KR20100122503A

KR20100122503A - 종이, 그의 제조 방법 및 인쇄물

Info

Publication number: KR20100122503A
Application number: KR1020107021388A
Authority: KR
Inventors: 사또시 고쪼; 도루 무라까미; 준꼬 야마다; 시게나리 야스이
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-11-22
Also published as: CN102007249B; US8507078B2; JPWO2009119879A1; JP5494476B2; CN102007249A; EP2256243A4; WO2009119879A1; KR101220693B1; US20110086210A1; EP2256243A1

Abstract

본 발명은 보다 우수한 위조 방지 효과를 발휘하는 종이를 제공한다. 종이 (1)은 서로 마주 향한 제1 및 제2 표면 영역 (20)과, 상기 제1 및 제2 표면 영역 (20) 사이에 개재한 중간 영역 (10)을 구비한 종이로서, 상기 제1 및 제2 표면 영역 (20) 및 상기 중간 영역 (10)의 각각은 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 적어도 상기 제1 표면 영역은 물리적 자극에 대하여 상기 셀룰로오스 섬유가 상기 물리적 자극에 대하여 나타내는 응답과는 상이한 응답을 나타내는 기능성 섬유를 추가로 포함하며, 상기 제1 표면 영역에 포함되어 있는 상기 기능성 섬유는 상기 제1 표면 영역에서 상기 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 있으며 상기 종이의 한쪽의 주면에 대하여 평행한 또는 기울어진 한 방향으로 배향하고 있다.

Description

종이, 그의 제조 방법 및 인쇄물{PAPER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PRINTED ARTICLE}

본 발명은 종이, 그의 제조 방법 및 인쇄물에 관한 것이다.

유가 증권 및 증서 등의 서면에는 위조가 곤란할 것이 요구된다. 그 때문에, 이러한 서면에 사용하는 종이에는 어떤 위조 방지 기술을 적용하는 것이 바람직하다.

종이에 적용 가능한 위조 방지 기술로는, 예를 들면 펄프 등의 셀룰로오스 섬유와, 복사에 의한 색 등의 재현이 곤란한 기능성 섬유를 혼초(混抄)하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면 국제 공개 제03/085177호 공보에는, 셀룰로오스 섬유 중에 광학 간섭성 섬유가 분산 혼합되어 이루어지는 종이가 기재되어 있다.

그러나, 이러한 종이에는 기능성 섬유의 시인성에 대해서 개량의 여지가 있다. 즉, 그 위조 방지 효과를 더욱 향상시킬 여지가 있다.

본 발명의 목적은 보다 우수한 위조 방지 효과를 발휘하는 종이를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제1 측면에 따르면, 서로 마주 향한 제1 및 제2 표면 영역과, 상기 제1 및 제2 표면 영역 사이에 개재한 중간 영역을 구비한 종이로서, 상기 제1 및 제2 표면 영역 및 상기 중간 영역의 각각은 셀룰로오스 섬유를 포함하며, 적어도 상기 제1 표면 영역은 물리적 자극에 대하여 상기 셀룰로오스 섬유가 상기 물리적 자극에 대하여 나타내는 응답과는 상이한 응답을 나타내는 기능성 섬유를 추가로 포함하고, 상기 제1 표면 영역에 포함되어 있는 상기 기능성 섬유는 상기 제1 표면 영역에서 상기 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 있으며 상기 종이의 한쪽의 주면에 대하여 평행한 또는 기울어진 한 방향으로 배향되어 있는 종이가 제공된다.

본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면에 따른 종이와, 인쇄층을 포함한 인쇄물이 제공된다.

본 발명의 제3 측면에 따르면, 물리적 자극에 대하여 셀룰로오스 섬유가 상기 물리적 자극에 대하여 나타내는 응답과는 상이한 응답을 나타내는 기능성 섬유와 제1 분산매를 함유한 제1 분산액을 상기 셀룰로오스 섬유와 제2 분산매를 함유한 제2 분산액의 흐름의 위에 공급하는 것과, 상기 제1 및 제2 분산매의 적어도 일부를 제거하여 상기 기능성 섬유와 상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 섬유층을 형성하는 것과, 상기 섬유층을 건조시키는 것을 구비한, 종이의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 종이를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 종이의 II-II선을 따른 단면도이다.
도 3은 도 1 및 도 2에 도시하는 종이에서 사용 가능한 광학 간섭성 섬유의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 1 및 도 2에 도시하는 종이의 일 변형예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 다른 기술에 따른 종이의 일례를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도 6은 도 5에 도시하는 종이의 VI-VI선을 따른 단면도이다.
도 7은 예 12에 따른 종이 표면의 현미경 사진이다.
도 8은 예 13에 따른 종이 표면의 현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 양태에 대해서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서 동일 또는 유사한 기능을 발휘하는 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 종이를 개략적으로 도시하는 평면도이다. 도 2는 도 1에 도시하는 종이의 II-II선을 따른 단면도이다.

종이 (1)은 층 형상을 갖고 있는 중간 영역 (10)과, 중간 영역 (10)의 양쪽 주면 상에 형성된 한쌍의 표면 영역 (20)을 포함하고 있다. 이 종이 (1)은 셀룰로오스 섬유와 기능성 섬유를 포함하고 있다.

셀룰로오스 섬유는 중간 영역 (10) 및 표면 영역 (20)의 전체에 걸쳐 분포하고 있다. 중간 영역 (10) 및 표면 영역 (20)의 각각에 있어서, 셀룰로오스 섬유는 서로 얽히거나 또는 부분적으로 중첩되어 있다. 또한, 중간 영역 (10)과 표면 영역 (20)과의 경계에서는, 중간 영역 (10)에 포함되어 있는 셀룰로오스 섬유와 표면 영역 (20)에 포함되어 있는 셀룰로오스 섬유는 서로 얽히거나 또는 부분적으로 중첩되어 있다. 이 셀룰로오스 섬유로서는, 전형적으로는 식물 섬유로 이루어지는 펄프를 사용한다. 또한, 복수의 종류의 합성 섬유를 사용할 수도 있다.

기능성 섬유는 물리적 자극에 대하여 셀룰로오스 섬유가 상기 물리적 자극에 대하여 나타내는 응답과는 상이한 응답을 나타내는 섬유이다. 예를 들면 기능성 섬유는 셀룰로오스 섬유와는 상이한 광학적 응답, 자기적 응답 또는 전기적 응답을 나타내는 섬유이다.

기능성 섬유는 중간 영역 (10) 및 표면 영역 (20)의 전체에 걸쳐 분포하고 있을 수도 있고, 표면 영역 (20)에만 분포하고 있을 수도 있다. 후자의 경우, 기능성 섬유는 표면 영역 (20)의 어느 한쪽에만 포함되어 있을 수도 있고, 표면 영역 (20)의 쌍방에 포함되어 있을 수도 있다. 종이 (1)의 각 영역에서, 해당 영역에 포함되어 있는 기능성 섬유는 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 있다. 전형적으로는 종이 (1)의 각 영역에서, 해당 영역에 포함되어 있는 기능성 섬유는 셀룰로오스 섬유와 얽혀 있거나 또는 부분적으로 중첩되어 있다. 또한, 표면 영역 (20)에 포함된 기능성 섬유는 종이 (1)의 표면에 노출시키거나 또는 표면의 극히 근방에 분포시키면, 외부로부터 시인하기 쉽다.

