WO2009084626A1 - コアシェル型量子ドット蛍光微粒子 - Google Patents

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WO2009084626A1
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shell
zinc oxide
solution
quantum dot
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Takahisa Omata
Shinichi Hashimoto
Katsuhiro Nose
Satoshi Kobayashi
Yuki Iguchi
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Osaka University
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    • C09K11/644—Halogenides
    • C09K11/645—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting material, particularly a quantum dot type fluorescent material.
  • the present invention also relates to ultraviolet fluorescent fine particles that emit light in the ultraviolet region.
  • Zinc oxide (ZnO) has a band gap energy of about 3.37 eV, and exciton binding energy is as high as 60 meV.
  • this quantum dot structure material with an inorganic material, a material having certain characteristics is bonded around the nanoparticle as a potential barrier layer or dispersion matrix of the zinc oxide nanoparticle, and the surface condition of the zinc oxide is Must be possible. That is, a three-dimensional quantum well structure without a deactivation path must be formed.
  • the necessary properties of the material are that it has a conduction band edge energy larger than the quantum confinement level of electrons formed on the conduction band side of zinc oxide and holes formed on the valence band side of zinc oxide. It must be a wide-gap semiconductor with a valence band edge energy smaller than the quantum confined level.
  • an electronic device is formed by arranging a plurality of quantum dots of uniform size on an amorphous or polycrystalline substrate or a base material, a colloidal material using a so-called chemical synthesis method, a sol-gel method, etc.
  • the so-called shell material corresponding to the potential barrier layer is made epitaxially with the zinc oxide as the core material and the defect quasi-layer. It is necessary to grow with almost no defect formation to the extent that the transition probability passing through the position does not antagonize the transition probability between quantum confined levels. That is, in the growth, the material must be lattice-matched with zinc oxide that is the core material, satisfy the above-described band structure, and have a property that is difficult to form defects.
  • the conventional technology that can emit light from a clear quantum confinement level uses amorphous silicon oxide or organic resin as the shell.
  • these are not inorganic semiconductor quantum dots, and are not applicable to light-emitting diodes, electroluminescent devices, and semiconductor laser devices because they are not inorganic semiconductor quantum dots and cannot have insulating properties and energy level bonding properties. It was.
  • ZnO has the same crystal structure as GaN and ZnS, has extremely strong covalent bonding as an oxide, and is special as a wide band gap semiconductor.
  • nanoparticle powders are known to be difficult to handle as phosphor powders because of their high reaction activity.
  • the core / shell type semiconductor quantum dot in the synthesis of the core / shell type semiconductor quantum dot, it has a conduction band edge energy larger than the quantum confinement level of electrons formed on the conduction band side of zinc oxide, and A wide-gap semiconductor having a valence band edge energy smaller than the quantum confinement level of holes formed on the valence band side is grown as a shell material around the zinc oxide nanoparticles and is extremely defect free.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • (Configuration 1) A core made of zinc oxide nanocrystals having an average diameter of 1 nm to 10 nm; A semiconductor shell made of any one of lithium gallium oxide, lithium aluminum oxide, sodium gallium oxide, and sodium aluminum oxide covering the surface of the core; Have A core-shell type quantum dot fluorescent fine particle in which a type I three-dimensional quantum well is constituted by the core and the semiconductor shell.
  • the composition of lithium gallium oxide, lithium aluminum oxide, sodium gallium oxide, and sodium aluminum oxide is not limited to a predetermined stoichiometric composition.
  • the semiconductor shell and the core made of these oxides may have any composition that constitutes a type I three-dimensional quantum well.
  • (Configuration 2) A core made of zinc oxide nanocrystals having an average diameter of 1 nm to 10 nm; A semiconductor shell composed of two or more solid solutions selected from lithium gallium oxide, lithium aluminum oxide, sodium gallium oxide, and sodium aluminum oxide covering the surface of the core; Have The valence band edge energy of the semiconductor shell is smaller than the valence band edge energy of the core, the conduction band edge energy of the semiconductor shell is larger than the conduction band edge energy of the core, A core-shell type quantum dot fluorescent fine particle in which a type I three-dimensional quantum well is constituted by the core and the semiconductor shell.
  • the composition of lithium gallium oxide, lithium aluminum oxide, sodium gallium oxide, and sodium aluminum oxide is not limited to a predetermined stoichiometric composition.
  • Any semiconductor shell and core made of a solid solution of these oxides may be used so long as a type I three-dimensional quantum well is formed.
  • (Configuration 3) A core made of zinc oxide nanocrystals having an average diameter of 1 nm to 10 nm; A semiconductor shell made of any one of LiGaO 2 , LiAlO 2 , NaGaO 2 , and NaAlO 2 covering the surface of the core; Have A core-shell type quantum dot fluorescent fine particle in which a type I three-dimensional quantum well is constituted by the core and the semiconductor shell.
  • a core made of zinc oxide nanocrystals having an average diameter of 1 nm to 10 nm;
  • a semiconductor shell comprising two or more solid solutions selected from LiGaO 2 , LiAlO 2 , NaGaO 2 , and NaAlO 2 covering the surface of the core;
  • Have The valence band edge energy of the semiconductor shell is smaller than the valence band edge energy of the core, the conduction band edge energy of the semiconductor shell is larger than the conduction band edge energy of the core,
  • a core-shell type quantum dot fluorescent fine particle in which a type I three-dimensional quantum well is constituted by the core and the semiconductor shell.
  • (Configuration 5) The core-shell type quantum dot fluorescent fine particle according to any one of configurations 1 to 4, wherein the semiconductor shell has a thickness of 0.1 nm to 5 nm.
  • (Structure 6) The core-shell quantum dot fluorescent fine particle according to any one of structures 1 to 5, wherein a surface of the semiconductor shell is modified with an organic compound molecule, and the fluorescent fine particles can be dispersed in a solvent.
  • (Arrangement 7) The core-shell quantum dot fluorescent fine particles according to any one of Arrangements 1 to 6, wherein the semiconductor shell is formed by a liquid phase synthesis method.
  • the liquid phase synthesis method may be an aqueous solution or a non-aqueous solvent. That is, according to the present invention, a nanocrystal of zinc oxide ZnO having an average diameter of 1 nm to 10 nm is used as a core, and the surface of the core is covered with a semiconductor shell made of LiGaO 2 , LiAlO 2 , NaGaO 2 , NaAlO 2 , or The surface of the core is covered with a semiconductor shell composed of two or more solid solutions selected from LiGaO 2 , LiAlO 2 , NaGaO 2 , and NaAlO 2, and the valence band edge energy of the semiconductor shell is the valence band of zinc oxide. It is a core / shell type quantum dot fluorescent fine particle that is smaller than the edge energy and has a conduction band edge energy of the semiconductor shell larger than that of zinc oxide and constitutes a type I three-dimensional quantum well.
  • the core made of zinc oxide may be manufactured by heating zinc metal fine powder in an organic solvent in which an oxidizing agent is dissolved, or manufactured by a sol-gel method in which zinc carboxylate is decomposed by alkali.
  • the organic zinc compound may be produced by heating in an organic solvent in which a surfactant is dissolved.
  • a ZnO nanocrystal with a diameter of 1 to 10 nm using an organic zinc compound as a raw material is synthesized as a core, and has a crystal structure similar to zinc oxide and a small lattice mismatch with the zinc oxide crystal
  • the surface of the zinc oxide particles is covered with one of LiGaO 2 , LiAlO 2, NaGaO 2, and NaAlO 2 to form a shell.
  • a so-called type I semiconductor quantum dot structure can be realized by coating the surface of zinc oxide nanocrystals with a solid solution composed of two or more materials selected from the above materials, and quantum confinement formed in zinc oxide Narrow spectrum emission from between levels can be obtained.
  • the thickness of the coating layer (shell) is set to 5 nm or less, it is possible to prevent defects in the shell during the growth of the shell and to realize high luminous efficiency.
  • Terminating the surface of the coating layer with an organic compound makes it soluble in a solvent, preventing aggregation of quantum dots and inactivating reactivity, and is also compatible with device processes using so-called colloidal quantum dots as materials. It can be used as a light-emitting material having properties.
