WO2009104653A1 - 白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具 - Google Patents

白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具 Download PDF

Info

Publication number
WO2009104653A1
WO2009104653A1 PCT/JP2009/052821 JP2009052821W WO2009104653A1 WO 2009104653 A1 WO2009104653 A1 WO 2009104653A1 JP 2009052821 W JP2009052821 W JP 2009052821W WO 2009104653 A1 WO2009104653 A1 WO 2009104653A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
light emitting
emitting device
white light
wavelength
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/052821
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大長　久芳
正宣 水野
明 山元
快暢 宮本
奉九 尹
Original Assignee
株式会社小糸製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社小糸製作所 filed Critical 株式会社小糸製作所
Publication of WO2009104653A1 publication Critical patent/WO2009104653A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H01L33/504—Elements with two or more wavelength conversion materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a white light emitting device used for a vehicular lamp and a vehicular lamp using the same. More specifically, white light having high visibility within a chromaticity stipulated range of a white light source used for a vehicular lamp using a semiconductor light emitting element and a phosphor that is efficiently excited and emitted by light from the semiconductor light emitting element.
  • the present invention relates to a white light emitting device capable of emitting light with high light emission intensity and high color rendering properties, and a vehicle lamp using the same.
  • a white light emitting device with long life and low power consumption a semiconductor light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) emitting blue light and a phosphor using these as an excitation light source are combined.
  • LED semiconductor light emitting diode
  • LD laser diode
  • White light-emitting devices configured to obtain white light as a combined spectrum obtained by additive color mixing of light emission obtained from the above are attracting attention, and the use thereof is used as a white light source for vehicle lamps, particularly vehicle headlamps. Is expected (see Patent Document 1).
  • the white light source of the vehicular lamp is required to have an emission spectrum within a predetermined chromaticity coordinate (cx, cy) range according to chromaticity regulations.
  • JIS: D5500 1 is required to be within the range of region A in the chromaticity diagram shown in FIG.
  • the region A is represented by the following formula. ⁇ Chromaticity regulation of white light source for vehicle headlamps (JIS: D5500)> Yellow direction cx ⁇ 0.50 Blue direction cx ⁇ 0.31 Green direction cy ⁇ 0.44 and cy ⁇ 0.15 + 0.64cx Purple direction cy ⁇ 0.05 + 0.75 cx and cy ⁇ 0.382
  • an InGaN-based semiconductor light emitting element having an emission peak wavelength in a blue wavelength range (420 to 490 nm), 510 2.
  • a white light emitting device that realizes white light emission by combining a cerium-activated yttrium aluminum garnet (YAG) yellow phosphor having an emission peak wavelength between ⁇ 600 nm is known. (See Patent Document 2) Japanese Patent Application Publication No. 2004-095480 Japanese Patent No. 3503139
  • the chromaticity range that can be reproduced by a white light emitting device combining a semiconductor light emitting element that emits blue light and a yellow phosphor is the chromaticity coordinates of blue light emitted from the semiconductor light emitting element and the yellow light emitted from the phosphor.
  • the visual sensitivity with which the human eye perceives brightness is about 20 times higher for yellow light than for blue light. Therefore, in the case of white light that is a mixture of blue light and yellow light, the luminous intensity is the same. However, white light with a lot of yellow light component feels brighter to human eyes. This means that the light of each chromaticity coordinate on the straight line L is felt brighter to the human eye when it has the same emission intensity, closer to the yellow phosphor side. Further, the chromaticity coordinate having the highest visibility within the range of the region A (the chromaticity regulation of the white light source of the vehicular lamp) is the intersection X between the yellow phosphor side boundary line of the region A and the straight line L.
  • the coordinates of the intersection X are on the yellow phosphor side (X ′ side in FIG. 1). It is necessary to select the light emission color of the semiconductor light emitting element and the light emission color of the phosphor so as to be close to. Specifically, when the emission peak wavelength of the semiconductor light emitting device is around 450 nm, the coordinates of the intersection X are in the range where the visibility is high, the dominant wavelength of the yellow phosphor is in the range of 575 nm to 590 nm. .
  • a YAG phosphor that has a high emission intensity within the dominant wavelength range of 575 nm to 590 nm is known. Therefore, it has been difficult to realize a white light emitting device capable of emitting white light with high luminous intensity with high emission intensity.
  • YAG-based phosphor represented by the general formula Y 3 Al 5 O 12 : Ce that does not contain gadolinium (manufactured by Phosphor Technology (UK): QUM58 / F-U1, hereinafter Gd-free) Phosphor) and a phosphor represented by the general formula (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce mixed with gadolinium in this YAG-based phosphor (manufactured by Kasei Optonics: P46-Y3, hereinafter Gd-containing fluorescence)
  • Y, Gd 3 Al 5 O 12 Ce mixed with gadolinium in this YAG-based phosphor
  • Table 1 shows the chromaticity coordinates (cx, cy), peak wavelength (nm), and dominant wavelength (nm) of each phosphor under 450 nm excitation.
  • FIG. 2 shows the emission spectrum (solid line) of the Gd-free phosphor and the emission spectrum (dotted line) of the Gd-containing phosphor.
  • the Gd-containing phosphor has a longer peak wavelength and dominant wavelength than the Gd-free phosphor.
  • the chromaticity diagram of FIG. 1 shows the chromaticity coordinates of the phosphor not containing Gd as P and the chromaticity coordinates of the phosphor containing Gd as P ′.
  • the reproducible chromaticity range when combined with a blue semiconductor light emitting element having an emission peak wavelength of 450 nm is from a straight line L to a dotted line L ′. It can be seen that the intersection with the region A is shifted from X to X ′. From this, in the region A, it is expected that the Gd-containing phosphor can realize a white light emitting device having higher visibility than the Gd-free phosphor.
  • the Gd-containing phosphor has lower emission characteristics at high temperatures than the Gd-free phosphor phosphor.
  • the measurement results will be described in detail.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an apparatus for measuring a change in the light emission characteristic of the phosphor due to a change in temperature condition (hereinafter, temperature characteristic).
  • temperature characteristic a change in temperature condition
  • an opening 11a for sample setting is formed on the upper surface of an aluminum substrate 11, and a thermocouple 12 and a planar heater 13 located immediately below the opening are embedded in the aluminum substrate.
  • the thermocouple 12 and the planar heater 13 are connected to a temperature controller.
  • a condensing lens 14 that emits excitation light and a light receiving quartz fiber 17 that receives light emitted from the phosphor are installed above the opening 11a.
  • a xenon lamp as an excitation light source is connected to the condenser lens 14 via a quartz fiber 15 and a spectroscope 16a.
  • a photomultiplier as a measuring instrument is connected to the light receiving quartz fiber 17 via a spectroscope 16b.
  • each phosphor 18 to be a sample was filled in the opening 11a, and the filling surface was smoothed with a squeegee or the like.
  • the output of the planar heater 13 is adjusted by the temperature controller, and the temperature of the aluminum substrate 11 that changes in accordance with the output is fed back to the temperature controller via the thermocouple 12, and the temperature of the aluminum substrate is set to a predetermined temperature. Maintained.
  • the temperature of the aluminum substrate is regarded as the temperature of the phosphor 18, and after 10 minutes have passed since the temperature of the aluminum substrate reaches each temperature condition, the light of the xenon lamp (USHIO Inc .: UXL-150D-O) is used as the spectroscope.
  • 16a Horiba: H-20UV
  • the quartz fiber 17 for light reception and the spectrometer 16b (Horiba Seisakusho: H-20VIS) was measured with Photomaru (Hamamatsu Photonics: R955-07).
  • FIG. 4 shows temperature characteristics of the Gd-containing phosphor and the Gd-free phosphor under 450 nm excitation.
  • shaft of the graph in FIG. 4 shows the integral light emission intensity
  • the Gd-containing phosphor and the Gd-free phosphor both have lower integrated emission intensity as the temperature conditions become higher, but the Gd-containing phosphor is less in comparison with the Gd-free phosphor.
  • the retention rate is low, and under 200 ° C., the Gd-free phosphor has a retention rate of about 80%, whereas the Gd-containing phosphor has a retention rate of about 50%, which is about 1.6 times or more. It can be seen that there is a difference in emission intensity.
  • the Gd-containing phosphor requires a large current, and thus is not suitable for use in a high-output white light-emitting device that generates a large amount of heat, and it is difficult to realize a high-output white light-emitting device using the Gd-containing phosphor. there were.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a white light emitting device using a semiconductor light emitting element and a phosphor that is efficiently excited by the light of the semiconductor light emitting element to emit light.
  • a white light emitting device capable of emitting white light within a chromaticity stipulated range of a white light source used for a vehicular lamp at a high emission intensity and having good temperature characteristics that do not deteriorate the light emission characteristics even at high temperatures; And it aims at providing the vehicular lamp using this.
  • the general formula is Sr 1-xy Ba x Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ y
  • x in the general formula is 0.25 ⁇
  • the white light-emitting device is a white light-emitting device used for a vehicle lamp, a semiconductor light-emitting element having an emission spectrum peak in a wavelength range of 370 to 480 nm, and the semiconductor light-emitting device.
  • the phosphors In a white light emitting device including at least two kinds of phosphors that are excited by light emitted from the element and emit visible light, the phosphors have the general formula Sr 1-xy Ba x Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ y (where x is in the range of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.0, y is in the range of 0.03 ⁇ y ⁇ 0.3, and x + y is in the range of 0.3 ⁇ x + y ⁇ 1.0). And a second phosphor which is a cerium activated yttrium aluminum garnet (YAG) phosphor having an emission peak wavelength between 510 and 600 nm.
  • YAG cerium activated yttrium aluminum garnet
  • x in the general formula is 0.425 ⁇ x ⁇ 0.750, y is 0.150 ⁇ y ⁇ 0.200, and x + y is 0.575 ⁇ x + y ⁇ 0.950. If it is in the range, the chromaticity of the light emitting device is more preferable.
  • the second phosphor is not particularly limited as long as it is a cerium-activated YAG phosphor having an emission peak wavelength between 510 and 600 nm. However, the second phosphor is a YAG phosphor not containing gadolinium. If it exists, there is little fall of the temperature characteristic in high temperature, The white light-emitting device which fully utilized the outstanding light emission characteristic can be obtained.
  • the dominant wavelength of the emission spectrum of the first phosphor and the second phosphor is not particularly limited, and a white light emitting device that emits warm white light with high visual sensitivity and a color temperature of 3000K to 4000K is obtained. It is preferable that it exists in the wavelength range which can carry out.
  • the dominant wavelength of the emission spectrum of the first phosphor is preferably in the wavelength range of 570 to 590 nm, and the dominant wavelength of the emission spectrum of the second phosphor is a wavelength of 565 to 573 nm. It is preferable that it exists in a range.
  • the peak wavelength of the emission spectrum of the first phosphor is more preferably in the wavelength range of 565 to 610 nm
