WO2009107721A1 - 金属超微粒子形成用脂肪酸金属塩 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a fatty acid metal salt, and more particularly as a precursor to metal ultrafine particles, the metal ultrafine particle-containing resin composition, the metal ultrafine particle-containing coating film, or the metal ultrafine particle dispersion.
- the present invention relates to a usable fatty acid metal salt.
- the ultrafine metal particles have adsorbability and / or microprotein inactivation, 2.
- the metal comprises at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Id, Pd, Pt, Fe, Ni, Co, Zn, Nb, Ru, and Rh; 3.
- the metal is a combination of at least one selected from the group consisting of Cu, Au, Id, Pd, Pt, Fe, Ni, Co, Zn, Nb, Ru and Rh, and Ag; 4).
- the fatty acid has 3 to 30 carbon atoms, Is preferred.
- the present inventors have (i) a water content of 200 ppm or less, (ii) a particle size D90 with a volume accumulation of 90% by a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is 80 ⁇ m or less, in particular, the particle size D90 is 80 ⁇ m or less and the volume cumulative average particle diameter D50 is 30 ⁇ m or less, (iii) The amount of unreacted substances or by-products in the production of fatty acid metal salt is 4.0 mol% or less, particularly 2.0 mol% or less.
- the fatty acid metal salt satisfying at least one of the above is mixed in a resin, paint, or dispersion medium and heated, it has a good color tone, malodorous substance, VOC adsorption ability, and antibacterial properties.
- the present inventors have found that a resin composition, a coating film, or a dispersion that is particularly excellent in the ability to inactivate microproteins can be provided.
- the resin molded product, coating film or dispersion containing the ultrafine metal particles is obtained when a fatty acid metal salt whose water content, particle size distribution, or unreacted substance or by-product content is not within the scope of the present invention is used.
- performances such as the ability to adsorb malodorous substances and VOCs, antibacterial properties, and the ability to inactivate minute proteins are remarkably superior.
- the fatty acid metal salt of the present invention can be suitably used as a metal ultrafine particle precursor in producing metal ultrafine particles, a resin composition containing the ultrafine particles, a coating film or a dispersion.
- organic compounds examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, diethylene glycol, and polyethylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like.
- cyclic ethers carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
- the drying is not particularly limited as long as the water content of the fatty acid metal salt after drying is 200 ppm or less.
- a vacuum dryer, a freeze dryer, or an airflow dryer can be used.
- a hot-air dryer drying is desirably performed at a temperature of 80 to 120 ° C., and a temperature of 90 to 110 ° C. is particularly preferable.
- 80 ° C. or lower moisture does not evaporate sufficiently, and when it is performed at 120 ° C. or higher, undesirable reactions such as partial fatty acids and decomposition by heat occur, and some particles are welded to increase the particle size. It becomes a factor to end.
- the pressing pressure is small, and it is desirable to perform the drying process without pressing.
- An inappropriately large pressing pressure is undesirable because it causes particle agglomeration.
- the fatty acid metal salt is used immediately after the production of the fatty acid metal salt of the present invention, that is, mixed with a resin and thermoformed because the moisture content increases with time even if the moisture content is controlled to 200 ppm or less by drying. It is desirable to store it under dry conditions with light shielding, or to re-dry immediately before use.
- the polyhydric alcohol preferably has a boiling point higher than the temperature at which the fatty acid metal salt is thermally decomposed in the dispersion medium, and examples thereof include polyethylene glycol, diethylene glycol, and glycerol. Can be used. Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 20000, particularly 400 to 10,000 can be suitably used, and plural kinds of polyethylene glycol having different molecular weights can be mixed and used.
- the ultrafine metal particles of the present invention particularly, ultrafine metal particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are uniformly dispersed in the dispersion medium can be obtained.
- Example 2 Except for performing hot air drying at 100 ° C. for 6 hours and setting the water content to 640 ppm, silver stearate was prepared in the same manner as in Example 1, preparation of a film containing metal ultrafine particles, and calculation of the deodorization rate by a deodorization test Went.
- the resin moldings to which the fatty acid metal salts of Examples 1 to 6 are added have a low methyl mercaptan concentration after one day. This indicates that the resin moldings added with the fatty acid metal salts of Examples 1 to 6 have excellent deodorizing performance.
