WO2009102017A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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rubber
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Takamasa Kitamura
Shigeki Ito
Kenichi Kitano
Takeshi Inohara
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Yokohama Rubber Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire. More specifically, the present invention improves the formation of resin-coated bubbles by thermally expandable microcapsules even when silica is blended with tread rubber to maintain rubber flexibility at low temperatures.
  • the present invention relates to a pneumatic tire that improves the frictional force on ice.
  • Patent Document 1 discloses that, as a means for forming such bubbles, a thermally expandable microcapsule is blended with a rubber composition for a tire tread and is expanded by heating in a vulcanization process to form resin-coated bubbles. is suggesting.
  • Studless tires also maintain the tread rubber's hardness even at low temperatures, thereby improving its adhesion to the ice surface and improving the frictional force on the ice. Sex can be secured.
  • the rubber composition is mixed during kneading. Since the shell material of the microcapsule is broken by silica and the microcapsule cannot expand during vulcanization molding, there is a problem that a desired resin-coated bubble cannot be formed and a frictional force on ice cannot be obtained.
  • Patent Document 2 the rubber composition is first kneaded with rubber and silica as the primary operation, and then the secondary operation of mixing the micropessel into the rubber and silica mixture is performed. It proposes a sequential method. However, this method is not sufficient to prevent the destruction of the microcapsules during mixing, and further improvement is required.
  • the purpose of the present invention is to improve the formation of resin-coated air bubbles by heat-expandable microcapsules and improve frictional force on ice even when silica is blended with tread rubber to maintain rubber flexibility at low temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire.
  • the tread rubber has a micro filler containing 30 to 100 parts by weight of a reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of silica and 100 parts by weight of a diene rubber and containing a thermally expandable substance.
  • a pneumatic tire comprising a rubber composition containing 1 to 20 parts by weight of capsules, 3-15% by weight of a sulfur-containing silane coupling agent is blended in the rubber composition with respect to the silica weight, and the microcapsule Thermoplastic polymerized from nitrile monomer (I) as main component and monomer (I) and monomer (II) having unsaturated double bond and carboxyl group in the molecule
  • the microcapsule is composed of a resin, has a vapor pressure of 1.4 to 3.0 MPa at 150 ° C.
  • the thermoplastic resin constituting the shell material includes, as a monomer, a monomer (III) having two or more polymerizable double bonds and / or a copolymerizable monomer (IV). It should be included in addition.
  • the nitrile monomer (I) is preferably at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile.
  • the monomer (II) having an unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule may be at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid.
  • the monomer (III) having two or more polymerizable double bonds as an optional component is divinylbenzene, divinylnaphthalene, allyl methacrylate, triacryl formal, triallyl isocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol Di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 (PEG # 200) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (PEG # 400) di (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 400, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate It may be at least one selected.
  • the copolymerizable monomer (IV) as an optional component is vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -At least one selected from (meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, styrene, styrenesulfonic acid, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, acrylamide, substituted acrylamide, methacrylamide, and substituted methacrylamide .
  • the heat-expandable substance may be at least one selected from the group consisting of isoalkanes and normal alkanes.
  • the sulfur-containing silane coupling agent is one selected from bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide. There should be.
  • the pneumatic tire of the present invention comprises 30 to 100 parts by weight of a reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of silica and 1 to 20 parts by weight of thermally expandable microcapsules with respect to 100 parts by weight of a diene rubber.
  • a reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of silica and 1 to 20 parts by weight of thermally expandable microcapsules with respect to 100 parts by weight of a diene rubber.
  • the microcapsules since the average particle diameter of the microcapsules is set to a relatively small diameter of 20 to 30 ⁇ m, the microcapsules are hardly broken even when silica is present at the time of mixing the rubber composition.
  • the microcapsule has a shell material, the nitrile monomer (I) as a main component, the monomer (I) and a monomer (II) having an unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule.
  • the shell material is made soft and the vapor pressure at 150 ° C. of the thermally expandable substance contained in the shell material is 1.4 to 3.0 MPa. Even if the average particle size of the capsule before vulcanization is small, the expansion ratio when expanding during vulcanization is increased so that the average particle size is 40 to 80 ⁇ m, so that the bubble occupation area ratio of the tread rubber is 5 to 30%. As a result, the frictional force on ice is improved.
  • the sulfur-containing silane coupling agent is blended in an amount of 3 to 15% by weight based on the silica weight, the dispersibility of the silica is improved, and the flexibility of the tread rubber at low temperatures by the silica blending is increased. It can be compatible with improvement of frictional force on ice.
  • the diene rubber used in the present invention may be any rubber that can be used for a tread rubber compound.
  • examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, various styrene butadiene rubbers, acrylonitrile butadiene rubber, and butyl rubber.
  • natural rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber are preferable as the tread rubber of the studless tire.
  • These diene rubbers may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • the rubber composition for tread contains 30 to 100 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight of a reinforcing filler containing at least 10 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of diene rubber.
  • a reinforcing filler containing at least 10 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of diene rubber.
  • the blending amount of the reinforcing filler is less than 30 parts by weight, the wear resistance is deteriorated.
  • the reinforcing filler exceeds 100 parts by weight, it becomes difficult to maintain the flexibility for the studless tire.
  • Examples of reinforcing fillers other than silica include carbon black, clay, calcium carbonate, talc, mica, titanium oxide, and alumina. In particular, carbon black is preferably used in combination with silica.
  • the compounding amount of silica is 10 parts by weight or more, preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the amount of silica is less than 10 parts by weight, the flexibility of the rubber at low temperatures cannot be sufficiently maintained.
  • the kind of silica is not particularly limited, and those usually blended in a rubber composition can be used. Examples thereof include wet method silica, dry method silica, and surface-treated silica.
  • the sulfur-containing silane coupling agent is blended in an amount of 3 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the silica weight blended in the rubber composition for tread.
  • the sulfur-containing silane coupling agent By blending the sulfur-containing silane coupling agent, the dispersibility of the silica is improved and the reinforcement with the rubber is improved, so that the flexibility of the rubber at a low temperature can be improved.
  • the silane coupling agent is less than 3% by weight of the silica weight, the dispersion of the silica is deteriorated and the effect of improving the flexibility of the rubber at a low temperature cannot be expected.
  • a silane coupling agent exceeds 15 weight%, silane coupling agents will superpose
  • the sulfur-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it can be used in a rubber composition containing silica, and examples thereof include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. And 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, and the like.
  • the thermally expandable microcapsule has a structure in which a thermally expandable substance is encapsulated in a shell material formed of a thermoplastic resin. For this reason, when the microcapsules in the rubber composition are heated during vulcanization of the unvulcanized tire, the thermally expansible material contained in the shell material expands to increase the particle size of the shell material, and in the tread rubber A large number of resin-coated bubbles are formed. As a result, the water film generated on the surface of the ice is efficiently absorbed and removed, and a micro edge effect is obtained, so that the frictional force on ice is improved.
  • the compounding amount of the microcapsule is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the blending amount of the microcapsules is less than 1 part by weight, the volume of the resin-coated bubbles in the tread rubber is insufficient, and the friction force on ice cannot be obtained sufficiently.
  • the blending amount exceeds 20 parts by weight, the wear resistance of the tread rubber is deteriorated.
  • the microcapsules used in the present invention have an average particle size before vulcanization of 20 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the microcapsules before vulcanization that is, the average particle size before expansion
  • the rubber composition is easily broken by silica when kneaded with silica. Resin-coated bubbles cannot be formed.
  • the average particle size before expansion is less than 20 ⁇ m, the destruction during mixing of the rubber composition is reduced, but a sufficient particle size after expansion by heating cannot be ensured, so that the desired friction performance on ice is obtained. It becomes impossible.
  • the average particle diameter before expansion of the microcapsules is determined by using a laser diffraction particle size distribution measuring device (HEROS & RODOS manufactured by SYMPATEC), a dispersion pressure of a dry dispersion unit of 5.0 bar, and a vacuum degree of 5.0 mbar.
  • HEROS & RODOS manufactured by SYMPATEC
  • a dispersion pressure of a dry dispersion unit of 5.0 bar a vacuum degree of 5.0 mbar.
  • the microcapsules in the tread rubber before vulcanization have an average particle size after vulcanization and after expansion of 40 to 80 ⁇ m.
  • the average particle size of the microcapsules after expansion 40 ⁇ m or more the volume of the resin-coated bubbles formed in the tread rubber is sufficiently secured, so that the water film absorption removal effect is improved, and the micro edge Since the effect is also increased, a desired frictional force on ice can be obtained.
  • the average particle diameter after expansion exceeds 80 ⁇ m, the contact area between the rubber and ice is lowered, and the performance in a low temperature region where no water film is generated becomes insufficient.
  • the average particle size of the microcapsules after expansion is an average particle size measured by cross-sectional observation of the tread rubber using a scanning electron microscope (SEM).
  • the microcapsules used in the present invention have a supple structure for the shell material to increase the average particle size after expansion by vulcanization while keeping the average particle size before vulcanization small as described above.
  • a material that generates a predetermined vapor pressure when thermally expanded is used.
  • thermoplastic resin forming such a shell material is composed mainly of the nitrile monomer (I), and the monomer (I) and a monomer having an unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule. Obtained by copolymerization with (II). In order to improve heat resistance and adjust expansion characteristics, a monomer (III) having two or more polymerizable double bonds and / or a copolymerizable monomer (IV) is added as necessary. May be.
  • nitrile monomer (I) examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and the like, and mixtures thereof. Particularly preferred is acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • the copolymerization ratio of the monomer (I) is preferably 30 to 97% by weight, more preferably 35 to 95% by weight, and particularly preferably 45 to 90% by weight. Alternatively, the copolymerization ratio of the monomer (I) may be 40 to 96% by weight, more preferably 50 to 90% by weight.
  • Examples of the monomer (II) having an unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and the like. The mixture of is illustrated.
  • the copolymerization ratio of the monomer (II) is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 to 65% by weight, and particularly preferably 10 to 55% by weight. Alternatively, the copolymerization ratio of the monomer (II) may be more preferably 4 to 60% by weight, still more preferably 10 to 50% by weight. If the copolymerization ratio of the monomer (II) is less than 3% by weight, the expandability in the high temperature region may be lowered.
  • the monomer (III) having two or more polymerizable double bonds may be additionally copolymerized in order to improve heat resistance or to adjust expansion performance in a high temperature region.
  • Examples of the monomer (III) having a heavy bond include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, allyl methacrylate, triacryl formal, triallyl isocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth).
  • the monomer (III) is an optional component, and when it is added, the copolymerization ratio is preferably 0 to 7% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to It may be 3% by weight.
  • the copolymerization ratio of the monomer (III) within the above range, the heat resistance can be increased and the expansion performance in the high temperature region can be improved.
  • the copolymerizable monomer (IV) may be additionally copolymerized in order to adjust the expansion property.
  • Examples of the copolymerizable monomer (IV) include vinylidene chloride, vinyl acetate, and methyl.
  • (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, styrene, styrene sulfonic acid or sodium salt thereof
  • styrene monomers such as ⁇ -methylstyrene and chlorostyrene, acrylamide, substituted acrylamide, methacrylamide, substituted methacrylamide and the like.
  • Monomer (IV) is an optional component, and when it is added, the copolymerization ratio is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 0.05 to 20% by weight
  • the thermoplastic resin forming the shell material of the microcapsule can be obtained by suspension polymerization by a conventional method.
  • the polymerization initiator is preferably an oil-soluble peroxide or an azobis compound and has a half-life of 1 to 25 hours, more preferably 5 to 20 hours at the reaction temperature.
  • Examples of the polymerization initiator include peroxide compounds such as dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy acid ester, peroxydicarbonate, and azo compound.
  • the thermally expandable substance encapsulated in the shell material of the microcapsule has a property of vaporizing or expanding by heat and having a vapor pressure at 150 ° C. of 1.4 to 3.0 MPa.
  • the vapor pressure is 1.5 to 2.8 MPa.
  • the vapor pressure at 150 ° C. is lower than 1.4 MPa, when the average particle diameter before expansion of the microcapsules is reduced, the expansion ratio cannot be increased, and a resin-coated bubble having a desired size is formed. I can't.
  • the vapor pressure at 150 ° C. is higher than 3.0 MPa, the processing stability is lowered, which is not preferable.
  • the vapor pressure of the thermally expandable substance at 150 ° C. is a value approximated by the Rankine-Dupre vapor pressure equation.
  • Such a heat-expandable substance is not particularly limited as long as it has the above-mentioned vapor pressure, but examples thereof include at least one selected from the group consisting of hydrocarbons such as isoalkane and normal alkane. Is done.
  • hydrocarbons such as isoalkane and normal alkane.
  • isoalkanes include isobutane, isopentane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, etc.
  • normal alkanes include n-butane, n-propane, n-hexane, Examples thereof include n-heptane and n-octane.
  • These hydrocarbons may be used alone or in combination. Even substances other than those mentioned above can be mixed and used when mixed with these hydrocarbons if the vapor pressure at 150 ° C. is 1.4 to 3.0 MPa.
  • the thermally expandable substance a substance obtained by dissolving a hydrocarbon that is gaseous at normal temperature in a hydrocarbon that is liquid at normal temperature is preferable.
  • a sufficient expansion force can be obtained from the low temperature region to the high temperature region in the vulcanization molding temperature region (150 to 190 ° C.) of the unvulcanized tire.
  • the microcapsules used in the present invention have a relatively small average particle size as compared with conventional ones.
  • a method for producing such microcapsules first includes a monomer, a polymerization initiator, a thermally expandable substance, and the like.
  • a dispersion is prepared in which an oily mixture is dispersed as oily droplets in an aqueous dispersion medium.
  • the thermally expandable substance is a hydrocarbon which is a gas at normal temperature, it is preferably carried out in a sufficiently cooled state.
  • this dispersion is heated by a conventionally known method to carry out suspension polymerization, whereby microcapsules are obtained.
  • a continuous high-speed rotation and high shear type stirring and dispersing machine is preferably used as described in JP-A-7-96167.
  • aqueous dispersion stabilizer inorganic fine particles such as silica and magnesium hydroxide are used.
  • a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, various emulsifiers, and the like can be used as a dispersion stabilizing auxiliary.
  • the area occupied by bubbles in the tread rubber after vulcanization is 5-30%. Preferably it is 7 to 25%. If the area occupied by bubbles is less than 5%, the ratio of resin-coated bubbles in the tread rubber is small, so that the effect of absorbing and removing the water film on the ice surface cannot be sufficiently obtained, and the friction force on ice can be sufficiently obtained. Absent. If the bubble occupation area ratio exceeds 30%, the volume ratio of the resin-coated bubbles in the tread rubber becomes excessive, the contact area between the rubber and ice is reduced, and the performance in a low temperature region where no water film is generated is poor. It will be enough.
  • the bubble occupied area ratio is a magnified observation of the cross-section of the tread rubber at 165 times, and the area ratio occupied by the cross-section of all the resin-coated bubbles existing in the observation surface by image processing is measured for 10 fields of view. It means the average value.
  • the rubber composition constituting the tread rubber is generally compounded for ordinary vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers (softeners), and other general rubbers.
  • Various additives that have been used can be blended, and the blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
  • the tread rubber contains silica, maintains flexibility at low temperatures, increases adhesion to the ice surface, and has good resin-coated air bubbles due to thermally expandable microcapsules. Since it is formed, the water film on the ice surface can be absorbed and removed, and the frictional force on ice can be improved. Therefore, it is suitable as a studless tire.
  • Microcapsules -1 to 4 were prepared by the following preparation method. Table 1 shows the characteristics of the obtained four types of microcapsules-1 to 4.
  • Microcapsule-1 As an aqueous system, 80 g of colloidal silica having a solid content of 40%, 1.5 g of diethanolamine-adipic acid condensate, 150 g of sodium chloride, and 500 g of ion-exchanged water were mixed and adjusted to pH 3.5 to produce an aqueous dispersion medium. . As an oil system, 70 g of acrylonitrile, 70 g of methacrylonitrile, 70 g of methacrylic acid, 3 g of ethylene glycol dimethacrylate, and 1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed to obtain a monomer mixture of a uniform solution, which is thermally expandable.
  • the obtained microcapsule-1 encloses a thermally expansible material having a vapor pressure of 2.2 MPa at 150 ° C. by a molar fraction calculation using a vapor pressure approximated by the Rankine-Dupre vapor pressure formula, The diameter was 25 ⁇ m.
  • Microcapsule-2 was produced in the same procedure as Microcapsule-1, except that the thermally expandable substance was changed to 30 g of isobutane and 20 g of 2-methylpentane.
  • the obtained microcapsule-2 encloses a thermally expandable substance having a vapor pressure of 3.2 MPa at 150 ° C. by a molar fraction calculation using a vapor pressure approximated by the Rankine-Dupre vapor pressure formula, The diameter was 25 ⁇ m.
  • Microcapsule-3 was produced in the same procedure as Microcapsule-1, except that the thermally expandable substance was changed to 20 g of isopentane and 30 g of 2-methylpentane, and the rotation speed of the homomixer was changed to 8000 rpm.
  • the obtained microcapsule-3 encapsulates a thermally expansible substance having a vapor pressure of 1.3 MPa at 150 ° C. by a molar fraction calculation using a vapor pressure approximated by the Rankine-Dupre vapor pressure formula, The diameter was 25 ⁇ m.
  • Microcapsule-4 As an aqueous system, 45 g of colloidal silica having a solid content of 40%, 1 g of diethanolamine-adipic acid condensate, 150 g of sodium chloride and 500 g of ion-exchanged water were mixed and adjusted to pH 3.5 to produce an aqueous dispersion medium. As an oil system, 70 g of acrylonitrile, 70 g of methacrylonitrile, 70 g of methacrylic acid, 3 g of ethylene glycol dimethacrylate, and 1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed to obtain a monomer mixture of a uniform solution, which is thermally expandable.
  • the materials were charged and mixed in an autoclave together with 20 g of isopentane and 30 g of 2-methylpentane. Thereafter, the aqueous dispersion medium was charged into an autoclave, stirred for 5 minutes at 700 rpm, purged with nitrogen, and reacted at a reaction temperature of 60 ° C. for 8 hours.
  • the reaction pressure was 0.5 MPa, and stirring was performed at 350 rpm.
  • the obtained microcapsule-4 encapsulates a thermally expansible substance having a vapor pressure of 1.3 MPa at 150 ° C. by a molar fraction calculation using a vapor pressure approximated by the Rankine-Dupre vapor pressure formula, The diameter was 40 ⁇ m.
  • Bubble Occupied Area Ratio The cross-section of the obtained vulcanized rubber test piece was magnified 165 times, and the bubble occupied area ratio per unit area was measured for 10 visual fields using an image processing device (NEXUS6400 manufactured by Kashiwagi Seisakusho). The average value was obtained. The obtained results are shown in Table 2.
  • Frictional force on ice (-1.5 °C)
  • the obtained vulcanized rubber test piece was attached to a flat cylindrical base rubber, and the friction coefficient on ice was measured using an inside drum type on-ice friction tester.
  • the measurement temperature was ⁇ 1.5 ° C.
  • the load was 0.54 MPa
  • the drum rotation speed was 25 km / h.
  • the resulting friction coefficient on ice was shown in Table 2 as the frictional force on ice, with the index of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the frictional force on ice.
  • the obtained vulcanized rubber test piece was compliant with JIS K6264 using a Lambourne abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 20 ° C., a load of 39 N, a slip rate of 30%, and a time of 4 minutes. The amount of wear was measured under the conditions.
  • the obtained results are shown in Table 2 as an index with the reciprocal of the value of Comparative Example 1 as 100. It means that it is excellent in abrasion resistance, so that this index
  • NR natural rubber
  • RSS # 3 BR butadiene rubber
  • Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon CB: Carbon black, Toast Carbon Co., Ltd.
  • Seast 6 Silica Niosil AQ manufactured by Nippon Silica Silane coupling agent: Si69 manufactured by Dexa Microcapsules-1 to 4: Microcapsules 1 to 4 prepared by the method described above
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Beads manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • Anti-aging agent for stearic acid SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis Aroma oil: Showa Shell Sekiyu Extract 4 S Sulfur: Fine powder sulfur vulcanization accelerator with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical

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Abstract

　トレッドゴムにシリカを配合しても、熱膨張性のマイクロカプセルによる樹脂被覆気泡の形成を良好にし、氷上摩擦力を向上させる空気入りタイヤを提供する。 　トレッドゴムがジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０重量部以上含む補強充填剤を３０～１００重量部、熱膨張性物質を内包するマイクロカプセルを１～２０重量部含むゴム組成物からなり、前記シリカ重量に対して硫黄含有シランカップリング剤を３～１５重量％配合すると共に、前記マイクロカプセルの殻材がニトリル系単量体（Ｉ）を主成分とする熱可塑性樹脂から構成され、前記熱膨張性物質が１５０°Cでの蒸気圧が１．４～３．０ＭＰａであり、かつゴム組成物の加硫前におけるマイクロカプセルの平均粒径を２０～３０μｍにすると共に、加硫により膨張後の平均粒径を４０～８０μｍにして、トレッドゴムの気泡占有面積率を５～３０％にしたことを特徴とする。

Description

空気入りタイヤ
　本発明は、空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、低温時のゴム柔軟性維持のためトレッドゴムにシリカを配合する場合であっても、熱膨張性のマイクロカプセルによる樹脂被覆気泡の形成を良好にし、氷上摩擦力を向上させるようにした空気入りタイヤに関する。
　氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）の氷上摩擦力を向上する構成には種々あるが、そのうちトレッドゴム中に多数の気泡を形成しておくことにより、トレッドが氷面に踏み込むとき氷表面の水膜を吸収除去し、氷面から離れると遠心力でその水を離脱させることを繰り返して氷上摩擦力を向上させるものがある。特許文献１は、このような気泡の形成手段として、タイヤトレッド用ゴム組成物に、熱膨張性のマイクロカプセルを配合し、加硫工程での加熱によって膨張させて樹脂被覆気泡を形成することを提案している。
　また、スタッドレスタイヤは、トレッドゴムの硬度を低温でも柔軟に維持することにより氷面に対する凝着性を高め、氷上摩擦力を向上するが、その手段として、シリカを配合すると低温時のゴムの柔軟性を確保することができる。しかし、上述したようにトレッドゴムに熱膨張性のマイクロカプセルを配合することにより微小な樹脂被覆気泡を形成するスタッドレスタイヤにおいて、トレッドゴムにシリカを配合した場合には、ゴム組成物の混練中にマイクロカプセルの殻材がシリカにより破壊され、加硫成形時にマイクロカプセルが膨張することができなくなるため所望の樹脂被覆気泡を形成することができなくなり氷上摩擦力が得られないという問題があった。
　この対策として、特許文献２は、ゴム組成物の混練に当たり、先ずゴムとシリカとの混練を第一次操作として行ない、次いでこのゴムとシリカとの混合物にマイクロプセルを混合する第二次操作を逐次的に行なう方法を提案している。しかし、この方法によってもマイクロカプセルの混合時の破壊を防止するには十分とはいえず、更なる改良が必要であった。
日本国特開平１０－３１６８０１号公報 日本国特開２００３－１０５１３８号公報
　本発明の目的は、低温時のゴムの柔軟性維持のためトレッドゴムにシリカを配合する場合であっても、熱膨張性のマイクロカプセルによる樹脂被覆気泡の形成を良好にし、氷上摩擦力を向上させるようにした空気入りタイヤを提供することにある。
　上記目的を達成する本発明の空気入りタイヤは、トレッドゴムがジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０重量部以上含む補強充填剤を３０～１００重量部、熱膨張性物質を内包するマイクロカプセルを１～２０重量部含むゴム組成物からなる空気入りタイヤにおいて、前記ゴム組成物に、前記シリカ重量に対して硫黄含有シランカップリング剤を３～１５重量％配合すると共に、前記マイクロカプセルの殻材をニトリル系単量体（Ｉ）を主成分とし、この単量体（Ｉ）と分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）とから重合された熱可塑性樹脂から構成すると共に、前記熱膨張性物質の１５０℃での蒸気圧を１．４～３．０ＭＰａとし、かつ前記ゴム組成物の加硫前における前記マイクロカプセルの平均粒径を２０～３０μｍにすると共に、加硫により膨張後の平均粒径を４０～８０μｍにして、トレッドゴムの気泡占有面積率を５～３０％にしたことを特徴とする。
　前記マイクロカプセルは、殻材を構成する熱可塑性樹脂が、単量体として、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）及び／又は共重合可能な単量体（ＩＶ）を追加して含むようにするとよい。
　前記ニトリル系単量体（Ｉ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルから選ばれる少なくとも１種であるとよい。
　前記分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸から選ばれる少なくとも１種であるとよい。
　任意成分である前記２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる少なくとも１種であるとよい。
　任意成分である前記共重合可能な単量体（ＩＶ）は、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレン、クロロスチレン、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種であるとよい。
　前記熱膨張性物質はイソアルカン、ノルマルアルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとよい。
　前記硫黄含有シランカップリング剤は、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイドから選ばれる１種であるとよい。
　本発明の空気入りタイヤは、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０重量部以上含む補強充填剤を３０～１００重量部、熱膨張性のマイクロカプセルを１～２０重量部配合したトレッドゴム組成物とするに当たり、マイクロカプセルの平均粒径を２０～３０μｍの比較的小さい径にしたので、ゴム組成物の混合時にシリカが共存してもマイクロカプセルが破壊し難くする。また、マイクロカプセルがその殻材を、ニトリル系単量体（Ｉ）を主成分とし、この単量体（Ｉ）と分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）とから重合された熱可塑性樹脂から構成することで、殻材をしなやかにし、かつ殻材に内包した熱膨張性物質の１５０℃での蒸気圧を１．４～３．０ＭＰａにしたので、マイクロカプセルの加硫前の平均粒径が小さくても、加硫時に膨張するときの膨張倍率を高くて平均粒径を４０～８０μｍにすることで、トレッドゴムの気泡占有面積率を５～３０％にしたので、氷上摩擦力を向上する。また、シリカ重量に対して硫黄含有シランカップリング剤を３～１５重量％配合しているので、シリカの分散性を向上しシリカ配合による低温時のトレッドゴムの柔軟性の保持性を高めるため、氷上摩擦力の向上と両立させることができる。
　本発明において使用するジエン系ゴムは、トレッド用ゴムコンパウンドに使用可能なゴムであればよく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、各種のスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。とりわけ、スタッドレスタイヤのトレッドゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独で使用してもよいし、又は複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
　トレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、少なくともシリカ１０重量部以上を含む補強充填剤３０～１００重量部、好ましくは４０～８０重量部を配合している。補強充填剤の配合量が３０重量部未満の場合、耐摩耗性が悪くなり、逆に、補強充填剤が１００重量部を超えると、スタッドレスタイヤ用としてのしなやかさを保つことが難しくなる。シリカ以外の補強充填剤としては、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、酸化チタン、アルミナなどを例示することができる。特に、カーボンブラックをシリカと併用するのがよい。
　シリカを配合することにより、低温時のトレッドゴムの柔軟性を維持し、氷面に対する凝着性を高め氷上摩擦力を向上することができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０重量部以上、好ましくは１０～９０重量部、より好ましくは１０～７０重量部にするとよい。シリカの配合量が１０重量部未満の場合、低温時のゴムの柔軟性を十分に維持することができない。シリカの種類は、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカを例示することができる。
　本発明において、硫黄含有シランカップリング剤をトレッド用ゴム組成物中に配合したシリカ重量に対して３～１５重量％、好ましくは５～１０重量％配合する。硫黄含有シランカップリング剤の配合により、シリカの分散性を向上しゴムとの補強性を高めることにより、低温時のゴムの柔軟性を向上することができる。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散が悪化し低温時のゴムの柔軟性の向上効果は期待することができない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超える場合、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
　硫黄含有シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
　熱膨張性のマイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、未加硫タイヤの加硫時にゴム組成物中のマイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。これにより、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力を向上させる。
　マイクロカプセルは配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１～２０重量部であり、好ましくは２～１０重量部にするとよい。マイクロカプセルの配合量が、１重量部未満であると、トレッドゴム中の樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上摩擦力を十分に得ることができない。逆に、配合量が２０重量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性が悪化する。
　本発明で使用するマイクロカプセルは、加硫前の平均粒径が２０～３０μｍである。加硫前のマイクロカプセルの平均粒径、すなわち膨張前の平均粒径を３０μｍよりも大きくすると、ゴム組成物をシリカと共に混練するときシリカにより破壊されやすくなるため、トレッドゴム中に十分な量の樹脂被覆気泡を形成することができない。しかし、膨張前の平均粒径が２０μｍ未満であっては、ゴム組成物の混合時の破壊は少なくなるが、加熱による膨張後の粒径を十分に確保できないため、所望する氷上摩擦性能が得られなくなる。
　なお、本発明において、マイクロカプセルの膨張前の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用して、乾式分散ユニットの分散圧５．０ｂａｒ、真空度５．０ｍｂａｒの条件で乾式測定により求められる値にする。
　上記加硫前のトレッドゴム中のマイクロカプセルは、加硫後、膨張後の平均粒径が４０～８０μｍである。膨張後のマイクロカプセルの平均粒径を４０μｍ以上にすることにより、トレッドゴム中に形成される樹脂被覆気泡の容積を十分に確保するので水膜の吸収除去効果を向上し、また、ミクロのエッジ効果も大きくなるため、所望する氷上摩擦力を得ることができる。また、膨張後の平均粒径が８０μｍを超えると、ゴムと氷の接触面積が低下し、水膜の発生しない低温域での性能が不十分になる。
　なお、本明細書において、膨張後のマイクロカプセルの平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトレッドゴムの断面観察により測定される平均粒径とする。
　本発明に使用されるマイクロカプセルは、上述のように加硫前の平均粒径を小さく抑えながら、加硫により膨張後の平均粒径を大きくするため、その殻材をしなやかな構成にすると共に、熱膨張性物質が熱膨張時に所定の蒸気圧を発生するものを使用する。このような殻材と熱膨張性物質の組合せにより、膨張前の平均粒径を小さくしても加熱時の膨張倍率を大きくし、加硫後のトレッドゴム中に所望する大きさの樹脂被覆気泡を形成することができる。
　このような殻材を形成する熱可塑性樹脂は、ニトリル系単量体（Ｉ）を主成分とし、この単量体（Ｉ）と分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）とから共重合して得られる。また、耐熱性向上や膨張特性を調整するために、必要に応じて、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）及び／又は共重合可能な単量体（ＩＶ）を加えてもよい。
　本発明において使用することができるニトリル系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等及びこれらの混合物が例示される。特に、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが好ましい。単量体（Ｉ）の共重合比は、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは３５～９５重量％、特に好ましくは４５～９０重量％にするとよい。或いは、単量体（Ｉ）の共重合比は、より好ましくは４０～９６重量％、さらに好ましくは５０～９０重量％にしてもよい。
　分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）としては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等及びこれらの混合物が例示される。単量体（ＩＩ）の共重合比は、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは５～６５重量％、特に好ましくは１０～５５重量％にするとよい。或いは、単量体（ＩＩ）の共重合比は、より好ましくは４～６０重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％にしてもよい。単量体（ＩＩ）の共重合比が３重量％未満では高温領域における膨張性が低下するおそれがある。
　２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）は、耐熱性を向上するため或いは高温度領域における膨張性能を調整するために追加して共重合してもよく、２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等及びこれらの混合物が例示される。単量体（ＩＩＩ）は任意成分であり、これを添加するときは、共重合比は、好ましくは０～７重量％、より好ましくは０．０５～５重量％、特に好ましくは０．２～３重量％にするとよい。単量体（ＩＩＩ）の共重合比を上記範囲にすることにより、耐熱性を高くすると共に、高温度領域における膨張性能を良好にすることができる。
　共重合可能な単量体（ＩＶ）は膨張特性を調整するために追加して共重合してもよく、共重合可能な単量体（ＩＶ）としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α－メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなどを例示することができる。単量体（ＩＶ）は任意成分であり、これを添加するときは、共重合比は、好ましくは０～２５重量％、より好ましくは０．０５～２０重量％、特に好ましくは１～１５重量％にするとよい。
　マイクロカプセルの殻材を形成する熱可塑性樹脂は、常法により懸濁重合して得ることができる。また、重合開始剤は、油溶性の過酸化物又はアゾビス系化合物であり、かつ反応温度での半減期が１～２５時間、より好ましくは５～２０時間のものが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化物化合物である過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネート及びアゾ化合物を例示することができる。
　マイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化又は膨張する特性をもち、１５０℃での蒸気圧が１．４～３．０ＭＰａであるものを使用する。好ましくは蒸気圧が１．５～２．８ＭＰａであるものがよい。１５０℃での蒸気圧が１．４ＭＰａより低いと、マイクロカプセルの膨張前の平均粒径を小さくした場合に、膨張倍率を大きくすることができず、所望の大きさの樹脂被覆気泡を形成することができない。また、１５０℃での蒸気圧が３．０ＭＰａより高いと、加工安定性が低下するので好ましくない。なお、熱膨張性物質の１５０℃での蒸気圧は、ランキン－デュプレの蒸気圧式により近似される値とする。
　このような熱膨張性物質としては、上記の蒸気圧を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。また、上記以外の物質であっても、これらの炭化水素と混合することにより１５０℃での蒸気圧が１．４～３．０ＭＰａになれば混合して使用することができる。
　また、熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度領域（１５０～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
　本発明において使用するマイクロカプセルは、従来に比べ平均粒子径が比較的小さいものであり、このようなマイクロカプセルの作成方法は、まず、単量体、重合開始剤、熱膨張性物質等を含む油性混合物を水系分散媒体中に油状液滴として分散した分散液を調製する。ここで、熱膨張性物質が常温で気体の炭化水素の場合は、十分に冷却した状態で行なうことが好ましい。次いで、この分散液を従来公知の方法により加熱し、懸濁重合を行なうことによりマイクロカプセルが得られる。また、平均粒径２０～３０μｍのマイクロカプセルを得るためには、好ましくは特開平７－９６１６７号公報記載のように、連続式高速回転高剪断型撹拌分散機が使用される。
　水系における分散安定剤としては、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化剤などを用いることができる。
　本発明の空気入りタイヤにおいて、加硫後のトレッドゴム中の気泡占有面積率は５～３０％にする。好ましくは７～２５％にする。気泡占有面積率が５％未満であると、トレッドゴム中の樹脂被覆気泡の割合が小さいため、氷面上の水膜の吸収除去効果が十分に得らず、氷上摩擦力が十分に得られない。また、気泡占有面積率が３０％を超えると、トレッドゴム中の樹脂被覆気泡の容積割合が過大になり、ゴムと氷の接触面積が低下し、水膜の発生しない低温域での性能が不十分になる。
　なお、本明細書において、気泡占有面積率とは、トレッドゴムの断面を１６５倍で拡大観察し、画像処理により観察面内に存在する全樹脂被覆気泡の断面が占める面積率を１０視野について測定するときの平均値をいう。
　トレッドゴムを構成するゴム組成物には、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑化剤（軟化剤）、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　本発明により得られた空気入りタイヤは、トレッドゴムが、シリカを含有し低温時の柔軟性を維持し氷面に対する凝着力を高くすると共に、熱膨張性のマイクロカプセルにより良好な樹脂被覆気泡を形成しているので、氷面上の水膜を吸収除去し、氷上摩擦力を向上することができるため、スタッドレスタイヤとして好適である。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　　マイクロカプセルの調製
　下記に示す調製方法により、マイクロカプセル－１～４を作成した。得られた４種類のマイクロカプセル－１～４の特性を表１に示す。
　　　マイクロカプセル－１：
　水系として、固形分４０％のコロイダルシリカ８０ｇ、ジエタノールアミン－アジピン酸縮合物１．５ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ、イオン交換水５００ｇを加えて混合後、ｐＨ３．５に調整し、水性分散媒体を製造した。油系として、アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを３ｇ、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、熱膨張性物質としてイソブタン１５ｇ、２－メチルペンタン３５ｇをさらに加えて、油性混合物とした。
　この水性分散媒体と油性混合物とを混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製ＴＫホモミキサー）により、回転数９０００ｒｐｍで５分間分散して懸濁液を調製した。この懸濁液をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、撹拌は３５０ｒｐｍで行った。
　得られたマイクロカプセル－１は、ランキン－デュプレの蒸気圧式により近似される蒸気圧を用いたモル分率計算による１５０℃の蒸気圧が２．２ＭＰａである熱膨張性物質を内包し、平均粒径が２５μｍであった。
　　　マイクロカプセル－２：
　熱膨張性物質をイソブタン３０ｇおよび２－メチルペンタン２０ｇに変更した以外は、マイクロカプセル－１と同様の手順でマイクロカプセル－２を製造した。
　得られたマイクロカプセル－２は、ランキン－デュプレの蒸気圧式により近似される蒸気圧を用いたモル分率計算による１５０℃の蒸気圧が３．２ＭＰａである熱膨張性物質を内包し、平均粒径が２５μｍであった。
　　　マイクロカプセル－３：
　熱膨張性物質をイソペンタン２０ｇ、２－メチルペンタン３０ｇに変更し、ホモミキサーの回転数を８０００ｒｐｍに変更した以外は、マイクロカプセル－１と同様の手順でマイクロカプセル－３を製造した。
　得られたマイクロカプセル－３は、ランキン－デュプレの蒸気圧式により近似される蒸気圧を用いたモル分率計算による１５０℃の蒸気圧が１．３ＭＰａである熱膨張性物質を内包し、平均粒径が２５μｍであった。
　　　マイクロカプセル－４：
　水系として、固形分４０％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン－アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ、イオン交換水５００ｇを加えて混合後、ｐＨ３．５に調整し、水系分散媒体を製造した。油系として、アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを３ｇ、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、熱膨張性物質としてイソペンタン２０ｇおよび２－メチルペンタン３０ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで撹拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、撹拌は３５０ｒｐｍで行った。
　得られたマイクロカプセル－４は、ランキン－デュプレの蒸気圧式により近似される蒸気圧を用いたモル分率計算による１５０℃の蒸気圧が１．３ＭＰａである熱膨張性物質を内包し、平均粒径が４０μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　ゴム組成物の調製
　表２に示す配合において、加硫促進剤、硫黄、マイクロカプセルを除く成分を１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出して室温冷却した。これに加硫促進剤、硫黄、マイクロカプセルを配合し、バンバリーミキサーで混合し、１０種類のゴム組成物（実施例１～４、比較例１～６）を調製した。
　得られた１０種類のゴム組成物（実施例１～４、比較例１～６）を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片の気泡占有面積率、マイクロカプセルの膨張後の平均粒径、低温時のゴム硬度差、氷上摩擦力及び耐摩耗性を下記に示す方法により評価した。
　　　気泡占有面積率
　得られた加硫ゴム試験片の断面を１６５倍で拡大観察し、画像処理装置（柏木製作所社製ＮＥＸＵＳ６４００）を使用して、単位面積当たりの気泡占有面積率を１０視野について測定し、その平均値を求めた。得られた結果を表２に示す。
　　　マイクロカプセルの膨張後の平均粒径
　得られた加硫ゴム試験片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、マイクロカプセルの膨張後の平均粒径の平均値を求めた。得られた結果を表２に示す。
　　　低温時のゴム硬度差（２０℃と－１０℃とのゴム硬度の差）
　得られた加硫ゴム試験片のゴム硬度を、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃及び－１０℃で測定した。２つの温度条件におけるゴム硬度の差を算出し、得られたゴム硬度差を比較例１を１００とする指数として表２に示した。この指数が小さいほど低温で硬くなり難く、低温ゴム特性が優れることを意味する。
　　　氷上摩擦力（－１．５℃）
　得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は－１．５℃、荷重は０．５４ＭＰａ、ドラム回転速度は２５km／ｈにした。得られた氷上摩擦係数を比較例１を１００とする指数にし氷上摩擦力として表２に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が優れることを意味する。
　　　耐摩耗性
　得られた加硫ゴム試験片をＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重３９Ｎ、スリップ率３０％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数で表わし表２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０
ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト６
シリカ：日本シリカ社製Ｎｉｏｓｉｌ　ＡＱ
シランカップリング剤：デクサ社製Ｓｉ６９
マイクロカプセル－１～４：上述の方法により調製したマイクロカプセル１～４
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ

Claims (8)

  1. 　トレッドゴムがジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０重量部以上含む補強充填剤を３０～１００重量部、熱膨張性物質を内包するマイクロカプセルを１～２０重量部含むゴム組成物からなる空気入りタイヤにおいて、
    　前記ゴム組成物に、前記シリカ重量に対して硫黄含有シランカップリング剤を３～１５重量％配合すると共に、前記マイクロカプセルの殻材をニトリル系単量体（Ｉ）を主成分とし、この単量体（Ｉ）と分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）とから重合された熱可塑性樹脂から構成すると共に、前記熱膨張性物質の１５０℃での蒸気圧を１．４～３．０ＭＰａとし、かつ前記ゴム組成物の加硫前における前記マイクロカプセルの平均粒径を２０～３０μｍにすると共に、加硫により膨張後の平均粒径を４０～８０μｍにして、トレッドゴムの気泡占有面積率を５～３０％にした空気入りタイヤ。
  2. 　前記マイクロカプセルの殻材を構成する熱可塑性樹脂が、単量体として、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）及び／又は共重合可能な単量体（ＩＶ）を追加して含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  3. 　前記ニトリル系単量体（Ｉ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
  4. 　前記分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１，２又は３に記載の空気入りタイヤ。
  5. 　前記２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）が、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項２～４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  6. 　前記共重合可能な単量体（ＩＶ）が、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレン、クロロスチレン、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項２～５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  7. 　前記熱膨張性物質がイソアルカン、ノルマルアルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  8. 　前記硫黄含有シランカップリング剤が、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイドから選ばれる１種である請求項１～７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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