  • the peak wavelength of the emission spectrum of the second phosphor is 540 to More preferably, it is in the wavelength region of 560 nm.
  • the peak wavelength and half value of the synthetic spectrum of the first phosphor and the second phosphor are not particularly limited, but from the viewpoint of color rendering properties of the white light emitting device, the peak wavelength is 570 to 585 nm. It is preferable that the full width at half maximum is 80 nm or more.
  • the phosphor is composed of europium-activated orthosilicate prepared by first firing a mixture of SrCO 3 , BaCO 3 , SiO 2 and Eu 2 O 3 in a reducing atmosphere, and the precursor and Si 3 It is preferably produced by secondarily firing a mixture of N 4 and NH 4 Cl in a reducing atmosphere.
  • the phosphor thus produced can be a phosphor having good emission intensity in the yellow to orange wavelength region.
  • the semiconductor light emitting device is not particularly limited as long as it has an emission spectrum peak in the wavelength range of 370 to 480 nm. From the viewpoint of the excitation wavelength range of the phosphor, the emission spectrum peak is from 430 nm to 430 nm. It is preferable to be in the wavelength region of 470 nm. Specifically, for example, an InGaN-based LED having favorable light emission characteristics in a wavelength region near 450 nm is preferably used for the semiconductor light emitting element.
  • the vehicular lamp according to the second embodiment of the present invention is characterized by using the white light emitting device as a light source.
  • the white light-emitting device of the present invention is capable of emitting white light within a chromaticity regulation range of a white light source used for a vehicle lamp with a high emission intensity and having a good temperature that does not deteriorate the light emission characteristics even at high temperatures. Has characteristics.
  • the same effect can be obtained in a vehicular lamp using such a white light emitting device as a light source.
  • FIG. 4 is a chromaticity diagram showing chromaticity coordinates of a Gd-free phosphor and a Gd-containing phosphor, and a reproducible chromaticity range of a white light emitting device using these phosphors. It is drawing which shows the emission spectrum (solid line) of Gd non-containing fluorescent substance, and the emission spectrum (dotted line) of Gd containing fluorescent substance. It is the schematic which shows the apparatus which measures the temperature characteristic of fluorescent substance. It is drawing which shows the temperature characteristic of Gd containing fluorescent substance and Gd non-containing fluorescent substance. It is a schematic sectional drawing of the white light-emitting device 20 which is embodiment of this invention. 1 is a drawing showing an excitation spectrum of a first phosphor 1.
  • the emission spectrum of the first phosphor 1 (dotted line), the emission spectrum of the first phosphor 2 (solid line), the emission spectrum of the first phosphor 3 (dashed line), and the emission spectrum of the second phosphor 1 It is drawing which shows (two-dot chain line). It is drawing which shows the emission spectrum (dotted line) of the 1st fluorescent substance 1, the emission spectrum (one-dot chain line) of the 2nd fluorescent substance 1, and the emission spectrum (solid line) of the mixed fluorescent substance 1.
  • FIG. It is a chromaticity diagram showing the chromaticity coordinates of each phosphor and the reproducible chromaticity range of a white light emitting device using these phosphors.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of the white light emitting device 20 according to the embodiment of the present invention.
  • the white light emitting device 20 includes a pair of electrodes 22 a (anode) and 22 b (cathode) formed on a substrate 21.
  • a semiconductor light emitting element 23 is fixed on the electrode 22 a by a mount member 24.
  • the semiconductor light emitting element 23 and the electrode 22 a are energized by the mount member 24, and the semiconductor light emitting element 23 and the electrode 22 b are energized by the wire 25.
  • a fluorescent layer 26 is formed on the top 23 of the semiconductor light emitting device.
  • the substrate 21 is preferably formed of a material that does not have electrical conductivity but has high thermal conductivity.
  • a material of the substrate 21 for example, a ceramic substrate (aluminum nitride substrate, alumina substrate, mullite substrate, glass ceramic substrate), a glass epoxy substrate, or the like can be used.
  • the electrodes 22a and 22b are conductive layers formed of a metal material such as gold or copper.
  • the semiconductor light-emitting element 23 is an example of a light-emitting element used in the white light-emitting device 20, and for example, an LED or LD that emits ultraviolet light or short-wavelength visible light can be used.
  • an LED or LD that emits ultraviolet light or short-wavelength visible light
  • an InGaN-based compound semiconductor is preferably used.
  • the emission wavelength range of the InGaN-based compound semiconductor varies depending on the In content. When the In content is large, the emission wavelength becomes a long wavelength, and when it is small, the wavelength tends to be a short wavelength.
  • the mounting member 24 is preferably made of, for example, a conductive adhesive such as silver paste or gold-tin eutectic solder.
  • the lower surface of the semiconductor light emitting element 23 is fixed to the electrode 22a, and the lower surface side electrode of the semiconductor light emitting element 23 and the substrate 21 are fixed.
  • the upper electrode 22a is electrically connected.
  • the wire 25 is a conductive member such as a gold wire, and is joined to the upper surface side electrode of the semiconductor light emitting element 23 and the electrode 22b by, for example, ultrasonic thermocompression bonding, and electrically connects both.
  • the phosphor layer 26 is prepared by preparing a phosphor paste in which a phosphor is mixed in a liquid or gel binder member, and then applying the phosphor paste on the upper surface of the semiconductor light emitting element 23. It can be formed by curing the binder member of the phosphor paste.
  • a silicone resin or a fluorine resin can be used as the binder member.
  • the first phosphor used in the white light emitting device 20 of the present embodiment has the general formula Sr 1-xy Ba x Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ y (where x is 0.25 ⁇ x ⁇ 1 0.0, y is 0.03 ⁇ y ⁇ 0.3, and x + y is in the range of 0.3 ⁇ x + y ⁇ 1.0).
  • This first phosphor is produced, for example, by firing a mixed powder of SrCO 3 , BaCO 3 , SiO 2 , Eu 2 O 3 in a reducing atmosphere and using europium-activated orthosilicate as a precursor. This precursor can be pulverized, added with Si 3 N 4 and NH 4 Cl, and fired in a reducing atmosphere.
  • the second phosphor used in the white light emitting device 20 of this embodiment is a cerium activated yttrium aluminum garnet (YAG) phosphor having an emission peak wavelength between 510 and 600 nm.
  • This second phosphor can be obtained, for example, by firing a mixed powder of Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and CeO 2 in the air atmosphere.
  • the fluorescent layer 26 in addition to the first phosphor and the second phosphor, one or more kinds of phosphors having emission characteristics different from these can be mixed. By changing the blending amount of these phosphors, the chromaticity of white light obtained from the white light emitting device 20 can be adjusted.
  • the phosphor layer 26 can be mixed with substances other than phosphors having various physical properties.
  • the refractive index of the fluorescent layer 26 can be increased by mixing the fluorescent layer 26 with a material having a higher refractive index than that of a binder member such as a metal oxide, a fluorine compound, or a sulfide.
  • a binder member such as a metal oxide, a fluorine compound, or a sulfide.
  • the refractive index can be increased without reducing the transparency of the fluorescent layer 26 by making the particle size of the mixed substance nano-sized.
  • white powder having an average particle size of about 0.3 to 2 ⁇ m, such as alumina, zirconia, or titanium oxide, can be mixed in the fluorescent layer 26 as a light scattering agent. Thereby, unevenness in luminance and chromaticity of the light emitting surface can be prevented.
  • the semiconductor light emitting element 23 when a driving current is applied to the electrodes 22a and 22b, the semiconductor light emitting element 23 is energized. Then, the semiconductor light emitting element 23 irradiates the fluorescent layer 26 with light in a specific wavelength region including blue light. A part of this light is used to excite the phosphor in the fluorescent layer 26, and the remaining light passes through the fluorescent layer 26 and is directly irradiated to the outside. The phosphor is excited by light from the semiconductor light emitting element 23 and emits light in a specific wavelength range.
  • White light is obtained by additively mixing light from the semiconductor light emitting element 23 that has passed through the fluorescent layer 26 and light emitted from the phosphor.
  • the above-described white light emitting device 20 will be described in more detail below using examples of the light emitting device.
  • description of the raw material of the following light-emitting device, a manufacturing method, the chemical composition of fluorescent substance, etc. does not limit this invention at all.
  • a phosphor represented by Sr 0.05 Ba 0.75 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.2 was obtained.
  • 0.114 g of SrCO 3 , 2.277 g of BaCO 3 , 0.541 g of Eu 2 O 3 and 0.462 g of SiO 2 were weighed, and each raw material was put in an alumina mortar.
  • the mixture was pulverized for 20 minutes, the mixture was put in an alumina crucible, the lid was closed, and the mixture was calcined in a reducing atmosphere H 2 / N 2 (5/95), 1100 ° C. for 3 hours, and the precursor Sr 0.1 Ba1 . 5 SiO 4 : Eu 2+ 0.4 was obtained.
  • ⁇ Reference phosphor 1> A phosphor represented by Sr 0.93 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.07 .
  • SrCO 3 , 0.274 g of Eu 2 O 3 and 0.668 g of SiO 2 were weighed, and each raw material was put in an alumina mortar and mixed and ground for about 20 minutes. The mixture was put in an alumina crucible, covered, and calcined in a reducing atmosphere H 2 / N 2 (5/95) in an electric furnace at 1100 ° C. for 3 hours to obtain a precursor Sr 1.86 SiO 4 : Eu 2+ 0.14 . It was.
  • ⁇ Reference phosphor 2> A phosphor represented by Sr 0.67 Ba 0.25 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.08 .
  • Production of the phosphor first, 0.152 g of SrCO 3, 0.759 g of BaCO 3, 0.217 g of Eu 2 O 3, a SiO 2 0.462 g were weighed, approximately putting the raw materials into an alumina mortar The mixture was pulverized for 20 minutes, the mixture was put in an alumina crucible, the lid was closed, and the mixture was calcined in a reducing atmosphere H 2 / N 2 (5/95), 1100 ° C. for 3 hours, and the precursor Sr 1.34 Ba 0. 5 SiO 4 : Eu 2+ 0.16 was obtained.
  • ⁇ Second phosphor 1> As the second phosphor 1, a phosphor represented by Y 3 Al 5 O 12 : Ce (manufactured by Phosphor Technology (UK): QUM58 / F-U1) was used. This phosphor is an example of a YAG phosphor that does not contain gadolinium.
  • ⁇ Second phosphor 2> As the second phosphor 2, a phosphor represented by (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce (P46-Y3, manufactured by Kasei Optonix) was used. This phosphor is an example of a YAG-based phosphor containing gadolinium.
  • ⁇ Mixed phosphor 1> A mixed phosphor in which the first phosphor 1 and the second phosphor 1 are mixed so that the weight ratio of the first phosphor 1 and the second phosphor 1 is 1: 2.5. 1 was produced.
  • FIG. 6 shows the excitation spectrum of the first phosphor 1. From FIG. 6, it can be seen that the first phosphor 1 has a broad excitation spectrum peak at 400 to 470 nm. From this, it can be seen that the first phosphor 1 can be efficiently excited and emitted by the light of the semiconductor light emitting element having the emission spectrum peak in the wavelength range of 370 to 480 nm.
  • Table 1 shows the integrated emission intensity ratio, chromaticity coordinates (cx, cy), and dominant wavelength (nm) of each phosphor under 450 nm excitation.
  • the integrated emission intensity ratio is shown as a relative value when the integrated emission intensity of the second phosphor 2 is 100.
