WO2009119879A1 - 紙、その製造方法及び印刷物 - Google Patents

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WO2009119879A1
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WO
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fiber
fibers
optical interference
functional
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PCT/JP2009/056564
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牛腸　智
村上　徹
山田　順子
重成 安井
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凸版印刷株式会社
帝人ファイバー株式会社
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    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the present invention relates to paper, a manufacturing method thereof, and printed matter.
  • cellulose fibers such as pulp are mixed with functional fibers that are difficult to reproduce colors and the like by copying.
  • International Publication No. 03/085177 pamphlet describes a paper in which optical interference fibers are dispersed and mixed in cellulose fibers.
  • An object of the present invention is to provide a paper that exhibits a better anti-counterfeit effect.
  • a paper having first and second surface regions facing each other and an intermediate region interposed between the first and second surface regions, wherein the first and second Each of the surface region and the intermediate region includes a cellulose fiber, and at least the first surface region has a functional fiber that exhibits a response to a physical stimulus that is different from a response that the cellulose fiber exhibits to the physical stimulus.
  • the functional fibers included in the first surface region are mixed with the cellulose fibers in the first surface region and are parallel or inclined with respect to one main surface of the paper A paper oriented in one direction is provided.
  • a printed matter including the paper according to the first aspect and a printing layer.
  • a first dispersion containing functional fibers and a first dispersion medium that exhibit different responses to physical stimuli than the responses of cellulose fibers to the physical stimuli.
  • a method for producing a paper comprising forming a fiber layer containing fibers and drying the fiber layer.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing paper according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of the paper shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical coherent fiber that can be used in the paper shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the paper shown in FIGS.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing an example of paper according to another technique.
  • 6 is a cross-sectional view taken along line VI-VI of the paper shown in FIG.
  • FIG. 7 is a photomicrograph of the paper surface according to Example 12.
  • FIG. 8 is a photomicrograph of the paper surface according to Example 13.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing paper according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of the paper shown in FIG.
  • the paper 1 includes an intermediate region 10 having a layer shape and a pair of surface regions 20 provided on both main surfaces of the intermediate region 10. This paper 1 contains cellulose fibers and functional fibers.
  • Cellulose fibers are distributed throughout the intermediate region 10 and the surface region 20. In each of the intermediate region 10 and the surface region 20, the cellulose fibers are intertwined or partially overlapped with each other. In addition, at the boundary between the intermediate region 10 and the surface region 20, the cellulose fibers included in the intermediate region 10 and the cellulose fibers included in the surface region 20 are intertwined or partially overlap each other.
  • the cellulose fiber pulp made of plant fiber is typically used. A plurality of types of synthetic fibers may be used.
  • the functional fiber is a fiber that exhibits a response to a physical stimulus that is different from the response that the cellulose fiber exhibits to the physical stimulus.
  • functional fibers are fibers that exhibit an optical response, magnetic response or electrical response that is different from cellulose fibers.
  • Functional fibers may be distributed over the entire intermediate region 10 and the surface region 20, or may be distributed only in the surface region 20. In the latter case, the functional fiber may be included in only one of the surface regions 20 or may be included in both of the surface regions 20.
  • the functional fiber contained in the region is mixed with the cellulose fiber.
  • the functional fibers contained in the region are intertwined or partially overlapped with the cellulose fibers.
  • the functional fiber contained in the surface region 20 is exposed on the surface of the paper 1 or distributed in the very vicinity of the surface, it is easy to visually recognize from the outside.
  • the functional fibers are oriented in one direction parallel or inclined with respect to the main surface of the paper 1 in at least one of the surface regions 20. That is, in at least one of the surface regions 20, the length direction of the functional fibers is aligned in a constant direction on average.
  • an orthogonal projection on a plane parallel to the principal surface of the paper 1 in this direction is referred to as an “orientation principal axis”.
  • Many of these functional fibers typically exist in a direction substantially parallel to the main surface of the paper 1.
  • an optical interference fiber is typically used.
  • a glittering fiber containing gold, silver, copper or platinum, a fiber containing a special magnetic material such as a ferromagnetic material, or a cellulose fiber when irradiated with electromagnetic waves other than visible light Fibers that exhibit different absorption and / or emission properties may be used.
  • the functional fiber is an optical interference fiber.
  • An optical coherent fiber is a fiber that emits interference light when irradiated with light.
  • the optical coherent fiber here has a thickness in the range of 10 to 100 ⁇ m, a length in the range of 0.5 to 20 mm, and a ratio of the length to the thickness in the range of 50 to 2000. This is what is inside.
  • said "thickness" is calculated
  • required as follows. That is, the cross-sectional area S of the fiber is measured, and the radius r of a circle having an area equal to the cross-sectional area S is calculated. The diameter d 2r of the circle is defined as the “thickness” of the fiber.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical coherent fiber that can be used in the paper shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 3 shows a cross section perpendicular to the length direction of the optical interference fiber.
  • the optical interference fiber 300 includes a laminate 301 and a protective layer 302.
  • the cross section of the optical interference fiber 300 has a flat shape.
  • the stacked body 301 includes a plurality of layers having different refractive indexes.
  • the laminate 301 includes a plurality of transparent material layers that are laminated in a direction orthogonal to the length direction of the optical coherent fibers 300 and that have different refractive indexes between adjacent layers.
  • FIG. 3 as an example, a plurality of transparent materials each having a flat plate shape extending in one direction, laminated in the thickness direction so that the length directions are parallel, and having different refractive indexes between adjacent layers
  • a laminated body 301 composed of layers is drawn.
  • Each of the layers constituting the stacked body 301 includes, for example, a transparent resin.
  • Each of these layers typically includes a polymer.
  • the laminate 301 is typically an alternating laminate in which layers 301A and 301B having different refractive indexes are alternately laminated.
  • the layer 301A includes, for example, polyester.
  • the layer 301B includes, for example, nylon.
  • the fiber containing this laminated body 301 shows optical coherence.
  • the protective layer 302 covers at least a part of the surface of the laminated body 301 parallel to the length direction of the optical interference fiber 300.
  • the protective layer 302 has a role of enhancing the reflection efficiency of visible light, preventing delamination of the laminate 301, and improving the wear resistance of the optical interference fiber 300.
  • the protective layer 302 includes, for example, a transparent resin containing polyester. The protective layer 302 may be omitted.
  • the cross section of the optical coherent fiber 300 has a flat shape.
  • the main surfaces of the layers 301 ⁇ / b> A and 301 ⁇ / b> B are parallel to the main surface of the optical coherent fiber 300.
  • the interface between the layers 301 ⁇ / b> A and 301 ⁇ / b> B tends to be parallel to the main surface of the paper 1. Therefore, the visibility of the diffracted light emitted from the optical interference fiber is improved.
  • the area of the portion where the optical interference fiber and the cellulose fiber are in contact with each other is relatively large. For this reason, the adhesion is improved, and the optical interference fiber is hardly peeled off from the paper 1.
  • the flatness of the cross section of the optical coherent fiber 300 that is, the ratio of the length of the major axis to the length of the minor axis of the cross section of the optical coherent fiber 300 is typically in the range of 4 to 15.
  • the length of the major axis of the cross section of the optical coherent fiber 300 is 70 ⁇ m, and the length of the minor axis is 17 ⁇ m. In this way, particularly excellent visibility and adhesion can be achieved.
  • optical coherent fiber you may use the fiber which each has a cylindrical shape, is arrange
  • the optical interference fiber may be surface-treated. That is, at least a part of the surface of the optical interference fiber may be coated or modified with a surface treatment agent.
  • the optical interference fiber may be surface-treated using a polyester polyether block copolymer and / or a polyether urethane. That is, at least a part of the surface of the optical interference fiber may be coated or modified with a polyester polyether block copolymer and / or a polyether urethane.
  • the optical interference fiber may be surface-treated with a polyester polyether block copolymer and / or a polyether urethane and a cyclic amino acid and / or a derivative thereof. That is, at least a part of the surface of the optical interference fiber may be coated or modified with a polyester polyether block copolymer and / or a polyether urethane and a cyclic amino acid and / or a derivative thereof.
  • the acid component constituting the polyester polyether block copolymer for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid or ester-forming derivatives thereof are used.
  • the acid component may further contain a sulfonic acid metal base-containing dicarboxylic acid such as dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate.
  • the content of the sulfonic acid metal base-containing dicarboxylic acid is, for example, in the range of 0 to 40 mol% with respect to the total acid component. If this content is too large, the polyester polyether block copolymer film covering or modifying the surface of the optical interference fiber may become brittle.
  • an alcohol component which comprises a polyester polyether block copolymer aliphatic glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and neopentyl glycol, are used, for example.
  • aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and neopentyl glycol
  • polyethylene glycol represented by the following formula (1) and having a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 600 to 4000 may be used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • an ester-forming derivative of the above aliphatic glycol or polyethylene glycol may be used as the alcohol component.
  • the mass ratio of the alcohol component in the polyester polyether block copolymer is, for example, in the range of 20 to 80% by mass, and typically in the range of 40 to 80% by mass.
  • the mass ratio of polyethylene glycol represented by the above formula (1) in the polyester polyether block copolymer is, for example, 50. Not less than mass%. When this mass ratio is small, the emulsification dispersibility of the polyester polyether block copolymer may be insufficient.
  • polyether urethane for example, a water-soluble heat-reactive urethane containing a polyethylene glycol chain and blocked with an isocyanate group is used.
  • This water-soluble thermally reactive urethane is prepared by, for example, preparing a urethane prepolymer having two or more free isocyanate groups by a polyaddition method of a compound having two or more active hydrogen atoms and an excess amount of polyisocyanate. These isocyanate groups were blocked using an aqueous bisulfite solution having an equivalent weight or more.
  • the mass ratio of polyethylene glycol in the water-soluble heat-reactive urethane is, for example, in the range of 10 to 40% by mass.
  • this mass ratio is less than 10% by mass, it may be difficult to make the polyether urethane water-soluble.
