WO2009053382A1 - Polymeres material und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Harald Schmidt
Christoph Hess
Johannes Mathar
Ralf Hackfort
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Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a starch-containing polymeric material, a process for its preparation and molded parts, films and / or fibers produced from the material.
  • thermoplastic starch or thermoplastically processable starch (TPS) is one of the most economically important bioplastics.
  • Thermoplastic starch is generally made from native starch such as potato starch.
  • plasticizers such as sorbitol and / or glycerol are added to it and the mixture is homogenized in an extruder.
  • Thermoplastic starch is characterized by a low water content, which is generally less than 12% by weight, in particular less than 6% by weight, based on the total weight of the thermoplastic starch.
  • the production and properties of thermoplastic starch are described, for example, in the publications EP 0 397 819 B1, WO 91/16375 A1, EP 0 537 657 B1 and EP 0 702 698 B1.
  • Thermoplastic starch is commercially available, for example under the trade name "Bioplast ® TPS" in granular form from Biotec GmbH & Co. KG, Emmerich (Germany).
  • starch-containing polymeric material is the addition of an epoxide group-containing polymer in its preparation.
  • polymers containing epoxide groups as an additive in the preparation of starchy polymeric materials to - o ⁇
  • the polymeric material of the invention is characterized by excellent mechanical properties.
  • a film produced from the polymeric material can have a tensile strength according to DIN 53455 of 2 to 10 N / mm 2 , in particular of 4 to 8 N / mm 2 and / or an elongation at break according to DIN 53455 of 80 to 200%, in particular from 120 to 180%.
  • the material according to the invention is obtainable by homogenizing a mixture containing starch or starch derivative, plasticizer and polymer containing epoxide groups
  • starch-containing thermoplastic polymers by homogenizing a starch-containing starting mixture is well known and usually takes place in an extruder. Suitable preparation processes for starch-containing thermoplastic polymers are described, for example, in the publications EP 0 397 819 B1, WO 91/16375 A1, EP 0 537 657 B1 and EP 0 702 698 B1.
  • the starch or starch derivative used to prepare the material according to the invention are preferably selected from native potato starch, tapioca starch, rice starch and corn starch.
  • the mixture contains 45 to 80% by weight, in particular 50 to 5% by weight, preferably 55 to 72% by weight, more preferably 58 to 70% by weight, most preferably 59 to 67% by weight of starch and / or starch derivative.
  • the plasticizer or the Piastif izi für izi für izi für izi für izi für izi für sstoff for the preparation of the material according to the invention is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, 1, 4-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,3-hexanetriol, neopentyl glycol, sorbitol acetate, sorbitol diacetate, sorbitol monoethoxylate, sorbitol diethoxylate, sorbitol hexaethoxylate, sorbitol dipropoxylate, aminosorbitol, Trihydroxymethylaminomethane, glucose / PEG
  • Carboxymethyl sorbitol polyglycerol monoethoxylate, erythritol, pentaerythritol, arabitol, adonite, xylitol, mannitol, iditol, galactitol, allite, sorbitol, polyhydric alcohols in general, glycerol esters, formamide, N-methylformamide, DMSO, mono- and diglycerides, alkylamides, polyols, trimethylolpropane, Polyvinyl alcohol having 3 to 20 recurring units, polyglycerols having 2 to 10 recurring units and derivatives and / or mixtures thereof. In particular, glycerol and / or sorbitol are suitable as plasticizers.
  • the plasticizer preferably has one
  • the content of plasticizer in the mixture is preferably from 20 to 50% by weight, in particular from 25 to 45% by weight, more preferably from 28 to 42% by weight, even more preferably from 30 to 40% by weight and most preferably from 35 to 38% by weight, based on the total composition.
  • the polymeric material according to the invention also contains an epoxy group-containing polymer, which is preferably a copolymer containing epoxide groups.
  • an epoxy group-containing polymer which is preferably a copolymer containing epoxide groups.
  • Suitable polymers containing epoxide groups or copolymers are in particular those which have a molecular weight (Mw) of from 1,000 to 25,000, in particular from 3,000 to 10,000.
  • the epoxy group-containing polymer is a glycidyl (meth) acrylate-containing polymer.
  • a suitable glycidyl (meth) acrylate-containing polymer is, for example, a copolymer of (a) styrene and / or ethylene and / or methyl methacrylate and / or methyl acrylate and (b) glycidyl (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate-containing polymer is a copolymer selected from the group consisting of styrene-Methylrnethacrylat-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate and ethylene-glycidyl methacrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is preferably contained in an amount of 1 to 60% by weight, especially 5 to 55% by weight, more preferably 45 to 52% by weight, based on the total composition of the glycidyl (meth) acrylate-containing polymer.
  • epoxy-containing copolymers are also epoxy-containing copolymers based on styrene, ethylene, acrylic acid esters and / or methacrylic acid in question.
  • the mixture preferably contains from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 3% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight of polymer containing epoxide groups, based on the total composition.