  • the first phosphors 1 to 3 and the reference phosphors 1 to 2 are all represented by the general formula Sr 1-xy Ba x Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ y (where x is 0. 25 ⁇ x ⁇ 1.0, y is 0.03 ⁇ y ⁇ 0.3, and x + y is in the range of 0.3 ⁇ x + y ⁇ 1.0). It can be seen that the dominant wavelength of the emission spectrum is longer than that of the phosphor 1 (Gd-free phosphor).
  • FIG. 7 shows an emission spectrum (dotted line) of the first phosphor 1 under 450 nm excitation, an emission spectrum (solid line) of the first phosphor 2, an emission spectrum (dotted line) of the first phosphor 3, and The emission spectrum (two-dot chain line) of the second phosphor 1 (Gd-free phosphor) is shown.
  • shaft of the graph in FIG. 7 shows the relative light emission intensity of each fluorescent substance.
  • the peak wavelengths of the emission spectra of the respective phosphors are 585 to 595 nm for the first phosphor 1, 565 to 580 nm for the first phosphor 2, 565 to 580 nm for the first phosphor 3,
  • the second phosphor 1 (Gd-free phosphor) is in the wavelength range of 540 to 550 nm, and the first phosphors 1 to 3 have a longer emission spectrum peak wavelength than the second phosphor 1. I understand that there is.
  • the emission spectra of the first phosphors 1 to 3 have no noticeable difference in waveform, and all have a half-value width of 80 to 110.
  • FIG. 8 shows the emission spectrum of the first phosphor 1 (dotted line), the emission spectrum of the second phosphor 1 (dashed line), and the emission spectrum (solid line) of the mixed phosphor 1 under 450 nm excitation.
  • shaft of the graph in FIG. 8 shows the relative light emission intensity
  • the mixed phosphor 1 has an emission spectrum located between the first phosphor 1 and the second phosphor 1, and the peak wavelength is shorter than the first phosphor 1 on the second wavelength side. It turns out that it exists in the long wavelength side rather than the fluorescent substance 1 of this. Further, it can be seen from FIG. 8 that the emission spectrum of the mixed phosphor 1 has a broader waveform than the first phosphor 1 and the second phosphor 1. Further, it can be seen from Table 2 that the emission chromaticity of the mixed phosphor 1 is longer than that of the second phosphor 2.
  • FIG. 9 is a chromaticity diagram showing the chromaticity coordinates Y1 to Y3 of the first phosphors 1 to 3 and the chromaticity coordinates Y4 to Y5 of the reference phosphors 1 to 2. From the chromaticity diagram of FIG. 9, it can be seen that Y1 to Y5 are located substantially side by side on the dotted line D which is a virtual straight line. From this, the chromaticity coordinates of the phosphor represented by the general formula Sr 1-xy Ba x Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ y are the values of x and y in the general formula on the dotted line D.
  • the color of the phosphor that is located at any point according to the formula the value of x in the general formula is 0.425 ⁇ x ⁇ 0.75, and x + y is in the range of 0.575 ⁇ x + y ⁇ 0.95
  • the chromaticity coordinates of the phosphor is located on the Y1 side of Y3, and the value of x in the general formula is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.425 and x + y is in the range of 0.07 ⁇ x + y ⁇ 0.575. Is expected to be located on the Y5 side of Y2.
  • the chromaticity coordinate Y8 of the mixed phosphor 1 is more than the chromaticity coordinate Y6 of the second phosphor 1 alone due to the influence of the mixed first phosphor 1. Shifting to the long wavelength side, the mixed phosphor 1 has a dominant wavelength longer than that of the second phosphor 1 alone. From this, the first phosphors 1 to 3 exhibiting a dominant wavelength longer than that of the second phosphor 1 are mixed with the second phosphor 1, so that the second phosphor 1 It is expected that a composite spectrum having a dominant wavelength longer than that of the single wave can be obtained.
  • the chromaticity range that can be reproduced by additive mixing of a semiconductor light emitting device having a peak wavelength of emission spectrum of 450 nm and each phosphor is the chromaticity range of the semiconductor light emitting device in the chromaticity diagrams of FIGS. 9 and 10. It can be represented approximately by straight lines L1 to L8 connecting the coordinate point B and the chromaticity coordinate points Y1 to Y8 of each phosphor. From the chromaticity diagrams of FIGS.
  • the straight lines L4 to 5 indicate the range of the area A indicating the range of the chromaticity regulation (JIS D5500) of the white light source of the vehicle headlamp. Therefore, when these reference phosphors 1 and 2 are combined with a blue light emitting semiconductor light emitting element alone, it is expected that light emission of white light satisfying the chromaticity rule is impossible.
  • straight lines L1 to 3 (first phosphors 1 to 3), L6 to 7 (second phosphors 1 to 2), and L8 (mixed phosphors) other than the above pass through the range of the region A. Therefore, it is expected that white light that satisfies the chromaticity specification can be emitted by combining these phosphors with a blue light emitting semiconductor light emitting element.
  • the second phosphor 1 (Gd-free phosphor) has the point X6. Is located farther from the yellow phosphor than the points of the other phosphors, the white light emitting device using this is expected to have lower visibility of white light obtained than the other phosphors.
  • the second phosphor 2 (Gd-containing phosphor) has a point X7 that is located closer to the yellow phosphor than the point X6 of the second phosphor 1, so that the visibility is higher than that of the second phosphor 1. High white light may be obtained, but there is a problem that the temperature characteristics are low as described above.
  • the mixed phosphor 1 in which the first phosphor 1 and the second phosphor 1 are mixed the point X8 is X6 (second phosphor 1) or X7 (second phosphor). It is expected that the white light emitting device using this is located on the yellow phosphor side of 2), and can obtain white light having higher visibility than the second phosphors 1 and 2. Furthermore, as will be described later, since the first phosphor has excellent temperature characteristics, the mixed phosphor 1 is difficult to view with the second phosphor 1 (Gd-free phosphor) alone. It is expected that a white light-emitting device can be obtained that can obtain white light with high sensitivity and that is excellent in temperature characteristics that are a problem of the second phosphor 2 (Gd-containing phosphor).
  • FIGS. 11 and 12 are graphs showing temperature characteristics of the respective phosphors under excitation with 450 nm, measured using the measuring apparatus 10 shown in FIG.
  • the vertical axis of the graphs in FIGS. 11 and 12 shows the integrated luminescence intensity under each temperature condition for each phosphor as a ratio with the integrated luminescence intensity at 30 ° C. as 100%. .
  • FIG. 11 is a graph comparing the temperature characteristics of the first phosphors 1 to 3 and the second phosphor 2 (Gd-containing phosphor). From this graph, the first phosphors 1 to 3 have a lower rate of decrease in the integrated emission intensity due to the increase in temperature conditions than the second phosphor 2 (Gd-containing phosphor), and have excellent temperature characteristics. I understand. In particular, under the condition of 200 ° C., the second phosphor 2 (Gd-containing phosphor) is reduced to about 50%, while the first phosphors 1 to 3 all maintain 75% or more. You can see that
  • FIG. 12 is a graph comparing temperature characteristics of the mixed phosphor 1 and the second phosphor 2 (Gd-containing phosphor). From this graph, it can be seen that the mixed phosphor 1 has a maintenance rate of 80% or more even under the condition of 200 ° C. and has temperature characteristics superior to those of the second phosphor 2.
  • the structure of the light-emitting device of an Example is explained in full detail.
  • the structure of the following light-emitting device is a structure common to an Example and a comparative example except the kind of used fluorescent substance.
  • the light emitting device of this example uses the following specific configuration in the above embodiment.
  • an aluminum nitride substrate was used as the substrate 21, and an electrode 22a (anode) and an electrode 22b (cathode) were formed using gold on the surface.
  • a 1 mm square LED (Cree: C460-EZ1000) having an emission peak at 455 nm was used as the semiconductor light emitting element 23, and a silver paste (Able Stick Co., Ltd.) dropped on the electrode 22a (anode) using a dispenser.
  • the lower surface of the LED was adhered onto 84-1LMISS4), and the silver paste was cured at 175 ° C. for 1 hour.
  • a ⁇ 45 ⁇ m gold wire was used as the wire 25, and this gold wire was bonded to the upper electrode of the LED and the electrode 22b (cathode) by ultrasonic thermocompression bonding.
  • a silicone resin manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: JCR6126
  • JCR6126 a silicone resin
  • a 30 vol% phosphor paste in which various phosphors are mixed is prepared, and the phosphor paste is applied to the upper surface of the semiconductor light emitting device 23. did.
  • the coating amount was applied while adjusting the film thickness so as to obtain a desired chromaticity.
  • the phosphor layer 26 was formed by fixing the applied phosphor paste by step curing for 40 minutes in an 80 ° C. environment and then for 60 minutes in a 150 ° C. environment.
  • a phosphor paste was prepared using the phosphor mixture 1, and a light emitting device in which the coating amount was adjusted using the phosphor paste so as to fall within the range of region A in the chromaticity diagram of FIG. was made.
  • a phosphor paste was prepared using the second phosphor 2, and the coating amount was adjusted using the phosphor paste so as to fall within the region A in the chromaticity diagram of FIG. A light emitting device was manufactured.
  • the example has a luminous flux that is 20% larger than that of the comparative example, and the color rendering properties have almost the same performance.
  • the light emission chromaticity of the example is white that is closer to yellow, and it can be seen that good visibility is obtained.
  • the light emitting devices 20 of the example and the comparative example are installed on an aluminum heat sink 27, and a drive current of 100 mA is applied to the light emitting device. Then, after being left in a thermostatic chamber at each ambient temperature for 20 minutes, the light emission intensity was measured with an instantaneous multi-photometry system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: MCPD-1000). The measurement results are shown below.
  • Table 4 shows the integrated emission intensity measured under each ambient temperature divided into the entire emission wavelength range (380 to 780 nm) of the light emitting device and the emission wavelength range of the phosphor (500 to 780 nm). This is shown as a ratio with the integrated light emission intensity at 0 ° C. as 100%.
  • the example shows a higher maintenance ratio than the comparative example for all the emission wavelength range of the light emitting device and the emission wavelength range of the phosphor, and the example has good temperature characteristics. I understand.
  • FIG. 14 shows an emission spectrum (solid line) under a 0 ° C. condition and a light emission spectrum (dotted line) under an 80 ° C. condition at a driving current of 100 mA for the light emitting device of the example.
  • FIG. 15 shows an emission spectrum (solid line) under a 0 ° C. condition and a light emission spectrum (dotted line) under an 80 ° C. condition at a driving current of 100 mA for the light emitting device of the comparative example.
  • each light-emitting device decreases with increasing temperature, but the light-emitting device of the example maintains a higher light emission intensity than the light-emitting device of the comparative example.
  • the phosphor of the present invention has been described according to the embodiments. However, it is needless to say that the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications, improvements, combinations, usage forms, and the like can be considered.
  • the white light emitting device of the present invention can be used for a vehicular lamp having a white light source having a functional color, such as a head lamp, a fog lamp, a cornering lamp, a license plate lamp, a backup lamp, and a room lamp. Further, the white light emitting device of the present invention is a vehicular lamp that is a combination of a white light source and a color filter, and can be used for a functional color other than a white system, for example, a tail lamp, a stop lamp, a turn signal lamp, or the like. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)