  • this mass ratio is larger than 40% by mass, the durability of the polyether urethane coating or modifying the surface of the optical interference fiber may be lowered.
  • Examples of the compound having two or more active hydrogens include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, random or block copolymers thereof, addition polymerization products to polyhydric alcohols such as glycerin, and ring-opening of ⁇ -caprolactone.
  • a polyether type compound such as a polymer is used.
  • polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and maleic anhydride, or acid anhydrides thereof, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol and Polyester type compounds such as condensates with polyhydric alcohols such as glycerin may be used.
  • a polyether ester type compound obtained by copolymerizing an alkylene glycol such as polyethylene glycol with a polyester type compound may be used.
  • polyisocyanate for example, aliphatic, alicyclic or araliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate are used. In this case, it becomes possible to suppress yellowing and to improve the thermal stability of the blocked product.
  • chain extender having an active hydrogen atom examples include glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, and amino acids such as monoethanolamine and diethanolamine.
  • glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol
  • polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane
  • diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine
  • amino acids such as monoethanolamine and diethanolamine.
  • Use alcohol, thiodiglycol such as thiodiethylene glycol, or water.
  • cyclic amino acid and / or derivative thereof for example, a compound represented by the following formula (2) is used.
  • a compound represented by the following formula (2) for example, L-proline, oxyproline, 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid (PCA) or sodium 2-pyrrolidone-5-carboxylate (PCA soda) is used.
  • each of the polyester polyether block copolymer, polyether urethane, and cyclic amino acid and / or derivative thereof is, for example, as follows. That is, the amount of the polyester polyether block copolymer used as a solid content is, for example, in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to the optical interference fiber, and typically 0.05 to 0.5%. Within the mass% range.
  • the amount of polyether urethane used as the solid content is, for example, in the range of 0.1 to 10% by mass, and typically in the range of 0.5 to 5% by mass with respect to the optical interference fiber. To do.
  • the amount of the cyclic amino acid and / or derivative thereof used as the solid content is, for example, in the range of 0.5 to 100% by mass with respect to the optical interference fiber, and typically in the range of 1 to 50% by mass.
  • Examples of the surface treatment agent containing a polyester polyether block copolymer, a polyether urethane, and a cyclic amino acid and / or a derivative thereof include a reagent “Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd” YM-80 ".
  • a catalyst may be used to improve the reactivity of the polyester polyether block copolymer when the surface treatment of the optical interference fiber is performed using an aqueous solution containing the polyester polyether block copolymer.
  • this catalyst for example, a compound containing Sn such as stannous chloride, stannic chloride, tri-n-butyltin acetate and dibutyltin laurate is used.
  • the polyester polyether block copolymer is coated or modified in advance with at least part of the surface of the optical interference fiber, and then the other You may perform the surface treatment using a compound.
  • the surface treatment of the optical interference fiber is performed, for example, as follows. That is, first, an aqueous solution containing a surface treatment agent is applied to the surface of the optical interference fiber using an immersion method, a spray method, or a roller method. Then it is dried. In this manner, at least a part of the surface of the optical interference fiber is coated or modified with the surface treatment agent.
  • the length of the optical coherent fiber is, for example, in the range of 1 mm to 20 mm. If the optical interference fiber is short, its visibility is lowered, and an excellent anti-counterfeiting effect may not be achieved. If the optical coherent fibers are long, the optical coherent fibers are likely to be bent, and it may be difficult to control their orientation.
  • the optical interference fiber may be used alone with a hue having the same interference color, or several kinds of different hues may be used in combination. Alternatively, optical coherent fibers having the same hue and different brightness may be used.
  • the surface of the optical interference fiber is smooth. In this case, irregular reflection or the like on the surface of the optical coherent fiber is less likely to occur. Therefore, the visibility of the diffracted light emitted from the optical interference fiber can be further increased.
  • the paper 1 includes optical interference fibers in at least one of the surface regions 20. Therefore, when the paper 1 is observed, the interference light emitted from the optical coherent fibers can be visually recognized. The color and gloss based on the interference light cannot be reproduced by copying with a copying machine or the like. That is, even if the paper 1 is copied, the duplicate does not show the same optical effect as the paper 1. Therefore, by examining the presence or absence of this optical effect, it is possible to discriminate between a genuine product and a duplicate.
  • the present inventors have found the following facts in the process leading to the present invention. That is, it has been found that when the optical interference fibers have the same length direction, the optical interference fibers can be more easily visually recognized than when the length directions are disordered.
  • a part of the illumination light incident on the optical interference fiber repeatedly causes optical interference such as reflection interference.
  • the observer perceives light that causes constructive interference in the optical interference fiber, and based on the difference in wavelength and / or intensity between the interference light and the reflected light from the cellulose fiber, the observer observes the optical interference fiber in cellulose. Discriminate from fiber.
  • the optical coherent fiber is designed to emit much stronger interference light with respect to a light component having an incident angle and a wavelength within a specific range as compared with other light components. Therefore, when the illumination direction and the observation direction are not within the predetermined range, it is impossible or difficult to perceive the interference light characteristic of the optical coherent fiber.
  • the optical coherent fiber has an elongated shape
  • white light is emitted as illumination light from a direction substantially perpendicular to the length direction of the optical coherent fiber
  • the incident angle of the illumination light is in a very narrow fixed range. Limited to. Therefore, in this case, the observer cannot perceive the interference light, or can perceive only the interference light in a narrow wavelength range. That is, in this case, even if the interference light cannot be perceived or can be perceived, the interference light is limited to a substantially monochromatic interference light having a small light intensity.
  • the illumination light when illumination light is emitted from a direction substantially perpendicular to the radial direction of the optical coherent fiber, the illumination light is incident on the optical coherent fiber at various incident angles along the length direction. Therefore, in this case, the observer is more likely to perceive the interference light than when illuminated from a direction perpendicular to the length direction, and the wavelength range of the perceptible interference light is wider. That is, in this case, interference light can be perceived with high probability. In addition, it can be immediately determined that the perceived light is interference light. Therefore, in this case, the visibility of the optical interference fiber is extremely high.
  • the optical coherent fibers are oriented in one direction parallel or inclined with respect to the main surface of the paper 1 in at least one of the surface regions 20. Therefore, when the paper 1 is illuminated from a direction along the plane that includes the orientation main axis and is perpendicular to the main surface of the paper 1, the probability that the radial direction of the optical coherent fiber and the incident direction of the illumination light are substantially perpendicular. Is expensive. Therefore, in this case, the visibility of the optical interference fiber is very high. That is, this makes it possible to more easily discriminate between an authentic product and a duplicate. In addition, this can improve the design of the paper 1.
  • the standard deviation of the angle formed between the length direction of each of the optical coherent fibers contained in the surface region 20 of the paper 1 and the reference axis parallel to the main surface of the paper 1 is, for example, 30 ° or less, preferably 25 °. Or less, more preferably 20 ° or less, and particularly preferably 15 ° or less.
  • the standard deviation may be 0 °, but is, for example, 1 ° or more, preferably 3 ° or more, and particularly preferably 5 ° or more. If this standard deviation is excessively large, variations in the orientation of the optical coherent fibers become large, and their visibility may be difficult to improve. Moreover, when this standard deviation is too small, the angle range in which the interference light emitted from the optical coherent fiber can be visually recognized may be narrowed.
  • the reference axis for example, the above-described orientation main axis is adopted.
  • the optical interference fibers are mixed with the cellulose fibers. That is, the optical interference fiber overlaps with the cellulose fiber. Therefore, for example, the optical interference fibers are less likely to fall off compared to a case where a dispersion liquid obtained by dispersing optical interference fibers in a dispersion medium is coated on ordinary paper. Therefore, the paper 1 can maintain an excellent anti-counterfeit effect even when used for a long period of time.
  • the fiber surface stand up In order to make it difficult for the optical coherent fiber to fall off, it is also possible to make the fiber surface stand up. However, in this case, irregular reflection tends to occur on the surface of the fiber. Therefore, the visibility of the interference light emitted from the optical interference fiber is lowered. It is also conceivable to cause the optical coherent fibers to shrink into a wool shape. However, in this case, the optical interference surface of the optical coherent fibers is not uniform, so the visibility of the interference light is significantly reduced.
  • the optical coherent fibers are typically at a rate of 30 / (10 cm ⁇ 10 cm) to 500 / (10 cm ⁇ 10 cm) based on the surface area of the surface region 20. Make it visible. If this ratio is small, it may be relatively difficult to visually recognize the interference light emitted from the optical interference fiber. If this ratio is large, it may be difficult to use the paper 1 as a printing paper or the like. Moreover, since an excessive amount of optical interference fibers is observed, the paper tends to have a great discomfort.
  • the paper 1 may further include a fiber that develops fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
  • the paper 1 may include an optical coherent fiber that develops fluorescence when irradiated with ultraviolet rays, instead of the optical coherent fiber described above.
  • the optical coherent fiber that develops fluorescence when irradiated with ultraviolet rays for example, an optical coherent fiber that does not emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays is dyed with a fluorescent paint.
  • the paper 1 may include an optical coherent fiber that does not emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays and an optical interference fiber that generates fluorescence when irradiated with ultraviolet rays. These fibers are indistinguishable from each other under irradiation of normal light other than ultraviolet rays. However, when the paper 1 is observed under the irradiation of ultraviolet rays, only a part of the optical coherent fibers is colored. Therefore, these fibers can be distinguished from each other under the irradiation of ultraviolet rays.
  • the ratio of the numbers is, for example, in the range of 10: 1 to 10: 5. . If the ratio of the optical coherent fibers that develop fluorescence when irradiated with ultraviolet rays is small, the effect of increasing the anti-counterfeiting effect may be insufficient. If the ratio of optical coherent fibers that develop fluorescence when irradiated with ultraviolet rays is large, the manufacturing cost of the paper 1 may increase.
  • a fluorescent paint for example, “MIKA WHITE KTS EXTRA CONE” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • 2% owf fiber mass to dye mass
  • Paper 1 may further contain binder fibers.
