WO2009056477A1 - Procédé améliore de fabrication de diesters - Google Patents

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WO2009056477A1
WO2009056477A1 PCT/EP2008/064218 EP2008064218W WO2009056477A1 WO 2009056477 A1 WO2009056477 A1 WO 2009056477A1 EP 2008064218 W EP2008064218 W EP 2008064218W WO 2009056477 A1 WO2009056477 A1 WO 2009056477A1
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WO
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catalyst
carried out
compound
basic
alcohol
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/064218
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English (en)
Inventor
Roland Jacquot
Philippe Leconte
Original Assignee
Rhodia Operations
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Priority to CA2700521A priority patent/CA2700521C/fr
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Priority to DK08843975.7T priority patent/DK2205549T3/da
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Priority to ZA2010/02297A priority patent/ZA201002297B/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing diesters from dinitrile compounds.
  • It relates more particularly to a process for manufacturing diester compounds from dinitrile compounds using a hydrolysis of dinitrile compounds.
  • It relates even more particularly to a process for producing diesters from branched dinitrile compounds such as methylglutaronitrile or the branched dinitrile compounds obtained as by-products in the process for producing adiponitrile by hydrocyanation of butadiene.
  • Oxygenated solvents based on diesters are more and more used to replace other hydrocarbon, chlorinated or oxygenated solvents that are more aggressive for the environment.
  • diester solvents such as those marketed under the known name Rhodiasolv® RDPE obtained from a mixture of adipic acid, glutaric acid and succinic acid have the advantage of having a very favorable toxicological profile and are biodegradable. and easily recyclable. It has also been proposed in the patent application WO2007 / 101929 diester compounds obtained from branched compounds and more particularly from a mixture of methyl-glutaronitrile, ethylsuccinonitrile and adiponitrile.
  • One of the aims of the present invention is to propose a process for the manufacture of diesters from dinitrile compounds which does not have the drawbacks of the processes of the prior art and in particular does not generate any significant or potentially harmful effluents or by-products for the environment.
  • the subject of the invention is a process for the manufacture of at least one diester compound comprising the following steps: a) preparation of at least one imide compound of general form (I) below: HAVE)
  • A represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, linear or branched by hydrolysis in the presence of water of at least one dinitrile compound of general formula
  • R represents a hydrocarbon radical which may comprise linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or arylalkyl heteroatoms comprising from 1 to 20 carbon atoms, so as to obtain a reaction product comprising at least one compound diester of the following general formula (IV), and optionally by-products of different formula (s) R-OOC-A-COO-R (IV), characterized in that:
  • At least one of the steps is carried out in the presence of a catalyst
  • step b) is carried out in the presence of at least one catalyst different from that implemented during step a).
  • the invention also relates to the products, including compositions of matter, obtainable by or obtained by this method.
  • the invention also relates to the use of these products or compositions of matter, in particular as solvents, co-solvents, crystallization inhibitors, cleaning and / or degreasing agents, etchants. Definitions
  • catalyst means the catalyst material in its native form or in admixture with a matrix or a support prepared according to techniques known to those skilled in the art.
  • acid catalyst is meant an acid catalyst according to Lewis, as defined in the literature, in particular by Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 and following, or a catalyst identified as such in the present application.
  • For basic catalyst means a basic catalyst according to Lewis, as defined in the literature, in particular by Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 and following, or a catalyst identified as such in the present application.
  • a fixed bed of catalyst is not used, and - that non-fixed bed catalysts are not used in quantity by weight, support excluded if present, with respect to reagents, greater than 1%, preferably 0.5%, preferably 0.1%, preferably 0.01%.
  • composition of matter refers to a mixture of several compounds, for example a reaction product comprising several compounds. It may be in particular products from mixed reagents, having the same type of reactive functions.
  • a composition of matter preferably comprises at least 50% by weight of compounds having the same chemical formula (precise formula, or general formula, or average formula), preferably at least 75%, preferably at least 90%, preferably at least 99%.
  • Step a) can be considered as a cyclizing hydrolysis step.
  • step a) as "cyclizing hydrolysis”.
  • Stage a) and / or stage b) can be carried out in the vapor phase.
  • Step b) can be carried out in the liquid phase or in the vapor phase.
  • the two steps are implemented in the vapor phase.
  • step a) in implementation in the vapor phase and step b) is implemented in the liquid phase.
  • the reaction medium may be brought into contact with the catalyst after having been vaporized.
  • Step a) is preferably carried out in the vapor phase in the presence of a solid catalyst.
  • a solid catalyst According to a particular embodiment:
  • step a) is carried out in the presence of an acidic solid catalyst
  • step b) is carried out in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst According to another particular embodiment:
  • step a) is carried out in the presence of an acidic solid catalyst
  • step b) is carried out substantially without a catalyst.
  • Step a) is advantageously carried out at a temperature below
  • the molar ratio between water and the nitrile compound is advantageously between 2 and 20 and preferably between 4 and 8.
  • Step b) is advantageously carried out with a molar ratio between the alcohol and the imide compound of between 1 and 30 and preferably between 5 and 20.
  • a molar ratio between the alcohol and the imide compound of between 1 and 30 and preferably between 5 and 20.
  • Step b) is advantageously carried out in the liquid phase at a temperature below 400 ° C., preferably between 100 and 300 ° C., for example between 150 ° C. and
  • step b) is carried out in the liquid phase, the alcohol being used both as a reagent and as a solvent medium, in excess.
  • step b) ammonia is formed. It can be removed during this step, for example by withdrawing it from the reactor in gaseous form (in a gaseous state of the reactor if step b) is carried out in the liquid phase). It can in particular be withdrawn by means of an appropriate device, for example allowing the constant pressure to be conserved, for example allowing gas to escape when the pressure exceeds a certain value, and possibly allowing liquefaction. after exhaust. This device can be separated from the reactor by a pipe. In particular, the elimination of ammonia makes it possible to promote the reaction and limit the formation of by-products. The removal of the ammonia may be accompanied by a simultaneous removal of alcohol also in gaseous form.
  • step b It is preferably sought to limit the simultaneous elimination of alcohol.
  • the removed gas (s) can be recovered and reused, if necessary after separation of ammonia and alcohol. After separation, the alcohol can be reused for the implementation of step b).
  • Step a) and step b) can be carried out continuously or batchwise, in reactor types that optionally make it possible to use a solid catalyst either in the form of a fixed bed or a fluidized bed.
  • the reaction may be carried out under atmospheric pressure or under higher pressure, for example under a pressure of up to 100 bar, preferably up to 30 bar. It may be the autogenous pressure of the reaction medium at the temperature where the steps are performed.
  • the diester compound after condensation is extracted from the reaction medium by the usual techniques of separation and purification of organic compounds such as distillation, liquid / liquid extraction, for example.
  • the imide compound obtained by hydrolysis of the dinitrile compound can be advantageously separated from the reaction medium and purified by the usual techniques.
  • the process may comprise the following step c), after step b): step c): heating the reaction product of step b) and distillation so as to recover the diester compound.
  • step b) when it is carried out substantially without a catalyst, or in the presence of a basic catalyst can lead to by-products that can be easily converted back to imide, especially by heating, for example during a distillation. It has been found that the use of an acid catalyst in this step can promote the formation of unwanted and not readily transformable by-products.
  • reaction product of step b) can comprise, in particular when this step is carried out substantially without a catalyst or in the presence of a basic catalyst, a by-product which is advantageously converted imide of formula (I) in step c), and which is re-used for the implementation of step b).
  • the dinitrile compound is preferably selected from the group consisting of methylglutaronitrile, ethylsuccinonitrile, adiponitrile and mixtures thereof.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethanol, n-butanol, isobutanol, pentanols, cyclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-ethyl hexanol and mixtures thereof.
  • Mixtures of alcohols, such as Fusel oil, can be used.
  • the acid catalyst is preferably a solid catalyst. It may especially be a solid acid catalyst, typically used in a heterogeneous phase, for example chosen from: metal oxides such as alumina, titanium oxides, silica / alumina mixtures and the like,
  • acid phosphates such as NaH 2 PO 4 or silicon pyrophosphate.
  • the acid catalysts can be in various forms in the process of the invention: powder, beads, crushed, extruded in the form of hollow or solid cylindrical granules, honeycomb, pellets, the shaping possibly being carried out at using a binder product. These forms can be obtained in particular by extrusion, molding, compacting or any other type of known process. In practice, at the industrial level, it is the forms of granules, beads or extrusions that have the most advantages both in terms of efficiency and in terms of the convenience of implementation.
  • zeolite is meant a crystallized tectosilicate of natural or synthetic origin whose crystals result from the three-dimensional assembly of tetrahedral units of SiO 4 and TO 4 : T representing a trivalent element such as aluminum, gallium, boron, iron preferably aluminum.
  • the aluminosilicate zeolites are the most common. Zeolites have in the crystalline lattice a system of cavities interconnected by channels of a well-defined diameter that we call the pores. They can present a network of one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional channels. It is possible to use a natural or synthetic zeolite.
  • Examples of natural zeolites that may be used include, for example: chabazite, clinoptilolite, erionite, phillipsite and offretite. Synthetic zeolites are also suitable. By way of illustration of these, mention may be made of those with a one-dimensional network, such as zeolite ZSM-4, zeolite L, zeolite ZSM-12, zeolite ZSM-22, zeolite ZSM-23 and zeolite ZSM-48. . As examples of two-dimensional network zeolites implemented preferentially, mention may be made of mordenite and ferrierite. As regards zeolites with a three-dimensional network, beta zeolite, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-1 1, offretite may be mentioned more particularly.
  • zeolites which are in the following forms:
  • zeolites Y in particular zeolites obtained after dealumination treatment (for example hydrotreating, washing with hydrochloric acid or treatment with SiCl 4 ), and more particularly mentioning US-Y zeolites with atomic Si ratio / Ai greater than 3, preferably between 6 and 60;
  • the faujasite zeolite X having an Si / Al atomic ratio of 0.7 to 1.5
  • zeolite ZSM-1 1 with an Si / Al atomic ratio of from 5 to 30.
  • the US-Y zeolites are preferably used in the process of the invention.