Abstract

　半導体発光素子とこの半導体発光素子の光で効率よく励起され発光する蛍光体を用いた白色発光装置であって、白色光を高い発光強度で発光可能であり、且つ良好な温度特性を有する白色発光装置、及びこれを用いた車両用灯具を提供することを目的とする。 　白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具であって、前記白色発光装置は、３７０～４８０ｎｍの波長域に発光スペクトルのピークを持つ半導体発光素子と、前記半導体発光素子の発する光により励起され発光する少なくとも２種以上の蛍光体を備えた白色発光装置において、前記蛍光体は、Ｓｒ１－ｘ－ｙＢａｘＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ｙの一般式で表され、前記一般式のｘは０．３＜ｘ＜１．０、ｙは０．０３＜ｙ＜０．３、ｘ＋ｙはｘ＋ｙ＜１．０）で表される第一の蛍光体と、５１０～６００ｎｍの間に発光ピーク波長を持つセリウム付活のＹＡＧ系蛍光体である第二の蛍光体とを備えることを特徴とする。

Description

白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具
　本発明は、車両用灯具に用いられる白色発光装置、及びこれを用いた車両用灯具に関する。より詳しくは、半導体発光素子とこの半導体発光素子の光で効率よく励起され発光する蛍光体を用いて、車両用灯具に用いられる白色光源の色度規定の範囲内にある視感度の高い白色光を高い発光強度及び高い演色性で発光可能な白色発光装置、及びこれを用いた車両用灯具に関する。
　近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光装置として、青色光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせ、両者から得られる発光の加色混合による合成スペクトルとして白色光を得るように構成された白色発光装置が注目されており、その用途として、車両用灯具、特に車両用前照灯の白色光源としての利用が期待されている（特許文献１を参照）。
　ここで、車両用灯具の白色光源は、色度規定により発光スペクトルが所定の色度座標（ｃｘ，ｃｙ）の範囲内にあることが要求されており、例えば、ＪＩＳ：Ｄ５５００によれば、図１に示す色度図における領域Ａの範囲内にあることが要求される。
　尚、領域Ａは下記式によって表される。
＜車両用前照灯の白色光源の色度規定（ＪＩＳ：Ｄ５５００）＞
　黄色方向　　ｃｘ≦０．５０
　青色方向　　ｃｘ≧０．３１
　緑色方向　　ｃｙ≦０．４４　及び　ｃｙ≦０．１５＋０．６４ｃｘ
　紫色方向　　ｃｙ≧０．０５＋０．７５ｃｘ　及び　ｃｙ≧０．３８２
　このような色度規定に合致した白色光を高い発光強度で発光可能とした白色発光装置の例として、青色波長域（４２０～４９０ｎｍ）に発光ピーク波長を持つＩｎＧａＮ系の半導体発光素子と、５１０～６００ｎｍの間に発光ピーク波長を持つセリウム付活のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系の黄色蛍光体とを組み合わせて白色発光を実現する白色発光装置が知られている。（特許文献２参照）
日本国特許出願公開２００４－０９５４８０号公報 日本国特許第３５０３１３９号公報
　ところで、青色光を発光する半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が再現可能な色度範囲は、半導体発光素子が発光する青色光の色度座標と蛍光体の発光する黄色光の色度座標とを結んだ直線により近似的に表すことができ、両者の発光強度を調整することで当該直線上における任意の色度座標の光を得ることができる。
　図１の色度図に示す直線Ｌは、このような直線の一例であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色半導体発光素子と色度座標がＰ（ｃｘ＝０．４３,ｃｙ＝０．５４）である黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置によって再現可能な色度範囲を示す直線である。
　ここで、人の目が明るさを感じる視感度は、青色光に比べ黄色光は約２０倍高いことから、青色光と黄色光を加色混合した白色光の場合、同じ発光強度であっても黄色光成分が多い白色光のほうが人の目には明るく感じられる。このことは、前記直線Ｌ上の各色度座標の光は、同じ発光強度であれば黄色蛍光体側に近い方が人の目に明るく感じられることを示す。また、前記領域Ａ（車両用灯具の白色光源の色度規定）の範囲内において最も視感度が高い色度座標は領域Ａの黄色蛍光体側境界線と前記直線Ｌの交差点Ｘとなる。
　従って、前記領域Ａ（車両用灯具の白色光源の色度規定）の範囲内において白色光の視感度の高さを追求すると、交差点Ｘの座標がより黄色蛍光体側（図１中のＸ’側）へと近くなるように半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色を選択する必要がある。
　具体的には、半導体発光素子の発光ピーク波長を４５０ｎｍ前後とした場合に、前記交差点Ｘの座標が視感度の高い範囲となるのは、黄色蛍光体のドミナント波長が５７５ｎｍ～５９０ｎｍの範囲である。
　しかし、従来知られた青色光を発光する半導体発光素子とＹＡＧ系蛍光体を組み合わせた白色発光装置においては、ドミナント波長が５７５ｎｍ～５９０ｎｍの範囲内において高い発光強度が得られるＹＡＧ系蛍光体が知られていないため、視感度の高い白色光を高い発光強度で発光可能な白色発光装置の実現が困難であった。
　尚、前記ＹＡＧ系の黄色蛍光体においては、ガドリニウムを混合することにより発光スペクトルのドミナント波長が長波長側へシフトすることが知られている。
　そこで、発明者らは、ガドリニウムを含有していない一般式Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（英）製：ＱＵＭ５８／Ｆ－Ｕ１、以下Ｇｄ非含有蛍光体）と、このＹＡＧ系蛍光体にガドリニウムを混入した一般式（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表される蛍光体（化成オプトニクス社製：Ｐ４６－Ｙ３、以下Ｇｄ含有蛍光体）について、これらの蛍光体の発光特性を測定したところ、下記の結果が得られた。
　表１に、４５０ｎｍ励起下における各蛍光体の色度座標（ｃｘ,ｃｙ）、ピーク波長（ｎｍ）、及びドミナント波長（ｎｍ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、図２に、Ｇｄ非含有蛍光体の発光スペクトル（実線）、及びＧｄ含有蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す。
　表１及び図２から、Ｇｄ含有蛍光体はＧｄ非含有蛍光体に対して、ピーク波長とドミナント波長がいずれも長波長であることが分かる。
　図１の色度図は、Ｇｄ非含有蛍光体の色度座標をＰとして、Ｇｄ含有蛍光体の色度座標をＰ´として示したものである。
　この図１の色度座標から、色度座標がＰからＰ´へシフトすると、発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色半導体発光素子と組み合わせた場合に再現可能な色度範囲は直線Ｌから点線Ｌ´へ、前記領域Ａとの交差点はＸからＸ´へとそれぞれシフトすることが分かる。
　このことから、前記領域Ａ内において、Ｇｄ含有蛍光体はＧｄ非含有蛍光体よりも視感度の高い白色発光装置を実現可能であることが予想される。
　しかし、本発明者らの測定結果によれば、前記Ｇｄ含有蛍光体は、前記Ｇｄ非含有蛍光体蛍光体に比べて、高温下における発光特性が低いことが分かった。
以下、その測定結果を詳述する。
　図３は、温度条件の変化による蛍光体の発光特性の変化（以下、温度特性）を測定する装置を示す概略図である。
　図３に示す測定装置１０は、アルミ基板１１の上面にサンプルセット用の開口部１１ａが形成され、アルミ基板内部には前記開口部の直下に位置する熱電対１２及び面状ヒーター１３が埋設されており、これらの熱電対１２及び面状ヒーター１３は温度コントローラーに接続されている。
　開口部１１ａの上方には励起光を出射する集光レンズ１４と、蛍光体の発光を受光する受光用石英ファイバー１７が設置されている。
　集光レンズ１４には、励起光源としてのキセノンランプが石英ファイバー１５及び分光器１６ａを介して接続されている。
　受光用石英ファイバー１７には、計測器としてのフォトマルが分光器１６ｂを介して接続されている。
　上記のように構成された測定装置１０において、各蛍光体の温度特性を下記の通り測定した。
　まず、サンプルとなる各蛍光体１８を開口部１１ａに充填し、充填表面をスキージ等で平滑面とした。
　次に、温度コントローラーにより面状ヒーター１３の出力を調整し、その出力に応じて変化するアルミ基板１１の温度を熱電対１２を介して温度コントローラーにフィードバックし、アルミ基板の温度を所定の温度で維持した。
　このアルミ基板の温度を蛍光体１８の温度と見なし、アルミ基板の温度が各温度条件に達してから１０分経過した後に、キセノンランプ（ウシオ電機製：ＵＸＬ－１５０Ｄ－Ｏ）の光を分光器１６ａ（堀場製作所製：Ｈ－２０ＵＶ）を介して４５０ｎｍに分光した光を集光レンズ１４より励起光として蛍光体１８に照射し、発光した蛍光体の光を受光用石英ファイバー１７及び分光器１６ｂ（堀場製作所：Ｈ－２０ＶＩＳ）を介してフォトマル（浜松ホトニクス製：Ｒ９５５－０７）で測定した。
　図４に、４５０ｎｍ励起下における前記Ｇｄ含有蛍光体及び前記Ｇｄ非含有蛍光体の温度特性を示す。
　尚、図４におけるグラフの縦軸は、それぞれの蛍光体について、各温度条件下における積分発光強度を、３０℃条件下における積分発光強度を１００％とする比率として示したものである。
　この図４から、前記Ｇｄ含有蛍光体及び前記Ｇｄ非含有蛍光体は、いずれも温度条件が高温になるに従って積分発光強度が低下するが、Ｇｄ含有蛍光体はＧｄ非含有蛍光体に比べてその維持率が低く、２００℃条件下においては、Ｇｄ非含有蛍光体が８０％程度の維持率であるのに対しＧｄ含有蛍光体は５０％程度の維持率であり、約１．６倍以上の発光強度の差が生じていることが分かる。
　以上より、Ｇｄ含有蛍光体はガドリニウムの影響により発光スペクトルのドミナント波長が長波長側へシフトするが、高温下における発光特性は低下することが分かった。
そのため、Ｇｄ含有蛍光体は大電流を必要とするため発熱量が大きい高出力の白色発光装置での利用が不向きであり、Ｇｄ含有蛍光体を利用した高出力の白色発光装置の実現は困難であった。