  • the binder fiber plays a role in making it difficult for the optical coherent fiber to fall off the paper 1.
  • the binder fiber for example, an ethylene vinyl alcohol copolymer fiber, a core-sheath type binder fiber, or a split type binder fiber can be used.
  • the core-sheath type binder fiber for example, a fiber having a core part made of polypropylene and a sheath part made of an ethylene vinyl alcohol copolymer can be used.
  • the split type binder fiber for example, a fiber having a structure in which the other is sandwiched between one of an ethylene vinyl alcohol copolymer and a polyolefin polymer can be used.
  • the surface region 20 of the paper 1 may be subjected to a surface smoothing process.
  • the smoothness of the paper 1 is adjusted to 5 seconds or more. If it carries out like this, the light interference surface of an optical interference fiber will become easy to be distributed on the surface area
  • the “smoothness” is a measured value based on Japanese Industrial Standard JIS P8119: 1998 (ISO 5627: 1995) “Smoothness test method using paper and paperboard-Beck smoothness tester”.
  • Paper 1 is manufactured as follows, for example.
  • a dispersion containing cellulose fibers and a dispersion medium is prepared.
  • This dispersion contains pulp made of cellulose fibers as a main component.
  • the pulp include wood pulp such as softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP) and mixtures thereof, cotton pulp, hemp Non-wood pulp such as pulp, straw pulp and mixtures thereof, or mixtures thereof can be used.
  • This dispersion may further contain papermaking auxiliary materials such as a filler, a sizing agent, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a fixing agent, a yield improver, a drainage improver, and an antifoaming agent.
  • papermaking auxiliary materials such as a filler, a sizing agent, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a fixing agent, a yield improver, a drainage improver, and an antifoaming agent.
  • the dispersion is typically beaten so that the freeness is 550 ml C.S.F. to 250 ml C.S.F.
  • the freeness is a measured value based on the "Canadian standard freeness test method" in Japanese Industrial Standard JISP8121: 1995 "Pulp freeness test method”.
  • a dispersion containing functional fibers and a dispersion medium is supplied onto the flow of the paper layer made of the previous dispersion.
  • the surface area of the paper 1 is adjusted by adjusting the flow rate of the paper layer, the water content of the paper layer, the concentration of the functional fiber in the dispersion, the nozzle outlet area, the amount of supply of the dispersion, and the like.
  • the orientation of the functional fiber at 20 can be controlled.
  • the dispersion containing the functional fiber and the dispersion medium may further contain other components such as cellulose fiber.
  • the paper layer may have a single layer structure or a multilayer structure. However, if the paper layer has a multilayer structure and the functional fibers are mixed only in the paper layer located on the surface, the functional fibers can be used effectively, which is economically advantageous.
  • a preferred method for producing such a multilayer structure is a method using a multi-tank type circular paper machine.
  • the obtained structure is dried by a cylinder dryer, a Yankee dryer or the like. After that, surface smoothing processing such as machine calendar processing and super calendar processing is performed as necessary. In this way, paper 1 is obtained.
  • the optical interference fiber may be subjected to a surface treatment before the dispersion liquid is prepared by mixing the optical interference fiber and the dispersion medium. If it carries out like this, in the manufacture process of the paper 1, it will become difficult to produce overlap of optical coherent fibers. Therefore, each optical interference fiber becomes easy to disperse
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the paper shown in FIGS.
  • the paper 1 shown in FIG. 4 has the same configuration as the paper 1 described with reference to FIGS. 1 and 2 except that it further includes a resin layer 100 that covers at least one of the surface regions 20. is doing.
  • the resin layer 100 typically covers the surface region 20 containing functional fibers.
  • the resin layer 100 plays a role of making it difficult for the functional fibers contained in the surface region 20 to fall off. Further, it also plays a role of improving the flatness of the paper 1 and facilitating the formation of a print layer, which will be described later.
  • the functional fibers are oriented in one direction parallel or inclined with respect to the main surface of the paper 1 in at least one surface region 20.
  • the entanglement of the cellulose fiber with the functional fiber is less likely to occur than when the functional fiber is not oriented in one direction. Therefore, by providing the resin layer 100, it is possible to obtain the paper 1 that is more difficult to drop off and exhibits an anti-counterfeit effect over a long period of time.
  • the material of the resin layer 100 typically, a transparent resin is used.
  • the material for the resin layer include polyester resin, polyurethane resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin such as styrene-acrylic ester copolymer resin, vinyl acetate resin, polyacrylamide resin, melamine resin, urea resin.
  • Polyvinyl alcohol and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives and resins such as casein can be used.
  • the resin layer 100 can be formed by a coating machine such as a gravure coater, a roll coater, an air knife coater, a blade coater, or a bar coater.
  • a coating machine such as a gravure coater, a roll coater, an air knife coater, a blade coater, or a bar coater.
  • the coating amount of the resin layer for example, on a dry weight basis, in the range of 0.1 g / m 2 to 3.0 g / m 2. If the coating amount is small, it is difficult to obtain an effect that makes the functional fibers more difficult to fall off. When the coating amount is large, the glossiness of the paper surface increases and it may be difficult to perceive the interference color of the functional fiber. Alternatively, it may be difficult to use the paper 1 as a printing paper or the like.
  • mixed paper containing functional fibers such as colored fibers is expensive because it uses a relatively large amount of functional fibers.
  • the technology described below provides a paper that exhibits a sufficient anti-counterfeit effect with a smaller amount of functional fibers.
  • the paper according to this technology is a paper containing cellulose fibers and functional fibers that exhibit a response different from the response of the cellulose fibers to the physical stimulus.
  • Cellulose fibers are distributed throughout the paper.
  • the functional fibers are distributed only on one or both surface areas of the paper or only on a part thereof, where they are mixed with cellulose fibers.
  • functional fibers are distributed only in a part of at least one of the surface regions.
  • functional fiber may be distributed over the whole at least one of the said surface area
  • the paper according to this technology is manufactured by the following method, for example.
  • an unstained first stock is obtained from a dispersion containing a first stock containing a cellulose fiber and a functional fiber having a response different from that of the cellulose fiber and physical stimulation, and a first dispersion medium.
  • An undried second layer obtained by dispersing a second stock from a dispersion containing a dried first fiber layer, a second stock containing cellulose fibers without containing functional fibers, and a second dispersion medium.
  • a multilayer structure is provided that includes a laminate with a fiber layer, and the surface of the first fiber layer constitutes at least a part of one outermost surface.
  • the multilayer structure is subjected to a drying process.
  • this paper exhibits the same anti-counterfeiting effect with a smaller amount of functional fibers used than when the functional fibers are distributed throughout the paper. That is, by using this paper, a sufficient anti-counterfeit effect can be achieved at a relatively low cost.
  • the paper according to this technology is manufactured as follows, for example.
  • n is a natural number of 3 or more.
  • the stock contained in the first tank and the nth tank is used as a raw material for forming the surface region, and the stock contained in the second tank to the (n-1) th tank. Is used as a raw material for forming the intermediate region.
  • paper making is performed using a multi-tank type paper machine. That is, an undried first fiber layer to n-th fiber layer obtained by spreading the stock contained in each of the first tank to n-th tank is laminated to form a multilayer structure, and then this is subjected to a drying treatment. . In this way, the paper described above is obtained.
  • the thickness of the intermediate region and the surface region can be adjusted by adjusting the concentration of the fiber contained in each tank.
  • the ratio R of the thickness of the surface region to the thickness of the intermediate region can be adjusted by changing the number of tanks not containing the functional fiber.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing an example of paper according to another technology.
  • 6 is a cross-sectional view taken along line VI-VI of the paper shown in FIG.
  • This paper 1 is manufactured as follows, for example.
  • a first fiber layer made of a stock containing cellulose fibers without containing functional fibers is formed on a wire net by using a long net paper machine or the like.
  • a dispersion of a stock material containing cellulose fibers and functional fibers is flowed to an arbitrary portion of the fiber layer held on the wire net using a scissors or the like to form a second fiber layer.
  • the multilayer structure formed by laminating these first and second fiber layers is dried to obtain a paper 1 containing functional fibers at any location in the surface region 20.
  • FIG. 5 and 6 illustrate the case where the surface region 20 includes one functional fiber-containing portion 20a, the surface region 20 includes the functional fiber-containing portion 20a. May be provided in plurality.
  • FIG. 6 illustrates a case where a portion 20 a containing functional fibers is formed only on one of the surface regions 20, but this portion 20 a is formed on both of the surface regions 20. Also good.
  • This technique may be used in combination with the technique described with reference to FIGS. That is, a configuration in which at least one of the surface regions 20 among the intermediate region 10 and the surface region 20 of the paper 1 described with reference to FIGS. 1 to 4 includes functional fibers may be employed. By adopting such a configuration, it is possible to achieve excellent visibility of functional fibers with a smaller amount of functional fibers used.
  • the paper 1 may be used in combination.
  • it may be further carried out by interleaving, mixing of dyed fibers, mixing of fine pieces, or forming of threads.
  • the forgery prevention effect of the paper 1 can further be improved.
  • the paper 1 may be a coated paper in which a coating layer is provided on the surface area.
  • a coating layer a material that does not adversely affect the detection of the response exhibited by the functional fibers in the surface region is used. By providing this coating layer, the durability and flatness of the paper can be further improved.
  • a printing layer can be formed on the paper 1. Thereby, the printed matter excellent in the forgery prevention effect is obtained.
  • Paper 1 may be used for purposes other than forgery prevention.
  • the paper 1 can be used as a wrapping paper having an excellent aesthetic appearance.
  • Example 1 Production of paper P1> First, 30 parts by mass of NBKP (softwood bleached kraft pulp), 70 parts by mass of LBKP (hardwood bleached kraft pulp) and 6500 parts by weight of water were mixed, and the freeness was 360 ml C.I. S. F. Beat using a beater until Next, 15 parts by mass of kaolin, 0.5 parts by mass of a paper strength enhancer (“Polystron” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), and 1.0 part by mass of a sizing agent (Arakawa Chemical Industries, Ltd. “ Size pine E ”) and an appropriate amount of sulfuric acid band were added to prepare a stock.