  • LiGaO 2 , LiAlO 2, NaGaO 2, and NaAlO 2 having a crystal structure similar to that of zinc oxide and having a small lattice mismatch with zinc oxide by synthesizing a nanocrystal of ZnO using an organic zinc compound as a raw material Alternatively, these solid solutions are epitaxially grown to cover the surface of the zinc oxide particles, and a shell having a very low interface state and defect state density is formed.
  • the coating (shell formation) of zinc oxide microcrystals (core fine particles) with these substances functions well as a quantum dot well barrier using zinc oxide as a potential well. Passivation of surface states including the termination of dangling bonds on the zinc oxide surface is effective.
  • the valence band edge energy of the semiconductor shell is smaller than the valence band edge energy of zinc oxide, and the conduction band edge energy of the semiconductor shell is larger than the conduction band edge energy of zinc oxide.
  • LiGaO 2 has a band gap of about 5.6 eV, a band offset on the conduction band side with zinc oxide of about 2.12 eV, a valence band side band offset of about 0.18 eV, LiAlO.
  • each material is a quantum well having a zinc oxide well.
  • Electrons and holes excited in zinc oxide are not trapped in the non-radiative transition level or trapped in defects other than the confining level, and are not trapped in the energy gap or confinement between the quantum confined levels. High-efficiency light emission in the ultraviolet region corresponding to the exciton energy generated is produced.
  • the phosphor in which the surface of the zinc oxide particles is coated with one of LiGaO 2 , LiAlO 2, NaGaO 2, NaAlO 2 or a solid solution thereof has a zinc oxide particle (core) diameter of 1 to 10 nm,
  • the peak wavelength of the emitted ultraviolet light can be controlled between 380 nm and 310 nm.
  • the above material has a crystal structure similar to that of zinc oxide and has a small lattice mismatch. Therefore, when coating the zinc oxide crystal surface, epitaxial growth can be realized and the effect of preventing the occurrence of crystal defects due to the lattice mismatch. There is.
  • a method for manufacturing a quantum dot structure is selected by selecting a manufacturing method from several types of manufacturing methods of ZnO nanocrystals described later, and further selecting a coating method for LiGaO 2 of the shell. It can be. Therefore, there are as many manufacturing methods as the number of combinations.
  • ZnO nanocrystals may be used either in an aqueous solution or in a liquid phase synthesis method in a non-aqueous solvent.
  • a method in which zinc metal fine powder is heated in an organic solvent in which an oxidizing agent is dissolved J. Cryst. Growth 252, 184 (2003)
  • a method in which an organic zinc compound is heated in an organic solvent in which a surfactant is dissolved E.g., J. Phys. Chem. B 107, 4756 (2003), J. Phys. Chem B 110, 4099 (2006)
  • a sol-gel method e.g., Chem. Mater. 17 3062 (2005), Aust. J. Chem. 56, 1051 (2003).
  • Example 1 Zinc acetate (anhydrous) 99.99% (Zn (ac) 2 ), tert-butylphosphonic acid 98% (TBPA), and oleylamine 70% were prepared as raw materials.
  • Zinc oxide nanocrystals with an average particle size of 5 nm or less which are not covered with LiGaO 2 , LiAlO 2, NaGaO 2, NaAlO 2 , are observed only in the visible light fluorescence with a peak wavelength of 450 to 550 nm. Ultraviolet light originating from the transition or ultraviolet light due to exciton recombination was not detected. In zinc oxide nanocrystals with an average particle size of 5 nm or more, in addition to visible fluorescence with a peak wavelength of 450 to 550 nm, ultraviolet light originating from the transition between quantum confined levels, or ultraviolet light due to exciton recombination Although the light was detected very weakly, its fluorescence quantum efficiency was less than 0.1.
  • Example 2 Di-tert-butoxyzinc (purity 99% or more, Zn (O- t Bu) 2 ) and benzylamine (purity 99%, BZA) were prepared as raw materials. Reagents were used as they were marketed. All reagents were handled in a glove box filled with nitrogen. 0.1mmol of Zn and (O- t Bu) 2, placed in a glass vial of BZA 3 ml, dissolved by shaking for 60 minutes at 60 ° C. using a constant-temperature shaker. If insoluble matter remained after shaking, it was removed by centrifugation. As a result, a colorless and transparent colloidal solution of ZnO nanocrystals was obtained.
  • the resulting solution was added with 5 ml of ethanol and centrifuged for 15 minutes.
  • the precipitate was dispersed again in chloroform to obtain a colloidal solution, and a light absorption spectrum (FIG. 4) and a fluorescence spectrum (FIG. 5) using a xenon lamp light having a wavelength of 325 nm as excitation light were measured.
  • the precipitate was ultrasonically washed with ethanol and then vacuum-dried to obtain a powder sample, and powder X-ray diffraction was measured.
  • the particle size, optical absorption edge, and ultraviolet fluorescence wavelength of ZnO determined from (102) diffraction lines are summarized in Table 2.
  • Example 3 Di -tert- butoxy zinc (purity of 99% or more, Zn (O- t Bu) 2 ), benzylamine (99% purity, BZA), oleylamine (purity 70%, OA) were prepared as raw materials. Reagents other than oleylamine were used as they were marketed. Oleylamine was distilled before use. All reagents were handled in a glove box filled with nitrogen. 0.1mmol of Zn and (O- t Bu) 2, placed in a glass vial of BZA 3 ml, dissolved by shaking for 60 minutes at 60 ° C. using a constant-temperature shaker. If insoluble matter remained after shaking, it was removed by centrifugation.
  • the precipitate was ultrasonically washed with ethanol and then vacuum-dried to obtain a powder sample, and powder X-ray diffraction was measured.
  • the particle size, optical absorption edge, and ultraviolet fluorescence wavelength of ZnO determined from (102) diffraction lines are summarized in Table 3.
  • the reaction temperature was increased from 100 ° C. to 180 ° C.
  • the particle size increased from 3.7 nm to 5.2 nm, and the particle size was controlled by the heating temperature.
  • the optical absorption edge of ZnO shifted to a longer wavelength due to the quantum size effect as the particle size increased due to the increase in heating temperature.
  • the fluorescence in the ultraviolet region is shifted to a longer wavelength as the particle size increases due to the quantum size effect.
  • Example 4 Di -tert- butoxy zinc (purity of 99% or more, Zn (O- t Bu) 2 ), benzylamine (99% purity, BZA), trioctylphosphine oxide (purity of 95% or more, TOPO) was prepared as a raw material. Reagents were used as they were marketed. All reagents were handled in a glove box filled with nitrogen. 0.1mmol of Zn and (O- t Bu) 2, placed in a glass vial of BZA 3 ml, were dissolved by shaking for 60 minutes at 60 ° C. using a constant-temperature shaker. If insoluble matter remained after shaking, it was removed by centrifugation.
  • the precipitate was ultrasonically washed with ethanol and then vacuum-dried to obtain a powder sample, and powder X-ray diffraction was measured.
  • (102) ZnO particle size, optical absorption edge, and ultraviolet fluorescence wavelength determined from diffraction lines are summarized in Table 4.
  • Example 5 Di -tert- butoxy zinc (purity of 99% or more, Zn (O- t Bu) 2 ), benzylamine (99% purity, BZA), oleylamine (purity 70%, OA) were prepared as raw materials. Reagents other than oleylamine were used as they were marketed. Oleylamine was distilled before use. All reagents were handled in a glove box filled with nitrogen. 0.1mmol of Zn (O- t Bu) 2 were placed in a glass vial of BZA 3 ml, were dissolved by shaking for 60 minutes at 60 ° C. using a constant-temperature shaker. If insoluble matter remained after shaking, it was removed by centrifugation.
  • LiGaO 2 method for producing a core / shell-type ZnO / LiGaO 2 nanocrystals according to the coating
  • Lithium acetylacetonate Li (acac) 79.5 mg to 159.2 mg (0.75 mmol to 1.5 mmol) and trioctylphosphine oxide (TOPO) 0.5799 g to 1.1560 g (1.5 mmol to 3 mmol)
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • Gallium acetylacetonate (Ga (acac) 3 ) 91.8 mg to 183.5 mg (0.25 to 0.5 mmol) was dissolved in benzylamine 5 ml at room temperature to obtain a Ga raw material solution.