　本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体発光素子とこの半導体発光素子の光で効率よく励起され発光する蛍光体を用いた白色発光装置であって、車両用灯具に用いられる白色光源の色度規定の範囲内にある白色光を高い発光強度で発光可能であり、且つ高温下においても発光特性が低下しない良好な温度特性を有する白色発光装置、及びこれを用いた車両用灯具を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、一般式がＳｒ１－ｘ－ｙＢａｘＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ｙ、当該一般式のｘが０．２５＜ｘ＜１．０、ｙが０．０３＜ｙ＜０．３、ｘ＋ｙが０．３＜ｘ＋ｙ＜１．０の範囲である蛍光体は、３７０～４８０ｎｍの波長域で効率良く励起され黄色成分を多く含む可視光を高い発光強度で発光すること、及び高温下においても発光特性が低下しない良好な温度特性を有することを新たに見出し、この蛍光体を用いて白色発光装置を構成することで本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の形態である白色発光装置は、車両用灯具に用いられる白色発光装置であって、３７０～４８０ｎｍの波長域に発光スペクトルのピークを持つ半導体発光素子と、前記半導体発光素子の発する光により励起され可視光を発光する少なくとも２種以上の蛍光体を備えた白色発光装置において、前記蛍光体として、一般式Ｓｒ１－ｘ－ｙＢａｘＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ｙ　（但し、ｘは０．２５＜ｘ＜１．０、ｙは０．０３＜ｙ＜０．３、ｘ＋ｙは０．３＜ｘ＋ｙ＜１．０の範囲である）で表される第一の蛍光体と、５１０～６００ｎｍの間に発光ピーク波長を持つセリウム付活のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系蛍光体である第二の蛍光体とを備えることを特徴とする。
　また、前記第一の蛍光体は、前記一般式のｘが０．４２５≦ｘ≦０．７５０、ｙが０．１５０≦ｙ≦０．２００、ｘ＋ｙが０．５７５≦ｘ＋ｙ≦０．９５０の範囲であれば発光装置の色度においてより好ましい。
　前記第二の蛍光体は、５１０～６００ｎｍの間に発光ピーク波長を持つセリウム付活のＹＡＧ系蛍光体であればその具体的な種類は特に限定されないが、ガドリニウムを含有しないＹＡＧ系蛍光体であれば、高温化における温度特性の低下が少なく、その優れた発光特性を十分に利用した白色発光装置を得ることができる。
　前記第一の蛍光体及び第二の蛍光体の発光スペクトルのドミナント波長は、特に限定されないが、視感度が高く、色温度３０００Ｋ～４０００Ｋの暖色系の白色光を発光する白色発光装置を得ることのできる波長域にあることが好ましい。具体的には、前記第一の蛍光体の発光スペクトルのドミナント波長は、５７０～５９０ｎｍの波長域にあることが好ましく、前記第二の蛍光体の発光スペクトルのドミナント波長は、５６５～５７３ｎｍの波長域にあることが好ましい。
　また、同様の理由により、前記第一の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、５６５～６１０ｎｍの波長域にあることがより好ましく、前記第二の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、５４０～５６０ｎｍの波長域にあることがより好ましい。
　前記第一の蛍光体及び前記第二の蛍光体の合成スペクトルのピーク波長及び半減値は特に限定されるものではないが、白色発光装置の演色性の観点から、ピーク波長が５７０～５８５ｎｍの波長域にあり、半値幅が８０ｎｍ以上であることが好ましい。
　前記蛍光体は、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２及びＥｕ２Ｏ３の混合物を還元雰囲気中で１次焼成して作製したユーロピウム付活のオルソ珪酸塩を前駆体とし、この前駆体とＳｉ３Ｎ４及びＮＨ４Ｃｌの混合物を還元雰囲気中で２次焼成することにより製造されることが好ましい。このように製造された前記蛍光体は、黄～橙色の波長域に良好な発光強度を持つ蛍光体が得られる。
　前記半導体発光素子は、３７０～４８０ｎｍの波長域に発光スペクトルのピークを持つものであれば特に限定されるものではないが、前記蛍光体の励起波長域の観点から、発光スペクトルのピークが４３０ｎｍ～４７０ｎｍの波長域にあることが好ましい。具体的には、上記半導体発光素子には、例えば、好適な例として、４５０ｎｍ付近の波長域の発光特性が良好であるＩｎＧａＮ系ＬＥＤが好ましく用いられる。
　本発明の第２の形態である車両用灯具は、上記の白色発光装置を光源として用いることを特徴とする。
　本発明の白色発光装置は、車両用灯具に用いられる白色光源の色度規定の範囲内にある白色光を高い発光強度で発光可能であり、且つ高温下においても発光特性が低下しない良好な温度特性を有する。また、このような白色発光装置を光源として用いた車両用灯具においても、同様の効果を奏する。
Ｇｄ非含有蛍光体及びＧｄ含有蛍光体の色度座標、並びにこれらの蛍光体を用いた白色発光装置の再現可能な色度範囲等を示す色度図である。 Ｇｄ非含有蛍光体の発光スペクトル（実線）及びＧｄ含有蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す図面である。 蛍光体の温度特性を測定する装置を示す概略図である。 Ｇｄ含有蛍光体及びＧｄ非含有蛍光体の温度特性を示す図面である。 本発明の実施形態である白色発光装置２０の概略断面図である。 第一の蛍光体１の励起スペクトルを示す図面である。 第一の蛍光体１の発光スペクトル（点線）、第一の蛍光体２の発光スペクトル（実線）、第一の蛍光体３の発光スペクトル（一点鎖線）、及び第二の蛍光体１の発光スペクトル（二点鎖線）を示す図面である。 第一の蛍光体１の発光スペクトル（点線）、第二の蛍光体１の発光スペクトル（一点鎖線）、及び混合蛍光体１の発光スペクトル（実線）を示す図面である。 各蛍光体の色度座標及びこれらの蛍光体を用いた白色発光装置の再現可能な色度範囲等を示す色度図である。 各蛍光体の色度座標及びこれらの蛍光体を用いた白色発光装置の再現可能な色度範囲等を示す色度図である。 各蛍光体の温度特性を示す図面である。 混合蛍光体１及び第二の蛍光体２の温度特性を示す図面である。 温度特性を測定する際における発光装置を示す概略断面図である。 実施例の発光スペクトルを示す図である。 比較例の発光スペクトルを示す図である。
符号の説明
１０：測定装置
１１：アルミ基板
１１ａ：開口部
１２：熱電対
１３：面状ヒーター
１４：集光レンズ
１５：石英ファイバー
１６ａ、１６ｂ：分光器
１７：受光用石英ファイバー
１８：蛍光体
２０：白色発光装置
２１：基板
２２ａ：電極（陽極）
２２ｂ：電極（陰極）
２３：半導体発光素子
２４：マウント部材
２５：ワイヤー
２６：蛍光層
２７：ヒートシンク
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下の説明における例示などによって何ら限定されるものではない。
　図５は、本発明の実施形態である白色発光装置２０の概略断面図である。図５に示すように、白色発光装置２０は、基板２１上に形成された一対の電極２２ａ（陽極）及び２２ｂ（陰極）を有する。電極２２ａ上には半導体発光素子２３がマウント部材２４により固定されている。半導体発光素子２３と電極２２ａは前記マウント部材２４により通電されており、半導体発光素子２３と電極２２ｂはワイヤー２５により通電されている。半導体発光素子の上２３には蛍光層２６が形成されている。
　基板２１は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましい。基板２１の材料としては、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
　電極２２ａ及び２２ｂは、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
　半導体発光素子２３は、白色発光装置２０に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。半導体発光素子２３には、例えばＩｎＧａＮ系の化合物半導体が好ましく用いられる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示す。
　マウント部材２４は、例えば銀ペースト等の導電性接着材または金錫共晶はんだ等が好ましく用いられ、半導体発光素子２３の下面を電極２２ａに固定し、半導体発光素子２３の下面側電極と基板２１上の電極２２ａを電気的に接続する。
　ワイヤー２５は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子２３の上面側電極及び電極２２ｂに接合され、両者を電気的に接続する。
　蛍光層２６には、後述する蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子２３の上面を覆う膜状に封止されている。このような蛍光層２６は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、当該蛍光体ペーストを半導体発光素子２３の上面に塗布し、その後に塗布した蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成することができる。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。
　本実施形態の白色発光装置２０に用いられる第一の蛍光体は、一般式Ｓｒ１－ｘ－ｙＢａｘＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ｙ　（但し、ｘは０．２５＜ｘ＜１．０、ｙは０．０３＜ｙ＜０．３、ｘ＋ｙは０．３＜ｘ＋ｙ＜１．０の範囲である）で表される蛍光体である。この第一の蛍光体は、例えば、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の混合粉末を還元雰囲気中で焼成し、ユーロピウム付活のオルソ珪酸塩を前駆体として作製する。この前駆体を粉砕し、Ｓｉ３Ｎ４とＮＨ４Ｃｌを加え、還元雰囲気中で焼成することで得ることができる。
　本実施形態の白色発光装置２０に用いられる第ニの蛍光体は、５１０～６００ｎｍの間に発光ピーク波長を持つセリウム付活のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系蛍光体であり、例えば、一般式（Ｙ１－ｘ－ｙ，Ｇｄｘ）Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅｙ（但し、ｘは０≦ｘ＜０．９、ｙは０＜ｙ＜０．１の範囲である）で表される蛍光体等である。
　この第二の蛍光体は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２の混合粉末を大気雰囲気中で焼成することで得ることができる。
　蛍光層２６には、上記第一の蛍光体及び第二の蛍光体に加え、これらとは異なる発光特性を有する１種又は複数種類の蛍光体を混入することができる。これらの蛍光体の配合量を変化させることにより、白色発光装置２０から得られる白色光の色度を調整することができる。
　また、蛍光層２６には、種々の物性を有する蛍光体以外の物質を混入することもできる。例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等のバインダー部材よりも屈折率の高い物質を蛍光層２６に混入することにより、蛍光層２６の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子２３から発生する光が蛍光層２６入射する際に生ずる全反射を低減させ、蛍光層２６への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２６の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。