  • NBKP softwood bleached kraft pulp
  • LBKP hardwood bleached kraft pulp
  • 6500 parts by weight of water were mixed, and the freeness was 360 ml C.I. S. F. Beat using a beater until Next, 15 parts by mass of kaolin, 0.5 parts by mass of a paper strength enhance
  • paper P1 a paper having a basis weight of 100 g / m 2 was obtained.
  • this paper is referred to as “paper P1”.
  • the ratio of the optical coherent fibers visible in the surface region 20 of the paper P1 was 500 / (10 cm ⁇ 10 cm) based on the surface area of the surface region 20. Further, each of the optical interference fibers that are included in the surface region 20 of the paper P1 and are exposed on the surface of the paper so that the interference color can be observed, and an angle formed by a reference axis parallel to the main surface of the paper. The standard deviation was 25 °.
  • Example 2 to Example 10 Production of paper P2 to P10>
  • the papers P2 to P10 are the same as described for the paper P1, except that the paper making speed, the concentration of the paper introduced into the tank, the introduction speed of the paper hitting the cylinder, the amount of optical interference fibers introduced, and the like are changed. Manufactured. The contents are shown in Table 2.
  • “standard deviation” is included in the surface area of the paper and is parallel to the main surface of the paper and the length direction of each of the optical coherent fibers that are exposed on the paper surface and can observe the interference color. This is a value obtained by measuring the angle between the reference axis and calculating the standard deviation.
  • the “number of optical interference fibers” is the number of optical interference fibers visible in a 10 cm ⁇ 10 cm region in the surface area of the paper.
  • the “score” is a value obtained by evaluating the visibility of the optical coherent fiber by a 5-point method described later.
  • 5 points A level at which the interference color is strongly visible.
  • 4 points a level at which the interference color can be visually recognized as weaker than 5 points.
  • 3 points A level at which the interference color can be visually recognized weaker than 4 points.
  • 2 points A level at which the interference color can be visually recognized as weaker than 3 points.
  • 1 point A level at which the interference color can be visually recognized as weaker than 2 points.
  • Table 2 shows values obtained by rounding the average value of the scores by each subject. Practically, this score is desirably 3 points or more.
  • Example 12 Production of paper P12> First, the tank of the structure shown in following Table 3 was prepared, respectively.
  • “Composition 1” and “Composition 2” in Table 3 below are the compositions shown in Table 4 and Table 5 below, respectively.
  • paper making was performed using a multi-tank type net paper machine. That is, after forming the multilayer structure by laminating the undried first fiber layer to the fourth fiber layer obtained by spreading the stock contained in each tank from the first tank to the fourth tank, this is subjected to the drying treatment. Provided.
  • the basic weight of the paper layer formed using the stock of each tank was set to the value shown in Table 3. In this way, a paper containing pure gold thread only in the surface region was obtained.
  • this paper is referred to as “paper P12”.
  • Example 13 (comparative example)> A paper having a basis weight of 104 g / m 2 was made using a raw paper machine using raw materials having the compositions shown in Table 4 above. Thereafter, an ink composed of “Composition 3” shown in Table 6 below was coated on the paper using a 10 ⁇ m-thick spacer. Hereinafter, the paper thus obtained is referred to as “paper P13”.
  • FIG. 7 is a photomicrograph of the paper surface according to Example 12.
  • FIG. 8 is a photomicrograph of the paper surface according to Example 13.

Landscapes

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Abstract

　より優れた偽造防止効果を発揮する紙を提供する。紙１は、互いに向き合った第１及び第２表面領域２０と、前記第１及び第２表面領域２０間に介在した中間領域１０とを具備した紙であって、前記第１及び第２表面領域２０並びに前記中間領域１０の各々はセルロース繊維を含み、少なくとも前記第１表面領域は、物理的刺激に対し、前記セルロース繊維が前記物理的刺激に対して示す応答とは異なる応答を示す機能性繊維を更に含み、前記第１表面領域に含まれている前記機能性繊維は、前記第１表面領域において前記セルロース繊維と混ざり合っており且つ前記紙の一方の主面に対して平行な又は傾いた一方向に配向している。

Description

紙、その製造方法及び印刷物
　本発明は、紙、その製造方法及び印刷物に関する。
　有価証券及び証書等の書面には、偽造が困難であることが望まれる。そのため、このような書面に使用する紙には、何らかの偽造防止技術を適用することが望ましい。
　紙に適用可能な偽造防止技術としては、例えば、パルプ等のセルロース繊維と、複写による色等の再現が困難な機能性繊維とを混抄する技術が知られている。例えば、国際公開第０３／０８５１７７号パンフレットには、セルロース繊維中に光学干渉性繊維が分散混合されてなる紙が記載されている。
　しかしながら、このような紙には、機能性繊維の視認性に関して改良の余地がある。即ち、その偽造防止効果を更に向上させる余地がある。
　本発明の目的は、より優れた偽造防止効果を発揮する紙を提供することにある。
　本発明の第１側面によると、互いに向き合った第１及び第２表面領域と、前記第１及び第２表面領域間に介在した中間領域とを具備した紙であって、前記第１及び第２表面領域並びに前記中間領域の各々はセルロース繊維を含み、少なくとも前記第１表面領域は、物理的刺激に対し、前記セルロース繊維が前記物理的刺激に対して示す応答とは異なる応答を示す機能性繊維を更に含み、前記第１表面領域に含まれている前記機能性繊維は、前記第１表面領域において前記セルロース繊維と混ざり合っており且つ前記紙の一方の主面に対して平行な又は傾いた一方向に配向している紙が提供される。
　本発明の第２側面によると、第１側面に係る紙と、印刷層とを含んだ印刷物が提供される。
　本発明の第３側面によると、物理的刺激に対し、セルロース繊維が前記物理的刺激に対して示す応答とは異なる応答を示す機能性繊維と第１分散媒とを含有した第１分散液を、前記セルロース繊維と第２分散媒とを含有した第２分散液の流れの上に供給することと、前記第１及び第２分散媒の少なくとも一部を除去して前記機能性繊維と前記セルロース繊維とを含んだ繊維層を形成することと、前記繊維層を乾燥させることとを具備した紙の製造方法が提供される。