- the volume cumulative particle size D90, volume cumulative average particle size D50 and water content of the obtained silver stearate were measured, and then the metal ultrafine particle-containing film was prepared using this silver stearate.
- the above-mentioned deodorization test with the obtained film was performed, and the deodorization rate was calculated.
- Example 8 Except that stirring was performed at 500 rpm, silver stearate was prepared in the same manner as in Example 7, preparation of a film containing metal ultrafine particles, and calculation of a deodorization rate by a deodorization test were performed.
- silver stearate was prepared, a metal ultrafine particle-containing film was prepared, and the deodorization rate was calculated by a deodorization test.
- Example 4 Silver stearate was prepared in the same manner as in Example 9 except that 40.25 g of silver nitrate was dissolved in 600 g of water to adjust solution b, compressed with 0.7 MPa, and hot air drying was omitted. And the deodorization rate was calculated by the deodorization test.
- Liquid A was prepared by dissolving 76.6 g of sodium stearate in 3000 g of water at 90 ° C.
- liquid B was prepared by dissolving 40.3 g of silver nitrate in 600 g of water.
- the B liquid was thrown into the A liquid while stirring the A liquid.
- the mixture is stirred for 15 minutes after separation, and is sufficiently washed with 30 L of deionized water while performing solid-liquid separation by suction filtration, dried for 12 hours with a hot-air dryer (manufactured by Tabai Espec), and then a vacuum dryer (tabai) (Espec Corp.) and dried at 0.1 mmHg and 60 ° C. for 6 hours to obtain silver stearate.
- this silver stearate contained 0.68 mol% of sodium.
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Abstract
Description
一方、脂肪酸の銀塩は従来、写真製版や医療用途の熱現像画像記録材料として使用されてきたが、最近では、下記特許文献1や2に記載されているように、平均粒径1~100nmの金属超微粒子を得るための前駆体としての用途が開示されている。
また本出願人により、例えば特許文献2記載の手法により製造した、表面が有機酸によって修飾された金属超微粒子を含む樹脂化合物は、メチルメルカプタン等の悪臭成分、或いはホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds 以下「VOC」という)の吸着性能を有することや、抗菌性、アレルゲン物質等の微小蛋白質を不活性化する性質を有することが明らかにされている(特許文献3及び特許文献4)。