기능성 섬유는 표면 영역 (20)의 적어도 한쪽에 있어서, 종이 (1)의 주면에 대하여 평행한 또는 경사진 한 방향으로 배향하고 있다. 즉, 표면 영역 (20)의 적어도 한쪽에 있어서, 기능성 섬유의 길이 방향은 평균적으로 일정한 방향으로 정렬되어 있다. 이하, 이 방향의 종이 (1)의 주면에 평행한 평면에 대한 정사영을 「배향 주축」이라고 부른다. 또한, 이들 기능성 섬유의 대부분은 전형적으로는 종이 (1)의 주면에 거의 평행한 방향으로 존재하고 있다.

기능성 섬유로서는 전형적으로는 광학 간섭성 섬유를 사용한다. 또는, 이 기능성 섬유로서, 금, 은, 구리 또는 백금 등을 포함한 광휘성 섬유, 강자성체 등의 특수 자성 재료를 포함한 섬유, 또는 가시광 이외의 전자파를 조사했을 때에 셀룰로오스 섬유와는 상이한 흡수 및/또는 발광 특성을 나타내는 섬유를 사용할 수도 있다. 또한, 복수종의 기능성 섬유를 사용할 수도 있다. 이하에서는, 일례로서, 기능성 섬유가 광학 간섭성 섬유인 것으로 한다.

광학 간섭성 섬유는 광을 조사하면 간섭광을 사출하는 섬유이다. 그리고, 여기서 광학 간섭성 섬유란 굵기가 10 내지 100 ㎛의 범위 내에 있고, 길이가 0.5 내지 20 mm의 범위 내에 있고, 굵기에 대한 길이의 비가 50 내지 2000의 범위 내에 있는 것을 말한다. 또한, 섬유의 단면이 진원이 아닌 경우에는, 상기한 「굵기」는 이하와 같이 하여 구한다. 즉, 섬유의 단면적 S를 측정하고, 이 단면적 S와 동일한 면적을 갖는 원의 반경 r을 계산한다. 그리고, 상기한 원의 직경 d=2r을 섬유의 「굵기」로 한다.

도 3은 도 1 및 도 2에 도시하는 종이에서 사용 가능한 광학 간섭성 섬유의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 3에는 광학 간섭성 섬유의 길이 방향으로 수직한 단면을 도시하고 있다.

이 광학 간섭성 섬유 (300)은 적층체 (301)과 보호층 (302)를 포함하고 있다. 이 광학 간섭성 섬유 (300)의 단면은 편평 형상을 갖고 있다.

적층체 (301)은 서로 다른 굴절률을 갖고 있는 복수의 층을 구비하고 있다. 구체적으로는, 이 적층체 (301)은 광학 간섭성 섬유 (300)의 길이 방향과 직교하는 방향으로 적층되고, 인접하는 층 사이에서 굴절률이 서로 다른 복수의 투명 재료층을 포함하고 있다. 도 3에는 일례로서 각각이 한 방향으로 연장된 평판 형상을 갖고, 길이 방향이 평행하게 되도록 두께 방향으로 적층되고, 인접하는 층 사이에서 굴절률이 서로 다른 복수의 투명 재료층으로 이루어지는 적층체 (301)을 도시하고 있다. 적층체 (301)을 구성하고 있는 층의 각각은, 예를 들면 투명한 수지를 포함하고 있다. 이들 층의 각각은 전형적으로는 중합체를 포함하고 있다.

적층체 (301)은 전형적으로는 서로 다른 굴절률을 갖고 있는 층 (301A) 및 (301B)가 교대로 적층한 교대 적층체이다. 층 (301A)는 예를 들면 폴리에스테르를 포함하고 있다. 층 (301B)는 예를 들면 나일론을 포함하고 있다.

광학 간섭성 섬유 (300)에 광선이 입사하면, 적층체 (301)에 있어서 반복하여 반사 간섭을 발생시킨다. 따라서, 이 적층체 (301)을 포함한 섬유는 광학 간섭성을 나타낸다.

보호층 (302)는 광학 간섭성 섬유 (300)의 길이 방향으로 평행한 적층체 (301)의 면의 적어도 일부를 피복하고 있다. 보호층 (302)는 가시광선의 반사 효율을 높임과 동시에, 적층체 (301)의 층간 박리를 방지하여, 광학 간섭성 섬유 (300)의 내마모성을 향상시키는 역할을 갖고 있다. 이 보호층 (302)는 예를 들면 폴리에스테르를 함유한 투명 수지를 포함하고 있다. 보호층 (302)는 생략할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 광학 간섭성 섬유 (300)의 단면은 편평 형상을 갖고 있다. 그리고, 층 (301A) 및 (301B)의 주면은 광학 간섭성 섬유 (300)의 주면에 대하여 평행이다. 이 경우, 층 (301A) 및 (301B) 사이의 계면은 종이 (1)의 주면에 대하여 평행하게 되기 쉽다. 그 때문에, 광학 간섭성 섬유로부터 사출되는 회절광의 시인성이 향상된다. 또한, 이 경우, 광학 간섭성 섬유와 셀룰로오스 섬유가 접하는 부분의 면적이 비교적 커진다. 그 때문에, 이들 밀착성이 향상하여, 광학 간섭성 섬유의 종이 (1)로부터의 박리가 발생하기 어려워진다.

광학 간섭성 섬유 (300)의 단면의 편평율, 즉 광학 간섭성 섬유 (300)의 단면의 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 비율은 전형적으로는 4 내지 15의 범위 내로 한다. 예를 들면 광학 간섭성 섬유 (300)의 단면의 장축의 길이를 70 ㎛로 하고, 단축의 길이를 17 ㎛로 한다. 이렇게 하면, 특히 우수한 시인성 및 밀착성을 달성할 수 있다.

또한, 광학 간섭성 섬유로서는, 각각이 통 형상을 갖고, 동일축에 배치되고, 인접하는 층 사이에서 굴절률이 서로 다른 복수의 투명 재료층으로 이루어지는 섬유를 사용할 수도 있다.

광학 간섭성 섬유는 표면 처리되어 있을 수도 있다. 즉, 광학 간섭성 섬유의 표면의 적어도 일부는 표면 처리제에 의해 피복 또는 수식되어 있을 수도 있다. 예를 들면 광학 간섭성 섬유는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에테르우레탄을 이용하여 표면 처리되어 있을 수도 있다. 즉, 광학 간섭성 섬유의 표면의 적어도 일부를 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에테르우레탄에 의해 피복 또는 수식할 수도 있다. 또는, 광학 간섭성 섬유는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에테르우레탄 및 환상 아미노산 및/또는 그의 유도체를 이용하여 표면 처리되어 있을 수도 있다. 즉, 광학 간섭성 섬유의 표면의 적어도 일부를 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에테르우레탄 및 환상 아미노산 및/또는 그의 유도체에 의해 피복 또는 수식할 수도 있다.

폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체를 구성하는 산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 사용한다. 이 산 성분은 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 등의 술폰산 금속염기 함유 디카르복실산을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 술폰산 금속염기 함유 디카르복실산의 함량은 전체 산 성분에 대하여 예를 들면 0 내지 40 몰％의 범위 내로 한다. 이 함량이 너무 많으면 광학 간섭성 섬유의 표면을 피복 또는 수식하고 있는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체의 피막이 취약해질 가능성이 있다.

폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체를 구성하는 알코올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜을 사용한다. 또는, 알코올 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되고 또한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 수 평균 분자량이 600 내지 4000의 범위 내인 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수도 있다. 또는, 알코올 성분으로서 상기 지방족 글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수도 있다.