図１は、本発明の一態様に係る紙を概略的に示す平面図である。 図２は、図１に示す紙のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 図３は、図１及び図２に示す紙において使用可能な光学干渉性繊維の一例を概略的に示す断面図である。 図４は、図１及び図２に示す紙の一変形例を概略的に示す断面図である。 図５は、他の技術に係る紙の一例を概略的に示す平面図である。 図６は、図５に示す紙のＶＩ－ＶＩ線に沿った断面図である。 図７は、例１２に係る紙の表面の顕微鏡写真である。 図８は、例１３に係る紙の表面の顕微鏡写真である。
　以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の一態様に係る紙を概略的に示す平面図である。図２は、図１に示す紙のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。
　紙１は、層形状を有している中間領域１０と、中間領域１０の両主面上に設けられた一対の表面領域２０とを含んでいる。この紙１は、セルロース繊維と機能性繊維とを含んでいる。
　セルロース繊維は、中間領域１０及び表面領域２０の全体に亘って分布している。中間領域１０及び表面領域２０の各々において、セルロース繊維は、互いに絡み合うか又は部分的に重なり合っている。また、中間領域１０と表面領域２０との境界では、中間領域１０に含まれているセルロース繊維と表面領域２０に含まれているセルロース繊維とは、互いに絡み合うか又は部分的に重なり合っている。このセルロース繊維としては、典型的には、植物繊維からなるパルプを使用する。また、複数の種類の合成繊維を使用してもよい。
　機能性繊維は、物理的刺激に対し、セルロース繊維が上記物理的刺激に対して示す応答とは異なる応答を示す繊維である。例えば、機能性繊維は、セルロース繊維とは異なる光学的応答、磁気的応答又は電気的応答を示す繊維である。
　機能性繊維は、中間領域１０及び表面領域２０の全体に亘って分布していてもよく、表面領域２０のみに分布していてもよい。後者の場合、機能性繊維は、表面領域２０の何れか一方にのみ含まれていてもよく、表面領域２０の双方に含まれていてもよい。紙１の各領域において、当該領域に含まれている機能性繊維は、セルロース繊維と混ざり合っている。典型的には、紙１の各領域において、当該領域に含まれている機能性繊維は、セルロース繊維と絡み合っているか又は部分的に重なり合っている。なお、表面領域２０に含まれた機能性繊維は、紙１の表面に露出させるか又は表面のごく近傍に分布させると、外部から視認し易い。
　機能性繊維は、表面領域２０の少なくとも一方において、紙１の主面に対して平行な又は傾斜した一方向に配向している。即ち、表面領域２０の少なくとも一方において、機能性繊維の長さ方向は、平均的に一定の方向に揃っている。以下、この方向の紙１の主面に平行な平面への正射影を「配向主軸」と呼ぶ。なお、これら機能性繊維の多くは、典型的には、紙１の主面にほぼ平行な向きで存在している。
　機能性繊維としては、典型的には、光学干渉性繊維を使用する。或いは、この機能性繊維として、金、銀、銅若しくは白金等を含んだ光輝性繊維、強磁性体等の特殊磁性材料を含んだ繊維、又は、可視光以外の電磁波を照射した際にセルロース繊維とは異なる吸収及び／又は発光特性を示す繊維を使用してもよい。また、複数種の機能性繊維を使用してもよい。以下では、一例として、機能性繊維が光学干渉性繊維であるとする。
　光学干渉性繊維は、光を照射されると干渉光を射出する繊維である。そして、ここで光学干渉性繊維とは、太さが１０乃至１００μｍの範囲内にあり、長さが０．５乃至２０ｍｍの範囲内にあり、太さに対する長さの比が５０乃至２０００の範囲内にあるものをいう。なお、繊維の断面が真円でない場合には、上記の「太さ」は、以下のようにして求める。即ち、繊維の断面積Ｓを測定し、この断面積Ｓと等しい面積を有する円の半径ｒを計算する。そして、上記の円の直径ｄ＝２ｒを繊維の「太さ」とする。
　図３は、図１及び図２に示す紙において使用可能な光学干渉性繊維の一例を概略的に示す断面図である。図３には、光学干渉性繊維の長さ方向に垂直な断面を描いている。
　この光学干渉性繊維３００は、積層体３０１と保護層３０２とを含んでいる。この光学干渉性繊維３００の断面は、扁平形状を有している。　
　積層体３０１は、異なる屈折率を有している複数の層を備えている。具体的には、この積層体３０１は、光学干渉性繊維３００の長さ方向と直交する方向に積層され、隣り合う層間で屈折率が互いに異なる複数の透明材料層を含んでいる。図３には、一例として、各々が一方向に延びた平板形状を有し、長さ方向が平行となるように厚さ方向に積層され、隣り合う層間で屈折率が互いに異なる複数の透明材料層からなる積層体３０１を描いている。積層体３０１を構成している層の各々は、例えば、透明な樹脂を含んでいる。これら層の各々は、典型的には、ポリマーを含んでいる。
　積層体３０１は、典型的には、異なる屈折率を有している層３０１Ａ及び３０１Ｂが交互に積層した交互積層体である。層３０１Ａは、例えば、ポリエステルを含んでいる。層３０１Ｂは、例えば、ナイロンを含んでいる。
　光学干渉性繊維３００に光線が入射すると、積層体３０１において、繰り返し反射干渉を生じる。従って、この積層体３０１を含んだ繊維は、光学干渉性を示す。
　保護層３０２は、光学干渉性繊維３００の長さ方向に平行な積層体３０１の面の少なくとも一部を被覆している。保護層３０２は、可視光線の反射効率を高めると共に、積層体３０１の層間剥離を防止し、光学干渉性繊維３００の耐摩耗性を向上させる役割を有している。この保護層３０２は、例えば、ポリエステルを含有した透明樹脂を含んでいる。保護層３０２は、省略してもよい。
　上述したように、光学干渉性繊維３００の断面は、扁平形状を有している。そして、層３０１Ａ及び３０１Ｂの主面は、光学干渉性繊維３００の主面に対して平行である。この場合、層３０１Ａ及び３０１Ｂ間の界面は、紙１の主面に対して平行になり易い。そのため、光学干渉性繊維から射出される回折光の視認性が向上する。また、この場合、光学干渉性繊維とセルロース繊維とが接する部分の面積が比較的大きくなる。そのため、これらの密着性が向上し、光学干渉性繊維の紙１からの剥離が生じ難くなる。
　光学干渉性繊維３００の断面の偏平率、即ち、光学干渉性繊維３００の断面の短軸の長さに対する長軸の長さの比率は、典型的には４乃至１５の範囲内とする。例えば、光学干渉性繊維３００の断面の長軸の長さを７０μｍとし、短軸の長さを１７μｍとする。こうすると、特に優れた視認性及び密着性を達成できる。
　なお、光学干渉性繊維としては、各々が筒形状を有し、同軸に配置され、隣り合う層間で屈折率が互いに異なる複数の透明材料層からなる繊維を使用してもよい。
　光学干渉性繊維は、表面処理されていてもよい。即ち、光学干渉性繊維の表面の少なくとも一部は、表面処理剤により被覆又は修飾されていてもよい。　
　例えば、光学干渉性繊維は、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体及び／又はポリエーテルウレタンを用いて表面処理されていてもよい。即ち、光学干渉性繊維の表面の少なくとも一部を、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体及び／又はポリエーテルウレタンにより被覆又は修飾してもよい。或いは、光学干渉性繊維は、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体及び／又はポリエーテルウレタン並びに環状アミノ酸及び／又はその誘導体を用いて表面処理されていてもよい。即ち、光学干渉性繊維の表面の少なくとも一部を、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体及び／又はポリエーテルウレタン並びに環状アミノ酸及び／又はその誘導体により被覆又は修飾してもよい。
　ポリエステルポリエーテルブロック共重合体を構成する酸成分としては、例えば、テレフタル酸及びイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を使用する。この酸成分は、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル等のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。この場合、スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸の含量は、全酸成分に対して、例えば０乃至４０モル％の範囲内とする。この含量が多すぎると、光学干渉性繊維の表面を被覆又は修飾しているポリエステルポリエーテルブロック共重合体の皮膜が脆くなる可能性がある。
　ポリエステルポリエーテルブロック共重合体を構成するアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコールを使用する。或いは、アルコール成分として、下記式（１）で表され且つゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が６００乃至４０００の範囲内であるポリエチレングリコールを使用してもよい。或いは、アルコール成分として、上記脂肪族グリコール又はポリエチレングリコールのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基であり；ｎは正の整数である。）
　このポリエステルポリエーテルブロック共重合体に占めるアルコール成分の質量比は、例えば２０乃至８０質量％の範囲内とし、典型的には４０乃至８０質量％の範囲内とする。また、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体がスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を含んでいない場合には、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体に占める上記式（１）に示すポリエチレングリコールの質量比は、例えば５０質量％以上とする。この質量比が小さいと、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体の乳化分散性が不十分となる可能性がある。
　ポリエーテルウレタンとしては、例えば、ポリエチレングリコール鎖を含有し、イソシアネート基がブロックされた水溶性熱反応型ウレタンを使用する。この水溶性熱反応型ウレタンは、例えば、２個以上の活性水素原子を有する化合物と過剰量のポリイソシアネートとの重付加法により２個以上の遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作成し、遊離のイソシアネート基を当量以上の重亜硫酸水溶液を用いてブロックしたものである。この水溶性熱反応型ウレタンに占めるポリエチレングリコールの質量比は、例えば１０乃至４０質量％の範囲内とする。この質量比が１０質量％より小さいと、ポリエーテルウレタンを水溶性とするのが困難となる場合がある。この質量比が４０質量％より大きいと、光学干渉性繊維の表面を被覆又は修飾しているポリエーテルウレタンの耐久性が低下する可能性がある。