  • the supernatant solution obtained by mixing the Li raw material solution and the Ga raw material solution and centrifuging for 5 minutes was used as the LiGaO 2 solution.
  • the zinc oxide nanocrystals synthesized by the above method were recovered and colloidally dispersed in 10 ml of benzylamine to obtain a zinc oxide solution.
  • the LiGaO 2 solution and the zinc oxide solution were placed in a Teflon (registered trademark) autoclave vessel (capacity 50 mL), sealed with a stainless steel pressure vessel, and reacted at 170 ° C. for 12 hours.
  • the pressure in the pressure vessel was a spontaneously generated pressure at 170 ° C. of the mixed solvent.
  • the solution after the reaction was centrifuged until the supernatant became transparent.
  • the precipitate was ultrasonically washed with methanol, butanol and ethanol and then dried in vacuum to obtain a powder sample.
  • the average diameter of the core is changed from 2.2 nm to 4.7 nm, and the average diameter after coating with the shell is changed from 3.6 nm to 5.3 nm.
  • Example 7 0.3 mmol of gallium palmitate, 0.2 mmol of lithium isopropoxide, and 3 ml of oleylamine were placed in a glass vial and dissolved by shaking at 60 ° C. for 60 minutes using a shaker to obtain a LiGaO 2 solution.
  • the zinc oxide nanocrystals synthesized by the above method were recovered, colloidally dispersed in 3 ml of oleylamine, and mixed with the LiGaO 2 solution. The mixed solution was centrifuged for 5 minutes, and only the supernatant solution was used as the starting solution.
  • the starting solution was heated using an oil bath at 180-250 ° C. for 1 hour with argon bubbling.
  • ZnO was dissolved by HBr or alkyl halide, which are by-products of the LiGaO 2 formation reaction, and the resulting particles did not exhibit the properties of ZnO.
  • Use of a reaction system in which hydrogen halide or alkyl halide is generated as a by-product in the synthesis process is not suitable because it not only dissolves the core but also does not cause formation of the shell itself.
  • the supernatant solution obtained by mixing the Li raw material solution and the Al raw material solution and centrifuging for 5 minutes was used as the LiAlO 2 solution.
  • the zinc oxide nanocrystals synthesized by the above method were recovered and colloidally dispersed in 10 ml of benzylamine to obtain a zinc oxide solution.
  • the LiAlO 2 solution and the zinc oxide solution were placed in a Teflon (registered trademark) autoclave (capacity 50 mL), sealed with a stainless steel pressure vessel, and reacted at 170 ° C. for 12 hours. The solution after the reaction was centrifuged until the supernatant became transparent.
  • the precipitate was ultrasonically washed with methanol, butanol and ethanol and then dried in vacuum to obtain a powder sample.
  • a single of 342 nm originating from the exciton level confined in the quantum dot of the core / shell structure is used.
  • a peak fluorescence spectrum was obtained. The full width at half maximum of the peak was 30 nm, and the fluorescence quantum yield was 0.8.
  • Example 9 0.3 mmol of aluminum stearate, 0.2 mmol of lithium isopropoxide, and 3 ml of oleylamine were placed in a glass vial and dissolved by shaking at 60 ° C. for 60 minutes using a shaker to obtain a LiAlO 2 solution.
  • the zinc oxide nanocrystals synthesized by the above method were collected, colloidally dispersed in 3 ml of oleylamine, and mixed with the LiAlO 2 solution. The mixed solution was centrifuged for 5 minutes, and only the supernatant solution was used as the starting solution.
  • the starting solution was heated using an oil bath at 180-250 ° C. for 1 hour with argon bubbling.
  • Example 10 61.5 mg to 133.0 mg (0.75 mmol to 1.5 mmol) of anhydrous sodium acetate and 0.5799 g to 1.1560 g (1.5 mmol to 3 mmol) of TOPO [The molar ratio of anhydrous sodium acetate to TOPO is always 1: 2. did. Was dissolved in a glass vial and dissolved for 60 minutes using an oil bath at 120 ° C. with argon bubbling to obtain a Na raw material solution. Ga (acac) 3 91.8 mg to 183.5 mg (0.25 to 0.5 mmol) was dissolved in benzylamine 5 ml at room temperature to obtain a Ga raw material solution.
  • the supernatant solution obtained by mixing the Na raw material solution and the Ga raw material solution and centrifuging for 5 minutes was used as the NaGaO 2 solution.
  • the zinc oxide nanocrystals synthesized by the above method were recovered and colloidally dispersed in 10 ml of benzylamine to obtain a zinc oxide solution.
  • the NaGaO 2 solution and the zinc oxide solution were placed in a Teflon (registered trademark) autoclave (capacity 50 mL), sealed with a stainless steel pressure vessel, and reacted at 170 ° C. for 12 hours. The solution after the reaction was centrifuged until the supernatant became transparent.
  • the precipitate was ultrasonically washed with methanol, butanol and ethanol and then dried in vacuum to obtain a powder sample.
  • the average diameter of the core was 3.5 nm and the average diameter after coating with the shell to 4.8 nm, a single 343 nm source originating from the exciton level confined in the quantum dot of the core / shell structure A peak fluorescence spectrum was obtained. The full width at half maximum of the peak was 30 nm, and the fluorescence quantum yield was 0.7.
  • Example 11 Gallium palmitate O.3 mmol, sodium t-butoxide 0.2 mmol, and oleylamine 3 ml were placed in a glass vial and shaken at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a NaGaO 2 solution using a shaker.
  • the zinc oxide nanocrystals synthesized by the above method were collected, colloidally dispersed in 3 ml of oleylamine, and mixed with a NaGaO 2 solution. The mixed solution was centrifuged for 5 minutes, and only the supernatant solution was used as the starting solution.
  • the starting solution was heated using an oil bath at 180-250 ° C. for 1 hour with argon bubbling.
  • Example 12 61.5 mg to 133.0 mg (0.75 mmol to 1.5 mmol) of anhydrous sodium acetate and 0.5799 g to 1.1560 g (1.5 mmol to 3 mmol) of TOPO [The molar ratio of anhydrous sodium acetate and TOPO is always 1: 2. did. Was dissolved in a glass vial for 60 minutes while bubbling argon at 120 ° C. using an oil bath to obtain a Na raw material solution. 81.1 mg to 162.2 mg (0.25 to 0.5 mmol) of Al (acac) 3 was dissolved in 5 ml of benzylamine at room temperature to obtain an Al raw material solution.
  • the supernatant solution obtained by mixing the Na raw material solution and the Al raw material solution and centrifuging for 5 minutes was used as the NaAlO 2 solution.
  • the zinc oxide nanocrystals synthesized by the above method were recovered and colloidally dispersed in 10 ml of benzylamine to obtain a zinc oxide solution.
  • the NaAlO 2 solution and the zinc oxide solution were placed in a Teflon (registered trademark) autoclave (capacity 50 mL), sealed with a stainless steel pressure vessel, and reacted at 170 ° C. for 12 hours. The solution after the reaction was centrifuged until the supernatant became transparent.
  • the precipitate was ultrasonically washed with methanol, butanol and ethanol and then dried in vacuum to obtain a powder sample.
  • a single of 342 nm originating from the exciton level confined in the quantum dot of the core / shell structure is used.
  • a peak fluorescence spectrum was obtained. The full width at half maximum of the peak was 30 nm, and the fluorescence quantum yield was 0.8.
  • Example 13 0.3 mmol of aluminum stearate, 0.2 mmol of sodium t-butoxide and 3 ml of oleylamine were placed in a glass vial and dissolved by shaking with a shaker at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a NaAlO 2 solution.
  • Zinc oxide nanocrystals synthesized by the above method were collected, colloidally dispersed in 3 ml of oleylamine, and mixed with NaAlO 2 solution. The mixed solution was centrifuged for 5 minutes, and only the supernatant solution was used as the starting solution. The starting solution was heated using an oil bath at 180-250 ° C. for 1 hour with argon bubbling.