第1種類の製造方法は、溶融法であり、脂肪酸を加熱溶融後、金属の酸化物或いは水酸化物と反応させて脂肪酸金属塩を生成させるものである。この方法によれば、生産設備が簡単であるが、反応を完全に進行させるのが難しいため、反応物が容易に生成物に残留する、また、生成物を粉砕細粒化する工程が必要であるといった欠点がある。
第2種類の製造方法は、複分解法であり、脂肪酸を水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物とけん化反応させるか、或いは脂肪酸アルカリ金属塩を溶解させて作製した水溶液に金属イオンを含む水溶液を添加して脂肪酸金属塩を生成させるものである。この反応は高温条件を必要とせず、かつ後処理がろ過、洗浄、乾燥、解砕といった簡便な工程のみであり、粒子径の小さい粒子が得られるという利点があるため、商業生産によく利用されている。
従って本発明の目的は、樹脂中で金属超微粒子、或いは金属超微粒子を含む樹脂組成物、塗膜、分散液又はその成形物を生成させる上で、好適に使用することのできる脂肪酸金属塩を提供することである。
(i)含水率が200ppm以下であること、
(ii)レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積の粒径D90が80μm以下であること、
(iii)原子量50~200の金属を含み、脂肪酸金属塩生成の際の未反応物質又は副生成物の量が4.0モル%以下であること、
の少なくとも一つを満たすことを特徴とする脂肪酸金属塩が提供される。
1.金属超微粒子が吸着性及び/又は微小蛋白質不活性化を有すること、
2.金属が、Cu,Ag,Au,Id,Pd,Pt,Fe,Ni,Co,Zn,Nb,Ru及びRhからなる群から選択される少なくとも1種からなること、
3.金属が、Cu,Au,Id,Pd,Pt,Fe,Ni,Co,Zn,Nb,Ru及びRhからなる群から選択される少なくとも1種と、Agとの組み合わせであること、
4.脂肪酸の炭素数が3~30のものであること、
が好適である。
本発明によればまた、上記脂肪酸金属塩が塗料中で熱分解する温度、且つ塗料成分の劣化温度未満の温度で加熱することにより、塗膜中で脂肪酸金属塩から金属超微粒子を生成分散させることを特徴とする金属超微粒子含有塗膜の製造方法が提供される。
本発明によれば更に上記脂肪酸金属塩が分散媒中で熱分解する温度、且つ分散媒の沸点以下の温度で加熱することにより、分散媒中で脂肪酸金属塩から金属超微粒子を生成分散させることを特徴とする金属超微粒子含有分散液の製造方法が提供される。
本発明の含水率が200ppmの脂肪族金属塩が、上述した作用効果を奏することは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、後述する実施例においては、含水率の異なる脂肪酸金属塩を用いてフィルム成形を行い、このフィルムの吸光度を分光光度計(島津製作所製)を用いて測定した。貴金属や銅の超微粒子は、自由電子が光磁場による振動を受けて生じるプラズモン吸収に起因する発色を示すことが知られている。この吸収波長は金属の種類に固有のものであり、銀超微粒子の場合には、波長420nm付近に吸収をもっている。
図1~5より、実施例1~4及び比較例1、比較例2のフィルムは420nm付近に銀のプラズモン吸収に起因する吸収をもつことが分かる。また、図1~4から含水率の低いステアリン酸銀から得られたフィルムの方が420nm付近の吸光度が高くなっていることが分かる。
また脂肪酸金属塩の粒子径が大きいと、樹脂或いは分散媒中で混合し、加熱した際に、粒子径が過剰に大きい金属微粒子が生成する要因となり、その結果、樹脂組成物或いは分散液の悪臭物質を吸着する能力、抗菌性、微小蛋白質を不活性する能力が顕著に低下してしまうのである。
これに対して本発明の脂肪酸金属塩は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積が90%となる粒径D90が80μm以下、特に上記粒径D90が80μm以下且つ体積累積平均粒径D50が30μm以下であることにより、上述した作用効果を効率よく発現させることが可能となる。
尚、レーザー回折散乱式粒度分布測定法においては、凝集粒子であっても、一粒子として捉えるため、本発明における体積累積が90%となる粒径D90が80μm以下、特に粒径D90が80μm以下且つ体積累積が50%となる粒径D50が30μm以下であるということは、粒径が小さく且つ凝集粒子が少ない粒度分布を有していることを意味する。
すなわち、後述する実施例においては、体積累積平均粒径D90及びD50の異なる脂肪酸金属塩を用いてフィルム成形を行い、このフィルムの吸光度を分光光度計(島津製作所製)を用いて測定した。上述したように、銀超微粒子の場合には、波長420nm付近に吸収を示す。
図6~10より、実施例7~10及び比較例3及び4のフィルムは420nm付近に銀のプラズモン吸収に起因する吸収を示すことが分かる。また、図6~9からD90並びにD50の小さいステアリン酸銀から得られたフィルムの方が420nm付近の吸光度が高くなっていることが分かる。
この結果は粒径D90が80μm以下である脂肪酸金属塩を用いることにより、成形品中に、狭い粒度分布をもった銀超微粒子が凝集することなく均一分散して生成していることを示すものであり、このような成形品は、吸着性能においても、本発明で規定する粒径D90の値よりも大きな粒径を有する脂肪酸金属塩を用いた場合よりも優れていることが明らかである。
前述したように、脂肪酸金属塩の代表的な製造方法としては、溶融法及び複分解法が知られており、溶融法では、脂肪酸を加熱溶融後、金属の酸化物或いは水酸化物と反応させて脂肪酸金属塩を生成させるが、原料としては、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて水に溶解させた脂肪酸を用いるか、或いは脂肪酸のアルカリ金属塩が使用されている。溶融法においては、反応を完全に進行させることが難しいため、未反応物が残留しやすく、未反応物として脂肪酸のアルカリ金属塩、副生物としてアルカリ金属塩が、生成された脂肪酸金属塩中に存在する。
一方、複分解法では、脂肪酸を水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物とケン化反応させるか、或いは脂肪酸アルカリ金属塩や脂肪酸アンモニウム塩を溶解させて作成した水溶液に金属イオンを含む水溶液を添加して脂肪酸金属塩を生成させることから、未反応物として脂肪酸のアルカリ金属塩や脂肪酸アンモニウム塩、或いは副生物としてアルカリ金属塩やアンモニウム塩が、生成された脂肪酸金属塩中に存在する。
表3より、実施例11~15のプレートはメルカプタンの消臭率が比較例5~6のプレートよりも高くなっていることが分かる。このことからナトリウム塩及びカルシウム塩及びアンモニウム塩の含有量の少ないステアリン酸銀から得られたプレートの方がメルカプタンに対する消臭性能が高くなっていることが分かる。
またこの金属超微粒子を含む樹脂成形物、塗膜又は分散液は、含水率、粒度分布、或いは未反応物質又は副生物の含有量が本発明の範囲内にない脂肪酸金属塩を用いた場合に比して、悪臭物質やVOCの吸着能力、或いは抗菌性及び微小蛋白質不活性能力等の性能が顕著に優れている。
本発明の脂肪酸金属塩は、金属超微粒子、同超微粒子を含む樹脂組成物、塗膜または分散液を生成させる際に、金属超微粒子前駆体として好適に使用することができる。
本発明の脂肪酸金属塩を用いて成形された金属超微粒子含有樹脂成形品、金属超微粒子含有塗膜又は金属超微粒子分散液は、臭気成分、VOCを効果的に吸着することができ、優れた消臭性能或いはVOC吸着性能を発現することができると共に、スギ花粉やダニ由来のアレルゲン物質や酵素、或いはウィルス等の微小蛋白質を有効に不活性化することができ、しかも成形加工と同時に金属超微粒子化とその均一分散が可能であり、生産性に優れている。
本発明の脂肪酸金属塩における金属の種類は、Cu、Ag、Au、In、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Ru及びRhからなる群より選択される少なくとも1種であり、特にCu、Ag、Co、Niが消臭や抗菌等の性能が高い点から望ましい。また、含まれる金属は複数であってもよく、この場合には、Agを必須成分とし、Ag以外の他の金属を少なくとも1種組み合わせることが望ましい。
また本発明の脂肪酸金属塩における脂肪酸は、炭素数3~30の脂肪酸で、飽和、不飽和のいずれであってもよい。このようなものとしては、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等を挙げることができる。また、含まれる脂肪酸が複数であってもよい。
好適には炭素数12~22の直鎖飽和脂肪酸である。炭素数が12よりも小さい場合、水への溶解度が高いため、生成物である脂肪酸金属塩の収率が低下する。また、炭素数が23以上の場合、原料の水に対する溶解度が低く、脂肪酸金属塩を生成できなくなるおそれがある。
金属の原料は水溶性であれば特に限定されないが、中でも硝酸塩が好ましい。
脂肪酸の原料には脂肪酸か、脂肪酸のアルカリ金属塩を使用できる。脂肪酸を用いる場合はNaOH等のアルカリを用いて水に脂肪酸を溶解させる。
また、合成に用いる反応溶媒は水、或いは水と有機化合物との混合溶液であってよい。混合可能な有機化合物は水と混和可能なものであり、かつ原料や生成物の構造を破壊しないものに限られる。混合可能な有機化合物の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の環状エーテル類、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等を挙げることができる。
本発明においては、所定の粒子径以下の脂肪酸金属塩が得られれば、反応方法においては限定を受けない。例えば粒子径が小さく、凝集の少ない脂肪酸金属塩を得るには、脂肪酸を含む水溶液と金属イオンを含む水溶液を混合し、所望の脂肪酸金属塩へと反応させる工程において、(1)混合時の攪拌を強化する、(2)混合を出来るだけ速やかに行う、のが望ましい。当該反応工程が不適切である場合、粒子径の大きな脂肪酸金属塩や、凝集の激しい脂肪酸金属塩が生成してしまう。
かかる反応工程を行った後、得られた脂肪酸金属塩を含むスラリーは洗浄、及び濾過の工程を経て、乾燥に処される。
本発明においては、未反応物及び副生物を効果的に低減させる目的で、得られた脂肪酸金属塩の洗浄を十分に行うことが重要である。洗浄には、ろ過、デカンテーション等の公知の方法で行うことができる。洗浄は未反応物及び副生成物を溶解できて、かつ脂肪酸塩を溶解しない溶媒を選択すればよく、水やエタノールが好適に使用できる。洗浄に際しては、洗浄溶媒の電気伝導度やpH等により洗浄の程度を見積もることが可能である。
乾燥は熱風式乾燥機の場合には、80乃至120℃の温度で行うのが望ましく、特に90乃至110℃の温度が好ましい。80℃以下では水分が十分に蒸発せず、120℃以上で行うと脂肪酸が一部、熱により分解を受ける等の好ましくない反応が生じる上、一部の粒子が溶着し粒子径が増大してしまう要因となる。
また、乾燥前に得られたケーキを圧搾して水分量を減らしてもよい。その際、圧搾圧力は小さいほうがよく、圧搾せず、乾燥工程を行うのが望ましい。不適切に大きい圧搾圧力は粒子の凝集の要因となるため望ましくない。
また脂肪酸金属塩は、乾燥により含水量を200ppm以下に制御しても、経時により含水率が増加するため、本発明の脂肪酸金属塩の製造直後に使用、すなわち樹脂と混合し、加熱成形する場合を除き、遮光して乾燥条件で保管するか、使用直前に再乾燥して用いることが望ましい。
本発明の脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩を配合する樹脂組成物の熱処理によって成形加工することにより、樹脂組成物中に上述した作用効果を有する金属超微粒子が均一分散した金属超微粒子含有樹脂組成物を得ることが可能になる。
本発明の脂肪酸金属塩を配合し得る樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低-,中-,高-密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、ポリブテン-1、エチレン-ブテン-1共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン-1共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
本発明の金属超微粒子含有樹脂組成物においては、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルを用いることが好適である。
また本発明の金属超微粒子含有樹脂組成物においては、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って樹脂に含有することもできる。
本発明においては、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、繊維状、フィルム、シート、容器等の樹脂成形体を成形することができる。
金属超微粒子含有樹脂組成物の成形体への成形温度は、成形方法や用いる樹脂及び脂肪酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、用いる樹脂の熱劣化を生じない温度、且つ脂肪酸金属塩が樹脂中で熱分解する温度範囲内であることが必要である。また、加熱処理条件は、押出機や成形機等の加工機の設定温度以外にスクリュー等によるせん断による発熱、或いは滞留時間等による影響を受けるため、上記温度範囲内の設定温度に応じて滞留時間やスクリュー回転数等の加工条件を調整することができる。
また本発明の金属超微粒子含有樹脂組成物の成形体は、本発明の脂肪酸金属塩を含有する樹脂単独で樹脂成形品を構成することもできるが、他の樹脂との組み合わせで多層構造とすることもできる。
本発明の脂肪酸金属塩を用いて調製されたコーティング剤により、上述した金属超微粒子を含有する塗膜を形成することができる。
すなわち前述した通り、本発明の脂肪酸金属塩が、塗膜の焼付けの際の熱処理によって、塗料成分中で均一分散された金属超微粒子を形成することで、塗膜中に金属超微粒子が存在することが可能になる。
脂肪酸金属塩は、塗料成分100重量部に対して0.001乃至5重量部の量で配合させることが好ましく、上記範囲よりも少ないと金属超微粒子が有する効果を十分に発現させることができず、一方上記範囲よりも多いと金属超微粒子が凝集するおそれがあるので好ましくない。
また塗膜形成のためのコーティング剤においても、成形体の場合と同様に、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を公知の処方に従って含有することができる。
塗膜形成のための熱処理条件は、用いる塗料成分及び脂肪酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、用いる塗料成分の熱劣化を生じない温度、且つ脂肪酸金属塩が塗料中で熱分解する温度範囲内で、60乃至600秒間加熱処理を行うことが必要である。
本発明の脂肪酸金属塩を用いて調製された分散液は、本発明の脂肪酸金属塩を分散媒中に分散し、脂肪酸金属塩が分散媒中で熱分解する温度以上且つ分散媒の沸点以下の温度で混合加熱することにより、金属超微粒子が分散媒中に分散して成る分散液を調製することができる。
本発明の分散液の製造方法に用いる分散媒としては、多価アルコールを好適に用いることができる。多価アルコールは、脂肪酸金属塩が分散媒中で熱分解する温度よりも高い沸点を有するものであることが好ましく、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール等を挙げることができるが、特にポリエチレングリコールを好適に用いることができる。
ポリエチレングリコールは、平均分子量200乃至20000、特に400乃至10000の範囲のものを好適に使用することができ、また異なる分子量のものを複数種混合して用いることもできる。
また保護剤として酸化防止剤を配合することが好ましく、酸化防止剤を配合することにより、加熱時の熱劣化を防止することが可能となる。
用いる酸化防止剤としては、これに限定されないが、トコフェロール (ビタミンE)類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、エチレンビスステアリン酸アミド等従来より公知のものを挙げることができるが、特にIRGANOX1010(登録商標)を好適に使用することができる。酸化防止剤は、溶液中に0.1乃至10重量%の量で配合することが好ましい。
加熱時間は、用いる溶液の種類及び脂肪酸金属塩の配合量等によって異なり、一概に規定できないが、1乃至1800、特に5乃至300秒の範囲で加熱することが好適である。
加熱混合後、室温で冷却し、溶液の濾過を行う。これにより分散媒中の遊離脂肪酸を除去させることができ、本発明の金属超微粒子、特に平均粒径1乃至100nmの金属超微粒子が分散媒中に均一分散された分散液を得ることができる。
希釈に用いる溶媒としては、これに限定されないが、精製水、イオン交換水等の水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール;メタノール変性、ベンゾール変性、トリオール変性、メチルエチルケトン変性、安息香酸デナトニウム変性、香料変性等の一般変性アルコール;エチレングリコールモノエチルエーテル、クロロホルム、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ヘキサン、工業用エチルエーテル等の変性アルコール;エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いても又2種以上併用しても良い。
本発明においては、特に水又はエタノール等の沸点100℃以下の低沸点溶媒を好適に使用することができ、特に1乃至30%の濃度のエタノール水溶液を好適に使用できる。
本発明の分散液は、床、壁面、カーテン、カーペット等の住宅関連部材、空調機器、織布、不織布等の繊維製品、マスク、フィルター等の濾過部材に、噴霧、塗布、含浸等させて用いることができる。
1.脂肪酸金属塩含有フィルム
後述する実施例1~10及び比較例1~4で得られたステアリン酸塩の含有量が0.5wt%となるように低密度ポリエチレン(住友化学社製)に混合し、250℃に温度設定した二軸押出機(東洋精機社製)で加熱溶融し、Tダイフィルム成形機(東洋精機社製)から押出し、引き取りロールを介して膜厚50μmの脂肪酸金属塩含有フィルムを作成した。
実施例1~10及び比較例1~4で得られた脂肪酸金属塩の含水率をカールフィッシャー水分計(ダイアインスツルメンツ社製)を用いて測定した。
(1)未消臭時メチルメルカプタン濃度の測定
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した500mLガラス製瓶(GL-サイエンス社製)内に、悪臭物質メチルメルカプタン5μLをマイクロシリンジにて注入し、その濃度が10、20ppmとなるようにそれぞれ調整し、室温(25℃)で1日放置した。1日放置後、各瓶内へガステック製検知管を挿入し、残存メチルメルカプタン濃度を測定して未消臭時メチルメルカプタン濃度(A)とした。
(2)消臭後メチルメルカプタン濃度の測定
実施例1~10及び比較例1~4で得られた金属超微粒子含有フィルムを5cm四方の大きさに切り取り、樹脂糸を用いて、500mLのガラス製瓶内に吊り下げた。攪拌のための回転子を入れ、各瓶内を窒素置換後、マイクロシリンジ(伊藤製作所製)を用いて、悪臭物質メチルメルカプタン水溶液5μLを滴下した。
次いで、スターラー(アズワン社製)を用いて15分攪拌し、メチルメルカプタン水溶液を完全に気化させ、その濃度が10、20ppmとなるように調整した後、一日放置し、各瓶内のメチルメルカプタン濃度(B)を検知管キット(ガステック社製)を用いて測定した。
(3)メチルメルカプタン消臭率の算出
前記未消臭時のメチルメルカプタン濃度(A)から消臭後メチルメルカプタン濃度(B)を引いた値を未消臭時のメチルメルカプタン濃度(A)で割り、百分率で表した値を消臭率とした。
実施例7~10及び比較例3及び4で得られた脂肪酸金属塩をエタノール中に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるマイクロトラック粒度分析計(日機装、マイクロトラックHRA)を用いて、体積累積粒径D90及び体積累計平均粒径D50を測定した。
実施例11~15及び比較例5~7で得られた脂肪酸銀を900℃で1時間加熱して得られる固体を硝酸に溶解させた後、ICP発光分析装置(サーモフィッシャー社製)により未反応物質または副生成物含有率を測定した。未反応物質または副生成物の含有率は、
含有率=未反応物質または副生成物のmol数 / 脂肪酸銀のmol数×100
で求めた。
実施例11~15及び比較例5~7で得られた脂肪酸銀と低密度ポリエチレン(住友化学社製)を脂肪酸銀が0.5wt%の添加量となるように混合し、250℃に温度設定した射出成型機にて加熱溶融し、3.0cm×2.5cm×0.3cmの大きさの樹脂成形体を成形した。
上記6で得られた樹脂成形体をナフロン糸を用いて、500mLの瓶(GL-サイエンス社製)中に吊り下げた。攪拌のための回転子を入れ、容器の中を窒素置換後、密封し、マイクロシリンジを用いて目的の濃度になるよう調整したメチルメルカプタン水溶液を5μL滴下した。15分攪拌してメチルメルカプタン水溶液を完全に気化させ、一日放置後、瓶中のメチルメルカプタン濃度を検知管キット (ガステック社製) を用いて測定した。
消臭率は、
消臭率=(ブランクの濃度-サンプル入りの瓶中の濃度)/(ブランクの濃度)×100
で求めた。
ステアリン酸ナトリウム76.6gを90℃の水3000gに溶解させたa液と、硝酸銀40.3gを水600gに溶解させたb液とをそれぞれ調製した。次に、a液を攪拌しながら、b液をa液に投入した。投入後15分攪拌した後、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られた固体を熱風乾燥機(タバイエスペック社製SPH-101型)にて、100℃で24時間乾燥させ、含水率が80ppmのステアリン酸銀を得た後、次いで、このステアリン酸銀を用いて前記金属超微粒子含有フィルムを作製した。得られたフィルムによる上述の消臭試験を行い、消臭率を算出した。
熱風乾燥を100℃で20時間行い、含水率を125ppmとした以外は、実施例1と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
熱風乾燥を100℃で18時間行い、含水率を184ppmとした以外は、実施例1と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
熱風乾燥機を用いて80℃で18時間乾燥させた後、真空乾燥機(タバイエスペック社製LV-120型)にて0.1MPa、60℃の条件下で8時間乾燥させ、含水率を66ppmとした以外は、実施例1と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
硝酸銀14.2gと硝酸コバルト(II)六水和物24.3gを水600gに溶解させたc液と実施例1のa液を用いて、熱風乾燥機にて、80℃で20時間乾燥させた後、真空乾燥機にて0.1MPa、60℃の条件下で12時間乾燥させ、含水率が153ppmのコバルトと銀を含むステアリン酸塩を作製した以外は、実施例1と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
硝酸銀14.2gと硝酸銅(II)六水和物20.1gを水600gに溶解させたd液を用いて、銀及び銅を含む含水率が25ppmのステアリン酸塩を得た以外は、実施例5と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
熱風乾燥を100℃で12時間行い、含水率を373ppmとした以外は、実施例1と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
熱風乾燥を100℃で6時間行い、含水率を640ppmとした以外は、実施例1と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
ステアリン酸ナトリウム76.6gを90℃の水3000gに溶解させたa液を、硝酸銀40.3gを水600gに溶解させたb液とをそれぞれ調製した。次に、反応槽の半径をD、攪拌翼の半径をdとしたときに、d/D=0.42となる長さの半径の攪拌翼を用いて、a液を700rpmの速度で攪拌しながら、b液をa液に投入した。投入後15分間攪拌した後、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られた固体を熱風乾燥機(タバイエスペック社製SPH-101型)にて、100℃で24時間乾燥し、ステアリン酸銀を得た。
得られたステアリン酸銀の体積累積粒径D90、体積累計平均粒径D50及び含水率を測定し、次いで、このステアリン酸銀を用いて前記金属超微粒子含有フィルムを作製した。
得られたフィルムによる上述の消臭試験を行い、消臭率を算出した。