(식 중, R는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; n은 양의 정수임)

이 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체에 차지하는 알코올 성분의 질량비는, 예를 들면 20 내지 80 질량％의 범위 내로 하고, 전형적으로는 40 내지 80 질량％의 범위 내로 한다. 또한, 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체가 술폰산 금속염기 함유 디카르복실산을 포함하고 있지 않은 경우에는, 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체에 차지하는 상기 화학식 1에 나타내는 폴리에틸렌글리콜의 질량비는 예를 들면 50 질량％ 이상으로 한다. 이 질량비가 작으면 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체의 유화 분산성이 불충분해질 가능성이 있다.

폴리에테르우레탄으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜쇄를 함유하고, 이소시아네이트기가 블록된 수용성 열 반응형 우레탄을 사용한다. 이 수용성 열 반응형 우레탄은, 예를 들면 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물과 과잉량의 폴리이소시아네이트의 중부가법에 의해 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 제조하고, 유리의 이소시아네이트기를 당량 이상의 중아황산 수용액을 이용하여 블록한 것이다. 이 수용성 열 반응형 우레탄에 차지하는 폴리에틸렌글리콜의 질량비는 예를 들면 10 내지 40 질량％의 범위 내로 한다. 이 질량비가 10 질량％보다 작으면 폴리에테르우레탄을 수용성으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 질량비가 40 질량％보다 크면, 광학 간섭성 섬유의 표면을 피복 또는 수식하고 있는 폴리에테르우레탄의 내구성이 저하될 가능성이 있다.

2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드, 그의 랜덤 또는 블록 공중합물, 글리세린 등의 다가 알코올에 대한 부가 중합물, 및 ε-카프로락톤의 개환 중합물 등의 폴리에테르형의 화합물을 사용한다. 또는, 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로서, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 무수 말레산 등의 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린 등의 다가 알코올과의 축합물 등의 폴리에스테르형의 화합물을 사용할 수도 있다. 또는, 폴리에스테르형의 화합물에 폴리에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜을 공중합시킨 폴리에테르에스테르형의 화합물을 사용할 수도 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족, 지환식 또는 방향지방족 폴리이소시아네이트를 사용한다. 이 경우, 황변을 억제하는 것 및 블록화물의 열 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.

활성 수소 원자를 갖는 연쇄 연장제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 디아민, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜, 또는 물을 사용한다.

환상 아미노산 및/또는 그의 유도체로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 L-프로인, 옥시프로인, 2-피롤리돈-5-카르복실산(PCA) 또는 2-피롤리돈-5-카르복실산나트륨(PCA 소다)를 사용한다.

(식 중, n은 2 또는 3이고; X는 H 또는 CH₂OH이고; Y는 H 또는 OH이고; Z는 CH₂ 또는 C=O이고; M은 H, 알칼리 금속 또는 아민임)

폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체, 폴리에테르우레탄, 및 환상 아미노산 및/또는 그의 유도체의 각각의 사용량은 예를 들면 이하와 같이 한다. 즉, 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체의 고형분으로서의 사용량은 광학 간섭성 섬유에 대하여 예를 들면 0.01 내지 5 질량％의 범위 내로 하고, 전형적으로는 0.05 내지 0.5 질량％의 범위 내로 한다. 또한, 폴리에테르우레탄의 고형분으로서의 사용량은 광학 간섭성 섬유에 대하여 예를 들면 0.1 내지 10 질량％의 범위 내로 하고, 전형적으로는 0.5 내지 5 질량％의 범위 내로 한다. 그리고, 환상 아미노산 및/또는 그의 유도체의 고형분으로서의 사용량은 광학 간섭성 섬유에 대하여 예를 들면 0.5 내지 100 질량％의 범위 내로 하고, 전형적으로는 1 내지 50 질량％의 범위 내로 한다.

폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체, 폴리에테르우레탄, 및 환상 아미노산 및/또는 그의 유도체를 포함한 표면 처리제로서는, 예를 들면 마쓰모토 유시 세이야꾸 가부시끼가이샤(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd) 제조의 시약 「YM-80」을 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체를 포함한 수용액을 이용하여 광학 간섭성 섬유의 표면 처리를 행할 때에, 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체의 반응성을 향상시키도록 촉매를 사용할 수도 있다. 이 촉매로서는, 예를 들면 염화제1주석, 염화제2주석, 트리-n-부틸주석아세테이트 및 디부틸주석라우레이트 등의 Sn을 함유한 화합물을 사용한다. 또한, 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체와 다른 화합물을 병용하는 경우에는, 미리 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체에 의해 광학 간섭성 섬유의 표면의 적어도 일부를 피복 또는 수식한 후에, 해당 다른 화합물을 이용한 표면 처리를 행할 수도 있다.

광학 간섭성 섬유의 표면 처리는 예를 들면 이하와 같이 하여 행한다. 즉, 우선, 표면 처리제를 포함한 수용액을 침지법, 스프레이법 또는 롤러법을 이용하여 광학 간섭성 섬유의 표면에 적용한다. 그 후, 이것을 건조시킨다. 이와 같이 하여, 광학 간섭성 섬유의 표면의 적어도 일부를 표면 처리제에 의해 피복 또는 수식한다.

광학 간섭성 섬유의 길이는 예를 들면 1 mm 내지 20 mm의 범위 내로 한다. 광학 간섭성 섬유가 짧으면 그 시인성이 저하되어, 우수한 위조 방지 효과를 달성할 수 없는 경우가 있다. 광학 간섭성 섬유가 길면, 광학 간섭성 섬유의 절곡 등이 생기기 쉬워져서, 이들의 배향의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.

광학 간섭성 섬유는 간섭색이 동일한 색상의 것을 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 다른 색상의 것을 여러 종류 병용할 수도 있다. 또는, 동일한 색상을 갖고 또한 밝기가 서로 다른 광학 간섭성 섬유를 사용할 수도 있다.

광학 간섭성 섬유의 표면은 매끄러운 것이 바람직하다. 이 경우, 광학 간섭성 섬유의 표면에서의 난반사 등이 발생하기 어려워진다. 그 때문에, 광학 간섭성 섬유로부터 사출되는 회절광의 시인성을 더욱 높게 할 수 있다.

이하, 종이 (1)이 나타내는 효과에 대해서 더욱 설명한다.

상술한 바와 같이, 종이 (1)은 표면 영역 (20)의 적어도 한쪽에 광학 간섭성 섬유를 포함하고 있다. 그 때문에, 종이 (1)을 관찰하면, 광학 간섭성 섬유로부터 사출되는 간섭광을 시인할 수 있다. 그리고, 이 간섭광에 기초하는 색채 및 광택은 복사기 등에 의한 복사에 의해서는 재현할 수 없다. 즉, 종이 (1)을 복사하더라도 해당 복제물은 종이 (1)과 동일한 광학 효과를 나타내지 않는다. 따라서, 이 광학 효과의 유무를 조사함으로써 진정물과 복제물을 판별할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 본 발명에 이르는 과정에서 이하의 사실을 발견하였다. 즉, 광학 간섭성 섬유의 길이 방향이 정렬되어 있는 경우, 이들의 길이 방향이 무질서한 경우와 비교하여 광학 간섭성 섬유를 보다 용이하게 시인할 수 있는 것을 발견하였다.

이 현상은 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다.