  • FIG. 4 is a diagram showing a light absorption spectrum of a ZnO nanocrystal obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing a fluorescence spectrum of ZnO nanocrystals obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing a light absorption spectrum of a ZnO nanocrystal obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing a fluorescence spectrum of ZnO nanocrystals obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a view showing a light absorption spectrum of a ZnO nanocrystal obtained in Example 4.
  • 6 is a graph showing a fluorescence spectrum of ZnO nanocrystals obtained in Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the light absorption spectrum of the ZnO nanocrystal obtained in Example 2 and Example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the fluorescence spectrum of the ZnO nanocrystal obtained in Example 2 and Example 5.

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Abstract

 平均直径が１～１０ｎｍの酸化亜鉛の微結晶をコアとし、その酸化亜鉛微結晶の表面を酸化亜鉛と類似の結晶構造を有し、格子不整合が小さく、かつ構造欠陥が生じにくいＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２のうちの一つかまたはそれらの固溶体で構成されるシェルで被覆した量子ドット構造を構成することで、放射する紫外線のピーク波長を制御可能な発光効率の高い紫外光蛍光材料を得る。

Description

コアシェル型量子ドット蛍光微粒子
　本発明は、発光材料、特に量子ドット型蛍光材料に関する。また、紫外領域において発光する紫外蛍光微粒子に関する。
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）のバンドギャップエネルギーは約３.３７ｅＶで、励起子（エキシトン）の束縛エネルギーは６０ｍｅＶと大きく、室温でも安定に発光する近紫外光（波長３９０ｎｍ前後）の蛍光体あるいは発光体としての工業的応用、特に、自発光のエレクトロニクス素子への応用が期待できる。
　また、一般に、半導体のサイズを、半導体内部の電子や正孔の波動関数の波長と比肩し得る程度に小さくすると伝導帯及び価電子帯に、いわゆる量子閉じ込め準位が形成され、電子及び正孔の基底エネルギーが大きくなる現象が知られている。換言すれば、ナノサイズの半導体を形成することで、量子サイズ効果によって、半導体のバンドギャップが大きくなり、伝導帯に励起された電子が価電子帯の正孔と再結合する際の発光エネルギーが、半導体のサイズの減少とともに大きくなる。この、量子サイズ効果を利用し、酸化亜鉛のナノ粒子のサイズを制御することによって、所望のピーク波長と半値幅を持つ近紫外発光を提供できる材料（いわゆる量子ドット構造材料）を構成しようという試みがなされている。
　しかしながら、この量子ドット構造材料を無機材料で構成する為には、ある特性を持つ材料を酸化亜鉛ナノ粒子のポテンシャルバリア層あるいは分散マトリックスとして、ナノ粒子周囲に接合させ、かつ、酸化亜鉛の表面準位のパッシベートを可能にしなければならない。すなわち、失活のパスのない三次元の量子井戸構造を形成しなくてはならない。その材料に必要な特性は、酸化亜鉛の伝導帯側に形成される電子の量子閉じ込め準位よりも大きな伝導帯端エネルギーを有し、かつ、酸化亜鉛の価電子帯側に形成される正孔の量子閉じ込め準位よりも小さな価電子帯端エネルギーを有するワイドギャップ半導体でなければならない。さらに、非晶質や多結晶の基板や下地材料の上にサイズの揃った複数の量子ドットを配し、エレクトロニクス素子を形成する場合、いわゆる化学合成手法を用いたコロイド状のものやゾルゲル法などによって生成する湿式のコア／シェル型量子ドットの使用が圧倒的に優位であるが、その場合、ポテンシャルバリア層に相当するいわゆるシェル材料を、コア材料である酸化亜鉛とエピタキシャルに、かつ、欠陥準位を経る遷移確率が量子閉じ込め準位間遷移確率と拮抗しない程度に殆ど欠陥形成を伴わないで成長する必要がある。つまり、その成長において、コア材料である酸化亜鉛と格子整合する材料であり、上述のバンド構造を満足し、かつ、欠陥を形成しにくい特性を有する材料でなければならない。
　酸化亜鉛をコアに持つコア／シェル型量子ドットの製作において、従来技術では、明確な量子閉じ込め準位からの発光を得られているものは、非晶質のシリコン酸化物や有機樹脂をシェルに用いる物に限定され、当然、これらは無機半導体量子ドットではなく、材料の絶縁性やエネルギー準位の接合性が取れないため、発光ダイオードやエレクトロルミネッセンス素子、半導体レーザー素子には応用が困難であった。
　ＺｎＯはＧａＮやＺｎＳと同様の結晶構造を持ち、酸化物としては共有結合性が極めて強く、ワイドバンドギャップ半導体としては特殊である。ナノサイズ粒子の示す量子サイズ効果により半導体のバンドギャップを大きくするという点で、直径数ｎｍ以下のＺｎＯナノ粒子を作製することは一般には難しい。また、ナノ粒子粉体は、反応活性が高いことから、蛍光体粉体としては取り扱いづらいことが知られている。
　また、上述の通り、コア／シェル型半導体量子ドットの合成にあたっては、酸化亜鉛の伝導帯側に形成される電子の量子閉じ込め準位よりも大きな伝導帯端エネルギーを有し、かつ、酸化亜鉛の価電子帯側に形成される正孔の量子閉じ込め準位よりも小さな価電子帯端エネルギーを有するワイドギャップ半導体を、シェル材料として、酸化亜鉛ナノ粒子の周囲に整合成長させ、かつ、欠陥の極めて少ない結晶構造を実現することで、電子及び／又は正孔の伝導性あるいは強電界で加速されたキャリアの弾道伝導が確保されなければ、量子閉じ込め準位間あるいは励起子発光は実現しないのであるが、結晶格子の不整合性や成長時の欠陥形成、もしくは電気伝導性の低さから、これらを同時に満足する材料は存在しなかった。
　本発明の構成は、以下のとおりである。
（構成１）平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛のナノ結晶からなるコアと、
　前記コアの表面を被覆するリチウムガリウム酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、ナトリウムガリウム酸化物、ナトリウムアルミニウム酸化物のいずれかから成る半導体シェルと、
を有し、
　前記コアと前記半導体シェルにより、タイプＩの三次元量子井戸が構成されてなるコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
　ここで、リチウムガリウム酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、ナトリウムガリウム酸化物、ナトリウムアルミニウム酸化物の組成は、所定の化学両論組成にとらわれない。これらの酸化物からなる半導体シェルとコアが、タイプＩの三次元量子井戸が構成されるような組成であれば構わない。
（構成２）平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛のナノ結晶からなるコアと、
　前記コアの表面を被覆するリチウムガリウム酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、ナトリウムガリウム酸化物、ナトリウムアルミニウム酸化物から選ばれた二つ以上の固溶体から成る半導体シェルと、
を有し、
　前記半導体シェルの価電子帯端エネルギーが前記コアの価電子帯端エネルギーよりも小さく、前記半導体シェルの伝導帯端エネルギーが前記コアの伝導帯端エネルギーよりも大きく、
　前記コアと前記半導体シェルにより、タイプＩの三次元量子井戸が構成されてなるコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
　ここで、リチウムガリウム酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、ナトリウムガリウム酸化物、ナトリウムアルミニウム酸化物の組成は、所定の化学両論組成にとらわれない。これらの酸化物の固溶体からなる半導体シェルとコアが、タイプＩの三次元量子井戸が構成されるような組成であれば構わない。
（構成３）平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛のナノ結晶からなるコアと、
　前記コアの表面を被覆するＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２のいずれかから成る半導体シェルと、
を有し、
　前記コアと前記半導体シェルにより、タイプＩの三次元量子井戸が構成されてなるコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
（構成４）平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛のナノ結晶からなるコアと、
　前記コアの表面を被覆するＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２から選ばれた二つ以上の固溶体から成る半導体シェルと、
を有し、
　前記半導体シェルの価電子帯端エネルギーが前記コアの価電子帯端エネルギーよりも小さく、前記半導体シェルの伝導帯端エネルギーが前記コアの伝導帯端エネルギーよりも大きく、
　前記コアと前記半導体シェルにより、タイプＩの三次元量子井戸が構成されてなるコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
（構成５）前記半導体シェルの厚さが、０.１ｎｍ～５ｎｍである構成１乃至４のいずれかのコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
（構成６）前記半導体シェルの表面が有機化合物分子で修飾されてなり、前記蛍光微粒子が溶媒に分散可能である構成１乃至５のいずれかのコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
（構成７）前記半導体シェルが、液相合成法によって形成される構成１乃至６のいずれかのコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
　ここで、液相合成法は、水溶液中でもよく、非水溶媒中でもよい。
　すなわち、本発明は、平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛ＺｎＯのナノ結晶をコアとし、そのコアの表面をＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２のいずれかから成る半導体シェルで被覆され、または、そのコアの表面をＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２から選ばれた二つ以上の固溶体から成る半導体シェルで被覆され、その半導体シェルの価電子帯端エネルギーが酸化亜鉛の価電子帯端エネルギーよりも小さく、かつ、半導体シェルの伝導帯端エネルギーが酸化亜鉛の伝導帯端エネルギーよりも大きく、タイプＩの三次元量子井戸を構成するコア／シェル型量子ドット蛍光微粒子である。
　また、酸化亜鉛からなるコアは、亜鉛の金属微粉末を酸化剤を溶解した有機溶媒中で加熱することで製造されてもよいし、亜鉛のカルボン酸塩をアルカリにより分解するゾルゲル法によって製造されてもよいし、有機亜鉛化合物を界面活性剤を溶解した有機溶媒中で加熱する方法で製造されてもよい。
　液相での反応を利用して、有機亜鉛化合物を原料とした直径１～１０ｎｍのＺｎＯのナノ結晶を合成しコアとし、酸化亜鉛と類似の結晶構造でかつ酸化亜鉛結晶と格子不整合の小さいＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２のうち一つで酸化亜鉛粒子表面を被覆し、シェルを形成する。あるいは、上記材料のうちから選択した二つ以上の材料から成る固溶体で酸化亜鉛ナノ結晶表面を被覆することで、いわゆるタイプＩの半導体量子ドット構造を実現でき、酸化亜鉛内に形成される量子閉じ込め準位間からの狭スペクトル発光を得ることが出来る。
　さらに、被覆層(シェル)の厚さは５ｎｍ以下とすることで、シェルの成長時にシェル内に欠陥を生じることを防止でき、高い発光効率を実現できる。
　上記被覆層表面を有機化合物で終端することにより、溶媒に可溶とすることで、量子ドットの凝集を防ぎ、反応性を不活化でき、また、いわゆるコロイダル量子ドットを材料とする素子プロセスに整合性のある発光材料として供することが出来る。
　有機亜鉛化合物を原料としたＺｎＯのナノ結晶を合成しコアとし、酸化亜鉛と類似の結晶構造でかつ酸化亜鉛との格子不整合の小さいＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２のうち一つあるいは、これらの固溶体をエピタキシャルに成長させ、酸化亜鉛粒子表面を被覆し、極めて界面準位、欠陥準位密度が低いシェルを形成する。
　これらの物質による酸化亜鉛微結晶(コア微粒子)の被覆(シェル形成)は、酸化亜鉛をポテンシャル井戸とする量子ドットの井戸障壁として良好な機能を果たす。酸化亜鉛表面のダングリングボンドの終端を含む表面準位のパッシベーションが有効におきる。半導体シェルの価電子帯端エネルギーが酸化亜鉛の価電子帯端エネルギーよりも小さく、かつ、半導体シェルの伝導帯端エネルギーが酸化亜鉛の伝導帯端エネルギーよりも大きく、タイプＩの三次元量子井戸を構成することができる。図３に示すように、ＬｉＧａＯ２はバンドギャップが約５.６ｅＶであり、酸化亜鉛との伝導帯側のバンドオフセットが約２.１２ｅＶで、価電子帯側バンドオフセットが約０.１８ｅＶ、ＬｉＡｌＯ２はバンドギャップが約７.０ｅＶであり、酸化亜鉛との伝導帯側のバンドオフセットが約３.４６ｅＶで、価電子帯側バンドオフセットが約０.２４ｅＶ、ＮａＧａＯ２はバンドギャップが約６.０ｅＶであり、酸化亜鉛との伝導帯側のバンドオフセットが約２.５０ｅＶで、価電子帯側バンドオフセットが約０.２０ｅＶ、ＮａＡｌＯ２はバンドギャップが約７.３ｅＶであり、酸化亜鉛との伝導帯側のバンドオフセットが約３.７４ｅＶで、価電子帯側バンドオフセットが約０.２６ｅＶであるので、それぞれの物質は、酸化亜鉛を井戸とする量子井戸ポテンシャル障壁として機能し、三次元量子井戸すなわち量子ドット内に電子及び正孔を閉じ込められ、量子井戸内に量子閉じ込め準位を安定に形成できる。さらに、閉じ込められた電子正孔対は励起子を形成出来、極めて安定な励起状態を実現できる。また、連続的な結晶格子の形成によって、酸化亜鉛表面のパッシベーションと同時にコア／シェル間に生じる界面準位の状態密度は観測にかからないほど小さく、酸化亜鉛とシェル材料のバンド構造に従って、摂動の極めて小さい三次元量子井戸構造(量子ドット構造)を形成できる。酸化亜鉛内に励起された電子と正孔は、無輻射遷移準位に捕獲されたり、閉じ込め準位以外の発光中心となる欠陥に捕獲されたりせず、量子閉じ込め準位間のエネルギーギャップあるいは閉じ込められた励起子エネルギーに相当する紫外領域の高効率発光を生じる。
　酸化亜鉛粒子の表面をＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２のうちの一つかまたはそれらの固溶体で被覆した蛍光体は、酸化亜鉛粒子(コア)の直径を１～１０ｎｍとすることで、放射する紫外線のピーク波長を３８０ｎｍから３１０ｎｍの間で制御可能になる。また上記の材料は酸化亜鉛と類似の結晶構造でかつ、格子不整合が小さいことから、酸化亜鉛結晶表面を被覆するに当たって、エピタキシャル成長が実現でき、かつ格子不整合による結晶欠陥の発生を防止する効果がある。
　これらの効果によって、紫外光を効率よく放射する酸化亜鉛量子ドット(微粒子)を製造できる。
　例えばコアシェル型ＺｎＯ／ＬｉＧａＯ２ナノ結晶を製造するには後述のＺｎＯナノ結晶の製造方法数種類の中から製造方法を選択し、さらにシェルのＬｉＧａＯ２の被覆方法を選択して量子ドット構造の製造方法とすることができる。よって、この組み合わせの数だけ製造方法が存在する。
《ＺｎＯナノ結晶の製造方法》
　ＺｎＯナノ結晶は水溶液中もしくは非水溶媒中での液相合成法のいずれを使用してもよい。例えば亜鉛の金属微粉末を酸化剤を溶解した有機溶媒中で加熱する方法(J. Cryst. Growth 252, 184(2003))、有機亜鉛化合物を界面活性剤を溶解した有機溶媒中で加熱する方法(例えばJ.Phys.Chem. B 107,4756(2003),J.Phys. Chem B 110,4099(2006))、亜鉛のカルボン酸塩をアルカリにより分解するゾルゲル法(例えば、Chem.Mater.17,3062(2005), Aust. J. Chem. 56, 1051(2003))などのいずれの方法で作製しても良い。
［実施例１］　
　酢酸亜鉛（無水）９９.９９％ (Ｚｎ(ａｃ)２)、ｔｅｒｔ－ブチルフォスフォニックアッシド ９８％ (ＴＢＰＡ)、オレイルアミン ７０％を原料として用意した。
　オレイルアミン以外の試薬は市販のままの状態で使用した。オレイルアミンは蒸留してから使用した。試薬は全て窒素を充満させたグローブボックス内で取り扱った。
　Ｚｎ(ａｃ)２１.２ ｍｏｌ,ＴＢＰＡ ０.２４ ｍｍｏｌ,オレイルアミン６ｍｌをガラス製バイアルにいれ、ドライヤーで加熱しながら、チューブミキサーを用いて５分間溶解した。その溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら２２０℃で７分から２０分加熱後、オイルバスから取り出した。この方法により平均粒径で２ ～ ５.３ｎｍのＺｎＯナノ結晶のコロイド粒子が得られた。結果は表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２の被覆のない５ｎｍ以下の平均粒径の酸化亜鉛ナノ結晶は、４５０～５５０ｎｍをピーク波長とする、可視光の蛍光のみ観測され、量子閉じ込め準位間遷移を起源とする紫外光、あるいは励起子の再結合による紫外光の蛍光は検出されなかった。５ｎｍ以上の平均粒径の酸化亜鉛ナノ結晶では、４５０～５５０ｎｍをピーク波長とする、可視光の蛍光に加え、量子閉じ込め準位間遷移を起源とする紫外光、あるいは励起子の再結合による紫外光が極めて弱く検出されるが、その蛍光量子効率は０.１より小さかった。
［実施例２］
　ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ亜鉛（純度９９％以上、Ｚｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２）、ベンジルアミン（純度９９％、ＢＺＡ）を原料として用意した。試薬は市販のままの状態で使用した。試薬は全て窒素を充満させたグローブボックス内で取り扱った。
　０.１ｍｍｏｌのＺｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２を、３ｍｌのＢＺＡと共にガラス製バイアルに入れ、恒温振とう機を使用して６０℃で６０分間振とうして溶解させた。振とう後に不溶物が残っている場合は、遠心分離し取り除いた。これにより、無色透明なＺｎＯナノ結晶のコロイド溶液が得られた。得られた溶液にエタノールを５ｍｌ加えて１５分間遠心分離した。沈殿物をクロロホルムに再度分散させてコロイド溶液とし、光吸収スペクトル（図４）及び波長３２５ｎｍのキセノンランプ光を励起光とした蛍光スペクトル（図５）を測定した。沈殿物をエタノールで超音波洗浄した後、真空乾燥して粉末試料とし、粉末Ｘ線回折を測定した。(１０２)回折線から求めたＺｎＯの粒子サイズ、光学吸収端、紫外蛍光波長を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［比較例１］
　ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ亜鉛(純度９９％以上、Ｚｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２）、ベンジルアミン（純度９９％, ＢＺＡ）を原料として用意した。試薬は全て窒素を充満させたグローブボックス内で取り扱った。０.１ｍｍｏｌのＺｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２を、３ｍｌのＢＺＡと共にガラス製バイアルに入れ、恒温振とう機を使用して６０℃で６０分間振とうして溶解させた。振とう後に不溶物が残っている場合は、遠心分離し取り除いた。得られた溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１７０℃で３分加熱後、オイルバスから取り出した。この方法では生成したＺｎＯナノ結晶の凝集により溶液は白濁し、無色透明なコロイド溶液はが得られなかった。
［実施例３］
　ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ亜鉛(純度９９％以上、Ｚｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２）、ベンジルアミン（純度９９％、ＢＺＡ）、オレイルアミン（純度７０％、ＯＡ）を原料として用意した。オレイルアミン以外の試薬は市販のままの状態で使用した。オレイルアミンは蒸留してから使用した。試薬は全て窒素を充満させたグローブボックス内で取り扱った。
　０.１ｍｍｏｌのＺｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２を、３ｍｌのＢＺＡと共にガラス製バイアルに入れ、恒温振とう機を使用して６０℃で６０分間振とうして溶解させた。振とう後に不溶物が残っている場合は、遠心分離し取り除いた。その後、この溶液にＯＡを３ｍｌ加えチューブミキサーを用いて５分間混合した。得られた溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１００～１８０℃で１０分加熱後、オイルバスから取り出した。この方法により、無色透明なＺｎＯナノ結晶のコロイド溶液が得られた。合成した溶液にエタノールを５ｍｌ加えて１５分間遠心分離した。沈殿物をクロロホルムに再度分散しコロイド溶液とし、光吸収スペクトル（図６）および波長３２５ｎｍのキセノンランプ光を励起光とした蛍光スペクトル（図７）を測定した。沈殿物をエタノールで超音波洗浄した後、真空乾燥し、粉末試料とし、粉末Ｘ線回折を測定した。(１０２)回折線から求めたＺｎＯの粒子サイズ、光学吸収端、紫外蛍光波長を表３にまとめた。反応温度を１００℃から１８０℃へと上昇させると、粒子サイズは３.７ｎｍから５.２ｎｍへと増大し、加熱温度により粒子サイズが制御された。図６では加熱温度の上昇による粒子サイズの増大に伴って、量子サイズ効果によってＺｎＯの光学吸収端が長波長へとシフトした。図７では紫外線領域
の蛍光が量子サイズ効果によって、粒子サイズの増大に伴って長波長へとシフトした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例４］
　ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ亜鉛（純度９９％以上、Ｚｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２）、ベンジルアミン（純度９９％、ＢＺＡ）、トリオクチルホスフィンオキサイド（純度９５％以上、ＴＯＰＯ）を原料として用意した。試薬は市販のままの状態で使用した。試薬は全て窒素を充満させたグローブボックス内で取り扱った。
　０.１ｍｍｏｌのＺｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２を、３ｍｌのＢＺＡと共にガラス製バイアルに入れ、恒温振とう機を使用して６０℃で６０分間振とうして溶解した。振とう後に不溶物が残っている場合は、遠心分離し取り除いた。その後、ＴＯＰＯを１０ｍｍｏｌ加えドライヤーで加熱しながらチューブミキサーを用いて５分間溶解混合した。この溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１００℃で１０分加熱後、オイルバスから取り出した。この方法により無色透明なＺｎＯナノ結晶のコロイド溶液が得られた。得られた溶液にエタノールを５ｍｌ加えて１５分間遠心分離した。沈殿物をクロロホルムに再度分散しコロイド溶液とし、光吸収スペクトル（図８）と波長３２５ｎｍのキセノンランプ光を励起光とした蛍光スペクトル（図９）を測定した。沈殿物をエタノールで超音波洗浄した後、真空乾燥し、粉末試料とし、粉末Ｘ線回折を測定した。（１０２）回折線から求めたＺｎＯの粒子サイズ、光学吸収端、紫外蛍光波長を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例５］
　ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ亜鉛（純度９９％以上、Ｚｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２）、ベンジルアミン（純度９９％、ＢＺＡ）、オレイルアミン（純度７０％、ＯＡ）を原料として用意した。オレイルアミン以外の試薬は市販のままの状態で使用した。オレイルアミンは蒸留してから使用した。試薬は全て窒素を充満させたグローブボックス内で取り扱った。
　０.１ｍｍｏｌのＺｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２を３ｍｌのＢＺＡと共にガラス製バイアルに入れ、恒温振とう機を使用して６０℃で６０分間振とうして溶解した。振とう後に不溶物が残っている場合は、遠心分離し取り除いた。この溶液２回分（合計６ｍｌ）に、エタノールを１０ｍｌ加えて１５分間遠心分離した。遠心分離後の液体部分を廃棄し、残った沈殿物にＯＡを３ｍｌ加え、チューブミキサーを用いて５分間再分散しコロイド溶液とした。得られた溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら２８０℃で３時間加熱後、オイルバスから取り出した。反応後の溶液は少し黄色みがかった透明なＺｎＯナノ結晶のコロイド溶液であった。この溶液にエタノールを５ｍｌ加えて１５分間遠心分離した。沈殿物をクロロホルムに再度分散しコロイド溶液とし、光吸収スペクトル（図１０）と波長３２５ｎｍのキセノンランプ光を励起光とした蛍光スペクトル（図１１）を測定した。沈殿物をエタノールで超音波洗浄した後、真空乾燥し、粉末試料とし、粉末Ｘ線回折を測定した。(１０２)各回折線から求めたＺｎＯの粒子サイズ、光学吸収端、紫外蛍光波長を表５にまとめた。Ｚｎ(Ｏ-ｔＢｕ)２をＢＺＡに６０℃で溶解して合成したＺｎＯナノ結晶（実施例２）と比較して、２８０℃での加熱により粒子サイズを増大できた。図１０において、反応温度の上昇による粒子サイズの増大に伴って、量子サイズ効果によってＺｎＯの光学吸収端が長波長へとシフトすることが確認された。図１１において、紫外線領域の蛍光が量子サイズ効果によって、粒子サイズの増大に伴って長波長へとシフトすることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
《ＬｉＧａＯ２被覆によるコア/シェル型ＺｎＯ/ＬｉＧａＯ２ナノ結晶の製造方法》
［実施例６］
　リチウムアセチルアセトナト（Ｌｉ(ａｃａｃ)）７９.５ｍｇ～１５９.２ｍｇ(０.７５ｍｍｏｌ～１.５ｍｍｏｌ)とトリオクチルフォスフィンオキシド(ＴＯＰＯ) ０.５７９９ｇ－１.１５６０ｇ(１.５ｍｍｏｌ～３ｍｍｏｌ) [Ｌｉ(ａｃａｃ)とＴＯＰＯのモル比は常に１:２とした。]をガラス製バイアルに入れ、オイルバスを用いて１２０℃でアルゴンバブリングしながら６０分溶解し、Ｌｉ原料溶液とした。ガリウムアセチルアセトナト（Ｇａ(ａｃａｃ)３）９１.８ ｍｇ～１８３.５ｍｇ(０.２５ ～ ０.５ ｍｍｏｌ)をベンジルアミン５ ｍｌに室温で溶解し、Ｇａ原料溶液とした。Ｌｉ原料溶液とＧａ原料溶液を混合し５分間遠心分離した上澄み溶液をＬｉＧａＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、ベンジルアミン１０ｍｌにコロイド分散し酸化亜鉛溶液とした。ＬｉＧａＯ２溶液と酸化亜鉛溶液とをテフロン（登録商標）製オートクレーブ用容器（容量５０ｍＬ）に入れ、ステンレス製の圧力容器で密閉し、１７０℃で１２時間反応した。反応中、圧力容器内の圧力は混合溶媒の１７０℃での自然発生圧力であった。反応後の溶液を上澄み液が透明になるまで遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。コアの平均直径を２.２ｎｍから４.７ｎｍとし、シェルによる被覆後の平均直径をそれぞれ３.６ｎｍから５.３ｎｍとすることで、コア／シェル構造の量子ドット内に閉じ込められた励起子準位を起源とする２９８ｎｍから３５６ｎｍの単一ピーク蛍光スペクトルが得られた。ピークの半値全幅は３０ｎｍであり、蛍光量子収率はそれぞれ０.６から０.８であった。作製したコアシェル型ナノ粒子の測定結果を表６にまとめた。またナノ粒子の被覆前後の発光スペクトルの比較を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例７］
　パルミチン酸ガリウム０.３ｍｍｏｌ、リチウムイソプロポキシド０.２ｍｍｏｌ、オレイルアミン３ｍｌをガラス製バイアルに入れ、シェイカーを用いて、６０℃で６０分振蕩溶解しＬｉＧａＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、オレイルアミン３ｍｌにコロイド分散し、ＬｉＧａＯ２溶液と混合した。混合溶液を５分間遠心分離し、上澄み溶液のみを出発溶液とした。出発溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１８０～２５０℃で１時間加熱した。合成した溶液にエタノールを４０ｍｌ加えて５分間遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。コアの平均直径を３.５ｎｍとし、シェルによる被覆後の平均直径を４.８ｎｍとすることで、コア／シェル構造の量子ドット内に閉じ込められた励起子準位を起源とする３４３ｎｍの単一ピーク蛍光スペクトルが得られた。ピークの半値全幅は３０ｎｍであり、蛍光量子収率は０.７であった。作製したコアシェル型ナノ粒子の測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［比較例２］
　ガリウムイソプロポキシド(Ｇａ(ＯＰｒｉ)３)４９.４ｍｇ(０.２ｍｍｏｌ)、臭化リチウム(ＬｉＢｒ) １７３.７ｍｇ(２ｍｍｏｌ)、オレイルアミン３ｍｌをガラス製バイアルに入れ、シェイカーを用いて、６０℃で６０分振蕩溶解しＬｉＧａＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、オレイルアミン３ｍｌにコロイド分散し、ＬｉＧａＯ２溶液と混合した。混合溶液を５分間遠心分離し、上澄み溶液のみを出発溶液とした。出発溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１８０～２５０℃で１時間加熱した。合成した溶液にエタノールを４０ｍｌ加えて５分間遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。作製したナノ粒子の測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ＬｉＧａＯ２の生成反応の副生成物であるＨＢｒやアルキルハライドによりＺｎＯが溶解し、得られる粒子はＺｎＯの性質を示さなかった。ハロゲン化水素あるいはアルキルハライドが副生成物として生じる反応系を合成過程に用いることは、コアを溶解させるのみならず、シェル自身の生成を生じさせぬので、不適である。
　作製したＺｎＯ粒子と比較例２－１で作製したナノ粒子および実施例６－２で作製したコア／シェル型ナノ粒子のＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）像と粒子の粒径分布のヒストグラムを図２に示した。
《ＬｉＡｌＯ２による被覆方法》
［実施例８］
　Ｌｉ(ａｃａｃ) ７９.５ｍｇ～１５９.２ｍｇ(０.７５ｍｍｏｌ～１.５ｍｍｏｌ)とＴＯＰＯ ０.５７９９ｇ－１.１５６０ｇ(１.５ｍｍｏｌ～３ｍｍｏｌ) [Ｌｉ(ａｃａｃ)とＴＯＰＯのモル比は常に１:２とした。]をガラス製バイアルに入れ、オイルバスを用いて１２０℃でアルゴンバブリングしながら６０分溶解し、Ｌｉ原料溶液とした。アルミニウムアセチルアセトナト(Ａｌ(ａｃａｃ)３) ８１.１ｍｇ～１６２.２ｍｇ(０.２５～０.５ｍｍｏｌ)をベンジルアミン５ｍｌに室温で溶解し、Ａｌ原料溶液とした。Ｌｉ原料溶液とＡｌ原料溶液を混合し５分間遠心分離した上澄み溶液をＬｉＡｌＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、ベンジルアミン１０ｍｌにコロイド分散し酸化亜鉛溶液とした。ＬｉＡｌＯ２溶液と酸化亜鉛溶液とをテフロン（登録商標）製オートクレーブ（容量５０ｍＬ）に入れ、ステンレス製の圧力容器で密閉し、１７０℃で１２時間反応した。反応後の溶液を上澄み液が透明になるまで遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。コアの平均直径を３.５ｎｍとし、シェルによる被覆後の平均直径を４.８ｎｍとすることで、コア／シェル構造の量子ドット内に閉じ込められた励起子準位を起源とする３４２ｎｍの単一ピーク蛍光スペクトルが得られた。ピークの半値全幅は３０ｎｍであり、蛍光量子収率は０.８であった。
［実施例９］
　ステアリン酸アルミニウム０.３ｍｍｏｌ、リチウムイソプロポキシド０.２ｍｍｏｌ、オレイルアミン３ｍｌをガラス製バイアルに入れ、シェイカーを用いて、６０℃で６０分振蕩溶解しＬｉＡｌＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、オレイルアミン３ｍｌにコロイド分散し、ＬｉＡｌＯ２溶液と混合した。混合溶液を５分間遠心分離し、上澄み溶液のみを出発溶液とした。出発溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１８０～２５０℃で１時間加熱した。合成した溶液にエタノールを４０ｍｌ加えて５分間遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。コアの平均直径を３.５ｎｍとし、シェルによる被覆後の平均直径を４.８ｎｍとすることで、コア／シェル構造の量子ドット内に閉じ込められた励起子準位を起源とする３４３ｎｍの単一ピーク蛍光スペクトルが得られた。ピークの半値全幅は３０ｎｍであり、蛍光量子収率は０.７であった。
《ＮａＧａＯ２による被覆方法》
［実施例１０］
　無水酢酸ナトリウム ６１.５ｍｇ～１３３.０ｍｇ (０.７５ｍｍｏｌ～１.５ｍｍｏｌ)とＴＯＰＯ ０.５７９９ｇ－１.１５６０ｇ(１.５ｍｍｏｌ～３ｍｍｏｌ) [無水酢酸ナトリウムとＴＯＰＯのモル比は常に１:２とした。]をガラス製バイアルに入れ、オイルバスを用いて１２０℃でアルゴンバブリングしながら６０分溶解しＮａ原料溶液とした。Ｇａ(ａｃａｃ)３９１.８ｍｇ～１８３.５ｍｇ(０.２５～０.５ｍｍｏｌ)をベンジルアミン５ｍｌに室温で溶解し、Ｇａ原料溶液とした。Ｎａ原料溶液とＧａ原料溶液を混合し５分間遠心分離した上澄み溶液をＮａＧａＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、ベンジルアミン１０ｍｌにコロイド分散し酸化亜鉛溶液とした。ＮａＧａＯ２溶液と酸化亜鉛溶液とをテフロン（登録商標）製オートクレーブ（容量５０ｍL）に入れ、ステンレス製の圧力容器で密閉し、１７０℃で１２時間反応した。反応後の溶液を上澄み液が透明になるまで遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。コアの平均直径を３.５ｎｍとし、シェルによる被覆後の平均直径を４.８ｎｍとすることで、コア／シェル構造の量子ドット内に閉じ込められた励起子準位を起源とする３４３ｎｍの単一ピーク蛍光スペクトルが得られた。ピークの半値全幅は３０ｎｍであり、蛍光量子収率は０.７であった。
［実施例１１］
　パルミチン酸ガリウムO.３ｍｍｏｌ、ナトリウムｔ－ブトキシド０.２ｍｍｏｌ、オレイルアミン３ｍｌをガラス製バイアルに入れ、シェイカーを用いて、６０℃で６０分振蕩溶解しＮａＧａＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、オレイルアミン３ｍｌにコロイド分散し、ＮａＧａＯ２溶液と混合した。混合溶液を５分間遠心分離し、上澄み溶液のみを出発溶液とした。出発溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１８０～２５０℃で１時間加熱した。合成した溶液にエタノールを４０ｍｌ加えて５分間遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。コアの平均直径を３.５ｎｍとし、シェルによる被覆後の平均直径を４.８ｎｍとすることで、コア／シェル構造の量子ドット内に閉じ込められた励起子準位を起源とする３４３ｎｍの単一ピーク蛍光スペクトルが得られた。ピークの半値全幅は３０ｎｍであり、蛍光量子収率は０.７であった。
《ＮａＡｌＯ２による被覆方法》
［実施例１２］
　無水酢酸ナトリウム６１.５ｍｇ～１３３.０ｍｇ(０.７５ｍｍｏｌ～１.５ｍｍｏｌ)とＴＯＰＯ ０.５７９９ｇ－１.１５６０ｇ(１.５ｍｍｏｌ～３ｍｍｏｌ) [無水酢酸ナトリウムとＴＯＰＯのモル比は常に１:２とした。]をガラス製バイアルに入れ、オイルバスを用いて１２０℃でアルゴンバブリングしながら６０分溶解し、Ｎａ原料溶液とした。Ａｌ(ａｃａｃ)３８１.１ｍｇ～１６２.２ｍｇ(０.２５～０.５ｍｍｏｌ)をベンジルアミン５ｍｌに室温で溶解し、Ａｌ原料溶液とした。Ｎａ原料溶液とＡｌ原料溶液を混合し５分間遠心分離した上澄み溶液をＮａＡｌＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、ベンジルアミン１０ｍｌにコロイド分散し酸化亜鉛溶液とした。ＮａＡｌＯ２溶液と酸化亜鉛溶液とをテフロン（登録商標）製オートクレーブ（容量５０ｍL）に入れ、ステンレス製の圧力容器で密閉し、１７０℃で１２時間反応した。反応後の溶液を上澄み液が透明になるまで遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。コアの平均直径を３.５ｎｍとし、シェルによる被覆後の平均直径を４.８ｎｍとすることで、コア／シェル構造の量子ドット内に閉じ込められた励起子準位を起源とする３４２ｎｍの単一ピーク蛍光スペクトルが得られた。ピークの半値全幅は３０ｎｍであり、蛍光量子収率は０.８であった。
［実施例１３］
　ステアリン酸アルミニウム０.３ｍｍｏｌ、ナトリウムｔ－ブトキシド０.２ｍｍｏｌ、オレイルアミン３ｍｌをガラス製バイアルに入れ、シェイカーを用いて、６０℃で６０分振蕩溶解しＮａＡｌＯ２溶液とした。前記の方法により合成した酸化亜鉛ナノ結晶を回収し、オレイルアミン３ｍｌにコロイド分散し、ＮａＡｌＯ２溶液と混合した。混合溶液を５分間遠心分離し、上澄み溶液のみを出発溶液とした。出発溶液をオイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１８０～２５０℃で１時間加熱した。合成した溶液にエタノールを４０ｍｌ加えて５分間遠心分離した。沈殿物をメタノール、ブタノール、エタノールで超音波洗浄した後、真空で乾燥させ、粉末試料を得た。コアの平均直径を３.５ｎｍとし、シェルによる被覆後の平均直径を４.８ｎｍとすることで、コア／シェル構造の量子ドット内に閉じ込められた励起子準位を起源とする３４２ｎｍの単一ピーク蛍光スペクトルが得られた。ピークの半値全幅は３０ｎｍであり、蛍光量子収率は０.８であった。
酸化亜鉛ナノ微粒子の被覆前後でのフォトルミネッセンススペクトルの比較を示す図である。 ＨＲＴＥＭ像と粒径分布との関係を表した図である。 酸化亜鉛（ＺｎＯ）と各種半導体シェル材料（ＡＢＯ２）とのバンドアラインメントを表す図である。 実施例２で得られたＺｎＯナノ結晶の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例２で得られたＺｎＯナノ結晶の蛍光スペクトルを示す図である。 実施例３で得られたＺｎＯナノ結晶の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例３で得られたＺｎＯナノ結晶の蛍光スペクトルを示す図である。 実施例４で得られたＺｎＯナノ結晶の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例４で得られたＺｎＯナノ結晶の蛍光スペクトルを示す図である。 実施例２及び実施例５で得られたＺｎＯナノ結晶の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例２及び実施例５で得られたＺｎＯナノ結晶の蛍光スペクトルを示す図である。

Claims (7)

  1. 　平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛のナノ結晶からなるコアと、
    　前記コアの表面を被覆するリチウムガリウム酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、ナトリウムガリウム酸化物、ナトリウムアルミニウム酸化物のいずれかから成る半導体シェルと、
    を有し、
    　前記コアと前記半導体シェルにより、タイプＩの三次元量子井戸が構成されてなることを特徴とするコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
  2. 　平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛のナノ結晶からなるコアと、
    　前記コアの表面を被覆するリチウムガリウム酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、ナトリウムガリウム酸化物、ナトリウムアルミニウム酸化物から選ばれた二つ以上の固溶体から成る半導体シェルと、
    を有し、
    　前記半導体シェルの価電子帯端エネルギーが前記コアの価電子帯端エネルギーよりも小さく、前記半導体シェルの伝導帯端エネルギーが前記コアの伝導帯端エネルギーよりも大きく、
    　前記コアと前記半導体シェルにより、タイプＩの三次元量子井戸が構成されてなることを特徴とするコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
  3. 　平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛のナノ結晶からなるコアと、
    　前記コアの表面を被覆するＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２のいずれかから成る半導体シェルと、
    を有し、
    　前記コアと前記半導体シェルにより、タイプＩの三次元量子井戸が構成されてなることを特徴とするコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
  4. 　平均直径１ｎｍ～１０ｎｍの酸化亜鉛のナノ結晶からなるコアと、
    　前記コアの表面を被覆するＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２から選ばれた二つ以上の固溶体から成る半導体シェルと、
    を有し、
    　前記半導体シェルの価電子帯端エネルギーが前記コアの価電子帯端エネルギーよりも小さく、前記半導体シェルの伝導帯端エネルギーが前記コアの伝導帯端エネルギーよりも大きく、
    　前記コアと前記半導体シェルにより、タイプＩの三次元量子井戸が構成されてなることを特徴とするコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
  5. 　前記半導体シェルの厚さが、０.１ｎｍ～５ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
  6. 　前記半導体シェルの表面が有機化合物分子で修飾されてなり、前記蛍光微粒子が溶媒に分散可能であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
  7. 　前記半導体シェルが、液相合成法によって形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のコアシェル型量子ドット蛍光微粒子。
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