攪拌を500rpmで行った以外は、実施例7と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
d/D=0.55となる長さの半径の攪拌翼を用いて、336rpmの速度で攪拌して、得られた固体を0.2MPaで圧搾してケーキを得た以外は、実施例7と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
硝酸銀14.2gと硝酸銅(II)六水和物20.1gを水600gに溶解させたc液を用いて、熱風乾燥機にて80℃で20時間乾燥させた後、真空乾燥機(タバイエスペック社製LV-120型)にて0.1MPa、60℃の条件下で12時間乾燥させ銀と銅を含むステアリン酸塩を得た以外は、実施例7と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
500rpmの速度で攪拌しながら、毎秒5mLの供給量でb液をa液に滴下し、熱風乾燥を100℃で2時間した以外は、実施例7と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
硝酸銀40.25gを水600gに溶解させてb液を調整し、0.7MPaで圧搾し、熱風乾燥を省略した以外は、実施例9と同様にステアリン酸銀を作製し、金属超微粒子含有フィルムの作製、及び消臭試験による消臭率の算出を行った。
ステアリン酸ナトリウム76.6gを90℃の水3000gに溶解させてA液を、硝酸銀40.3gを水600gに溶解させて B 液をそれぞれ調整した。次に、A液を攪拌しながら、B液をA液に投入した。投入後15分攪拌し、吸引ろ過により固液分離を行いながら、30Lの脱イオン水を用いて十分に洗浄し、熱風乾燥機(タバイエスペック社製)で12時間乾燥後、真空乾燥機(タバイエスペック社製)で、0.1mmHg、60℃で6時間乾燥し、ステアリン酸銀を得た。分析の結果、このステアリン酸銀には0.68mol%のナトリウムが含まれていた。
洗浄に用いた水の量を15Lとした以外は、実施例11と同様の手法で合成し、ナトリウム含有量が1.02mol%のステアリン酸銀を得た。
洗浄に用いた水の量を10Lとした以外は、実施例11と同様の手法で合成し、ナトリウム含有量が1.70mol%のステアリン酸銀を得た。
ステアリン酸ナトリウムの代わりに、ミリスチン酸カリウム66.5gを用いた以外は、実施例11と同様の手法で合成し、カリウム含有量が0.51mol%のミリスチン酸銀を得た。
洗浄に用いた水の量を15.0Lとした以外は、実施例14と同様の手法で合成し、カリウム含有量が0.85mol%のミリスチン酸銀を得た。
洗浄に用いた水の量を1.0Lとした以外は、実施例11と同様の手法で合成し、ナトリウム含有量が6.31mol%のステアリン酸銀を得た。
洗浄行わなかった以外は、実施例11と同様の手法で合成し、ナトリウム含有量が9.03%のステアリン酸銀を得た。
洗浄行わなかった以外は、実施例14と同様の手法で合成し、カリウム含有量が8.52%のミリスチン酸銀を得た。
Claims (8)
- 金属超微粒子形成に用いられる脂肪酸金属塩であって、
(i)含水率が200ppm以下であること、
(ii)レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積の粒径D90が80μm以下であること、
(iii)原子量50~200の金属を含み、脂肪酸金属塩生成の際の未反応物質又は副生成物の量が4.0モル%以下であること、
の少なくとも一つを満たすことを特徴とする脂肪酸金属塩。 - 前記金属超微粒子が吸着性及び/又は微小蛋白質不活性化を有する請求項1記載の脂肪酸金属塩。
- 前記金属が、Cu,Ag,Au,Id,Pd,Pt,Fe,Ni,Co,Zn,Nb,Ru及びRhから成る群から選択される少なくとも1種からなる請求項1記載の脂肪酸金属塩。
- 前記金属が、Cu,Au,Id,Pd,Pt,Fe,Ni,Co,Zn,Nb,Ru及びRhから成る群から選択される少なくとも1種と、Agとの組み合わせである請求項1記載の脂肪酸金属塩。
- 前記脂肪酸の炭素数が3乃至30である請求項1記載の脂肪酸金属塩。
- 請求項1記載の脂肪酸金属塩が樹脂中で熱分解する温度、且つ樹脂の劣化開始温度未満の温度で加熱することにより、樹脂中で脂肪酸金属塩から金属超微粒子を生成分散させることを特徴とする金属超微粒子含有樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1記載の脂肪酸金属塩が塗料中で熱分解する温度、且つ塗料成分の劣化開始温度未満の温度で加熱することにより、塗膜中で脂肪酸金属塩から金属超微粒子を生成分散させることを特徴とする金属超微粒子含有塗膜の製造方法。
- 請求項1記載の脂肪酸金属塩が分散媒中で熱分解する温度、且つ分散媒の沸点未満の温度で加熱することにより、分散媒中で脂肪酸金属塩から金属超微粒子を生成分散させることを特徴とする金属超微粒子含有分散液の製造方法。
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