CN112492876A - 用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、用于医疗用润滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材、以及用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法 - Google Patents

用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、用于医疗用润滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材、以及用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、可由其制造的层叠材料及医疗用润滑性部件、使用这些材料及部件的医疗器材、以及上述层叠材料及医疗用润滑性部件的制造方法，所述用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b、交联反应用催化剂和特定结构的交联剂，上述聚合物b含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种，且具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或酸酐结构。

Description

用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、用于医疗用润 滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材、以及 用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、用于医疗用润滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材、以及用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法。
背景技术
对于插入或应用于血管、气管、消化道、其他体腔或组织中以对人体进行检查或治疗的医疗器材，要求其与组织接触时不会使组织发生损伤或引起炎症。为了制作这样的医疗器材，使用含有有机硅化合物的组合物。作为含有有机硅化合物的组合物，例如，专利文献1中记载了将具有自由基聚合性基团的有机硅、(甲基)丙烯酸酯、和含羧基单烯键式不饱和单体聚合而成的线形的有机硅/丙烯酸共聚物作为主成分的组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-319518号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在医疗器材伴随着与人体组织的接触而使用的情况下，若医疗器材与组织表面的摩擦较大，则会导致组织受伤。例如，内窥镜由于在体腔内滑动使用，因此提高其与体腔内的组织接触的表面部件的滑动性十分重要，因此，要求表面部件的特性、厚度等具有均匀性。由于体腔内处于湿润状态，因此，对于医疗器材的表面部件，特别要求提高其在湿润状态下的滑动性。
另外，有时将医疗用套管插入体腔内，一边向该套管内通入水一边插入摄像装置、夹具等对体腔内进行观察、或者采集活检样本。因而，也要求提高湿润状态下设于套管内壁的表面部件与夹具的滑动性。
进而，医疗器材或其构成部件有时会被施加较大曲率的弯曲。因此，对医疗器材的表面部件要求其具有即使被施加弯曲也难以产生裂纹的特性(抗弯曲性)。
另外，对医疗器材通过干热灭菌、氧化乙烯气体灭菌等进行灭菌或通过药液进行消毒后反复使用，因此，也要求医疗器材的表面部件具有耐热性或耐化学性。
另外，从延长医疗器材的耐用期限的观点出发，对医疗器材的表面部件要求其难以从医疗器材剥离(与基材的密合性优异)。
但是，在上述专利文献1中记载的技术中，尚未充分满足上述的各种特性。
本发明的课题在于提供一种组合物及层叠材料，该组合物及层叠材料可以提供设在基材上的表面部件的厚度均匀，湿润状态下的滑动性优异，抗弯曲性、耐热性及耐化学性也优异，另外表面部件与基材的密合性也优异的医疗用润滑性部件。另外，本发明的课题在于提供一种医疗用润滑性部件，其设在基材上的层的厚度均匀，湿润状态下的滑动性优异，抗弯曲性、耐热性及耐化学性也优异，另外表面部件与基材的密合性也优异。另外，本发明的课题在于提供一种使用上述医疗用润滑性部件的医疗器材。另外，本发明的课题在于提供一种上述层叠材料及医疗用润滑性部件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
上述课题通过以下方案来解决。
<1>
一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物，其中，
包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b、交联反应用催化剂和交联剂，
上述聚合物b含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且上述聚合物b具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种，
上述交联剂包含具有下述式(CL1)所表示的结构单元的交联剂及下述式(CL2)所表示的交联剂中的至少一种，
[化学式1]
Figure BDA0002859892080000031
式中，RCL表示氢原子或有机基团；X表示羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或具有酸酐结构的基团；
Y表示m价连接基团，m为2以上的整数；Rdm与X含义相同。
<2>
一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述层叠材料具有基材a和基材a上所配设的层b，层b含有交联聚合物和交联反应用催化剂，所述交联聚合物包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b作为构成成分，
上述聚合物b含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且上述聚合物b具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种，
上述交联聚合物具有来自交联剂的交联剂成分，所述交联剂包含具有下述式(CL1)所表示的结构单元的交联剂及下述式(CL2)所表示的交联剂中的至少一种，
[化学式2]
Figure BDA0002859892080000032
式中，RCL表示氢原子或有机基团；X表示羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或具有酸酐结构的基团；
Y表示m价连接基团，m为2以上的整数；Rdm与X含义相同。
<3>
根据<2>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述层b包含填充剂、成膜助剂及粘度调节剂中的至少一种。
<4>
根据<2>或<3>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述聚合物b为接枝链中具有上述聚硅氧烷结构的接枝聚合物。
<5>
根据<2>～<4>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述聚合物b含有下述式(1)所表示的结构单元，且，含有下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元中的至少一种，
[化学式3]
Figure BDA0002859892080000041
式中，R1～R6表示氢原子或有机基团；L1表示单键或二价连接基团；n1为3～10,000；
[化学式4]
Figure BDA0002859892080000042
式中，R7及Ra表示氢原子或有机基团；
[化学式5]
Figure BDA0002859892080000043
式中，R8、Rb1及Rb2表示氢原子或有机基团；
[化学式6]
Figure BDA0002859892080000051
式中，R9表示氢原子或有机基团；Rc1～Rc5表示氢原子、卤素原子或有机基团。
<6>
根据<5>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述Ra为下述式(5)所表示的基团或含氮有机基团，
[化学式7]
Figure BDA0002859892080000052
式中，n2为1～10,000；R10表示氢原子或有机基团；*表示键合位点。
<7>
根据<5>或<6>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述n1为135～10,000。
<8>
根据<2>～<7>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述交联反应用催化剂包含被封闭的酸、磺酸、磷酸、路易斯酸及羧酸中的至少一种。
<9>
根据<3>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述填充剂包含硅、铝、钛、锆、锌、锡、铁、它们的氧化物及上述氧化物的水解缩合物中的至少一种。
<10>
根据<3>或<9>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述成膜助剂包含阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚醚改性硅氧烷及硅油中的至少一种。
<11>
根据<3>、<9>及<10>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述粘度调节剂包含纤维素类粘度调节剂、聚羧酸类粘度调节剂、聚乙二醇类粘度调节剂、水溶性高分子类粘度调节剂及蒙脱石类粘度调节剂中的至少一种。
<12>
根据<2>～<11>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述基材a由聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种构成。
<13>
根据<2>～<12>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
上述医疗用润滑性部件用作选自医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜中的医疗器材的部件。
<14>
一种医疗用润滑性部件，其中，
具有<2>～<12>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料、和构成层叠材料的上述层b上所配设的含有亲水性聚合物的层c。
<15>
一种医疗器材，其中，
选自使用<14>所述的医疗用润滑性部件的医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜。
<16>
一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法，所述用于医疗用润滑性部件的层叠材料具有基材a和基材a上所配设的层b，其中，
形成上述层b的工序包括在上述基材a上涂布包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b、交联反应用催化剂、和交联剂的组合物，
上述聚合物b含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且上述聚合物b具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种，
上述交联剂包含具有下述式(CL1)所表示的结构单元的交联剂及下述式(CL2)所表示的交联剂中的至少一种，
[化学式8]
Figure BDA0002859892080000071
式中，RCL表示氢原子或有机基团；X表示羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或具有酸酐结构的基团；
Y表示m价连接基团，m为2以上的整数；Rdm与X含义相同。
<17>
一种医疗用润滑性部件的制造方法，其中，包括：
通过<16>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法得到层叠材料，并在该层叠材料的层b上设置含有亲水性聚合物的层c。
在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围表示以“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，有多个由特定的符号表示的取代基及连接基团、以及具有由特定的符号表示的取代基、连接基团的结构单元等(以下，称为取代基等)时，或同时或者择一规定多个取代基等时，表示各个取代基等可以彼此相同也可以不同。关于取代基等的数量的规定，也是同样的。另外，多个取代基等接近(特别是邻接)时，表示它们可以彼此连接或环缩而形成环。
在本说明书中，只要没有特别说明，聚合物的形式就不受特别限制，在无损本发明的效果的范围内，可以为无规、嵌段及接枝等任一形式。
在本说明书中，聚合物的末端结构没有特别限制，根据合成时所使用的基质的种类及合成时的淬灭剂(反应终止剂)的种类等适当确定，并不唯一确定。作为末端的结构，可列举例如：氢原子、羟基、卤素原子、烯键式不饱和基团及烷基。
在本说明书中，“丙烯酸”、“丙烯酰胺”及“苯乙烯”这些术语与通常相比，以广义的含义使用。
即，“丙烯酸”用于包含具有RA-C(＝CRB 2)COOH的结构的所有化合物的含义(RA及RB分别独立地表示氢原子或取代基)。
另外，“丙烯酰胺”用于包含具有RC-C(＝CRD 2)CONRE 2的结构的所有化合物的含义(RC、RD及RE分别独立地表示氢原子或取代基)。
另外，“苯乙烯”用于包含具有RF-C(＝CRG 2)C6RH 6的结构的所有化合物的含义(RF、RG及RH分别独立地表示氢原子或取代基)。
在本说明书中，在规定某个基团的碳原子数的情况下，该碳原子数表示基团整体的碳原子数。即，在该基团为进一步具有取代基的形式的情况下，表示包括该取代基在内的整体的碳原子数。
在本说明书中，只要没有特别说明，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)就可利用GPC(Gel Permeation Chromatography)以聚苯乙烯换算的分子量的方式进行计量。此时，规定为使用GPC装置HLC-8220(东曹(株)公司制造)，柱子使用G3000HXL+G2000HXL(均为东曹(株)公司制造的TSK-gel HXL(商品名)系列)，在23℃下，流量按1mL/min，用RI(Refractive Index)进行检测。作为洗脱液，可从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/氯仿(湘南和光纯药(株)公司制造)中选定，如果是会溶解的物质，则规定使用THF。
用于亲水涂层的聚合物的分子量测定使用N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)作为洗脱液，使用东曹(株)公司制造的TSK-gel Super AWM-H(商品名)作为色谱柱。
发明效果
本发明的医疗用润滑性部件及医疗器材在其基材上所设的层的厚度均匀，湿润状态下的滑动性优异，抗弯曲性、耐热性及耐化学性也优异，并且表面部件与基材的密合性也很优异。另外，本发明的层叠材料用组合物及层叠材料可以提供本发明的医疗用润滑性部件。另外，根据本发明的用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法，可得到上述层叠材料。另外，根据本发明的医疗用润滑性部件的制造方法，可得到上述医疗用润滑性部件。
附图说明
图1为表示本发明的用于医疗用润滑性部件的层叠材料的一实施方式的纵剖视图。
图2为表示本发明的医疗用润滑性部件的一实施方式的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)包含含有聚硅氧烷结构的聚合物、交联反应用催化剂和交联剂，可优选用于本发明的用于医疗用润滑性部件的层叠材料(以下，也称为“本发明的层叠材料”。)的制造。
[本发明的组合物]
本发明的组合物包含含有聚硅氧烷结构的聚合物、交联反应用催化剂和交联剂。以下，也将本发明的组合物中所含的含有聚硅氧烷结构的聚合物称为“聚合物b”。关于上述的含有聚硅氧烷结构的聚合物、交联反应用催化剂及交联剂，可优选应用后述的本发明的层叠材料中的含有聚硅氧烷结构的聚合物、交联反应用催化剂及交联剂的记载。
上述聚合物b含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且上述聚合物b具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种。
另外，上述交联剂包含具有下述式(CL1)所表示的结构单元的交联剂及下述式(CL2)所表示的交联剂中的至少一种。
[化学式9]
Figure BDA0002859892080000091
式中，RCL表示氢原子或有机基团。X表示羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或具有酸酐结构的基团。
Y表示m价连接基团，m为2以上的整数。Rdm与X含义相同。
聚合物b可与后述的交联聚合物的合成方法中所记载的聚合物的聚合反应同样操作进行合成。
聚合物b的重均分子量优选10,000～300,000，更优选20,000～150,000，进一步优选20,000～120,000。
本发明的组合物还可以包含溶剂。
作为本发明的组合物可包含的溶剂，可列举例如：二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、茴香醚及苯乙醚等醚溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮及二甲基环己酮等酮溶剂；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯及γ-丁内酯等酯溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及环己醇等醇溶剂；二甲苯及甲苯等芳香烃溶剂；二氯甲烷、氯仿及1,1-二氯乙烷等卤化烃溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂；乙腈等腈溶剂；2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯及乙酰乙酸乙酯等具有两种以上官能团的有机溶剂。
在本发明的组合物包含溶剂的情况下，组合物中的溶剂的含量优选40～99质量％，更优选50～97质量％，进一步优选60～95质量％。
本发明的组合物中所含的溶剂以外的成分的固体成分含量(含量比)如本发明的层叠材料中所述。上述溶剂以外的成分的固体成分表示在构成了本发明的层叠材料时，层叠材料中残存的溶剂以外的成分。
为了抑制交联反应进行至使用时，本发明的组合物优选在20～40℃下根据需要避光保存。此外，也可不使其预先含有交联反应用催化剂，而在使用时进行添加，制成本发明的组合物。
以下，关于本发明的层叠材料，对优选实施方式进行说明。
[本发明的层叠材料]
本发明的层叠材料为用于形成后述的本发明的医疗用润滑性部件的材料。本发明的层叠材料为具有基材(以下，也称为“基材a”。)和该基材a上所配设的层(以下，也称为“层b”。)的层叠体，所述层包含后述的含有聚硅氧烷结构的聚合物b作为构成成分的交联聚合物和交联反应用催化剂。该层叠体的形状没有特别限制，如图1所示，层叠材料的表面可以为平面，也可以为曲面。另外，层叠材料也优选为例如管状(套管状)，还可以为球形。层b优选直接设在基材a上。
<基材a>
构成本发明的层叠材料的基材a的构成材料不受特别限定，可广泛采用可用于医疗器材等的材料。例如，可根据目的使用玻璃、塑料、金属、陶瓷、纤维、布帛、纸、皮革及合成树脂、以及这些材料的组合。尤其是，基材a优选由树脂形成。对基材a的形状没有特别限制，例如可以为板状，也可以具有曲面。另外，也优选为管状(套管状)，还可以为球形。
基材a即使其形成层b的表面上的表面自由能较低，也可优选用于本发明。例如，基材a的形成层b的表面上的表面自由能可设为5～1500mN/m的范围内，可设为10～500mN/m的范围内。另外，基材a的形成层b的表面上的表面自由能可以为5～300mN/m，也可以为10～200mN/m，还可以为10～100mN/m，也优选为10～50mN/m。即使基材a的形成层b的表面上的表面自由能较低，由于层b含有后述的特定的交联聚合物，因此可在基材a上形成层b而不会产生缩孔或斑点。
表面自由能可用通常的方法来测定。即，可通过用水及二碘甲烷两者测定膜的接触角，并将其代入下述Owens算式来求出(下述为有机溶剂使用二碘甲烷(CH2I2)时的算式)。
Owens的算式
1+cosθH2O＝2(γS d)1/2(γH2O d)1/2/γH2O,V+2(γS h)1/2(γH2O h)1/2/γH2O,V
1+cosθCH2I2＝2(γS d)1/2(γCH2I2 d)1/2/γCH2I2,V+2(γS h)1/2(γCH2I2 h)1/2/γCH2I2,V
在此，γH2O d＝21.8，γCH2I2 d＝49.5，γH2O h＝51.0，γCH2I2 h＝1.3，γH2O，V＝72.8，γCH2I2，V＝50.8。若将水的接触角的测定值代入θH2O、将二碘甲烷的接触角的测定值代入θCH2I2，则可分别求出表面能的分散力成分γS d、极性成分γSh，并求出它们的和γS Vh＝γS d+γS h作为表面自由能(mN/m)。
接触角通过将液滴容量设为纯水、二碘甲烷均1μL，滴加10秒后读取接触角来进行测定。此时，将测定气氛设为温度23℃、相对湿度50％。
作为基材a的构成材料，可优选使用例如聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种，从用作医疗用材料的观点出发，优选使用有机硅树脂。另外，从进一步改善层均匀性及耐热性的观点出发，也优选使用聚氨酯树脂。
-聚氨酯树脂-
可用作基材a的构成材料的聚氨酯树脂没有特别限制。通常，聚氨酯树脂通过多异氰酸酯与多元醇的加成聚合来合成。例如，可使用将脂肪族异氰酸酯用作多异氰酸酯原料的脂肪族聚氨酯、将芳香族异氰酸酯用作多异氰酸酯原料的芳香族聚氨酯、及这些聚氨酯的共聚物等。
另外，作为聚氨酯树脂，也可使用PANDEX系列(商品名，DIC公司制造)、聚氨酯树脂涂料的V-GRAN、V-TOP系列及DNT URETHANE SMILE CLEAN系列(商品名，均为大日本涂料公司制造)、POLYFLEX系列(商品名，第一工业制药公司制造)、TYPRENE系列(商品名，TigersPolymer公司制造)、Tecoflex(注册商标)系列(Thermedics公司制造)、MIRACTRAN系列(商品名，日本美拉龙公司制造)、PELLETHANE系列(商品名，Dow Chemical公司制造)等。
-有机硅树脂-
可用作基材a的构成材料的有机硅树脂没有特别限制，有机硅树脂可以为使用固化剂使其固化而成的树脂。固化反应可应用通常的反应。例如，可使用铂催化剂使有机含氢聚硅氧烷与具有烯键式C＝C双键的有机聚硅氧烷固化，在通过过氧化物交联使其固化的情况下，可使用过氧化物。
另外，作为有机硅树脂，也可使用混炼胶(Rubber Compound)KE系列(商品名，信越化学工业公司制造)、ELASTOSIL(注册商标)系列(瓦克旭化成有机硅公司制造)、SILASTIC(注册商标)系列(东丽道康宁公司制造)及TSE系列(商品名，Momentive PerformanceMaterials Japan LLC制造)等。
-氟树脂-
可用作基材a的构成材料的氟树脂没有特别限制。例如，可使用聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯及其共聚物等。
另外，作为氟树脂，也可使用特氟龙(注册商标，DUPON公司制造)、POLYFLON及NEOFLON系列(商品名，大金工业公司制造)、Fluon(注册商标)系列及cytop(注册商标)系列(旭硝子公司制造)以及DYNEON系列(商品名，3M公司制造)等。
-烯烃树脂-
可用作基材a的构成材料的烯烃树脂没有特别限制。例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚环戊烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、这些烯烃树脂的共聚物、天然橡胶等。另外，作为烯烃树脂，也可使用ARTON(アートン)(注册商标)系列(JSR公司制造)、SURFLEN(注册商标)系列(三菱化学公司制造)、ZEONOR(注册商标)系列及ZEONEX(注册商标)(均为日本瑞翁公司制造)等。
-丙烯酸类树脂-
可用作基材a的构成材料的丙烯酸类树脂没有特别限制。例如，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯等均聚物、及其共聚物等丙烯酸类树脂。
另外，作为丙烯酸类树脂，也可使用ACRYLITE系列、ACRYPET系列、ACRYPRENE系列(商品名，均为三菱丽阳公司制造)、涂布用溶剂型丙烯酸类树脂ACRYDIC系列(商品名，DIC公司制造)、ARMATEX(注册商标，三井化学公司制造)、HITAROID(商品名，日立化成公司制造)等。
<层b>
在本发明的层叠材料中，层b含有交联聚合物(以下，也称为“交联聚合物”。)和交联反应用催化剂，交联聚合物包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b(以下，也称为“聚合物b”。)作为构成成分。交联聚合物同时具有聚硅氧烷结构及较为亲水的结构，由此即使是基材a的表面自由能较低的情况，也能够提高交联聚合物对基材a表面的亲和性。其结果，能够以没有缩孔或斑点的状态在基材a上形成含有交联聚合物的层。另外，交联聚合物具有上述结构，由此能够起到这样的作用效果：在本发明的层叠材料上设置了后述层c的状态下，层b与层c的密合性提高，设在基材上的层的厚度变均匀，抗弯曲性优异。进而，在本发明的层叠材料中，使层b内预先含有交联反应用催化剂，由此构成层b的交联聚合物的交联密度在层b内进一步提高，可制成更为强韧且密合性高的层叠材料。结果，除上述效果之外，还可以提高耐热性及耐化学性。
聚合物b除具有聚硅氧烷结构的成分作为其构成成分之外，还含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种。
聚合物b具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基(噁唑基)、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种(以下，也将这些基团及结构统称为“反应性官能团”或简称为“反应性基团”。)。这些反应性官能团可与层b上所应用的后述的亲水性聚合物相互作用，或与该亲水性聚合物发生反应，更为提高层b与亲水性聚合物的密合性(密合力)。
聚合物b中所含的上述反应性官能团优选为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基及三烷氧基甲硅烷基中的至少一种。
反应性官能团优选包含在作为聚合物b的构成成分的上述的丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种中。
只要无损本发明的效果，聚合物b在一分子中所具有的反应性官能团的数量就不受特别限定，通常为两个以上，优选2～300个，更优选50～300个。
当聚合物b在主链中具有聚硅氧烷结构时，聚硅氧烷的平均重复数优选3～10000，更优选135～5000，进一步优选200～1000。该平均重复数可以设为100以上，也可以设为120以上。另外，聚合物b中的聚硅氧烷结构的含量优选1～70质量％，更优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％。
当聚合物b在侧链(接枝链)中具有聚硅氧烷结构时，可优选应用后述的式(1)中的平均重复数n1的记载。另外，在该情况下，聚合物b中的聚硅氧烷结构的含量优选1～70质量％，更优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％。
上述平均重复数例如可通过NMR测定等来计算。
另外，上述聚合物b中的聚硅氧烷结构的含量可基于利用NMR等测定的Si原子的含量来计算。
聚合物b优选为接枝链中具有上述聚硅氧烷结构的接枝聚合物。该接枝聚合物优选为具备接枝链中具有聚硅氧烷结构的下述式(1)所表示的结构单元，且具备作为丙烯酸成分或者丙烯酸酯成分的下述式(2)所表示的结构单元、作为丙烯酰胺成分的下述式(3)所表示的结构单元、及作为苯乙烯成分的下述式(4)所表示的结构单元中的至少一种的聚合物。
在此，“接枝链中具有聚硅氧烷结构的接枝聚合物”表示具备具有聚硅氧烷结构的接枝链作为键合于聚合物主链的侧链的聚合物。即，接枝链为不包含构成主链的原子的链。
-接枝链中具有聚硅氧烷结构的结构单元-
[化学式10]
Figure BDA0002859892080000151
式(1)中，R1～R6表示氢原子或有机基团。
作为可采用作R1～R6的有机基团，可列举：烷基、环烷基、链烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、杂芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、杂芳基氨基羰基及卤素原子，优选烷基、环烷基、链烯基或芳基。
可采用作R1～R6的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选1。作为该烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
可采用作R1～R6的环烷基的碳原子数优选3～10，更优选5～10，进一步优选5或6。另外，该环烷基优选3元环、5元环或6元环，更优选5元环或6元环。作为可采用作R1～R6的环烷基的具体例，可列举例如：环丙基、环戊基及环己基。
可采用作R1～R6的链烯基的碳原子数优选2～10，更优选2～4，进一步优选2。作为该链烯基的具体例，可列举例如：乙烯基、烯丙基及丁烯基。
可采用作R1～R6的芳基的碳原子数优选6～12，更优选6～10，进一步优选6～8。作为该芳基的具体例，可列举例如：苯基、甲苯基及萘基。
可采用作R1～R6的杂芳基更优选具有氧原子、硫原子及氮原子中的至少一种作为环构成原子的5元环或6元环的杂芳基。该杂芳基可以为单环，也可以为稠环。作为该杂芳基的具体例，可列举例如：2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基及2-噁唑基。
构成可采用作R1～R6的芳基氧基、芳基硫基、芳基氨基、芳基氧基羰基及芳基氨基羰基的芳基的优选的形式与可采用作R1～R6的芳基的形式相同。
构成可采用作R1～R6的杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基氨基、杂芳基氧基羰基及杂芳基氨基羰基的杂芳基的优选的形式与可采用作R1～R6的杂芳基的形式相同。
构成可采用作R1～R6的烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、烷基氧基羰基、烷基氨基羰基的烷基的优选的形式与可采用作R1～R6的烷基的形式相同。
作为可采用作R1～R6的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子或溴原子。
在R1～R6为有机基团的情况下，该有机基团可以为取代基，也可以为具有取代基的形式。
作为R1～R6，优选烷基、环烷基、链烯基或芳基，更优选烷基、链烯基或芳基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。尤其是R1～R5优选甲基，R6优选丁基。
式(1)中，L1表示单键或二价连接基团。
作为可采用作L1的二价的连接基，只要起到本发明的效果便不受特别限制。在L1为二价连接基团的情况下，L1的分子量优选10～200，更优选20～100，进一步优选30～70。
在L1为二价连接基团的情况下，优选将选自例如亚烷基、亚芳基、-C(＝O)-、-O-及-N(RL)-中的两个以上的二价的基团组合而成的二价连接基团。RL表示氢原子或取代基。在RL为取代基的情况下，作为该取代基，优选烷基。该烷基的碳原子数优选1～6，更优选1～4，进一步优选甲基或乙基。
可构成L1的上述亚烷基可以为直链，也可以具有支链。该亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3。
另外，作为可构成L1的上述亚芳基，其碳原子数优选6～20，更优选6～15。进一步优选6～12，特别优选为亚苯基。
L1优选为将选自亚烷基、-C(＝O)-、-O-及-N(RL)-中的两个以上的二价的基团组合而成的二价连接基团。
可采用作L1的上述二价的基团的组合数只要满足作为上述L1的分子量便不受特别限制，例如可优选列举2～10。
式(1)中，n1表示平均重复数，为3～10,000。式(1)的结构单元包含一定量的硅氧烷键的重复，由此即使在形成层b的基材a的表面的表面自由能较低的情况下，也能够充分提高基材a与层b的密合性。从上述观点出发，n1优选135～10,000，更优选150～5000，进一步优选200～1000。
上述平均重复数例如可通过NMR测定等来计算。
聚合物b中，式(1)所表示的结构单元的含量优选1～70质量％，更优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％。
式(1)所表示的结构单元通过使用特定结构的大分子单体作为原料可导入至聚合物b中。该大分子单体可通过常规方法合成，另外，也可使用市售品。作为该市售品，例如可以使用X-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2426及X-22-2404(均为商品名，信越化学工业公司制造)、AK-5、AK-30及AK-32(均为商品名，东亚合成公司制造)、MCR-M07、MCR-M11、MCR-M17及MCR-M22(均为商品名，Gelest公司制造)等。
-丙烯酸成分或丙烯酸酯成分-
[化学式11]
Figure BDA0002859892080000171
式(2)中，R7及Ra表示氢原子或有机基团。
作为可采用作R7的有机基团的形式，可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。尤其是R7优选氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选1。作为该烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
作为可采用作Ra的有机基团的形式，可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。尤其是Ra优选氢原子、烷基或芳基。可采用作Ra的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6。作为该烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
可采用作Ra的芳基的碳原子数优选6～12，更优选6～10，进一步优选6～8，特别优选6。作为该芳基的具体例，可列举例如：苯基、甲苯基及萘基。
在R7及Ra为有机基团的情况下，该有机基团可以为非取代，也可以为具有取代基的形式。在聚合物b具有式(2)所表示的结构单元的情况下，聚合物b中的式(2)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元优选具有上述的反应性官能团作为取代基。
另外，在聚合物b中存在的由式(2)所表示的结构单元在Ra是具有取代基的烷基的形式的情况下，在这样的结构单元中的至少一部分结构单元中，Ra也优选为下述式(5)所表示的形式。
[化学式12]
Figure BDA0002859892080000181
式(5)中，n2表示平均重复数，其为1～10,000。n2优选1～8000，更优选1～5000，更优选1～3000。
上述平均重复数例如可通过NMR测定等来计算。
R10表示氢原子或有机基团。作为可采用作R10的有机基团的形式，可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。在R10为有机基团的情况下，该有机基团可以为非取代，也可以为具有取代基的形式。R10优选为氢原子或烷基。作为该烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
*表示与式(2)中的氧原子(-O-)之间的键合位点。
另外，在可存在于聚合物b中的式(2)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元中，也优选Ra为含氮有机基团。含氮有机基团其分子量优选10～200，更优选20～100。含氮有机基团优选氨基(除了非取代的氨基之外，还包含取代氨基)。作为含氮有机基团的优选例，可列举例如：烷基氨基、烷基氨基烷基、芳基氨基、芳基氨基烷基、杂芳基氨基及杂芳基氨基烷基。
可以认为，上述Ra为上述式(5)所表示的基团或上述含氮有机基团，由此含有聚硅氧烷结构的聚合物b与交联剂成分的相互作用得以强化。
-丙烯酰胺成分-
[化学式13]
Figure BDA0002859892080000191
式(3)中，R8、Rb1及Rb2表示氢原子或有机基团。
作为可采用作R8的有机基团，可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。R8优选氢原子或烷基，更优选烷基。该烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选1。作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
作为可采用作Rb1及Rb2的有机基团，可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团。尤其是Rb1及Rb2优选氢原子、烷基或芳基。该芳基的碳原子数优选6～12，更优选6～10，进一步优选6～8，特别优选6。作为芳基的具体例，可列举例如：苯基、甲苯基及萘基。
在R8、Rb1及Rb2为有机基团的情况下，该有机基团可以为非取代，也可以为具有取代基的形式。在聚合物b具有式(3)所表示的结构单元的情况下，聚合物b中的式(3)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元优选具有上述反应性官能团作为取代基。
-苯乙烯成分-
[化学式14]
Figure BDA0002859892080000192
式(4)中，R9表示氢原子或有机基团。Rc1～Rc5表示氢原子、卤素原子或有机基团。
作为可采用作R9的有机基团，可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。尤其是R9优选氢原子。
作为可采用作Rc1～Rc5的有机基团，可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。可采用作Rc1～Rc5的卤素原子没有特别限制，优选氟原子或溴原子，更优选氟原子。Rc1～Rc5优选氢原子、烷基或卤素原子。该烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选1。作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
在R9及Rc1～Rc5为有机基团的情况下，该有机基团可以为非取代，也可以为具有取代基的形式。在聚合物b具有式(4)所表示的结构单元的情况下，聚合物b中的式(4)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元优选具有上述的反应性官能团作为取代基。
在聚合物b具有上述式(2)～(4)中的任一式所表示的结构单元的情况下，聚合物b中，这些结构单元的总量优选10～90质量％，更优选15～80质量％，进一步优选20～70质量％。
另外，在聚合物b具备由上述式(2)～(4)中的任一式所表示且具有上述反应性官能团的结构单元的情况下，这样的结构单元在聚合物b中的含量优选5～70质量％，更优选10～50质量％，进一步优选10～30质量％，特别优选15～30质量％。在该情况下，优选并用不具备由上述式(2)～(4)中的任一式所表示且具有上述的聚合物b所具有的反应性官能团的结构单元的结构单元。
此外，只要起到本发明的效果，聚合物b除上述式(1)所表示的结构单元及上述式(2)～(4)中的任一式所表示的结构单元之外，还可以具备其他结构单元。
交联聚合物具有由交联剂成分构成的交联结构(以下，也将由交联剂成分构成的交联结构称为“特定的交联结构”)。在该情况下，上述交联剂成分为来自包含具有下述式(CL1)所表示的结构单元的交联剂(聚合物状交联剂)及下述式(CL2)所表示的交联剂中的至少一种的交联剂的成分。通过使用这些交联剂形成交联结构，可使层b固化而更为提高机械强度。这些交联剂通常为上述的各结构单元所具有的反应性官能团与交联剂所具有的反应性基团(优选式(CL1)中的X或式(CL2)中的Rdm)相互作用或反应，形成交联聚合物中的交联结构。交联反应可根据有助于交联反应的基团的种类通过常规方法来进行。
[化学式15]
Figure BDA0002859892080000211
式(CL1)中，RCL表示氢原子或有机基团。在RCL为有机基团的情况下，也可以为具有取代基的形式。RCL优选为氢原子或烷基(优选碳原子数1～5、更优选碳原子数1～3的烷基)。X表示羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或具有酸酐结构的基团，X也可以为具有取代基的形式。
作为式(CL1)所表示的交联剂，可以列举例如含噁唑啉环聚合物(商品名：EPOCROSS(注册商标)，日本触媒公司制造)。含噁唑啉环聚合物为由例如下述结构单元构成的聚合物。在本说明书中，Me表示甲基。
此外，在交联剂为聚合物、且包含丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分或苯乙烯成分作为其构成成分的情况下，这些成分分别可优选应用作为前述的聚合物b的构成成分而记载的丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分的记载。以下，示出式(CL1)所表示的交联剂的一例。
[化学式16]
Figure BDA0002859892080000212
式(CL2)中，Y表示m价连接基团。Y优选碳原子数为2～20的烃基，更优选碳原子数为2～15的烃基。这些烃基可以在其烃链中具有杂原子。作为杂原子，可列举O、S、N及Ti等。m为2以上的整数，优选2～8的整数，更优选2～4的整数。Rdm与式(CL1)中的X含义相同。
作为式(CL2)所表示的交联剂，可列举：多异氰酸酯化合物(优选二异氰酸酯化合物)、硅烷偶联剂及钛偶联剂等。以下，示出式(CL2)所表示的交联剂的一例。
[化学式17]
Figure BDA0002859892080000221
交联聚合物中，优选交联剂成分(来自交联剂的成分)的比例为30～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％。
交联聚合物可通过常规方法合成并使其包含在层b中。例如，使通过常规方法使交联剂成分以外的导入期望的结构单元的单体与聚合引发剂进行聚合反应所得的聚合物(优选聚合物b)，在交联反应用催化剂的存在下，用交联剂进行交联反应，由此可得到交联聚合物。上述聚合反应可以为阴离子聚合、阳离子聚合及自由基聚合中的任一种，优选自由基聚合。
作为上述聚合引发剂，可针对上述聚合反应(阴离子聚合、阳离子聚合或自由基聚合)的形式使用任意的聚合引发剂，而不作特别限制。作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂及光聚合引发剂中的任一种。另外，聚合引发剂的分子量没有限制，可以使用低分子量至高分子量中的任一聚合引发剂。
例如，作为自由基聚合引发剂的具体例，可列举有机过氧化物及偶氮化合物等。
-交联反应用催化剂-
用于本发明的交联反应用催化剂只要为促进上述特定的交联结构的形成反应的催化剂，便不受特别限制。即，在本说明书中，“交联反应用催化剂”是指促进下述交联结构形成等的催化剂：(i)利用聚合物b与交联剂的共价键的交联结构形成、及(ii)利用聚合物b与交联剂的相互作用、例如范德华力及氢键合等分子间相互作用的交联结构形成。
作为交联反应用催化剂，可广泛使用通常用作对上述反应显现催化作用的物质的金属、化合物等。作为这种催化剂，可列举例如：有机金属、有机酸金属盐、金属氢氧化物、酸、碱、金属螯合物及金属螯合物的水解物。若举出一例，则在利用异氰酸酯基的交联反应中，有机金属、酸等可发生亲核或亲电子反应而作为催化剂起作用，并促进目标交联反应。
这些交联反应用催化剂可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为有机金属，可列举例如：四甲基钛及四丙基锆等烷基金属化合物；以及丙醇金属、异丙醇金属及正丁醇金属等金属醇盐等。
作为上述金属醇盐的具体例，可列举：四异丙醇钛及四丁醇锆。
有机酸金属盐为例如包含由金属离子和有机酸所得的盐而成的化合物，作为有机酸，可列举：2-乙基己酸、乙酸、草酸、酒石酸及苯甲酸等羧酸；有机磺酸及有机亚磺酸等含硫有机酸；苯酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；以及芳香族磺酰胺等呈现酸性的有机化合物。
作为有机酸金属盐的具体例，可列举：辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸锌、环烷酸钴、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡及马来酸二正丁基锡。
金属氢氧化物为带有氢氧化物离子作为阴离子的金属化合物，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾等。
金属螯合物为金属或者金属离子上配位有配位体的化合物。优选的金属或者金属离子将在后文叙述。
配位体通常是在部分结构上具备羟基或者其阴离子、或具有孤立电子对的原子(例如，-O-、>C(＝O)之类的氧原子、-NH2、-NH-之类的氮原子、-SH、-S-、-S-、>C(＝S)之类的硫原子等)之类的配位原子或者基团的化合物。配位体优选在分子内具有两个以上这些配位原子或者基团。在该情况下，金属螯合物优选中心的金属或者金属离子与配位体通过离子或者配位键形成5或6元环的金属螯合物。
配位体可以是在金属或者金属离子上配位有两个以上配位体的配位体。
作为具有一个配位原子的单齿的配位体，可列举例如：烷氧基、酰基氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰基氧基。
另外，作为具有两个配位原子的双齿的配位体，优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物及α-羟基酯化合物，具体而言，可列举配位有乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酯类；乙酰基丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮类；乙醇酸、乳酸等α-羟基羧酸等的化合物。
此外，除上述以外，作为配位体，也可以使用单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸及二烷基亚磷酸。
在单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸及二烷基亚磷酸中，烷基的碳原子数优选1～20，更优选4～16。
作为金属螯合物的水解物的具体例，可列举例如：硅酸、钛酸、锆酸及锡酸。
作为这些有机金属、有机酸金属盐、金属氢氧化物、金属螯合物中的金属，可列举：钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、锌(Zn)、钨(W)及铅(Pb)等，这些金属中，优选钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)及锡(Sn)，特别优选钛(Ti)。这些金属可以单独使用一种，也可使用两种以上。此外，作为上述金属离子，可列举这些金属的离子。
酸可使用有机酸及矿物酸之类的无机酸中的任一种。作为有机酸，除后述的被封闭的酸、磺酸、磷酸、路易斯酸及羧酸以外，还可列举例如碳酸。此外，作为磺酸，除后述的磺酸以外，还可列举聚氧乙烯烷基硫酸及聚氧乙烯烷基芳基硫酸等。作为矿物酸，可列举：磷酸、盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
作为碱，可列举：四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐、甲醇钠、四甲基氢氧化铵、三丁基胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
在本发明中，为了提高基材a与层b的密合性，同时改善层b的化学耐性，作为交联反应用催化剂，优选使用酸催化剂。该酸催化剂可以经嵌段，也可以不经嵌段，更优选使用以下所记载的被封闭的酸、磺酸、磷酸、路易斯酸及羧酸中的至少一种，进一步优选使用磺酸，磷酸及羧酸中的至少一种。
(被封闭的酸)
通过使用被封闭的酸，可延长本发明的组合物的适用期。作为被封闭的酸的具体例，可列举：2-氨基-2-甲基-1-丙醇嵌段对甲苯磺酸、三乙基胺嵌段对甲苯磺酸、二甲基氨基乙醇嵌段对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及氯化铵。
此外，“被封闭的酸”表示“可将酸的官能团转化为盐或酯，通过加热等的触发再还原为酸的物质”。
(磺酸)
作为磺酸的具体例，可列举：烷基苯磺酸(例如、十二烷基苯磺酸)、烷基磺酸(例如、甲烷磺酸)、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸·一水合物、二壬基萘单磺酸及二壬基萘二磺酸。
(磷酸)
作为磷酸的具体例，可列举：正丁基酸磷酸酯及苯基酸磷酸酯。另外，也可列举：二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基膦六氟磷酸盐等通过光照射产生酸的光致酸产生剂。
(路易斯酸)
作为路易斯酸的具体例，可列举：溴化镁、硝酸镁及草酸锌。
(羧酸)
作为羧酸的具体例，可列举：乙酸、甲酸、草酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、丙酸、辛烷酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、苯基乙酸、对叔丁基苯甲酸、对甲氧基苯基乙酸等。
本发明的交联反应用催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的层叠材料中，交联反应用催化剂的含量优选0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％，进一步优选1.0～5.0质量％。
形成交联聚合物的聚合物b可以为一种，也可以为两种以上。
另外，交联聚合物中的聚合物b的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。上限优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下。
层b中的交联聚合物的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。上限优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下。
在层b含有交联聚合物以外的成分的情况下，作为交联聚合物以外的成分，可列举例如：填充剂、成膜助剂及粘度调节剂。
-填充剂-
在本发明中，作为填料，可使用例如金属粉末。该金属粉末可以为由单独的金属原子构成的金属粉末，也可以为由多个金属原子构成的合金粉末。作为构成金属粉末的金属元素，可列举：硅、铝、银、铜、镁、铁、铬、镍、钛、锆、锌、锡、钼及钨等的金属原子。另外，可列举它们的氧化物以及它们的氧化物的水解缩合物作为填充剂。
另外，可列举：干法二氧化硅及湿法二氧化硅等二氧化硅类；氮化硼、氮化铝及氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁及硫酸铜等硫化物类；氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化钙等氢氧化物类；硅酸、硅酸铝、硅酸镁及硅酸钙等硅酸类；碳酸钙、碳酸钙·镁盐(CaMg(CO3)2)及碳酸镁等碳酸盐类；硼酸铝、硼酸锌及硼酸钙等硼酸盐类；钛酸钾等钛酸盐类；及高岭石、滑石、天然云母及合成云母等矿物类；以及碳化硅等碳化物类；石英微粉、硅藻土粉、及玻璃纤维。
它们可以直接使用，也可以根据所需特性使用用硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷类、硅氮烷类、低聚合度聚硅氧烷类等进行表面处理后的物质。进而，可列举将它们用硅油等进行表面处理后的微粉状的无机填充剂。
填充剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中，为了不易使滑动性、密合性及耐化学性劣化，优选使用硅、铝、钛、锆、锌、锡、铁、它们的氧化物及它们的氧化物的水解缩合物中的至少一种，为了更为改善耐热性，更优选使用硅、铝、它们的氧化物及它们的氧化物的水解缩合物中的至少一种，进一步优选硅的氧化物及铝的氧化物。
另外，可通过使用热解法二氧化硅来兼顾改善耐热性及层均匀性。
-成膜助剂-
用于本发明的成膜助剂不受特别限定，为了不易使滑动性、密合性、耐化学性及耐热性劣化，优选使用阴离子型表面活性剂(磺基琥珀酸二辛酯钠盐等)、非离子型表面活性剂(山梨糖醇酐单油酸酯等)、聚醚改性硅氧烷、硅油，为了更为改善层均匀性，更优选阴离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可列举例如：烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、酯磺酸盐等磺酸型阴离子型表面活性剂、烷基磷酸酯盐等磷酸型阴离子型表面活性剂、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐等硫酸酯型阴离子型表面活性剂、烷基脂肪酸盐等羧酸盐型阴离子型表面活性剂等。其中，从能够以较少的添加量改善层均匀性这一观点出发，优选磺酸型阴离子型表面活性剂。
作为磺酸型阴离子型表面活性剂，可列举例如：丁基苯磺酸盐、己基苯磺酸盐、辛基苯磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十四烷基苯磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐、十八烷基苯磺酸盐、二丁基萘磺酸盐、三异丙基萘磺酸盐等烷基芳基磺酸盐；癸基磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十四烷基磺酸盐、十六烷基磺酸盐、十八烷基磺酸盐等烷基磺酸盐；二丁基磺基琥珀酸酯盐、二辛基磺基琥珀酸酯盐、十二烷基磺基乙酸酯盐、壬基苯氧基聚乙二醇磺基乙酸酯盐等酯磺酸盐。在这些磺酸盐中，就耐热性优异这一观点而言，烷基的碳原子数为8以上，优选为10～22，进一步优选为12～18的范围。另外，就涂布液的储存稳定性优异这一观点而言，芳基的碳原子数优选6～14，更优选6～10。另外，作为盐，优选金属盐，特别是更优选锂、钠、钾等碱金属盐，进一步优选钠盐。作为种类，从不使其他特性劣化而提高层均匀性的观点出发，优选烷基芳基磺酸盐或烷基磺酸盐。
作为非离子型表面活性剂，不受特别限定，例如，可列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基醚(烷基的碳原子数4～20)等醚型表面活性剂；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯型表面活性剂等。
作为聚醚改性硅氧烷，可列举例如使烷基硅氧烷聚醚改性而成的聚醚改性硅氧烷。作为聚醚改性硅氧烷，可列举例如日本特开2015-142974号公报的段落[0070]中记载的由下述式表示的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
[化学式18]
Figure BDA0002859892080000271
式中，R表示氢原子、甲基、羟基、羧基或苄基。s为2～27的整数，t为1～15的整数。另外，a为0～20的整数，b为0～20的整数。
此外，“EO”表示“-C2H4O-”，“PO”表示“-C3H6O-”。
成膜助剂可使用市售品，可列举例如：BYK-349(BYK-Chemie公司制造的硅油)、KF-351A、KF-615(信越有机硅公司制造的改性硅油)、SANSEPARER 100(三洋化成工业公司制造的阴离子型表面活性剂)、RHEODOL AO-10V(花王公司制造的非离子型表面活性剂)、KF-6013(信越化学公司制造的聚醚改性硅氧烷)及KF-54(信越化学公司制造的硅油)等(均为商品名)。
成膜助剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
-粘度调节剂-
通过使用粘度调节剂，可将本发明的组合物的粘度及触变性调节至期望的水平。期望本发明的组合物的粘度达到可在基材a上按期望的厚度形成层b的水平。可将本发明的组合物调节为50cps～500cps的粘度，但根据情况，有时期望比该粘度更高或更低的粘度。作为粘度调节剂，可列举例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素等纤维素类粘度调节剂；聚丙烯酸钠、碱溶性乳液、缔合型碱溶性乳液等聚羧酸类粘度调节剂；聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯、缔合型聚乙二醇衍生物等聚乙二醇类粘度调节剂；聚乙烯基醇等其他水溶性高分子类粘度调节剂；蒙脱石、水辉石、皂石等蒙脱石系的粘度调节剂；丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物等丙烯酸酯聚合物等。聚乙二醇烷基醚及聚乙二醇烷基酯的碳原子数优选1～25，更优选4～20。
上述粘度调节剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在本发明中，出于与聚合物b及交联剂的相溶性优异、可抑制雾度产生、另外不易使层的机械强度劣化的目的，优选使用丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物及醋酸丁酸纤维素中的至少一种。
填充剂、成膜助剂及粘度调节剂可单独使用一种或组合使用两种以上。在本发明的层叠材料中，填充剂、成膜助剂及粘度调节剂可以介由相互作用及共价键中的至少一方而成为交联聚合物的构成成分。
本发明的层叠材料中，填充剂、成膜助剂及粘度调节剂的含量按合计优选0.1～50质量％，更优选1～30质量％，进一步优选3～20质量％。
但是，在填充剂、成膜助剂及粘度调节剂介由共价键而成为交联聚合物的构成成分的情况下，上述含量设为制备用于形成本发明的层叠材料的组合物(例如，本发明的组合物)时的添加量。
层b的表面优选经过亲水化处理。在本发明中，“层b的表面”表示与基材a相接触的面相反一侧的面。
亲水化处理的方法只要能够给层b表面(存在于层b表面的交联聚合物)赋予亲水性基团，便没有特别限制。例如，可通过进行酸性溶液浸渍、碱性溶液浸渍、过氧化物溶液浸渍、等离子处理及电子束照射来对层b的表面进行亲水化处理。
层b的厚度通常为0.01～100μm，优选0.05～50μm，进一步优选0.1～10μm。
[本发明的层叠材料的制造方法]
本发明的层叠材料的制造方法为具有基材a和基材a上所配设的层b的用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法，形成上述层b的工序包括在上述基材a上涂布包含上述聚合物b、上述交联反应用催化剂、和上述交联剂的组合物。
涂布的方法不受特别限定，可列举例如：通过使上述基材a浸渍在上述组合物中进行涂布的方法、用刮刀涂布机、狭缝涂布机或棒式涂布机在基材a上涂布上述组合物的方法、在基材a上喷涂上述组合物的方法、使用旋涂器进行旋涂的方法、通过喷墨进行涂布的方法、及通过丝网印刷、凹版印刷或柔版印刷进行涂布的方法。
另外，本发明的层叠材料的制造方法也可以包括进行加热的工序。加热条件例如为40～250℃下1～120分钟。
另外，本发明的层叠材料的制造方法也可以包括亲水化处理。亲水化处理包括：在10％盐酸水溶液、5％氢氧化钠水溶液、乙酸或过氧化氢水中浸渍30～640分钟后，用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇进行清洗，并在40～100℃下干燥10～90分钟。
[医疗用润滑性部件]
通过在构成本发明的层叠材料的层b的表面上形成含有亲水性聚合物而成的层c，提供本发明的医疗用润滑性部件。即，如图2所示(图2为使用图1的形式的层叠材料制造了医疗用润滑性部件时的形式之一例)，本发明的医疗用润滑性部件具有本发明的层叠材料、和构成该层叠材料的层b上(层b的表面)所配设的含有亲水性聚合物而成的层c。作为亲水性聚合物，可列举例如：聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及透明质酸，可使用这些亲水性聚合物中的一种或两种以上。亲水性聚合物优选聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐-乙烯基醚共聚物及聚乙二醇中的至少一种，从更为改善层均匀性、耐热性及抗弯曲性的观点出发，更优选聚乙烯基吡咯烷酮或马来酸酐-乙烯基醚共聚物。
层c中的亲水性聚合物的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。在层c含有亲水性聚合物以外的成分的情况下，作为亲水性聚合物以外的成分，可以列举例如：高分子粘合剂、表面活性剂、高分子微粒、无机微粒及交联剂。
制备溶解亲水性聚合物而成的溶液(层c形成用涂布液)，并将该溶液涂布在层b上使其干燥，由此可形成层c。另外，也可以根据目的使该溶液中含有交联剂。作为用于层c形成用涂布液的溶剂，可列举例如：二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、茴香醚及苯乙醚等醚溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮及二甲基环己酮等酮溶剂；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯及γ-丁内酯等酯溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及环己醇等醇溶剂；二甲苯及甲苯等芳香烃、二氯甲烷、氯仿及1,1-二氯乙烷等卤化烃溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂；乙腈等腈溶剂；2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯及乙酰乙酸乙酯等具有两种以上官能团的有机溶剂等。
作为层c形成用涂布液中所含的交联剂，可列举例如：多异氰酸酯化合物(优选二异氰酸酯化合物)、硅烷偶联剂、钛偶联剂、聚环氧化合物、多胺化合物及三聚氰胺化合物。
层c的厚度优选0.1～100μm，更优选0.5～50μm，进一步优选1～10μm。
本发明的医疗用润滑性部件优选用作医疗器材的部件。本发明的医疗用润滑性部件通常以层c构成医疗器材的最外层表面(在管状的医疗器材中为管的内侧表面及管的外侧表面中的至少一个面)的方式使用。
在本发明中，对医疗器材没有特别限制，可列举例如：医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜。尤其是应用本发明的医疗用润滑性部件的医疗器材，从有效地利用本发明的医疗用润滑性部件在湿润状态下的滑润特性的观点出发，优选为内窥镜、导丝、医疗用套管或手术针。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进一步详细地说明。此外，本发明并不受其限定而解释。
<1.聚合物溶液的制作>
[合成例1]
向安装有回流塔的可搅拌的反应装置中加入SILICONE MACROMER AK-32(商品名，东亚合成公司制造，数均分子量20,000)16.0g、甲基丙烯酸羟乙酯(东京化成工业公司制造)4.0g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(以下，记作MPEGA)(Aldrich公司制造，数均分子量5,000)10.0g、甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制造)10.0g、偶氮二异丁腈(AIBN)(和光纯药工业公司制造)0.03g及甲基乙基酮(MEK)(和光纯药公司制造)60g，在80℃、20小时的条件下进行搅拌，进行聚合反应。将所得到的反应液用作聚合物溶液A-1。该聚合物溶液A-1中的聚合物的重均分子量为20,000。
[化学式19]
Figure BDA0002859892080000311
[合成例2]
在上述合成例1中，使用丙烯酸(东京化成工业公司制造)4.0g代替甲基丙烯酸羟乙酯(东京化成工业公司制造)4.0g，除此之外，与合成例1同样操作，制备聚合物溶液A-2。该聚合物溶液A-2中的聚合物的重均分子量为30,000。
[化学式20]
Figure BDA0002859892080000312
[合成例3]
在上述合成例1中，使用甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(东京化成工业公司制造)6.0g代替甲基丙烯酸羟乙酯4.0g，并将甲基丙烯酸甲酯设为8.0g，除此之外，与合成例1同样操作，制备聚合物溶液3。该聚合物溶液3中的聚合物的重均分子量为22,000。
[化学式21]
Figure BDA0002859892080000321
[表1]
表1
Figure BDA0002859892080000322
<表的注释>
SILICONE MACROMER AK-32：东亚合成公司制造，数均分子量20,000具有式(1)的结构单元；
MPEGA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，Aldrich公司制造，数均分子量5,000
<2.底涂层(层b)的制备>
按后述表2-1～2-3中记载的配比量使选自聚合物溶液(A)、交联剂(B)、交联反应用催化剂(C)、填充剂(D)、成膜助剂(E)及粘度调节剂(F)的成分溶解在溶剂(G)中，制备在实施例1～23及比较例1～5中使用的底涂液。表2-1～2-3中，配比量为g单位，聚合物溶液(A)的配比量为作为溶液的质量，“-”表示不含有该成分。
<3.亲水涂布液的制备>
(1)亲水涂布液1
使聚乙烯基吡咯烷酮(K-90(商品名)和光纯药制造)2.0g和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东京化成制造)0.25g溶解在氯仿100g中，制备亲水涂布液1。
(2)亲水涂布液2
使马来酸酐-乙烯基醚共聚物(数均分子量311,000，Aldrich公司制造)2.0g溶解在氯仿100g中，制备亲水涂布液2。
<4.带亲水性润滑涂层(层c)片材的制作>
[实施例1]
将厚度500μm、宽度50mm、长度50mm的有机硅橡胶片材(商品名：KE-880-U，硬度80A，信越化学工业公司制造，表面自由能：22mN/m)在后述表2所记载的底涂液中浸渍3分钟后，在150℃下加热干燥30分钟。使该干燥后的片材在10％盐酸水溶液中浸渍12小时以上后，用甲醇进行清洗，在室温下风干1小时。使该风干后的片材在亲水涂布液1中浸渍3分钟后，在60℃下加热干燥30分钟，接着在135℃下加热干燥30分钟，形成亲水性润滑涂层，制作带亲水性润滑涂层片材(以下，称为“带亲水涂层片材”。)。
[实施例2～21]
使用后述表2-1～2-3所记载的组成的用于实施例2～21中的底涂液代替用于实施例1中的底涂液，除此之外，与实施例1同样操作，制作实施例2～21的带亲水涂层片材。
[实施例22]
设为后述表2-1～2-3所记载的组成的氨酯片材(邵氏A硬度80)来代替用于实施例1中的有机硅橡胶片材，除此之外，与实施例17同样操作，制作实施例22的带亲水涂层片材。
[实施例23]
设为后述表2-1～2-3所记载的组成的上述亲水涂布液2来代替用于实施例1中的亲水涂布液1，除此之外，与实施例17同样操作，制作实施例23的带亲水涂层片材。
[比较例1～5]
使用用于比较例1～5中的底涂液来代替用于实施例1中的底涂液，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较例1～5的带亲水涂层片材。
<试验>
对上述中制作的带有亲水涂层的片材进行以下试验。将试验结果汇总记载于后述表2-1～2-3。
[滑动性]
湿润时的滑动性用连续负载式刮擦强度测试仪TYPE：18type(HEIDON制造)进行评价。使用四氟乙烯制压头，在水浸渍下，以负荷500g对所得到的带亲水涂层片材的亲水涂层侧施加一次往复的摩擦，测量动摩擦系数(μk)，并根据下述评价标准进行评价。“A”～“C”为本试验中的合格水平。
-评价标准-
A：μk≤0.03
B：0.03＜μk≤0.06
C：0.06＜μk≤0.1
D：0.1＜μk
[密合性]
依据JIS K5600-5-6(1999)对所得到的带亲水涂层片材的亲水涂层面进行交叉锉纹试验。将试验部分分为上述JIS中记载的分类0～5这六个阶段，并按以下标准进行评价。“A”～“C”为本试验中的合格水平。
-评价标准-
A：分类0
B：分类1
C：分类2或3
D：分类4或5
[层均匀性]
利用上述的制作方法制作10张带亲水涂层片材，作为样品。对于各样品每张5处共计50处，使用堀场制作所公司制造的“光谱椭偏仪UVISEL2”(商品名)测定底涂层涂布厚度。在此，上述5处在50mm×50mm的正方形的样品面上，为样品面中心、和其中心点与各角的中间4点。
将测定值的个数n设为50，计算相对标准偏差，按以下标准进行评价。无论任何一处，“A”～“C”为本试验中的合格水平。
-评价标准-
A：相对标准偏差为20％以内；
B：相对标准偏差超过20％且为30％以内；
C：相对标准偏差超过30％且为40％以内；
D：相对标准偏差超过40％。
[抗开裂性(耐热性)]
将所得到的带亲水涂层的片材在预先加热至150℃的烤箱中加热10分钟，取出之后，立刻以涂层为上面的方式放在23℃的不锈钢板上，空冷1小时。空冷后，通过目测观察涂层表面上有无发生开裂，并按以下标准进行评价。“A”～“C”为本试验中的合格水平。
-评价标准-
A：完全未见开裂；
B：可见少许开裂(每张片材的裂纹在2条以内)；
C：大范围内可见开裂(每张片材的裂纹在3条以上且6条以内)；
D：整体可见显著开裂(每张片材的裂纹为7条以上)。
[抗弯曲性]
以亲水涂层侧为内侧使所得到的带亲水涂层片材圆形弯曲时，按以下标准评价涂层上开始产生裂纹的曲率直径R。“A”～“C”为本试验中的合格水平。
-评价标准-
A：R≤20mm
B：20mm＜R≤50mm
C：50mm＜R≤100mm
D：100mm＜R
[耐化学性]
对所得到的带亲水涂层片材进行环氧乙烷气体灭菌处理(环氧乙烷气体浓度：100％，湿度：70％RH，时间：2小时45分钟)25循环，使用测色计(柯尼卡美能达公司制造“CM-700d”型)测定亮度L*(L)，对于白化的程度，求出与处理前的带亲水涂层片材的亮度L*(L0)的差(ΔL＝L0-L)，并按以下标准进行评价。“A”～“C”为本试验中的合格水平。
-评价标准-
A：ΔL≤3
B：3＜ΔL≤5
C：5＜ΔL≤10
D：10＜ΔL
[表2]
Figure BDA0002859892080000361
[表3]
Figure BDA0002859892080000371
[表4]
Figure BDA0002859892080000381
<表的注释>
[聚合物溶液(A)]
聚合物溶液A-1～A-3：上述所制作的聚合物溶液，均为固体成分40质量％
[交联剂(B)]
B-1：噁唑啉系聚合物(日本触媒公司制造“EPOCROSS WS-500”(商品名))
B-2：异氰酸酯(日本聚氨酯公司制造“CORONATE HX”(商品名))
B-3：4,4'-二苯甲酰醌二肟(东京化成工业公司制造的试剂)
[交联反应用催化剂(C)]
C-1：对甲苯磺酸-一水合物(明友产业公司制造“PTSA”(商品名))
C-2：正丁基酸磷酸酯(城北化学公司制造“JP-504”(商品名))
C-3：2-乙基己酸(KH Neochem公司制造“辛酸”)
C-4：嵌段型十二烷基苯磺酸(楠本化成公司制造“NACURE5525”(商品名))
C-5：溴化镁(路易斯酸)
[填充剂(D)]
D-1：二氧化硅(日本AEROSIL公司制造“AEROSIL200”(商品名)，平均一次粒径12nm)
D-2：氧化铝(大明化学公司制造“TAIMICRON TM-DA”(商品名)，平均一次粒径0.10um)
D-3：氧化钛(堺化学公司制造“A-190”，平均粒径0.15um)
D-4：氧化锌(堺化学公司制造“FINEX-50-LPT”(商品名)，平均一次粒径20nm)
D-5：酸化锆(共立材料公司制造“KZ-0Y-LSF”(商品名)，平均一次粒径100nm)
[成膜助剂(E)]
E-1：阴离子型表面活性剂(磺基琥珀酸二辛酯钠盐，三洋化成工业公司制造“SANSEPARER 100”(商品名))
E-2：非离子型表面活性剂(山梨糖醇酐单油酸酯，花王公司制造“RHEODOL AO-10V”(商品名))
E-3：聚醚改性硅氧烷(PEG9-二甲硅油，信越化学公司制造“KF-6013”(商品名))
E-4：硅油(信越化学公司制造“KF-54”(商品名))
[粘度调节剂(F)]
F-1：醋酸丁酸纤维素(CAB树脂，伊士曼化工公司制造“EASTMANCAB(商品名)”
F-2：丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物(日本Cytec Industries公司制造“Modaflow PowderIII”(商品名))
[溶剂(G)]
IPA：异丙醇
如表2-1～2-3所表明的那样，比较例1～5的带亲水涂层片材的密合性、层均匀性、耐热性、抗弯曲性及耐化学性中的至少一项较差。如由比较例3的结果所知，即使使用交联反应用催化剂，若使用不在式(CL1)及(CL2)的范围内的交联剂，则耐热性及抗弯曲性也较差。
与此相对，由实施例1～23的结果可知，满足本发明的规定的带亲水涂层片材(医疗用润滑性部件)的滑动性、密合性、层均匀性、耐热性、抗弯曲性及耐化学性优异。
对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反添加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围地做广义解释。
本申请主张基于2018年7月17日在日本提出申请专利的日本特愿2018-134504的优先权，在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。
符号说明
10 层叠材料
20 医疗用润滑性部件
a 基材
b 含有具有聚硅氧烷结构的交联聚合物的层
c 含有亲水性聚合物的层

Claims (17)

1.一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物，其中，
该组合物包含：含有聚硅氧烷结构的聚合物b、交联反应用催化剂和交联剂，
所述聚合物b含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且所述聚合物b具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种，
所述交联剂包括：具有下述式(CL1)所表示的结构单元的交联剂及下述式(CL2)所表示的交联剂中的至少一种，
[化学式1]
Figure FDA0002859892070000011
式中，RCL表示氢原子或有机基团；X表示羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或具有酸酐结构的基团；
Y表示m价连接基团，m为2以上的整数；Rdm与X含义相同。
2.一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述层叠材料具有基材a和配设于该基材a上的层b，该层b含有交联聚合物和交联反应用催化剂，所述交联聚合物含有包含聚硅氧烷结构的聚合物b作为构成成分，
所述聚合物b含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且所述聚合物b具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种，
所述交联聚合物具有来自交联剂的交联剂成分，所述交联剂包括：具有下述式(CL1)所表示的结构单元的交联剂及下述式(CL2)所表示的交联剂中的至少一种，
[化学式2]
Figure FDA0002859892070000021
式中，RCL表示氢原子或有机基团；X表示羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或具有酸酐结构的基团；
Y表示m价连接基团，m为2以上的整数；Rdm与X含义相同。
3.根据权利要求2所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述层b包含填充剂、成膜助剂及粘度调节剂中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述聚合物b为接枝链中具有所述聚硅氧烷结构的接枝聚合物。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述聚合物b含有下述式(1)所表示的结构单元，且，含有下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元中的至少一种，
[化学式3]
Figure FDA0002859892070000022
式中，R1～R6表示氢原子或有机基团；L1表示单键或二价连接基团；n1为3～10,000；
[化学式4]
Figure FDA0002859892070000023
式中，R7及Ra表示氢原子或有机基团；
[化学式5]
Figure FDA0002859892070000031
式中，R8、Rb1及Rb2表示氢原子或有机基团；
[化学式6]
Figure FDA0002859892070000032
式中，R9表示氢原子或有机基团；Rc1～Rc5表示氢原子、卤素原子或有机基团。
6.根据权利要求5所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述Ra为下述式(5)所表示的基团或含氮有机基团，
[化学式7]
Figure FDA0002859892070000033
式中，n2为1～10,000；R10表示氢原子或有机基团；*表示键合位点。
7.根据权利要求5或6所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述n1为135～10,000。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述交联反应用催化剂包含被封闭的酸、磺酸、磷酸、路易斯酸及羧酸中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述填充剂包含硅、铝、钛、锆、锌、锡、铁、它们的氧化物及所述氧化物的水解缩合物中的至少一种。
10.根据权利要求3或9所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述成膜助剂包含阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚醚改性硅氧烷及硅油中的至少一种。
11.根据权利要求3、9及10中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述粘度调节剂包含纤维素类粘度调节剂、聚羧酸类粘度调节剂、聚乙二醇类粘度调节剂、水溶性高分子类粘度调节剂及蒙脱石类粘度调节剂中的至少一种。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述基材a由聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种构成。
13.根据权利要求2～12中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料，其中，
所述医疗用润滑性部件用作选自医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜中的医疗器材的部件。
14.一种医疗用润滑性部件，该医疗用润滑性部件具有：
权利要求2～12中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料、和
配设于构成该层叠材料的所述层b上的、含有亲水性聚合物的层c。
15.一种医疗器材，其中，
该医疗器材选自：使用权利要求14所述的医疗用润滑性部件的、医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜。
16.一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法，所述用于医疗用润滑性部件的层叠材料具有基材a和配设于该基材a上的层b，其中，
形成所述层b的工序包括：在所述基材a上涂布包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b、交联反应用催化剂和交联剂的组合物，
所述聚合物b含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且所述聚合物b具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种，
所述交联剂包括：具有下述式(CL1)所表示的结构单元的交联剂及下述式(CL2)所表示的交联剂中的至少一种，
[化学式8]
Figure FDA0002859892070000051
式中，RCL表示氢原子或有机基团；X表示羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基或具有酸酐结构的基团；
Y表示m价连接基团，m为2以上的整数；Rdm与X含义相同。
17.一种医疗用润滑性部件的制造方法，其中，
该制造方法包括：
通过权利要求16所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料的制造方法得到层叠材料，并在该层叠材料的所述层b上设置含有亲水性聚合物的层c。
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