularly preferably in the range of 1.8 to 2.0. If the average number of functional groups exceeds 2.0, the resulting TPU will not have thermoplasticity.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol (B) according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 5000, and more preferably 1000 to 3000. If the number average molecular weight is less than the lower limit, the flexibility of the resulting TPU tends to be insufficient, while if it exceeds the upper limit, the mechanical strength and moldability of the obtained TPU tend to be reduced.
  • examples of polyols other than the polybutadiene polyol (b1) that can be used in the polymer polyol (B) according to the present invention include polyester polyols, polyether polyols, polyether / ester polyols, and polyolefin polyols.
  • the chain extender (C) according to the present invention is mainly composed of an aliphatic diol (c1) having 2 to 10 carbon atoms.
  • the content of the aliphatic diol (c1) having 2 to 10 carbon atoms is 70% by mass or more based on the total mass of the chain extender (C).
  • it is 90 mass% or more, and it is especially preferable that it is 100 mass%.
  • the content of the aliphatic diol (c1) having 2 to 10 carbon atoms is less than the lower limit, the mechanical strength of the obtained TPU tends to be insufficient.
  • the molar ratio [(C) / (B)] of the chain extender (C) to the polymer polyol (B) is in the range of 0.5-6. Preferably, it is in the range of 1-4. If the molar ratio is less than the lower limit, the mechanical strength of the resulting TPU tends to be insufficient, while if it exceeds the upper limit, the flexibility of the obtained TPU is insufficient, and the moldability tends to decrease.
  • Examples of the aliphatic diol (c1) having 2 to 10 carbon atoms used in the present invention include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane.
  • aliphatic diols having 4 to 10 carbon atoms having a side chain are preferred, such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1 1,3-propanediol is more preferred.
  • Examples of the chain extender other than the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms (c1) that can be used in the chain extender (C) according to the present invention include, for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, Examples include low molecular weight polyamines having a molecular weight of less than 500 (number average) such as isophoronediamine and ethylenetriamine; low molecular weight amino alcohols having a molecular weight of less than 500 (number average) such as monoethanolamine, diethanolamine and monopropanolamine.
  • the plated two-color molding TPU of the present invention contains the organic diisocyanate (A), the polymer polyol (B), and the chain extender (C).
  • TPU may contain other substances such as catalysts, foaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, antifoaming agents, leveling agents, colorants, inorganic and organic fillers as necessary.
  • An agent, a lubricant, an antistatic agent, and a reinforcing material may be further contained.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of isocyanate groups to active hydrogen groups (total amount of active hydrogen groups of the polymer polyol and the aliphatic diol) at the time of preparation for producing such TPU is 0.
  • the range is preferably 80 / 1.00 to 1.03 / 1.00, and more preferably 0.90 / 1.00 to 1.02 / 1.00. If the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is less than the above lower limit, the molecular weight of the resulting TPU is small, so the mechanical strength tends to be insufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the flexibility and molding of the obtained TPU Tend to decrease.
  • the two-color molded body for plating of the present invention is formed on the first molded body made of a hard resin having a Rockwell hardness of R80 or more, and on at least a part of the surface of the first molded body. And a second molded body made of the TPU.
  • the first molded body according to the present invention is a molded body made of a hard resin.
  • a resin capable of forming a plating layer on the surface of the molded body can be appropriately used.
  • ABS resin acrylonitrile butadiene styrene resin
  • PC polycarbonate resin
  • PP polypropylene resin
  • PP polyamide resin
  • POM polyacetal resin
  • PPO polyphenylene oxide resin
  • an ABS resin is particularly preferable from the viewpoint of adhesion with the TPU and ease of plating.
  • the heat deformation temperature of such a hard resin is 80 degreeC or more.
  • Such Rockwell hardness of the first molded body is required to be R80 or more, and particularly preferably R85 or more. If the Rockwell hardness is less than R80, the strength of the molded body is insufficient, and the hard feeling and operability of the molded body are impaired. Such Rockwell hardness can be measured using a Rockwell hardness meter by a method based on the method described in ASTM D785.
  • the second molded body according to the present invention is made of the TPU.
  • the second molded body needs to be formed on at least a part of the surface of the first molded body.
  • a plating layer is not formed on the second molded body, and the surface of the first molded body is the surface of the first molded body.
  • the plating layer is formed only on the surface not covered with the second molded body.
  • the second molded body has resistance to the plating process, and therefore the second layer in which no plating layer is formed. Discoloration due to the plating treatment in the molded body is sufficiently suppressed.
  • the Shore A hardness of the second molded body is in the range of 70 to 98 (more preferably in the range of 80 to 95) from the viewpoint of improving the cushioning property of the obtained two-color molded body for plating. Is preferred. Such Shore A hardness can be measured using a type A durometer (Shore A hardness meter) by a method based on the method described in ASTM D2240.
  • the method for producing a two-color molded body for plating according to the present invention includes a step of preparing a first molded body made of the hard resin, The second molded body made of the TPU is formed on the surface of at least a part of the first molded body by molding the TPU while keeping the state in contact with at least a part of the first molded body. And forming a two-color molded body for plating, It is a method including.
  • the first molded body is molded using the hard resin.
  • a known molding method can be appropriately employed, and is not particularly limited.
  • an injection molding method, a vacuum molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, or a blow molding method may be employed. it can.
  • the second molded body made of the TPU is formed by molding the TPU while keeping the TPU in contact with at least a part of the first molded body.
  • a two-color molded body for plating is obtained by forming on at least a part of the surface of the first molded body.
