WO2009099134A1 - 環状ラクタム化合物の製造方法およびベックマン転位触媒 - Google Patents

環状ラクタム化合物の製造方法およびベックマン転位触媒 Download PDF

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cyclic lactam
cyclododecylideneaminooxy
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Kazuaki Ishihara
Yasuhisa Fukuda
Tsunemi Sugimoto
Junichi Kugimoto
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National University Corporation Nagoya University
Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic lactam compound useful as a raw material for nylon.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic lactam using a cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Documents 1 and 2 Beckman rearrangement is performed using an aromatic-containing compound having a carbon atom having a heteroatom or an electron-withdrawing group and a leaving group as a catalyst for the rearrangement reaction of an oxime compound.
  • a method for obtaining an amide compound is described.
  • trichlorotriazine is mentioned as a compound having high catalytic activity.
  • trichlorotriazine is highly irritating and becomes an allergen. Exothermically reacts with water to form cyanuric acid and loses its catalytic activity. At that time, corrosive hydrogen chloride gas is generated. This is very disadvantageous when industrially producing an amide compound using trichlorotriazine.
  • the moisture in the oxime and, if a solvent is used, the moisture in the solvent must be removed.
  • a method of reacting a corresponding ketone with an aqueous hydroxylamine solution is generally used. Yes. Since trichlorotriazine is deactivated by this moisture, an oxime or an oxime solution dehydrator is required. Of course, it is necessary to handle trichlorotriazine in a dry atmosphere. Further, when cyanuric acid is generated in the rearrangement apparatus, cyanuric acid is deposited in the apparatus because of its low solubility in an organic solvent, causing operation trouble.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 describe compounds in which the 2,4,6 positions of 1,3,5-triazine compounds are all substituted with acetophenone oxime. However, in the synthesis of a cyclic lactam compound, a by-product from acetophenone oxime is mixed with the desired cyclic lactam and becomes an impurity, which is not preferable.
  • Non-Patent Document 2 describes a compound in which the 2,4,6 positions of 1,3,5-triazine compound are all substituted with cyclohexanone oxime, but Beckmann rearrangement using this compound is not known. . J. et al. Amer. Chem. Soc, 127 (32), 11240 (2005). Chem. Ber. , 99 (7), 2361 (1966). JP 2006-219470 A International Publication No. 07/125002 Pamphlet Japanese Patent Publication No.51-46109
  • the present invention has been made in view of such conventional problems, and in a method for producing a cyclic lactam, the activity is high, the production of by-products is low, the stability and safety are high, and the handling is easy. It is an object to provide a novel catalyst and a novel production method.
  • the present inventor has found that the target cyclic lactam compound can be obtained in good yield by using a triazine compound having a cycloalkanone oxime compound as a substituent in the method for producing a cyclic lactam compound. That is, the present invention relates to the following matters.
  • a method for producing a cyclic lactam compound which comprises providing a cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound as a Beckmann rearrangement catalyst and / or a reaction starting material to a reaction step to produce a cyclic lactam compound.
  • the number of cycloalkylideneaminooxy groups in the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound is 1-3, and the number of carbon atoms in the cycloalkylidene group is 5-18. 1.
  • the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound comprises 2,4-dichloro-6-cyclododecylideneaminooxy-1,3,5-triazine and 2-chloro-4,6-bis (cyclo 3.
  • the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound is provided as a Beckmann rearrangement catalyst, a cycloalkanone oxime compound is provided as a starting material, and a cyclic lactam compound is produced from the cycloalkanone oxime compound by a Beckmann rearrangement reaction. 5.
  • a Beckmann rearrangement catalyst used when a cyclic lactam compound is produced from a cycloalkanone oxime compound by a Beckmann rearrangement reaction A Beckmann rearrangement catalyst characterized by being selected from cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compounds.
  • a cyclic lactam compound can be produced with good yield while suppressing by-products. Further, since the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound used has no irritation compared to trichlorotriazine, the cyclic lactam compound can be produced more safely. In addition, since the reactivity with water is low and stable compared to trichlorotriazine, the cyclic lactam compound can be easily produced without using a special apparatus or a special dehydrating solvent for oxime drying. For this reason, the present invention is particularly suitable for production on an industrial scale.
  • a cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound is provided as a Beckmann rearrangement catalyst and / or a reaction starting material to a reaction process (either a batch process or a continuous process).
  • the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound can be used as a Beckmann rearrangement catalyst, and the corresponding cyclic lactam can be synthesized from the cycloalkanone oxime compound (first embodiment).
  • the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound is represented by the following formula I.
  • cycloalkylideneaminooxy group in the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound those having 5 to 18 carbon atoms constituting the cycloalkylidene ring are preferable.
  • cyclopentylideneaminooxy group cyclohexylideneaminooxy group, cycloheptylideneaminooxy group, cyclooctylideneaminooxy group, cyclononylideneaminooxy group, cyclodecylideneaminooxy group, cycloundeide Silideneaminooxy group, cyclododecylideneaminooxy group, cyclotridecylideneaminooxy group, cyclotetradecylideneaminooxy group, cyclopentadecylideneaminooxy group, cyclohexadecylideneaminooxy group, cycloheptadecylidene Examples thereof include an aminooxy group and a cyclooctadecylideneaminooxy group.
  • An unsubstituted cycloalkylideneaminooxy group is preferable, a cyclohexylideneaminooxy group or a cyclododecylideneaminooxy group is particularly preferable, and a cyclododecylideneaminooxy group is particularly preferable.
  • the number of cycloalkylideneaminooxy groups in the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound is 1 to 3, but preferably 1 or 2.
  • the other substituent X on the 1,3,5-triazine ring is preferably a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. And particularly preferably a chlorine atom.
  • the cycloalkylideneaminooxy groups are preferably the same.
  • cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound examples include, for example, 2,4-dichloro-6-cyclopentylideneaminooxy-1,3,5-triazine, 2-chloro-4 , 6-Bis (cyclopentylideneaminooxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (cyclopentylideneaminooxy) -1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6 -Cyclohexylideneaminooxy-1,3,5-triazine, 2-chloro-4,6-bis (cyclohexylideneaminooxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (cyclohexylene) Denaminooxy) -1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6-cycloheptylideneaminooxy-1,3,5-triazine, 2-
  • 2,4-dichloro-6-cyclododecylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound 1
  • 2 represented by the following formula are particularly useful compounds for producing laurolactam.
  • -Chloro-4,6-bis (cyclododecylideneaminooxy) -1,3,5-triazine compound 2.
  • Novel compounds 2,4-dichloro-6-cyclododecylideneaminooxy-1,3,5-triazine (compound 1) and 2-chloro-4,6-bis (cyclododecylideneaminooxy) -1,3 , 5-triazine (compound 2) is reacted with cyclododecanone oxime (compound 3) and trichlorotriazine (compound 4) in an organic solvent in the presence or absence of a base, as shown in the following reaction scheme. It is manufactured by.
  • the ratio of cyclododecanone oxime to trichlorotriazine is 0.5: 1 to 1 when 2,4-dichloro-6-cyclododecylideneaminooxy-1,3,5-triazine (compound 1) is produced. 5: 1, preferably 0.7: 1 to 1.2: 1.
  • 2-chloro-4,6-bis (cyclododecylideneaminooxy) -1,3,5-triazine (compound 2) it is 1.6: 1 to 3: 1, preferably 1 .8: 1 to 2.5 : 1.
  • the base is not particularly limited, but is an inorganic base such as sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, etc.
  • an inorganic base having low solubility in an organic solvent, the system becomes acidic and side reactions and the like are liable to occur.
  • nucleophilic triethylamine or the like which is an organic base, reacts with trichlorotriazine, and a diethylamino group may be added by a substitution reaction, so care must be taken.
  • the base is particularly preferably N, N-diisopropylethylamine which is dissolved in an organic solvent and has a low nucleophilicity.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit this reaction, and examples thereof include toluene, benzene, xylene, cyclohexane, cyclooctane, isopropylcyclohexane, and the like, and toluene is particularly preferable.
  • the concentration of cyclododecanone oxime is 3 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight.
  • the reaction temperature is preferably carried out below the boiling point of the solvent used.
  • 2,4-dichloro-6-cyclododecylideneaminooxy-1,3,5-triazine (Compound 1)
  • it is ⁇ 10 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C.
  • 2-chloro-4,6-bis (cyclododecylideneaminooxy) -1,3,5-triazine compound 2
  • the temperature is from 20 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from 30 ° C. to 110 ° C. is there.
  • a crude product can be obtained by removing salts by-produced through silica gel and distilling off the solvent.
  • the resulting crude products 2,4-dichloro-6-cyclododecylideneaminooxy-1,3,5-triazine (compound 1) and 2-chloro-4,6-bis (cyclododecylideneamino) Oxy) -1,3,5-triazine (compound 2) can be separated and purified by column chromatography, crystallization, or the like.
  • limiting in particular in a reactor It can implement with the reactor provided with the normal stirring apparatus.
  • cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compounds can also be produced in a manner similar to the production of Compound 1 and Compound 2 described above.
  • the cycloalkanone oxime compound can be produced from, for example, a cycloalkanone compound and hydroxylamine sulfate as described in Patent Document 3.
  • the cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound is used as a catalyst for producing a cyclic lactam compound from a cycloalkanone oxime compound (first embodiment) or directly for producing a cyclic lactam compound.
  • a raw material second embodiment, it can be used.
  • the compound When used as a catalyst (first aspect), the compound is used in an amount of 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less of the raw material cycloalkanone oxime compound. In general, it is used in an amount of 0.1 mol% or more.
  • a cyclic lactam When used as a catalyst, a cyclic lactam is also produced from a cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound. Therefore, a pure cyclic lactam can be obtained by using a cycloalkylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound corresponding to the raw material cycloalkanone oxime compound.
  • a cyclododecylideneaminooxy-1,3,5-triazine compound is used as a catalyst. Further, assuming that the theoretical yield from the raw material cycloalkanone oxime compound is 100%, 100% or more of cyclic lactam is produced.

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Abstract

環状ラクタムを製造する方法において、活性が高く、副生物の生成も少なく、安定で且つ安全性も高い触媒および製造方法が提供される。シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物を、ベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程に提供し、環状ラクタム化合物を製造する。

Description

環状ラクタム化合物の製造方法およびベックマン転位触媒
　本発明はナイロンの原料として有用な環状ラクタム化合物の製造法に関するものである。特にシクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物を用い、環状ラクタムを製造する方法に関するものである。
　非特許文献１および特許文献１、２に、オキシム化合物の転位反応用触媒として、ヘテロ原子または電子吸引基を有する炭素原子を持ち且つ脱離基を有する芳香族含有化合物を用いて、ベックマン転位を行いアミド化合物を得る方法が記載されている。特に触媒活性の高い化合物としてトリクロロトリアジンが挙げられている。しかし、トリクロロトリアジンは、刺激性が強く、アレルゲンとなる。発熱的に激しく水と反応しシアヌル酸となって触媒活性を失う。また、その際腐食性の塩化水素ガスを発生する。このことは、トリクロロトリアジンを用いて工業的にアミド化合物を製造する際に非常に不利である。例えば、オキシム中の水分、およびさらに溶媒を用いる場合には溶媒中の水分を除去しなければならない。オキシムの工業的製造方法としては対応するケトンとヒドロキシルアミン水溶液とを反応させる方法が一般的であり、従ってオキシム又はオキシム溶液（溶媒を用いた場合）中には数千ppmの水が溶存している。この水分によってトリクロロトリアジンは失活するため、オキシム又はオキシム溶液の脱水装置が必要となる。当然、トリクロロトリアジンの取扱も乾燥した雰囲気中で行う必要がある。また、転位装置内でシアヌル酸が生成した場合、有機溶媒への溶解度が低いため装置内でシアヌル酸が沈積し、運転トラブルの原因になる。さらに塩化水素ガスが発生するため、転位装置及びその付帯配管には高価な耐食材料を使用しなければならない。また、非特許文献１および非特許文献２には、１，３，５－トリアジン化合物の２，４，６位をすべてアセトフェノンオキシムで置換した化合物が記載されている。しかし、環状ラクタム化合物の合成においては、アセトフェノンオキシムからの副生物が目的の環状ラクタムと混合し不純物となるため好ましくない。さらに、非特許文献２には１，３，５－トリアジン化合物の２，４，６位をすべてシクロヘキサノンオキシムで置換した化合物が記載されているが、この化合物を用いたベックマン転位は知られていない。
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２７（３２），１１２４０（２００５）． Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９９（７），２３６１（１９６６）． 特開２００６－２１９４７０号公報 国際公開第０７／１２５００２号パンフレット 特公昭５１－４６１０９号公報
　本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、環状ラクタムを製造する方法において、活性が高く、副生物の生成も少なく、且つ安定で安全性も高く、取扱が容易な触媒、および新規な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、環状ラクタム化合物を製造する方法において、シクロアルカノンオキシム化合物を置換基として有するトリアジン化合物を用いることにより、収率良く目的の環状ラクタム化合物が得られることを見出した。即ち、本発明は、以下の事項に関する。
　　１．　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物を、ベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程に提供し、環状ラクタム化合物を製造することを特徴とする環状ラクタム化合物の製造方法。
　２．　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物中のシクロアルキリデンアミノオキシ基の数が１～３であり、シクロアルキリデン基の環員炭素数が５～１８であることを特徴とする上記１記載の製造方法。
　３．　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物が、２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジンおよび２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジンから選ばれることを特徴とする上記２記載の製造方法。
　４．　製造される前記環状ラクタム化合物がラウロラクタムであることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載の製造方法。
　５．　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物が、ベックマン転位触媒として提供され、出発原料としてシクロアルカノンオキシム化合物が提供され、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により環状ラクタム化合物が製造されることを特徴とする上記１～４のいずれかに記載の製造方法。
　６．　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物が、出発原料として提供され、この化合物のシクロアルキリデンアミノオキシ基に対応する環状ラクタム化合物が製造されること特徴とする上記１～４のいずれかに記載の製造方法。
　７．　シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により環状ラクタム化合物を製造する際に使用されるベックマン転位触媒であって、
　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物から選ばれることを特徴とするベックマン転位触媒。
　８．　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物中のシクロアルキリデンアミノオキシ基の数が１～３であり、シクロアルキリデン基の環員炭素数が５～１８であることを特徴とする上記７記載のベックマン転位触媒。
　９．　２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジンおよび２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジンから選ばれることを特徴とする上記８記載のベックマン転位触媒。
　１０．　２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジンまたは２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン。
　本発明によれば、環状ラクタム化合物を、副生物を抑えながら、収率良く製造することができる。また、使用されるシクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物は、トリクロロトリアジンに比して刺激性を有さないため、より安全に環状ラクタム化合物を製造することができる。また、トリクロロトリアジンに比して水との反応性が低く安定なため、オキシム乾燥のための特殊な装置や特別の脱水溶媒を用いなくても、容易に環状ラクタム化合物を製造することができる。このため、本発明は、工業的規模での製造に特に適している。
　本発明では、シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物を、ベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程（バッチ工程、連続工程のどちらでも構わない）に提供する。シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物は、ベックマン転位触媒として使用することができ、シクロアルカノンオキシム化合物から、対応する環状ラクタムを合成することができる（第１の態様）。また、シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物は、これ自身を直接の原料として、シクロアルキリデンアミノオキシ基に対応する環状ラクタムを合成することができる（第２の態様）。尚、「対応する環状ラクタム」とは、第１の態様においては、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位により製造される環状ラクタムを意味し、第２の態様においては、シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物のシクロアルキリデンアミノオキシ基にＨを付加したシクロアルカノンオキシム化合物がベックマン転位反応により製造される環状ラクタムを意味する。また、同じ対応関係を有する場合に、対応するシクロアルキリデンアミノオキシ基、または対応するシクロアルカノンオキシム化合物と言う場合もある。
　＜シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物＞
　先ず最初に、シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物について説明する。
　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物は、下式Ｉで示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、３つのＹは、互いに独立して、式ＩＩ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式ＩＩ中、ｎはシクロアルキリデン基の環構成炭素数を表す。）
で表されるシクロアルキリデンアミノオキシ基、または置換基Ｘを表す。
　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物中のシクロアルキリデンアミノオキシ基としては、シクロアルキリデン環を構成する炭素数ｎが５から１８のものが好ましい。具体的には、シクロペンチリデンアミノオキシ基、シクロヘキシリデンアミノオキシ基、シクロヘプチリデンアミノオキシ基、シクロオクチリデンアミノオキシ基、シクロノニリデンアミノオキシ基、シクロデシリデンアミノオキシ基、シクロウンデシリデンアミノオキシ基、シクロドデシリデンアミノオキシ基、シクロトリデシリデンアミノオキシ基、シクロテトラデシリデンアミノオキシ基、シクロペンタデシリデンアミノオキシ基、シクロヘキサデシリデンアミノオキシ基、シクロヘプタデシリデンアミノオキシ基またはシクロオクタデシリデンアミノオキシ基などが挙げられる。また、シクロアルキリデン環上に反応を阻害しない置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等の非環状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等の非環状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、クロル基等のハロゲン基が挙げられる。好ましくは無置換のシクロアルキリデンアミノオキシ基であり、特に好ましくは、シクロヘキシリデンアミノオキシ基もしくはシクロドデシリデンアミノオキシ基であり、特に好ましくはシクロドデシリデンアミノオキシ基である。
　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物のシクロアルキリデンアミノオキシ基の数は、１から３であるが、好ましくは１または２である。シクロアルキリデンアミノオキシ基の数が１または２の場合、１，３，５－トリアジン環上のその他の置換基Ｘとしては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン基であり、特に好ましくは塩素原子である。
　また、分子内にシクロアルキリデンアミノオキシ基が複数個存在する場合、シクロアルキリデンアミノオキシ基は同一であることが好ましい。
　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物の具体的な例としては、例えば、２，４－ジクロロ－６－シクロペンチリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロペンチリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロペンチリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロヘキシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロヘキシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロヘキシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロヘプチリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロヘプチリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロヘプチリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロオクチリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロオクチリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロオクチリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロノニリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロノニリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロノニリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロウンデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロウンデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロウンデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロトリデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロトリデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロトリデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロテトラデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロテトラデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロテトラデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロペンタデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロペンタデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロペンタデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロヘキサデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロヘキサデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロヘキサデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロヘプタデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロヘプタデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロヘプタデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロオクタデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ビス（シクロオクタデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロオクタデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジンをあげることができる。
　このうち、ラウロラクタムを製造する上で特に有用な化合物として、下式で表される２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン（化合物１）および２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン（化合物２）が挙げられる。これらの化合物は新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　新規化合物２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン（化合物１）および２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン（化合物２）は、次の反応スキームに示すように、シクロドデカノンオキシム（化合物３）とトリクロロトリアジン（化合物４）を塩基の存在下或いは非存在下、有機溶媒中で反応することにより製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　シクロドデカノンオキシムとトリクロロトリアジンの比は、２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン（化合物１）を製造する時は、０．５：１～１．５：１であり、好ましくは０．７：１～１．２：１である。２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン（化合物２）を製造する時は、１．６：１～３：１であり、好ましくは１．８：１～２．５
：１である。
　塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの有機塩基が挙げられるが、有機溶媒への溶解性の低い無機塩基の場合には、系が酸性になり副反応等が起こりやすく注意が必要である。また、有機塩基で、求核性のあるトリエチルアミン等では、トリクロロトリアジンと反応し、ジエチルアミノ基が置換反応により付加することがあり注意が必要である。塩基として、特に好ましくは、有機溶媒に溶解し、求核性の小さいＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンである。
　塩基の使用量は、シクロドデカノンオキシムに対して、０～５倍モル、好ましくは０．５～１．５倍モルである。
　有機溶媒としては、本反応を阻害するものでなければ、特に限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、イソプロピルシクロヘキサン等が挙げられ、特に好ましくはトルエンである。
　シクロドデカノンオキシムの濃度は、３～８０重量％、好ましくは５～６０重量％である。
　反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行われることが好ましい。２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン（化合物１）を製造する時は、－１０～８０℃であり、好ましくは０～６０℃である。２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン（化合物２）を製造する時は、２０℃～溶媒の沸点、好ましくは３０℃～１１０℃である。
　反応圧力は、特に制限されず、常圧または加圧条件下で行うことができる。反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０１～２４時間で行うことができる。好ましくは、０．０５～６時間である。
　反応後の処理としては、例えば、シリカゲルを通して副生する塩等を除き、溶媒を留去することにより粗生成物を得ることができる。得られた粗生成物である２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン（化合物１）および２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン（化合物２）は、カラムクロマトグラフィー、結晶化等により分離・精製することができる。なお、反応装置は、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
　その他のシクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物についても、上記の化合物１および化合物２の製造に類似して製造することができる。尚、シクロアルカノンオキシム化合物は、例えば、特許文献３に記載されているように、シクロアルカノン化合物と硫酸ヒドロキシルアミンから製造することができる。
　＜環状ラクタムの製造＞
　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物は、シクロアルカノンオキシム化合物から環状ラクタム化合物を製造する上での触媒として（第１の態様）、または環状ラクタム化合物を製造する上で直接的な原料として（第２の態様）、用いることができる。
　触媒として用いる場合（第１の態様）には、前記化合物は、原料シクロアルカノンオキシム化合物の５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下で使用される。また、一般に０．１モル％以上の量で使用する。触媒として用いる場合、シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物からも環状ラクタムが生成する。このため、原料シクロアルカノンオキシム化合物に対応するシクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物を用いることにより、純粋な環状ラクタムが得られる。例えば、シクロドデカノンオキシムを原料として、ラウロラクタムを得る場合、触媒としてシクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物を用いる。また、原料シクロアルカノンオキシム化合物からの理論収率を１００％とすると１００％以上の環状ラクタムが生成する。
　第１の態様および第２の態様のどちらにおいても、一般に溶媒中で反応させることが好ましく、溶媒としては、本反応を阻害するものでなければ、特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、ハイドロクメンなどの脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン等のケトン化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、スルホン類、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ブタン酸エチル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等のカルボン酸類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類を挙げることができる。好ましくは芳香族炭化水素類およびニトリル類等であり、特にトルエンおよびアセトニトリル等である。また、当該溶媒は特段の脱水処理を施すことなく、市販溶媒をそのまま使用することができる。
　第１の態様の場合、溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常シクロアルカノンオキシム化合物に対して、０．３～１００重量倍、好ましくは１～５０重量倍である。
　第２の態様の場合、溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物に対して、０．３～１００重量倍、好ましくは１～５０重量倍である。
　第１の態様および第２の態様のどちらにおいても、反応は、一般に溶媒中で、加熱下、および／または、反応を加速するための酸の存在下で行うことができる。反応温度は、特に制限はないが、好ましくは０～１５０℃の範囲である。
　酸としては、特に限定されず、塩化水素、メタンスルホン酸等の各種ブレーンステッド酸、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸等が挙げられるが、特に好ましくは塩化水素である。その使用量は、シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物に対して０．１から２０モル当量であり、好ましくは０．５から１５モル当量である。
　反応圧力は、特に制限されず、常圧または加圧条件下で行うことができる。反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０１～２４時間で行うことができる。好ましくは、０．０５～１０時間である。
　反応後の処理としては、例えば、抽出操作などを行い、環状ラクタムを得ることができる。反応装置は、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。本発明で得られた環状ラクタムは、蒸留・結晶化等の通常の操作により分離・精製することができる。
　次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
　［実施例１］
　シクロドデカノンオキシム １９９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン１７．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１９．６ｇに添加し、７８℃で１時間加熱攪拌した。ＨＰＬＣにより定量したところ、原料シクロドデカノンオキシム基準のラウロラクタムの収率は１００％以上であった。
　［実施例２］
　シクロドデカノンオキシム ２０２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン２６．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）および０．０４Ｍ塩化水素アセトニトリル溶液２．５ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１９．７ｇに添加し、７８℃で１時間加熱攪拌した。ＨＰＬＣにより定量したところ、原料シクロドデカノンオキシム基準のラウロラクタムの収率は１００％以上であった。
　［実施例３］
　２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン１０３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｇに溶解し、７７℃で５時間加熱攪拌した。ＨＰＬＣにより定量したところ、ラウロラクタムが５６ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）生成していた。
　［実施例４］
　２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン２０１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｇに溶解し、４Ｍ塩化水素ジオキサン溶液１．５ｇを添加した。室温で数分攪拌後、ＨＰＬＣにより定量したところ、ラウロラクタムが１５９ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）生成していた。
　［参考例１］２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン（化合物１）の合成
　シクロドデカノンオキシム３ｇ（１５ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解し、水冷下、トリクロロトリアジン３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン－トルエン溶液１５ｍｌ（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）にトルエンを加え１５ｍｌとした）を徐々に滴下した。室温で１．５時間攪拌後、反応液をシリカゲルを通して吸引ろ過した。シリカゲルは、トルエン－酢酸エチル（２０：１溶液で洗浄した。ろ液を減圧下溶媒を留去し、得られた淡黄色固体をヘキサンより再結晶することにより、無色プリズム晶である目的物４．６ｇを得た。
ｍ．ｐ．１１８－１２０℃
１Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）；１．１５－１．８１（１８Ｈ，ｍ），２．４８－２．６１（４Ｈ，ｍ）
元素分析　実測値　Ｈ　６．３１，Ｃ　５２．１４，Ｎ　１６．１５，Ｏ　５．０４
　　　　　計算値　Ｈ　６．４２，Ｃ　５２．１８，Ｎ　１６．２３，Ｏ　４．６３
　　　　　　　　　　　　（Ｃ１５Ｈ２２Ｃｌ２Ｎ４Ｏとして）
　［参考例２］２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン（化合物２）の合成
　シクロドデカノンオキシム４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエン１６０ｍｌに溶解し、水冷下、トリクロロトリアジン１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン－トルエン溶液１５ｍｌ（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン２．６６ｇ（２１ｍｍｏｌ）にトルエンを加え１５ｍｌとした）を徐々に滴下した。６８℃で３時間攪拌後、反応液をシリカゲルを通して吸引ろ過した。シリカゲルは、トルエン－酢酸エチル（１０：１溶液で洗浄した。ろ液を減圧下溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ－２００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製した。得られた粗結晶をヘキサンより再結晶することにより、無色針状晶である目的物１．８ｇを得た。
ｍ．ｐ．１１３－１１４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）１．２６－１．８０（３６Ｈ，ｍ），２．３５－２．６１（８Ｈ，ｍ）
元素分析　実測値　Ｈ　８．５５，Ｃ　６４．０８，Ｎ　１３．７３，Ｏ　６．５８
　　　　　計算値　Ｈ　８．７６，Ｃ　６４．０７，Ｎ　１３．８４，Ｏ　６．３２
　　　　　　　　　　　　（Ｃ２７Ｈ４４ＣｌＮ５Ｏ２として）
　［参考例３］トリエチルアミンを塩基に用いたシクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物の合成検討（非特許文献１に準じた方法での検討）
　シクロドデカノンオキシム２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル１５０ｍｌに添加したが溶解しなかったため、トルエン５０ｍｌを加え、溶解した。トリクロロトリアジン０．６２ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、次いで、トリエチルアミン１．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温で１時間攪拌後、３日放置し、溶媒を減圧下留去した。トルエンを加え、不溶物をろ去し、ろ液を減圧下、留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ－２００、トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製した。得られた粗結晶をへキサンより再結晶することにより、無色柱状晶０．５５ｇを得た。本化合物を分析したところ、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジンであった。目的のトリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン（化合物１）或いは２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン（化合物２）は得られなかった。

Claims (10)

  1. 　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物を、ベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程に提供し、環状ラクタム化合物を製造することを特徴とする環状ラクタム化合物の製造方法。
  2. 　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物中のシクロアルキリデンアミノオキシ基の数が１～３であり、シクロアルキリデン基の環員炭素数が５～１８であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物が、２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジンおよび２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジンから選ばれることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
  4. 　製造される前記環状ラクタム化合物がラウロラクタムであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物が、ベックマン転位触媒として提供され、出発原料としてシクロアルカノンオキシム化合物が提供され、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により環状ラクタム化合物が製造されることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物が、出発原料として提供され、この化合物のシクロアルキリデンアミノオキシ基に対応する環状ラクタム化合物が製造されること特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により環状ラクタム化合物を製造する際に使用されるベックマン転位触媒であって、
    　シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物から選ばれることを特徴とするベックマン転位触媒。
  8. 　前記シクロアルキリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン化合物中のシクロアルキリデンアミノオキシ基の数が１～３であり、シクロアルキリデン基の環員炭素数が５～１８であることを特徴とする請求項７記載のベックマン転位触媒。
  9. 　２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジンおよび２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジンから選ばれることを特徴とする請求項８記載のベックマン転位触媒。
  10. 　２，４－ジクロロ－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジンまたは２－クロロ－４，６－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン。
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