광학 간섭성 섬유에 입사한 조명광의 일부는 그 내부에서 반복하여 반사 간섭 등의 광학 간섭을 발생시킨다. 관찰자는 광학 간섭성 섬유에 있어서 보강 간섭을 발생시킨 광을 지각하여, 이 간섭광과 셀룰로오스 섬유로부터의 반사광과의 파장 및/또는 강도 등의 차이에 기초하여, 광학 간섭성 섬유를 셀룰로오스 섬유로부터 판별한다.

광학 간섭성 섬유는 입사각 및 파장이 각각 특정한 범위 내에 있는 광 성분에 대해서 다른 광 성분과 비교하여, 매우 강한 간섭광을 사출하도록 설계되어 있다. 따라서, 조명 방향 및 관찰 방향이 소정의 범위 내에 있지 않은 경우에는, 광학 간섭성 섬유에 특징적인 간섭광을 지각하는 것은 불가능 또는 곤란하다.

광학 간섭성 섬유는 가늘고 긴 형상을 갖고 있기 때문에, 광학 간섭성 섬유의 길이 방향으로 대략 수직한 방향으로부터 조명광으로서 백색광을 방사한 경우, 조명광의 입사각은 극히 좁은 일정한 범위에 한정된다. 따라서, 이 경우, 관찰자는 간섭광을 지각할 수 없거나, 또는 좁은 파장 범위의 간섭광밖에 지각할 수 없다. 즉, 이 경우 간섭광을 지각할 수 없거나, 또는 가령 지각할 수 있었다고 해도 광 강도가 작은 거의 단색의 간섭광에 한정된다.

이것에 대하여 광학 간섭성 섬유의 반경 방향으로 대략 수직한 방향으로부터 조명광을 방사한 경우, 광학 간섭성 섬유에는 그 길이 방향을 따라서 다양한 입사각으로 조명광이 입사한다. 따라서, 이 경우, 길이 방향으로 수직한 방향으로부터 조명한 경우와 비교하여, 관찰자가 간섭광을 지각할 가능성이 높고, 지각 가능한 간섭광의 파장 범위가 보다 넓다. 즉, 이 경우 높은 확률로 간섭광을 지각할 수 있다. 추가로, 지각한 광이 간섭광인 것을 즉시 판단할 수 있다. 그 때문에, 이 경우, 광학 간섭성 섬유의 시인성은 매우 높다.

이러한 현상은, 상기한 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 굵기와 길이와의 차이가 큰 섬유상의 광학 간섭성 재료를 사용하는 경우에 특히 현저해진다. 따라서, 종이 (1)에 있어서, 광학 간섭성 섬유의 배향 제어를 행하는 것은 매우 중요하다.

본 양태에 따른 종이 (1)에서는, 표면 영역 (20)의 적어도 한쪽에 있어서, 광학 간섭성 섬유를 종이 (1)의 주면에 대하여 평행한 또는 경사진 한 방향으로 배향시키고 있다. 그 때문에, 상기한 배향 주축을 포함하고 또한 종이 (1)의 주면에 수직한 평면을 따른 방향으로부터 종이 (1)을 조명한 경우, 광학 간섭성 섬유의 반경 방향과 조명광의 입사 방향이 대략 수직이 될 확률이 높다. 따라서, 이 경우, 광학 간섭성 섬유의 시인성은 매우 높다. 즉, 이에 따라, 진정물과 복제물과의 판별을 보다 용이하게 행할 수 있다. 추가로, 이에 따라, 종이 (1)의 의장성도 향상시킬 수 있다.

종이 (1)의 표면 영역 (20)에 포함된 광학 간섭성 섬유의 각각의 길이 방향과 종이 (1)의 주면에 평행한 기준축이 이루는 각도의 표준 편차는 예를 들면 30° 이하로 하고, 바람직하게는 25° 이하로 하고, 보다 바람직하게는 20° 이하로 하고, 특히 바람직하게는 15° 이하로 한다. 또한, 상기한 표준 편차는, 0°일 수도 있지만, 예를 들면 1° 이상으로 하고, 바람직하게는 3° 이상으로 하고, 특히 바람직하게는 5° 이상으로 한다. 이 표준 편차가 과도하게 크면 광학 간섭성 섬유의 배향의 변동이 커져, 이들의 시인성이 향상하기 어려워질 가능성이 있다. 또한, 이 표준 편차가 과도하게 작으면, 광학 간섭성 섬유로부터 사출되는 간섭광을 시인할 수 있는 각도 범위가 좁아질 가능성이 있다. 또한, 상기한 기준축으로서는 예를 들면 상술한 배향 주축을 채용한다.

앞서 설명한 바와 같이, 종이 (1)의 적어도 한쪽의 표면 영역 (20)에 있어서, 광학 간섭성 섬유는 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 있다. 즉, 광학 간섭성 섬유는 셀룰로오스 섬유와 중첩되어 있다. 따라서, 예를 들면 광학 간섭성 섬유를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 통상의 종이에 코팅한 경우와 비교하여 광학 간섭성 섬유의 탈락이 발생되기 어렵다. 그 때문에, 종이 (1)은 장기간에 걸쳐 사용한 경우에 있어서도 우수한 위조 방지 효과를 유지할 수 있다.

또한, 광학 간섭성 섬유의 탈락을 발생시키기 어렵게 하기 위해서, 섬유의 표면에 보풀이 일게 하는 것도 생각된다. 그러나, 이 경우, 섬유의 표면에서 난반사가 생기기 쉽다. 그 때문에, 광학 간섭성 섬유가 사출하는 간섭광의 시인성이 저하된다. 또한, 광학 간섭성 섬유를 울(wool)상으로 주름이 지게 하는 것도 생각된다. 그러나, 이 경우, 광학 간섭성 섬유의 광 간섭면이 일정하게 정렬되지 않기 때문에, 간섭광의 시인성이 현저히 저하된다.

표면 영역 (20)의 적어도 한쪽의 표면에서 광학 간섭성 섬유는 전형적으로는 표면 영역 (20)의 표면적을 기준으로 하여, 30 개/(10 cm×10 cm) 내지 500 개/(10 cm×10 cm)의 비율로 시인할 수 있도록 한다. 이 비율이 작으면 광학 간섭성 섬유로부터 사출되는 간섭광을 시인하는 것이 비교적 곤란해지는 경우가 있다. 이 비율이 크면 종이 (1)을 인쇄 용지 등으로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 과잉량의 광학 간섭성 섬유가 관찰되기 때문에, 위화감이 큰 종이가 되기 쉽다.

종이 (1)은 자외선의 조사에 의해 형광 발색하는 섬유를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 또는, 종이 (1)은 상술한 광학 간섭성 섬유 대신에 자외선의 조사에 의해 형광 발색하는 광학 간섭성 섬유를 포함하고 있을 수도 있다. 자외선의 조사에 의해 형광 발색하는 광학 간섭성 섬유로서는, 예를 들면 자외선 조사에 의해서 형광을 발하지 않는 광학 간섭성 섬유를 형광 도료로 염색한 것을 사용한다.

종이 (1)은 자외선의 조사에 의해 형광 발색하지 않는 광학 간섭성 섬유와, 자외선의 조사에 의해 형광 발색하는 광학 간섭성 섬유를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 섬유는 자외선 이외의 통상광의 조사 하에서는 서로 구별이 되지 않는다. 그러나, 종이 (1)을 자외선의 조사 하에서 관찰하면, 광학 간섭성 섬유의 일부만이 형광 발색한다. 그렇기 때문에, 자외선의 조사 하에서는 이들 섬유를 상호간에 판별하는 것이 가능해진다.

자외선의 조사에 의해 형광 발색하지 않는 광학 간섭성 섬유와, 자외선의 조사에 의해 형광 발색하는 광학 간섭성 섬유를 병용하는 경우, 양쪽의 수의 비는 예를 들면 10:1 내지 10:5의 범위 내로 한다. 자외선의 조사에 의해 형광 발색하는 광학 간섭성 섬유의 비율이 작으면, 위조 방지 효과를 높이는 작용이 불충분해질 가능성이 있다. 자외선의 조사에 의해 형광 발색하는 광학 간섭성 섬유의 비율이 크면, 종이 (1)의 제조 비용이 높아지는 경우가 있다.

이하에, 광학 간섭성 섬유에 형광 도료를 염착하는 방법의 예를 든다.

우선, 2％ owf(섬유 질량 대비 염료 질량)에 상당하는 형광 도료(예를 들면 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 「미까 화이트 KTS 엑스트라 콘(MIKA WHITE KTS EXTRA CONE)」)를, 아세트산 0.2 g/L을 첨가한 40℃의 온수욕 중에 광학 간섭성 섬유와 함께 투입한다. 다음으로, 이것을 2.2 ℃/분의 속도로 승온하고, 100℃에서 30분 간 보온한다. 그 후, 이것을 3.3 ℃/분의 속도로 강온한다. 이와 같이 하여 형광 발색하는 광학 간섭성 섬유를 얻는다.

종이 (1)은 바인더 섬유를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 바인더 섬유는 광학 간섭성 섬유를 종이 (1)로부터 탈락하기 어렵게 하는 역할을 담당하고 있다. 바인더 섬유로서는, 예를 들면 에틸렌비닐알코올계 공중합체 섬유, 코어-시스형의 바인더 섬유, 또는 분할형의 바인더 섬유를 사용할 수 있다. 코어-시스형의 바인더 섬유로서는, 예를 들면 코어 부분이 폴리프로필렌으로 이루어지고 시스 부분이 에틸렌비닐알코올계 공중합체로 이루어지는 섬유를 사용할 수 있다. 분할형의 바인더 섬유로서는, 예를 들면 에틸렌비닐알코올계 공중합체 및 폴리올레핀 중합체의 어느 한쪽에 의해 다른쪽이 협지된 구조의 섬유를 사용할 수 있다.

종이 (1)의 표면 영역 (20)에는 표면 평활화 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 종이 (1)의 평활도를 5초 이상으로 조정한다. 이렇게 하면, 광학 간섭성 섬유의 광 간섭면이 표면 영역 (20)상에 굴곡하지 않고서 분포되기 쉬워진다. 그 때문에, 광학 간섭성 섬유로부터 사출되는 간섭광의 시인성이 향상된다. 또한, 상기한 「평활도」는 일본 공업 규격 JIS P8119: 1998(ISO5627: 1995) 「종이 및 판지-베크 평활도 시험기에 의한 평활도 시험 방법」에 준거한 측정치이다.

종이 (1)은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조한다.

우선, 셀룰로오스 섬유와 분산매를 포함한 분산액을 제조한다. 이 분산액은 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 펄프를 주성분으로서 포함하고 있다. 펄프로서는 예를 들면 침엽수 표백 크래프트 펄프(NBKP), 활엽수 표백 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 표백 술파이트 펄프(NBSP), 서모메카니컬 펄프(TMP) 및 이들의 혼합물 등의 목재 펄프, 코튼 펄프, 삼 펄프, 짚 펄프 및 이들의 혼합물 등의 비목재 펄프, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 분산액은, 전료, 사이즈제, 건조 지력(紙力) 증강제, 습윤 지력 증강제, 정착제, 수율 향상제, 여수성 향상제 및 소포제 등의 제지용 부자재를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.

또한, 이 분산액은 전형적으로는 프리네스가 550 ml C.S.F. 내지 250 ml C.S.F.로 되도록 고해된다. 이 경우, 분산액에 포함되는 셀룰로오스 섬유와, 후에 첨가되는 기능성 섬유와의 얽힘이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 기능성 섬유는 종이 (1)로부터 탈락하여 어려워진다. 또한, 상기한 「프리네스」는 일본 공업 규격 JIS P8121: 1995 「펄프의 여수도 시험 방법」 중의 「캐나다 표준 여수도 시험 방법」에 준거한 측정치이다.

다음으로, 상기의 분산액으로 이루어지는 종이층의 흐름의 위에 기능성 섬유와 분산매를 포함한 분산액을 공급한다. 이 때, 종이층의 흐름의 속도, 종이층의 함수량, 분산액 내에서의 기능성 섬유의 농도, 노즐의 출구 면적 및 분산액의 공급량 등을 조정함으로써, 종이 (1)의 표면 영역 (20)에 있어서의 기능성 섬유의 배향성을 제어할 수 있다. 또한, 기능성 섬유와 분산매를 포함한 분산액은 셀룰로오스 섬유 등의 다른 성분을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 여기서는, 기능성 섬유와 분산매를 포함한 분산액의 흐름이 연속류가 되고 또한 난류가 되지 않도록 유의한다.

종이층은 단층 구조를 갖고 있을 수도 있고, 다층 구조를 가질 수도 있다. 단, 종이층을 다층 구조로 하고, 그 표면에 위치하는 종이층에만 기능성 섬유를 혼초하면, 기능성 섬유를 유효하게 사용할 수 있어 경제적으로 유리하다. 또한, 이러한 다층 구조를 제조하는 바람직한 방법은 다욕조식의 원망 초지기를 사용하는 방법이다.

이어서, 얻어진 구조를 실린더 드라이어 및 양키 드라이어 등에 의해 건조시킨다. 그 후, 필요에 따라서, 머신 캘린더 처리 및 수퍼 캘린더 처리 등의 표면 평활화 처리를 실시한다.

이와 같이 하여 종이 (1)을 얻는다.

또한, 기능성 섬유로서 광학 간섭성 섬유를 사용하는 경우에는, 광학 간섭성 섬유와 분산매를 혼합하여 분산액을 제조하기 전에 광학 간섭성 섬유에 표면 처리를 실시할 수도 있다. 이렇게 하면, 종이 (1)의 제조 과정에서 광학 간섭성 섬유끼리의 겹침이 생기기 어려워진다. 따라서, 각각의 광학 간섭성 섬유가 서로 독립적으로 분산하기 쉬워져서, 종이 (1)에 있어서의 광학 간섭성 섬유의 시인성이 향상된다. 추가로, 상기한 표면 처리가 실시된 광학 간섭성 섬유를 사용하면, 광학 간섭성 섬유와 셀룰로오스 섬유와의 밀착성이 향상된다. 따라서, 종이 (1)로부터의 광학 간섭성 섬유의 탈락이 발생되기 어려워진다. 즉, 역학적 부하에 대한 종이 (1)의 내구성이 향상된다.

도 4는 도 1 및 도 2에 도시하는 종이의 일 변형예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.

도 4에 도시하는 종이 (1)은 표면 영역 (20)의 적어도 한쪽을 피복한 수지층 (100)을 더 구비하는 것을 제외하고는, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한 종이 (1)과 동일한 구성을 갖고 있다. 수지층 (100)은 전형적으로는 기능성 섬유를 포함한 표면 영역 (20)을 피복한다.

수지층 (100)은 표면 영역 (20)에 포함된 기능성 섬유의 탈락을 발생시키기 어렵게 하는 역할을 담당하고 있다. 또한, 종이 (1)의 평탄성을 향상시켜, 후술하는 인쇄층의 형성 등을 보다 용이하게 하는 역할도 담당하고 있다.

본 양태에서는 기능성 섬유는 적어도 한쪽의 표면 영역 (20)에 있어서, 종이 (1)의 주면에 대하여 평행한 또는 경사진 한 방향으로 배향하고 있다. 이 경우, 기능성 섬유가 한 방향으로 배향하지 않은 경우와 비교하여 기능성 섬유에 대한 셀룰로오스 섬유의 얽힘이 발생하기 어렵다. 따라서, 수지층 (100)을 설치함으로써 탈락이 더욱 발생되기 어려워, 장기간에 걸쳐 위조 방지 효과를 나타내는 종이 (1)을 얻을 수 있다.

수지층 (100)의 재료로서는, 전형적으로는 투명 수지를 사용한다. 수지층의 재료로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴산에스테르 수지, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합 수지 등의 아크릴산에스테르 공중합 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 전분 및 그의 유도체, 셀룰로오스 유도체 및 카제인 등의 수지를 사용할 수 있다.

수지층 (100)은 예를 들면 그라비아 코터, 롤 코터, 에어나이프 코터, 블레이드 코터 및 바 코터 등의 도공기에 의해 형성할 수 있다.

수지층의 도공량은 예를 들면 건조 질량 환산으로, 0.1 g/m² 내지 3.0 g/m²의 범위 내로 한다. 도공량이 작으면 기능성 섬유의 탈락을 더욱 발생시키기 어렵게 하는 효과를 얻는 것이 곤란하다. 도공량이 크면 지면의 광택이 증가하여, 기능성 섬유의 간섭색을 지각하기 어렵게 되는 경우가 있다. 또는, 종이 (1)을 인쇄 용지 등으로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

다음으로, 다른 기술에 대해서 설명한다.

종이에 적용 가능한 위조 방지 기술에서는, 상술한 것 외에, 펄프 등의 셀룰로오스 섬유와, 복사에 의한 색 등의 재현이 곤란한 기능성 섬유를 혼초하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면 특허 제2843898호 공보에는 통상의 지료(紙料)와 중간색의 착색 섬유를 혼초하여 이루어지는 복사 방지용 착색 섬유 혼초지가 기재되어 있다.

그러나, 착색 섬유 등의 기능성 섬유를 포함한 혼초지는 비교적 다량의 기능성 섬유를 사용하기 때문에 고비용이다. 이하에 설명하는 기술은 보다 적은 기능성 섬유 사용량으로 충분한 위조 방지 효과를 발휘하는 종이를 제공한다.

이 기술에 따른 종이는 셀룰로오스 섬유와, 물리적 자극에 대하여 셀룰로오스 섬유가 이 물리적 자극에 대하여 나타내는 응답과는 상이한 응답을 나타내는 기능성 섬유를 포함한 종이이다. 셀룰로오스 섬유는 종이의 전체에 걸쳐 분포하고 있다. 기능성 섬유는 종이의 한쪽 또는 쌍방의 표면 영역에만 또는 이들의 일부에만 분포하고 있고 따라서 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 있다.

이 종이에서는, 예를 들면 표면 영역의 적어도 한쪽에서는 그 일부에만 기능성 섬유가 분포하고 있다. 또는, 이 종이에서는, 상기 표면 영역의 적어도 한쪽에서는 그 전체에 걸쳐 기능성 섬유가 분포하고 있을 수도 있다.

이 기술에 따른 종이는 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조한다. 우선, 셀룰로오스 섬유 및 물리적 자극에 대하여 셀룰로오스 섬유와는 다른 응답을 나타내는 기능성 섬유를 포함한 제1 지료와 제1 분산매를 함유한 분산액으로부터 제1 지료를 떠서 이루어지는 미건조된 제1 섬유층과, 기능성 섬유를 함유하지 않고서 셀룰로오스 섬유를 포함한 제2 지료와 제2 분산매를 함유한 분산액으로부터 제2 지료를 떠서 이루어지는 미건조된 제2 섬유층과의 적층체를 구비하고, 제1 섬유층의 표면이 한쪽의 최외측 표면의 적어도 일부를 구성하고 있는 다층 구조를 형성한다. 다음으로, 다층 구조를 건조 처리에 제공한다.

이 기술에서는, 기능성 섬유는 표면 영역에만 분포하고 있다. 그렇기 때문에, 이 종이는 기능성 섬유를 종이 전체에 분포시킨 경우와 비교하여 보다 적은 기능성 섬유 사용량으로 동등한 위조 방지 효과를 발휘한다. 즉, 이 종이를 이용함으로써 비교적 저비용으로 충분한 위조 방지 효과를 달성할 수 있다.

이 종이에서는, 각 표면 영역에서 기능성 섬유는 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 있다. 전형적으로는 표면 영역에서 기능성 섬유에는 셀룰로오스 섬유가 얽혀서 붙어 있다. 따라서, 예를 들면 기능성 섬유를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 통상의 종이에 코팅한 경우와 비교하여 기능성 섬유의 탈락이 발생되기 어렵다. 그 때문에, 이 종이는 장기간에 걸쳐 사용한 경우에 있어서도 우수한 위조 방지 효과를 유지할 수 있다.

또한, 예를 들면 기능성 섬유를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 통상의 종이에 코팅하는 경우, 지면 상에 기능성 섬유의 형상에 기인한 요철이 생기기 쉽다. 한편, 이 기술에 따른 종이에서는, 기능성 섬유는 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 있기 때문에, 이러한 요철은 발생되기 어렵다. 따라서, 이 종이는 기능성 섬유를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 통상의 종이에 코팅하는 경우 등과 비교하여 보다 평탄성이 우수하다. 그 때문에, 이 종이는 인쇄 및 필기 용지 등으로서도 적합하다.

이 기술에 따른 종이는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조한다.

우선, 하기 표 1에 나타내는 지료의 분산액을 포함한 복수의 욕조를 준비한다(n은 3 이상의 자연수). 이들 중에서, 제1 욕조 및 제n 욕조에 포함되어 있는 지료는 표면 영역을 형성하기 위한 원료로서 사용되고, 제2 욕조 내지 제(n-1) 욕조에 포함되어 있는 지료는 중간 영역을 형성하기 위한 원료로서 사용된다.

다음으로, 이들 욕조를 이용하여 다욕조식 원망 초지기에 의한 초조(抄造)를 행한다. 즉, 제1 욕조 내지 제n 욕조의 각각이 포함한 지료를 떠서 이루어지는 미건조된 제1 섬유층 내지 제n 섬유층을 적층시켜 다층 구조를 형성하고, 그 후, 이것을 건조 처리에 제공한다. 이와 같이 하여, 상술한 종이를 얻는다.

이 때, 각 욕조에 포함되는 섬유의 농도를 조정함으로써 중간 영역 및 표면 영역의 두께를 조정할 수 있다. 또한, 기능성 섬유를 포함하고 있지 않은 욕조의 수를 변화시킴으로써 중간 영역의 두께에 대한 표면 영역의 두께의 비 R을 조정할 수 있다. 또한, 각 분산액이 기능성 섬유를 포함한 복수의 욕조를 이용하여 1개의 표면 영역을 형성할 수도 있다.

이 종이에는 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면 표면 영역의 어느 한쪽만이 기능성 섬유를 포함하며, 다른쪽은 기능성 섬유를 포함하고 있지 않은 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 상기 제1 욕조 및 제n 욕조의 어느 한쪽을 생략하여 초조를 행한다.

도 5는 다른 기술에 따른 종이의 일례를 개략적으로 도시하는 평면도이다. 도 6은 도 5에 도시하는 종이의 VI-VI선을 따른 단면도이다.

도 5 및 도 6에 도시하는 종이 (1)에서는 한쪽의 표면 영역 (20)의 일부에만 기능성 섬유가 분포하고 있다. 구체적으로는, 이 종이 (1)에서는, 한쪽의 표면 영역 (20)은 기능성 섬유를 포함하고 있지 않다. 그리고, 다른쪽의 표면 영역 (20) 중, 벨트상 부분 (20a)는 기능성 섬유를 포함하고 있고, 다른 부분 (20b)는 기능성 섬유를 포함하고 있지 않다.

이 종이 (1)은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조한다.

우선, 장망 초지기 등에 의해 기능성 섬유를 포함하지 않고 셀룰로오스 섬유를 포함한 지료로 이루어지는 제1 섬유층을 철망 상에 형성한다. 다음으로, 철망 상에 유지된 섬유층의 임의의 개소에 홈통 등을 이용하여 셀룰로오스 섬유와 기능성 섬유를 포함한 지료의 분산액을 흘려 제2 섬유층을 형성한다. 계속해서, 이들 제1 및 제2 섬유층을 적층하여 이루어지는 다층 구조를 건조시켜, 표면 영역 (20)의 임의의 개소에 기능성 섬유를 포함한 종이 (1)을 얻는다.

또한, 도 5 및 도 6에는, 표면 영역 (20) 중 기능성 섬유를 포함하고 있는 부분 (20a)가 1개인 경우를 도시하고 있지만, 표면 영역 (20)은 기능성 섬유를 포함하고 있는 부분 (20a)를 복수 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 도 6에는 표면 영역 (20)의 한쪽에만 기능성 섬유를 포함하고 있는 부분 (20a)가 형성되어 있는 경우를 도시하고 있지만, 이 부분 (20a)는 표면 영역 (20)의 쌍방에 형성되어 있을 수도 있다.

이 기술은 도 1 내지 도 4를 참조하면서 설명한 기술과 조합하여 이용할 수도 있다. 즉, 도 1 내지 도 4를 참조하면서 설명한 종이 (1)의 중간 영역 (10) 및 표면 영역 (20) 중, 표면 영역 (20)의 적어도 한쪽만이 기능성 섬유를 포함하고 있는 구성을 채용할 수도 있다. 이러한 구성을 채용하면 보다 적은 기능성 섬유 사용량으로 기능성 섬유가 우수한 시인성을 달성할 수 있다.

또한, 종이 (1)에 있어서, 다른 위조 방지 수단을 병용할 수도 있다. 예를 들면 비어진 틈 넣기, 염색 섬유의 혼초, 세편의 혼초, 또는 쓰레드의 초입(抄入) 등을 추가로 행할 수도 있다. 이에 따라, 종이 (1)의 위조 방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

종이 (1)은 그 표면 영역 상에 피복층을 설치하여 이루어지는 피복지로 할 수도 있다. 이 피복층의 재료로서는, 표면 영역 중의 기능성 섬유가 나타내는 응답의 검출에 악영향을 제공하지 않는 것을 사용한다. 이 피복층을 설치함으로써 종이의 내구성 및 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.

종이 (1)의 위에는 인쇄층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 위조 방지 효과가 우수한 인쇄물이 얻어진다.

종이 (1)은 위조 방지 이외의 목적으로 사용할 수도 있다. 예를 들면 종이 (1)은 미관이 우수한 포장지 등으로서도 이용할 수 있다.

이하, 도 1 내지 도 4를 참조하면서 설명한 종이의 구체예를 기재한다. 또한, 이하에 나타내는 질량부, 평량 및 도공량은 건조 환산의 값이다.

<예 1: 종이 P1의 제조>

우선, 30 질량부의 NBKP(침엽수 표백 크래프트 펄프)와, 70 질량부의 LBKP(활엽수 표백 크래프트 펄프)와, 6500 질량부의 물을 혼합하고, 프리네스가 360 ml C.S.F.로 될 때까지 비터를 사용하여 고해하였다. 다음으로, 15 질량부의 카올린과, 0.5 질량부의 지력 증강제(아라카와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 「폴리스트론」)과, 1.0 질량부의 사이즈제(아라카와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 「사이즈파인 E」)와, 적량의 황산 밴드를 가하여 지료를 제조하였다.

다음으로, 1 질량부의 광학 간섭성 섬유(데이진 파이버 가부시끼가이샤 제조 「모르포텍스(MORPHOTEX)」, 길이 8 mm, 섬도 10 dtex)를 적량의 폴리에틸렌글리콜을 용해한 10000 질량부의 물에 분산시킨 분산액을 제조하였다. 그리고, 순류형의 초지 욕조 구조를 가진 3욕조식 원망 초지기를 사용하여 표층 25 g/m², 내층 50 g/m², 이층 25 g/m²의 합계 평량 100 g/m²의 용지를 초지 속도 10 m/분으로 초조할 때에, 이 분산액을 표층 및 이층을 형성하는 지료에만 도입하였다. 이와 같이 하여 종이층을 얻었다.

그 후, 사이즈프레스 장치를 이용하여 이 종이층 상에 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 PVA117」)의 5％ 수용액을 도공하였다. 그 후, 이것을 건조시켰다.

이상과 같이 하여, 평량 100 g/m²의 종이를 얻었다. 이하, 이 종이를 「종이 P1」이라고 부른다.

또한, 종이 P1의 표면 영역 (20)에 있어서 시인 가능한 광학 간섭성 섬유의 비율은 표면 영역 (20)의 표면적을 기준으로 하여 500 개/(10 cm×10 cm)였다. 또한, 종이 P1의 표면 영역 (20)에 포함되고, 종이의 표면에 노출하여 간섭색을 관찰할 수 있는 광학 간섭성 섬유의 각각의 길이 방향과, 종이의 주면에 평행한 기준축이 이루는 각도의 표준 편차는 25°였다.

<예 2 내지 예 10: 종이 P2 내지 P10의 제조>

초지 속도, 욕조 내에 도입하는 지료 농도, 실린더에 닿는 지료의 도입 속도 및 광학 간섭성 섬유의 도입량 등을 변화시킨 이외에는, 종이 P1에 대해서 진술한 것과 같이 하여 종이 P2 내지 P10을 제조하였다. 그 내용을 표 2에 나타내었다.

표 2에 있어서, 「표준 편차」는 종이의 표면 영역에 포함되고, 종이의 표면에 노출하여 간섭색을 관찰할 수 있는 광학 간섭성 섬유의 각각의 길이 방향과, 종이의 주면에 평행한 기준축이 이루는 각도를 측정하고, 그 표준 편차를 계산에 의해 구한 값이다. 「광학 간섭성 섬유의 갯수」란 종이의 표면 영역 중의 10 cm×10 cm의 영역에 포함된 시인 가능한 광학 간섭성 섬유의 갯수이다. 「평점」이란 광학 간섭성 섬유의 시인성을 후술하는 5점법으로 평가한 값이다.

<시인성>

종이 P1 내지 P10에 대해서 5명의 피험자에 대하여 광학 간섭성 섬유로부터 사출되는 간섭광의 시인성에 관한 관능 시험을 행하였다. 구체적으로는, 이들 피험자에게 ISO/CIE10526에 규정하는 상용 광원의 규격을 만족시킨 형광등 하에서 종이 P1 내지 P10을 육안 관찰시켜 피험자가 느낀 시인성을 이하의 5점법으로 평가시켰다.

5점: 간섭색을 강하게 시인할 수 있는 레벨.

4점: 간섭색을 5점보다 약하게 시인할 수 있는 레벨.

3점: 간섭색을 4점보다 약하게 시인할 수 있는 레벨.

2점: 간섭색을 3점보다 약하게 시인할 수 있는 레벨.

1점: 간섭색을 2점보다 약하게 시인할 수 있는 레벨.

그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에는 각 피험자에 의한 평점의 평균치를 사사오입한 값을 나타내고 있다. 실용적으로는, 이 평점은 3점 이상인 것이 바람직하다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 종이 P1 내지 P6에서는 광학 간섭성 섬유로부터 사출되는 간섭광의 시인성이 높았다. 즉, 우수한 위조 방지 효과를 달성할 수 있었다. 특히, 종이 P5 및 P6에서는 간섭광의 시인성이 현저하게 높았다. 즉, 특히 우수한 위조 방지 효과를 달성할 수 있었다.

계속해서, 상술한 다른 기술에 따른 종이의 구체예를 기재한다. 또한, 이하에 나타내는 질량부, 평량 및 도공량은 건조 환산의 값이다.

<예 12: 종이 P12의 제조>

우선, 하기 표 3에 나타내는 구성의 욕조를 각각 준비하였다. 여기서, 하기 표 3에 있어서의 「조성 1」 및 「조성 2」는 각각 하기 표 4 및 표 5에 나타내는 조성이다.

다음으로, 이들 각 욕조를 이용하여, 다욕조식 원망 초지기에 의한 초조를 행하였다. 즉, 제1 욕조 내지 제4 욕조로부터 각 욕조가 포함하고 있는 지료를 떠서 이루어지는 미건조된 제1 섬유층 내지 제4 섬유층을 적층시켜 다층 구조를 형성한 후, 이것을 건조 처리에 제공하였다. 또한, 각 욕조의 지료를 이용하여 형성하는 종이층의 평량은 표 3에 나타내는 값으로 하였다. 이와 같이 하여, 표면 영역에만 순금사를 포함한 종이를 얻었다. 이하, 이 종이를 「종이 P12」라고 부른다.

<예 13(비교예)>

장망 초지기에 의해, 상기 표 4에 나타내는 조성의 원료를 이용하여, 평량104 g/m²의 종이를 초조하였다. 그 후, 하기 표 6에 나타내는 「조성」으로 이루어지는 잉크를 10 ㎛ 두께 스페이서를 이용하여, 상기 종이 상에 코팅하였다. 이하, 이와 같이 하여 얻어진 종이를 「종이 P13」이라고 부른다.

<종이 P12와 종이 P13과의 비교>

종이 P12 및 P13의 각각에 대해서 확대 관찰을 행하였다. 그 결과를 도 7 및 도 8에 도시하였다.

도 7은 예 12에 따른 종이의 표면의 현미경 사진이다. 도 8은 예 13에 따른 종이의 표면의 현미경 사진이다.

도 7에 도시된 바와 같이, 종이 P12에 있어서, 펄프는 순금사에 얽혀 붙어 있었다. 이것에 대하여 도 8에 도시된 바와 같이, 종이 P13에 있어서는, 펄프는 순금사에 얽혀 붙어 있지 않고, 순금사는 단순히 펄프층 상에 첩부되어 있을 뿐이었다.

또한, 종이 P12 및 P13의 각각에 대해서 점착 테이프를 이용하여 순금사의 탈락하기 쉬움을 조사하였다. 그 결과, 종이 P12에 대해서는 거의 탈락이 보이지 않지 않은 데 비하여, 종이 P13에 대해서는 다량의 탈락이 보였다.

추가의 이익 및 변형은 당업자에는 용이하다. 그렇기 때문에 본 발명은 그보다 넓은 측면에 있어서, 여기에 기재된 특정한 기재나 대표적인 양태에 한정되어서는 안된다. 따라서, 첨부의 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해서 규정되는 본 발명의 포괄적 개념의 진의 또는 범위로부터 일탈하지 않은 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.

Claims

서로 마주 향한 제1 및 제2 표면 영역과, 상기 제1 및 제2 표면 영역 사이에 개재한 중간 영역을 구비한 종이로서, 상기 제1 및 제2 표면 영역 및 상기 중간 영역의 각각은 셀룰로오스 섬유를 포함하며, 적어도 상기 제1 표면 영역은 물리적 자극에 대하여 상기 셀룰로오스 섬유가 상기 물리적 자극에 대하여 나타내는 응답과는 상이한 응답을 나타내는 기능성 섬유를 추가로 포함하고, 상기 제1 표면 영역에 포함되어 있는 상기 기능성 섬유는 상기 제1 표면 영역에서 상기 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 있으며 상기 종이의 한쪽의 주면에 대하여 평행한 또는 기울어진 한 방향으로 배향되어 있는 종이.
제1항에 있어서, 상기 기능성 섬유는 광학 간섭성 섬유인 종이.
제2항에 있어서, 상기 광학 간섭성 섬유는 서로 다른 굴절률을 갖고 있는 층의 적층체를 포함하고 있는 종이.
제3항에 있어서, 상기 광학 간섭성 섬유는 상기 광학 간섭성 섬유의 길이 방향으로 평행한 상기 적층체의 면의 적어도 일부를 피복한 보호층을 더 포함하고 있는 종이.
제2항에 있어서, 상기 광학 간섭성 섬유의 표면의 적어도 일부는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에테르우레탄에 의해 피복 또는 수식되어 있는 종이.
제2항에 있어서, 상기 광학 간섭성 섬유의 표면의 적어도 일부는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에테르우레탄 및 환상 아미노산 및/또는 그의 유도체에 의해 피복 또는 수식되어 있는 종이.
제2항에 있어서, 상기 제1 표면 영역에 포함된 상기 기능성 섬유의 각각의 길이 방향과 상기 주면에 평행한 기준축이 이루는 각도의 표준 편차가 25° 이하인 종이.
제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 표면 영역 및 상기 중간 영역 중 상기 제1 및 제2 표면 영역의 적어도 한쪽만이 상기 기능성 섬유를 포함하고 있는 종이.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 종이와, 그 위에 설치된 인쇄층을 포함한 인쇄물.
물리적 자극에 대하여 셀룰로오스 섬유가 상기 물리적 자극에 대하여 나타내는 응답과는 상이한 응답을 나타내는 기능성 섬유와 제1 분산매를 함유한 제1 분산액을, 상기 셀룰로오스 섬유와 제2 분산매를 함유한 제2 분산액의 흐름 위에 공급하는 것과,
상기 제1 및 제2 분산매의 적어도 일부를 제거하여 상기 기능성 섬유와 상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 섬유층을 형성하는 것과,
상기 섬유층을 건조시키는 것을 구비한, 종이의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 기능성 섬유는 광학 간섭성 섬유인, 종이의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 제1 분산액을 제조하기 전에 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에테르우레탄을 이용하여 상기 광학 간섭성 섬유를 표면 처리하는, 종이의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 제1 분산액을 제조하기 전에 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에테르우레탄 및 환상 아미노산 및/또는 그의 유도체를 이용하여 상기 광학 간섭성 섬유를 표면 처리하는, 종이의 제조 방법.