WO2009119690A1 - 親水性膜形成用組成物および親水性部材 - Google Patents

親水性膜形成用組成物および親水性部材 Download PDF

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WO2009119690A1
WO2009119690A1 PCT/JP2009/056006 JP2009056006W WO2009119690A1 WO 2009119690 A1 WO2009119690 A1 WO 2009119690A1 JP 2009056006 W JP2009056006 W JP 2009056006W WO 2009119690 A1 WO2009119690 A1 WO 2009119690A1
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hydrophilic
polymer
silane coupling
hydrophilic film
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純明 山崎
智史 田中
裕一郎 村山
義顕 近藤
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富士フイルム株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2245/00—Coatings; Surface treatments
    • F28F2245/02—Coatings; Surface treatments hydrophilic

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic film forming composition and a surface hydrophilic member. Specifically, the present invention relates to a hydrophilic film forming composition that provides a hydrophilic surface layer excellent in hydrophilicity, durability, transparency, and storage stability, and a surface hydrophilic member including the surface hydrophilic film.
  • optical members such as antireflection films, optical filters, optical lenses, spectacle lenses, mirrors, etc.
  • optical members when used by humans, are contaminated with fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc. Since removal of dirt is complicated, it is desired to perform effective dirt prevention treatment.
  • displays are often used outdoors, but when used in an environment where external light is incident, the incident light is regularly reflected on the display surface. As a result, the reflected light is mixed with the display light, causing problems such as difficulty in viewing the display image. For this reason, an antireflection optical member is often disposed on the display surface.
  • an antireflection optical member for example, a transparent substrate with a high refractive index layer and a low refractive index layer made of a metal oxide or the like laminated thereon, an inorganic or organic fluoride compound or the like on the transparent substrate surface.
  • a low refractive index layer is formed as a single layer, or those in which a coating layer containing transparent fine particles is formed on the surface of a transparent plastic film substrate and external light is irregularly reflected by the uneven surface.
  • These anti-reflective optical member surfaces like the above-mentioned optical members, are susceptible to dirt such as fingerprints and sebum when used by humans, but only the part where the dirt is attached becomes highly reflective and the dirt is more noticeable.
  • the surface of the antireflection film usually has fine irregularities, and there is a problem that it is difficult to remove dirt.
  • an antireflection member and an antifouling member for example, an antifouling and antifriction material (for example, an antireflection film mainly composed of silicon dioxide and an antisilicon antifouling material treated with a compound containing an organosilicon substituent (for example, , See Patent Document 1), and an antifouling and friction-resistant CRT filter (for example, see Patent Document 2) in which a substrate surface is coated with a terminal silanol organopolysiloxane has been proposed.
  • an antifouling and antifriction material for example, an antireflection film mainly composed of silicon dioxide and an antisilicon antifouling material treated with a compound containing an organosilicon substituent (for example, , See Patent Document 1)
  • an antifouling and friction-resistant CRT filter for example, see Patent Document 2 in which a substrate surface is coated with a terminal silanol organopolysiloxane has been proposed.
  • an antireflection film containing a silane compound including a silane compound containing a polyfluoroalkyl group see, for example, Patent Document 3
  • an optical thin film mainly composed of silicon dioxide, a perfluoroalkyl acrylate, and an alkoxysilane group has been proposed.
  • the antifouling layer formed by the conventional method has insufficient antifouling property, and in particular, it is difficult to wipe off dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc., and surface energy such as fluorine and silicon is low.
  • the surface treatment with a material is concerned with a decrease in antifouling performance over time, and therefore, development of an antifouling member having excellent antifouling properties and durability is desired.
  • a resin film generally used on the surface of an optical member or the like, or an inorganic material such as glass or metal has a hydrophobic surface or a weak hydrophilic surface.
  • the surface of a substrate using a resin film or inorganic material is made hydrophilic, the attached water droplets spread uniformly on the surface of the substrate and form a uniform water film. It is useful for preventing devitrification due to moisture and ensuring visibility in rainy weather.
  • combustion products such as carbon black contained in exhaust gas from automobile dust, automobiles, etc., and hydrophobic pollutants such as oil and fat and sealant elution components are difficult to adhere. Therefore, it is useful for various applications.
  • Non-Patent Document 1 a surface hydrophilic coating film using a hydrophilic graft polymer as one of hydrophilic resins has also been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1), although this coating film has a certain degree of hydrophilicity, Affinity with the substrate is not sufficient, and higher durability is required.
  • a film using titanium oxide has been conventionally known.
  • a photocatalyst-containing layer is formed on the substrate surface, and the surface is highly hydrophilized according to photoexcitation of the photocatalyst.
  • Technology has been disclosed, and it has been reported that if this technology is applied to various composite materials such as glass, lenses, mirrors, exterior materials, water-circulating members, etc., excellent antifouling properties can be imparted to these composite materials. (For example, refer to Patent Document 5).
  • the hydrophilic film using titanium oxide does not have sufficient film strength, and since there is a problem that the use site is limited because the hydrophilization effect is not expressed unless photoexcited, and is durable, and There is a demand for antifouling members having good wear resistance.
  • the anti-fogging and anti-fogging properties of the hydrophilic surface with a cross-linked structure by hydrolyzing and condensation-polymerizing the hydrophilic polymer and the alkoxide are focused on the characteristics of the sol-gel organic-inorganic hybrid film. It has been found that it exhibits fouling and has good wear resistance (see Patent Document 6).
  • the substrate is a window glass, a mirror or the like, if dust or dirt in the air adheres, it must be wiped with a dry cloth. In this case, when static electricity is generated due to friction, further dirt adheres, the dirt accumulates, and it becomes difficult to wash away even if water is applied. For this reason, further improvement of antifouling property and film
  • the heat exchanger of the air conditioner is composed of a pipe that moves the heat medium and a fin that absorbs heat in the air or dissipates heat in the heat medium.
  • a copper pipe is used by penetrating a thin aluminum plate having a thickness of about 0.1 mm, which is a fin material.
  • the condensed water generated during cooling becomes water droplets and stays between the fins, so that a bridge of water is generated and the cooling capacity is lowered.
  • even if dust or the like adheres between the fins there is a problem that the cooling capacity is similarly reduced.
  • JP-A 64-86101 JP-A-4-338901 Japanese Patent Publication No. 6-29332 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-16940 International Publication No. 96/29375 Pamphlet JP 2002-361800 A Newspaper "Chemical Industry Daily” article dated January 30, 1995
  • the object of the present invention is to further advance the research on the sol-gel organic-inorganic hybrid film to develop the above-mentioned prior art, and have excellent antifouling properties, water resistance, antifogging properties and better resistance to various substrate surfaces.
  • An object of the present invention is to provide a hydrophilic film forming composition used for forming a hydrophilic film having frictional properties.
  • Another object of the present invention is to provide a surface having an excellent antifouling property, antifogging property and anti-friction property provided with a hydrophilic film formed from the hydrophilic film-forming composition on an appropriate support surface. It is in providing the hydrophilic member which has this.
  • the present inventors paid attention to zwitterionic low molecular weight compounds, particularly compounds having a betaine structure, and by adding this to the composition for forming a hydrophilic film, not only the antifouling property of the hydrophilic film but also hydrophilicity,
  • the present invention was completed by finding that the coating strength and durability were further improved. That is, the above-described problems have been solved by the following means.
  • the mass ratio of the polymer to the hydrophilic polymer having a ratio ⁇ (B-1) hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal / (B-2) hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer side chain ⁇ is 50 /
  • the metal complex catalyst (C) is a metal element selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table, ⁇ -diketone, ketoester, hydroxycarboxylic acid or ester thereof, amino alcohol, and enolic active hydrogen compound.
  • the (B-1) hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal has at least a structure represented by the following general formula (II-1) and a structure represented by the following general formula (II-2). 4.
  • R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , and R 205 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and m is 0 1 or 2;
  • L 201 and L 202 each independently represent a single bond or an organic linking group;
  • Y represents —N (R 7 ) (R 8 ), —OH, —NHCOR 7 , —CONH 2 , —CON (R 7 ) (R 8 ), —COR 7 , —CO 2 M or —SO 3 M, wherein R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group , M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.
  • the hydrophilic polymer having a silane coupling group in the polymer side chain has at least a structure represented by the following general formula (I-1) and a structure represented by the following general formula (I-2). 5.
  • R 101 , R 102 , R 103 , R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , and R 108 are each independently a hydrogen atom or Represents a hydrocarbon group.
  • L 101 represents a single bond or a polyvalent organic linking group.
  • L 102 represents a single bond or a polyvalent organic linking group having one or more structures selected from the group consisting of —CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, and —SO 3 —.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • p and q represent composition ratios, and 0 ⁇ p ⁇ 100 and 0 ⁇ q ⁇ 100.
  • X is —OH, —OR a , —COR a , —CO 2 R e , —CON (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ), —NHCOR d , —NHCO 2 R a , —OCON (R a ) (R b ), —NHCON (R a ) (R b ), —SO 3 R e , —OSO 3 R e , —SO 2 R d , —NHSO 2 R d , —SO 2 N (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ) (R c ), —N (R a ) (R b ) (R c ) (R g ), —PO 3 (R e) ) (R f ), —OPO 3 (R e ) (R f ), or —PO 3
  • R a , R b and R c each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group
  • R d represents a linear, branched or cyclic alkyl group
  • R e And R f each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium
  • R g represents a linear, branched or cyclic alkyl group, halogen, Represents an atom, an inorganic anion, or an organic anion. 6).
  • a hydrophilic member obtained by coating the hydrophilic film forming composition according to any one of 1 to 5 on a substrate. 7). 6.
  • a fin material comprising a fin body and a hydrophilic film provided on at least a part of the surface of the fin body, wherein the hydrophilic film is formed with the hydrophilic film according to any one of 1 to 5 above.
  • a heat exchanger having the fin material as described in 7 or 8 above.
  • An air conditioner having the heat exchanger as described in 9 above.
  • the zwitterionic low molecular weight compound is added to the composition for forming a hydrophilic film, dirt is less likely to adhere. This is probably because the addition of the zwitterionic low molecular weight compound lowered the electrical resistance of the hydrophilic film and made it difficult to be charged. Furthermore, since the zwitterionic low molecular weight compound has high hydrophilicity, the hydrophilic film improves not only antifouling properties but also hydrophilicity.
  • the zwitterionic low molecular weight compound has a zwitterionic part
  • the zwitterionic low molecular weight compound which is an organic component
  • the composition of the present invention is hydrolyzed and polycondensed to form an organic-inorganic composite sol solution. It becomes easy to interact with the specific alkoxide hydrolysis-condensation polycondensation product, which is an inorganic component, by ionic bonding, and after curing, a coating film in which organic and inorganic are uniformly dispersed is formed, and exhibits excellent strength and durability.
  • the composition for forming a hydrophilic film of the present invention comprises (A) a zwitterionic low molecular weight compound, (B-1) a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal, and (B-2) a silane cup on the polymer side chain.
  • the weight ratio of the hydrophilic polymer having a group ⁇ is in the range of 50/50 to 5/95.
  • the zwitterionic low molecular weight compound of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a cation and an anion in the same molecule, and compounds having an acidic group and a basic group.
  • An example of a compound having a cation and an anion in the same molecule is a compound having a betaine structure, and an example of a compound having an acidic group and a basic group in the same molecule is an amino acid.
  • Particularly preferred in the present invention is a compound having a betaine structure having no electric charge as a whole molecule, a cation such as quaternary ammonium, sulfonium or phosphonium as a cation, and —CO 2 ⁇ or —SO 3 as an anion. It is preferably an anion such as — , —PO 3 H ⁇ , —OPO 3 ⁇ —.
  • the preferred molecular weight range of the (A) zwitterionic low molecular weight compound is 100 to 1000, particularly preferably 200 to 800.
  • the zwitterionic low molecular weight compound preferably has at least one hydroxyl group in the molecule for immobilization in the hydrophilic member, and more preferably has at least one silane coupling group in the molecule.
  • Specific examples of the zwitterionic low-molecular compound include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the zwitterionic low molecular compound is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total solid content of the hydrophilic film-forming composition. Within this range, good antistatic ability, hydrophilicity and film strength can be obtained, and there is no fear of cracks in the film, which is preferable.
  • the hydrophilic film-forming composition of the present invention comprises (B-1) a hydrophilic polymer containing a silane coupling group at the polymer terminal (hereinafter also referred to as (B-1) a specific hydrophilic polymer), and (B- 2) Containing both a hydrophilic polymer containing a silane coupling group in the polymer side chain (hereinafter also referred to as (B-2) a specific hydrophilic polymer), ⁇ (B-1) a specific hydrophilic polymer / (B- 2)
  • the mass ratio of the specific hydrophilic polymer ⁇ is in the range of 50/50 to 5/95.