　また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３～２μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２６に混入することもできる。これにより、発光面の輝度、色度むらを防止することができる。
　以上の構成を有する白色発光装置２０において、電極２２ａ、２２ｂに対し駆動電流を印加すると、半導体発光素子２３が通電される。そして、半導体発光素子２３は、蛍光層２６へ向けて青色光を含む固有の波長域の光を照射する。この光の一部は蛍光層２６内の蛍光体の励起に用いられ、残りの光は蛍光層２６を透過してそのまま外部へと照射される。蛍光体は、半導体発光素子２３からの光により励起され固有の波長域の光を照射する。蛍光層２６を透過した半導体発光素子２３からの光と蛍光体が発する光とを加色混合することにより白色光となる。
　上記の白色発光装置２０について、以下において、発光装置の実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、下記の発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明を何ら限定するものではない。
　まず、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。
＜第一の蛍光体１＞
　Ｓｒ０．０５Ｂａ０．７５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ０．２で表される蛍光体。
　本蛍光体の製造は、まず、ＳｒＣＯ３を０．１１４ｇ、ＢａＣＯ３を２．２７７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．５４１ｇ、ＳｉＯ２を０．４６２ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１１００℃の電気炉で３時間焼成し、前駆体Ｓｒ０．１Ｂａ１．５ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋ ０．４を得た。
　次に、上記前駆体を２．４５１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．９３５ｇ、ＮＨ４Ｃｌをフラックスとして０．０３４ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１２００～１４００℃で６時間焼成し、第一の蛍光体１を得た。
＜第一の蛍光体２＞
　Ｓｒ０．４２５Ｂａ０．４２５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ０．１５で表される蛍光体。
　本蛍光体の製造は、まず、ＳｒＣＯ３を１．３２１ｇ、ＢａＣＯ３を１．７６６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．５５６ｇ、ＳｉＯ２を０．６３２ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１１００℃の電気炉で３時間焼成し、前駆体Ｓｒ０．８５Ｂａ０．８５ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋ ０．３を得た。
　次に、上記前駆体を３．２８９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．４０３ｇ、ＮＨ４Ｃｌをフラックスとして０．０４７ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１２００～１４００℃で６時間焼成し、第一の蛍光体２を得た。
＜第一の蛍光体３＞
　Ｓｒ０．２２５Ｂａ０．６７５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ０．１で表される蛍光体。
　本蛍光体の製造は、まず、ＳｒＣＯ３を０．５１１ｇ、ＢａＣＯ３を２．０４９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．２７１ｇ、ＳｉＯ２を０．４６２ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１１００℃の電気炉で３時間焼成し、前駆体Ｓｒ０．４５Ｂａ１．３５ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋ ０．２０を得た。
　次に、上記前駆体を２．３１５ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．９３５ｇ、ＮＨ４Ｃｌをフラックスとして０．０３ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１２００～１４００℃で６時間焼成し、第一の蛍光体３を得た。
＜参考用蛍光体１＞
　Ｓｒ０．９３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ０．０７表される蛍光体。
　本蛍光体の製造は、まず、ＳｒＣＯ３を３．０５１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．２７４ｇ、ＳｉＯ２を０．６６８ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１１００℃の電気炉で３時間焼成し、前駆体Ｓｒ１．８６ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋ ０．１４を得た。
　次に、上記前駆体を２．７６３ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．４０３ｇ、ＮＨ４Ｃｌをフラックスとして０．０４ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１２００～１４００℃で６時間焼成し、参考用蛍光体１を得た。
＜参考用蛍光体２＞
　Ｓｒ０．６７Ｂａ０．２５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ０．０８で表される蛍光体。
　本蛍光体の製造は、まず、ＳｒＣＯ３を０．１５２ｇ、ＢａＣＯ３を０．７５９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．２１７ｇ、ＳｉＯ２を０．４６２ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１１００℃の電気炉で３時間焼成し、前駆体Ｓｒ１．３４Ｂａ０．５ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋ ０．１６を得た。
　次に、上記前駆体を２．０１７ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．９３５ｇ、ＮＨ４Ｃｌをフラックスとして０．０３ｇそれぞれ秤量し、各原料をアルミナ乳鉢に入れ約２０分混合粉砕し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ蓋をし、還元雰囲気Ｈ２／Ｎ２（５／９５）、１２００～１４００℃で６時間焼成し、参考用蛍光体２を得た。
＜第二の蛍光体１＞
　第二の蛍光体１として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表される蛍光体（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（英）製：ＱＵＭ５８／Ｆ－Ｕ１）を用いた。
　この蛍光体は、ガドリニウムを含有していないＹＡＧ系蛍光体の一例である。
＜第二の蛍光体２＞
　第二の蛍光体２として、（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表される蛍光体（化成オプトニクス社製：Ｐ４６－Ｙ３）を用いた。
　この蛍光体は、ガドリニウムを含有しているＹＡＧ系蛍光体の一例である。
＜混合蛍光体１＞
　前記第1の蛍光体１及び前記第二の蛍光体１を、これらの重量比が第1の蛍光体１：第二の蛍光体１＝１：２．５となるように混合した混合蛍光体１を作製した。
＜蛍光体の発光特性の評価結果＞
　以下、第一の蛍光体１～５、第二の蛍光体１～２、及び混合蛍光体１について測定した４５０ｎｍ励起下における各種の発光特性を詳述する。
　図６は、第一の蛍光体１の励起スペクトルを示す。
　この図６から、第一の蛍光体１は、励起スペクトルのピークが４００～４７０ｎｍにブロードに存在することが分かる。
　このことから、第一の蛍光体１は、３７０～４８０ｎｍの波長域に発光スペクトルのピークを持つ半導体発光素子の光により効率良く励起され、発光可能であることが分かる。
　表１に、４５０ｎｍ励起下における各蛍光体の積分発光強度比、色度座標（ｃｘ,ｃｙ）、及びドミナント波長（ｎｍ）を示す。
　尚、積分発光強度比は、第二の蛍光体２の積分発光強度を１００としたときの相対値として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、第一の蛍光体１～３は、いずれも第二の蛍光体２（Ｇｄ含有蛍光体）より強い積分発光強度を示しており、色度座標がｃｘ＝０．４７～０．５２、ｃｙ＝０．４７～０．５１の範囲内にあることが分かる。
　また、第一の蛍光体１～３、及び参考用蛍光体１～２は、いずれも一般式Ｓｒ１－ｘ－ｙＢａｘＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ｙ（但し、ｘは０．２５＜ｘ＜１．０、ｙは０．０３＜ｙ＜０．３、ｘ＋ｙは０．３＜ｘ＋ｙ＜１．０の範囲である）で表される蛍光体であるが、いずれも第二の蛍光体１（Ｇｄ非含有蛍光体）より発光スペクトルのドミナント波長が長波長となることが分かる。
　図７は、４５０ｎｍ励起下における第一の蛍光体１の発光スペクトル（点線）、第一の蛍光体２の発光スペクトル（実線）、第一の蛍光体３の発光スペクトル（一点鎖線）、及び第二の蛍光体１（Ｇｄ非含有蛍光体）の発光スペクトル（二点鎖線）を示す。尚、図７におけるグラフの縦軸は各蛍光体の相対的な発光強度を示すものである。
　この図７から、各蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、第一の蛍光体１が５８５～５９５ｎｍ、第一の蛍光体２が５６５～５８０ｎｍ、第一の蛍光体３が５６５～５８０ｎｍ、第二の蛍光体１（Ｇｄ非含有蛍光体）が５４０～５５０ｎｍの波長域にあり、第一の蛍光体１～３はいずれも第二の蛍光体１より発光スペクトルのピーク波長が長波長側にあることが分かる。
　また、図７から、第一の蛍光体１～３の発光スペクトルは、波形においては目立った違いが無く、いずれも半値幅は８０～１１０であることが分かる。