　２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、そのランダム又はブロック共重合物、グリセリン等の多価アルコールへの付加重合物、並びにε－カプロラクトンの開環重合物等のポリエーテル型の化合物を使用する。或いは、２個以上の活性水素を有する化合物として、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価カルポン酸又はその酸無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール及びグリセリン等の多価アルコールとの縮合物等のポリエステル型の化合物を使用してもよい。或いは、ポリエステル型の化合物にポリエチレングリコール等のアルキレングリコールを共重合させたポリエーテルエステル型の化合物を使用してもよい。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ポリイソシアネートを使用する。この場合、黄変を抑制すること及びブロック化物の熱安定性を向上させることが可能となる。
　活性水素原子を有する連鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール及びジエチレングリコール等のグリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン及びへキサメチレンジアミン等のジアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアミノアルコール、チオジエチレングリコール等のチオジグリコール、又は水を使用する。
　環状アミノ酸及び／又はその誘導体としては、例えば、下記式（２）で表される化合物を使用する。このような化合物としては、例えば、Ｌ－プロリン、オキシプロリン、２－ピロリドン－５－カルボン酸（ＰＣＡ）又は２－ピロリドン－５－カルボン酸ナトリウム（ＰＣＡソーダ）を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは２又は３であり；ＸはＨ又はＣＨ２ＯＨであり；ＹはＨ又はＯＨであり；ＺはＣＨ２又はＣ＝Ｏであり；Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又はアミンである。）
　ポリエステルポリエーテルブロック共重合体、ポリエーテルウレタン、並びに環状アミノ酸及び／又はその誘導体の各々の使用量は、例えば、以下の通りとする。即ち、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体の固形分としての使用量は、光学干渉性繊維に対して、例えば０．０１乃至５質量％の範囲内とし、典型的には０．０５乃至０．５質量％の範囲内とする。また、ポリエーテルウレタンの固形分としての使用量は、光学干渉性繊維に対して、例えば０．１乃至１０質量％の範囲内とし、典型的には０．５乃至５質量％の範囲内とする。そして、環状アミノ酸及び／又はその誘導体の固形分としての使用量は、光学干渉性繊維に対して、例えば０．５乃至１００質量％の範囲内とし、典型的には１乃至５０質量％の範囲内とする。
　ポリエステルポリエーテルブロック共重合体、ポリエーテルウレタン、並びに環状アミノ酸及び／又はその誘導体を含んだ表面処理剤としては、例えば、松本油脂製薬株式会社（Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd）製の試薬「ＹＭ－８０」が挙げられる。
　なお、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体を含んだ水溶液を用いて光学干渉性繊維の表面処理を行う際に、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体の反応性を向上させるべく、触媒を使用してもよい。この触媒としては、例えば、塩化第１スズ、塩化第２スズ、トリ－ｎ－ブチルチンアセテート及びジブチルチンラウレート等のＳｎを含有した化合物を使用する。また、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体と他の化合物とを併用する場合には、予めポリエステルポリエーテルブロック共重合体により光学干渉性繊維の表面の少なくとも一部を被覆又は修飾した後に、当該他の化合物を用いた表面処理を行ってもよい。
　光学干渉性繊維の表面処理は、例えば、以下のようにして行う。即ち、まず、表面処理剤を含んだ水溶液を、浸漬法、スプレー法又はローラ法を用いて、光学干渉性繊維の表面に適用する。その後、これを乾燥させる。このようにして、光学干渉性繊維の表面の少なくとも一部を表面処理剤により被覆又は修飾する。
　光学干渉性繊維の長さは、例えば１ｍｍ乃至２０ｍｍの範囲内とする。光学干渉性繊維が短いと、その視認性が低下し、優れた偽造防止効果を達成できない場合がある。光学干渉性繊維が長いと、光学干渉性繊維の折れ曲がり等が生じ易くなり、それらの配向の制御が困難となる場合がある。
　光学干渉性繊維は干渉色が同一の色相のものを単独で使用してもよく、異なった色相のものを数種類併用してもよい。或いは、同一の色相を有し且つ明るさが異なった光学干渉性繊維を使用してもよい。
　光学干渉性繊維の表面は、滑らかであることが望ましい。この場合、光学干渉性繊維の表面における乱反射等が起こり難くなる。そのため、光学干渉性繊維から射出される回折光の視認性を更に高くすることができる。
　以下、紙１が示す効果について更に説明する。　
　上述した通り、紙１は、表面領域２０の少なくとも一方に光学干渉性繊維を含んでいる。そのため、紙１を観察すると、光学干渉性繊維から射出される干渉光を視認することができる。そして、この干渉光に基づく色彩及び光沢は、コピー機等による複写によっては再現できない。即ち、紙１を複写しても、当該複製物は、紙１と同様の光学効果を示さない。従って、この光学効果の有無を調べることにより、真正物と複製物とを判別することができる。
　また、本発明者らは、本発明に至る過程で、以下の事実を見出した。即ち、光学干渉性繊維の長さ方向が揃っている場合、それらの長さ方向が無秩序である場合と比較して光学干渉性繊維をより容易に視認できることを見出した。
　この現象は、以下の理由によるものと考えられる。　
　光学干渉性繊維に入射した照明光の一部は、その内部で、繰り返し反射干渉等の光学干渉を生じる。観察者は、光学干渉性繊維において強め合う干渉を生じた光を知覚し、この干渉光とセルロース繊維からの反射光との波長及び／又は強度等の相違に基づいて、光学干渉性繊維をセルロース繊維から判別する。
　光学干渉性繊維は、入射角及び波長がそれぞれ特定の範囲内にある光成分について、他の光成分と比較して、遥かに強い干渉光を射出するように設計されている。従って、照明方向及び観察方向が所定の範囲内にない場合には、光学干渉性繊維に特徴的な干渉光を知覚することは不可能又は困難である。
　光学干渉性繊維は細長い形状を有しているため、光学干渉性繊維の長さ方向に略垂直な方向から照明光として白色光を放射した場合、照明光の入射角は、ごく狭い一定の範囲に限られる。従って、この場合、観察者は、干渉光を知覚できないか、又は、狭い波長範囲の干渉光しか知覚できない。即ち、この場合、干渉光を知覚できないか、又は、仮に知覚できたとしても、光強度が小さなほぼ単色の干渉光に限られる。
　これに対し、光学干渉性繊維の半径方向に略垂直な方向から照明光を放射した場合、光学干渉性繊維には、その長さ方向に沿って、様々な入射角で照明光が入射する。従って、この場合、長さ方向に垂直な方向から照明した場合と比較して、観察者が干渉光を知覚する可能性が高く、知覚可能な干渉光の波長範囲がより広い。即ち、この場合、高い確率で干渉光を知覚できる。加えて、知覚した光が干渉光であることを直ちに判断できる。そのため、この場合、光学干渉性繊維の視認性は、極めて高い。
　このような現象は、上記の説明から分かるように、太さと長さとの差異が大きな繊維状の光学干渉性材料を使用する場合に特に顕著となる。従って、紙１において、光学干渉性繊維の配向制御を行うことは極めて重要である。
　本態様に係る紙１では、表面領域２０の少なくとも一方において、光学干渉性繊維を紙１の主面に対して平行な又は傾斜した一方向に配向させている。そのため、上記の配向主軸を含み且つ紙１の主面に垂直な平面に沿った方向から紙１を照明した場合、光学干渉性繊維の半径方向と照明光の入射方向とが略垂直となる確率が高い。従って、この場合、光学干渉性繊維の視認性は極めて高い。即ち、これにより、真正物と複製物との判別をより容易に行うことができる。加えて、これにより、紙１の意匠性をも向上させることができる。
　紙１の表面領域２０に含まれた光学干渉性繊維の各々の長さ方向と紙１の主面に平行な基準軸とが為す角度の標準偏差は、例えば３０゜以下とし、好ましくは２５゜以下とし、より好ましくは２０゜以下とし、特に好ましくは１５°以下とする。また、上記の標準偏差は、０゜であってもよいが、例えば１゜以上とし、好ましくは３゜以上とし、特に好ましくは５゜以上とする。この標準偏差が過度に大きいと、光学干渉性繊維の配向のばらつきが大きくなり、それらの視認性が向上し難くなる可能性がある。また、この標準偏差が過度に小さいと、光学干渉性繊維から射出される干渉光を視認することができる角度範囲が狭くなる可能性がある。なお、上記の基準軸としては、例えば、上述した配向主軸を採用する。
　先に述べたように、紙１の少なくとも一方の表面領域２０において、光学干渉性繊維は、セルロース繊維と混ざり合っている。即ち、光学干渉性繊維は、セルロース繊維と重なり合っている。従って、例えば、光学干渉性繊維を分散媒に分散させてなる分散液を通常の紙にコーティングした場合と比較して、光学干渉性繊維の脱落が生じ難い。そのため、紙１は、長期間に亘って使用した場合においても、優れた偽造防止効果を維持することができる。
　なお、光学干渉性繊維の脱落を生じ難くするために、繊維の表面をけば立たせることも考えられる。しかしながら、この場合、繊維の表面において乱反射が生じ易い。そのため、光学干渉性繊維が射出する干渉光の視認性が低下する。また、光学干渉性繊維をウール状に縮れさせることも考えられる。しかしながら、この場合、光学干渉性繊維の光干渉面が一定に揃わないため、干渉光の視認性が著しく低下する。
　表面領域２０の少なくとも一方の表面において、光学干渉性繊維は、典型的には、表面領域２０の表面積を基準として、３０本／（１０ｃｍ×１０ｃｍ）乃至５００本／（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の割合で視認できるようにする。この割合が小さいと、光学干渉性繊維から射出される干渉光を視認することが比較的困難となる場合がある。この割合が大きいと、紙１を印刷用紙等として使用することが困難となる場合がある。また、過剰な量の光学干渉性繊維が観察されるため、違和感の大きな紙となりやすい。
　紙１は、紫外線の照射により蛍光発色する繊維を更に含んでいてもよい。或いは、紙１は、上述した光学干渉性繊維の代わりに、紫外線の照射により蛍光発色する光学干渉性繊維を含んでいてもよい。紫外線の照射により蛍光発色する光学干渉性繊維としては、たとえな、紫外線照射によって蛍光を発しない光学干渉性繊維を蛍光塗料で染色したものを使用する。
　紙１は、紫外線の照射により蛍光発色しない光学干渉性繊維と、紫外線の照射により蛍光発色する光学干渉性繊維とを含んでいてもよい。これら繊維は、紫外線以外の通常光の照射下では、互いに区別がつかない。しかしながら、紙１を紫外線の照射下で観察すると、光学干渉性繊維の一部のみが蛍光発色する。それゆえ、紫外線の照射下では、これら繊維を互いから判別することが可能となる。
　紫外線の照射により蛍光発色しない光学干渉性繊維と、紫外線の照射により蛍光発色する光学干渉性繊維とを併用する場合、両者の数の比は、例えば１０：１乃至１０：５の範囲内とする。紫外線の照射により蛍光発色する光学干渉性繊維の比率が小さいと、偽造防止効果を高める作用が不十分となる可能性がある。紫外線の照射により蛍光発色する光学干渉性繊維の比率が大きいと、紙１の製造コストが高くなる場合がある。