  • the zeolite used is in acid form. If necessary, a treatment is carried out which renders it acidic. For this purpose, the conventional treatments are used. For the sake of clarity, the acid character of the zeolites used in the examples below is indicated by the prefix H. On the other hand, the outer surface of the zeolites used as a catalyst can be deactivated. This type of treatment is well known to those skilled in the art. It may in particular consist of dealumination with water vapor or by acid treatment or silylation.
  • the zeolites that can be used are known products described in the literature [cf. Atlas of zeolites structure types by WM Meier and DH Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1992).
  • the zeolite constitutes the catalytic phase. It can be used alone or mixed with a mineral matrix. In the particular case where the catalyst is used in a mixture with a matrix, this matrix may be chosen from metal oxides, such as oxides of aluminum, silicon and / or zirconium, or from clays, and more particularly , kaolin, talc or montmorillonite. In such a catalyst, the active phase content can represent from 5 to 100% of the weight of the catalyst. According to a particular embodiment of the invention, the zeolite used is a zeolite US-Y in acid form and Si / Al ratio greater than 3 and preferably from 10 to 50.
  • Suitable clays that can be used as acidic catalysts may in particular be phyllosilicates which are classified in groups according to their nature and their physicochemical properties, groups among which mention may be made of kaolin, serpentine, smectite or montmorillonite, illites or micas, glauconites, chlorites or vermiculites, attapulgites or sepiolites, mixed-clays, allophanes or imogolites and clays with a high alumina content.
  • Some clays have a lamellar structure with an expandable network. They have the particularity of adsorbing various solvents, in particular water, between the sheets which compose them, which causes a swelling of the solid due to the weakening of the electrostatic bonds between the layers. These clays belong essentially to the group of smectites (or group of montmorillonite) and for some of them to the group of vermiculites.
  • Their structure is composed of three-layer "elementary" sheets: two single layers of SiO 4 tetrahedra in which part of the silicon can be replaced by other tetrahedral cations such as Al 3+ or optionally Fe ⁇ + , and between these two layers of tetrahedra, a layer of oxygen octahedra at the center of which are metal cations such as Al 3+ 'Fe 3+ ' Mg 2+ -
  • This octahedral layer consists of a compact stack of oxygen from either vertices of the preceding tetrahedra or OH hydroxyl groups.
  • the hexagonal compact network of these oxygens contains 6 octahedral cavities.
  • the layer When the metal cations occupy 4 of these cavities (2 cavities out of 3 as in the case of aluminum for example), the layer is called dioctahedral; when they occupy all the cavities (3 cavities out of 3 as in the case of magnesium for example), the layer is called trioctahedral.
  • the elementary layers of these clays carry negative charges which are compensated by the presence of exchangeable, alkaline cations such as Li + , Na + , K + , alkaline earth such as Mg 2+ Ca 2+ and optionally the hydronium ion. H 3 O + .
  • the smectites have densities of charge on the lower layers than those of the vermiculite-type clays: about 0.66 charges per elemental mesh against 1 to 1, 4 charges per elemental mesh for the vermiculites.
  • the compensation cations are essentially sodium and calcium in smectites, magnesium and calcium in vermiculites. From the point of view of the densities of charges, smectites and vermiculites are intermediate between talc and pyrophyllite on the one hand, the sheets are neutral and the micas on the other hand, characterized by a significant charge density on the sheets (about 2 per elemental mesh) generally compensated by K + ions.
  • the interfoliar cations of the smectites and vermiculites can be fairly easily replaced by ion exchange with other cations such as, for example, ammonium ions or alkaline earth metal ions or rare earth metals.
  • the swelling properties of the clays depend on various factors including the charge density and the nature of the compensation cation.
  • the repetitive distance or basal spacing represents the shortest distance separating two crystallographically identical patterns located in two adjacent leaves.
  • the basic spacing of the smectites can thus reach by swelling values ranging from about 1 nm to more than 2 nm.
  • the interfoliar spacing (between two layers) is maximal. It can reach a value close to 1 nm.
  • the clay which constitutes the acidic catalyst is a smectite. More preferably, the clay is montmorillonite.
  • bridges consisting of mixed hydroxide oligomers of silicon and boron is described in US Pat. No. 4,248,739.
  • a technique for bridging smectites, by dialysis, using aluminum hydroxides, chromium, zirconium and titanium etc. is claimed in patent EP 0.073.718.
  • These methods consist in their principle to put the clay in contact with a solution containing more or less oligomeric ionic species of the hydroxylaluminic type (in the case of aluminum). This operation is generally carried out in a low concentration solution, at a temperature of less than 80 ° C. and, if possible, in the absence of a disturbance constituted by a beginning of precipitation of the metal hydroxide.
  • concentrations of the metal ion and the clay must be optimized so that sufficient solid pillars are formed and the porosity of the clay is not greatly diminished by the insertion of too much of metal oxide.
  • the bridged smectites acquire a strong acidity although lower overall than those of conventional zeolites type Y or mordenite for example.
  • the catalyst may comprise, besides a clay, one or more other metal compounds, often called dopants, such as, for example, chromium, titanium, molybdenum, tungsten and iron compounds, of zinc.
  • dopants such as, for example, chromium, titanium, molybdenum, tungsten and iron compounds, of zinc.
  • these dopants usually represent, by weight per weight of clay, from 0% to 10% and preferably from 0% to 5%.
  • metal compound herein is meant both the metal element and the metal ion or any combination comprising the metal element.
  • Another class of acidic catalyst consists of a particulate catalyst obtained by shaping at least one single or mixed mineral oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium , vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, iron. These oxides can be in an amorphous or crystalline form. In particular, titanium dioxide is mentioned, preferably in anatase form. They can include a support.
  • the particulate catalyst may have a macroporosity characterized by a pore volume corresponding to pores with a diameter greater than 500 A, greater than or equal to 5 ml / 100 g.
  • This macroporosity is advantageously formed during the particle shaping process by techniques described below or as, for example, the addition of porogen.
  • This type of bead can for example be prepared by a process similar to that described for the formation of alumina beads in patents EP-AO 015 801 or EP-A-0 097 539.
  • the control of the porosity can be carried out in particular, according to the process described in patent EP-A-0 097 539, by dropwise coagulation of a suspension, an aqueous dispersion of inorganic oxide.
  • the beads can also be obtained by the agglomeration process in a bezel or rotating drum. It can also be extruded mineral oxides. These can be obtained by kneading and then extruding a material based on the inorganic oxide.
  • the control of the porosity of these extrudates can be achieved by the choice of the oxide used and by the conditions of preparation of this oxide or by the mixing conditions of this oxide before extrusion.
  • the inorganic oxide can thus be mixed during kneading with porogens.
  • the extrudates can be prepared by the process described in US Pat. No. 3,856,708.
  • beads with controlled porosity can be obtained by addition of porogen and agglomeration in a rotating bowl or bezel or by 'Oil-drop' process.
  • the catalyst particles have a specific surface area greater than 10 m 2 / g and a pore volume equal to or greater than 10 ml / 100 g, the pore volume corresponding to the pore diameter greater than 500 A being greater than or equal to 10 ml / 100 g.
  • the catalyst particles have a specific surface area greater than 50 m 2 / g.
  • they have a total pore volume greater than or equal to 15 ml / 100 g with a pore volume corresponding to pores with a diameter greater than 200 ⁇ , greater than or equal to 15 ml / 100 g, preferably greater than or equal to 20 ml / 100 g.
  • These particulate catalysts may also comprise at least one element selected from the list consisting of silicon, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, iron, or obtained by deposition and / or or adsorbing onto the support of at least one oxygenated compound of at least one element selected from the group consisting of elements belonging to groups 1 to 16 of the Universal Classification of Elements (new classification). These elements or compounds are deposited, adsorbed or co-kneaded on or with the particulate catalyst.
  • these elements are advantageously chosen from the list comprising silicon, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, phosphorus, boron, iron, alkalis, alkaline earths, rare earths.
  • the oxygenated compound is advantageously a simple or mixed oxide of one or more of the elements mentioned above.
  • the porous catalyst is preferably an aluminum oxide.
  • this alumina has the characteristics of specific surface and pore distribution defined above.
  • the weight concentration of oxygenated compound supported on a porous support is advantageously between 1000 ppm and 30%, expressed as the weight of element of the oxygenated compound relative to the total mass of the catalyst. This concentration is more preferably between 0.5% and 15% by weight.
  • the porous supports correspond to aluminas according to the invention, these are generally obtained by dehydration of gibbsite, bayerite, nordstandite or their different mixtures. The different processes for the preparation of aluminas are described in the encyclopedia Kl RK-OTHM ER, volume 2, pages 291-297.
  • the aluminas used in the present process can be prepared by contacting a hydrated alumina, in finely divided form, with a stream of hot gas at a temperature of between 400 ° C. and 1000 ° C. and then maintaining the contact. between the hydrate and the gases for a period ranging from a fraction of a second to 10 seconds and finally separation of the partially dehydrated alumina and hot gases.
  • a stream of hot gas at a temperature of between 400 ° C. and 1000 ° C.
  • the calcination temperature is set so that specific surfaces and pore volumes are obtained in the previously indicated areas.
  • a catalyst, a particulate porous titanium dioxide-based catalyst, preferably in anatase form, optionally supporting an oxygenated compound chosen from the list consisting of silicon, aluminum, aluminum, is preferably used.
  • These elements or compounds are deposited, adsorbed or co-kneaded on or with the particulate catalyst.
  • the content of titanium dioxide may for example be from 10 to 80% by weight, the remainder being, for example, silica or alumina.
  • the catalysts of the invention preferably have a surface area greater than 50 m 2 / g. In addition, they advantageously have pores with a diameter greater than
  • these catalysts also comprise pores with a diameter equal to or greater than 0.5 ⁇ m, the corresponding pore volume being equal to or greater than 5 ml / 100 g, preferably greater than or equal to 10 ml / 100 g.
  • This pore volume generated by the pores with a diameter greater than 500 A, preferably greater than 0.1 microns and advantageously greater than 0.5 microns makes it possible to obtain catalysts with a long cycle time.
  • the catalysts comprising oxygenated compounds supported by a porous catalyst are obtained, generally by impregnating the catalyst, in particular alumina, with a solution of a salt or compounds of the elements mentioned above, then dried and calcined at a temperature equal to or greater than
  • the element compounds may be added to the material constituting the porous catalyst prior to shaping or during the shaping process.
  • the calcination of the impregnated catalysts is preferably carried out under an oxidizing atmosphere such as air.
  • an acidic phosphate generally a metallic phosphate, of general formula:
  • Imp represents a basic impregnating compound consisting of an alkaline or alkaline-earth metal, or mixtures of several of these metals, associated with a counter-anion to ensure electrical neutrality,
  • n 1, 2 or 3
  • h 0, 1 or 2
  • p represents a number between 0 and 1/3 and corresponds to a molar ratio between the Imp impregnant Imp and impregnated (P04) n H ⁇ , M.
  • the metals of groups 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a and 5a of the periodic table of elements mention may be made in particular of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, boron, gallium, indium, yttrium, lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, zirconium, titanium, vanadium, niobium, iron, germanium, tin, bismuth.
  • lanthanide phosphates we can distinguish a first family that groups orhophosphates light rare earth, also called ceric rare earths, including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and europium.
  • ceric rare earths including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and europium.
  • orthophosphates are dimorphic. They have a hexagonal structure and evolve towards a monoclinic structure, when heated to a temperature of 600 to 800 ° C.
  • a second family of lanthanide phosphates includes the orthophosphates of gadolinium, terbium and dysprosium. These orthophosphates have the same structure as the ceric rare earth orthophosphates, but also have a third crystalline phase of quadratic structure at high temperature (around 1700 ° C.).
  • a third family of lanthanide phosphates includes heavy rare earth orthophosphates, also known as yttric rare earths, including yttrium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. These compounds crystallize only in the quadratic form.
  • ceric rare earth orthophosphates preference is given to ceric rare earth orthophosphates. It is possible to use metal phosphates of the preceding formula which are mixtures of phosphates of several of the metals indicated above or mixed phosphates of several of the metals indicated previously or else mixed phosphates containing one or more of the metals indicated previously and one or more other metals such as alkali or alkaline earth metals.
  • the counteranions entering the formula of Imp impregnation compound are basic. In particular, it is possible to use the hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogenphosphate, chloride, fluoride, nitrate, benzoate and oxalate ions, without these citations being limiting.
  • the molar ratio p is preferably between 0.02 and 0.2. If one refers to the general techniques of preparation of phosphates (as described in particular in "PASCAL P. New treatise of mineral chemistry” volume X (1956), pages 821-823 and in "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie” (8 th edition), volume 16 (C), pages 202-206 (1965), there are two main pathways to access phosphates. On the one hand, the precipitation of a soluble salt of the metal (chloride, nitrate) by ammonium hydrogen phosphate or phosphoric acid. On the other hand, the dissolution of the oxide or carbonate of the metal (insoluble) with phosphoric acid, usually hot, followed by precipitation.
  • the precipitated phosphates obtained according to one of the indicated routes can be dried, treated with an organic base (such as ammonia) or a mineral base (such as an alkali metal hydroxide) and be subjected to calcination, these three operations being possible. be done in the order listed or in a different order.
  • the metal phosphates of the preceding formula for which the symbol p is greater than 0, may be prepared by impregnation of the compound (PC> 4) n H n M prepared according to one of the techniques described above, with a solution or suspension of Imp in a volatile solvent, such as water preferably. The results are all the better as Imp is more soluble and the compound (PC> 4) n Hf 1 M is more freshly manufactured.
  • an advantageous process for preparing these phosphates consists in: a) synthesizing the compound (PC> 4) n H 1 M; then preferably without separating (PC> 4) n H 1 M from the reaction medium; b) introducing Imp impregnant into the reaction medium; c) separating any residual liquid from the reaction solid; d) to dry and possibly to calcine.
  • the performance of these catalysts and in particular their resistance to deactivation can be further improved by calcination.
  • the calcination temperature will advantageously be between 300 ° C. and 1000 ° C. and preferably between 400 ° C. and 900 ° C.
  • the duration of the calcination may vary within wide limits. As an indication, it is generally between 1 hour and 24 hours.
  • lanthanum phosphate calcined lanthanum phosphate, lanthanum phosphate associated with a cesium, rubidium or potassium derivative
  • cerium phosphate cerium phosphate associated with a compound of cesium, rubidium or potassium
  • samarium phosphate combined with a compound of cesium, rubidium or potassium
  • aluminum phosphate aluminum phosphate combined with a compound of cesium, rubidium or potassium
  • calcined niobium phosphate, niobium phosphate combined with a cesium, rubidium or potassium compound calcined zirconium hydrogenphosphate, zirconium hydrogenphosphate combined with a cesium, rubidium or potassium.
  • the orthophosphates described above can be used in admixture with phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • Pyrophosphates of rare earths in particular lanthanum, can also be used as catalyst, alone or as a mixture with the orthophosphates described above.
  • Such catalysts are described in European Patent EP1066255.
  • the basic catalyst may be solid or non-solid. It can be implemented in heterogeneous form or not, especially during step b). It can in particular be used in solubilized form in the reaction medium, especially during step b).
  • an organic salt comprising a basic anion.
  • potassium, sodium or lithium alcoholates, especially sodium ethanolate or lithium ethanolate are particularly preferred.
  • a mineral base it is possible to use, as basic catalyst, a mineral base. It may be a nitrogenous or non-nitrogenous mineral base.
  • Mineral bases other than nitrogenous bases have the advantage of being of a more moderate cost and of being less harmful in terms of the environment. Finally, one avoids any secondary reaction likely to be observed with primary amines or secondary for example.
  • water-soluble alkaline salts such as hydroxides, inorganic carbonates and inorganic phosphates.
  • hydroxides such as NaOH, KOH, LiOH and strong base salts with a weak acid such as K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 , K 3 PO 4 , Li 3 PO 4 .
  • the base used may be a heterogeneous catalyst based on hydroxides and / or oxides of alkali, alkaline earth and / or lanthanide. It may especially be magnesia (MgO), Mg (OH) 2 , CaO, Ca (OH) 2 , BaO, Ba (OH) 2 . It may be in particular a catalyst selected from oxides, hydroxides and basic salts of alkaline earth and / or rare earths having no degree of valence IV and among the minerals containing it.
  • natural minerals or synthetic analogues which consist of intercalated layers based on oxides or metal hydroxides, such as hydrotalcite. It may in particular be a natural hydrotalcite or a synthetic analogue.
  • These basic salts may contain various combinations of M 2+ metal cations such as Mg 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ 'Ni 2+ , Te 2+ ,
  • Co 2+ and trivalent cations of type M 3+ such as Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ .
  • the anions associated with these metal cations may be halogens, organic anions or oxanions.
  • hydrotalcites there may be mentioned in particular that corresponding to the formula [Mg6Al2 ( ⁇ 4) i6] CO3.4H2O.
  • rare earth oxides and carbonates can be used, such as terbium and lanthanum.
  • an alkali metal in metallic form for example sodium.
  • alkali metal alkoxide in particular sodium methylate, sodium ethoxide, sodium tert-butylate, potassium methylate , potassium ethoxide, potassium tert-butoxide
  • lanthanum oxide or magnesium oxide.
  • a preparation of methyl diesters can be carried out using methanol as an alcohol, and then transesterification with a heavier alcohol, such as propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethanol, n-butanol. , isobutanol, pentanols, cyclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-ethyl hexanol and mixtures thereof, to obtain a heavier diester.
  • a heavier alcohol such as propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethanol, n-butanol.
  • isobutanol pentanols, cyclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-ethyl hexanol and mixtures thereof, to obtain a heavier diester.
  • the starting material used is a mixture of dinitrile compounds of the following weight composition:
  • Example 2.3 - step b) with sodium methoxide In a stainless steel reactor of 300 ml, 20 g of a mixture of imides are introduced
  • 300 g of a mixture of imides (product of Example 1) are introduced into a 300 ml stainless steel reactor equipped with a continuous ammonia purge device.
  • fusel oil from WAKO (boiling point 110-130 ° C, 0.810-0.850) and 5% w / w sodium ethoxide, based on the sum of the imides.
  • the reactor is closed and heated by stirring the reaction medium at 250 0 C. After 4 hours of reaction, the conversion of the imides is complete and a yield of 90% of diesters is obtained.
  • the reaction medium is filtered to recover the catalyst and the filtrate is distilled to separate the excess fusel oil and the mixture of diesters.
  • the diester mixture distilled in the range of 160 ° -200 ° C. under 20 mmHg.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de diesters à partir de composés dinitriles.

Description

Procédé amélioré de fabrication de diesters
La présente invention concerne un procédé de fabrication de diesters à partir de composés dinitriles.
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de fabrication de composés diesters à partir de composés dinitriles mettant en œuvre une hydrolyse de composés dinitriles.
Elle concerne encore plus particulièrement un procédé de fabrication de diesters à partir de composés dinitriles ramifiés tels que le méthylglutaronitrile ou les composés dinitriles ramifiés obtenus comme sous produits dans le procédé de fabrication de l'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène.
Les solvants oxygénés à base de diesters sont de plus en plus utilisés en remplacement d'autres solvants hydrocarbonés, chlorés ou oxygénés plus agressifs pour l'environnement.
En effet, les solvants diesters tels que ceux commercialisés sous le nom connu de Rhodiasolv® RDPE obtenus à partir d'un mélange d'acide adipique, acide glutarique et acide succinique présentent l'avantage d'avoir un profil toxicologique très favorable et sont biodégradables et facilement recyclables. Il a également été proposé dans la demande de brevet WO2007/101929 des composés diesters obtenus à partir de composés ramifiés et plus particulièrement d'un mélange de méthyl-glutaronitrile, éthyl- succinonitrile et adiponitrile.
Dans cette demande de brevet un procédé de fabrication a été décrit, consistant à faire réagir les composés dinitriles avec un alcool en présence d'un acide minéral suivi par une hydrolyse. Ce procédé est connu sous le nom de réaction de PINNER. Toutefois, un sel d'ammonium est obtenu comme sous-produit dans ce procédé.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de diesters à partir de composés dinitriles ne présentant pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et notamment ne générant pas d'effluents ou sous-produits importants et éventuellement nocifs pour l'environnement.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'au moins un composé diester comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'au moins un composé imide de forme générale (I) suivante: A (I)
/ \
O=C C=O
\ /
N
I
H où A représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 2 à 12 atomes de carbones, linéaire ou ramifié par hydrolyse en présence d'eau d'au moins un composé dinitrile de formule générale
(III) suivante : NC - A - CN (III) b) puis réaction entre le composé imide avec au moins un alcool de formule générale (II) suivante:
R - OH (II) où R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre des hétéroatomes, linéaires ou ramifiés, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou arylalkyl comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de manière à obtenir un produit de réaction comprenant au moins un composé diester de formule générale (IV) suivante, et éventuellement des sous-produits de formule(s) différente(s) R-OOC-A-COO-R (IV) caractérisé en ce que:
- au moins une des étapes est mise en œuvre en présence d'un catalyseur, et
- si les deux étapes sont mises en œuvre en présence d'un catalyseur, alors l'étape b) est mise en œuvre en présence d'au moins un catalyseur différent de celui mis en œuvre lors de l'étape a).
L'invention concerne également les produits, dont des compositions de matière, susceptibles d'être obtenus, ou directement obtenus, par ce procédé. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces produits ou compositions de matière, notamment à titre de solvants, co-solvants, inhibiteurs de cristallisation, agents de nettoyage et/ou de dégraissage, agents décapant. Définitions
Dans la description, on désigne par «catalyseur», le matériau catalyseur sous sa forme native ou en mélange avec une matrice ou un support préparé selon des techniques connues de l'homme du métier. Par catalyseur acide, on entend un catalyseur acide au sens de Lewis, tel que défini dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3eme édition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 et suivantes, ou un catalyseur identifié comme tel dans la présente demande.
Par catalyseur basique, on entend un catalyseur basique au sens de Lewis, tel que défini dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3eme édition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 et suivantes, ou un catalyseur identifié comme tel dans la présente demande.
Par substantiellement sans catalyseur, on entend: - que n'est pas mis en œuvre un lit fixe de catalyseur, et - que ne sont pas mis en œuvre des catalyseurs hors lit fixe en quantité en poids, support exclu si présent, par rapport aux réactifs, supérieure à 1 %, de préférence à 0,5%, de préférence à 0,1%, de préférence à 0,01%.
Dans la présente demande une composition de matière désigne un mélange de plusieurs composés, par exemple un produit de réaction comprenant plusieurs composés. Il peut s'agir notamment de produits issus de réactifs en mélanges, présentant un même type de fonctions réactives. Une composition de matière comprend de préférence au moins 50% en poids de composés répondant à une même formule chimique (formule précise, ou formule générale, ou formule moyenne), de préférence au moins 75%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 99%.
L'étape a) peut être considérée comme une étape d'hydrolyse cyclisante. Dans la présente demande, on se réfère également à l'étape a) comme "hydrolyse cyclisante".
Conditions opératoires L'étape a) et/ou l'étape b) peuvent être mise en œuvre en phase vapeur. L'étape b) peut être mise en œuvre en phase liquide ou en phase vapeur. Selon un mode de réalisation les deux étapes sont mises en œuvre en phase vapeur. Selon un autre mode de réalisation l'étape a) en mise en œuvre en phase vapeur et l'étape b) est mise en œuvre en phase liquide. Pour les étapes mises en œuvre en phase vapeur le milieu réactionnel peut être mis en contact avec le catalyseur après avoir été vaporisé.
L'étape a) est de préférence mise en œuvre en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide. Selon un mode de réalisation particulier:
- l'étape a) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur solide acide, et
- l'étape b) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur basique. Selon un autre mode de réalisation particulier:
- l'étape a) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur solide acide, et
- l'étape b) est mise en œuvre substantiellement sans catalyseur.
Ces deux modes permettent notamment d'obtenir une conversion importante, et/ou une sélectivité importante, et/ou de limiter les sous-produits indésirables, ne pouvant par exemple pas être réintroduits dans le procédé de préparation après une transformation aisée.
Des catalyseurs utiles, acides ou basiques, sont mentionnés plus bas.
L'étape a) est avantageusement mise en œuvre à une température inférieure à
500 0C, de préférence comprise entre 250 0C et 4500C. Par ailleurs, le rapport molaire entre l'eau et le composé nitrile est avantageusement compris entre 2 et 20 et préférentiellement compris entre 4 et 8.
L'étape b) est avantageusement mise en œuvre avec un rapport molaire entre l'alcool et le composé imide compris entre 1 et 30 et préférentiellement compris entre 5 et 20. Pour cette étape, on préfère utiliser un excès important d'alcool, et éventuellement réutiliser par la suite l'excès qui n'a pas réagi. Ceci permet en particulier d'augmenter la sélectivité.
L'étape b) est avantageusement réalisée en phase liquide à une température inférieure à 400 0C de préférence entre 100 et 300 0C, par exemple entre 1500C et
250°C, de préférence à une pression de 1 à 100 bars, notamment de 10 à 100 bars, par exemple entre 15 et 25 bars, ou entre 30 et 50 bars, de préférence la pression autogène. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'étape b) est mise en œuvre en phase liquide, l'alcool étant utilisé à la fois comme réactif et comme milieu solvant, en excès.
On mentionne que lors de l'étape b) il se forme de l'ammoniac. On peut l'éliminer au cours de cette étape, par exemple en le soutirant du réacteur sous forme gazeuse (dans un ciel gazeux du réacteur si l'étape b) est réalisée en phase liquide). Il peut notamment être soutiré à l'aide d'un dispositif approprié, par exemple permettant de conserve la pression constante, par exemple laissant échapper du gaz lorsque la pression dépasse une certaine valeur, et permettant le cas échéant une liquéfaction après échappement. Ce dispositif peut être séparé du réacteur par une conduite. L'élimination de l'ammoniac permet notamment de favoriser la réaction et de limiter la formation de sous-produits. L'élimination de l'ammoniaque peut être accompagnée d'une élimination simultanée d'alcool également sous forme gazeuse. On cherche de préférence à limiter l'élimination d'alcool simultanée. On peut par exemple à cet effet refroidir les gaz le long d'une conduite séparant le réacteur dispositif, de manière à liquéfier au moins une partie de l'alcool et le refluer vers le réacteur. Le(s) gaz éliminé(s) peut (peuvent) être récupéré(s) et réutilisé(s), le cas échéant après séparation de l'ammoniac et de l'alcool. Après séparation, l'alcool peut être réutilisé pour la mise en œuvre de l'étape b).
L'étape a) et l'étape b) peuvent être mises en œuvre en continu ou en discontinu, dans des types de réacteurs permettant éventuellement d'utiliser un catalyseur solide soit sous forme de lit fixe ou de lit fluidisé. La réaction peut être conduite sous pression atmosphérique ou sous pression plus élevée par exemple sous une pression pouvant aller jusqu'à 100 bars, de préférence jusqu'à 30 bars. Il peut s'agir de la pression autogène du milieu réactionnel à la température ou les étapes sont opérées.
Le composé diester après condensation est extrait du milieu réactionnel par les techniques usuelles de séparation et purification des composés organiques telles que distillation, extraction liquide/liquide, par exemple.
On note que le composé imide obtenu par hydrolyse du composé dinitrile peut être avantageusement séparé du milieu réactionnel et purifié par les techniques usuelles. Toutefois, il est également possible d'utiliser directement comme réactif dans l'étape de réaction avec un alcool, le milieu réactionnel obtenu après l'étape d'hydrolyse, sans séparation ni purification.
On note en particulier que le procédé peut comprendre l'étape suivante c), après l'étape b): étape c): chauffage du produit de réaction de l'étape b) et distillation de manière à récupérer le composé diester. L'étape b) quand elle est réalisée substantiellement sans catalyseur, ou en présence d'un catalyseur basique peut mener à des sous produits qu'il est possible de retransformer aisément en imide, notamment par chauffage, par exemple lors d'une distillation. On a trouvé que la mise en œuvre d'un catalyseur acide lors de cette étape peut favoriser la formation de sous produits non désirés et non facilement transformables. Ainsi le produit de réaction de l'étape b) peut comprendre, en particulier lorsque cette étape est mise en œuvre substantiellement sans catalyseur ou en présence d'un catalyseur basique, un sous-produit qu'on transforme avantageusement en imide de formule (I) lors de l'étape c), et qui est re-utilisé pour la mise en œuvre de l'étape b).
Le composé dinitrile est de préférence choisi dans le groupe comprenant le méthylglutaronitrile, l'éthylsuccinonitrile, l'adiponitrile et leurs mélanges.
L'alcool est de préférence choisi dans le groupe comprenant méthanol, propanol, isopropanol, alcool benzylique, éthanol, n-butanol, isobutanol, pentanols, cyclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-éthyl hexanol et leurs mélanges. On peut mettre en œuvre des mélanges d'alcools, comme de l'huile de Fusel.
Catalyseurs acides
Le catalyseur acide est de préférence un catalyseur solide. Il peut notamment s'agir d'un catalyseur acide solide, typiquement utilisé en phase hétérogène, par exemple choisi parmi: - les oxydes métalliques comme l'alumine, les oxydes de titane, les mélanges silice/alumine et analogues,
- les zéolithes sous forme acide,
- les argiles sous forme acide,
- les phosphates acides, comme NaH2PO4 ou le pyrophosphate de silicium.
Les catalyseurs acides peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention: poudre, billes, concassés, extrudés en forme de granulés cylindrique creux ou pleins, de nid d'abeille, pastilles, la mise en forme pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un liant produit. Ces formes peuvent être obtenues notamment par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés, de billes ou d'extrudés qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de la commodité de mise en œuvre.
Par «zéolithe», on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de SiO4 et TO4 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, l'aluminium. Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes. Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores. Elles peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. On peut mettre en œuvre une zéolithe naturelle ou synthétique.
Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la phillipsite et l'offrétite. Conviennent également les zéolithes synthétiques. A titre illustratif de celles-ci, on peut citer celles à réseau monodimensionnel, comme la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48. A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en œuvre préférentiellement, on peut mentionner la mordénite, la ferrierite. En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zéolithe beta, la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-1 1 , l'offrétite.
On peut notamment mettre en œuvre des zéolithes qui sont sous les formes suivantes:
- la mazzite de rapport atomique Si/Ai de 3,4, - la zéolithe L de rapport atomique Si/Ai de 1 ,5 à 3,5,
- la mordénite de rapport atomique Si/Ai de 5 à 150, de préférence, de 10 à 100 et encore plus préférentiellement de 10 à 50,
- la ferrierite de rapport atomique Si/Ai de 3 à 10,
- l'offrétite de rapport atomique Si/Ai de 4 à 8,5, - les zéolithes beta de rapport atomique Si/Ai de 10 à 100, de préférence, 12 à 50,
- les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiCI4) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport atomique Si/Ai supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60 ;
- la zéolithe X de type faujasite de rapport atomique Si/Ai de 0,7 à 1 ,5,
- les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport atomique Si/Ai de 10 à 500,
- la zéolithe ZSM-1 1 de rapport atomique Si/Ai de 5 à 30. Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux zéolites US-Y.
La zéolithe mise en œuvre est sous forme acide. On effectue si nécessaire un traitement qui la rend acide. A cet effet, on fait appel aux traitements classiques. A des fins de clarté, le caractère acide des zéolithes mises en œuvre dans les exemples ci- après est signalé par le préfixe H. Par ailleurs, on peut désactiver la surface externe des zéolithes employées à titre de catalyseur. Ce type de traitement est bien connu de l'homme du métier. Il peut notamment consister en une désalumination à la vapeur d'eau ou par un traitement acide ou en une silylation. Les zéolithes pouvant être mises en œuvre, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1992)].
La zéolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans le cas particulier où le catalyseur est utilisé en mélange avec une matrice, cette matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. Dans un tel catalyseur, la teneur en phase active peut représenter de 5 à 100 % du poids du catalyseur. Selon un mode particulier de l'invention, la zéolithe utilisée est une zéolite US-Y sous forme acide et de rapport Si/Ai supérieur à 3 et de préférence de 10 à 50.
Les argiles convenables pouvant être mises en œuvre à titre de catalyseur acide peuvent notamment être des phyllosilicates qui sont classés par groupes selon leur nature et leurs propriétés physico-chimiques, groupes parmi lesquels on peut citer les kaolins, les serpentines, les smectites ou montmorillonites, les illites ou micas, les glauconites, les chlorites ou vermiculites, les attapulgites ou sépiolites, les argiles à couches mixtes, les allophanes ou imogolites et les argiles à haute teneur en alumine.
Certaines argiles possèdent une structure lamellaire à réseau expansible. Elles présentent la particularité d'adsorber divers solvants, notamment l'eau, entre les feuillets qui les composent, ce qui provoque un gonflement du solide par suite de l'affaiblissement des liaisons électrostatiques entre les feuillets. Ces argiles appartiennent essentiellement au groupe des smectites (ou encore groupe de la montmorillonite) et pour certaines d'entre elles au groupe des vermiculites. Leur structure est composée de feuillets « élémentaires » à trois couches : deux couches simples de tétraèdres SiO4 dans lesquelles une partie du silicium peut être remplacée par d'autres cations en position tétraédrique tels que Al3+ ou éventuellement Fe^+, et entre ces deux couches de tétraèdres, une couche d'octaèdres d'oxygènes au centre desquels se situent des cations métalliques tels que Al3+' Fe3+' Mg2+- Cette couche octaédrique est constituée d'un empilement compact d'oxygènes provenant soit des sommets des tétraèdres précédents soit de groupes hydroxyles OH. Le réseau hexagonal compact de ces oxygènes contient 6 cavités octaédriques. Lorsque les cations métalliques occupent 4 de ces cavités (2 cavités sur 3 comme dans le cas de l'aluminium par exemple), la couche est dite dioctaédrique; lorsqu'ils occupent toutes les cavités (3 cavités sur 3 comme dans le cas du magnésium par exemple), la couche est dite trioctaédrique. Les feuillets élémentaires de ces argiles sont porteurs de charges négatives qui sont compensées par la présence de cations échangeables, alcalins tels que Li+, Na+, K+, alcalino-terreux tels que Mg2+ Ca2+ et éventuellement l'ion hydronium H3O+. Les smectites ont des densités de charge sur les feuillets inférieures à celles des argiles du type vermiculites : environ 0,66 charges par maille élémentaire contre 1 à 1 ,4 charges par maille élémentaire pour les vermiculites.
Les cations de compensation sont essentiellement le sodium et le calcium dans les smectites, le magnésium et le calcium dans les vermiculites. Du point de vue des densités de charges, smectites et vermiculites sont intermédiaires entre le talc et la pyrophyllite d'une part, dont les feuillets sont neutres et les micas d'autre part, caractérisés par une densité de charges importante sur les feuillets (environ 2 par maille élémentaire) compensée généralement par des ions K+.
Les cations interfoliaires des smectites et des vermiculites peuvent être assez facilement remplacés par échange ionique par d'autres cations tels, par exemple, des ions ammonium ou des ions de métaux alcalino-terreux ou de métaux de terres rares. Les propriétés de gonflement des argiles dépendent de divers facteurs dont la densité de charge et la nature du cation de compensation. Ainsi les smectites dont la densité de charge est plus faible que celle des vermiculites présentent des propriétés gonflantes nettement supérieures à celles de ces dernières, et constituent donc une classe très intéressante de solides. La distance répétitive ou espacement basai représente la distance la plus courte séparant deux motifs cristallographiquement identiques situés dans deux feuillets adjacents. L'espacement basai des smectites peut ainsi atteindre par gonflement des valeurs allant de 1 nm environ à plus de 2 nm.
Parmi les silicates phylliteux « gonflants » du type smectites, on peut citer les principaux solides suivants de formule générale: (M1 0+U (M2)2 VI (M3)4 IV O10 (OH)2 où M1 est le cation interfoliaire M2 est le métal en position octaédrique M3 est le métal en position tétraédrique x est le nombre de charges apportées par le cation M1 Les smectites dioctaédriques montmorillonite (H, Na , Ca1/2)x (MgxAI2-x)vl Si4 ιv O10 (OH)2 beidellite (H, Na , Ca1/2)x AI2 VI (AlxSi4-x)lv O10 (OH)2 nontrolite (H, Na , Cai/2...)x (Fe, AI)2 VI (AlxSi4-x)lv O10 (OH)2 Les smectites trioctaédriques hectorite Nax (LixMg3-x)vl Si4 ιv Oi0 (OH)2 saponite Nax Mg3 vι (AlxSi4-x)lv Oi0 (OH)2 stevensite Na2x Mg3-X vι Si4 ιv Oi0 (OH)2
Après adsorption à saturation d'eau ou d'un solvant polaire organique dans une smectite, l'espacement interfoliaire (entre deux feuillets) est maximal. Il peut atteindre une valeur voisine de 1 nm.
Ces solides sont donc potentiellement intéressants en catalyse car leur surface spécifique et leur acidité potentielles sont élevées.
Selon un mode particulier de l'invention, l'argile qui constitue le catalyseur acide est une smectite. Plus préférentiellement l'argile est la montmorillonite.
Certaines argiles ont malheureusement l'inconvénient de perdre leur caractère expansé par chauffage à 1000C et de ce fait de ne pas conserver l'augmentation de surface spécifique résultant de leur expansion. C'est le cas notamment des smectites. Différentes méthodes ont été décrites dans l'art antérieur pour introduire entre les feuillets des smectites des piliers ou ponts pour obtenir des smectites pontées qui conservent un espacement interfoliaire élevé après avoir été soumises à un traitement thermique. Une méthode consistant à introduire des ponts constitués par des oligomères d'un hydroxyde d'un métal, notamment d'hydroxyde d'aluminium, a été décrite par LAHAV, SHAMI et SHABTAI dans Clays and Clays Minerai, vol.26 (n°2), p. 107-115 (1978) et dans le brevet français 2.394.324. La formation de ponts constitués d'oligomères d'hydroxydes mixtes de silicium et de bore, est décrite dans le brevet US 4.248.739. Une technique de pontage des smectites, par dialyse, à l'aide d'hydroxydes d'aluminium, de chrome, de zirconium et titane etc .. est revendiquée dans le brevet EP 0.073.718.
Ces méthodes consistent dans leur principe à mettre l'argile au contact d'une solution contenant des espèces ioniques plus ou moins oligomérisées du type hydroxy- aluminique (dans le cas de l'aluminium). Cette opération est réalisée généralement en solution peu concentrée, à température inférieure à 800C et si possible en l'absence de trouble constitué par un début de précipitation de l'hydroxyde métallique. Les concentrations de l'ion métallique et de l'argile doivent être optimisées pour qu'il y ait formation de suffisamment de piliers solides et que la porosité de l'argile ne soit pas fortement diminuée par l'insertion d'une trop grande quantité d'oxyde métallique. Lorsque les ions interfoliaires alcalins ou alcalino-terreux sont remplacés par des protons soit directement à l'aide d'une solution très diluée, soit de préférence par échange avec un sel d'ammonium suivi d'une calcination entre 300 et 7000C, les smectites pontées acquièrent une acidité forte quoique inférieure globalement à celles des zéolithes classiques de type Y ou mordenite par exemple.
Selon une variante particulière de l'invention, le catalyseur peut comporter, outre une argile, un ou plusieurs autres composés métalliques, souvent appelés dopants, tels que par exemple des composés de chrome, de titane, de molybdène, de tungstène, de fer, de zinc. Parmi ces dopants les composés de chrome et/ou de fer et/ou de titane sont considérés comme les plus avantageux. Ces dopants représentent habituellement, en poids par poids d'argile, de 0 % à 10 % et de préférence de 0 % à 5 %. Par composé métallique ici on entend aussi bien l'élément métal que l'ion métallique ou toute combinaison comprenant l'élément métal.
Une autre classe de catalyseur acide consiste dans un catalyseur particulaire obtenu par mise en forme d'au moins un oxyde minéral simple ou mixte d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le fer. Ces oxydes peuvent se trouver sous une forme amorphe ou cristalline. On cite en particulier le dioxyde de titane, de préférence sous forme anatase. Il peuvent notamment comprendre un support.
Le catalyseur particulaire peut présenter une macroporosité caractérisée par un volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 500 A, supérieur ou égal à 5ml/100g. Cette macroporosité est formée avantageusement pendant le procédé de mise en forme des particules par des techniques décrites ci-dessous ou comme, par exemple, l'addition de porogène.
Il peut s'agir tout d'abord de billes d'oxydes minéraux issues d'une mise en forme par oil-drop (ou coagulation en gouttes). Ce type de billes peut par exemple être préparé par un procédé similaire à celui décrit pour la formation de billes d'alumine dans les brevets EP-A-O 015 801 ou EP-A-O 097 539. Le contrôle de la porosité peut être réalisé en particulier, selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-O 097 539, par coagulation en gouttes d'une suspension, d'une dispersion aqueuse d'oxyde minéral. Les billes peuvent être également obtenues par le procédé d'agglomération dans un drageoir ou tambour tournant. II peut aussi s'agir d'extrudés d'oxydes minéraux. Ceux-ci peuvent être obtenus par malaxage, puis extrusion d'une matière à base de l'oxyde minéral. Le contrôle de la porosité de ces extrudés peut être réalisé par le choix de l'oxyde mis en œuvre et par les conditions de préparation de cet oxyde ou par les conditions de malaxage de cet oxyde avant extrusion. L'oxyde minéral peut ainsi être mélangé lors du malaxage à des porogènes. A titre d'exemple, les extrudés peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet US 3 856 708. De manière semblable, des billes à porosité contrôlée peuvent être obtenues par addition de porogène et agglomération dans un bol tournant ou drageoir ou par le procédé 'Oil-drop'.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules de catalyseur présentent une surface spécifique supérieure à 10 m2/g et un volume poreux égal ou supérieur à 10 ml/100 g, le volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 500 A étant supérieur ou égal à 10 ml/100 g.
Selon autre mode de réalisation particulier, les particules de catalyseur présentent une surface spécifique supérieure à 50 m2/g.
Avantageusement, elles présentent un volume poreux total supérieur ou égal à 15 ml/100g avec un volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 200 A, supérieur ou égal à 15 ml/100g, de préférence supérieur ou égal à 20ml/100g.
Ces catalyseurs particulaires peuvent également comprendre au moins un élément choisi dans la liste consistant en le silicium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le fer, ou être obtenu par dépôt et/ou adsorption sur le support d'au moins un composé oxygéné d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en les éléments appartenant aux groupes 1 à 16 de la classification universelle des éléments (nouvelle classification). Ces éléments ou composés sont déposés, adsorbés ou co-malaxés, sur ou avec le catalyseur particulaire. Dans le mode opératoire comprenant un catalyseur particulaire poreux supportant des composés oxygénés d'éléments, ces éléments sont avantageusement choisis dans la liste comprenant le silicium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le phosphore, le bore, le fer, les alcalins, les alcalino- terreux, les terres rares. Le composé oxygéné est avantageusement un oxyde simple ou mixte de un ou plusieurs des éléments cités ci-dessus.
Dans ce mode de réalisation, le catalyseur poreux est de préférence un oxyde d'aluminium. Avantageusement, cette alumine présente les caractéristiques de surface spécifique et distribution de pores définis précédemment.
La concentration pondérale en composé oxygéné supporté sur un support poreux est avantageusement comprise entre 1000 ppm et 30% exprimée en masse d'élément du composé oxygéné par rapport à la masse totale du catalyseur. Cette concentration est plus préférentiellement comprise entre 0,5 % et 15 % en poids. Quand les supports poreux correspondent à des alumines conformes à l'invention, celles-ci sont obtenues généralement par déshydratation de gibbsite, bayerite, nordstandite ou de leurs différents mélanges. Les différents procédés de préparation des alumines sont décrits dans l'encyclopédie Kl RK-OTH M ER, volume 2, pages 291 - 297.
On peut préparer les alumines mises en œuvre dans le présent procédé par mise en contact d'une alumine hydratée, sous forme finement divisée, avec un courant de gaz chaud à une température comprise entre 4000C et 10000C, puis maintien du contact entre l'hydrate et les gaz pendant une durée allant d'une fraction de seconde jusqu'à 10 secondes et enfin séparation de l'alumine partiellement déshydratée et des gaz chauds. On peut notamment se référer au procédé décrit dans le brevet américain US 2 915 365.
On peut également procéder à l'autoclavage d'agglomérés d'alumines obtenues précédemment, en milieu aqueux, éventuellement en présence d'acide, à une température supérieure à 100°C et de préférence comprise entre 1500C et 250°C, pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 20 heures, puis à leur séchage et leur calcination.
La température de calcination est réglée de telle façon que l'on obtienne des surfaces spécifiques et des volumes poreux situés dans les zones de valeurs indiquées précédemment.
Dans un mode de réalisation particulier, on met un œuvre un catalyseur, un catalyseur particulaire poreux à base de dioxyde de titane, de préférence sous forme anatase, supportant éventuellement un composé oxygéné choisi dans la liste consistant en le silicium, l'aluminium, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le fer, ou être obtenu par dépôt et/ou adsorption sur le support d'au moins un composé oxygéné d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en les éléments appartenant aux groupes 1 à 16 de la classification universelle des éléments (nouvelle classification). Ces éléments ou composés sont déposés, adsorbés ou co- malaxés, sur ou avec le catalyseur particulaire. La teneur en dioxyde de titane peut par exemple être de 10 à 80% en poids, le reste étant par exemple de la silice ou de l'alumine.
Les catalyseurs de l'invention ont avantageusement une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. En outre, ils présentent avantageusement des pores de diamètre supérieur à
0,1 μm, le volume poreux apporté par ces pores étant supérieur ou égal à 5ml/100g, avantageusement supérieur ou égal à 10ml/100g. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces catalyseurs comprennent également des pores de diamètre égal ou supérieur à 0,5 μm, le volume poreux correspondant étant égal ou supérieur à 5 ml/100 g, de préférence supérieur ou égal à 10 ml/100 g. Ce volume poreux généré par les pores de diamètre supérieur à 500 A, de préférence supérieur à 0,1 μm et avantageusement supérieur à 0,5 μm permet d'obtenir des catalyseurs à durée de cycle élevée.
Selon l'invention, les catalyseurs comprenant des composés oxygénés supportés par un catalyseur poreux sont obtenus, généralement par imprégnation du catalyseur, notamment de l'alumine, par une solution d'un sel ou composés des éléments cités précédemment, puis séchés et calcinés à une température égale ou supérieure à
4000C, pour transformer éventuellement et avantageusement lesdits composés ou sels en composés oxygénés, de préférence en oxydes. Les oxydes sont déposés à la surface des pores du catalyseur poreux.
Dans un autre mode de réalisation, les composés d'éléments peuvent être ajoutés dans le matériau constituant le catalyseur poreux avant sa mise en forme ou au cours du processus de mise en forme.
La calcination des catalyseurs imprégnés est de préférence réalisée sous atmosphère oxydante telle que l'air.
On peut notamment mettre en œuvre, à titre de catalyseur acide, un phosphate acide, généralement métallique, de formule générale :
(PO4)n Hh M, (Imp)p dans laquelle :
- M représente un élément divalent, trivalent, tétravalent ou pentavalent choisi dans les groupes 2a, 3b, 4b ,5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a et 5a de la classification périodique des éléments ou un mélange de plusieurs de ces éléments ou M=O,
- Imp représente un composé d'imprégnation basique constitué d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou de mélanges de plusieurs de ces métaux, associé à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique,
- n représente 1 , 2 ou 3,
- h représente 0, 1 ou 2,
- p représente un nombre compris entre 0 et 1/3 et correspond à un rapport molaire entre l'imprégnant Imp et l'imprégné (Pθ4)n H^, M. Parmi les métaux des groupes 2a, 3b, 4b ,5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a et 5a de la classification périodique des éléments, on peut citer notamment le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, l'aluminium, le bore, le gallium, l'indium, l'yttrium, les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium, le zirconium, le titane, le vanadium, le niobium, le fer, le germanium, l'étain, le bismuth.
Parmi les phosphates de lanthanides, on peut distinguer une première famille qui regroupe les orhophosphates de terres rares légères, également dénommées terres rares cériques, incluant le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium. Ces orthophosphates sont dimorphiques. Ils présentent une structure hexagonale et évoluent vers une structure monoclinique, lorsqu'ils sont chauffés à une température de 600 à 8000C.
Une deuxième famille de phosphates de lanthanides regroupe les orthophosphates de gadolinium, de terbium et de dysprosium. Ces orthophosphates présentent la même structure que les orthophosphates de terres rares cériques, mais présentent en plus une troisième phase cristalline de structure quadratique à haute température (vers 17000C).
Une troisième famille de phosphates de lanthanides regroupe les orthophosphates de terres rares lourdes, appelées également terres rares yttriques, incluant l'yttrium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium. Ces composés cristallisent uniquement sous la forme quadratique.
Parmi les différentes familles d'orthophosphates de terres rares précitées, on fait appel préférentiellement aux orthophosphates de terres rares cériques. On peut mettre en œuvre des phosphates métalliques de formule précédente qui sont des mélanges de phosphates de plusieurs des métaux indiqués précédemment ou des phosphates mixtes de plusieurs des métaux indiqués précédemment ou encore des phosphates mixtes contenant un ou plusieurs des métaux indiqués précédemment et un ou plusieurs autres métaux tels que les métaux alcalins ou alcalino-terreux. Les contre-anions entrant dans la formule du composé d'imprégnation Imp sont basiques. On peut notamment utiliser les ions hydroxyde, phosphate, hydrogénophosphate, dihydrogénophosphate, chlorure, fluorure, nitrate, benzoate, oxalate, sans que ces citations soient limitatives.
Le rapport molaire p est de préférence compris entre 0,02 et 0,2. Si l'on se réfère aux techniques générales de préparation de phosphates (telles que décrites notamment dans "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale" tome X (1956), pages 821-823 et dans "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8eme édition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), on peut distinguer deux voies principales d'accès aux phosphates. D'une part, la précipitation d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphate d'ammonium ou l'acide phosphorique. D'autre part, la dissolution de l'oxyde ou du carbonate du métal (insolubles) avec de l'acide phosphorique, généralement à chaud, suivie d'une précipitation.
Les phosphates précipités obtenus selon l'une des voies indiquées peuvent être séchés, traités par une base organique (telle que l'ammoniaque) ou minérale (telle qu'un hydroxyde de métal alcalin) et être soumis à une calcination, ces trois opérations pouvant être réalisées dans l'ordre indiqué ou dans un ordre différent. Les phosphates métalliques de formule précédente pour lesquels le symbole p est supérieur à 0, peuvent être préparés par imprégnation du composé (PC>4)n Hn M préparé selon l'une des techniques décrites précédemment, avec une solution ou une suspension de Imp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence. Les résultats sont d'autant meilleurs que Imp est plus soluble et que le composé (PC>4)n Hf1 M est plus fraîchement fabriqué.
Ainsi un procédé avantageux de préparation de ces phosphates consiste : a) à réaliser la synthèse du composé (PC>4)n H^1 M ; puis de préférence sans séparer (PC>4)n H^1 M du milieu réactionnel ; b) à introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel ; c) à séparer l'éventuel liquide résiduel du solide réactionnel ; d) à sécher et éventuellement à calciner.
Les performances de ces catalyseurs et notamment leur résistance à la désactivation peuvent être encore améliorées par une calcination. La température de calcination sera avantageusement comprise entre 3000C et 10000C et de préférence entre 400°C et 9000C. La durée de la calcination peut varier dans de larges limites. A titre indicatif, elle se situe généralement entre 1 heure et 24 heures.
Parmi les catalyseurs pouvant être utilisés, on peut citer plus particulièrement le phosphate de lanthane, le phosphate de lanthane calciné, le phosphate de lanthane associé à un dérivé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de cérium calciné, le phosphate de cérium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de samarium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate d'aluminium, le phosphate d'aluminium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de niobium calciné, le phosphate de niobium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de zirconium calciné, l'hydrogénophosphate de zirconium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium. Les orthophosphates décrits ci-dessus peuvent être utilisés en mélange avec de l'acide phosphorique (H3PO4).
On peut également utiliser comme catalyseur des pyrophosphates de terres rare, notamment de lanthane, seuls ou en mélange avec les orthophosphates décrits ci- dessus. De tels catalyseurs sont décrits dans le brevet européen EP1066255.
Catalyseurs basiques
Le catalyseur basique peut être solide ou non. Il peut être mis en œuvre sous forme hétérogène ou non, notamment lors de l'étape b). Il peut notamment être mis en œuvre sous forme solubilisée dans le milieu réactionnel, notamment lors de l'étape b).
Selon un premier mode de réalisation, on peut mettre en œuvre, à titre de catalyseur basique, un sel organique comprenant un anion basique. Conviennent notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux de composés comprenant un groupe sulfate, sulfonate, phosphate ou phosphonate, ou de composés organiques comprenant un groupe carboxylate ou alcoolate (ou "alkylate"). On cite notamment les alcoolates de potassium, sodium ou de lithium, notamment l'éthanolate de sodium ou l'éthanolate de lithium.
Selon un deuxième mode de réalisation, on peut mettre en œuvre, à titre de catalyseur basique, une base minérale. Il peut s'agir d'une base minérale azotée ou non azotée.
Les bases minérales autres que les bases azotées ont pour avantage d'être d'un coût plus modéré et d'être moins nuisibles sur le plan de l'environnement. Enfin, on se préserve de toute réaction secondaire susceptible d'être observée avec les aminés primaires ou secondaires par exemple.
Conviennent notamment les sels alcalins hydrosolubles de type hydroxydes, carbonates inorganique, phosphates inorganiques. A titre illustratif de ces bases, on peut notamment citer les hydroxydes tels NaOH, KOH, LiOH et les sels de bases fortes avec un acide faible tels K2CO3 et Na2CO3, K3PO4, Li3PO4.
Selon un troisième mode de réalisation, on peut mettre en œuvre, à titre de catalyseur basique, un catalyseur basique hétérogène, solide. Dans ce cas particulier, la base utilisée peut être un catalyseur hétérogène à base d'hydroxydes et/ou d'oxydes de d'alcalins, d'alcalino-terreux et/ou de lanthanides. Il peut notamment s'agir de la magnésie (MgO), de Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2. II peut s'agir en particulier d'un catalyseur choisi parmi les oxydes, hydroxydes et sels basiques d'alcalino-terreux et/ou de terres rares ne présentant pas de degré de valence IV et parmi les minéraux en contenant.
On peut notamment mettre en œuvre les minéraux naturels ou analogues synthétiques qui sont constitués de couches intercalées à base d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques, comme l'hydrotalcite. Il peut en particulier s'agir d'une hydrotalcite naturelle ou un analogue synthétique. Ces sels basiques peuvent contenir diverses combinaisons de cations métalliques M2+ tels que Mg2+, Zn2+, Cu2+' Ni2+, Te2+,
Co2+ et des cations trivalents de type M3+ comme Al3+, Cr3+, Fe3+. Les anions associés à ces cations métalliques peuvent être des halogènes, des anions organiques ou encore des oxanions. A titre représentatif de ces hydrotalcites, on peut en particulier citer celle répondant à la formule [Mg6Al2(θ4)i6] CO3.4H2O.
On peut notamment mettre en œuvre des oxydes et carbonates de terres rares comme lΥtterbium et le Lanthane.
Selon un quatrième mode de réalisation ou met en œuvre un métal alcalin sous forme métallique, par exemple du sodium.
A titre d'exemples de catalyseurs basiques particulièrement utiles, on cite: - les alcoolate (ou "alkylate") de métal alcalin, notamment le methylate de sodium, l'éthylate de sodium, le tert-butylate de sodium, le methylate de potassium, l'éthylate de potassium, le tert-butylate de potassium
- le sodium métallique,
- l'oxyde de lanthane, ou - l'oxyde de magnésium.
Réactions subséquentes
On note qu'on peut mettre en œuvre une préparation de diesters méthyliques en utilisant du méthanol à titre d'alcool, puis procéder à une trans-estérification avec un alcool plus lourd, comme propanol, isopropanol, alcool benzylique, éthanol, n-butanol, isobutanol, pentanols, cyclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-éthyl hexanol et leurs mélanges, pour obtenir un diester plus lourd.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaitre au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif. Exemples
Exemple 1 - étape a)
On utilise comme produit de départ un mélange de composés dinitriles de composition pondérale suivante:
> 86 % en poids de méthylglutaronitrile
> 1 1 % en poids d'éthylsuccinonitrile
> 3 % en poids d'adiponitrile.
Sur un lit fixe catalytique composé de 4 ml d'oxyde de titane (anatase) placé entre 2 couches de 5ml de poudre de verre chauffé à 275°C et balayé par un courant d'azote de 3 l/h, on co-injecte à l'aide de 2 pousse seringues 1 ml/h de mélange de dinitriles et 1 ml/h d'eau. En sortie du réacteur, les gaz sont condensés dans une recette placée dans un bain de glace .Apres 6 h de réaction , les produits obtenus sont analysés par chromatographie en phase gazeuse .On obtient alors pour une conversion des dinitriles de 97% un rendement en mélange d'imides de 94%.
Exemple 2.1 - étape b) avec MgO
Dans un réacteur en inox de 300ml, on introduit 20 g d'un mélange d'imides (produit de l'exemple 1 ), 175 g de méthanol et 1g de MgO (Prolabo) . On chauffe le mélange réactionnel sous pression autogène à 2500C et on maintient dans ces conditions pendant 6 h. Après refroidissement et filtration du catalyseur on analyse le milieu réactionnel par CPG. On obtient pour une conversion de 90% en imides un rendement en diesters de 67%.
Exemple 2.2 - étape b) avec de l'oxyde de lanthane
Dans un réacteur en inox de 300ml, on introduit 20 g d'un mélange d'imides
(produit de l'exemple 1 ), 175 g de méthanol et 1g de La2O3 (Rhodia). On chauffe le mélange réactionnel sous pression autogène à 2500C et on maintient dans ces conditions pendant 6 h. Après refroidissement et filtration du catalyseur on analyse le milieu réactionnel par CPG. On obtient pour une conversion de 95% en imides un rendement en diesters de 62%.
Exemple 2.3 - étape b) avec du méthylate de sodium Dans un réacteur en inox de 300ml, on introduit 20 g d'un mélange d'imides
(produit de l'exemple 1 ), 175 g de méthanol et 0,5g de méthylate de sodium. On chauffe le mélange réactionnel sous pression autogène à 2500C et on maintient dans ces conditions pendant 6 h. Après refroidissement, on analyse le milieu réactionnel par CPG. On obtient pour une conversion de 92% en imides un rendement en diesters de 65%.
Exemple 2.4- étape b) avec du tert butylate de potassium
Dans un réacteur en inox de 300ml, on introduit 20 g d'un mélange d'imides (produit de l'exemple 1 ), 175 g de méthanol et 0,5g de tertbutylate de potassium (Aldrich). On chauffe le mélange réactionnel sous pression autogène à 2500C et on maintient dans ces conditions pendant 6 h. Après refroidissement et filtration du catalyseur on analyse le milieu réactionnel par CPG. On obtient pour une conversion de 89% en imides un rendement en diesters de 67%.
Exemple 2.5 - étape b) sans catalyseur
Dans un réacteur en inox de 300ml, on introduit 20 g d'un mélange d'imides (produit de l'exemple 1 ) et 175 g de méthanol. On chauffe le mélange réactionnel sous pression autogène à 2500C et on maintient dans ces conditions pendant 6 h. Après refroidissement, on analyse le milieu réactionnel par CPG. On obtient pour une conversion de 85% en imides un rendement en diesters de 65%.
Exemple 3.1 - Exemple avec huile de Fusel - étape b) avec de l'éthylate de sodium
Dans un réacteur de 300 ml en inox résistant à la pression équipé d'un dispositif de purge continu d'ammoniac, on introduit 25 g d'un mélange d'imides (produit de l'exemple 1 ), on ajoute 50 g d'huile de fusel de la société WAKO (point d'ébullition 110- 130°C -densité 0,810-0,850) et 5% p/p d'éthylate de sodium par rapport à la somme des imides. On ferme le réacteur et on chauffe en agitant le milieu réactionnel à 2500C . Après 4 heures de réaction, la conversion des imides est complète et on obtient un rendement de 90% de diesters. Le milieu réactionnel est filtré pour récupérer le catalyseur et on distille le filtrat pour séparer l'huile de fusel en excès et le mélange de diesters. Le mélange de diesters distille dans la plage 160 -200°C sous 20 mmHg.
Exemple 3.2 - Exemple avec huile de Fusel - étape b) avec sodium métal
On opère comme dans l'exemple 4 en utilisant 2,5% p/p de sodium métal à la place de l'éthylate de sodium. On obtient alors conversion 100% et rendement en diesters 91%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'au moins un composé diester comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'un composé imide de forme générale (I) suivante:
A
/ \ O=C C=O
\ / (I)
N
I
H où A représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 2 à 12 atomes de carbones, linéaire ou ramifié, par hydrolyse en présence d'eau d'au moins un composé dinitrile de formule générale
(III) suivante : NC - A - CN (III) b) puis réaction entre le composé imide avec au moins un alcool de formule générale (II) suivante:
R - OH (II) où R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre des hétéroatomes, linéaires ou ramifiés, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou arylalkyl comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de manière à obtenir un produit de réaction comprenant au moins un composé diester de formule générale (IV) suivante, et éventuellement des sous-produits de formule(s) différente(s) R-OOC-A-COO-R (IV) caractérisé en ce que:
- au moins une des étapes est mise en œuvre en présence d'un catalyseur, et
- si les deux étapes sont mises en œuvre en présence d'un catalyseur, alors l'étape b) est mise en œuvre en présence d'au moins un catalyseur différent de celui mis en œuvre lors de l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que:
- l'étape b) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur basique, et
- le catalyseur basique est choisi parmi: - les sels organiques comprenant un anion basique,
- les bases minérales, - les catalyseurs basiques hétérogènes, et
- les métaux alcalins sous forme métallique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur basique comprend:
- un alcoolate de métal alcalin,
- du sodium métallique,
- de l'oxyde de lanthane, ou
- de l'oxyde de magnésium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en œuvre en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que: - l'étape a) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur solide acide, et
- l'étape b) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur basique.
6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que:
- l'étape a) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur solide acide, et - l'étape b) est mise en œuvre substantiellement sans catalyseur.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en œuvre en phase liquide ou vapeur.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à une température inférieure à 500 0C de préférence entre 250 et 450 0C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lors de l'étape a) le rapport molaire entre l'eau et le composé nitrile est compris entre 2 et 20 et préférentiellement compris entre 4 et 8.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lors de l'étape b) le rapport molaire entre l'alcool et le composé imide est compris entre 1 et 30 et préférentiellement compris entre 5 et 20.
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé dinitrile est choisi dans le groupe comprenant le méthylglutaronitrile, l'éthylsuccinonitrile, l'adiponitrile et leurs mélanges.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'alcool est choisi dans le groupe comprenant méthanol, propanol, isopropanol, alcool benzylique, éthanol, n-butanol, isobutanol, pentanols, cyclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-éthyl hexanol et leurs mélanges.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que:
- l'étape a) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur solide acide, et
- le catalyseur solide acide est choisi parmi:
- les oxydes métalliques comme l'alumine, les oxydes de titane, les mélanges silice/alumine et analogues, - les zéolithes sous forme acide,
- les argiles sous forme acide, et
- les phosphates acides, comme NaH2PO4 ou le pyrophosphate de silicium.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur solide acide comprend du dioxyde de titane anatase.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée en phase liquide à une température inférieure à 400 0C de préférence entre 100 et 300 0C, de préférence à une pression de 1 à 100 bars, de préférence la pression autogène.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en qu'il comprend l'étape suivante c), après l'étape b): étape c): chauffage du produit de réaction de l'étape b) et distillation de manière à récupérer le composé diester.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le produit de réaction de l'étape b) comprend un sous-produit qu'on transforme en imide de formule (I) lors de l'étape c), et qui est re-utilisé pour la mise en œuvre de l'étape b).
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape b) il se forme de l'ammoniac, qu'on élimine au cours de cette étape.
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CN200880112649.5A CN101835738B (zh) 2007-10-31 2008-10-21 生产二酯的改进方法
MX2010004592A MX2010004592A (es) 2007-10-31 2008-10-21 Metodo mejorado para producir diesteres.
AU2008317780A AU2008317780B2 (en) 2007-10-31 2008-10-21 Improved method for producing diesters
CA2700521A CA2700521C (fr) 2007-10-31 2008-10-21 Procede ameliore de fabrication de diesters
EA201070538A EA019222B1 (ru) 2007-10-31 2008-10-21 Способ получения сложных диэфиров из динитрильных соединений
DK08843975.7T DK2205549T3 (da) 2007-10-31 2008-10-21 Forbedret fremgangsmåde til at fremstille diestere
ZA2010/02297A ZA201002297B (en) 2007-10-31 2010-03-31 Improved method for producing diesters

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011144619A1 (fr) 2010-05-21 2011-11-24 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
WO2012059680A2 (fr) 2010-11-02 2012-05-10 Rhodia Operations Procede de preparation d'imides, de leurs derives et utilisations
WO2013007586A1 (fr) 2011-07-08 2013-01-17 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
WO2013072466A1 (fr) 2011-11-18 2013-05-23 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
WO2013160389A1 (fr) 2012-04-27 2013-10-31 Rhodia Operations Procede de preparation de lactames
WO2019005596A1 (fr) 2017-06-26 2019-01-03 Advansix Resins & Chemicals Llc Procédés et compositions pour dispersions de polyuréthane utilisant des solvants dérivés de caprolactame

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5729150B2 (ja) * 2011-06-08 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 Ｃ２−３オレフィンの製造方法及び製造装置
FR2993559B1 (fr) * 2012-07-19 2014-08-15 Rhodia Operations Procede de preparation de composes diacides
CN108865325B (zh) * 2017-09-28 2021-03-02 上海东大化学有限公司 一种冷冻机油基础油及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE730518C (de) * 1940-03-01 1943-01-28 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeurediamid bzw. -imid
WO2007101929A1 (fr) * 2006-03-07 2007-09-13 Rhodia Operations Diesters d'acides carboxylique ramifies
WO2008009792A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Rhodia Operations Procede de fabrication de diesters

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795693A (en) * 1967-08-17 1974-03-05 Hooker Chemical Corp Omega cyanoperfluoroalkanoyl fluorides
US4408067A (en) * 1979-01-26 1983-10-04 Nitto Chemical Industries, Ltd. Process for producing carboxylic acid esters from nitriles
JPS62106049A (ja) * 1985-10-31 1987-05-16 Mitsui Toatsu Chem Inc カルボン酸エステルの製法
US6413918B1 (en) * 1998-04-27 2002-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-symmetric, partially fluorinated lubricant additives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE730518C (de) * 1940-03-01 1943-01-28 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeurediamid bzw. -imid
WO2007101929A1 (fr) * 2006-03-07 2007-09-13 Rhodia Operations Diesters d'acides carboxylique ramifies
WO2008009792A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Rhodia Operations Procede de fabrication de diesters

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIZILJ, S: "The self-reactions of 1-(methoxycarbonyl)-1-methylethyl and higher ester radicals: combination vs. disproportionation and oligomeric products from secondary reactions", AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 38, no. 11, 1985, pages 1657 - 1673, XP008093241, ISSN: 0004-9425 *
BOGERT M T: "ON THE PRODUCTION OF THE IMIDES OF SUCCINIC AND GLUTARIC ACIDS BY THE PARTIAL HYDRATION OF THE CORRESPONDING NITRILES", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 24, 1 January 1902 (1902-01-01), pages 20 - 25, XP002484940, ISSN: 0002-7863 *
LAECKMANN D. ET AL: "Synthesis and biological evaluation of aroylguanidines related to amiloride as inhibitors of the human platelet Na<+>/H<+> exchanger", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY,, vol. 10, no. 6, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 1793 - 1804, XP002429666, ISSN: 0968-0896 *
XUE CUIHUA ET AL: "TRANSFORMATION OF AMIDES INTO ESTERS BY THE USE OF CHLOROTRIMETHYLSILANE", JOURNAL OF THE CHINESE CHEMICAL SOCIETY, vol. 51, no. 2, 1 January 2004 (2004-01-01), pages 359 - 362, XP008077858, ISSN: 0009-4536 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011144619A1 (fr) 2010-05-21 2011-11-24 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
JP2013531622A (ja) * 2010-05-21 2013-08-08 ロディア オペレーションズ ニトリル官能基を含む化合物の製造方法
US9073822B2 (en) 2010-05-21 2015-07-07 Rhodia Operations Process for producing compounds comprising nitrile functions
WO2012059680A2 (fr) 2010-11-02 2012-05-10 Rhodia Operations Procede de preparation d'imides, de leurs derives et utilisations
WO2012059680A3 (fr) * 2010-11-02 2012-07-12 Rhodia Operations Procédé de préparation d'imides cycliques, de leurs dérivés et utilisations
WO2013007586A1 (fr) 2011-07-08 2013-01-17 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
WO2013072466A1 (fr) 2011-11-18 2013-05-23 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
WO2013160389A1 (fr) 2012-04-27 2013-10-31 Rhodia Operations Procede de preparation de lactames
WO2019005596A1 (fr) 2017-06-26 2019-01-03 Advansix Resins & Chemicals Llc Procédés et compositions pour dispersions de polyuréthane utilisant des solvants dérivés de caprolactame
EP4134385A1 (fr) 2017-06-26 2023-02-15 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Procédés et compositions pour dispersions de polyuréthane utilisant des solvants dérivés de caprolactame

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