　図８は、４５０ｎｍ励起下における第一の蛍光体１の発光スペクトル（点線）、第二の蛍光体１の発光スペクトル（一点鎖線）、及び混合蛍光体１の発光スペクトル（実線）を示す。
　尚、図８におけるグラフの縦軸は各蛍光体の相対的な発光強度を示すものである。
　この図８から、混合蛍光体１は、発光スペクトルが第一の蛍光体１と第二の蛍光体１の中間に位置し、ピーク波長は第一の蛍光体１よりも短波長側で第二の蛍光体１よりも長波長側にあることが分かる。
　また、図８より、混合蛍光体１の発光スペクトルは第一の蛍光体１及び第二の蛍光体１よりもブロードな波形であることが分かる。
　また、表２より、混合蛍光体１の発光色度は第二の蛍光体２より長波長にあることが判る。
　図９は、第一の蛍光体１～３の色度座標Ｙ１～Ｙ３と、及び参考用蛍光体１～２の色度座標Ｙ４～Ｙ５を示す色度図である。
　この図９の色度図から、Ｙ１～Ｙ５は仮想の直線である点線Ｄ上にほぼ並んで位置していることがわかる。
　このことから、一般式Ｓｒ１－ｘ－ｙＢａｘＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ｙで示される蛍光体の色度座標は、前記点線Ｄ上において前記一般式のｘ及びｙの値に応じたいずれかの地点に位置し、前記一般式のｘの値が０．４２５≦ｘ≦０．７５であり、ｘ＋ｙが０．５７５≦ｘ＋ｙ≦０．９５の範囲内にある蛍光体の色度座標はＹ３よりもＹ１側に位置し、前記一般式のｘの値が０≦ｘ＜０．４２５でｘ＋ｙが０．０７≦ｘ＋ｙ＜０．５７５の範囲内にある蛍光体の色度座標はＹ２よりもＹ５側に位置することが予想される。
　図１０の色度図に、第一の蛍光体１の色度座標Ｙ１、第二の蛍光体１～２の色度座標Ｙ６～７、及び混合蛍光体の色度座標Ｙ８を示す。
　この図１０の色度図及び表１から、混合蛍光体１の色度座標Ｙ８は、混合されている第一の蛍光体１の影響により第二の蛍光体１単独の色度座標Ｙ６よりも長波長側へシフトしており、混合蛍光体１は第二の蛍光体１単独よりも長波のドミナント波長を有している。
　このことから、第二の蛍光体１よりも長波のドミナント波長を示している第一の蛍光体１～３は、いずれも第二の蛍光体１と混合することにより、第二の蛍光体１単独よりも長波のドミナント波長を有する合成スペクトルを得られることが予想される。
＜加色混合による白色光化の検討＞
　前述の通り、発光スペクトルのピーク波長が４５０ｎｍである半導体発光素子と各蛍光体の加色混合によって再現可能な色度範囲は、図９及び図１０の色度図における当該半導体発光素子の色度座標ポイントＢと各蛍光体の色度座標ポイントＹ１～Ｙ８とを結んだ直線Ｌ１～Ｌ８により近似的に表すことができる。
　この図９及び図１０の色度図より、直線Ｌ４～５（参考用蛍光体１～２）は車両用前照灯の白色光源の色度規定（ＪＩＳＤ５５００）の範囲を示す領域Ａの範囲を通過しないため、これらの参考用蛍光体１～２を単独で青色発光の半導体発光素子と組み合わせた場合には、前記色度規定を満たす白色光の発光は不可能であることが予想される。
　一方、上記以外の直線Ｌ１～３（第一の蛍光体１～３）、Ｌ６～７（第二の蛍光体１～２）及びＬ８（混合蛍光体）は、いずれも領域Ａの範囲を通過するため、これらの蛍光体と青色発光の半導体発光素子とを組み合わせることにより前記色度規定を満たす白色光の発光が可能であることが予想される。
　これらの蛍光体について、領域Ａの黄色蛍光体側境界線との交差点であるポイントＸ１～３及びポイントＸ６～８を比較すると、第二の蛍光体１（Ｇｄ非含有蛍光体）は、そのポイントＸ６が他の蛍光体のポイントよりも黄色蛍光体から離れた位置にあることから、これを用いた白色発光装置は他の蛍光体よりも得られる白色光の視感度が低いことが予想される。
　第二の蛍光体２（Ｇｄ含有蛍光体）は、そのポイントＸ７が第二の蛍光体１のポイントＸ６よりも黄色蛍光体側に位置していることから、第二の蛍光体１よりも視感度の高い白色光が得られる可能性があるが、上述の通り温度特性が低いという問題がある。
　これらの蛍光体に対し、第一の蛍光体１と第二の蛍光体１を混合した混合蛍光体１は、そのポイントＸ８がＸ６（第二の蛍光体１）やＸ７（第二の蛍光体２）よりも黄色蛍光体側に位置しており、これを用いた白色発光装置は第二の蛍光体１及び２よりも視感度が高い白色光を得られることが予想される。
　更に、後述するように、第１の蛍光体は優れた温度特性を備えていることから、混合蛍光体１は、第二の蛍光体１（Ｇｄ非含有蛍光体）単独では困難であった視感度の高い白色光を得ることができ、且つ第二の蛍光体２（Ｇｄ含有蛍光体）が問題とする温度特性についても優れた白色発光装置を得ることができると予想される。
　図１１及び図１２は、図３に示す測定装置１０を用いて測定した、４５０ｎｍ励起下における各蛍光体の温度特性を示すグラフである。尚、図１１及び図１２におけるグラフの縦軸は、それぞれの蛍光体について、各温度条件下における積分発光強度を、３０℃条件下における積分発光強度を１００％とする比率として示したものである。
　図１１は、第一の蛍光体１～３と第二の蛍光体２（Ｇｄ含有蛍光体）との温度特性を比較したグラフである。このグラフから、第一の蛍光体１～３は第二の蛍光体２（Ｇｄ含有蛍光体）に比べて温度条件の上昇に伴う積分発光強度の低下率が低く、優れた温度特性を有することが分かる。特に、２００℃条件下においては、第二の蛍光体２（Ｇｄ含有蛍光体）が５０％程度まで低下しているのに対し、第一の蛍光体１～３はいずれも７５％以上を維持していることが分かる。
　また、図１２は混合蛍光体１と第二の蛍光体２（Ｇｄ含有蛍光体）との温度特性を比較したグラフである。このグラフから、混合蛍光体１は２００℃の条件下においても８０％以上の維持率を確保しており、第二の蛍光体２よりも優れた温度特性を有することが分かる。
　次に、実施例の発光装置の構成について詳述する。
　尚、下記発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例及び比較例について共通の構成である。
＜発光装置の構成＞
　本実施例の発光装置は、上記の実施形態において下記の具体的な構成を用いたものである。
　まず、基板２１として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極２２ａ（陽極）及び電極２２ｂ（陰極）を形成した。
　また、半導体発光素子２３として、４５５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（Ｃｒｅｅ社製：Ｃ４６０－ＥＺ１０００）を用い、前記電極２２ａ（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４－１ＬＭＩＳＲ４）の上に当該ＬＥＤの下面を接着させ、当該銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。
　また、ワイヤー２５としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極２２ｂ（陰極）に接合した。
　また、バインダー部材としてシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１２６）を用い、これに各種蛍光体を混入した３０ｖｏｌ％蛍光体ペーストを作製し、当該蛍光体ペーストを半導体発光素子２３の上面に塗布した。塗布量は所望の色度が得られるように膜厚を調整しながら塗布した。
　塗布した蛍光体ペーストを８０℃環境下で４０分、その後に１５０℃環境下で６０分のステップ硬化にて固定化することで蛍光層２６を形成した。
　以上の蛍光体及び発光装置の構成に基づいて下記実施例及び比較例を作製した。
＜実施例＞
　本実施例は、前記混合蛍光体１を用いて蛍光体ペーストを作製し、当該蛍光体ペーストを用いて塗布量を図１０の色度図における領域Ａの範囲内に入るように調整した発光装置を作製した。
＜比較例＞
　本比較例は、前記第二の蛍光体２を用いて蛍光体ペーストを作製し、当該蛍光体ペーストを用いて塗布量を図１０の色度図における領域Ａの範囲内に入るように調整した発光装置を作製した。
＜実施例の評価＞
　以下、実施例及び比較例について行った各種発光特性の測定結果を示す。
　まず、各発光装置に積分球内で電流１００ｍＡを１０ｍ秒間投入し発光させ、分光器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ－１５２）で光束比、色度座標（ｃｘ,ｃｙ）、及び演色性（Ｒａ）を測定した。その結果を表３に示す。
　尚、光束比は、比較例の発光装置に１００ｍＡ通電したときの光束を１．００としたときの相対値として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表３から、実施例は比較例に比べて光束が２０％大きく、且つ演色性はほぼ同等の性能を確保していることが分かる。また、実施例の発光色度は黄色寄りの白色であり、良好な視感度が得られることが分かる。
　次に、各発光装置の温度特性を評価するため、図１２に示すように、実施例及び比較例の発光装置２０をアルミ製ヒートシンク２７上に設置し、この発光装置に１００ｍＡの駆動電流を印加して恒温槽内において各雰囲気温度下で２０分間放置した後、発光強度を瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製：ＭＣＰＤ－１０００）で測定した。その測定結果を以下に示す。
　表４は、各雰囲気温度下で測定した積分発光強度を、発光装置の全発光波長域（３８０～７８０ｎｍ）と、蛍光体の発光波長域（５００～７８０ｎｍ）とに分け、それぞれの発光装置について０℃条件下における積分発光強度を１００％とする比率として示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表４から、発光装置の全発光波長域、及び蛍光体の発光波長域のいずれについても、実施例は比較例よりも高い維持率を示しており、実施例は良好な温度特性を有することが分かる。
　図１４に、実施例の発光装置について、１００ｍＡの駆動電流における０℃条件下の発光スペクトル（実線）と８０℃条件下の発光スペクトル（点線）を示す。
　図１５に、比較例の発光装置について、１００ｍＡの駆動電流における０℃条件下の発光スペクトル（実線）と８０℃条件下の発光スペクトル（点線）を示す。
　図１４及び図１５から、いずれの発光装置も温度上昇により発光強度が低下するが、実施例の発光装置は比較例の発光装置に比べて高い発光強度を維持していることが分かる。
　以上、本発明の蛍光体を実施例に沿って説明したが、本発明はこれらの実施例に限られるものではなく、種々の変更、改良、組み合わせ、利用形態等が考えられることは言うまでもない。
　本出願は、２００８年２月１８日出願の日本特許出願（特願２００８-０３５４６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の白色発光装置は、車両用灯具であって光源の機能色が白色系のもの、例えばヘッドランプ、フォグランプ、コーナーリングランプ、ライセンスプレートランプ、バックアップランプ、ルームランプ等に利用することができる。
　また、本発明の白色発光装置は、白色光源とカラーフィルター等を組み合わせた車両用灯具であって機能色が白色系以外のもの、例えばテールランプ、ストップランプ、ターンシグナルランプ等に利用することもできる。