  • the mass ratio in which (B-1) the specific hydrophilic polymer / (B-2) the specific hydrophilic polymer is used is in the range of 50/50 to 5/95, preferably in the range of 40/60 to 5/95. Is within. Since the (B-1) specific hydrophilic polymer and the (B-2) specific hydrophilic polymer have different solubility in a solvent, there is a concern that, depending on the ratio used, there may be a problem in solubility.
  • (B-1) a hydrophilic polymer having a polymer terminal silane coupling group and (B-2) a hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain will be described.
  • the log P of the monomer as the structural unit is preferably ⁇ 3 to 2, and more preferably ⁇ 2 to 0. In this range, good hydrophilicity can be obtained.
  • logP is developed by Medicinal Chemistry Project, Pona Collage, Clarmont, California, Daylight Chemical Information Inc. It is the logarithm of the octanol / water partition coefficient (P) value of a compound calculated using the more available software PCModels.
  • (B-1) as the specific hydrophilic polymer, a structure represented by the following general formula (II-1) and the following general formula (II-2) ) Is preferred (also referred to as hydrophilic polymer (II)).
  • R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , and R 205 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and m is 0 1 or 2;
  • L 201 and L 202 each independently represent a single bond or an organic linking group;
  • Y represents —N (R 7 ) (R 8 ), —OH, —NHCOR 7 , —CONH 2 , —CON (R 7 ) (R 8 ), —COR 7 , —CO 2 M or —SO 3 M, wherein R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group , M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.
  • the hydrophilic polymer (II) has a silane coupling group represented by the general formula (II-1) at at least one terminal of the polymer unit represented by the general formula (II-2).
  • R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , R 205 , R 7 , R 8 , Y, L 201 , L 202 , and M they may be the same as or different from each other.
  • the hydrophilic polymer (II) only needs to have a silane coupling group represented by the general formula (II-1) at at least one terminal of the polymer unit represented by the general formula (II-2).
  • the other terminus may have the silane coupling group.
  • it may have a hydrogen atom or a functional group having a polymerization initiating ability.
  • R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , and R 205 represent a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , and R 205 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
  • hydrocarbon groups may further have a substituent.
  • the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent.
  • Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino
  • N-arylureido group N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl-N-arylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N
  • Monoarylphosphonooxy group (—OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group , An alkynyl group.
  • alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups
  • aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group.
  • alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc.
  • alkynyl examples include ethynyl, 1-butenyl, Examples include propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
  • G 1 in the acyl group examples include hydrogen and the above alkyl groups and aryl groups.
  • halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls.
  • acyloxy group N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamo Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group
  • the alkylene group in the substituted alkyl group is preferably a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group are chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group.
  • Chlorophenoxycarbonylmethyl group carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group , Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phos Phonophenyl) sulfamoyloctyl, phosphonobutyl, phosphonatohexyl, diethylphosphonobutyl, diphenylphosphonopropyl, methylphosphon
  • L 202 represents a single bond or an organic linking group.
  • L 202 represents an organic linking group, it preferably represents a divalent linking group composed of a nonmetallic atom, and includes 0 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 Preference is given to consisting of up to 0 oxygen atoms, 0 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More preferably, it is selected from —O—, —S—, —CO—, —NH—, —N ⁇ , an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and combinations thereof.
  • the linking group is more preferably —O—, —S—, —CO—, —NH—, or a combination containing —O—, —S—, —CO—, —NH—. More specific examples of the linking group include the following linking groups or linking groups constituted by combining these.
  • L 201 represents a single bond or an organic linking group.
  • the organic linking group refers to a polyvalent linking group composed of a non-metal atom, and specific examples thereof include the same as L 202 described above.
  • a particularly preferable structure is — (CH 2 ) n —S— (n is an integer of 1 to 8).
  • Y is, -N (R 7) (R 8), - OH, -NHCOR 7, -CONH 2, -CON (R 7) (R 8), - COR 7, a -CO 2 M or -SO 3 M
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms).
  • R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. It may be a heterocycle containing an atom.
  • R 7 and R 8 may further have a substituent, and the substituent that can be introduced here is introduced when R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , and R 205 are alkyl groups. Those mentioned as possible substituents can likewise be mentioned.
  • R 7 and R 8 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl.
  • Preferred examples include a group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
  • M examples include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
  • the Y, -NHCOCH 3, -CONH 2, -CON (R 7) 2, -COOH, -SO 3 - NMe 4 +, and the like are preferable morpholyl group, -CONH 2, -CON (R 7 ) 2 Gayori -CONH 2 is more preferable.
  • the mass average molecular weight of the specific hydrophilic polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and most preferably 1,000 to 30,000.
  • Hydrophilic polymer (II) is, for example, the presence of a chain transfer agent (described in radical polymerization handbook (NTS, Mikiharu Tsunoike, Takeshi Endo)) or Iniferter (described in Macromolecules 1986, 19, p287- (Otsu)).
  • a chain transfer agent described in radical polymerization handbook (NTS, Mikiharu Tsunoike, Takeshi Endo)
  • Iniferter described in Macromolecules 1986, 19, p287- (Otsu)
  • a hydrophilic monomer eg, acrylamide, acrylic acid, potassium salt of 3-sulfopropyl methacrylate.
  • chain transfer agents examples include 3-mercaptopropionic acid, 2-aminoethanethiol hydrochloride, 3-mercaptopropanol, 2-hydroxyethyl disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • a hydrophilic monomer eg, acrylamide
  • the hydrophilic polymer (II) uses a radically polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii). It can be synthesized by radical polymerization. Since the silane coupling agent (ii) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization. Although this reaction mode is not particularly limited, bulk reaction, solution reaction, suspension reaction and the like may be performed in the presence of a radical polymerization initiator or irradiation with a high-pressure mercury lamp.
  • reaction ratio of the structure represented by the general formula (II-2) to the structure represented by the general formula (II-1) is not particularly limited, but the structure represented by the general formula (II-1)
  • the structure represented by the general formula (II-2) should be in the range of 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol.
  • the range of 1 to 45 mol is preferable, the range of 5 to 40 mol is most preferable.
  • R 201 to R 205 , L 201 , L 202 , Y, m are the same as those in the above general formulas (II-1) and (II-2). These compounds are commercially available and can also be easily synthesized.
  • the radically polymerizable monomer represented by the general formula (i) has a hydrophilic group Y, and this monomer becomes one structural unit in the hydrophilic polymer.
  • hydrophilic polymer (B-2) containing silane coupling group in side chain examples include a structure represented by the following general formula (I-1) and a general formula (I-2) ) Is preferred (also referred to as hydrophilic polymer (I)).
  • R 101 , R 102 , R 103 , R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , and R 108 are each independently a hydrogen atom or Represents a hydrocarbon group.
  • L 101 represents a single bond or a polyvalent organic linking group.
  • L 102 represents a single bond or a polyvalent organic linking group having one or more structures selected from the group consisting of —CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, and —SO 3 —.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • p and q represent composition ratios, and 0 ⁇ p ⁇ 100 and 0 ⁇ q ⁇ 100.
  • X is —OH, —OR a , —COR a , —CO 2 R e , —CON (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ), —NHCOR d , —NHCO 2 R a , —OCON (R a ) (R b ), —NHCON (R a ) (R b ), —SO 3 R e , —OSO 3 R e , —SO 2 R d , —NHSO 2 R d , —SO 2 N (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ) (R c ), —N (R a ) (R b ) (R c ) (R g ), —PO 3 (R e) ) (R f ), —OPO 3 (R e ) (R f ), or —PO 3
  • R a , R b and R c each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group
  • R d represents a linear, branched or cyclic alkyl group
  • R e And R f each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium
  • R g represents a linear, branched or cyclic alkyl group, halogen, Represents an atom, an inorganic anion, or an organic anion.
  • R 101 , R 102 , R 103 , R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , and R 108 represent a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the preferred ranges of R 101 , R 102 , R 103 , R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , and R 108 , and the substituents that may be included are R 201 , R 202 in the hydrophilic polymer (II). , R 203 , R 204 , and R 205 are the same as the substituents that may be present.
  • L 101 represents a single bond or a polyvalent organic linking group.
  • the single bond means that the polymer main chain and X are directly bonded without a linking chain.
  • L 101 represents an organic linking group, it preferably represents a divalent linking group composed of a nonmetallic atom, and includes 0 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, and 0 to 50 atoms. Preferred are those consisting of up to oxygen atoms, 0 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More preferably, it is selected from —O—, —S—, —CO—, —NH—, —N ⁇ , an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and combinations thereof.
  • the linking group is more preferably —O—, —S—, —CO—, —NH—, or a combination containing —O—, —S—, —CO—, —NH—. More specific examples of the linking group include the following linking groups or linking groups constituted by combining these.
  • L 101 may be formed of a polymer or an oligomer, and specifically includes polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl, polystyrene, and the like made of an unsaturated double bond monomer.
  • Preferred examples include poly (oxyalkylene), polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyamino acid, polysiloxane, and the like, and preferably polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl, and polystyrene. More preferred are polyacrylates and polymethacrylates.
  • the structural unit used for these polymers and oligomers may be one type or two or more types.
  • the number of constituent elements is not particularly limited, and the molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 1,000 to 200,000 is most preferred.
  • L 102 represents a single bond or a polyvalent organic linking group having one or more structures selected from the group consisting of —CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, and —SO 3 —.
  • the single bond means that the polymer main chain and the Si atom are directly bonded without a linking group.
  • the structure may be present two or more, in this case, be the same as each other, may be different. If the structure than including one or more, other structures may have the same structure as those listed in L 101.
  • X is a hydrophilic group, and is —OH, —OR a , —COR a , —CO 2 R e , —CON (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ), — NHCOR d , —NHCO 2 R a , —OCON (R a ) (R b ), —NHCON (R a ) (R b ), —SO 3 R e , —OSO 3 R e , —SO 2 R d , — NHSO 2 R d , —SO 2 N (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ) (R c ), —N (R a ) (R b ) (R c ) (R g ) ), —PO 3 (R e ) (R f ), —OPO 3 (R e ) (
  • R a , R b and R c each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), and R d is linear, branched or Represents a cyclic alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), and R e and R f each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), an alkali metal Represents an alkaline earth metal or onium, and R g represents a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a halogen atom, an inorganic anion, or an organic anion.
  • R a to R g may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen It may be a heterocycle containing a heteroatom such as an atom.
  • R a to R g may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include substitution that can be introduced when R 203 to R 205 in formula (II-2) are alkyl groups. Those mentioned as groups can be mentioned as well.
  • R a , R b or R c include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, and s-butyl.
  • Preferred examples include a group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
  • R d examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and isopentyl.
  • Preferred examples include a group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  • R e specifically as R f, in addition to the alkyl groups mentioned R a ⁇ R d, a hydrogen atom; lithium, sodium, alkali metals such as potassium, calcium, alkaline earth such as barium metal, or, , Ammonium, iodonium, sulfonium and the like.
  • R g include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a nitrate anion, a sulfate anion, and a tetrafluoroborate anion, in addition to the alkyl groups listed as R a to R d
  • inorganic anions such as hexafluorophosphate anion, and organic anions such as methanesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, and p-toluenesulfonate anion.
  • X -CO 2 - Na +, -CONH 2, -SO 3 - Na +, -SO 2 NH 2, -PO 3 H 2 and the like are preferable.
  • composition ratios p and q represent the composition ratio of the structure represented by the general formula (I-1) and the structure represented by the general formula (I-2) in the hydrophilic polymer (I), and 0 ⁇ p ⁇ 100, 0 ⁇ Q ⁇ 100.
  • the composition ratios p and q are preferably 30 ⁇ p ⁇ 100 and 0 ⁇ q ⁇ 70.
  • the structure represented by the general formula (I-1) and the structure represented by the general formula (I-2) which are structural units constituting the polymer chain are all the same, It may contain a plurality of different structural units, in which case the composition ratio of the structure represented by the general formula (I-1) and the structure represented by the general formula (I-2) is in the above range. It is preferable.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer containing a silane coupling group in the side chain is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, 000 to 200,000 is most preferred.
  • hydrophilic polymer containing a silane coupling group in the side chain B-2
  • M.W. mass average molecular weight
  • the polymer of the specific example shown below means that it is a random copolymer in which each structural unit described is contained by the described molar ratio.
  • radical polymerization method for synthesizing the (B-1) specific hydrophilic polymer and (B-2) the specific hydrophilic polymer any of conventionally known methods can be used.
  • general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
  • the (B-1) specific hydrophilic polymer and (B-2) specific hydrophilic polymer may be a copolymer with other monomers.
  • Other monomers include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyls or hydrolysates thereof, vinyl esters, styrenes, acrylic acid or salts thereof, methacrylic acid or its Known monomers such as salts, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide and the like are also included.
  • various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
  • monomers having an amino group, an ammonium group, a hydroxyl group, a sulfonamide group, a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an ether group, particularly an ethyleneoxy group are preferable.
  • hydrophilic polymers having a urethane bond, an amide bond, or a urea bond in the main chain can also be used.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxy Phenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl
  • methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxy Phenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate
  • acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
  • the ratio of these other monomers used for the synthesis of the copolymer needs to be an amount sufficient for improving various physical properties, but it has a sufficient function as a hydrophilic film, and (B-1) and In order to sufficiently obtain the advantage of adding the hydrophilic polymer (B-2), the ratio is preferably not too large. Therefore, the preferred total proportion of structural units derived from other monomers in the total hydrophilic polymer of (B-1) specific hydrophilic polymer and (B-2) specific hydrophilic polymer is preferably 80% by mass or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • the total amount of (B-1) specific hydrophilic polymer and (B-2) specific hydrophilic polymer according to the present invention is curable and hydrophilic with respect to the non-volatile components of the hydrophilic film-forming composition of the present invention.
  • the content is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 15 to 90% by mass, and most preferably 20 to 85% by mass.
  • the non-volatile component refers to a component excluding a volatile solvent.
  • composition for forming a hydrophilic film of the present invention (A) a zwitterionic low-molecular compound, (B-1) a specific hydrophilic polymer, and (B-2) a specific hydrophilic polymer are dissolved in a solvent and stirred well. Thus, these components are hydrolyzed and polycondensed to form an organic-inorganic composite sol solution, and a hydrophilic film having high hydrophilicity and high film strength is formed by this sol solution.
  • a metal complex catalyst is used to promote hydrolysis and polycondensation reactions.
  • Examples of the (C) metal complex catalyst used in the present invention include hydrolysis and polycondensation of the silane coupling group in the hydrophilic polymer (B-1) and (B-2), and (B-1), (B B-2)
  • a catalyst that promotes a reaction that causes a bond between hydrophilic polymers to occur is selected.
  • a Lewis acid catalyst composed of a metal complex can also be preferably used.
  • Particularly preferred catalysts are metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and ⁇ -diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, amino alcohols, and oxo compounds selected from enolic active hydrogen compounds.
  • it is a metal complex comprised from a hydroxy oxygen containing compound.
  • 2A group elements such as Mg, Ca, Sr and Ba, 3B group elements such as Al and Ga, 4A group elements such as Ti and Zr, and 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferable.
  • 3B group elements such as Al and Ga
  • 4A group elements such as Ti and Zr
  • 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferable.
  • complexes obtained from Zr, Al and Ti are excellent and preferred.
  • the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is a ⁇ -diketone such as acetylacetone (2,4-pentanedione) or 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ketoesters such as ethyl and butyl acetoacetate, lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate and other hydroxycarboxylic acids and esters thereof, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, Keto alcohols such as 4-hydroxy-2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl-mono Ethanolamine, diethanol Aminoalcohols such as ethanol and triethanolamine
  • a preferred ligand is acetylacetone or an acetylacetone derivative.
  • the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone.
  • Substituents for substitution on the methyl group of acetylacetone are all straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone
  • the substituents that substitute for the methylene group are carboxyl groups, both straight-chain or branched carboxyalkyl groups and hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and the substituents that substitute for the carbonyl carbon of acetylacetone are carbon atoms.
  • acetylacetone derivatives include ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, acetoacetic acid Acetopropionic acid, diacetacetic acid, 3,3-diacetpropionic acid, 4,4-diacetbutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol.
  • acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred.
  • the complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which 1 to 4 molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable bond of the acetylacetone derivative is the coordinateable bond of the metal element.
  • ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.
  • Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc.
  • ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.
  • the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, A salt form such as a halogenate salt, a sulfate salt, a phosphate salt, etc., that ensures stoichiometric neutrality is used.
  • a salt form such as a halogenate salt, a sulfate salt, a phosphate salt, etc., that ensures stoichiometric neutrality is used.
  • the metal complex takes a coordination structure and is stable, and in the dehydration condensation reaction that starts in the heat drying process after coating, it is considered that crosslinking is promoted by a mechanism similar to an acid catalyst.
  • this metal complex has led to the improvement of coating solution aging stability and film surface quality, high hydrophilicity, and high durability.
  • the (C) metal complex catalyst according to the present invention is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 25%, based on the nonvolatile components in the hydrophilic film-forming composition of the present invention. Used in the mass% range. Moreover, (C) a catalyst may be used independently or may be used together 2 or more types.
  • composition for forming a hydrophilic film of the present invention includes (A) an amphoteric ionic low molecular weight compound, (B-1) a specific hydrophilic polymer, (B-2) a specific hydrophilic polymer and (C) which are the essential components.
  • B-1 amphoteric ionic low molecular weight compound
  • B-2 a specific hydrophilic polymer
  • C specific hydrophilic polymer
  • various compounds can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • components that can be used in combination will be described.
  • the (D) alkoxide compound of an element selected from Si, Ti, Zr, and Al (also referred to as a specific alkoxide) used in the present invention has a polymerizable functional group in its structure and functions as a crosslinking agent. It is a hydrolyzable polymerizable compound that performs condensation polymerization with (B-1) a specific hydrophilic polymer and (B-2) a specific hydrophilic polymer to form a strong film having a crosslinked structure.
  • the specific alkoxide is preferably a compound represented by the following general formula (3) or (4).
  • (B-1 A specific hydrophilic polymer, (B-2) a specific hydrophilic polymer, and (D) a specific alkoxide represented by the general formula (3) or (4) are mixed, coated on the surface of the support, heated and dried.
  • R 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 21 represents an alkyl group or an aryl group
  • Z represents Si, Ti or Zr
  • k represents an integer of 0 to 2.
  • the number of carbon atoms when R 20 and R 21 represent an alkyl group is preferably 1 to 4.
  • the alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
  • This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
  • the specific alkoxide represented by (D) the general formula (3) or (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the specific alkoxide containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, ⁇ -chloropropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane,
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable.
  • Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
  • Z is Ti
  • those containing titanium include, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate.
  • the one containing zirconium can include, for example, zirconates corresponding to the compounds exemplified as those containing titanium.
  • the specific alkoxide include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
  • the alkoxide whose Z is Si is preferable from a viewpoint of film property.
  • the (D) specific alkoxide according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific alkoxide is preferably used in the range of 0 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass with respect to the nonvolatile component in the hydrophilic film forming composition of the present invention.
  • the specific alkoxide can be easily obtained as a commercial product, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal chloride with an alcohol.
  • surfactant in the present invention, it is preferable to use a surfactant in order to improve the coating surface of the hydrophilic film forming composition.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants.
  • the nonionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known nonionic surfactants can be used.
  • nonionic surfactants can be used.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalky
  • the anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used.
  • anionic surfactants can be used.
  • the cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric acid esters, and imidazolines.
  • those having “polyoxyethylene” can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. These surfactants can also be used.
  • More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group.
  • fluorine-based surfact
  • the surfactant is preferably used in the hydrophilic film forming composition in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the nonvolatile component. Moreover, surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the composition for forming a hydrophilic film of the present invention may contain inorganic fine particles in order to improve the cured film strength and hydrophilicity of the hydrophilic film to be formed.
  • the inorganic fine particles for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof is preferably exemplified.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle diameter of 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m. Within the above range, it is possible to form a film that is stably dispersed in the hydrophilic film, sufficiently retains the film strength of the hydrophilic film, and is excellent in hydrophilicity.
  • the inorganic fine particles as described above can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
  • the inorganic fine particles according to the present invention are used in the hydrophilic film-forming composition of the present invention as a non-volatile component, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more.
  • an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance and durability of the hydrophilic member.
  • Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075, JP-A-9-34057, and the like.
  • Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A-46-2784, JP-A-5-194443, US Pat. No.
  • JP-B-48-30492 JP-A-56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP
  • the addition amount is appropriately selected according to the purpose, but generally it is preferably 0.5 to 15% by mass in terms of solid content.
  • an antioxidant can be added to the hydrophilic film-forming coating solution.
  • the antioxidant include European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 457416, and German Patent No. 3435443.
  • the addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.
  • Polymer compound In order to adjust the film properties of the hydrophilic film, various polymer compounds can be added to the coating liquid for forming a hydrophilic film of the hydrophilic member of the present invention as long as the hydrophilicity is not impaired.
  • High molecular compounds include acrylic polymer, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester” or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used.
  • leveling additives for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, tackifiers to the extent that hydrophilicity is not impaired in order to improve adhesion to the substrate, etc.
  • tackifier specifically, a high molecular weight adhesive polymer (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) described in JP-A-2001-49200, 5-6p.
  • Preparation of hydrophilic film-forming composition comprises (A) a zwitterionic low molecular weight compound, (B-1) a specific hydrophilic polymer, (B-2) a specific hydrophilic polymer, and (C) a metal complex catalyst, If necessary, (D) an alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al is dissolved in a solvent such as ethanol and then stirred.
  • the reaction temperature is from room temperature to 80 ° C.
  • the reaction time that is, the time during which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours.
  • a composite sol solution can be obtained.
  • a hydrophilic film-forming composition containing the (A) zwitterionic low molecular weight compound, (B-1) a specific hydrophilic polymer, (B-2) a specific hydrophilic polymer, and (C) a metal complex catalyst is prepared.
  • the solvent used at the time is not particularly limited as long as these can be uniformly dissolved and dispersed, but for example, an aqueous solvent such as methanol, ethanol, water and the like is preferable.
  • the preparation of the organic-inorganic composite sol solution (hydrophilic film-forming composition) for forming the hydrophilic film by the hydrophilic film-forming composition of the present invention uses the sol-gel method.
  • sol-gel method Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha Co., Ltd. (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of a hydrophilic film-forming composition in the present invention.
  • the hydrophilic member of the present invention can be obtained by coating a solution containing such a composition for forming a hydrophilic film of the present invention on an appropriate substrate and drying. That is, the hydrophilic member of the present invention has a hydrophilic film formed by applying the hydrophilic film forming composition of the present invention on a substrate.
  • the heating and drying conditions after coating the solution containing the hydrophilic film-forming composition are 50 to 200 ° C. from the viewpoint of efficiently forming a high-density crosslinked structure. In the range, it is preferable to carry out for about 2 minutes to 1 hour, and more preferably in the temperature range of 80 to 160 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • a heating means it is preferable to use a well-known means, for example, the dryer etc. which have a temperature control function.
  • the application of the hydrophilic film-forming composition to the substrate can employ a known application method, and is not particularly limited. For example, a spray coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spin coating method, A roll coating method, a film applicator method, a screen printing method, a bar coater method, a brush coating, a sponge coating or the like can be applied.
  • the material contains glass or an inorganic compound layer.
  • a substrate capable of transmitting visible light such as an inorganic substrate such as glass, a metal substrate such as stainless steel or aluminum, a transparent plastic, or a transparent plastic layer containing an inorganic compound layer, can be suitably used.
  • the details of the inorganic substrate include a normal glass plate, a laminated glass plate including a resin layer, a gas layer, and a vacuum layer, and various glass plates including a reinforcing component and a colorant.
  • the glass plate containing the inorganic compound layer include silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, sodium oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cerium oxide, zinc oxide,
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a metal halide such as magnesium fluoride, calcium fluoride, lanthanum fluoride, cerium fluoride, lithium fluoride, thorium fluoride
  • the inorganic compound layer can have a single layer structure or a multilayer structure. Depending on the thickness of the inorganic compound layer, the light transmittance can be maintained, and the inorganic compound layer can also function as an antireflection layer.
  • the inorganic compound layer forming method include dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure coating method, etc., vacuum deposition method, reactive deposition method, ion beam Known methods such as a physical vapor deposition method (PVD) such as an assist method, a sputtering method, and an ion plating method, and a vapor phase method such as a chemical vapor deposition method (CVD) can be applied.
  • PVD physical vapor deposition method
  • CVD chemical vapor deposition method
  • examples of the transparent plastic substrate include substrates made of various plastic materials having visible light permeability.
  • a substrate used as an optical member is selected in consideration of optical properties such as transparency, refractive index, and dispersibility, and has various physical properties such as impact resistance and flexibility depending on the purpose of use. It is selected in consideration of physical properties including heat resistance, weather resistance, durability and the like.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins, or polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, and acrylic resins.
  • Preferred examples include resins, cellulose resins such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellophane. These may be used alone or in combination of two or more in the form of a mixture, copolymer, laminate or the like, depending on the purpose of use.
  • the plastic substrate a substrate in which an inorganic compound layer described in the description of the glass plate is formed on the plastic plate can be used.
  • the inorganic compound layer can also act as an antireflection layer. Even when the inorganic compound layer is formed on the plastic plate, it can be formed by the same method as in the inorganic substrate described above.
  • a hard coat layer may be formed between the two layers.
  • the hardness of the substrate surface is improved and the substrate surface is smoothed, so that the adhesion between the transparent plastic substrate and the inorganic compound layer is improved, the scratch resistance is improved, and the substrate is bent. It is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic compound layer due to the above.
  • the mechanical strength of the hydrophilic member can be improved.
  • the material of the hard coat layer is not particularly limited as long as it has transparency, appropriate strength, and mechanical strength.
  • a curable resin or a thermosetting resin by irradiation with ionizing radiation or ultraviolet rays can be used, and an ultraviolet irradiation curable acrylic resin, an organosilicon resin, or a thermosetting polysiloxane resin is particularly preferable.
  • the refractive index of these resins is more preferably equal to or close to the refractive index of the transparent plastic substrate.
  • Such a coating method of the hard coat layer is not particularly limited, and any method can be adopted as long as it is uniformly applied.
  • the hard coat layer having a thickness of 3 ⁇ m or more has sufficient strength, but is preferably in the range of 5 to 7 ⁇ m from the viewpoint of transparency, coating accuracy, and handling.
  • a light diffusing treatment generally called anti-glare can be performed. These particles are not particularly limited as long as they are transparent, but a low refractive index material is preferable, and silicon oxide and magnesium fluoride are particularly preferable in terms of stability, heat resistance, and the like.
  • the light diffusing treatment can also be achieved by providing irregularities on the surface of the hard coat layer.
  • the hydrophilic member of the present invention can be obtained by using a glass plate or plastic plate having an inorganic compound layer as a substrate and forming a hydrophilic surface. Since the hydrophilic member has a hydrophilic film excellent in hydrophilicity and durability on the surface, it is excellent in antifouling property on the surface of the support (substrate), in particular, antifouling property against oil and fat stains, antifogging property or Both can be granted.
  • the antireflection layer applicable to the surface of the hydrophilic member of the present invention is not limited to the above-described inorganic compound layer. For example, an antireflection effect is obtained by laminating a plurality of thin layers having different reflectivities and refractive indexes.
  • a known antireflection layer or the like can also be used as appropriate, and the material can be either an inorganic compound or an organic compound.
  • the substrate on which the inorganic compound layer as the antireflection film is formed on the surface is applied with the hydrophilic polymer chain according to the present invention on the surface on the side where the antireflection film is formed.
  • the antifouling and / or antifogging member of the present invention having excellent antifogging function and antireflection properties can be obtained.
  • the hydrophilic member of the present invention can be used in various ways by bonding a functional optical member such as a polarizing plate to a member having the above-described structure by a bonding technique typified by a laminate. An antireflection / optical functional member having functions and characteristics can also be obtained.
  • anti-reflective members and anti-reflective / optical functional members can be used for the front plate of display devices of various displays (liquid crystal displays, CRT displays, projection displays, plasma displays, EL displays, etc.) using adhesives, adhesives, etc. By applying it to a glass plate, a plastic plate, a polarizing plate or the like, this antireflection member can be applied to a display device.
  • hydrophilic member of the present invention can be applied to various uses requiring antifouling and / or antifogging effects in addition to the display device described above.
  • the antifouling and / or antifogging member when trying to apply the antifouling and / or antifogging member to a substrate that does not require transparency, in addition to the above transparent substrate, for example, metal, ceramics, wood, stone, cement, concrete, Fibers, fabrics, combinations thereof, and laminates thereof can be suitably used as the support substrate.
  • one or more undercoat layers can be provided between the substrate and the hydrophilic film.
  • the undercoat layer is preferably obtained by hydrolysis and polycondensation of a composition having at least an alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr and Al and a nonvolatile catalyst.
  • An undercoat layer obtained by hydrolysis and polycondensation of a composition having at least an alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al and a nonvolatile catalyst has a crosslinked structure.
  • a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of a compound is appropriately referred to as a sol-gel crosslinked structure.
  • alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr and Al examples include those described above.
  • Si alkoxides are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and specifically, compounds used for silane coupling agents can be suitably used.
  • Nonvolatile catalysts used in the undercoat layer are those other than those having a boiling point of less than 20 ° C., in other words, those having a boiling point of 20 ° C. or higher, or those having no boiling point in the first place (such as thermal decomposition, Including those that do not cause changes).
  • a metal complex it is also called a metal chelate compound
  • silane coupling agent are mentioned.
  • an acid or an alkali is suitably used as a catalyst in the industry, any of those having a boiling point of 20 ° C. or higher can be applied without particular limitation.
  • nitric acid having a boiling point of 121 ° C. and phosphoric acid having a decomposition temperature of 213 ° C. are applied as a nonvolatile catalyst in the present invention.
  • the metal complex include those described above.
  • the silane coupling agent used as the non-volatile catalyst is not particularly limited, and examples thereof include those having a functional group showing acidity or alkalinity, and more specifically, peroxo acid, carboxylic acid, carbohydrazone acid, carboxymid A functional group showing acidity such as acid, sulfonic acid, sulfinic acid, sulfenic acid, selenonic acid, selenic acid, selenic acid, telluronic acid and the above alkali metal salts, or a basic functional group showing amino group, etc.
  • the silane coupling agent which has is mentioned.
  • the undercoat layer is formed by applying a composition having at least the alkoxide compound and the non-volatile catalyst on the base material, heating and drying the base composition, thereby hydrolyzing and polycondensing the composition. Can be formed.
  • the heating temperature and heating time for forming the undercoat layer are not particularly limited as long as the solvent in the sol solution is removed and a strong film can be formed. It is preferably 150 ° C. or lower, and the heating time is preferably within 1 hour.
  • the undercoat layer can be prepared by a known coating method, and is not particularly limited. For example, spray coating method, dip coating method, flow coating method, spin coating method, roll coating method, film applicator method, screen printing Methods such as coating, bar coating, brush coating, and sponge coating are applicable.
  • the subbing layer thus obtained contains a non-volatile catalyst without losing its activity, and in particular also on the surface thereof, the subbing layer and the hydrophilic film The adhesion at the interface is extremely high.
  • the undercoat layer can be further improved in adhesion at the interface between the undercoat layer and the hydrophilic film by providing fine irregularities by mixing plasma etching or metal particles.
  • hydrophilic resins include polyvinyl alcohol (PVA), cellulosic resins (methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.), chitins, chitosans, starch, and ether bonds.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • MC methyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • chitins chitosans, starch, and ether bonds.
  • examples include resins [polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), etc.], and the like.
  • the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group, maleic acid resin, alginate, gelatins etc. can also be mentioned.
  • at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins is preferable, and in particular, polyvinyl alcohol (PVA) Of these, gelatin resins are preferred.
  • water-dispersible latex examples include acrylic latex, polyester latex, NBR resin, polyurethane latex, polyvinyl acetate latex, SBR resin, polyamide latex and the like. Among these, acrylic latex is preferable.
  • the above hydrophilic resin and water-dispersible latex may be used alone or in combination of two or more, or a hydrophilic resin and a water-dispersible latex may be used in combination.
  • a cross-linking agent applicable to the present invention a cross-linking agent that forms a cross-link by known heat can be used.
  • General thermal crosslinking agents include those described in “Crosslinking agent handbook” by Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981).
  • the number of functional groups of the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more and can be effectively crosslinked with a hydrophilic resin or water-dispersible latex.
  • thermal crosslinking agents include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, amine compounds such as polyethyleneimine, ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene Polyepoxy compounds such as glycol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyaldehyde compounds such as glyoxal and terephthalaldehyde, tolylene diene Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, xylylene diiso Polyisocyanate compounds such as anate, polymethylene polyphenyl iso
  • a water-soluble crosslinking agent is preferable from the viewpoint of easy preparation of the coating solution and prevention of a decrease in hydrophilicity of the produced hydrophilic film.
  • the hydrophilic resin and / or water-dispersible latex total amount in the undercoat layer is preferably from 0.01 ⁇ 20 g / m 2, more preferably 0.1 ⁇ 10g / m 2.
  • the hydrophilic member may be supplied in the form of a sheet, a roll, or a ribbon, or may be supplied as a material that has been cut in advance so as to be attached to an appropriate substrate.
  • the hydrophilic member When the hydrophilic member is applied (used or pasted) to a window glass or the like, transparency is important from the viewpoint of ensuring visibility. Transparency is evaluated by measuring the light transmittance in the visible light region (400 nm to 800 nm) with a spectrophotometer.
  • the light transmittance is preferably from 100% to 70%, more preferably from 95% to 75%, and most preferably from 95% to 80%. By being in this range, the hydrophilic member can be applied to various uses without obstructing the field of view.
  • the hydrophilicity of the hydrophilic film surface is generally measured by the water droplet contact angle.
  • a method for evaluating the hydrophilicity of the solid surface in more detail there is a measurement of surface free energy.
  • the surface free energy can be measured by using a Zisman plot method.
  • an aqueous solution of an inorganic electrolyte such as magnesium chloride uses the property that the surface tension increases with the concentration. After measuring the contact angle in air and at room temperature using the aqueous solution, the horizontal axis indicates the surface of the aqueous solution.
  • Vehicle rearview mirrors bathroom mirrors, toilet mirrors, dental mirrors, mirrors such as road mirrors; spectacle lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, lighting lenses, semiconductor lenses, and copying machines Lenses such as lenses; prisms; window glass for buildings and surveillance towers; glass for other building materials; various vehicles such as automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement park gondola, etc.
  • Windshields Windshields; Windshields for various vehicles such as automobiles, railway cars, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, snowmobiles, motorcycles, ropeway gondola, amusement park gondola, protective goggles, sports goggles, protective Mask shield, sports mask shield, helmet shield, frozen food display case glass; measuring instrument cover glass, building materials, exterior wall Building exteriors such as roofs, building interiors, window frames, window glass, structural members, automobiles, rail cars, aircraft, ships, bicycles, exteriors and paintings of vehicles such as motorcycles, exteriors of machinery and equipment, dust covers and Paint, traffic signs, various display devices, advertising towers, sound barriers for roads, sound barriers for railways, bridges, guardrail exteriors and paints, tunnel interiors and paints, insulators, solar cell covers, solar water heater heat collection covers, greenhouses , Cover for vehicle lighting, housing equipment, toilet bowl, bathtub, wash basin, lighting fixture, lighting cover, kitchenware, tableware, dishwasher, dish dryer, sink, cooking range, kitchen
  • the hydrophilic member according to the present invention is preferably a fin material, and is preferably a fin material having an aluminum fin main body. That is, the fin material of the present invention is a fin material comprising a fin main body (preferably an aluminum fin main body) and a hydrophilic film provided on at least a part of the surface of the fin main body. Is preferably coated with the hydrophilic film-forming composition according to the present invention.
  • Aluminum fin material (aluminum fin body itself) used in heat exchangers such as indoor air conditioners and automobile air conditioners causes water droplets to form as water droplets and stay between the fins. Ability is reduced.
  • the adhering dust between the fins similarly reduces the cooling capacity.
  • the fin material in which the composition for forming a hydrophilic film of the present invention is applied to the fin body provides a fin material excellent in hydrophilicity, antifouling property, and sustainability thereof. It is done.
  • Examples of the aluminum used for the fin body of the fin material include those having a degreased surface and, if necessary, a chemically treated aluminum plate. It is preferable that the surface of the fin body made of aluminum is subjected to a chemical conversion treatment in terms of adhesion of the hydrophilic treatment film, corrosion resistance, and the like.
  • Examples of the chemical conversion treatment include chromate treatment, and typical examples thereof include alkali salt-chromate method (BV method, MBV method, EW method, Al And a treatment method such as a chromic acid method, a chromate method, and a chromic phosphate method, and an anhydrous washing coating type treatment with a composition mainly composed of chromium chromate.
  • pure aluminum plate such as 1100, 1050, 1200, 1N30, Al—Cu based alloy plate such as 2017, 2014, 3003, Any of Al-Mn alloy plates such as 3004, Al-Mg alloy plates such as 5052 and 5083, and Al-Mg-Si alloy plates such as 6061 may be used. Any of the coils may be used.
  • the fin material which concerns on this invention for a heat exchanger. Since the heat exchanger having the fin material according to the present invention has excellent hydrophilicity, antifouling properties and durability thereof, it is possible to prevent water droplets and dust from adhering between the fins. .
  • the heat exchanger include heat exchangers used for indoor coolers, air conditioners, oil coolers for construction machines, automobile radiators, capacitors, and the like.
  • any of room air conditioner, packaged air conditioner, car air conditioner, etc. may be used.
  • publicly known techniques for example, JP 2002-106882 A, JP 2002-156135 A, etc.
  • JP 2002-106882 A, JP 2002-156135 A, etc. can be used for the heat exchanger and the air conditioner of the present invention, and are not particularly limited.
  • Example 1 Float plate glass (thickness 2 mm), which is the most common transparent plate glass, is prepared, and the surface of the plate glass is hydrophilized by glow treatment, and then a hydrophilic film coating solution (1) having the following composition is applied to a bar at 100 ° C. It was oven dried in 10 minutes to form a hydrophilic film with a dry coating amount of 1.0 g / m 2 to form a hydrophilic member.
  • ⁇ Sol-gel preparation liquid (1)> In 200 g of ethyl alcohol, 0.25 g of acetylacetone, 0.3 g of tetraethyl orthotitanate and 300 g of purified water, 7.5 g of the following (B-1) specific hydrophilic polymer (B-1-1), (B-2) The mixture was prepared by mixing 22.5 g of the specific hydrophilic polymer (B-2-1) and 7.5 g of the specific betaine compound (Exemplary Compound (1)) and stirring at room temperature for 2 hours.
  • the polymer (B-1-1) having a mass average molecular weight of 4000 was confirmed by GPC (polyethylene oxide standard).
  • the 5% aqueous solution viscosity was 2.5 cP, and the functional group density of the hydrophilic group was 13.4 meq / g.
  • the obtained solid was washed with acetone to obtain a specific hydrophilic polymer (B-2-1).
  • the mass after drying was 65.6 g. It was a polymer having a mass average molecular weight of 8,500 by GPC (polyethylene oxide standard).
  • Anti-fogging Applying water vapor for 1 minute under an indoor fluorescent lamp in the daytime, separating from the water vapor, placing it in an environment of 25 ° C., 10% RH, and clouding under a fluorescent lamp under the same irradiation conditions as above The condition and its change were sensory-evaluated in three stages according to the following criteria. ⁇ : No cloudiness is observed ⁇ : Cloudy, but recovers within 10 seconds, no cloudiness is seen ⁇ : Cloudy, no cloudiness recovers even after 10 seconds
  • Antifouling property Apply with air spray containing carbon black suspension (10% aqueous solution) until the surface of the hydrophilic member is uniformly concealed, dry at 60 ° C. for 1 hour, and then cool to room temperature. . Thereafter, the carbon black on the surface of the hydrophilic member was washed away under running water, dried at room temperature for 1 hour, and the water droplet contact angle of distilled water was measured with DROP MASTER 500 manufactured by Kyowa Interface Science. If the water droplet contact angle shows a low value even after the carbon black (CB) treatment (after coating, drying, washing and drying at room temperature for 1 hour), the antifouling property is considered good. .
  • carbon black suspension 10% aqueous solution
  • Water resistance A hydrophilic member having a size of 120 cm 2 was rubbed with a sponge 10 times in water, and the remaining film ratio was measured from the change in mass before and after that. The higher the remaining film ratio, the higher the water resistance.
  • Scratch test Starting from 5 g on a 0.1 mm diameter sapphire needle, applying 5 g increments to scan the hydrophilic membrane surface and evaluating the weight at which scratches occurred (measured with a scratch strength tester Type 18S manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) )did. The durability is better when there is no damage even if the load is large.
  • Storage stability 50 sheets of 5 cm square hydrophilic members are stacked, pressure-bonded using a vise with a torque of 300 kg, and evaluated for backside adhesion after aging in a 45 ° C 75% humidity environment for 1 day. did. If the back side is not bonded, it means that the storage stability is excellent.
  • Example 1 A hydrophilic member was formed in the same manner as in Example 1 except that the specific betaine compound (Exemplary Compound (1)) was not added. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 5 A hydrophilic film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the specific betaine compound (Exemplary Compound (1)) was changed to the specific betaine compound shown in Table 2. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Float plate glass (thickness 2 mm), which is the most common transparent plate glass, is prepared, the surface of the plate glass is hydrophilized by UV / O 3 treatment for 10 minutes, and then the first layer coating solution (1) having the following composition is spun. The coating was applied and oven-dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a first layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 . After sufficiently cooling at room temperature, the hydrophilic coating solution (1) used in Example 1 was applied as a second layer to the first layer coating surface by spin coating, dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and dried. A second layer of 1.0 g / m 2 was formed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 A polyethylene terephthalate (PET) substrate (thickness: 50 ⁇ m) whose surface has been hydrophilized by glow treatment is prepared, and the first layer coating solution (2) having the following composition is spin-coated (1000 rpm for 30 seconds) and oven-dried at 100 ° C. for 2 minutes. A first layer having a dry coating amount of 0.5 g / m 2 was formed. The water droplet contact angle of the first layer was 80 °. Subsequently, the hydrophilic film coating liquid (1) used in Example 1 was spin-coated on the first layer (100 rpm for 2 minutes, then 50 rpm for 5 minutes, 200 rpm for 2 minutes), and 100 ° C. for 10 minutes. Oven dried to form a hydrophilic film having a dry coating amount of 2.0 g / m 2 to produce a hydrophilic member. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 The first layer described in Example 7 was provided on a SUS substrate (thickness: 1.1 mm) whose surface was hydrophilized by UV / O 3 treatment for 10 minutes, and a first layer coating liquid having the following composition was further formed on the first layer ( 3) was spin-coated (1000 rpm for 60 seconds) and oven-dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a layer having a dry coating amount of 0.5 g / m 2 to form a first layer having a two-layer structure.
  • membrane was formed on the 1st layer of this two-layer structure using the hydrophilic film
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 An aluminum plate (A1200, thickness 0.1 mm) prepared by immersing in an alkaline cleaning solution (Yokohama Yushi Co., Ltd., Semi-clean A 5% aqueous solution) for 10 minutes and repeating washing with water three times was prepared, and the first layer coating solution (4 ), And oven dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a first layer having a dry coating amount of 0.1 g / m 2 . After sufficiently cooling at room temperature, the hydrophilic layer coating solution (2) is applied as a second layer to the first layer coating surface as a second layer, oven dried at 150 ° C. for 30 minutes, and a dry coating amount of 0.5 g / m 2 . A second layer was formed to produce a hydrophilic member and evaluated.
  • an alkaline cleaning solution Yokohama Yushi Co., Ltd., Semi-clean A 5% aqueous solution
  • the hydrophilic layer coating solution (2) is applied as a second layer to the first layer coating surface as a second layer, oven
  • ⁇ Sol-gel preparation liquid (3)> In 200 g of ethyl alcohol, 10 g of acetylacetone, 10 g of tetraethyl orthotitanate and 100 g of purified water, 4 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 4 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed. Stir at room temperature for 2 hours to prepare.
  • Contamination resistance 0.2 g of palmitic acid in a 50 ml glass container, covered with a hydrophilic member so that the hydrophilic membrane side is exposed to palmitic acid, and after aeration at 105 ° C./1 hour, Washing with running water for 30 minutes and drying at 80 ° C./30 minutes were taken as one cycle, and the contact angle after 5 cycles was measured. The smaller the contact angle value, the better the stain resistance.
  • Example 2 A hydrophilic member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that (B-1) the specific hydrophilic polymer in the hydrophilic film coating solution (2) was changed to polyacrylamide.
  • Example 9 except that the types and mass ratios of (B-1) specific hydrophilic polymer and (B-2) specific hydrophilic polymer in the hydrophilic film coating solution (2) were changed as shown in Table 3. A hydrophilic member was produced in the same manner and evaluated.
  • Example 14 to 16 A hydrophilic member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the specific betaine compound (Exemplary Compound (1)) was changed to the zwitterionic low molecular weight compound shown in Table 5. The results are shown in Table 6.
  • Example 9 except that the type and mass ratio of (B-1) specific hydrophilic polymer and (B-2) specific hydrophilic polymer in the hydrophilic film coating solution (2) were changed as shown in Table 7. A hydrophilic member was produced in the same manner and evaluated. The results are shown in Table 8.
  • Examples of applicable fields of the hydrophilic film forming composition and the hydrophilic member of the present invention include: a vehicle rearview mirror, a bathroom mirror, a washing surface, as a useable substrate that can transmit visible light.
  • Mirrors such as industrial mirrors, dental mirrors, road mirrors; glasses lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, copier lenses; prisms; buildings and Window glass of surveillance towers; automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement park gondolas, vehicle windows such as spaceships; automobiles, rail vehicles, aircraft, ships, diving Windshields for boats, snow vehicles, snowmobiles, motorcycles, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft vehicles; protective goggles, sports goggles, protective masks De, shield for sports masks, helmet shield, glass frozen food display cases; cover glass measuring instruments, and the like films for attached to the article surface and the like.

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Abstract

　（Ａ）両性イオン低分子化合物、（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、及び（Ｃ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物であって、｛（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー／（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー｝の質量比率が５０／５０～５／９５の範囲内である親水性膜形成用組成物により、各種の基板表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、良好な耐摩擦性を有する親水性膜を形成することができる。

Description

親水性膜形成用組成物および親水性部材
　本発明は、親水性膜形成用組成物および表面親水性部材に関する。詳細には、親水性、耐久性、透明性、および保存安定性に優れた親水化表面層を与える親水性膜形成用組成物ならびに該表面親水性膜を備える表面親水性部材に関する。
　部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。
　また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
　このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基板の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基板の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基板の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
　固体部材の表面に汚れを着き難くしたり、付着した汚れを取りやすくした性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合わせとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性、耐摩擦性材料（例えば、特許文献１参照。）、基板表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルター（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜（例えば、特許文献３参照。）や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ（例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
　しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性に優れた防汚性部材の開発が望まれている。
　光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基板の表面が親水化されると、付着水滴が基板表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
　従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基板との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
　また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基板表面に光触媒含有層を形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、良好な耐摩耗性を有する防汚性部材が求められている。
　上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐摩耗性を有することが見出されている（特許文献６参照）。
　しかしながら、基板が窓ガラス、鏡などでは、空気中の塵、埃などが付着すると、乾いた布で拭き取る必要がある。この場合、摩擦により静電気が発生すると、更に汚れが付着し、汚れが蓄積してしまい、水をつけても洗い流しにくくなる。このため、更なる防汚性、膜強度の向上が求められている。
　また、エアコンの熱交換器は熱媒体を移動させるパイプと空気中の熱を吸収または熱媒体中の熱を放散させるフィンから構成されている。ルームエアコンでは銅パイプをフィン材である０．１ｍｍ程度の薄板アルミニウムに貫通させて用いられる。該フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下するという問題がある。
特開昭６４－８６１０１号公報 特開平４－３３８９０１号公報 特公平６－２９３３２号公報 特開平７－１６９４０号公報 国際公開第９６／２９３７５号パンフレット 特開２００２－３６１８００号公報 新聞"化学工業日報"１９９５年１月３０日付け記事
　本発明の目的は、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究をさらに進めることで、上記先行技術を発展させ、各種の基板表面に防汚性、耐水性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する親水性膜を形成するのに用いられる親水性膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、適切な支持体表面に該親水性膜形成用組成物により形成された親水性膜を備えた、防汚性、防曇性及びその耐摩擦性に優れた表面を有する親水性部材を提供することにある。
　本発明者らは、両性イオン低分子化合物とくにベタイン構造を有する化合物に着目し、これを親水性膜形成用組成物に添加することにより、親水性膜の防汚性のみならず、親水性、塗膜強度、耐久性がさらに向上することを見出し、本発明を完成した。即ち、下記手段により、上記課題を解決した。
１．　（Ａ）両性イオン低分子化合物、（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、及び（Ｃ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物であって、前記（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーと前記（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとの質量比率｛（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー／（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー｝が５０／５０～５／９５の範囲内である親水性膜形成用組成物。
２．　前記（Ｃ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ－ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである上記１に記載の親水性膜形成用組成物。
３．　前記（Ａ）両性イオン低分子化合物がベタイン構造を有する上記１又は２に記載の親水性膜形成用組成物。
４．　前記（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーが、少なくとも下記一般式（ＩＩ－１）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ－２）で表される構造を有する化合物である上記１～３のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＩＩ－１）及び一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、およびＲ２０５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に、単結合又は有機連結基を表し、Ｙは、－Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）、－ＣＯＲ７、－ＣＯ２Ｍ又は－ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
５．　前記（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーが、少なくとも下記一般式（Ｉ－１）で表される構造及び下記一般式（Ｉ－２）で表される構造を有する化合物である上記１～４のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｉ－１）及び一般式（Ｉ－２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、およびＲ１０８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ１０１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ１０２は単結合又は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＳＯ３－からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｎは１～３の整数を表す。ｐ及びｑは組成比を表し、０＜ｐ＜１００、０＜ｑ＜１００である。Ｘは－ＯＨ、－ＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＣＯ２Ｒｅ、－ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＲｄ、－ＮＨＣＯ２Ｒａ、－ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＳＯ３Ｒｅ、－ＯＳＯ３Ｒｅ、－ＳＯ２Ｒｄ、－ＮＨＳＯ２Ｒｄ、－ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、－ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、－ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または－ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
６．　基材上に上記１～５のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を塗設した親水性部材。
７．　フィン本体と、該フィン本体の表面の少なくとも一部に設けられた親水性膜とを具備するフィン材であって、前記親水性膜は、上記１～５のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物が塗設されてなるフィン材。
８．　上記７に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
９．　上記７または８に記載のフィン材を有する熱交換器。
１０．　上記９に記載の熱交換器を有するエアコン。
　本発明では、両性イオン低分子化合物を親水性膜形成用組成物に添加していることにより汚れが付着しにくくなる。これは、両性イオン低分子化合物添加により、親水性膜の電気抵抗が下がり、帯電しにくくなったためと考えられる。さらに、両性イオン低分子化合物は親水性も高いため、親水性膜は、防汚性だけではなく、親水性も向上する。さらに両性イオン低分子化合物が両性イオンパートを有することで、本発明の組成物が加水分解、縮重合して有機無機複合体ゾル液が形成される際、有機成分である両性イオン低分子化合物が無機成分である特定アルコキシド加水分解縮重合物とイオン結合により相互作用しやすくなり、硬化後は有機と無機が均一分散した塗膜が形成され、優れた強度、耐久性を発現する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の親水性膜形成用組成物は、（Ａ）両性イオン低分子化合物、（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、及び（Ｃ）金属錯体触媒を含有し、｛（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー／（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー｝の質量比率が５０／５０～５／９５の範囲内である。
　以下に、本発明の親水性膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
〔（Ａ）両性イオン低分子化合物〕
　本発明の両性イオン低分子化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、同一分子内に陽イオンと陰イオンをもつ化合物、酸性基と塩基性基をもつ化合物等が挙げられる。同一分子内に陽イオンと陰イオンをもつ化合物の例としてはベタイン構造を有する化合物、同一分子内に酸性基と塩基性基をもつ化合物の例としてはアミノ酸が挙げられる。本発明において特に好ましいのは分子全体として電荷をもたないベタイン構造を有する化合物であり、陽イオンとしては四級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどのカチオン、陰イオンとしては－ＣＯ２ －、－ＳＯ３ －、－ＰＯ３Ｈ－、－ＯＰＯ３ －－などのアニオンであることが好ましい。
　（Ａ）両性イオン低分子化合物の好ましい分子量の範囲は１００～１０００、特に好ましくは２００～８００である。
　両性イオン低分子化合物は親水性部材中に固定化させるために水酸基を分子内に少なくとも１個有するものが好ましく、さらにシランカップリング基を分子内に少なくとも１個有するものが特に好ましい。
　両性イオン低分子化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　両性イオン低分子化合物の含有量は、親水性膜形成用組成物の全固形分に対して、好ましくは５～８０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％の範囲で使用される。この範囲において良好な帯電防止能、親水性と膜強度が得られ、膜にクラックが入るなどの懸念もないため好ましい。
〔（Ｂ）親水性ポリマー〕
　本発明の親水性膜形成用組成物は、（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を含有する親水性ポリマー（以下、（Ｂ－１）特定親水性ポリマーとも称する）、と（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を含有する親水性ポリマー（以下、（Ｂ－２）特定親水性ポリマーとも称する）を両方含有し、｛（Ｂ－１）特定親水性ポリマー／（Ｂ－２）特定親水性ポリマー｝の質量比率が５０／５０～５／９５の範囲内にある。
　通常、（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を含有する親水性ポリマーに対して、（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を含有する親水性ポリマーを混合すると、密着性や耐水性が低下する可能性があると考えられるが、本発明では上記のように｛（Ｂ－１）特定親水性ポリマー／（Ｂ－２）特定親水性ポリマー｝の比率を特定の範囲にすることで、親水性を維持したまま、密着性と耐汚染性を向上させることができるという予想外の結果が得られる。
　（Ｂ－１）特定親水性ポリマー／（Ｂ－２）特定親水性ポリマーを併用する質量比率は、５０／５０～５／９５の範囲内であり、好ましくは４０／６０～５／９５の範囲内である。
　（Ｂ－１）特定親水ポリマー及び（Ｂ－２）特定親水ポリマーは溶媒への溶解性も異なるため、用いる比率によっては併用すると溶解性に問題が生じる懸念もある。
　以下に、（Ｂ－１）ポリマー末端シランカップリング基を有する親水性ポリマー、（Ｂ－２）側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーについて説明する。
＜（Ｂ―１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー＞
　本発明のポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、その構成単位であるモノマーのｌｏｇＰが－３～２であるのが好ましく、－２～０であるのがより好ましい。この範囲において、良好な親水性が得られる。
　ここでｌｏｇＰとは、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｐｒｏｊｅｃｔ，　Ｐｏｍｏｎａ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，　Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａで開発され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｉｎｃ．　より入手できるソフトウェアＰＣＭｏｄｅｌｓを用いて算出した化合物のオクタノール／水分配係数（Ｐ）の値の対数である。
　本発明においては、親水性膜の特性のさらなる向上の観点からは、（Ｂ－１）特定親水性ポリマーとして、下記一般式（ＩＩ－１）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ－２）で表される構造を有する化合物（親水性ポリマー（ＩＩ）とも称する）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＩＩ－１）及び一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、およびＲ２０５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に、単結合又は有機連結基を表し、Ｙは、－Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）、－ＣＯＲ７、－ＣＯ２Ｍ又は－ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
　親水性ポリマー（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ－２）で表されるポリマーユニットの少なくとも一方の末端に、一般式（ＩＩ－１）で表されるシランカップリング基を有する。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、Ｌ２０１、Ｌ２０２、及びＭは複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
　親水性ポリマー（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ－２）で表されるポリマーユニットの少なくとも一方の末端に、一般式（ＩＩ－１）で表されるシランカップリング基を有していればよく、他の末端にも該シランカップリング基を有していてもよい。また、該シランカップリング基以外に、水素原子、または重合開始能を有する官能基を有していてもよい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、およびＲ２０５が炭化水素基を表す場合、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、およびＲ２０５は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
　これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルウレイド基、Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ－アルキルウレイド基、
Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ－アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ－アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（－ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（－ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（－ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（－ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（－ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（－ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（－ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
　これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ－フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、シンナミル基、２－クロロ－１－エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ－）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
　これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
　一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２－クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ－シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ－メチルベンゾイルアミノプロピル基、２－オキシエチル基、２－オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
　クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ－メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ－（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ－メチル－Ｎ－（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ－エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ－トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ－メチル－Ｎ－（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α－メチルベンジル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、ｐ－メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１－プロペニルメチル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、２－メチルプロペニルメチル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等を挙げることができる。
　Ｌ２０２は、単結合又は有機連結基を表す。Ｌ２０２は、有機連結基を表す場合、好ましくは非金属原子からなる２価の連結基を示し、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが好ましい。より好ましくは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、あるいは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－を含む組合せであることがより好ましい。より具体的な連結基としては下記の連結基またはこれらが組み合わされて構成される連結基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｌ２０１は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、上記Ｌ２０２と同様のものを挙げることができる。中でも、特に好ましい構造としては、－（ＣＨ２）ｎ－Ｓ－である（ｎは１～８の整数）。
　Ｙは、－Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）、－ＣＯＲ７、－ＣＯ２Ｍ又は－ＳＯ３Ｍを表す。ここで、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１～８）を表す。また、－ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）についてＲ７、Ｒ８がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ７、Ｒ８はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、およびＲ２０５がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
　Ｒ７、Ｒ８としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
　Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
　Ｙとしては、－ＮＨＣＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３ －ＮＭｅ４ ＋、モルホリル基等が好ましく、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）２がより好ましく、－ＣＯＮＨ２がさらに好ましい。
　（Ｂ－１）特定親水性ポリマーの質量平均分子量としては、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がさらに好ましく、１，０００～３０，０００が最も好ましい。
　本発明に好適に用い得る（Ｂ－１）特定親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、＊はポリマーへの結合位置を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜合成方法＞
　親水性ポリマー（ＩＩ）は、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７－（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３－スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３－メルカプトプロピオン酸、２－アミノエタンチオール塩酸塩、３－メルカプトプロパノール、２－ヒドロキシエチルジスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
　親水性ポリマー（ＩＩ）は、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
　また、重合反応において、一般式（ＩＩ－１）で表される構造の導入量を制御し、これと一般式（ＩＩ－２）で表される構造との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いた重合法を行うことが好ましい。
　一般式（ＩＩ－１）で表される構造に対する一般式（ＩＩ－２）で表される構造の反応比率は特に制限されるものではないが、一般式（ＩＩ－１）で表される構造１モルに対して、一般式（ＩＩ－２）で表される構造が０．５～５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１～４５モルの範囲がより好ましく、５～４０モルの範囲であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ２０１～Ｒ２０５、Ｌ２０１、Ｌ２０２、Ｙ、ｍは、上記一般式（ＩＩ－１）および（ＩＩ－２）中のものと同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーは親水性基Ｙを有しており、このモノマーが親水性ポリマーにおける一構造単位となる。
〔（Ｂ－２）側鎖にシランカップリング基を含有する親水性ポリマー〕
　本発明で使用することのできる（Ｂ－２）側鎖にシランカップリング基を含有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（Ｉ－１）で表される構造及び下記一般式（Ｉ－２）で表される構造を有する化合物（親水性ポリマー（Ｉ）とも称する）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ｉ－１）及び一般式（Ｉ－２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、およびＲ１０８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ１０１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ１０２は単結合又は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＳＯ３－からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｎは１～３の整数を表す。ｐ及びｑは組成比を表し、０＜ｐ＜１００、０＜ｑ＜１００である。Ｘは－ＯＨ、－ＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＣＯ２Ｒｅ、－ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＲｄ、－ＮＨＣＯ２Ｒａ、－ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＳＯ３Ｒｅ、－ＯＳＯ３Ｒｅ、－ＳＯ２Ｒｄ、－ＮＨＳＯ２Ｒｄ、－ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、－ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、－ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または－ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、およびＲ１０８は炭化水素基を表す場合、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、およびＲ１０８の好ましい範囲、有しても良い置換基などは、親水性ポリマー（ＩＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、およびＲ２０５の好ましい範囲、有しても良い置換基と同じである。
　Ｌ１０１は単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＸが連結鎖なしに直接結合していることを表す。Ｌ１０１は有機連結基を表す場合、好ましくは非金属原子からなる２価の連結基を示し、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが好ましい。より好ましくは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、あるいは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－を含む組合せであることがより好ましい。より具体的な連結基としては下記の連結基またはこれらが組み合わされて構成される連結基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、Ｌ１０１はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
　これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ１０１がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～５００，０００がさらに好ましく、１，０００～２００，０００が最も好ましい。
　Ｌ１０２は単結合又は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＳＯ３－からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ここで、単結合とはポリマー主鎖とＳｉ原子が連結基なしに直接結合していることを表す。また、Ｌ１０２中に、前記構造は２つ以上存在してもよく、その場合には、互いに同じものでも、異なるものであってもよい。前記構造を１つ以上含むのであれば、他の構造はＬ１０１で挙げられたものと同様の構造を有することができる。
　また、Ｘは親水基であって、－ＯＨ、－ＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＣＯ２Ｒｅ、－ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＲｄ、－ＮＨＣＯ２Ｒａ、－ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＳＯ３Ｒｅ、－ＯＳＯ３Ｒｅ、－ＳＯ２Ｒｄ、－ＮＨＳＯ２Ｒｄ、－ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、－ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、－ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または－ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１～８）を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１～８）を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１～８）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１～８）、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、－ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）－ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、－ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、－ＰＯ２（Ｒｄ）（Ｒｅ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）又は－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）についてＲａ～Ｒｇがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ～Ｒｇはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、一般式（ＩＩ－２）におけるＲ２０３～Ｒ２０５がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
　Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
　Ｒｄとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
　Ｒｅ、Ｒｆとしては具体的には、Ｒａ～Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
　Ｒｇとしては具体的には、Ｒａ～Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
　また、このようなＸとしては具体的には、－ＣＯ２ －Ｎａ＋、－ＣＯＮＨ２、－ＳＯ３ －Ｎａ＋、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＰＯ３Ｈ２等が好ましい。
　ｐ及びｑは親水性ポリマー（Ｉ）における、一般式（Ｉ－１）で表される構造と一般式（Ｉ－２）で表される構造の組成比を表し、０＜ｐ＜１００、０＜ｑ＜１００である。組成比ｐ、ｑは、３０＜ｐ＜１００、０＜ｑ＜７０であることが好ましい。
　なお、ここで、ポリマー鎖を構成する構造単位である一般式（Ｉ－１）で表される構造と一般式（Ｉ－２）で表される構造は、それぞれすべて同じものであっても、異なる複数の構造単位を含むものであってもよく、その場合、一般式（Ｉ－１）で表される構造と一般式（Ｉ－２）で表される構造の組成比が上記範囲であることが好ましい。
　（Ｂ－２）側鎖にシランカップリング基を含有する親水性ポリマーの質量平均分子量としては、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～５００，０００がさらに好ましく、１，０００～２００，０００が最も好ましい。
　以下に、（Ｂ－２）側鎖にシランカップリング基を含有する親水性ポリマーの具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（Ｂ－１）特定親水性ポリマー及び（Ｂ－２）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
　また、上記（Ｂ－１）特定親水性ポリマー及び（Ｂ－２）特定親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニル類或いはその加水分解物、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
　特に上記のモノマーでもアミノ基、アンモニウム基、水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、エーテル基特にエチレンオキシ基を有するモノマーが好ましい。
　また、上記以外に主鎖にウレタン結合、或いはアミド結合、或いはウレア結合を有する親水性ポリマーも使用することが可能である。
　アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ－またはｉ－）プロピルアクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－またはｔ－）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ－またはｉ－）プロピルメタクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－またはｔ－）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－トリルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－トリルメタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
　スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
　共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、（Ｂ－１）特定親水性ポリマー及び（Ｂ－２）特定親水性ポリマーの総親水性ポリマー中の他のモノマー由来の構造単位の好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　本発明に係る（Ｂ－１）特定親水性ポリマー及び（Ｂ－２）特定親水性ポリマーの総量は、本発明の親水性膜形成用組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５～９５質量％、更に好ましくは１５～９０質量％、最も好ましくは２０～８５質量％の範囲で含有される。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
〔（Ｃ）金属錯体触媒〕
　本発明の親水性膜形成用組成物においては、（Ａ）両性イオン低分子化合物、（Ｂ－１）特定親水性ポリマーさらに（Ｂ－２）特定親水性ポリマーを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機－無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、金属錯体触媒を使用する。
　本発明で用いられる（Ｃ）金属錯体触媒としては、前記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）親水性ポリマー中のシランカップリング基を加水分解、重縮合し、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）親水性ポリマー同士の結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、例えば、金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ－ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
　構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
　上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４－ヒドロキシー４－メチル－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－２－ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
　好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１～３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１～３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１～３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
　好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ－プロピルカルボニルアセトン、ｉ－プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル－１－プロピオニル－アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３－ジアセトプロピオン酸、４，４－ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
　中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１～４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
　好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
　上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
　金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ－Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
　本発明に係る（Ｃ）金属錯体触媒は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０．０１～５０質量％、更に好ましくは０．１～２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｃ）触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
　本発明の親水性膜形成用組成物には、前記必須成分である（Ａ）両性イオン低分子化合物、（Ｂ－１）特定親水性ポリマー、（Ｂ－２）特定親水性ポリマー及び（Ｃ）金属錯体触媒に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。
〔（Ｄ）Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物〕
　本発明で用いられる（Ｄ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物（特定アルコキシドとも呼ぶ）は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、（Ｂ－１）特定親水性ポリマー、（Ｂ－２）特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成する。
　（Ｄ）特定アルコキシドは、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物であることが好ましく、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記（Ｂ－１）特定親水性ポリマー、（Ｂ－２）特定親水性ポリマー、（Ｄ）一般式（３）又は（４）で表される特定アルコキシドを混合して支持体表面に被覆し、加熱、乾燥する。
　（Ｒ２０）ｋ－Ｚ－（ＯＲ２１）４－ｋ　　　　　　　　（３）
　　Ａｌ－（ＯＲ２１）３　　　　　　　　　　　　　（４）
　Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０～２の整数を表す。Ｒ２０及びＲ２１がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。該アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
　以下に、（Ｄ）一般式（３）又は（４）で表される特定アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ＺがＳｉの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
　ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
　ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
　一般式（４）で表される場合、即ち、特定アルコキシド中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
　これらの中でも、一般式（３）において、ＺがＳｉであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。
　本発明に係る（Ｄ）特定アルコキシドは、単独で用いても２種以上併用してもよい。（Ｄ）特定アルコキシドは、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０～８０質量％、更に好ましくは１０～７０質量％の範囲で使用される。
　特定アルコキシドは市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
　〔界面活性剤〕
　本発明においては、親水性膜形成用組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
　本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
　本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
　なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
　更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２－１７０９５０号、同６２－２２６１４３号及び同６０－１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
　界面活性剤は、親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　好ましい界面活性剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
〔無機微粒子〕
　本発明の親水性膜形成用組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
　無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水性膜中に安定に分散して、親水性膜の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
　本発明に係る無機微粒子は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　〔紫外線吸収剤〕
　本発明においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８－１８５６７７号公報、同６１－１９０５３７号公報、特開平２－７８２号公報、同５－１９７０７５号公報、同９－３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６－２７８４号公報、特開平５－１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８－３０４９２号公報、同５６－２１１４１号公報、特開平１０－８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４－２９８５０３号公報、同８－５３４２７号公報、同８－２３９３６８号公報、同１０－１８２６２１号公報、特表平８－５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
　添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５～１５質量％であることが好ましい。
　〔酸化防止剤〕
　本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性膜形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４－４８５３５号公報、同６２－２６２０４７号公報、同６３－１１３５３６号公報、同６３－１６３３５１号公報、特開平２－２６２６５４号公報、特開平２－７１２６２号公報、特開平３－１２１４４９号公報、特開平５－６１１６６号公報、特開平５－１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
　添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１～８質量％であることが好ましい。
　〔高分子化合物〕
　本発明の親水性部材の親水性膜形成用塗布液には、親水性膜の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
　この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
　タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１－４９２００号公報の５～６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３～１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６～１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
〔親水性膜形成用組成物の調液〕
　親水性膜形成用組成物の調製は、（Ａ）両性イオン低分子化合物、（Ｂ－１）特定親水性ポリマー、（Ｂ－２）特定親水性ポリマー、及び（Ｃ）金属錯体触媒、さらに、必要に応じて（Ｄ）Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物等をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温～８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１～７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
　前記（Ａ）両性イオン低分子化合物、（Ｂ－１）特定親水性ポリマー、（Ｂ－２）特定親水性ポリマー、及び（Ｃ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
　以上述べたように、本発明の親水性膜形成用組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性膜形成用組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル－ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル－ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性膜形成用組成物の調製に適用することができる。
　このような本発明の親水性膜形成用組成物を含む溶液を、適切な基材上に被膜し、乾燥することで、本発明の親水性部材を得ることができる。即ち、本発明の親水性部材は、基材上に、前記本発明の親水性膜形成用組成物を塗設することにより形成された親水性膜を有するものである。
　親水性膜の形成において、親水性膜形成用組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０～２００℃の温度範囲において、２分～１時間程度行うことが好ましく、８０～１６０℃の温度範囲で、５～３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
　親水性膜形成用組成物の基材への塗布は、公知の塗布方法を採用することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
〔基板〕
　本発明の親水性部材の支持体として使用可能な基板としては、例えば、防汚及び／又は防曇効果を期待する透明な基板の場合には、その材質はガラス、または無機化合物層を含有したガラス等の無機基板や、ステンレス、アルミニウム等の金属基板や、透明プラスチック、または無機化合物層を含有した透明プラスチック層など可視光を透過しうる基板が好適に利用できる。
　無機基板の詳細について述べれば、通常のガラス板、樹脂層、気体層、真空層などを含む積層ガラス板、強化成分や着色剤などを含む各種のガラス板を挙げることができる。
　無機化合物層を含有したガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。
　無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
　また、プラスチックなどの有機基板のうち、透明プラスチック基板としては、可視光透過性を有する種々のプラスチック材料からなる基板を挙げることができる。特に、光学部材として使用される基板は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。これらの観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロフィン等のセルロース系樹脂などを好ましく挙げることができる。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。
　プラスチック基板として、ガラス板の説明において記載した無機化合物層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、無機化合物層は反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層をプラスチック板上に形成する場合も、前述した無機基板におけるのと同様の手法で形成することができる。
　透明プラスチック基板に無機化合物層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基板表面の硬度が向上すると共に、基板表面が平滑になるので、透明プラスチック基板と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基板の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基板を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は、透明性、適度な強度、及び機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基板の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。
　このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から５～７μｍの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径０．０１～３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。
　このように、ガラス板やプラスチック板に無機化合物層を有するものを基板として用い、親水性表面を形成することにより、本発明の親水性部材を得ることができる。親水性部材は表面に親水性と耐久性に優れた親水性膜を有することより、支持体（基板）表面に優れた防汚性、特に油脂汚れに対する防汚性、防曇性のいずれか或いは双方を付与することができる。
　本発明の親水性部材表面に適用可能な反射防止層は、前述の無機化合物層に限定されず、例えば、反射率、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより、反射防止効果を得る公知の反射防止層なども適宜用いることができ、その材料も無機化合物、有機化合物のいずれも使用することができる。特に、表面に反射防止膜としての無機化合物層が形成された基板は、反射防止膜が形成された側の表面に本発明に係る親水性ポリマー鎖を適用することにより、表面の防汚性及び／又は防曇性機能、さらに反射防止性に優れた本発明の防汚性及び／又は防曇性部材とすることができる。また、目的に応じて、前記構成を有する部材に、偏光板などの機能性光学部材などを、ラミネートに代表される貼り合わせ技術で貼り合わせることにより、本発明の親水性部材を用いて種々の機能や特性を有する反射防止・光学機能性部材を得ることもできる。
　これらの反射防止部材や反射防止・光学機能性部材を、粘着剤、接着剤などを用いて各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなど）の表示装置の前画板のガラス板、プラスチック板、偏光板などに貼付することにより、この反射防止部材の表示装置への適用が可能となる。
　また、本発明の親水性部材は、前記した表示装置以外にも、防汚及び／又は防曇効果を要求される種々の用途への適用が可能である。なお、防汚及び／又は防曇性部材に透明性を必要としない基板に適用しようとする場合には、上記の透明基板に加えて、例えば、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基板としていずれも好適に利用できる。
　本発明においては、基材と親水性膜との間に、一層または二層以上の下塗り層を設けることができる。
　下塗層は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。
　Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させた下塗層は、架橋構造を有し、このようなアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
　Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物としては前述のものが挙げられる。これらのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
　下塗層で用いられる不揮発性の触媒とは、沸点が２０℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が２０℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
　本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属錯体（金属のキレート化合物とも称する）やシランカップリング剤が挙げられる。その他、当業界においては触媒として酸またはアルカリが好適に用いられるが、これらも沸点が２０℃以上のものであれば特に制限なく適用可能である。たとえば沸点が－８３℃の塩酸などは除かれるが、沸点が１２１℃の硝酸や分解温度が２１３℃のリン酸などは本発明において不揮発性の触媒として適用される。
　金属錯体としては、前述のものが挙げられる。
　不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
　下塗層は、基材上に上記アルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、基材上に、塗布し、加熱、乾燥することにより、該組成物が加水分解、重縮合させて、形成することができる。下塗層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
　下塗層は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
　このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層と親水性膜の界面における密着性が極めて高いものとなる。
　また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性膜の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。　
　下塗り層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることもできる。
　親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
　上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
　水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
　上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
　また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
　本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（ＩＩＩ）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性膜の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
　前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、０．０１～２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
〔親水性部材の形態〕
　親水性部材は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基板に貼り付けるために、あらかじめカットされたもとして供給することもできる。
　親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％～７０％が好ましく、９５％～７５％がより好ましく、９５％～８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性部材を各種用途に適用することができる。
〔表面自由エネルギー〕
　親水性膜表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定することができる。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をｃｏｓθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、ｃｏｓθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
　このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ～９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ～９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ～９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水性膜が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
　本発明にかかる親水性膜形成用組成物、親水性膜、および親水性部材が適用可能な用途を例示するが、本発明の用途はこれらに限定されるものではない。
　車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ等の種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ等の種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、雪国用屋根材、アンテナ、送電線、医療用診断装置の各部材、医療用のカテーテル、パソコンやテレビのディスプレイ、化粧品の容器、フィルター、自動車用アルミホイール、カメラのファインダー、ＣＣＤのカバーガラス、印刷装置の各部材、及び上記物品表面に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
　上記用途の中でも、本発明に係る親水性部材は、フィン材であることが好ましく、アルミニウム製フィン本体を有するフィン材であることが好ましい。すなわち、本発明のフィン材は、フィン本体（好ましくはアルミニウム製フィン本体）と、フィン本体の表面の少なくとも一部に設けられた親水性膜とを具備するフィン材であって、前記親水性膜は、本発明に係る親水性膜形成用組成物が塗設されたものであることが好ましい。
　室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換器等に用いられるアルミニウム製フィン材（アルミニウム製フィン本体そのもの）は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。これらの問題に対し、本発明の親水性膜形成用組成物がフィン本体に塗設されてなるフィン材によれば、親水性、防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィン材が得られる。
　フィン材のフィン本体に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン本体は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩－クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
　例えば、熱交換器用フィン材のフィン本体に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ－Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ－Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ－Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
　また、本発明に係るフィン材は、熱交換器に用いることが好ましい。本発明に係るフィン材を有する熱交換器は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、フィン間に水滴や埃などが付着するのを防止することができる。熱交換器としては、例えば、室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー、自動車のラジエーター、キャパシタ等に使用される熱交換器が挙げられる。
　また、本発明に係るフィン材を用いた熱交換器をエアコンに使用することが好ましい。本発明に係るフィン材は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、前述のような冷房能力の低下等の問題が改善されたエアコンを提供することができる。エアコンとしては、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン等、いずれのものでもよい。
　その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２－１０６８８２号公報、特開２００２－１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
　以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
　最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面をグロー処理により親水化した後、下記組成の親水性膜塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の親水性膜を形成して親水性部材を形成した。
＜親水性膜塗布液（１）＞
　・下記ゾルゲル調製液（１）　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇ
　・下記アニオン系界面活性剤１の５質量％水溶液　　　　　　　　　５ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜ゾルゲル調製液（１）＞
　エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン０．２５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．３ｇ、精製水３００ｇ中に、下記の（Ｂ－１）特定親水性ポリマー（Ｂ－１－１）７．５ｇ、（Ｂ－２）特定親水性ポリマー（Ｂ－２－１）２２．５ｇ、特定ベタイン化合物（例示化合物（１））７．５ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
＜（Ｂ－１）特定親水性ポリマー（Ｂ－１－１）の合成＞
　三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により、４０００の質量平均分子量を有するポリマー（Ｂ－１－１）であることを確認した。５％水溶液粘度は２．５ｃＰ、親水性基の官能基密度は、１３．４ｍｅｑ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜（Ｂ－２）特定親水性ポリマー（Ｂ－２－１）の合成＞
　５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５６．９ｇ、アクリルアミド－３－（エトキシシリル）プロピル１１．６ｇ、及び１－メトキシ－２－プロパノール２８０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル２．３ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、特定親水性ポリマー（Ｂ－２－１）を得た。乾燥後の質量は６５．６ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量８，５００のポリマーであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（評価）
　上記親水性部材について、以下の評価を行った。
　表面自由エネルギー：前述の方法で測定した。
　可視光透過率：前述の方法で測定した。
　表面抵抗値：商品名「Ｈｉｒｅｓｔａ　ＨＴ－２１０」（三菱油化（株）製）を用い、２５℃、６０％ＲＨにて測定した。
　防曇性：昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、１０％ＲＨの環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
　　○：曇りが観察されない
　　△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
　　×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない
　防汚性：カーボンブラック懸濁液（１０％水溶液）が入ったエアスプレーで親水性部材の表面が均一に隠蔽するまで塗布をし、６０℃で１時間乾燥させた後、室温まで放冷する。その後、流水下にて、親水性部材表面のカーボンブラックを洗い落とし、室温で１時間乾燥させ、協和界面科学製ＤＲＯＰ　ＭＡＳＴＥＲ　５００にて蒸留水の水滴接触角を測定した。カーボンブラック（ＣＢ）処理後（カーボンブラック懸濁液を塗布、乾燥、洗浄し、室温で１時間乾燥させた後）も水滴接触角が低い値を示す場合、防汚性が良好であるとした。
　耐水性：１２０ｃｍ２サイズの親水性部材を水中でスポンジ往復１０回こすり処理を行い、その前後の質量変化から残膜率を測定した。残膜率が高いほど、耐水性が高い。
　引っ掻き試験：０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて５ｇきざみに加重をかけて親水性膜表面を走査し、傷付きが発生した加重を評価（新東科学株式会社製引っ掻き強度試験機Ｔｙｐｅ１８Ｓで測定）した。加重が大きくても傷付きがないほうが耐久性良好である。
　保存安定性（裏面接着）：５ｃｍ四方の親水性部材５０枚を重ね、万力を使用してトルク３００ｋｇで圧着し、４５℃７５％湿度環境で１日経時させた後の裏面接着性を評価した。裏面接着しないほうが保存安定性に優れていることを意味する。
〔比較例１〕
　特定ベタイン化合物（例示化合物（１））を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に親水性部材を形成した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
〔実施例２～５〕
　特定ベタイン化合物（例示化合物（１））を表２に示す特定ベタイン化合物に変更した以外は実施例１と同様に親水性膜を形成、評価した。結果は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
〔実施例６〕
　最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ／Ｏ３処理により親水化した後、下記組成の第１層塗布液（１）をスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の第１層を形成した。室温で十分冷却した後、第１層塗布面に実施例１で用いた親水性膜塗布液（１）を第２層としてスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の第２層を形成した。
　評価結果は表１に示した。
＜第１層塗布液（１）＞
　・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（日産化学製スノーテックスＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
　・下記ゾルゲル調製液（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇ
　・前記アニオン系界面活性剤１の５質量％水溶液　　　　　　　　　３０ｇ
　・精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０ｇ
＜ゾルゲル調製液（２）＞
　エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔実施例７〕
　表面をグロー処理により親水化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚み５０μｍ）を準備し、下記組成の第１層塗布液（２）をスピンコート（１０００ｒｐｍ３０秒）し、１００℃２分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ２の第１層を形成した。第１層の水滴接触角は８０°であった。続いて、第１層の上に、実施例１で使用した親水性膜塗布液（１）をスピンコート（１００ｒｐｍ２分の後、５０ｒｐｍで５分、２００ｒｐｍで２分）し、１００℃、１０分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ２の親水性膜を形成して親水性部材を作製した。
　評価結果は表１に示した。
＜第１層塗布液（２）＞
　・エピコート１００９（シェルケミカルズジャパン製）　　　　１００ｇ
　・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製、固形分１０％）　　１００ｇ
　・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２００ｇ
〔実施例８〕
　表面を１０分間ＵＶ／Ｏ３処理により親水化したＳＵＳ基板（厚み１．１ｍｍ）に実施例７記載の第１層を設け、さらにその第１層の上に下記組成の第１層塗布液（３）をスピンコート（１０００ｒｐｍ６０秒）し、１００℃１０分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ２の層を形成し、二層構造の第１層を形成した。第１層塗布液（３）により形成した層の水滴接触角は１０°であった。続いて、該二層構造の第１層の上に実施例１で使用した親水性膜塗布液（１）を用いて親水性膜を形成して親水性部材を作製した。評価結果は表１に示した。
＜第１層塗布液（３）＞
　・ＰＶＡ１０５水溶液（クラレ製、固形分６％）　　　　　　　　１３０ｇ
　・グリオキザール水溶液（東京化成製、固形分４０％）　　　　　　５０ｇ
　・エチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成製）　　　　１０ｇ
　・メタノールシリカ（日産化学製、固形分３０％）　　　　　　　　３０ｇ
　・前記アニオン系界面活性剤１の５質量％水溶液　　　　　　　　　２０ｇ
　・精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６００ｇ
〔実施例９〕
　アルカリ性洗浄液（横浜油脂製、セミクリーンＡ　５％水溶液）に１０分浸漬し、水洗を３回繰り返したアルミニウム板（Ａ１２００、厚み０．１ｍｍ）を準備し、下記組成の第１層塗布液（４）をバー塗布し、１００℃－１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ２の第１層を形成した。室温で十分冷却した後、第１層塗布面に親水性膜塗布液（２）を第２層としてバー塗布し、１５０℃－３０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ２の第２層を形成し、親水性部材を作製し、評価を行った。
＜第１層塗布液（４）＞
　・下記ゾルゲル調製液（３）　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇ
　・上記アニオン系界面活性剤１の５質量％水溶液　　　　　　　　　３０ｇ
　・精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０ｇ
＜ゾルゲル調製液（３）＞
　エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）４ｇ、メチルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）４ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
＜親水性膜塗布液（２）＞
　・下記ゾルゲル調製液（４）　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇ
　・上記アニオン系界面活性剤１の５質量％水溶液　　　　　　５．０ｇ
　＜ゾルゲル調製液（４）＞
　エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン０．２５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．３ｇ、精製水３００ｇ中に、（Ｂ－１）特定親水性ポリマー（Ｂ－１－２）７．５ｇ、（Ｂ－２）特定親水性ポリマー（Ｂ－２－２）２２．５ｇ、特定ベタイン化合物（２７）を混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（評価）上記親水性部材について、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
　密着性：親水性部材上にセロハンテープを貼着したのちに剥がし、親水性膜が剥がれるか目視で確認した。
　○：剥がれなし
　△：部分的に剥がれ有り
　×：全面的に剥がれ
　耐汚染性（耐パルミチン酸）：５０ｍｌガラス容器にパルミチン酸を０．２ｇとり、親水性部材で、親水性膜側がパルミチン酸で曝されるように蓋をして１０５℃／１時間曝気後、３０分流水洗浄、８０℃／３０分乾燥を１サイクルとし、５サイクル後の接触角を測定した。接触角の値が小さいほど耐汚染性に優れる。
〔比較例２〕
　親水性膜塗布液（２）中の（Ｂ－１）特定親水性ポリマーをポリアクリルアミドに変えたこと以外は、実施例９と同様の方法で親水性部材を作製し、評価を行った。
〔実施例１０～１３〕
　親水性膜塗布液（２）中の、（Ｂ－１）特定親水性ポリマーと（Ｂ－２）特定親水性ポリマーの種類と質量比を表３のように変えたこと以外は実施例９と同様の方法で親水性部材を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
〔実施例１４～１６〕
　特定ベタイン化合物（例示化合物（１））を表５に示す両性イオン低分子化合物に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で親水性部材を作製し、評価を行った。結果は表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
〔実施例１７及び１８、比較例３及び４〕
　親水性膜塗布液（２）中の、（Ｂ－１）特定親水性ポリマーと（Ｂ－２）特定親水性ポリマーの種類と質量比を表７のように変えたこと以外は実施例９と同様の方法で親水性部材を作製し、評価を行った。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　本発明の親水性膜形成用組成物および親水性部材の応用可能な分野の一例を挙げれば、可視光を透過しうる基板が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
　その他の適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、熱交換器用放熱フィン、エアコン室内機、エアコン室外機、パッケージエアコン、カーエアコン及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられ、その応用範囲は広い。
　本出願は、２００８年３月２５日出願の日本特許出願（特願２００８－７９３２５）に基づくものであり、それらの内容はここに参照して組み込まれる。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）両性イオン低分子化合物、（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、及び（Ｃ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物であって、前記（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーと前記（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとの質量比率｛（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー／（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー｝が５０／５０～５／９５の範囲内である親水性膜形成用組成物。
  2. 　前記（Ｃ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ－ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである請求項１に記載の親水性膜形成用組成物。
  3. 　前記（Ａ）両性イオン低分子化合物がベタイン構造を有する請求項１又は２に記載の親水性膜形成用組成物。
  4. 　前記（Ｂ－１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーが、少なくとも下記一般式（ＩＩ－１）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ－２）で表される構造を有する化合物である請求項１～３のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（ＩＩ－１）及び一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、およびＲ２０５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に、単結合又は有機連結基を表し、Ｙは、－Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）、－ＣＯＲ７、－ＣＯ２Ｍ又は－ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
  5. 　前記（Ｂ－２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーが、少なくとも下記一般式（Ｉ－１）で表される構造及び下記一般式（Ｉ－２）で表される構造を有する化合物である請求項１～４のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（Ｉ－１）及び一般式（Ｉ－２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、およびＲ１０８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ１０１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ１０２は単結合又は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＳＯ３－からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｎは１～３の整数を表す。ｐ及びｑは組成比を表し、０＜ｐ＜１００、０＜ｑ＜１００である。Ｘは－ＯＨ、－ＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＣＯ２Ｒｅ、－ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＲｄ、－ＮＨＣＯ２Ｒａ、－ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－ＳＯ３Ｒｅ、－ＯＳＯ３Ｒｅ、－ＳＯ２Ｒｄ、－ＮＨＳＯ２Ｒｄ、－ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、－ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、－ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または－ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
  6. 　基材上に請求項１～５のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を塗設した親水性部材。
  7. 　フィン本体と、該フィン本体の表面の少なくとも一部に設けられた親水性膜とを具備するフィン材であって、前記親水性膜は、請求項１～５のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物が塗設されてなるフィン材。
  8. 　請求項７に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
  9. 　請求項７または８に記載のフィン材を有する熱交換器。
  10. 　請求項９に記載の熱交換器を有するエアコン。
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