　以下に、光学干渉性繊維に蛍光塗料を染着する方法の例を挙げる。　
　まず、２％ｏｗｆ（繊維質量対比染料質量）に相当する蛍光塗料（例えば、日本化薬株式会社製「MIKA WHITE KTS EXTRA CONE」）を、酢酸０．２ｇ／Ｌを添加した４０℃の湯浴中に、光学干渉性繊維と共に投入する。次に、これを２．２℃／分の速度で昇温し、１００℃で３０分間保温する。その後、これを３．３℃／分の速度で降温する。このようにして、蛍光発色する光学干渉性繊維を得る。
　紙１は、バインダ繊維を更に含んでいてもよい。バインダ繊維は、光学干渉性繊維を紙１から脱落し難くする役割を担っている。バインダ繊維としては、例えば、エチレンビニルアルコール系共重合体繊維、芯鞘型のバインダ繊維、又は分割型のバインダ繊維を使用することができる。芯鞘型のバインダ繊維としては、例えば、芯部分がポリプロピレンからなり且つ鞘部分がエチレンビニルアルコール系共重合体からなる繊維を使用することができる。分割型のバインダ繊維としては、例えば、エチレンビニルアルコール系共重合体及びポリオレフィン重合体の何れか一方により他方が挟持された構造の繊維を使用することができる。
　紙１の表面領域２０には、表面平滑化処理が施されていてもよい。この場合、例えば、紙１の平滑度を５秒以上に調整する。こうすると、光学干渉性繊維の光干渉面が表面領域２０上に屈曲せずに分布され易くなる。そのため、光学干渉性繊維から射出される干渉光の視認性が向上する。なお、上記の「平滑度」は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８１１９：１９９８（ＩＳＯ５６２７：１９９５）「紙及び板紙－ベック平滑度試験機による平滑度試験方法」に準拠した測定値である。
　紙１は、例えば、以下のようにして製造する。
　まず、セルロース繊維と分散媒とを含んだ分散液を調製する。　
　この分散液は、セルロース繊維からなるパルプを主成分として含んでいる。パルプとしては、例えば、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）及びこれらの混合物等の木材パルプ、コットンパルプ、麻パルプ、ワラパルプ及びこれらの混合物等の非木材パルプ、又はこれらの混合物を使用することができる。この分散液は、填料、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤及び消泡剤等の製紙用副資材を更に含んでいてもよい。
　なお、この分散液は、典型的には、フリーネスが５５０ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.乃至２５０ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.となるように叩解される。この場合、分散液に含まれるセルロース繊維と、後に添加される機能性繊維との絡みつきが生じ易くなる。そのため、機能性繊維は、紙１から脱落し難くなる。なお、上記の「フリーネス」は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」中の「カナダ標準ろ水度試験方法」に準拠した測定値である。
　次に、先の分散液からなる紙層の流れの上に、機能性繊維と分散媒とを含んだ分散液を供給する。この際、紙層の流れの速さ、紙層の含水量、分散液中での機能性繊維の濃度、ノズルの出口面積及び分散液の供給量等を調整することにより、紙１の表面領域２０における機能性繊維の配向性を制御することができる。なお、機能性繊維と分散媒とを含んだ分散液は、セルロース繊維等の他の成分を更に含んでいてもよい。また、ここでは、機能性繊維と分散媒とを含んだ分散液の流れが連続流となり且つ乱流とならないように留意する。
　紙層は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。但し、紙層を多層構造とし、その表面に位置する紙層にのみ機能性繊維を混抄すると、機能性繊維を有効に使用でき経済的に有利である。なお、このような多層構造を製造する好ましい方法は、多槽式の円網抄紙機を使用する方法である。
　次いで、得られた構造を、シリンダドライヤ及びヤンキードライヤ等により乾燥させる。その後、必要に応じて、マシンカレンダ処理及びスーパーカレンダ処理等の表面平滑化処理を施す。　
　このようにして、紙１を得る。
　なお、機能性繊維として光学干渉性繊維を使用する場合には、光学干渉性繊維と分散媒とを混合して分散液を調製する前に、光学干渉性繊維に表面処理を施してもよい。こうすると、紙１の製造過程において、光学干渉性繊維同士の重なりが生じ難くなる。従って、各々の光学干渉性繊維が互いに独立して分散し易くなり、紙１における光学干渉性繊維の視認性が向上する。加えて、上記の表面処理を施された光学干渉性繊維を使用すると、光学干渉性繊維とセルロース繊維との密着性が向上する。従って、紙１からの光学干渉性繊維の脱落が生じ難くなる。即ち、力学的負荷に対する紙１の耐久性が向上する。
　図４は、図１及び図２に示す紙の一変形例を概略的に示す断面図である。
　図４に示す紙１は、表面領域２０の少なくとも一方を被覆した樹脂層１００を更に備えていることを除いては、図１及び図２を参照しながら説明した紙１と同様の構成を有している。樹脂層１００は、典型的には、機能性繊維を含んだ表面領域２０を被覆する。
　樹脂層１００は、表面領域２０に含まれた機能性繊維の脱落を生じ難くする役割を担っている。また、紙１の平坦性を向上させ、後述する印刷層の形成等をより容易とする役割も担っている。
　本態様では、機能性繊維は、少なくとも一方の表面領域２０において、紙１の主面に対して平行な又は傾斜した一方向に配向している。この場合、機能性繊維が一方向に配向していない場合と比較して、機能性繊維へのセルロース繊維の絡み合いが生じ難い。そこで、樹脂層１００を設けることにより、脱落が更に生じ難く、長期間に亘って偽造防止効果を示す紙１を得ることができる。
　樹脂層１００の材料としては、典型的には、透明樹脂を使用する。樹脂層の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸エステル共重合樹脂等のアクリル酸エステル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導体並びにカゼイン等の樹脂を使用することができる。
　樹脂層１００は、例えば、グラビアコータ、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ及びバーコータ等の塗工機により形成することができる。
　樹脂層の塗工量は、例えば、乾燥質量換算で、０．１ｇ／ｍ２乃至３．０ｇ／ｍ２の範囲内とする。塗工量が小さいと、機能性繊維の脱落を更に生じ難くする効果を得ることが困難である。塗工量が大きいと、紙面の光沢が増し、機能性繊維の干渉色を知覚し難くなる場合がある。或いは、紙１を印刷用紙等として使用することが困難となる場合がある。
　次に、他の技術について説明する。　
　紙に適用可能な偽造防止技術としては、上述したものの他に、パルプ等のセルロース繊維と、複写による色等の再現が困難な機能性繊維とを混抄する技術が知られている。例えば、特許第２８４３８９８号公報には、通常の紙料と中間色の着色繊維とを混抄してなる複写防止用着色繊維混抄紙が記載されている。
　しかしながら、着色繊維等の機能性繊維を含んだ混抄紙は、比較的多量の機能性繊維を使用するため高コストである。以下に説明する技術は、より少ない機能性繊維使用量で十分な偽造防止効果を発揮する紙を提供する。
　この技術に係る紙は、セルロース繊維と、物理的刺激に対し、セルロース繊維がこの物理的刺激に対して示す応答とは異なる応答を示す機能性繊維とを含んだ紙である。セルロース繊維は、紙の全体に亘って分布している。機能性繊維は、紙の一方若しくは双方の表面領域にのみ又はそれらの一部にのみ分布しており且つそこでセルロース繊維と混ざり合っている。
　この紙では、例えば、表面領域の少なくとも一方ではその一部にのみ機能性繊維が分布している。或いは、この紙では、前記表面領域の少なくとも一方ではその全体に亘って機能性繊維が分布していてもよい。
　この技術に係る紙は、例えば以下の方法により製造する。まず、セルロース繊維及び物理的刺激に対してセルロース繊維とは異なる応答を示す機能性繊維を含んだ第１紙料と第１分散媒とを含有した分散液から第１紙料を漉いてなる未乾燥の第１繊維層と、機能性繊維を含有せずにセルロース繊維を含んだ第２紙料と第２分散媒とを含有した分散液から第２紙料を漉いてなる未乾燥の第２繊維層との積層体を備え、第１繊維層の表面が一方の最表面の少なくとも一部を構成している多層構造を形成する。次に、多層構造を乾燥処理に供する。
　この技術では、機能性繊維は、表面領域にのみ分布している。それゆえ、この紙は、機能性繊維を紙全体に分布させた場合と比較して、より少ない機能性繊維使用量で、同等の偽造防止効果を発揮する。即ち、この紙を用いることにより、比較的低コストで、十分な偽造防止効果を達成できる。
　この紙では、各表面領域において、機能性繊維はセルロース繊維と混ざり合っている。典型的には、表面領域において、機能性繊維には、セルロース繊維が絡み付いている。したがって、例えば、機能性繊維を分散媒に分散させてなる分散液を通常の紙にコーティングした場合と比較して、機能性繊維の脱落が生じ難い。そのため、この紙は、長期間に亘って使用した場合においても、優れた偽造防止効果を維持することができる。
　また、例えば、機能性繊維を分散媒に分散させてなる分散液を通常の紙にコーティングする場合、紙面上に機能性繊維の形状に起因した凹凸が生じ易い。一方、この技術に係る紙では、機能性繊維はセルロース繊維と混ざり合っているため、このような凹凸は生じ難い。したがって、この紙は、機能性繊維を分散媒に分散させてなる分散液を通常の紙にコーティングする場合等と比較して、より平坦性に優れている。そのため、この紙は、印刷及び筆記用紙等としても適している。
　この技術に係る紙は、例えば、以下のようにして製造する。
　まず、下記表１に示す紙料の分散液を含んだ複数の槽を準備する（ｎは３以上の自然数）。これらのうち、第１槽及び第ｎ槽に含まれている紙料は、表面領域を形成するための原料として使用され、第２槽乃至第（ｎ－１）槽に含まれている紙料は、中間領域を形成するための原料として使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、これらの槽を用いて、多槽式円網抄紙機による抄造を行う。即ち、第１槽乃至第ｎ槽の各々が含んだ紙料を漉いてなる未乾燥の第１繊維層乃至第ｎ繊維層を積層させて多層構造を形成し、その後、これを乾燥処理に供する。このようにして、上述した紙を得る。
　この際、各槽に含まれる繊維の濃度を調整することにより、中間領域及び表面領域の厚さを調整することができる。また、機能性繊維を含んでいない槽の数を変化させることにより、中間領域の厚さに対する表面領域の厚さの比Ｒを調整することができる。なお、各分散液が機能性繊維を含んだ複数の槽を用いて、１つの表面領域を形成してもよい。
　この紙には、様々な変形が可能である。例えば、表面領域の何れか一方のみが機能性繊維を含み、他方は機能性繊維を含んでいない構成としてもよい。この場合、上記第１槽及び第ｎ槽の何れか一方を省略して抄造を行う。
　図５は、他の技術に係る紙の一例を概略的に示す平面図である。図６は、図５に示す紙のＶＩ－ＶＩ線に沿った断面図である。
　図５及び図６に示す紙１では、一方の表面領域２０の一部にのみ機能性繊維が分布している。具体的には、この紙１では、一方の表面領域２０は、機能性繊維を含んでいない。そして、他方の表面領域２０のうち、帯状部分２０ａは機能性繊維を含んでおり、他の部分２０ｂは機能性繊維を含んでいない。
　この紙１は、例えば、以下のようにして製造する。
　まず、長網抄紙機等により、機能性繊維を含むことなしにセルロース繊維を含んだ紙料からなる第１繊維層を金網上に形成する。次に、金網上に保持された繊維層の任意の箇所に、樋等を用いてセルロース繊維と機能性繊維とを含んだ紙料の分散液を流して第２繊維層を形成する。続いて、これら第１及び第２繊維層を積層してなる多層構造を乾燥させて、表面領域２０の任意の箇所に機能性繊維を含んだ紙１を得る。
　なお、図５及び図６には、表面領域２０のうち機能性繊維を含んでいる部分２０ａが１つである場合を描いているが、表面領域２０は、機能性繊維を含んでいる部分２０ａを複数備えていてもよい。また、図６には、表面領域２０の一方にのみ機能性繊維を含んでいる部分２０ａが形成されている場合を描いているが、この部分２０ａは、表面領域２０の双方に形成されていてもよい。
　この技術は、図１乃至図４を参照しながら説明した技術と組み合わせて用いてもよい。即ち、図１乃至図４を参照しながら説明した紙１の中間領域１０及び表面領域２０のうち、表面領域２０の少なくとも一方のみが機能性繊維を含んでいる構成を採用してもよい。このような構成を採用すると、より少ない機能性繊維使用量で、機能性繊維の優れた視認性を達成することができる。
　なお、紙１において、他の偽造防止手段を併用してもよい。例えば、すき入れ、染色繊維の混抄、細片の混抄、又はスレッドの抄込み等を更に行ってもよい。これにより、紙１の偽造防止効果を更に向上させることができる。
　紙１は、その表面領域上に被覆層を設けてなる被覆紙としてもよい。この被覆層の材料としては、表面領域中の機能性繊維が示す応答の検出に悪影響を与えないものを使用する。この被覆層を設けることにより、紙の耐久性及び平坦性を更に向上させることができる。
　紙１の上には、印刷層を形成することができる。これにより、偽造防止効果に優れた印刷物が得られる。
　紙１は、偽造防止以外の目的で使用してもよい。例えば、紙１は、美観に優れた包装紙等としても利用することができる。
　以下、図１乃至図４を参照しながら説明した紙の具体例を記載する。なお、以下に示す質量部、坪量及び塗工量は、乾燥換算の値である。
＜例１：紙Ｐ１の製造＞
　まず、３０質量部のＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）と、７０質量部のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）と、６５００質量部の水とを混合し、フリーネスが３６０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．となるまでビーターを使用して叩解した。次に、１５質量部のカオリンと、０．５質量部の紙力増強剤（荒川化学工業株式会社製「ポリストロン」）と、１．０質量部のサイズ剤（荒川化学工業株式会社製「サイズパインＥ」）と、適量の硫酸バンドとを加え、紙料を調製した。
　次に、１質量部の光学干渉性繊維（帝人ファイバー株式会社製「ＭＯＲＰＨＯＴＥＸ」、長さ８ｍｍ、繊度１０ｄｔｅｘ）を、適量のポリエチレングリコールを溶解した１００００質量部の水に分散させた分散液を調製した。そして、順流型すき槽構造を有した３槽式円網抄紙機を使用して、表層２５ｇ／ｍ２、内層５０ｇ／ｍ２、裏層２５ｇ／ｍ２の合計坪量１００ｇ／ｍ２の用紙を抄紙速度１０ｍ／分で抄造する際に、この分散液を、表層及び裏層を形成する紙料にのみ導入した。このようにして、紙層を得た。
　その後、サイズプレス装置を用いて、この紙層上に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「クラレＰＶＡ１１７」）の５％水溶液を塗工した。その後、これを乾燥させた。
　以上のようにして、坪量１００ｇ／ｍ２の紙を得た。以下、この紙を「紙Ｐ１」と呼ぶ。
　なお、紙Ｐ１の表面領域２０において視認可能な光学干渉性繊維の割合は、表面領域２０の表面積を基準として、５００本／（１０ｃｍ×１０ｃｍ）であった。また、紙Ｐ１の表面領域２０に含まれ、紙の表面に露出して干渉色を観察できる光学干渉性繊維の各々の長さ方向と、紙の主面に平行な基準軸とが為す角度の標準偏差は、２５°であった。
＜例２～例１０：紙Ｐ２～Ｐ１０の製造＞
　抄紙速度、槽内に導入する紙料濃度、シリンダーに当たる紙料の導入速度及び光学干渉性繊維の導入量等を変化させた以外は、紙Ｐ１について述べたのと同様にして、紙Ｐ２乃至Ｐ１０を製造した。その内容を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２において、「標準偏差」とは、紙の表面領域に含まれ、紙の表面に露出して干渉色を観察できる光学干渉性繊維の各々の長さ方向と、紙の主面に平行な基準軸とが為す角度を測定し、その標準偏差を計算により求めた値である。「光学干渉性繊維の本数」とは、紙の表面領域中の１０ｃｍ×１０ｃｍの領域に含まれた視認可能な光学干渉性繊維の本数である。「評点」とは、光学干渉性繊維の視認性を後述する５点法で評価した値である。
＜視認性＞
　紙Ｐ１乃至Ｐ１０について、５人の被験者に対して、光学干渉性繊維から射出される干渉光の視認性に関する官能試験を行った。具体的には、これら被験者にＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６に規定する常用光源の規格を満たした蛍光灯下で紙Ｐ１乃至Ｐ１０を目視観察させて、被験者が感じた視認性を以下の５点法で評価させた。
　５点：干渉色が強く視認できるレベル。　
　４点：干渉色が５点より弱く視認できるレベル。　
　３点：干渉色が４点より弱く視認できるレベル。　
　２点：干渉色が３点より弱く視認できるレベル。　
　１点：干渉色が２点より弱く視認できるレベル。
　その結果を表２に示す。表２には、各被験者による評点の平均値を四捨五入した値を示している。実用的には、この評点は、３点以上であることが望ましい。
　表２に示すように、紙Ｐ１乃至Ｐ６では、光学干渉性繊維から射出される干渉光の視認性が高かった。即ち、優れた偽造防止効果を達成できた。特に、紙Ｐ５及びＰ６では、干渉光の視認性が著しく高かった。即ち、特に優れた偽造防止効果を達成することができた。
　続いて、上述した他の技術に係る紙の具体例を記載する。なお、以下に示す質量部、坪量及び塗工量は、乾燥換算の値である。
＜例１２：紙Ｐ１２の製造＞
　まず、下記表３に示す構成の槽をそれぞれ準備した。ここで、下記表３における「組成１」及び「組成２」は、それぞれ下記表４及び表５に示す組成である。
　次に、これらの各槽を用いて、多槽式円網抄紙機による抄造を行った。即ち、第１槽乃至第４槽から各槽が含んでいる紙料を漉いてなる未乾燥の第１繊維層乃至第４繊維層を積層させて多層構造を形成した後、これを乾燥処理に供した。なお、各槽の紙料を用いて形成する紙層の坪量は、表３に示す値とした。このようにして、表面領域にのみ純金糸を含んだ紙を得た。以下、この紙を「紙Ｐ１２」と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜例１３（比較例）＞
　長網抄紙機により、上記表４に示す組成の原料を用いて、坪量１０４ｇ／ｍ２の紙を抄造した。その後、下記表６に示す「組成３」からなるインキを、１０μｍ厚スペーサを用いて、上記紙上にコーティングした。以下、このようにして得られた紙を「紙Ｐ１３」と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜紙Ｐ１２と紙Ｐ１３との比較＞
　紙Ｐ１２及びＰ１３の各々について、拡大観察を行った。その結果を図７及び図８に示す。
　図７は、例１２に係る紙の表面の顕微鏡写真である。図８は、例１３に係る紙の表面の顕微鏡写真である。
　図７に示すように、紙Ｐ１２において、パルプは純金糸に絡み付いていた。これに対し、図８に示すように、紙Ｐ１３においては、パルプは純金糸に絡み付いておらず、純金糸は単にパルプ層上に貼付されているのみであった。
　また、紙Ｐ１２及びＰ１３の各々について、粘着テープを用いて、純金糸の脱落しやすさを調べた。その結果、紙Ｐ１２については殆んど脱落が見られなかったのに対し、紙Ｐ１３については多量の脱落が見られた。
　更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。

Claims (13)

  1. 　互いに向き合った第１及び第２表面領域と、前記第１及び第２表面領域間に介在した中間領域とを具備した紙であって、前記第１及び第２表面領域並びに前記中間領域の各々はセルロース繊維を含み、少なくとも前記第１表面領域は、物理的刺激に対し、前記セルロース繊維が前記物理的刺激に対して示す応答とは異なる応答を示す機能性繊維を更に含み、前記第１表面領域に含まれている前記機能性繊維は、前記第１表面領域において前記セルロース繊維と混ざり合っており且つ前記紙の一方の主面に対して平行な又は傾いた一方向に配向している紙。
  2. 　前記機能性繊維は光学干渉性繊維である請求項１に記載の紙。
  3. 　前記光学干渉性繊維は、異なる屈折率を有している層の積層体を含んでいる請求項２に記載の紙。
  4. 　前記光学干渉性繊維は、前記光学干渉性繊維の長さ方向に平行な前記積層体の面の少なくとも一部を被覆した保護層を更に含んでいる請求項３に記載の紙。
  5. 　前記光学干渉性繊維の表面の少なくとも一部は、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体及び／又はポリエーテルウレタンにより被覆又は修飾されている請求項２に記載の紙。
  6. 　前記光学干渉性繊維の表面の少なくとも一部は、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体及び／又はポリエーテルウレタン並びに環状アミノ酸及び／又はその誘導体により被覆又は修飾されている請求項２に記載の紙。
  7. 　前記第１表面領域に含まれた前記機能性繊維の各々の長さ方向と前記主面に平行な基準軸とが為す角度の標準偏差が２５゜以下である請求項２に記載の紙。
  8. 　前記第１及び第２表面領域並びに前記中間領域のうち前記第１及び第２表面領域の少なくとも一方のみが前記機能性繊維を含んでいる請求項１に記載の紙。
  9. 　請求項１乃至８の何れか１項に記載の紙と、その上に設けられた印刷層とを含んだ印刷物。
  10. 　物理的刺激に対し、セルロース繊維が前記物理的刺激に対して示す応答とは異なる応答を示す機能性繊維と第１分散媒とを含有した第１分散液を、前記セルロース繊維と第２分散媒とを含有した第２分散液の流れの上に供給することと、
    　前記第１及び第２分散媒の少なくとも一部を除去して前記機能性繊維と前記セルロース繊維とを含んだ繊維層を形成することと、
    　前記繊維層を乾燥させることと
    を具備した紙の製造方法。
  11. 　前記機能性繊維は光学干渉性繊維である請求項１０に記載の紙の製造方法。
  12. 　前記第１分散液を調製する前に、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体及び／又はポリエーテルウレタンを用いて前記光学干渉性繊維を表面処理する請求項１１に記載の紙の製造方法。
  13. 　前記第１分散液を調製する前に、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体及び／又はポリエーテルウレタン並びに環状アミノ酸及び／又はその誘導体を用いて前記光学干渉性繊維を表面処理する請求項１１に記載の紙の製造方法。
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