Claims (9)

  1. 　車両用灯具に用いられる白色発光装置であって、
    　３７０～４８０ｎｍの波長域に発光スペクトルのピークを持つ半導体発光素子と、前記半導体発光素子の発する光により励起され可視光を発光する少なくとも２種以上の蛍光体を備え、
    　前記蛍光体は、一般式Ｓｒ１－ｘ－ｙＢａｘＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋ ｙの一般式で表され、前記一般式のｘは０．２５＜ｘ＜１．０、ｙは０．０３＜ｙ＜０．３、ｘ＋ｙは０．３＜ｘ＋ｙ＜１．０の範囲である）で表される第一の蛍光体と、５１０～６００ｎｍの間に発光ピーク波長を持つセリウム付活のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系蛍光体である第二の蛍光体とを備えることを特徴とする白色発光装置。
  2. 　前記一般式のｘが０．４２５≦ｘ≦０．７５０、ｙが０．１５０≦ｙ≦０．２００、ｘ＋ｙが０．５７５≦ｘ＋ｙ≦０．９５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の白色発光装置。
  3. 　前記第二の蛍光体がガドリニウムを含有しないことを特徴とする請求項２に記載の白色発光装置。
  4. 　前記第一の蛍光体の発光スペクトルのドミナント波長が５７０～５９０ｎｍの波長域にあり、前記第二の蛍光体の発光スペクトルのドミナント波長が５６５～５７３ｎｍの波長域にあることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の白色発光装置。
  5. 　前記第一の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が５６５～６１０ｎｍの波長域にあり、前記第二の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が５４０～５６０ｎｍの波長域にあることを特徴とする１～４のいずれかに記載の白色発光装置。
  6. 　前記第一の蛍光体及び前記第二の蛍光体の合成スペクトルのドミナント波長が５７０～５８５ｎｍの波長域にあり、半値幅が８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の白色発光装置。
  7. 　前記第一の蛍光体及び前記第二の蛍光体は、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２及びＥｕ２Ｏ３の混合物を還元雰囲気中で１次焼成して作製したユーロピウム付活のオルソ珪酸塩を前駆体とし、この前駆体とＳｉ３Ｎ４及びＮＨ４Ｃｌの混合物を還元雰囲気中で２次焼成することで得られることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の白色発光装置。
  8. 　前記半導体発光素子のピーク波長が４３０ｎｍ～４７０ｎｍの波長域にあるＩｎＧａＮ系ＬＥＤであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の白色発光装置。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の白色発光装置を光源とした車両用灯具。
PCT/JP2009/052821 2008-02-18 2009-02-18 白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具 WO2009104653A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008035462A JP2011108672A (ja) 2008-02-18 2008-02-18 白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具
JP2008-035462 2008-02-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009104653A1 true WO2009104653A1 (ja) 2009-08-27

Family

ID=40985531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/052821 WO2009104653A1 (ja) 2008-02-18 2009-02-18 白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2011108672A (ja)
WO (1) WO2009104653A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014030026A (ja) * 2013-08-30 2014-02-13 Dexerials Corp 異方性導電接着剤及び発光装置
JP2014122304A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Toshiba Corp 黄色蛍光体およびその製造方法
US9340710B2 (en) 2009-10-16 2016-05-17 Dexerials Corporation Light-reflective conductive particle, anisotropic conductive adhesive and light-emitting device

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8927944B2 (en) * 2011-11-14 2015-01-06 Kla-Tencor Corporation High throughput hot testing method and system for high-brightness light-emitting diodes
JP2014130688A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Stanley Electric Co Ltd 車両用方向指示灯具
JP2015032439A (ja) * 2013-08-02 2015-02-16 スタンレー電気株式会社 車両用前照灯
JP2015131898A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 電気化学工業株式会社 蛍光体及び発光装置
JP6457121B2 (ja) * 2015-06-08 2019-01-23 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ 複合酸窒化セラミック変換体およびこの変換体を備えた光源

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281700A (ja) * 2002-10-16 2005-10-13 Nichia Chem Ind Ltd オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置
JP2007242717A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Koito Mfg Co Ltd 車両用灯具

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281700A (ja) * 2002-10-16 2005-10-13 Nichia Chem Ind Ltd オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置
JP2007242717A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Koito Mfg Co Ltd 車両用灯具

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Extended Abstracts, 67th Autumn Meeting, The Japan Society of Applied Physics", 2006, article KAICHO MIYAMOTO ET AL.: "Sanchikkabutsu Aoiro Keikotai (Sr, Ba)Si2O2N2:Eu2+ no Hakko Tokusei", pages: 1305 *
BONG-GOO YUN ET AL.: "Luminescence Properties of (Sr1_uBau) Si2O2N2:Eu2+, Yellow or Orange Phosphors for White LEDs, Synthesized with (Sr1-uBau)2SiO4: Eu2+ as a Precursor", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 154, no. 10, 15 August 2007 (2007-08-15), pages J320 - J325 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9340710B2 (en) 2009-10-16 2016-05-17 Dexerials Corporation Light-reflective conductive particle, anisotropic conductive adhesive and light-emitting device
JP2014122304A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Toshiba Corp 黄色蛍光体およびその製造方法
JP2014030026A (ja) * 2013-08-30 2014-02-13 Dexerials Corp 異方性導電接着剤及び発光装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011108672A (ja) 2011-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5941243B2 (ja) 発光装置、それを用いた車両用灯具、およびヘッドランプ
WO2009104653A1 (ja) 白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具
US8754432B2 (en) Light emitting device
US20070090381A1 (en) Semiconductor light emitting device
JP5092667B2 (ja) 発光装置
JP7454785B2 (ja) 蛍光体およびそれを使用した発光装置
JP2011159809A (ja) 白色発光装置
JP5635268B2 (ja) 白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具
JP5323308B2 (ja) 発光モジュール
JP2011071333A (ja) 白色発光装置のための演色性改善方法および白色発光装置
JP5125039B2 (ja) 希土類酸窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置
JP2009040944A (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、及び、画像表示装置
CN107636113A (zh) 荧光体及其制造方法、以及led灯
WO2009104652A1 (ja) 白色発光装置及びこれを用いた車両用灯具
JP6083048B2 (ja) 蛍光体及び発光装置
JP2006332202A (ja) 発光装置、発光装置の製造方法、及びそれを用いた照明装置、画像表示装置用バックライト並びに画像表示装置
JP2013168658A (ja) 発光装置、それを用いた車両用灯具、およびヘッドランプ
JP2013239318A (ja) 発光ダイオード照明装置
JP2010013608A (ja) 蛍光体および発光装置
EP3916073B1 (en) Light emitting device
WO2009093611A1 (ja) 蛍光体を用いた発光モジュール及びこれを用いた車両用灯具
JP7345141B2 (ja) 蛍光体およびそれを使用した発光装置
JP2013089769A (ja) 発光モジュール
JP2006100623A (ja) 発光装置および照明装置
CN112608739A (zh) 红色荧光体以及使用其的发光装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09711957

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09711957

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP