WO2009116305A1 - 前駆体及び発泡金属成形体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

前駆体及び発泡金属成形体、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2009116305A1
WO2009116305A1 PCT/JP2009/050565 JP2009050565W WO2009116305A1 WO 2009116305 A1 WO2009116305 A1 WO 2009116305A1 JP 2009050565 W JP2009050565 W JP 2009050565W WO 2009116305 A1 WO2009116305 A1 WO 2009116305A1
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WO
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precursor
powder
metal
foam
less
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PCT/JP2009/050565
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崇 中村
琢哉 小泉
幸一 見角
康太 木戸
由佳利 伊藤
武司 寺林
Original Assignee
Ykk株式会社
国立大学法人東北大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/08—Alloys with open or closed pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
    • B22F3/1125—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers involving a foaming process

Definitions

  • the present invention provides a precursor obtained by compacting a mixed powder obtained by mixing a metal powder and a foaming agent powder, and a foam obtained by foam-molding the precursor. ) And a manufacturing method thereof.
  • Foam metal is a porous body in which countless bubbles are formed in a base material made of metal, and this foam metal molded body is currently made of various structural materials, shock absorbers that absorb impact energy, and sound absorbing materials ( It is being used in various fields as a sound insulating material), a catalyst carrier and the like.
  • a base material for foam metal aluminum, magnesium, titanium, zinc, iron, tin, lead, or an alloy containing these has been proposed, and among them, aluminum or aluminum that can achieve weight reduction and high strength is contained. Many alloys are used.
  • Patent Document 1 An example of a method for producing such a metal foam body is described in Japanese Patent No. 2898437 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 3805694 (Patent Document 2).
  • the method for producing a metal foam body described in Patent Document 1 includes a metal powder such as aluminum and a foaming agent powder (refining material) such as metal hydride, carbonate, sulfuric acid, hydroxide, and organic substance powder. Powder) is mixed to prepare a mixed powder, and the obtained mixed powder is hot pressed to produce a precursor (green compact). Thereafter, the metal foam body is manufactured by heating the precursor to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent powder.
  • Patent Document 2 by using a foaming agent obtained by coating a carbonate compound powder with fluoride as a carbonate foaming agent, an oxide film covering aluminum or magnesium is fluoride. Destroyed by. Thereby, the wettability of the foaming agent with respect to aluminum or magnesium increases, and foamability is improved.
  • a shell made of aluminum oxide or magnesium oxide is generated at the boundary between the bubble and the base material by the carbon dioxide gas generated from the carbonate-based compound, and the strength of the foamed metal molded body is generated by the generated shell. It is said that can be increased.
  • a method for producing a foam metal molded body in which a precursor is prepared by hot compacting a mixture of a metal powder and a foaming agent powder as described in Patent Document 1, and the precursor is heated to perform foam molding.
  • productivity is low compared to the method of foaming by adding a foaming agent to the molten metal as described in Patent Document 2, and there remains a major problem in terms of economy and technology. As a result, it is still in the development stage and has not been put into practical use.
  • Patent Document 1 when a carbonate-based foaming agent is used as the foaming agent, only an example of producing foamed aluminum using sodium hydrogen carbonate having a relatively low decomposition temperature is specifically described.
  • Other carbonate-based foaming agents such as calcium carbonate and sodium carbonate, which have a higher decomposition temperature than sodium hydrogen carbonate, are merely shown as materials that may be used as foaming agents. For this reason, there are many uncertain factors when actually performing foam molding using a carbonate-based foaming agent having a high decomposition temperature, and there are specific conditions that can be put to practical use through repeated research. It was necessary to clarify.
  • a precursor is prepared using powder of calcium carbonate or sodium carbonate, and a foam metal molding is produced by foam molding of the precursor.
  • the formed metal foam body had irregularly formed cells of different sizes.
  • the metal foam body in which cells of different sizes are irregularly formed has a problem that unevenness is easily generated in the quality of each molded body, and in particular, the reproducibility of mechanical properties is inferior.
  • Patent Document 2 it is described that a foamed metal molded body having high foamability and high strength can be obtained by introducing a carbonate-based foaming agent coated with fluoride into a molten metal being stirred.
  • a carbonate-based foaming agent coated with fluoride coated with fluoride
  • Patent Document 2 since the foaming agent is introduced into the molten metal being stirred, gas is generated by the decomposition of the foaming agent simultaneously with the dispersion of the foaming agent. For this reason, the coalescence and growth of the cells occur during the stirring of the molten metal, leading to the coarsening of the cells.
  • the metal foam molded body having such coarse cells non-uniformly has a problem in that the quality of each molded body is likely to be uneven, and in particular, the reproducibility of mechanical properties is inferior.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and a specific object thereof is to uniformly have a fine cell structure, prevent the occurrence of surface defects such as recesses, and provide mechanical characteristics and the like.
  • An object of the present invention is to provide a precursor capable of producing a foam metal molded article having stable physical properties and reproducibility of quality, a foam metal molded article thereof, and a production method thereof.
  • the precursor provided by the present invention has, as a basic structure, a foam obtained by compacting a mixed powder obtained by mixing a metal powder as a base material and a foaming agent powder.
  • the volume fraction f of the additive particles is 0.003 or more and 0.100 or less, and the amount X of the hydrogen component existing in the precursor is 60 ppm or less.
  • the hydrogen component amount X is preferably 10 ppm or less.
  • the metal powder is preferably aluminum powder or an alloy powder containing aluminum
  • the carbonate-based foaming agent powder is CaCO 3 , CaMg (CO 3 ) 2 , and MgCO 3. It is preferable that at least one selected from
  • a metal foam molded body obtained by heating and foaming a precursor having the above-described configuration.
  • the ratio of the total cell area where the cell diameter is 500 ⁇ m or less to the total cell area exposed on the cut surface Is preferably 0.20 or more.
  • the average diameter of all the cells exposed to the cut surface is 100 micrometers or less.
  • the precursor production method provided by the present invention mixes a metal powder as a base material and a foaming agent powder to produce a mixed powder, and compacts the mixed powder.
  • a precursor manufacturing method for manufacturing a precursor by using a carbonate-based foaming agent powder as the foaming agent powder and adding to the precursor other than the metal powder at the time of preparing the mixed powder The average particle diameter d of the additive particles is controlled to 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, the volume fraction f of the additive particles is controlled to 0.003 or more and 0.100 or less, and the component amount X of the hydrogen component present in the precursor is set to The most important feature is that it is controlled to 60 ppm or less.
  • the additive particles in the precursor represented by the following formula (A) using the hydrogen component amount X, the average particle diameter d, and the volume fraction f It is preferable to control the average particle diameter d, the volume fraction f, and the hydrogen component amount X so that the average interparticle distance ⁇ satisfies the following formula (B).
  • ⁇ 2d (1 / f ⁇ 1) / 3 (A), 15X + ⁇ ⁇ 900 (B).
  • the hydrogen component amount X is controlled by heating the mixed powder before the compacting, vacuum degassing of the mixed powder before the compacting, and It is preferable to carry out by at least one of the heat treatments of the mixed powder during the compacting.
  • a foam metal molded body is produced by producing a precursor using the method for producing a precursor having the above-described configuration, and heating the precursor to perform foam molding.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present inventors do not use the method of manufacturing a foam metal molding by adding a foaming agent to the molten metal under stirring as in Patent Document 2 where it is difficult to obtain a fine cell structure uniformly.
  • Foam having a uniform fine cell structure on the basis of producing a precursor by compacting a mixture of metal powder and foaming agent powder as in Patent Document 1 and heating the precursor to foam.
  • carbon dioxide that decomposes at a relatively higher temperature than metal hydride and generates carbon dioxide gas without adopting conventionally used metal hydride (especially titanium hydride) as a blowing agent.
  • a precursor was prepared using a carbonate-based foaming agent such as calcium, and the precursor was foam-molded. And by producing a precursor using such a carbonate-based foaming agent and performing foam molding, minute cells (bubbles) are formed by carbon dioxide gas, and the cell structure can be refined. Became clear.
  • first cells formed by carbon dioxide gas
  • second cells larger in size than the first cells are also formed in the metal foam body thus obtained.
  • the second cell may be formed by hydrogen components such as moisture, hydroxide, and solid solution hydrogen that are attached to the raw material metal powder and confined inside the precursor. found.
  • the inner wall surface of the first cell formed by carbon dioxide gas is formed with an oxide film during foam molding, and the first cell grows or coalesces by forming this oxide film. It is also clear that the coarsening of the second cell is suppressed by appropriately dispersing the additive particles added to the precursor other than the metal powder as the base material. became.
  • the present inventors use a carbonate-based foaming agent as a foaming agent when producing a foamed metal molded body by a foam molding method using a precursor, and a component of a hydrogen component contained in the precursor It has been found that a metal foam body in which fine cells are uniformly formed can be obtained by appropriately controlling the amount X and the average interparticle distance ⁇ of the additive particles.
  • the precursor provided by the present invention is obtained by compacting a mixed powder obtained by mixing a metal powder as a base material and a carbonate-based foaming agent powder, and in addition to the metal powder, a precursor is obtained. So that the average inter-particle distance ⁇ of the additive particles added to is an appropriate value, the average particle diameter d of the additive particles is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the volume fraction f is 0.003 or more and 0.100 or less. And the hydrogen content amount X in the precursor is controlled to 60 ppm or less.
  • the additive particles added to the precursor in addition to the metal powder are carbonate foaming agent particles, and other additives (thickener and surface for the purpose of thickening and surface smoothing). All particles other than the metal powder, including particles of a smoothing agent and the like, and oxide film particles formed on the metal powder itself constituting the base material.
  • a hydrogen component means the component containing the water
  • the precursor of the present invention having such a configuration, by performing foam molding, fine first cells having an oxide film on the inner wall surface are uniformly formed by the carbonate-based foaming agent, and foaming is performed. Occurrence of coalescence and growth of the first cells during molding can be effectively suppressed by the oxide film.
  • the precursor of the present invention is controlled so that the hydrogen content amount X in the precursor is not more than a predetermined value, and the additive particles are appropriately dispersed, so during the foam molding of the precursor,
  • the formation of the second cell itself caused by the hydrogen component in the precursor can be suppressed, and the coarsening of the formed second cell can be effectively suppressed by the first cell having an oxide film and the additive particles. Can do.
  • the hydrogen component amount X when controlled to 10 ppm or less, the formation of the second cell due to the hydrogen component in the precursor can be almost completely prevented, and the ultrafine It becomes possible to easily produce a metal foam body having a uniform cell structure.
  • the metal powder is an aluminum powder or an aluminum-containing alloy powder
  • the carbonate-based foaming agent powder is If it is at least one selected from CaCO 3 , CaMg (CO 3 ) 2 , and MgCO 3 , the minute first cells can be stably formed in the foam metal molded body.
  • the foam metal molding which heat-processed the precursor which has the above structures and was foam-molded is provided.
  • a metal foam body according to the present invention can have a fine cell structure that has been difficult to obtain in the past. Specifically, when the metal foam body is cut on any surface.
  • the ratio of the total area of the cells having a cell diameter of 500 ⁇ m or less with respect to the total area of all the cells exposed on the cut surface (hereinafter, the ratio of the total value of the areas is described as the area ratio S).
  • the area ratio S Can be 0.20 or more, and it can have a fine cell structure in which the average diameter of all cells exposed on the cut surface is 100 ⁇ m or less.
  • the metal foam body according to the present invention can obtain good surface properties with reduced occurrence of surface defects such as recesses. Furthermore, the metal foam body of the present invention has the advantage that the fine cell structure is uniformly formed, so that the quality of each molded body is less likely to be uneven and the reproducibility of mechanical properties is excellent. be able to.
  • the reason for setting the cell diameter reference when determining the area ratio to 500 ⁇ m or less is that the inventors have conducted various experiments, and the carbonate-based foaming agent powder during foam molding of the precursor When the diameter of the first cell formed by the above was examined, it became clear that the diameter of the first cell hardly changed to more than 500 ⁇ m although it varied depending on the foam molding conditions.
  • the cell having a cell diameter of 500 ⁇ m or less includes not only the first cell formed of the carbonate-based foaming agent powder but also the second cell formed due to the hydrogen component.
  • the precursor manufacturing method provided by the present invention uses carbonate-based foaming agent powder as the foaming agent powder during the preparation of the mixed powder, and the average of the additive particles added to the precursor other than the metal powder
  • the particle size d is controlled to 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less
  • the volume fraction f of the added particles is controlled to 0.003 or more and 0.100 or less.
  • the hydrogen component amount X inside the precursor is controlled to 60 ppm or less.
  • the average interparticle distance of the additive particles in the precursor represented by the following formula (A) using the hydrogen component amount X, the average particle diameter d, and the volume fraction f.
  • the average particle diameter d, the volume fraction f, and the hydrogen component amount X are controlled so that ⁇ satisfies the following formula (B).
  • ⁇ 2d (1 / f ⁇ 1) / 3 (A), 15X + ⁇ ⁇ 900 (B).
  • the hydrogen component amount X is controlled by heating the mixed powder before the compacting, vacuum degassing of the mixed powder before the compacting, and compacting. Can be easily performed by using at least one of the heat treatments of the mixed powder in the inside, and thus the precursor in which the hydrogen content amount X is controlled to 60 ppm or less can be stably produced. .
  • the foam metal which manufactures a foam metal molding by producing a precursor using the manufacturing method of the precursor which has the above structures, and heating the precursor and carrying out foam molding.
  • a method for producing a molded body is provided.
  • the fine first cells having an oxide film on the inner wall surface are uniformly formed by the carbonate-based foaming agent.
  • the oxide film can effectively suppress coalescence and growth of the first cells.
  • the formation of the second cell itself caused by the hydrogen component in the precursor can be suppressed, and the coarsening of the formed second cell is more effective by the first cell in which the oxide film is formed and the additive particles. Can be suppressed. For this reason, it becomes possible to manufacture easily and stably the metal foam molding which has the above fine cell structures uniformly which was difficult to obtain conventionally.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the hydrogen content amount X and the average interparticle distance ⁇ of a precursor from which a metal foam molded body having a fine structure is obtained.
  • 2A is a schematic diagram schematically showing a first cell formed by carbon dioxide gas
  • FIG. 2B is a schematic diagram schematically showing a cell formed by hydrogen gas.
  • FIG. 3 is a copy of a photograph of the cell structure of the metal foam body according to Example 1 taken with an optical microscope.
  • FIG. 4 is a copy of a photograph obtained by photographing the cell structure of the foam metal molding according to Comparative Example 2 with an optical microscope.
  • the precursor according to the present embodiment is manufactured by mixing a metal powder as a base material and a carbonate-based foaming agent powder to prepare a mixed powder, and then compacting the mixed powder.
  • a metal powder aluminum, magnesium, titanium, zinc, iron, tin, lead, or an alloy containing these powders can be used.
  • the metal foam body is reduced in weight and strength.
  • aluminum powder or alloy powder containing aluminum is used, and in particular, pure aluminum powder, Al—Si alloy, Al—Si—Cu alloy, or Al—Mg—Si alloy. A powder or the like is preferably used.
  • the carbonate-based blowing agent powder at least one powder selected from CaCO 3 , CaMg (CO 3 ) 2 , and MgCO 3 is used.
  • At least one foaming agent powder selected from CaCO 3 , CaMg (CO 3 ) 2 , and MgCO 3 is titanium hydride (TiH 2 ) that has been conventionally used as a foaming agent, and Patent Document 1 mentioned above.
  • the decomposition temperature is higher than that of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) described in Example 3 of the above, and since no hydrogen gas or moisture is generated during decomposition unlike TiH 2 or NaHCO 3 , a foam cell is used. It can be formed minutely.
  • the precursor of the present embodiment includes a thickener such as metal calcium and silicon carbide, and a surface smoothing agent such as SiO 2 and TiB 2. It is also possible to include a stabilizer such as Al 2 O 3 .
  • the average particle diameter (average diameter) d of the additive particles added to the precursor other than the metal powder as the base material is controlled to 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the volume fraction f is controlled to be 0.003 or more and 0.100 or less, and further, the component amount X of the hydrogen component existing inside the precursor is controlled to 60 ppm or less.
  • the precursor of this embodiment is expressed by the following formula (A) using the hydrogen content amount X inside the precursor, the average particle diameter d of the added particles added to the precursor in addition to the metal powder, and the volume fraction f.
  • the average interparticle distance ⁇ of the additive particles in the precursor is the distance (interval) between the particle surfaces of the additive particles such as carbonate-based foaming agent particles existing in the precursor in addition to the metal powder. It is a numerical value obtained by the above formula (A) using the average particle diameter d and the volume fraction f which is the ratio of the volume of the added particles to the volume of the precursor.
  • Equation (B) is a relational equation derived from experiments conducted by the present inventors. Specifically, various metal precursors having different values of the average interparticle distance ⁇ and the hydrogen component amount X are produced, and the obtained precursor is heated and foam-molded to form a foam metal molded body. was prepared as a measurement sample, and the cell structure of each molded body was observed and evaluated.
  • each foam metal molded body is cut, and a plane image obtained by photographing the cut surface is subjected to image analysis processing to identify all the cells exposed on the cut surface, and the area A of each cell is measured. Subsequently, an approximate circle corresponding to the obtained area A is obtained, and the diameter d of the approximate circle is calculated from the area A as the cell diameter (cell diameter).
  • the body that is, the metal foam molded body in which the fine first cells occupy an area of 20% or more
  • the metal foam molded body in which the area ratio S of such microcells having a cell diameter of 500 ⁇ m or less is 0.20 or more is a molded body that could not be obtained conventionally.
  • the conditions of the precursor from which the fine cell structure was obtained were determined as “ The results were plotted on a graph with the hydrogen content amount X on the horizontal axis and the average interparticle distance ⁇ on the vertical axis. As a result, a graph as shown in FIG. 1 was obtained. Based on the graph shown in FIG. 1, by determining the region of the precursor having a fine cell structure plotted by ⁇ , the precursor capable of obtaining a foam metal molded body having a fine cell structure The above formula (B) was derived as a condition.
  • the precursor is heated.
  • the gas pressure due to hydrogen components such as hydrogen and moisture is increased during foam molding, which promotes the formation of the second cell due to the hydrogen components and the same.
  • the cell structure becomes coarse.
  • the average particle diameter d of the added particles other than the metal powder in the precursor is 1 ⁇ m from the relationship of the above formula (A). 20 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the volume fraction f of the added particles is controlled to 0.003 or more and 0.100 or less, preferably 0.010 or more and 0.040 or less. It is required that the precursor is constituted by controlling the amount X of the hydrogen component existing inside the body to 60 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • the average particle diameter d of the additive particles does not satisfy 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or the volume fraction f does not satisfy 0.003 or more and 0.100 or less, the average particle diameter d and the volume fraction of the additive particles
  • the value of the average interparticle distance ⁇ of the additive particles becomes extremely large in relation to the rate f, the coarsening of the second cell formed due to the hydrogen component cannot be sufficiently suppressed, and during the foam molding of the precursor The second cell is encouraged to grow and merge. Therefore, a cell structure in which a small first cell formed by a carbonate-based foaming agent and a second cell coarsened by growth and coalescence are mixed is formed in a foam metal molded body foam-molded from the same precursor. Therefore, a uniform and fine cell structure cannot be obtained.
  • the value of the average interparticle distance ⁇ of the additive particles is related to the average particle diameter d of the additive particles and the volume fraction f.
  • the bond between the metal powder particles as the base material is hindered by the added particles and the strength of the foamed metal molded body is reduced.
  • the average interparticle distance ⁇ of the additive particles is determined by the average particle diameter d and the volume fraction f of the additive particles. Even if the control is performed, the cell structure is coarsened, and a metal foam molded body having a uniform and fine cell structure cannot be obtained. On the other hand, by controlling the hydrogen component amount X to 10 ppm or less, the formation of the second cell due to the hydrogen component can be greatly reduced, and a very fine cell structure can be formed more stably. Is possible.
  • the foam metal molding obtained by heating and foam-molding the precursor of the above-mentioned embodiment includes the first cell by carbon dioxide gas generated by decomposition of the carbonate-based foaming agent, and hydrogen in the precursor. It has a cell structure formed by uniformly dispersing two types of cells of the second cell due to the components.
  • the first cell 2 formed on the foam metal molded body 1 has the first cell 2 due to the generation of carbon dioxide gas during foam molding of the precursor. It has the oxide film 3 formed in the inner wall surface.
  • each first cell 2 is removed from its approximate circle. The obtained diameter can be formed with a very small size of 500 ⁇ m or less.
  • titanium hydride is decomposed as shown in the schematic diagram of FIG. As a result, hydrogen gas is generated, and the cells 12 are formed in the metal foam body 11. At this time, since the cell 12 is filled with highly reducing hydrogen gas, an oxide film is not formed on the inner wall surface of the cell 12, and coalescence and growth of the cell 12 are caused.
  • the oxide film 3 is formed on the inner wall surface of the first cell 2 during the foam molding as described above.
  • the coalescence and growth of one cell 2 can be effectively prevented.
  • each first cell 2 is independently formed in a minute size.
  • the number of second cells formed in the metal foam body due to the hydrogen component is small because the amount X of hydrogen component in the precursor is controlled to a predetermined value or less. In particular, if the amount of hydrogen component X in the precursor is controlled to 10 ppm or less, the number of second cells is greatly reduced as described above. In addition, in the present embodiment, since the additive particles are dispersed at an appropriate distance in the precursor, coarsening of the second cell is suppressed during foam molding.
  • the cell area ratio with respect to all the cells exposed on the cut surface is 500 ⁇ m or less. It has a fine cell structure of 20 or more, and even 1 uniformly. Further, the foam metal molded body has all the cells having a diameter of 1000 ⁇ m or less, and further 500 ⁇ m or less, and when the foam metal molded body is cut on an arbitrary surface, all of the cells appear on the cut surface.
  • the cell has a fine cell structure with an average diameter of 100 ⁇ m or less uniformly.
  • the foam metal molded body of this embodiment is controlled to have a specific gravity of 0.5 or more and 1.3 or less.
  • the specific gravity of the molded body is 0.5 or more, a fine cell structure in which each cell is independent can be stably maintained, so that a decrease in mechanical strength can be reliably prevented.
  • the specific gravity of a molded object is 1.3 or less, the effective weight reduction of a molded object is realizable.
  • all the cells including the first cell generated by carbon dioxide gas and the second cell due to the hydrogen component are formed with a diameter of 1000 ⁇ m or less as described above.
  • the foaming pressure is generated during the foam molding of the precursor, thereby suppressing the cells from appearing on the surface of the molded body and preventing the cells from being exposed on the surface of the molded body.
  • the metal foam body in the present embodiment can obtain a good surface property in which the occurrence of surface defects such as recesses is reduced.
  • the surface roughness Ra is 3.5 ⁇ m or less
  • the surface It is possible to obtain a surface property having a roughness Ry of 45 ⁇ m or less and ⁇ E 5.0 or less in the color tone evaluation based on the Lab value.
  • the foam metal molded body of this embodiment can produce a thin molded body having a thickness of about 0.5 to 2 mm, for example, by obtaining such a good surface property.
  • the application can be expanded.
  • the metal foam body since the metal foam body has a fine cell structure uniformly, it has excellent mechanical strength and energy absorption characteristics. And a reproducible product with extremely stable reproducibility of quality.
  • the manufacturing method of a metal foam molding is not limited to the procedure and conditions which are mentioned later, It can change arbitrarily as needed.
  • a mixing step is performed in which a metal powder as a base material of a foam metal molding and a carbonate-based foaming agent powder are uniformly mixed to produce a mixed powder.
  • the mixing step as described above, aluminum or aluminum-containing alloy powder is used as the metal powder, and the carbonate-based blowing agent powder includes CaCO 3 , CaMg (CO 3 ) 2 , and MgCO 3. At least one powder selected from is used.
  • a thickener, a surface smoothing agent, a stabilizer and the like can be added to the mixed powder and mixed.
  • the carbonate-based foaming agent powder and other additives those having an average particle diameter d of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly 3 ⁇ m to 10 ⁇ m are used.
  • the mixing ratio of the metal powder and the carbonate-based foaming agent powder is such that, in the precursor obtained after performing the extrusion process described later, the volume fraction f of the additive particles is 0.003 to 0.100, particularly 0. It is calculated and set so that it may become 0.010 or more and 0.040 or less.
  • heat treatment for heating the mixed powder during or after mixing of the metal powder or the like, and vacuum degassing treatment are performed on the obtained mixed powder as necessary.
  • heat treatment and vacuum degassing treatment such as water adhering to metal powder or carbonate-based foaming agent powder, crystal water, hydroxide, and solid solution hydrogen dissolved in The hydrogen component can be reduced.
  • the mixed powder that has been subjected to heat treatment or vacuum degassing treatment is stored in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as argon gas or helium gas until the compacting process described later is performed.
  • an inert gas atmosphere such as argon gas or helium gas
  • a compacting process for producing the precursor according to the above-described embodiment is performed by compacting and molding the mixed powder obtained in the mixing process by an extrusion press or the like. Specifically, for example, the mixed powder is pressed at room temperature to produce a cold green compact. Subsequently, after the obtained cold green compact is heated to a temperature of, for example, 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, extrusion pressing is performed to form a predetermined shape. Thereby, the oxide film formed on the surface of the metal powder is destroyed, and a precursor in which the metal powders are bonded to each other by diffusion is obtained.
  • the hydrogen content amount X of the precursor obtained by the extrusion press can be easily controlled to 60 ppm or less, particularly 10 ppm or less.
  • the hydrogen component of the precursor is obtained by performing at least one of the heat treatment and vacuum degassing treatment of the mixed powder in the mixing step and the heat treatment before the extrusion press in the compacting step. It is only necessary that the amount X can be controlled to 60 ppm or less, and it is not limited by which process the control of the hydrogen component amount X is performed.
  • the hydrogen component amount X of the precursor is reduced to 10 ppm or less by performing an extrusion press in the compacting step while maintaining the reduced pressure state. It is possible to control.
  • the hydrogen component amount X and the following ( A precursor in which the relationship between the additive particles represented by the formula (A) and the average interparticle distance ⁇ satisfies the following formula (B) is formed.
  • ⁇ 2d (1 / f ⁇ 1) / 3 (A), 15X + ⁇ ⁇ 900 (B).
  • the oxide film formed on the surface of the metal powder is broken as described above, and the metal powders are bonded together by shear deformation force. Therefore, the additive particles are confined in the precursor, and a hydrogen component can be prevented from entering and attaching to the precursor. Therefore, the precursor formed so as to satisfy the above formula (B) can be sent to the next foam molding step with almost no change in the average interparticle distance ⁇ and the hydrogen component amount X.
  • the hydrogen component attached to the surface of the precursor can be easily removed by heating performed in a foam molding process described later.
  • the average interparticle distance ⁇ of the precursor and the hydrogen component The value of the quantity X can be reliably maintained.
  • the precursor has a shape that is similar to the product shape of the foam metal molding, and has a volume ratio of 40% to 70% with respect to the foam metal molding.
  • an extrusion press is performed.
  • the obtained precursor is set in a mold and the mold is sealed.
  • the inner surface of the mold is subjected to a porous surface treatment that allows gas to pass through without reacting with the metal in the precursor.
  • a porous surface treatment for example, Cr-based film treatment, Si-based film treatment, nitriding treatment, or the like can be used.
  • the mold with the precursor set therein is put into a heating furnace, and the precursor is heated to a temperature higher than the solidus temperature of the base metal, thereby foam-molding the precursor in the mold. . Furthermore, by performing foam molding for a predetermined time and then cooling, it is possible to stably produce a metal foam molded body having the fine cell structure as described above and having excellent surface properties.
  • Example 1 In order to produce the metal foam body of Example 1, first, in a mixing step, pure aluminum powder (particle size of 150 ⁇ m or less) produced by an air atomizing method and CaCO 3 powder as a carbonate-based foaming agent were mixed. A mixed powder was prepared. At this time, the average particle diameter of the CaCO 3 powder was 10 ⁇ m, and the amount added was 6.3 wt%. Next, the obtained mixed powder is pressed at room temperature to produce a cold compact, and then the compact is heated to 350 ° C. and held, and the compact is maintained while maintaining the heating state. The precursor was made by extruding the body.
  • pure aluminum powder particle size of 150 ⁇ m or less
  • CaCO 3 powder as a carbonate-based foaming agent
  • the average interparticle distance ⁇ of the additive particles in the precursor produced in Example 1 was 100 ⁇ m as determined using the average particle diameter d and volume fraction f of CaCO 3 . Further, the hydrogen content of the precursor was 15 ppm as measured by an inert gas melting thermal conductivity method using LECO RH402 type. Thereafter, the precursor was set in the mold and then the mold was sealed. Further, the precursor was put into a heating furnace together with the mold and heated at 700 ° C. for 20 minutes to perform foam molding. . Thereby, the foam metal molding of Example 1 used as evaluation object was obtained.
  • Example 2 First, in the mixing step, an Al-7Si powder (particle size of 150 ⁇ m or less) prepared by an air atomization method and MgCO 3 powder as a carbonate-based foaming agent were mixed to prepare a mixed powder. At this time, the average particle diameter of the MgCO 3 powder was 5 ⁇ m, and the amount added was 1.2 wt%. Next, the obtained mixed powder is pressed at room temperature to produce a cold compact, and then the compact is heated to 350 ° C. and held, and the compact is maintained while maintaining the heating state. The precursor was made by extruding the body.
  • the average interparticle distance ⁇ of the additive particles in the precursor produced in Example 2 was 300 ⁇ m as determined using the average particle diameter d and volume fraction f of MgCO 3 .
  • the amount of hydrogen component of the precursor was 15 ppm as measured by the same method as in Example 1. Thereafter, the precursor was set in the mold and then the mold was sealed. Further, the precursor was put into a heating furnace together with the mold and heated at 700 ° C. for 20 minutes to perform foam molding. . Thereby, the foam metal molding of Example 2 used as evaluation object was obtained.
  • Example 3 First, in a mixing step, ADC12 powder (particle size of 150 ⁇ m or less) and MgCO 3 powder as a carbonate-based foaming agent were mixed to prepare a mixed powder. At this time, the average particle diameter of MgCO 3 was 10 ⁇ m, and the amount added was 7.0 wt%.
  • the obtained mixed powder is pressed at room temperature to produce a cold compact, and then the compact is heated and held at 450 ° C., and further, the compact is maintained while maintaining the heating state.
  • the precursor was made by extruding the body.
  • the average interparticle distance ⁇ of the additive particles in the precursor produced in Example 5 was 100 ⁇ m, and the hydrogen content of the precursor was 5 ppm.
  • the precursor was set in the mold and then the mold was sealed. Further, the precursor was put into a heating furnace together with the mold and heated at 700 ° C. for 20 minutes to perform foam molding. . Thereby, the foam metal molding of Example 3 used as evaluation object was obtained.
  • Example 4 First, in a mixing step, A6063 powder (particle size of 150 ⁇ m or less) prepared by an air atomizing method and CaMg (CO 3 ) 2 powder as a carbonate-based foaming agent were mixed to prepare a mixed powder. At this time, the average particle diameter of CaMg (CO 3 ) 2 was 5 ⁇ m, and the amount added was 1.2 wt%.
  • the obtained mixed powder was accommodated in an aluminum can equipped with an exhaust pipe and subjected to vacuum degassing treatment.
  • This vacuum degassing treatment is performed by reducing the pressure to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 torr with a rotary pump and holding the aluminum can with heating at 450 ° C. for 3 hours, whereby moisture adsorbed on the A6063 powder, crystal water, Hydroxides and the like were removed.
  • the precursor was produced by performing an extrusion press at the temperature of 350 degreeC, maintaining the pressure reduction state.
  • the average interparticle distance ⁇ of the added particles was 300 ⁇ m, and the hydrogen content of the precursor was 5 ppm.
  • the precursor was set in the mold and then the mold was sealed. Further, the precursor was put into a heating furnace together with the mold and heated at 700 ° C. for 20 minutes to perform foam molding. . Thereby, the foam metal molding of Example 4 used as evaluation object was obtained.
  • Comparative Example 1 In order to produce the metal foam body of Comparative Example 1, first, in the mixing step, 6N01 powder (particle size of 150 ⁇ m or less) produced by the air atomization method and TiH 2 powder as a foaming agent were mixed to produce a mixed powder. did. At this time, the average particle diameter of the TiH 2 powder was 22 ⁇ m, and the amount added was 0.4 wt%.
  • the obtained mixed powder is pressed at room temperature to produce a cold green compact, and then the same green compact is heated to 350 ° C. and held in the heated state.
  • the precursor was produced by performing an extrusion press.
  • the amount of hydrogen component of the precursor produced in Comparative Example 1 was 15 ppm.
  • the precursor was set in the mold and then the mold was sealed. Further, the precursor was put into a heating furnace together with the mold and heated at 700 ° C. for 20 minutes to perform foam molding. . Thereby, the foam metal molding of the comparative example 1 used as evaluation object was obtained.
  • the average interparticle distance ⁇ of the added particles was 600 ⁇ m, and the hydrogen content of the precursor was 30 ppm. Thereafter, the precursor was set in the mold and then the mold was sealed. Further, the precursor was put into a heating furnace together with the mold and heated at 700 ° C. for 20 minutes to perform foam molding. . Thereby, the foam metal molding of the comparative example 2 used as evaluation object was obtained.
  • Example 1 a copy of the cell structure photograph taken with an optical microscope is shown in FIGS. 3 and 4, respectively. Note that copies of these cell structures are taken at different magnifications so that each cell structure can be clearly seen.
  • the foam metal molded bodies of Examples 1 to 4 had a fine cell structure with an average cell diameter of 100 ⁇ m or less and a small cell size as a whole.
  • the foamed metal molded bodies of Example 3 and Example 4 in which the hydrogen content of the precursor was controlled to 10 ppm or less had an average cell diameter of 50 ⁇ m or less.
  • the foamed metal molded bodies of Example 3 and Example 4 had an ultrafine cell structure with a standard deviation of 50 ⁇ m or less and a small cell size variation.
  • the foam metal molded bodies of Examples 1 to 4 all have a diameter of 500 ⁇ m or less.
  • the cell had a fine cell structure with an area ratio of 0.20 or more.
  • the foam metal molded bodies of Example 1, Example 3 and Example 4 showed an area ratio of cells having a diameter of 1 mm or less as 1, so that all cells had a diameter of 1 mm or less.
  • the foamed metal molded bodies of 3 and Example 4 it was revealed that the diameter of all the cells was 500 ⁇ m or less.
  • the foam metal molded body of Comparative Example 1 was formed into the foam metal molded body because both the area ratio of cells having a diameter of 500 ⁇ m or less and the area ratio of cells having a diameter of 1 mm or less were as low as less than 0.1. It has been found that most cells have a cell diameter greater than 1 mm. Further, the metal foam body of Comparative Example 2 has a small number of fine cells having a diameter of 500 ⁇ m or less and coarse cells having a diameter exceeding 1 mm are formed, and the cell size may be very irregular. It became clear.

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Abstract

　本発明により提供される発泡金属成形体の前駆体は、金属粉末と発泡剤粉末とを混合した混合粉末を圧粉成形することにより得られ、前記発泡剤粉末が炭酸塩系発泡剤粉末であり、前記金属粉末以外に前記前駆体に添加される添加粒子の平均粒径ｄが１μｍ以上２０μｍ以下であり、前記添加粒子の体積分率ｆが０．００３以上０．１００以下であり、前記前駆体内部に存在する水素成分の成分量Ｘが６０ｐｐｍ以下である。特に、同前駆体は、前記水素成分量Ｘと、前記平均粒径ｄ及び前記体積分率ｆを用いて表される前記前駆体における前記添加粒子の平均粒子間距離λ（＝２ｄ（１／ｆ－１）／３）とが、１５Ｘ＋λ≦９００の関係を満足する。このような前駆体を発泡成形することにより、炭酸塩系発泡剤によって内壁面に酸化膜を有する微細な第１セルが均一に形成されるとともに、その酸化膜により同第１セルの合体や成長が生じることを抑制できる。しかも、水素成分量Ｘが６０ｐｐｍ以下であるため、発泡成形時に水素成分に起因する粗大な第２セルの形成を抑制できる。従って、微細なセル組織を均一に有する発泡金属成形体を安定して得ることが可能となる。

Description

前駆体及び発泡金属成形体、並びにそれらの製造方法
　本発明は、金属粉末と発泡剤粉末とを混合した混合粉末を圧粉成形することにより得られる前駆体、及び同前駆体を発泡成形することにより得られ、母材中に微細な気泡（セル）を有する発泡金属成形体、並びにそれらの製造方法に関する。
　発泡金属は、金属からなる母材中に無数の気泡が形成された多孔質体であり、この発泡金属の成形体は、現在、各種構造材料、衝撃エネルギーを吸収する衝撃吸収材、吸音材（遮音材）、触媒担体等として様々な分野で利用されつつある。また一般に、発泡金属の母材としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、錫、鉛又はこれらを含む合金が提案されており、その中でも軽量化と高強度が図れるアルミニウム又はアルミニウムを含有する合金が多く用いられている。
　このような発泡金属成形体を製造する方法の一例が、特許第２８９８４３７号公報（特許文献１）や特許第３８０５６９４号公報（特許文献２）に記載されている。
　前記特許文献１に記載されている発泡金属成形体の製造方法は、アルミニウム等の金属粉末と、水素化金属、炭酸塩、硫酸、水酸化物、有機物質の粉末等の発泡剤粉末（精錬材粉末）とを混合して混合粉末を調製し、その得られた混合粉末を熱間圧粉して前駆体（圧粉体）を作製する。その後、この前駆体を発泡剤粉末の分解温度以上の温度に加熱することによって発泡金属成形体が製造されている。
　一方、前記特許文献２に記載されている発泡金属成形体の製造方法は、アルミニウム又はマグネシウムの金属をルツボに投入して加熱することにより同金属を溶解する。次に、その溶湯を攪拌手段で攪拌しつつ、同溶湯に粘度調整剤を投入して粘度を調整し、更に、同溶湯に適量の炭酸塩系発泡剤を投入する。これにより、炭酸塩系発泡剤が分解してガスが発生し、溶湯の容積が増加する。その後、溶湯を冷却することによって、発泡金属成形体が製造されている。
　特に、この特許文献２の製造方法によれば、炭酸塩系発泡剤として、炭酸塩系化合物の粉末をフッ化物でコーティングした発泡剤を採用することにより、アルミニウム又はマグネシウムを覆う酸化膜がフッ化物によって破壊される。これにより、アルミニウム又はマグネシウムに対する発泡剤のぬれ性が高まり、発泡性が高められる。また、特許文献２では、炭酸塩系化合物から発生する二酸化炭素ガスにより、気泡と母材との境界に酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムからなる殻が生成され、この生成した殻によって発泡金属成形体の強度を高めることができるとされている。
特許第２８９８４３７号公報 特許第３８０５６９４号公報
　前記特許文献１に記載されているような金属粉末と発泡剤粉末との混合物を熱間圧粉して前駆体を作製し、同前駆体を加熱して発泡成形させる発泡金属成形体の製造方法は、現在のところ、前記特許文献２に記載されているような溶湯に発泡剤を添加して発泡させる方法に比べて生産性が低く、経済的や技術的な面で大きな課題が残されているため、未だ開発段階にあり、実用化されていないのが実情である。
　例えば前記特許文献１において、発泡剤として炭酸塩系発泡剤を用いる場合には、分解温度が比較的低い炭酸水素ナトリウムを用いて発泡アルミニウムを製造する例のみしか具体的に説明されておらず、炭酸水素ナトリウムよりも分解温度が高い炭酸カルシウムや炭酸ナトリウム等のその他の炭酸塩系発泡剤については、発泡剤として単に利用できる可能性がある材料として示されているに過ぎない。このため、このような分解温度が高い炭酸塩系発泡剤を用いて実際に発泡成形を行う場合には不確定な要素が多く、研究等を重ねて実用化が可能な具体的な条件等を明確にしていく必要があった。
　また実際に、発泡剤として炭酸水素ナトリウム粉末を用いて前駆体を作製し、同前駆体を加熱して発泡させることにより発泡金属成形体を製造した場合、得られた発泡金属成形体には、大きなサイズのセルが不均一に形成されてしまい、微細なセル組織が得られなかった。このように成形体内に大きなセルが不均一に形成されていると、成形体の機械的強度やエネルギー吸収特性等の低下を招き、また、成形体表面に大きなセルが表出して凹部等の表面欠陥が発生し、表面性状の悪化を招くという不具合もあった。
　更に、例えば炭酸水素ナトリウム以外の炭酸塩系発泡剤として、炭酸カルシウムや炭酸ナトリウムの粉末を用いて前駆体を作製し、同前駆体を発泡成形することにより発泡金属成形体を製造した場合、得られた発泡金属成形体には、大小のサイズが異なるセルが不規則に形成されていた。このように異なるサイズのセルが不規則に形成された発泡金属成形体は、成形体毎の品質に斑が生じ易く、特に機械的特性の再現性に劣るという問題があった。
　一方、前記特許文献２によれば、攪拌している溶湯中にフッ化物でコーティングした炭酸塩系発泡剤を投入することにより、発泡性が高く且つ強度の大きな発泡金属成形体が得られると記載されている。しかしながら、このような溶湯に発泡剤を投入する方法では、発泡剤の投入後に十分な攪拌時間を確保しようとすると、発泡剤の分解によるガスの発生が終了し、成形体内に形成されるセルが減少する。このため、攪拌時間をできる限り短く設定しなければならず、発泡剤を完全に均一に分散させることが極めて困難である。
　また、特許文献２では、攪拌している溶湯中に発泡剤を投入することから、発泡剤の分散と同時に、発泡剤の分解によりガスが発生する。このため、溶湯の攪拌中にセルの合体や成長が起こり、セルの粗大化を招く。このような粗大なセルを不均一に有する発泡金属成形体も、前述と同様に、成形体毎の品質に斑が生じ易く、特に機械的特性の再現性に劣るという問題があった。その上、得られた成形体の表面に大きなセルが形成された場合に、凹部等の表面欠陥が発生して表面性状の悪化を招くとともに、例えば板厚が０．５～２ｍｍ程度の薄肉成形体の製造が困難になるといった問題もあった。
　本発明は上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、その具体的な目的は、微細なセル組織を均一に有し、凹部等の表面欠陥の発生を防ぎ、且つ機械的特性等の物性や品質の再現性が安定した発泡金属成形体を製造可能な前駆体及びその発泡金属成形体、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明により提供される前駆体は、基本的な構成として、母材となる金属粉末と発泡剤粉末とを混合した混合粉末を圧粉成形することにより得られる発泡金属成形体の前駆体であって、前記発泡剤粉末が炭酸塩系発泡剤粉末であり、前記金属粉末以外に前記前駆体に添加される添加粒子の平均粒径ｄが１μｍ以上２０μｍ以下であり、前記添加粒子の体積分率ｆが０．００３以上０．１００以下であり、前記前駆体内部に存在する水素成分の成分量Ｘが６０ｐｐｍ以下であることを最も主要な特徴とするものである。
　特に、本発明に係る前駆体において、前記水素成分量Ｘと、前記平均粒径ｄ及び前記体積分率ｆを用いて下記（Ａ）式により表される前記前駆体における前記添加粒子の平均粒子間距離λとが下記（Ｂ）式を満足していることが好ましい。
　λ＝２ｄ（１／ｆ－１）／３　・・・（Ａ）、
　１５Ｘ＋λ≦９００　・・・（Ｂ）。
　この場合、前記水素成分量Ｘが１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の前駆体において、前記金属粉末はアルミニウム粉末又はアルミニウムを含有する合金粉末であることが好ましく、前記炭酸塩系発泡剤粉末は、ＣａＣＯ3、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、及びＭｇＣＯ3から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
　次に、本発明によれば、前述の構成を有する前駆体を加熱して発泡成形させた発泡金属成形体が提供される。
　この場合、前記発泡金属成形体を任意の面で切断したときに、その切断面に表出する全てのセルの面積の合計値に対する、セル直径が５００μｍ以下となるセルの面積の合計値の割合が０．２０以上であることが好ましい。また、前記発泡金属成形体を任意の面で切断したときに、その切断面に表出する全てのセルの平均直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明により提供される前駆体の製造方法は、基本的な構成として、母材となる金属粉末と発泡剤粉末とを混合して混合粉末を作製し、同混合粉末を圧粉成形することにより前駆体を製造する前駆体の製造方法であって、前記混合粉末の作製時に、前記発泡剤粉末として炭酸塩系発泡剤粉末を用いるとともに、前記金属粉末以外に前記前駆体に添加される添加粒子の平均粒径ｄを１μｍ以上２０μｍ以下、同添加粒子の体積分率ｆを０．００３以上０．１００以下に制御し、且つ、前記前駆体内部に存在する水素成分の成分量Ｘを６０ｐｐｍ以下に制御してなることを最も主要な特徴とするものである。
　特に、本発明に係る前駆体の製造方法において、前記水素成分量Ｘと、前記平均粒径ｄ及び前記体積分率ｆを用いて下記（Ａ）式により表される前記前駆体における前記添加粒子の平均粒子間距離λとが下記（Ｂ）式を満足するように、前記平均粒径ｄ、前記体積分率ｆ、及び前記水素成分量Ｘを制御することが好ましい。
　λ＝２ｄ（１／ｆ－１）／３　・・・（Ａ）、
　１５Ｘ＋λ≦９００　・・・（Ｂ）。
　また、本発明の前駆体の製造方法において、前記水素成分量Ｘの制御を、前記圧粉成形前における前記混合粉末の加熱処理、前記圧粉成形前における前記混合粉末の真空脱ガス処理、及び、前記圧粉成形中における前記混合粉末の加熱処理の中の少なくとも１つの処理により行うことが好ましい。
　更に、本発明によれば、前述の構成を有する前駆体の製造方法を用いて前駆体を作製し、同前駆体を加熱して発泡成形することにより発泡金属成形体を製造する発泡金属成形体の製造方法が提供される。
　本発明者等は、微細なセル組織を均一に得ることが難しい前記特許文献２のような攪拌中の溶湯に発泡剤を添加して発泡金属成形体を製造する方法を用いるのではなく、前記特許文献１のように金属粉末と発泡剤粉末との混合物を圧粉成形して前駆体を作製し、同前駆体を加熱して発泡させることを基礎として、微細なセル組織を均一に有する発泡金属成形体を製造することについて鋭意研究及び検討を重ねた。
　その結果、発泡剤として、従来から一般的に用いられている水素化金属（特に、水素化チタニウム）を採用せずに、水素化金属よりも比較的高温で分解して炭酸ガスを発生させる炭酸カルシウム等の炭酸塩系発泡剤を用いて前駆体を作製し、同前駆体を発泡成形することを想到した。そして、このような炭酸塩系発泡剤を用いて前駆体を作製して発泡成形することにより、炭酸ガスにより微小なセル（気泡）が形成され、セル組織を微細化することが可能であることが明らかになった。
　また、このようにして得られた発泡金属成形体には、炭酸ガスにより形成される微細なセル（第１セル）の他に、第１セルよりサイズが大きなセル（第２セル）も形成されること、また、この第２セルは原料となる金属粉末等に付着して前駆体内部に閉じ込められている水分や水酸化物、及び固溶水素等のような水素成分によって形成されることも判明した。
　更に、炭酸ガスにより形成される第１セルの内壁面は、発泡成形中に酸化膜が形成されることや、この酸化膜が形成されることによって各第１セルが成長したり、互いに合体したりすることが抑制されること、更には、母材となる金属粉末以外に前駆体に添加される添加粒子を適切に分散させることにより、第２セルの粗大化が抑制されることも明らかとなった。
　以上を踏まえて、本発明者等は、前駆体による発泡成形法によって発泡金属成形体を製造する場合に、発泡剤として炭酸塩系発泡剤を用い、且つ、前駆体内に含まれる水素成分の成分量Ｘと前記添加粒子の平均粒子間距離λと適切に制御することにより、微細なセルが均一に形成された発泡金属成形体が得られることを見出した。
　更に、様々な実験を重ね、微細なセル組織を均一に得ることが可能な水素成分量Ｘと平均粒子間距離λとの関係を明確に規定すること、及びこのような関係を得ることが可能な前記添加粒子の平均粒径（平均直径）ｄ及び体積分率ｆと水素成分量Ｘとの数値範囲をそれぞれ明確に規定することによって、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明により提供される前駆体は、母材となる金属粉末と炭酸塩系発泡剤粉末とを混合した混合粉末を圧粉成形することにより得られ、しかも、前記金属粉末以外に前駆体に添加される添加粒子の平均粒子間距離λが適切な値となるように、同添加粒子の平均粒径ｄが１μｍ以上２０μｍ以下、且つ、体積分率ｆが０．００３以上０．１００以下に制御され、且つ、前駆体内の水素成分量Ｘが６０ｐｐｍ以下に制御されている。
　この場合、水素成分量Ｘと平均粒径ｄ及び体積分率ｆを用いて下記（Ａ）式により表される前駆体における添加粒子の平均粒子間距離λとは、下記（Ｂ）式を満足するように制御されている。
　λ＝２ｄ（１／ｆ－１）／３　・・・（Ａ）、
　１５Ｘ＋λ≦９００　・・・（Ｂ）。
　なお、本発明において、金属粉末以外に前駆体に添加される添加粒子とは、炭酸塩系発泡剤の粒子、増粘や表面平滑化等を目的としたその他の添加剤（増粘剤や表面平滑剤等）の粒子、及び、母材を構成する金属粉末自体に形成される酸化膜の粒子を含めた前記金属粉末以外の全ての粒子をいう。また、水素成分とは、前駆体内部に閉じ込められている水分、結晶水、水酸化物、固溶水素を含む成分をいう。
　このような構成を有する本発明の前駆体であれば、発泡成形が行われることにより、炭酸塩系発泡剤によって内壁面に酸化膜を有する微細な第１セルが均一に形成されるとともに、発泡成形中に同第１セルの合体や成長が生じることを前記酸化膜により効果的に抑制することができる。
　しかも、本発明の前駆体は、同前駆体内の水素成分量Ｘが所定値以下に制御され、且つ、前記添加粒子が適度に分散して形成されているため、同前駆体の発泡成形時に、前駆体内の水素成分に起因して生じる第２セル自体の形成を抑制できるとともに、形成される第２セルの粗大化を、酸化膜を有する第１セルや前記添加粒子により効果的に抑制することができる。
　従って、本発明の前駆体を用いて発泡成形を行うことにより、例えば発泡剤として水素化金属を用いた前駆体による従来の発泡成形法や、前記特許文献２に記載されているような方法では得ることができなかった微細なセル組織を均一に有する発泡金属成形体を安定して得ることが可能となる。
　更に、本発明の前駆体において、前記水素成分量Ｘが１０ｐｐｍ以下に制御されていれば、前駆体内の水素成分に起因する第２セルの形成自体をほぼ完全に防止することができ、超微細なセル組織を均一に有する発泡金属成形体を容易に製造することが可能となる。
　また本発明において、前記金属粉末が、アルミニウム粉末又はアルミニウムを含有する合金粉末であれば、軽量で強度に優れた発泡金属成形体を得ることが可能となり、一方、前記炭酸塩系発泡剤粉末が、ＣａＣＯ3、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、及びＭｇＣＯ3から選択された少なくとも１つであれば、発泡金属成形体内に微小な第１セルを安定して形成することができる。
　また、本発明によれば、上述のような構成を有する前駆体を加熱して発泡成形させた発泡金属成形体が提供される。
　このような本発明に係る発泡金属成形体は、従来では得ることが困難であった微細なセル組織を有することができ、具体的には、同発泡金属成形体を任意の面で切断したときに、その切断面に表出する全てのセルの面積の合計値に対するセル直径が５００μｍ以下となるセルの面積の合計値の割合（以下、この面積の合計値の割合を面積率Ｓとして記す）が０．２０以上となり、また、その切断面に表出する全てのセルの平均直径が１００μｍ以下となる微細なセル組織を有することができる。特に、例えば前記水素成分量Ｘが１０ｐｐｍ以下に制御された前駆体から発泡金属成形体を製造した場合には、切断面に表出する全てのセルの直径が５００μｍ以下となる超微細なセル組織を得ることができる。
　これにより、本発明に係る発泡金属成形体は、凹部等の表面欠陥の発生が低減された良好な表面性状を得ることができる。更に、本発明の発泡金属成形体は、微細なセル組織が均一に形成されていることにより、成形体毎の品質に斑が生じ難く、機械的性質の再現性に優れているという利点も得ることができる。
　なお、本発明において、前記面積率を求める際のセル直径の基準を５００μｍ以下に設定した理由は、本発明者等が様々な実験を行って、前駆体の発泡成形時に炭酸塩系発泡剤粉末により形成される第１セルの直径を調べたところ、第１セルの直径は、発泡成形条件により変化するものの、５００μｍよりも大きくなることが殆どないことが明らかになったからである。なお、セル直径が５００μｍ以下となるセルには、炭酸塩系発泡剤粉末により形成される第１セルだけでなく、水素成分に起因して形成される第２セルも含まれる。
　次に、本発明により提供される前駆体の製造方法は、混合粉末の作製時に、発泡剤粉末として炭酸塩系発泡剤粉末を用いるとともに、金属粉末以外に前駆体に添加される添加粒子の平均粒径ｄを１μｍ以上２０μｍ以下、同添加粒子の体積分率ｆを０．００３以上０．１００以下に制御している。更に、前駆体内部の水素成分量Ｘを６０ｐｐｍ以下に制御している。
　特に、本発明に係る前駆体の製造方法では、水素成分量Ｘと、平均粒径ｄ及び体積分率ｆを用いて下記（Ａ）式により表される前駆体における添加粒子の平均粒子間距離λとが下記（Ｂ）式を満足するように、前記平均粒径ｄ、前記体積分率ｆ、及び前記水素成分量Ｘを制御している。
　λ＝２ｄ（１／ｆ－１）／３　・・・（Ａ）、
　１５Ｘ＋λ≦９００　・・・（Ｂ）。
　このような本発明に係る前駆体の製造方法によれば、従来では得ることが困難であった微細なセル組織を均一に有する発泡金属成形体を製造可能な前駆体を安定して製造することができる。
　また、同製造方法において、前記水素成分量Ｘの制御を、前記圧粉成形前における前記混合粉末の加熱処理、前記圧粉成形前における前記混合粉末の真空脱ガス処理、及び、前記圧粉成形中における前記混合粉末の加熱処理の中の少なくとも１つの処理を用いることによって容易に行うことができるため、水素成分量Ｘが６０ｐｐｍ以下に制御された前記前駆体を安定して製造することができる。
　そして、本発明によれば、上述のような構成を有する前駆体の製造方法を用いて前駆体を作製し、同前駆体を加熱して発泡成形することにより発泡金属成形体を製造する発泡金属成形体の製造方法が提供される。
　このような本発明に係る発泡金属成形体の製造方法によれば、前駆体を加熱して発泡成形する際に、炭酸塩系発泡剤により内壁面に酸化膜を有する微細な第１セルが均一に形成されるとともに、前記酸化膜により第１セルの合体や成長を効果的に抑制することができる。
　しかも、前駆体内の水素成分に起因して生じる第２セル自体の形成を抑制できるとともに、形成される第２セルの粗大化を、酸化膜が形成された第１セルや前記添加粒子により効果的に抑制することができる。このため、従来では得ることが困難であった前述のような微細なセル組織を均一に有する発泡金属成形体を容易に且つ安定して製造することが可能となる。
図１は、微細な組織を有する発泡金属成形体が得られる前駆体の水素成分量Ｘと平均粒子間距離λとの関係を示すグラフである。 図２の（ａ）は、炭酸ガスにより形成された第１セルを模式的に示す模式図であり、（ｂ）は、水素ガスにより形成されたセルを模式的に示す模式図である。 図３は、実施例１に係る発泡金属成形体のセル組織を光学顕微鏡にて撮影した写真の写しである。 図４は、比較例２に係る発泡金属成形体のセル組織を光学顕微鏡にて撮影した写真の写しである。
符号の説明
　　１　　　　　　　　発泡金属成形体
　　２　　　　　　　　第１セル
　　３　　　　　　　　酸化膜
　１１　　　　　　　　発泡金属成形体
　１２　　　　　　　　セル
　以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　本実施形態に係る前駆体は、母材となる金属粉末と炭酸塩系発泡剤粉末とを混合して混合粉末を作製した後、同混合粉末を圧粉成形することにより作製されている。前記金属粉末としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、錫、鉛、又はこれらを含む合金の粉末を用いることができるが、本実施形態では、発泡金属成形体の軽量化及び高強度化を図るために、アルミニウム粉末又はアルミニウムを含有する合金粉末が用いられており、特に、純アルミニウム粉末、又はＡｌ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ系合金、若しくはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金の粉末等が好適に使用される。
　一方、炭酸塩系発泡剤粉末としては、ＣａＣＯ3、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、及びＭｇＣＯ3から選択された少なくとも１つの粉末が用いられる。ＣａＣＯ3、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、及びＭｇＣＯ3から選択された少なくとも１つの発泡剤粉末は、従来から発泡剤として一般的に用いられている水素化チタニウム（ＴｉＨ2）や、前記特許文献１の例３に記載されている炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）に比べて分解温度が高く、また、ＴｉＨ2やＮａＨＣＯ3のように分解時に水素ガスや水分を発生させることもないので、発泡セルを微小に形成することが可能となる。
　更に、本実施形態の前駆体には、上述のような金属粉末や炭酸塩系発泡剤粉末の他に、金属カルシウムやシリコンカーバイド等の増粘剤や、ＳｉＯ2やＴｉＢ2等の表面平滑剤、Ａｌ2Ｏ3等の安定化剤等を含ませることも可能である。
　この場合、本実施形態の前駆体は、母材となる金属粉末以外に前駆体に添加される添加粒子の平均粒径（平均直径）ｄが１μｍ以上２０μｍ以下に制御され、また、添加粒子の体積分率ｆが０．００３以上０．１００以下に制御され、更に、前駆体内部に存在する水素成分の成分量Ｘが６０ｐｐｍ以下に制御されて構成されている。
　更に、本実施形態の前駆体は、前駆体内部の水素成分量Ｘ、金属粉末以外に前駆体に添加される添加粒子の平均粒径ｄ及び体積分率ｆを用いて下記（Ａ）式により表される前駆体内の添加粒子の平均粒子間距離λとが、下記（Ｂ）式を満足するように構成されている。
　λ＝２ｄ（１／ｆ－１）／３　・・・（Ａ）、
　１５Ｘ＋λ≦９００　・・・（Ｂ）。
　ここで、前駆体内の添加粒子の平均粒子間距離λとは、金属粉末以外に前駆体内に存在する炭酸塩系発泡剤粒子等の添加粒子同士の粒子表面間距離（間隔）を、添加粒子の平均粒径ｄと、前駆体の体積に対する添加粒子の体積の割合である体積分率ｆとを用いて上記（Ａ）式により求めた数値である。
　また、上記（Ｂ）式は、本発明者等が行った実験により導き出された関係式である。具体的には、前記平均粒子間距離λと前記水素成分量Ｘの値が互いに異なる種々の前駆体を作製し、更に、得られた前駆体を加熱して発泡成形することにより発泡金属成形体を測定試料として作製し、各成形体のセル組織を観察・評価した。
　このとき、各発泡金属成形体におけるセル組織の評価は、以下のような手段を用いて行った。先ず、各発泡金属成形体を切断し、その切断面を撮影した平面画像を、画像解析処理することにより、切断面に表出した全てのセルを特定して各セルの面積Ａを測定する。続いて、得られた面積Ａから相当する近似円を求めて、その近似円の直径ｄをセルの直径（セル径）として前記面積Ａから算出する。
　次に、切断面に表出したセルのうち、炭酸塩系発泡剤が分解することにより主に形成されたと判断されるセル径が５００μｍ以下の微小セルの面積率Ｓを、面積率Ｓ＝（セル径が５００μｍ以下の微小セルの面積の合計値）／（全てのセルの面積の合計値）の計算式から求め、この算出した微小セルの面積率Ｓが０．２０以上となる発泡金属成形体（即ち、微小な第１セルが２０％以上の面積を占める発泡金属成形体）を、微細なセル組織を有する成形体として判断した。なお、このようなる５００μｍ以下のセル径を有する微小セルの面積率Ｓが０．２０以上となる発泡金属成形体は、従来では得ることができなかった成形体である。
　更に、全て発泡金属成形体について、微小セルの面積率Ｓが０．２０以上となる微細なセル組織を有するか否かを判断した後、微細なセル組織が得られた前駆体の条件を「○」とし、得られない前駆体の条件を「×」として、水素成分量Ｘを横軸に、平均粒子間距離λを縦軸に設定したグラフにプロットした。その結果、図１に示すようなグラフが得られた。この図１に示したグラフに基づいて、○印でプロットした微細なセル組織を有する前駆体の領域を求めることによって、微細なセル組織を有する発泡金属成形体を得ることが可能な前駆体の条件として上記（Ｂ）式が導き出された。
　即ち、前駆体内部の水素成分量Ｘと、前駆体内の添加粒子の平均粒子間距離λとが上記（Ｂ）式を満足するように構成された前駆体であれば、同前駆体を加熱して発泡成形が行われたときに、微細なセル組織を有する発泡金属成形体を安定して得ることが可能となる。しかし、前駆体が上記（Ｂ）式を満足しない場合には、発泡成形時に水素や水分等の水素成分によるガス圧が高くなり、水素成分に起因する第２セルの形成が促されるとともに同第２セルの成長・合体が進んで、セル組織の粗大化が引き起こされる。
　また、上記（Ｂ）式を満足するように前駆体を形成するためには、上記（Ａ）式の関係から、同前駆体における金属粉末以外に添加される添加粒子の平均粒径ｄが１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下に制御され、且つ、添加粒子の体積分率ｆが０．００３以上０．１００以下、好ましくは０．０１０以上０．０４０以下に制御され、更に、前駆体内部に存在する水素成分の成分量Ｘが６０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に制御されて前駆体が構成されていることが求められる。
　例えば、添加粒子の平均粒径ｄが１μｍ以上２０μｍ以下を満たさないために、又は体積分率ｆが０．００３以上０．１００以下を満たさないために、添加粒子の平均粒径ｄと体積分率ｆとの関係で添加粒子の平均粒子間距離λの値が極めて大きくなるときには、水素成分に起因して形成される第２セルの粗大化を十分に抑制できず、前駆体の発泡成形中に第２セルの成長や合体が促される。従って、同前駆体から発泡成形される発泡金属成形体には、炭酸塩系発泡剤により形成される小さな第１セルと、成長や合体により粗大化した第２セルとが混在したセル組織が形成されてしまい、均一で微細なセル組織を得ることができない。
　一方、添加粒子の平均粒径ｄ又は体積分率ｆが上記範囲を満たさないために、添加粒子の平均粒径ｄと体積分率ｆとの関係で添加粒子の平均粒子間距離λの値が極めて小さくなるときには、母材となる金属粉末粒子間の結合が添加粒子により妨げられ、発泡金属成形体の強度低下を招いてしまう虞があった。
　また、前駆体内部の水素成分量Ｘが６０ｐｐｍを超える場合には、図１のグラフに示したように、添加粒子の平均粒径ｄと体積分率ｆとにより添加粒子の平均粒子間距離λを制御しても、セル組織の粗大化を引き起こしてしまい、均一で微細なセル組織を有する発泡金属成形体を得ることができない。一方、前記水素成分量Ｘを１０ｐｐｍ以下に制御することにより、水素成分に起因する第２セルの形成自体を大幅に低減することができ、非常に微細なセル組織をより安定して形成することが可能となる。
　従って、前駆体における添加粒子の平均粒径ｄ及び体積分率ｆと、前駆体内部の水素成分量Ｘとをそれぞれ上述の所定範囲内に制御することにより、水素成分量Ｘと添加粒子の平均粒子間距離λとが上記（Ｂ）式を満足するような前駆体を得ることが可能となる。
　そして、上述の本実施形態の前駆体を加熱して発泡成形することにより得られる発泡金属成形体は、炭酸塩系発泡剤が分解して発生する炭酸ガスによる第１セルと、前駆体内の水素成分に起因する第２セルの２種類のセルが均一に分散して形成されたセル組織を有している。
　また、図２（ａ）に模式図を示したように、この発泡金属成形体１に形成された第１セル２は、前駆体の発泡成形中に炭酸ガスが発生することにより第１セル２の内壁面に形成された酸化膜３を有している。特に、炭酸塩系発泡剤粉末として、ＣａＣＯ3、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、及びＭｇＣＯ3から選択された少なくとも１つの粉末が用いられている場合には、各第１セル２をその近似円から求めた直径が５００μｍ以下となる極めて微小なサイズで形成することが可能となる。
　ここで、例えば発泡剤として従来から一般的な水素化チタンを用いて発泡成形を行った場合を考えてみると、図２（ｂ）にその模式図を示したように、水素化チタンが分解することにより水素ガスが発生して発泡金属成形体１１内にセル１２が形成される。このとき、セル１２内には還元性の強い水素ガスが満たされているため、セル１２の内壁面には酸化膜は形成されず、セル１２の合体や成長が引き起こされる。
　これに対して、本実施形態の発泡金属成形体１の場合は、上述のように発泡成形中に第１セル２の内壁面に酸化膜３が形成されることにより、同酸化膜３が第１セル２の合体や成長を効果的に防ぐことができる。このため、各第１セル２は、それぞれが独立して微小なサイズで形成される。
　また、同発泡金属成形体に水素成分に起因して形成された第２セルは、前駆体内の水素成分量Ｘが所定値以下に制御されているために数が少ない。特に、前駆体内の水素成分量Ｘを１０ｐｐｍ以下に制御されている場合であれば、上述のように第２セルの個数が大幅に低減される。その上、本実施形態では、前駆体内に添加粒子が適切な距離で分散しているため、発泡成形中に第２セルの粗大化が抑制される。
　従って、本実施形態における発泡金属成形体は、発泡金属成形体を任意の面で切断したときに、その切断面に表出した全セルに対するセル直径が５００μｍ以下となるセルの面積率が０．２０以上、更には１となる微細なセル組織を均一に有している。また、同発泡金属成形体は、全てのセルが１０００μｍ以下の直径、更には５００μｍ以下の直径を有し、発泡金属成形体を任意の面で切断したときに、その切断面に表出する全てのセルの平均直径が１００μｍ以下となる微細なセル組織を均一に有している。
　また、本実施形態の発泡金属成形体は、比重が０．５以上１．３以下に制御されていることが好ましい。成形体の比重が０．５以上であることにより、各セルが独立した微細なセル組織を安定して維持することができるため、機械的強度の低下を確実に防止することができる。また、成形体の比重が１．３以下であれば、成形体の効果的な軽量化を実現できる。
　更に、このような発泡金属成形体では、炭酸ガスにより生じる第１セル及び水素成分に起因する第２セルを含む全てのセルが、上述のように直径１０００μｍ以下に形成されており、例えば発泡剤として一般的な水素化チタンを用いた場合に形成されるセルに比べて相当小さい。このため、前駆体の発泡成形中に発泡圧（成形圧）が生じることによって、成形体表面にセルが表出することを抑えて、成形体表面にセルが露出することを防止することができる。
　これにより、本実施形態における発泡金属成形体は、凹部等の表面欠陥の発生が低減された良好な表面性状を得ることができ、具体的には、表面粗さＲａが３．５μｍ以下、表面粗さＲｙが４５μｍ以下、且つ、Ｌａｂ値による色調評価にてΔＥ＝５．０以下となる表面性状を得ることができる。
　更に、本実施形態の発泡金属成形体は、このように良好な表面性状が得られることにより、例えば板厚が０．５～２ｍｍ程度の薄肉の成形体の製造が可能となるため、従来に比べて、その用途を拡大することができる。その上、同発泡金属成形体は、微細なセル組織を均一に有していることにより、機械的強度及びエネルギー吸収特性に優れ、しかも、成形体毎に品質の斑が生じることがなく、物性や品質の再現性が極めて安定した信頼性のある成形体となる。
　次に、上述のような発泡金属成形体を製造する方法について、詳細に説明する。なお、本発明において、発泡金属成形体の製造方法は、後述するような手順や条件に限定されるものではなく、必要に応じて任意に変更することが可能である。
　先ず、発泡金属成形体の母材となる金属の粉末と炭酸塩系発泡剤粉末とを均一に混合して混合粉末を作製する混合工程を行う。
　この混合工程では、前記金属粉末として、前述のように、アルミニウム又はアルミニウムを含有する合金の粉末が用いられ、炭酸塩系発泡剤粉末としては、ＣａＣＯ3、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、及びＭｇＣＯ3から選択された少なくとも１つの粉末が用いられる。更に、この混合粉末には、金属粉末や炭酸塩系発泡剤粉末の他に、増粘剤、表面平滑剤、安定化剤等を加えて混合することも可能である。
　このとき、炭酸塩系発泡剤粉末及びその他の添加剤としては、それらの平均粒径ｄが１μｍ以上２０μｍ以下、特に３μｍ以上１０μｍ以下となるものを使用する。また、金属粉末と炭酸塩系発泡剤粉末との混合比率は、後述する押出工程を行った後に得られる前駆体において、添加粒子の体積分率ｆが０．００３以上０．１００以下、特に０．０１０以上０．０４０以下となるように計算されて設定される。
　また混合工程では、必要に応じて、金属粉末等の混合中又は混合後に混合粉末を加熱する加熱処理や、得られた混合粉末に真空脱ガス処理が行われる。このような加熱処理や真空脱ガス処理が行われることにより、金属粉末や炭酸塩系発泡剤粉末等に付着している水分、結晶水、水酸化物、及び固溶している固溶水素といった水素成分を減少させることができる。
　更に、加熱処理や真空脱ガス処理が行われた混合粉末を、後述する圧粉成形工程が行われるまで、真空中、又は、アルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中にて保存することにより、混合粉末に水素成分が再び付着することを防止することが可能である。
　次に、上記混合工程で得られた混合粉末を、押出プレス等により圧粉して成形することによって前述の本実施形態に係る前駆体を作製する圧粉成形工程を行う。具体的には、例えば前記混合粉末を室温でプレスして冷間圧粉体を作製する。続いて、得られた冷間圧粉体を例えば３００℃以上５００℃以下の温度に加熱した後、押出プレスを行って所定の形状に成形する。これにより、金属粉末表面に形成された酸化膜が破壊されるとともに同金属粉末同士が拡散により互いに結合した前駆体が得られる。
　このとき、混合粉末に押出プレスが行われる前に、同混合粉末が加熱されるため、金属粉末や炭酸塩系発泡剤粉末等に付着している水素成分を減少させることができる。更に、その加熱状態を維持した状態で押出プレスが行われるため、同押出プレスにより得られる前駆体の水素成分量Ｘを６０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下に容易に制御することができる。
　なお、本発明では、前記混合工程における混合粉末の加熱処理及び真空脱ガス処理と、圧粉成形工程における押出プレス前の加熱処理の中の少なくとも１つの処理を行うことによって、前駆体の水素成分量Ｘを６０ｐｐｍ以下に制御することができれば良く、水素成分量Ｘの制御を何れの処理によって行うのかは限定されるものではない。好ましくは、前記混合工程において真空脱ガス処理を行った場合には、その減圧状態を維持した状態で圧粉成形工程にて押出プレスを行うことによって、前駆体の水素成分量Ｘを１０ｐｐｍ以下に制御することが可能である。
　更に本実施形態においては、前記混合工程及び圧粉成形工程を通じて、前記添加粒子の平均粒径ｄ及び体積分率ｆと前記水素成分量Ｘとを制御することによって、水素成分量Ｘと下記（Ａ）式により表される添加粒子の平均粒子間距離λとの関係が下記（Ｂ）式を満足した前駆体が形成される。
　λ＝２ｄ（１／ｆ－１）／３　・・・（Ａ）、
　１５Ｘ＋λ≦９００　・・・（Ｂ）。
　そして、この圧粉成形工程にて混合粉末がプレスされて前駆体が作製されると、上述のように金属粉末の表面に形成された酸化膜が破壊され、金属粉末同士がせん断変形力により結合するため、添加粒子が前駆体内に閉じ込められるとともに、前駆体内部に新たに水素成分が入り込んで付着することを防止することができる。従って、上記（Ｂ）式を満足するように形成された前駆体は、その平均粒子間距離λと水素成分量Ｘの値を殆ど変化させることなく、次の発泡成形工程に送ることができる。
　なお、前駆体の表面に水素成分が付着した場合、この前駆体表面に付着した水素成分については、後述する発泡成形工程にて行なう加熱によって容易に除去することができる。また、混合粉末の押出プレス後から発泡成形工程が行われるまでの間、得られた前駆体を真空中や不活性ガス雰囲気中に保持することにより、前駆体の平均粒子間距離λと水素成分量Ｘの値を確実に維持することができる。
　更に同圧粉成形工程では、前駆体が、発泡金属成形体の製品形状と相似形となる形状を有し、且つ、その発泡金属成形体に対して４０％以上７０％以下の体積比を有するように押出プレスが行われることが好ましい。前駆体をこのような形態に成形することにより、同前駆体を加熱して発泡成形した際に、前駆体が有する平滑な表面性状を発泡成形後でも広い範囲で安定して維持できるため、発泡金属成形体の表面性状を向上させることができる。
　前記圧粉成形工程が終了した後、得られた前駆体を金型内にセットして同金型を密閉する。このとき、金型の内面には、前駆体中の金属と反応することなく、且つ、気体が通過可能な多孔質の表面処理が施されている。このような表面処理としては、例えばＣｒ系皮膜処理、Ｓｉ系皮膜処理、窒化処理等を用いることができる。このような表面処理を金型内面に行うことにより、金型内面に離型剤を塗布することなく発泡成形を行うことができるため、発泡金属成形体の表面に離型剤の粉末形状が転写されることがなく、平滑な成形体表面を得ることが可能となる。
　その後、前駆体をセットした金型ごと加熱炉に投入して、同前駆体を母材金属の固相線温度よりも高い温度に加熱することにより、同前駆体を金型内で発泡成形する。更に、発泡成形を所定時間で行った後に冷却することによって、前述のような微細なセル組織を均一に有し、表面性状に優れた発泡金属成形体を安定して製造することができる。
　以下、実施例及び比較例を示すことにより本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
　今回、実施例１～実施例４及び比較例１，２の発泡金属成形体を以下に詳述する条件にて製造し、得られた各発泡金属成形体のセル組織について比較と評価を行った。
　（実施例１）
　実施例１の発泡金属成形体を製造するために、先ず混合工程にて、エアーアトマイズ法により作製した純アルミニウム粉末（粒度１５０μｍ以下）と、炭酸塩系発泡剤としてＣａＣＯ3粉末とを混合して混合粉末を作製した。このとき、ＣａＣＯ3粉末の平均粒径は１０μｍであり、その添加量は６．３ｗｔ％とした。次に、得られた混合粉末を室温でプレスして冷間圧粉体を作製し、その後、同圧粉体を３５０℃に加熱して保持し、更に、その加熱状態を維持したまま圧粉体に押出プレスを行うことによって前駆体を作製した。
　この実施例１において作製した前駆体における添加粒子の平均粒子間距離λは、ＣａＣＯ3の平均粒径ｄ及び体積分率ｆを用いて求めたところ、１００μｍであった。また、同前駆体の水素成分量は、ＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用いて不活性ガス融解熱伝導度法により測定したところ、１５ｐｐｍであった。
　その後、同前駆体を金型内にセットしてから金型を密閉し、更に、前駆体を金型ごと加熱炉に投入して７００℃で２０分間の加熱を行うことによって発泡成形を行った。これにより、評価対象となる実施例１の発泡金属成形体が得られた。
　（実施例２）
　先ず混合工程にて、エアーアトマイズ法により作製したＡｌ－７Ｓｉ粉末（粒度１５０μｍ以下）と、炭酸塩系発泡剤としてＭｇＣＯ3粉末とを混合して混合粉末を作製した。このとき、ＭｇＣＯ3粉末の平均粒径は５μｍであり、その添加量は１．２ｗｔ％とした。次に、得られた混合粉末を室温でプレスして冷間圧粉体を作製し、その後、同圧粉体を３５０℃に加熱して保持し、更に、その加熱状態を維持したまま圧粉体に押出プレスを行うことによって前駆体を作製した。
　この実施例２において作製した前駆体における添加粒子の平均粒子間距離λは、ＭｇＣＯ3の平均粒径ｄ及び体積分率ｆを用いて求めたところ、３００μｍであった。また、同前駆体の水素成分量は、前記実施例１と同様の方法により測定したところ、１５ｐｐｍであった。
　その後、同前駆体を金型内にセットしてから金型を密閉し、更に、前駆体を金型ごと加熱炉に投入して７００℃で２０分間の加熱を行うことによって発泡成形を行った。これにより、評価対象となる実施例２の発泡金属成形体が得られた。
　（実施例３）
　先ず混合工程にて、ＡＤＣ１２粉末（粒度１５０μｍ以下）と、炭酸塩系発泡剤としてＭｇＣＯ3粉末とを混合して混合粉末を作製した。このとき、ＭｇＣＯ3の平均粒径は１０μｍであり、その添加量は７．０ｗｔ％とした。
　次に、得られた混合粉末を室温でプレスして冷間圧粉体を作製し、その後、同圧粉体を４５０℃に加熱して保持し、更に、その加熱状態を維持したまま圧粉体に押出プレスを行うことによって前駆体を作製した。この実施例５において作製した前駆体における添加粒子の平均粒子間距離λは１００μｍであり、また、同前駆体の水素成分量は５ｐｐｍであった。
　その後、同前駆体を金型内にセットしてから金型を密閉し、更に、前駆体を金型ごと加熱炉に投入して７００℃で２０分間の加熱を行うことによって発泡成形を行った。これにより、評価対象となる実施例３の発泡金属成形体が得られた。
　（実施例４）
　先ず混合工程にて、エアーアトマイズ法により作製したＡ６０６３粉末（粒度１５０μｍ以下）と、炭酸塩系発泡剤としてＣａＭｇ（ＣＯ3）2粉末とを混合して混合粉末を作製した。このとき、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2の平均粒径は５μｍであり、その添加量は１．２ｗｔ％とした。
　次に、得られた混合粉末を排気管が取り付けられたアルミ缶に収容して真空脱ガス処理を行った。この真空脱ガス処理は、ロータリーポンプにより１．０×１０－５ｔｏｒｒに減圧するとともに、アルミ缶ごと４５０℃で３時間加熱保持することにより行い、これによって、Ａ６０６３粉末に吸着した水分、結晶水、水酸化物等を除去した。
　続いて、減圧状態を維持したまま３５０℃の温度にて押出プレスを行うことによって前駆体を作製した。この実施例４において作製した前駆体における添加粒子の平均粒子間距離λは３００μｍであり、また、同前駆体の水素成分量は５ｐｐｍであった。
　その後、同前駆体を金型内にセットしてから金型を密閉し、更に、前駆体を金型ごと加熱炉に投入して７００℃で２０分間の加熱を行うことによって発泡成形を行った。これにより、評価対象となる実施例４の発泡金属成形体が得られた。
　（比較例１）
　比較例１の発泡金属成形体を製造するために、先ず混合工程にて、エアーアトマイズ法により作製した６Ｎ０１粉末（粒度１５０μｍ以下）と、発泡剤としてＴｉＨ2粉末とを混合して混合粉末を作製した。このとき、ＴｉＨ2粉末の平均粒径は２２μｍであり、その添加量は０．４ｗｔ％とした。
　次に、得られた混合粉末を室温でプレスして冷間圧粉体を作製し、その後、同圧粉体を３５０℃に加熱して保持し、更に、その加熱状態にて圧粉体に押出プレスを行うことによって前駆体を作製した。この比較例１において作製した前駆体の水素成分量は１５ｐｐｍであった。
　その後、同前駆体を金型内にセットしてから金型を密閉し、更に、前駆体を金型ごと加熱炉に投入して７００℃で２０分間の加熱を行うことによって発泡成形を行った。これにより、評価対象となる比較例１の発泡金属成形体が得られた。
　（比較例２）
　先ず混合工程にて、Ａｌ－７Ｓｉ粉末（粒度１５０μｍ以下）と、炭酸塩系発泡剤としてＣａＣＯ3粉末とを混合して混合粉末を作製した。このとき、ＣａＣＯ3粉末の平均粒径は１０μｍであり、その添加量は１．１ｗｔ％とした。次に、得られた混合粉末を室温でプレスして冷間圧粉体を作製し、その後、同圧粉体を３５０℃にて押出プレスを行うことによって前駆体を作製した。
　この比較例２において作製した前駆体における添加粒子の平均粒子間距離λは６００μｍであり、また、同前駆体の水素成分量は３０ｐｐｍであった。
　その後、同前駆体を金型内にセットしてから金型を密閉し、更に、前駆体を金型ごと加熱炉に投入して７００℃で２０分間の加熱を行うことによって発泡成形を行った。これにより、評価対象となる比較例２の発泡金属成形体が得られた。
　（発泡金属成形体の評価方法）
　以上のような条件で製造された実施例１～実施例４及び比較例１，２の各発泡金属成形体に対して、先ずアルキメデス法を用いて比重を測定した。次に、同発泡金属成形体を任意の面で切断し、その切断面を研磨した後、光学顕微鏡にてセル組織の写真を撮影した。更に、画像解析ソフトを用いて撮影写真を画像解析処理することにより、切断面に表出した全てのセルを特定し、各セルのセル直径及び断面積を測定した。
　更に、求めた各セルのセル直径及び断面積から、各発泡金属成形体の平均セル直径、標準偏差、切断面に表出する全セルに対する直径５００μｍ以下のセルの面積率、及び、切断面に表出する全セルに対する直径１０００μｍ以下のセルの面積率を算出した。各発泡金属成形体について上記項目を測定した結果を、その製造条件とともに下記表１に示す。
　また、実施例１及び比較例２の発泡金属成形体については、光学顕微鏡にて撮影したセル組織の写真の写しをそれぞれ図３及び図４に示す。なお、これらのセル組織の写真の写しについては、それぞれのセル組織が明確に見えるように、互いに異なる倍率で撮影されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示したように、実施例１～実施例４の発泡金属成形体は、何れも平均セル直径が１００μｍ以下であり、セルサイズが全体的に小さい微細なセル組織を有していた。特に、前駆体の水素成分量を１０ｐｐｍ以下に制御した実施例３及び実施例４の発泡金属成形体は平均セル直径が５０μｍ以下であった。更に、実施例３及び実施例４の発泡金属成形体ついては、標準偏差が５０μｍ以下とセルサイズのバラツキが少なく、超微細なセル組織を有していることがわかった。
　これに対して、発泡剤としてＴｉＨ2粉末を用いた比較例１の発泡金属成形体は、水素ガスにより形成されたセルの成長・合体が顕著に発生しており、比重が比較的大きいにも関わらず、平均セル直径が１０００μｍを超える粗大なセル組織を有していた。また、比較例２の発泡金属成形体は、前駆体における発泡剤の体積分率ｆが本発明の数値範囲を下回り、水素成分量Ｘと平均粒子間距離λとの関係が「１５Ｘ＋λ≦９００」を満足していなかったために、図３と図４との比較からも明らかなように、平均セル直径が１００μｍを超える粗大なセル組織が形成されていた。
　更に、直径５００μｍ以下のセルの面積率及び直径１０００μｍ以下のセルの面積率についての測定結果を比較してみると、実施例１～実施例４の発泡金属成形体は、何れも直径５００μｍ以下のセルの面積率が０．２０以上を示す微細なセル組織を有していた。特に、実施例１、実施例３及び実施例４の発泡金属成形体は、直径１ｍｍ以下のセルの面積率が１を示したため、全てのセルの直径が１ｍｍ以下であること、更に、実施例３及び実施例４の発泡金属成形体については全てのセルの直径が５００μｍ以下であることが明らかとなった。
　これに対して、比較例１の発泡金属成形体は、直径５００μｍ以下のセルの面積率及び直径１ｍｍ以下のセルの面積率がともに０．１未満と低く、同発泡金属成形体に形成された殆どのセルが１ｍｍを超えるセル直径を有していることが判った。また、比較例２の発泡金属成形体は、直径が５００μｍ以下の微小なセルが少ない上に、直径が１ｍｍを越える粗大なセルが形成されており、セルサイズが非常に不規則であることが明らかとなった。

Claims (12)

  1. 　母材となる金属粉末と発泡剤粉末とを混合した混合粉末を圧粉成形することにより得られる発泡金属成形体の前駆体であって、
    　前記発泡剤粉末が炭酸塩系発泡剤粉末であり、
    　前記金属粉末以外に前記前駆体に添加される添加粒子の平均粒径ｄが１μｍ以上２０μｍ以下であり、
    　前記添加粒子の体積分率ｆが０．００３以上０．１００以下であり、
    　前記前駆体内部に存在する水素成分の成分量Ｘが６０ｐｐｍ以下である、
    ことを特徴とする前駆体。
  2. 　前記水素成分量Ｘと、前記平均粒径ｄ及び前記体積分率ｆを用いて下記（Ａ）式により表される前記前駆体における前記添加粒子の平均粒子間距離λとが下記（Ｂ）式を満足してなる請求の範囲第１項記載の前駆体。
    　λ＝２ｄ（１／ｆ－１）／３　・・・（Ａ）
    　１５Ｘ＋λ≦９００　・・・（Ｂ）
  3. 　前記水素成分量Ｘが１０ｐｐｍ以下である請求の範囲第１又は２項記載の前駆体。
  4. 　前記金属粉末は、アルミニウム粉末又はアルミニウムを含有する合金粉末である請求の範囲第１～３項のいずれかに記載の前駆体。
  5. 　前記炭酸塩系発泡剤粉末は、ＣａＣＯ3、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、及びＭｇＣＯ3から選択された少なくとも１つである請求の範囲第１～４項のいずれかに記載の前駆体。
  6. 　請求の範囲第１～５項のいずれかに記載の前駆体を加熱して発泡成形させたことを特徴とする発泡金属成形体。
  7. 　前記発泡金属成形体を任意の面で切断したときに、その切断面に表出する全てのセルの面積の合計値に対する、セル直径が５００μｍ以下となるセルの面積の合計値の割合が０．２０以上である請求の範囲第６項記載の発泡金属成形体。
  8. 　前記発泡金属成形体を任意の面で切断したときに、その切断面に表出する全てのセルの平均直径が１００μｍ以下である請求の範囲第６項記載の発泡金属成形体。
  9. 　母材となる金属粉末と発泡剤粉末とを混合して混合粉末を作製し、同混合粉末を圧粉成形することにより前駆体を製造する前駆体の製造方法であって、
    　前記混合粉末の作製時に、前記発泡剤粉末として炭酸塩系発泡剤粉末を用いるとともに、前記金属粉末以外に前記前駆体に添加される添加粒子の平均粒径ｄを１μｍ以上２０μｍ以下、同添加粒子の体積分率ｆを０．００３以上０．１００以下に制御し、且つ、
    　前記前駆体内部に存在する水素成分の成分量Ｘを６０ｐｐｍ以下に制御してなる、
    ことを特徴とする前駆体の製造方法。
  10. 　前記水素成分量Ｘと、前記平均粒径ｄ及び前記体積分率ｆを用いて下記（Ａ）式により表される前記前駆体における前記添加粒子の平均粒子間距離λとが下記（Ｂ）式を満足するように、前記平均粒径ｄ、前記体積分率ｆ、及び前記水素成分量Ｘを制御してなる請求の範囲第９項記載の前駆体の製造方法。
    　λ＝２ｄ（１／ｆ－１）／３　・・・（Ａ）
    　１５Ｘ＋λ≦９００　・・・（Ｂ）
  11. 　前記水素成分量Ｘの制御を、前記圧粉成形前における前記混合粉末の加熱処理、前記圧粉成形前における前記混合粉末の真空脱ガス処理、及び、前記圧粉成形中における前記混合粉末の加熱処理の中の少なくとも１つの処理により行われてなる請求の範囲第９又は１０項記載の前駆体の製造方法。
  12. 　請求の範囲第９～１１項のいずれかに記載の前駆体の製造方法を用いて前駆体を作製し、同前駆体を加熱して発泡成形することにより発泡金属成形体を製造することを特徴とする発泡金属成形体の製造方法。
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