  • the second molded body made of TPU is molded, and the second molded body is bonded to the first molded body (for example, heat-sealed), whereby the first molded body and the first molded body are bonded.
  • a two-color molded article for plating provided with the two molded articles can be obtained.
  • a method of compression-molding TPU can be adopted for the first molded body made of the hard resin molded by injection molding or the like.
  • the two-color injection molding method is preferable from the viewpoint of adhesion between the hard resin and the TPU.
  • the two-color molded body with plating of the present invention and the manufacturing method thereof will be described. That is, the plated two-color molded body of the present invention is not covered with the second molded body among the first molded body, the second molded body, and the surface of the first molded body. A plating layer formed on the surface is provided. Such a two-color molded body with plating can be obtained by plating the two-color molded body for plating according to the present invention.
  • the metal used for such a plating layer is not particularly limited, and examples thereof include chromium, tin, zinc, copper, nickel, cobalt, magnesium, silver, and gold.
  • the thickness of such a plating layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the method for producing a two-color molded body with plating according to the present invention includes the step of obtaining the two-color molded body for plating according to the present invention, Forming a plating layer on the surface of the first molded body that is not covered with the second molded body by plating the two-color molded body for plating; and It is a method including.
  • the two-color molded body for plating according to the present invention is first obtained by the method for producing a two-color molded body for plating according to the present invention.
  • the two-color molded body for plating is plated.
  • a publicly known method can be adopted as appropriate and is not particularly limited.
  • the method described below can be adopted. That is, as a plating method, a method including a degreasing process, an etching process, a neutralization process, a catalyst process, an accelerator process, an electroless nickel plating process, and an electrolytic plating process is adopted. Can do. In addition, in such a method, it is desirable to put a water washing process between each process.
  • Various plating treatment solutions such as a mixed solution containing copper or sulfuric acid are used.
  • the discoloration due to the plating process in the second molded body in which no plating layer is formed. is sufficiently suppressed.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Millionate MT”.
  • ⁇ Polymer polyol> LBH2000 The content of 1,4-cis isomer in the polybutadiene polyol is 10 to 15% by mass, the content of 1,4-trans isomer is 20 to 25% by mass, and the content of 1,2-vinyl isomer is 60-70% by mass, average functional group number 1.9, number average molecular weight 2000, manufactured by SARTOMA, trade name “Krasol LBH2000”.
  • PB G-2000 Polybutadiene polyol having a 1,4-trans content of 10% by mass and a 1,2-vinyl content of 90% by mass, an average number of functional groups of 1.8, and a number average molecular weight 2000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name “NISSO PB G-2000”.
  • R-45HT The content of 1,4-cis isomer in the polybutadiene polyol is 20% by mass, the content of 1,4-trans isomer is 60% by mass, and the content of 1,2-vinyl isomer is 20% by mass.
  • Polyol A polyester polyol obtained from 1,4-butanediol and adipic acid, number average molecular weight 2000.
  • Polyol B Polycaprolactone diol, number average molecular weight 2000, manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name “Placcel 220N”.
  • Polyol C Polycarbonate diol obtained from 1,6-hexanediol and diethyl carbonate, number average molecular weight 2000.
  • Polyol D Polytetramethylene glycol, number average molecular weight 1000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name “PTG-1000SN”.
  • EHD 2-ethyl-1,3-hexanediol, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
  • BEPD 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, manufactured by Chisso Corporation, trade name “DMH”.
  • 1,4-BD 1,4-butanediol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • DOTDL Dioctyltin dilaurate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • thermoplastic polyurethane resin composition was obtained as follows. Specifically, 869.4 parts of LBH2000, 130.6 parts of EHD, and 0.07 part of DOTDL were charged into a mixing tank and then mixed to obtain a polyol premix. Thereafter, the temperature of the obtained polyol premix was adjusted to 85 ° C. On the other hand, after charging MDI into another mixing tank, the temperature was adjusted to 50 ° C.
  • the polyol premix and MDI were charged into a twin screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd.). The temperatures in the vicinity of the hopper, the middle part, and the tip part in the twin-screw extruder were adjusted to 190 ° C, 200 ° C, and 200 ° C, respectively. Then, these raw materials are continuously fed from the hopper port of the twin screw extruder under the conditions that the polyol premix feed rate is 2512 g / min and the MDI feed rate is 814 g / min. After being discharged and cooled, it was cut into pellets to obtain a pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition (PU-1). In addition, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group with respect to the active hydrogen group in the obtained thermoplastic polyurethane resin composition was 0.99.
  • Example 2 a pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyol premix and the production conditions of the composition were changed as shown in Table 1, respectively. (PU-2) to (PU-4) were obtained. Further, in Comparative Examples 1 to 4, a pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyol premix and the production conditions of the composition were changed as shown in Table 1, respectively. (PU-5) to (PU-8) were obtained.
  • thermoplastic polyurethane resin composition was tried as follows. That is, 862.0 parts of Polybd R-45HT, 138.0 parts of 2-ethyl-1,3-hexanediol and 0.07 part of DOTDL are charged into a temperature-adjustable mixing tank, and the temperature is The temperature was adjusted to 80 ° C. to obtain a polyol premix. Thereafter, 2456 g of MDI was added to 7519 g of the resulting polyol premix, and the mixture was stirred and mixed at high speed, cast into a vat, and reacted at 80 ° C. for 12 hours. The reaction product was pulverized and pelletized, but could not be pelletized because it did not melt.
  • Example 1 a two-color molded body for plating was obtained as follows. That is, first, using a two-color molding injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., product name “DC-120-9A”), ABS resin (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., trade name “Psyco Lac 3001M”) is used. Two colors for plating are formed by injection molding as a first molded body, and then integrally molding the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (PU-1) inside the first molded body by injection molding. A molded body (size: 15 mm ⁇ 8 mm ⁇ 5 mm) was obtained. The two-color molded article for plating thus obtained is shown in FIG. That is, the two-color molded body 10 for plating shown in FIG. 1 includes a first molded body 1 and a second molded body 2 molded inside the first molded body 1.
  • PU-1M thermoplastic polyurethane resin composition
  • Example 1 was used except that the thermoplastic polyurethane resin compositions (PU-2) to (PU-4) were used instead of the thermoplastic polyurethane resin composition (PU-1), respectively. In the same manner as above, a two-color molded article for plating was obtained. Further, in Comparative Examples 1 to 4, Example 1 was used except that the thermoplastic polyurethane resin compositions (PU-5) to (PU-8) were used instead of the thermoplastic polyurethane resin composition (PU-1), respectively. In the same manner as above, a two-color molded article for plating was obtained.
  • the two-color molded article for plating of the present invention is heated to a mixed solution (solvent or dispersion medium: water) containing 20 g / L of sodium sulfate, 20 g / L of sodium phosphate and 2 g / L of a surfactant. It was immersed for 5 minutes at 50 ° C.
  • solvent or dispersion medium water
  • the two-color molded body after degreasing was immersed in an aqueous solution containing 400 g / L of chromic anhydride and 400 g / L of sulfuric acid at a temperature of 68 ° C. for 10 minutes.
  • the two-color molded article after etching was immersed in a 12 mol / L concentrated hydrochloric acid aqueous solution at room temperature (25 ° C.) for 1 minute.
  • the neutralized dichroic molded product is placed in an aqueous solution containing 0.2 g / L of palladium chloride, 15 g / L of stannous chloride and 150 mL / L of hydrochloric acid at room temperature (25 ° C.) for 1 minute. By soaking, palladium was adsorbed on the surface of the two-color molded body.
  • the two-color molded body after the catalyst process is immersed in an aqueous solution containing 100 g / L of sulfuric acid at a temperature of 40 ° C. for 4 minutes, so that the tin adsorbed with palladium is two-color molded body. Removed from.
  • the pH of a mixed solution (solvent or dispersion medium: water) containing 30 g / L of nickel sulfate, 20 g / L of sodium diphosphite and 50 g / L of sodium citrate is set to 9.0. Adjusted.
  • an electroless nickel plating layer is formed on the two-color molded body by immersing the two-color molded body after the accelerator process in the mixed liquid in the mixed liquid after pH adjustment at a temperature of 35 ° C. for 10 minutes. I let you.
  • the two-color molded body after electroless nickel plating is subjected to a temperature of 25 ° C. and a current density in a plating bath containing 200 g / L of copper sulfate, 50 g / L of sulfuric acid and an appropriate amount of brightener. Electrolytic copper plating was performed under the condition of 3 A / dm 2 .
  • the temperature is 55 ° C. and the current density is 3 A / dm 2.
  • Electrolytic nickel plating was performed under the conditions described above. Next, electrolytic chrome was plated on the two-color molded body after electrolytic nickel plating in a plating bath containing 250 g / L of chromic acid and 2.5 g / L of sulfuric acid at a temperature of 45 ° C. and a current density of 20 A / dm 2. Plating was performed.
  • (Ii) Evaluation method of plating treatment resistance The plating treatment is performed by visually observing the surfaces of the second molded body in the two-color molded body for plating before the plating process and the two-color molded body with plating after the plating process. Resistance was evaluated. In addition, evaluation of plating processing tolerance was determined based on the following reference
  • C The surface of the second molded body after the plating treatment is rough.
  • the discoloration due to the plating process in the molded body made of the soft resin is sufficiently suppressed, and the plated two-color molded body having sufficient resistance to the plating process can be obtained. It becomes possible to provide a thermoplastic polyurethane resin composition for two-color molding, a two-color molded body for plating, a two-color molded body with plating, and a method for producing them.

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Abstract

　有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有するメッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。

Description

メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法
　本発明は、メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（以下、場合により「ＴＰＵ」という）、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法に関する。
　メッキ付二色成形体とは、メッキ層が形成された硬質成分からなる成形体とメッキ層が形成されていない軟質成分からなる成形体とが一体となったものである。このようなメッキ付二色成形体は、例えば、家庭内電話機、携帯電話、ＰＯＳ端末等の電子機器入力に用いられる押釦キースイッチに用いられている。そして、このようなメッキ付二色成形体は、例えば、ポリカーボネート樹脂といった硬質樹脂からなる成形体とシリコーンゴムといったゴム状弾性体からなる成形体とを接着剤を用いて一体化することにより製造されていた。しかしながら、このようにしてメッキ付二色成形体を製造する場合には、硬質樹脂からなる成形体にメッキ層が形成した後にゴム状弾性体からなる成形体と一体化する必要があるため、製造コストが高いという問題があった。
　このような問題を解決するために、例えば、特開２００２－１８４２５９号公報（文献１）には、硬質樹脂からなる第１の成形体とウレタン系熱可塑性エラストマー等の軟質樹脂からなる第２の成形体とを一体化することにより得られた二色成形体にメッキ処理を施して、前記第１の成形体にのみメッキ層を形成するメッキ付二色成形体の製造方法が開示されている。しかしながら、文献１に記載のようなメッキ付二色成形体の製造方法においては、メッキ層が形成されない第２の成形体の表面がメッキ処理によって浸食され、第２の成形体が変色してしまうという問題があった。
　一方、出願人である日本ポリウレタン工業株式会社は、特開２００４－４３５３０号公報（文献２）において、ポリウレタンエラストマーからなるコンクリート用型枠を開示しており、そのポリウレタンエラストマーで用いる高分子ポリオールとして、１，２－ビニル基含有ポリブタジエンポリオールを用いることを開示している。しかしながら、文献２において開示したポリウレタンエラストマーは、優れた耐アルカリ性を有するコンクリート用型枠を得るためのものであり、このような耐アルカリ性とメッキ処理耐性との間の相関関係は明らかになっていなかった。
　また、メッキ付二色成形体においては、軟質樹脂として、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーといった多種多様の熱可塑性エラストマーが使用されており、このように数多ある熱可塑性エラストマーの中で文献２に記載のポリウレタンエラストマーがメッキ付二色成形用の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の開発に転用又は利用できるといったことは、当業者と言えども決して容易に想起できるものではなかった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硬質樹脂からなる第１の成形体と軟質樹脂からなる第２の成形体とを備えるメッキ用二色成形体において、軟質樹脂からなる成形体におけるメッキ処理による変色が十分に抑制され、十分なメッキ処理耐性を有するメッキ用二色成形体を得ることが可能なメッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、硬質樹脂からなる第１の成形体と軟質樹脂からなる第２の成形体とを備えるメッキ用二色成形体において、第２の成形体に用いる樹脂成分として極めて限定的な特定のＴＰＵを用いることにより、軟質樹脂からなる成形体におけるメッキ処理による変色が十分に抑制され、十分なメッキ処理耐性を有するメッキ用二色成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明のメッキ付二色成形用ＴＰＵは、有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有するものである。
　また、本発明のメッキ用二色成形体は、ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体、並びに、
　前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成されており、有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有するＴＰＵからなる第２の成形体
を備えるものである。
　さらに、本発明のメッキ用二色成形体の製造方法は、ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体を準備する工程と、
　有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有するＴＰＵを、前記第１の成形体の少なくとも一部に接触させた状態を保ちつつ成形することにより、前記ＴＰＵからなる第２の成形体を前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成させてメッキ用二色成形体を得る工程と、
を含む方法である。
　また、本発明のメッキ付二色成形体は、ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体、
　前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成されており、有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を以上含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有するＴＰＵからなる第２の成形体、並びに、
　前記第１の成形体の表面のうち前記第２の成形体によって被覆されていない表面上に形成されたメッキ層
を備えるものである。
　さらに、本発明のメッキ付二色成形体の製造方法は、ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体を準備する工程と、
　有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有するＴＰＵを、前記第１の成形体の少なくとも一部に接触させた状態を保ちつつ成形することにより、前記ＴＰＵからなる第２の成形体を前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成させてメッキ用二色成形体を得る工程と、
　前記メッキ用二色成形体にメッキ処理を施すことにより、前記第１の成形体の表面のうち前記第２の成形体に被覆されていない表面上にメッキ層を形成する工程と、
を含む方法である。
　また、本発明のメッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体及びその製造方法、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法においては、前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）が、１，２－ビニル体を５０質量％以上含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるものであることが好ましい。
　本発明によれば、軟質樹脂からなる成形体におけるメッキ処理による変色が十分に抑制され、十分なメッキ処理耐性を有するメッキ用二色成形体を得ることが可能なメッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法を提供することが可能となる。
図１は、実施例において得られたメッキ用二色成形体を示す模式断面図である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　先ず、本発明のメッキ付二色成形用ＴＰＵについて説明する。すなわち、本発明のメッキ付二色成形用ＴＰＵは、有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有するものである。
　本発明にかかる有機ジイソシアネート（Ａ）は特に限定されず、公知の有機ジイソシアネートを用いることができる。このような有機ジイソシアネート（Ａ）としては、例えば、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、及びそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体等の変性ポリイソシアネートが挙げられる。
　このような芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（各種異性体の単品及び混合物を含む。以下、場合により「ＴＤＩ」という。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（各種異性体の単品及び混合物を含む。以下、場合により「ＭＤＩ」という。）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（各種異性体の単品及び混合物を含む。また以後、ＸＤＩと略称する。）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（各種異性体の単品及び混合物を含む。以下、場合により「ＴＭＸＤＩ」という。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、場合により「Ｐ－ＭＤＩ」という。）等が挙げられる。また、このような脂環族系ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＴＭＸＤＩ等が挙げられる。さらに、このような脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート（Ａ）の中でも、得られるＴＰＵの機械強度及び成形性が優れるという観点から、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。また、これらの有機ジイソシアネート（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明にかかる高分子ポリオール（Ｂ）は、以下説明するポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とするものである。このような高分子ポリオール（Ｂ）においては、前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）の含有量が、高分子ポリオール（Ｂ）の全質量に対して６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）の含有量が前記下限未満では、メッキ処理による変色や劣化が大きくなる傾向にある。
　また、本発明のＴＰＵにおいては、このような高分子ポリオール（Ｂ）の配合量が、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が後述する範囲内となるような量とすることが好ましい。
　本発明に用いるポリブタジエンポリオール（ｂ１）は、１，２－ビニル体を含有するものである。すなわち、ポリブタジエンポリオールには、１，４－シス体、１，４－トランス体及び１，２－ビニル体という３つの構造異性体が存在する。そして、本発明においては、１，２－ビニル体の含有量が、前記３つの構造異性体の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。１，２－ビニル体の含有量が前記下限未満では、ポリブタジエンポリオールの粘度が高いためＴＰＵ製造時の取り扱いが困難となり、また、得られるＴＰＵの耐水性が不十分となる傾向にある。
　また、このようなポリブタジエンポリオール（ｂ１）においては、平均官能基数が２．０以下であることが必要であり、１．８～２．０の範囲であることが特に好ましい。平均官能基数が２．０を超えると、得られるＴＰＵが熱可塑性を有するものとならない。
　本発明にかかる高分子ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、５００～５０００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましい。数平均分子量が前記下限未満では、得られるＴＰＵの柔軟性が不十分となりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるＴＰＵの機械強度及び成形性が低下する傾向にある。
　さらに、本発明にかかる高分子ポリオール（Ｂ）に用いることができる前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。
　本発明にかかる鎖延長剤（Ｃ）は、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とするものである。このような鎖延長剤（Ｃ）においては、前記炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）の含有量が、鎖延長剤（Ｃ）の全質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）の含有量が前記下限未満では、得られるＴＰＵの機械強度が不足する傾向にある。
　また、本発明のＴＰＵにおいては、前記高分子ポリオール（Ｂ）に対する前記鎖延長剤（Ｃ）のモル比〔（Ｃ）/（Ｂ）〕が０．５～６の範囲の範囲であることが好ましく、１～４の範囲であることがより好ましい。前記モル比が下限未満では、得られるＴＰＵの機械強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるＴＰＵの柔軟性が不足し、成形性が低下する傾向にある。
　本発明に用いる炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ノルマルプロピル－１，３－プロパンジオール、２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－ノルマルブチル－１，３－プロパンジオール、２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、２－ターシャリーブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ノルマルプロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ノルマルブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－３－エチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－３－エチル－１，４－ブタンジオール、２，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、ポリブタジエンポリオールとの相溶性という観点から、側鎖を有する炭素数４～１０の脂肪族ジオールが好ましく、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールがより好ましい。
　また、本発明にかかる鎖延長剤（Ｃ）に用いることができる前記炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）以外の鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等の（数平均）分子量５００未満の低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の（数平均）分子量５００未満の低分子アミノアルコールが挙げられる。
　本発明のメッキ付二色成形用ＴＰＵは、前記有機ジイソシアネート（Ａ）、前記高分子ポリオール（Ｂ）及び前記鎖延長剤（Ｃ）を含有するものである。また、このようなＴＰＵは、必要に応じて他の物質、例えば触媒、製泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、補強材を更に含有していてもよい。
　また、本発明においては、このようなＴＰＵを製造する仕込み時における活性水素基（高分子ポリオールと脂肪族ジオールの活性水素基の総量）に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８０／１．００～１．０３／１．００の範囲であることが好ましく、０．９０／１．００～１．０２／１．００の範囲であることがより好ましい。活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が上記下限未満では、得られるＴＰＵの分子量が小さいため、機械的強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を越えと、得られるＴＰＵの柔軟性や成形性が低下する傾向にある。
　次に、本発明のメッキ用二色成形体及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明のメッキ用二色成形体は、ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体、並びに、前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成されており、前記ＴＰＵからなる第２の成形体を備えるものである。
　本発明にかかる第１の成形体は、硬質樹脂からなる成形体である。本発明に用いる硬質樹脂としては、成形体の表面にメッキ層を形成させることができる樹脂を適宜使用することができ、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）が挙げられる。これらの硬質樹脂の中でも、前記ＴＰＵとの接着性やメッキ処理の容易さという観点から、ＡＢＳ樹脂が特に好ましい。なお、このような硬質樹脂の熱変形温度は８０℃以上であることが好ましい。
　このような第１の成形体のロックウェル硬さはＲ８０以上であることが必要であり、Ｒ８５以上であることが特に好ましい。ロックウェル硬さがＲ８０未満では、成形体の強度が不足し、成形体の硬質感や操作性が損なわれる。このようなロックウェル硬さはＡＳＴＭ　Ｄ７８５に記載の方法に準拠した方法でロックウェル硬さ計を用いて測定することができる。
　本発明にかかる第２の成形体は、前記ＴＰＵからなるものである。また、本発明のメッキ用二色成形体においては、このような第２の成形体は前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成されていることが必要である。このような本発明のメッキ用二色成形体に後述するメッキ処理を施した場合には、前記第２の成形体にはメッキ層が形成されず、前記第１の成形体の表面のうち前記第２の成形体に被覆されていない表面にのみメッキ層が形成される。そして、このようにメッキ処理を施した場合、本発明のメッキ用二色成形体においては、前記第２の成形体がメッキ処理耐性を有するものであるため、メッキ層が形成されない前記第２の成形体におけるメッキ処理による変色が十分に抑制される。
　このような第２の成形体のショアＡ硬度は、得られるメッキ用二色成形体のクッション性を向上させるという観点から、７０～９８の範囲（より好ましくは８０～９５の範囲）であることが好ましい。このようなショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に記載の方法に準拠した方法でタイプＡデュロメータ（ショアＡ硬さ計）を用いて測定することができる。
　また、本発明のメッキ用二色成形体の製造方法は、前記硬質樹脂からなる第１の成形体を準備する工程と、
　前記ＴＰＵを、前記第１の成形体の少なくとも一部に接触させた状態を保ちつつ成形することにより、前記ＴＰＵからなる第２の成形体を前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成させてメッキ用二色成形体を得る工程と、
を含む方法である。
　前記硬質樹脂からなる第１の成形体を準備する工程においては、前記硬質樹脂を用いて第１の成形体を成形する。このような成形方法としては適宜公知の成形方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、射出成形法、真空成形法、押出し成形法、圧縮成形法、ブロー成形法を採用することができる。
　前記メッキ用二色成形体を得る工程においては、前記ＴＰＵを、前記第１の成形体の少なくとも一部に接触させた状態を保ちつつ成形することにより、前記ＴＰＵからなる第２の成形体を前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成させてメッキ用二色成形体を得る。このような工程においては、ＴＰＵからなる第２の成形体を成形すると共に、第２の成形体を第１の成形体と接着（例えば熱融着）させることで、第１の成形体及び第２の成形体を備えるメッキ用二色成形体を得ることができる。このように第２の成形体を成形すると共に第１の成形体に熱融着させる方法としては、例えば、（i）２本のシリンダーを使用し、硬質樹脂を第１の成形体として射出成形した後に金型に空間を作り、その後ＴＰＵをその空間に射出成形するという、いわゆる二色射出成形法、（ii）射出成形等で成形した前記硬質樹脂からなる第１の成形体を予め金型内部に入れておき、この金型内にＴＰＵを射出成形するという、いわゆるインサート成形による方法、（iii）射出成形等で成形した前記硬質樹脂からなる第１の成形体に対し、ＴＰＵを押出し成形する方法、（iv）射出成形等で成形した前記硬質樹脂からなる第１の成形体に対し、ＴＰＵを圧縮成形する方法を採用することができる。これらの方法の中でも、硬質樹脂とＴＰＵの密着性の観点から、二色射出成形法が好ましい。
　次に、本発明のメッキ付二色成形体及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明のメッキ付二色成形体は、前記第１の成形体、前記第２の成形体、並びに、前記第１の成形体の表面のうち前記第２の成形体に被覆されていない表面上に形成されたメッキ層を備えるものである。このようなメッキ付二色成形体は、前記本発明のメッキ用二色成形体にメッキ処理を施すことにより得ることができる。
　このようなメッキ層に用いる金属としては、特に限定されないが、例えば、クロム、スズ、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、マグネシウム、銀、金が挙げられる。また、このようなメッキ層の厚みは特に限定されないが、０．１～５０μｍの範囲であることが好ましい。
　また、本発明のメッキ付二色成形体の製造方法は、前記本発明のメッキ用二色成形体を得る工程と、
　前記メッキ用二色成形体にメッキ処理を施すことにより、前記第１の成形体の表面のうち前記第２の成形体に被覆されていない表面上にメッキ層を形成する工程と、
を含む方法である。
　本発明のメッキ付二色成形体の製造方法においては、先ず、前記本発明のメッキ用二色成形体の製造方法により前記本発明のメッキ用二色成形体を得る。
　そして、前記第１の成形体の表面のうち前記第２の成形体に被覆されていない表面上にメッキ層を形成する工程においては、前記メッキ用二色成形体にメッキ処理を施す。このようなメッキ処理の方法としては、適宜公知の方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば以下に説明する方法を採用することができる。すなわち、メッキ処理の方法としては、脱脂工程と、エッチング工程と、中和工程と、キャタリスト工程と、アクセレーター工程と、無電解ニッケルメッキ工程と、電解メッキ工程とを含む方法を採用することができる。なお、このような方法においては、各工程の間に水洗工程を入れることが望ましい。
　また、このようなメッキ処理の方法においては、エッチング工程における無水クロム酸や硫酸を含有する水溶液、無電解ニッケルメッキ工程における硫酸ニッケルやジ亜リン酸ナトリウムを含有する混合液、電解メッキ工程における硫酸銅や硫酸を含有する混合液等の各種メッキ用処理液が用いられる。しかしながら、本発明のメッキ付二色成形体の製造方法においては、前記第２の成形体がメッキ処理耐性を有するものであるため、メッキ層が形成されない前記第２の成形体におけるメッキ処理による変色が十分に抑制される。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。また、実施例及び比較例において用いた原料は以下のとおりである。
　（使用原料）
　＜イソシアネート＞
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製、商品名「ミリオネートＭＴ」。
　＜高分子ポリオール＞
ＬＢＨ２０００：ポリブタジエンポリオール中の１，４－シス体の含有量が１０～１５質量％で、１，４－トランス体の含有量が２０～２５質量％で、１，２－ビニル体の含有量が６０～７０質量％のもの、平均官能基数１．９、数平均分子量２０００、ＳＡＲＴＯＭＡＲ社製、商品名「Ｋｒａｓｏｌ　ＬＢＨ２０００」。
ＰＢ　Ｇ－２０００：ポリブタジエンポリオール中の１，４－トランス体の含有量が１０質量％で、１，２－ビニル体の含有量が９０質量％のもの、平均官能基数１．８、数平均分子量２０００、日本曹達社製、商品名「ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　Ｇ－２０００」。
Ｒ－４５ＨＴ：ポリブタジエンポリオール中の１，４－シス体の含有量が２０質量％で、１，４－トランス体の含有量が６０質量％で、１，２－ビニル体の含有量が２０質量％のもの、平均官能基数２．３、数平均分子量２８００、出光社製、商品名「ＰｏｙｌＢＤ　Ｒ－４５ＨＴ」。
ポリオールＡ：１，４－ブタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量２０００。
ポリオールＢ：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２０００、ダイセル化学社製、商品名「プラクセル２２０Ｎ」。
ポリオールＣ：１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られたポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００。
ポリオールＤ：ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００、保土谷化学社製、商品名「ＰＴＧ－１０００ＳＮ」。
　＜鎖延長剤＞
ＥＨＤ：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、協和発酵ケミカル社製。
ＢＥＰＤ：２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、（株）チッソ製、商品名「ＤＭＨ」。
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、三菱化学社製。
　＜触媒＞
ＤＯＴＤＬ：ジオクチル錫ジラウレート、キシダ化学社製。
　（実施例１～４及び比較例１～５）
　＜メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の作製＞
　実施例１においては、以下のようにして熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。すなわち、ＬＢＨ２０００を８６９．４部、ＥＨＤを１３０．６部及びＤＯＴＤＬを０．０７部混合タンクに仕込んだ後に混合してポリオールプレミックスを得た。その後、得られたポリオールプレミックスを温度８５℃となるように温度調整した。一方、他の混合タンクにＭＤＩを仕込んだ後に、温度５０℃となるように温度調整した。
　次に、ポリオールプレミックス及びＭＤＩを二軸押出機（池貝社製）に投入した。なお、二軸押出機におけるホッパー付近、中間部及び先端部の温度はそれぞれ１９０℃、２００℃及び２００℃に調節した。そして、二軸押出機のホッパー口から、ポリオールプレミックスの投入量が２５１２ｇ／ｍｉｎとなり、ＭＤＩの投入量が８１４ｇ／ｍｉｎとなる条件でこれらの原料を連続的に投入し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出させ冷却した後にペレット状に切断して、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ－１）を得た。なお、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９９であった。
　また、実施例２～４においては、ポリオールプレミックスの組成及び組成物の製造条件をそれぞれ表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ－２）～（ＰＵ－４）を得た。さらに、比較例１～４においては、ポリオールプレミックスの組成及び組成物の製造条件をそれぞれ表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ－５）～（ＰＵ－８）を得た。
　さらに、比較例５においては、以下のようにして熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を試みた。すなわち、温度調整可能な混合タンクにＰｏｌｙｂｄ　Ｒ－４５ＨＴを８６２．０部、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを１３８．０部及びＤＯＴＤＬを０．０７部仕込み、均一に混合し、温度が８０℃となるように温度調整してポリオールプレミックスを得た。その後、得られたポリオールプレミックス７５１９ｇに対し、ＭＤＩを２４５６ｇ加え、高速攪拌・混合してバットに流延し、８０℃で１２時間反応させた。この反応物を粉砕、ペレット化を試みたが、溶融しないためにペレット化することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜メッキ用二色成形体の作製＞
　実施例１においては、以下のようにしてメッキ用二色成形体を得た。すなわち、先ず、二色成形射出成型機（日精樹脂工業株式会社製、製品名「ＤＣ－１２０－９Ａ」）を用いて、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ　ＡＢＳ株式会社製、商品名「サイコラック３００１Ｍ」）を第１の成形体として射出成形し、次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ－１）を、前記第１の成形体の内側に射出成形して一体形成することによりメッキ用二色成形体（大きさ：１５ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍ）を得た。このようにして得られたメッキ用二色成形体を図１に示す。すなわち、図１に示すメッキ用二色成形体１０は、第１の成形体１と、第１の成形体１の内側に成形された第２の成形体２とを備えている。
　また、実施例２～４においては、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ－１）に代えてそれぞれ熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ－２）～（ＰＵ－４）を用いた以外は実施例１と同様にして、メッキ用二色成形体を得た。さらに、比較例１～４においては、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ－１）に代えてそれぞれ熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ－５）～（ＰＵ－８）を用いた以外は実施例１と同様にして、メッキ用二色成形体を得た。
　＜メッキ付二色成形体の作製及びその評価＞
　（Ｉ）メッキ付二色成形体の作製
　実施例１～４及び比較例１～４で得られたメッキ用二色成形体に対し、それぞれ以下に示すメッキ処理を施してメッキ付二色成形体を得た。すなわち、得られたメッキ用二色成形体に対し、以下のようにして、脱脂処理と、エッチング処理と、中和処理と、キャタリスト処理と、アクセレーター処理と、無電解ニッケルメッキ処理と、電解メッキ処理とを行った。なお、このようなメッキ処理においては、各工程の間に水洗工程を行った。
　脱脂処理においては、本発明のメッキ用二色成形体を、硫酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ及び界面活性剤２ｇ／Ｌを含有する混合液（溶媒又は分散媒：水）に温度５０℃にて５分間浸漬した。
　エッチング処理においては、脱脂後の二色成形体を、無水クロム酸４００ｇ／Ｌ及び硫酸４００ｇ／Ｌを含有する水溶液に温度６８℃にて１０分間浸漬した。
　中和処理においては、エッチング後の二色成形体を、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸水溶液に室温（２５℃）にて１分間浸漬した。
　キャタリスト処理においては、中和後の二色成形体を、塩化パラジウム０．２ｇ／Ｌ、塩化第一スズ１５ｇ／Ｌ及び塩酸１５０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液に室温（２５℃）にて１分間浸漬することにより、二色成形体の表面にパラジウムを吸着させた。
　アクセレーター処理においては、キャタリスト工程後の二色成形体を、硫酸１００ｇ／Ｌを含有する水溶液に温度４０℃にて４分間浸漬することにより、パラジウムと一緒に吸着したスズを二色成形体から除去した。
　無電解ニッケルメッキ処理においては、先ず、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、ジ亜リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌを含有する混合液（溶媒又は分散媒：水）のｐＨを９．０に調整した。次に、その混合液に、アクセレーター工程後の二色成形体を、ｐＨ調整後の混合液に温度３５℃にて１０分浸漬することにより、二色成形体に無電解ニッケルメッキ層を形成させた。
　電解メッキ処理においては、先ず、無電解ニッケルメッキ後の二色成形体に対し、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ及び適量の光沢剤を含有するメッキ浴中において、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、電解銅メッキを行った。次に、電解銅メッキ後の二色成形体に対し、硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４０ｇ／Ｌ及びホウ酸３０ｇ／Ｌを含有するメッキ浴中において、温度５５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、電解ニッケルメッキを行った。次いで、電解ニッケルメッキ後の二色成形体に対し、クロム酸２５０ｇ／Ｌ及び硫酸２．５ｇ／Ｌを含有するメッキ浴中において、温度４５℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2の条件で、電解クロムメッキを行った。
　（ＩＩ）メッキ付二色成形体の評価
　実施例１～４及び比較例１～４で得られたメッキ付二色成形体について、以下の方法により第２の成形体の変色及びメッキ処理耐性を評価した。得られた結果を表２に示す。
　（i）変色の評価方法
　メッキ処理前のメッキ用二色成形体とメッキ処理後のメッキ付二色成形体における第２の成形体のＹＩ（黄色度）を分光測色計（スガ試験機社製）によって測定し、メッキ処理後の第２の成形体のＹＩ値（ＹＩａ）とメッキ処理前の第２の成形体のＹＩ値（ＹＩｂ）との差△ＹＩ（ＹＩａ－ＹＩｂ）を算出した。そして、△ＹＩの値が５未満の場合を「Ａ」と判定し、△ＹＩの値が５以上の場合を「Ｃ」と判定した。
　（ii）メッキ処理耐性の評価方法
　メッキ処理前のメッキ用二色成形体とメッキ処理後のメッキ付二色成形体における第２の成形体の表面をそれぞれ目視にて観察することにより、メッキ処理耐性を評価した。なお、メッキ処理耐性の評価は下記の基準に基づいて判定した。
Ａ：メッキ処理前後で表面外観に差を見出せない。
Ｂ：メッキ処理後における第２の成形体の表面がやや粗く、メッキ処理前後で比較した場合にメッキ処理後における第２の成形体の表面の方が粗くなっている。
Ｃ：メッキ処理後における第２の成形体の表面が粗い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果から明らかなように、本発明のメッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた場合（実施例１～４）は、軟質樹脂からなる第２の成形体におけるメッキ処理による変色が十分に抑制され、十分なメッキ処理耐性を有するメッキ用二色成形体が得られることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、軟質樹脂からなる成形体におけるメッキ処理による変色が十分に抑制され、十分なメッキ処理耐性を有するメッキ用二色成形体を得ることが可能なメッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法を提供することが可能となる。

Claims (10)

  1. 　有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有するメッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）が、１，２－ビニル体を５０質量％以上含有し且つ平均官能基数が２．０以下である請求項１に記載のメッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体、並びに、
    　前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成されており、有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる第２の成形体
    を備えるメッキ用二色成形体。
  4. 　前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）が、１，２－ビニル体を５０質量％以上含有し且つ平均官能基数が２．０以下である請求項３に記載のメッキ用二色成形体。
  5. 　ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体を準備する工程と、
    　有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、前記第１の成形体の少なくとも一部に接触させた状態を保ちつつ成形することにより、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる第２の成形体を前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成させてメッキ用二色成形体を得る工程と、
    を含むメッキ用二色成形体の製造方法。
  6. 　前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）が、１，２－ビニル体を５０質量％以上含有し且つ平均官能基数が２．０以下である請求項５に記載のメッキ用二色成形体の製造方法。
  7. 　ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体、
    　前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成されており、有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる第２の成形体、並びに、
    　前記第１の成形体の表面のうち前記第２の成形体によって被覆されていない表面上に形成されたメッキ層
    を備えるメッキ付二色成形体。
  8. 　前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）が、１，２－ビニル体を５０質量％以上含有し且つ平均官能基数が２．０以下である請求項７に記載のメッキ付二色成形体。
  9. 　ロックウェル硬さがＲ８０以上の硬質樹脂からなる第１の成形体を準備する工程と、
    　有機ジイソシアネート（Ａ）と、１，２－ビニル体を含有し且つ平均官能基数が２．０以下であるポリブタジエンポリオール（ｂ１）を主成分とする高分子ポリオール（Ｂ）と、炭素数２～１０の脂肪族ジオール（ｃ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、前記第１の成形体の少なくとも一部に接触させた状態を保ちつつ成形することにより、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる第２の成形体を前記第１の成形体の少なくとも一部の表面上に形成させてメッキ用二色成形体を得る工程と、
    　前記メッキ用二色成形体にメッキ処理を施すことにより、前記第１の成形体の表面のうち前記第２の成形体に被覆されていない表面上にメッキ層を形成する工程と、
    を含むメッキ付二色成形体の製造方法。
  10. 　前記ポリブタジエンポリオール（ｂ１）が、１，２－ビニル体を５０質量％以上含有し且つ平均官能基数が２．０以下である請求項９に記載のメッキ付二色成形体の製造方法。
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