  • the mixture may also contain customary additives, such as, for example, processing aids, plasticizers, stabilizers, anti-flame agents, and / or fillers.
  • the blend may contain other polyeric materials, particularly biodegradable thermoplastic polymers.
  • polymer blends can be prepared which contain thermoplastic starch and at least one further thermoplastic material, in particular thermoplastic polyester.
  • biodegradable polymers such as polyesters, polyesteramides, polyesterurethanes and / or polyvinylalcohol can be added as a further thermoplastic material.
  • the mixture preferably contains no further biodegradable thermoplastic polymers, in particular no further biodegradable thermoplastic polymers according to EN 13432.
  • the mixture contains in addition thermoplastic starch no further thermoplastic polymers.
  • the mixture is homogenized. Homogenization can be carried out by any measures known to those skilled in the art of plastics engineering. Preferably, the mixture is homogenized by dispersing, stirring, kneading and / or extruding. According to a preferred embodiment of the invention, shear forces act on the mixture during homogenization.
  • Suitable preparation processes for starch-containing thermoplastic polymers which can also be used analogously for the preparation of the polymeric material according to the invention are described, for example, in the publications EP 0 397 819 B1, WO 91/16375 A1, EP 0 537 657 B1 and EP 0 702 698 B1.
  • the mixture during homogenization (z. B. in the extruder) is heated, preferably to a temperature of 90 to 200 0 C, in particular 120 to 18O 0 C, more preferably 130 to 160 0 C.
  • the water content of the mixture is adjusted to less than about 12 weight percent.
  • the water content of the mixture is preferably adjusted to 0.5 to 12% by weight, in particular 1 to 7% by weight, more preferably 1.5 to 6% by weight, most preferably 1.5 to 3% by weight. It was found that at the stated water contents (in particular ⁇ 6% by weight) an improved flow behavior of the material in the extruder and a reduced microbubble formation can be achieved.
  • the water content of the mixture is at least 1 wt. %, in particular at least 1, 5 Gew. %, since otherwise it can easily lead to thermally induced oxidation processes and concomitant undesirable discoloration of the product.
  • the adjustment of the water content by drying during the Homogeni sierens can, for example, by degassing of the mixture or. the melt, expediently by removing steam during extrusion, take place.
  • the polymeric material according to the invention has thermoplastic properties.
  • the material is thermoplastically processable.
  • the polymeric materials of the invention are suitable for a variety of purposes.
  • the materials according to the invention are suitable for the production of moldings, films or fibers.
  • the invention consequently also relates to molded parts, films or fibers produced from the materials according to the invention.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a polymeric material s, which is characterized by the following process steps: (a) preparing a mixture containing
  • a mixture of native potato starch, glycerol, sorbitol and epoxy group-containing copolymer based on styrene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate in the proportions given below was charged into a twin-screw extruder.
  • the epoxy group-containing polymer (glycidyl additive) was a random copolymer based on styrene-methyl methacrylate glycidyl methacrylate having a molecular weight M w of about 6800 and an epoxy group equivalent weight of 285th g / mol used (additive A).
  • the mixture was mixed intensively in the extruder in a temperature range of 130 to 160 0 C, wherein the melt was simultaneously degassed to remove the mixture of water.
  • the result was a homogeneous melt, which could be withdrawn and granulated.
  • the water content of the homogenized in the manner described, melt processable mass was between 2 and 4 wt.%.
  • thermoplastic starch By blending and homogenizing the native starch with glycerine and sorbitol, crystalline structures of the starch were broken up so that the resulting thermoplastic starch was largely amorphous. In contrast, has destructured starch, which from native starch z. B. can be prepared by heating in water, still some crystallinity on. The addition of glycidyl-containing polymer causes an intra- and intermolecular chemical linkage of starch, glycerin and sorbitol, which has a significant effect on the mechanical properties of the produced thermoplastic starch.
  • films with a thickness of about 250 .mu.m were produced by flat film extrusion.
  • thermoplastic starch from native potato starch (70 wt.%), Glycerol (23.5 wt.%), Sorbitol (5.5 to 6.5 wt.%) And epoxy-containing copolymer based on styrene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate as Glycidyl additive prepared according to the procedure described in Example 1. The proportion of the glycidyl additive was varied between 0 and 1% by weight at the expense of sorbitol.
  • epoxy group-containing polymer a random copolymer based on styrene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate having a molecular weight M w of about 6800 and an epoxy group equivalent weight of 285 g / mol was used (additive A).
  • Example 3 Influence of the starch content in glycidyl-containing thermoplastic starch on the mechanical properties of films produced therefrom
  • thermoplastic starch of native potato starch (62.4 to 65.5 wt.%), Glycerol (30.6 wt.%), Sorbitol (2.9 to 6.5 wt.%) And epoxy group-containing copolymer as glycidyl Additive (0.5 or 1.0 wt.%) Prepared according to the procedure described in Example 1.
  • the proportion of native potato starch was varied at the expense of sorbitol between 62.4 to 65.5 wt.%.
  • the amount of glycidyl additive also varied between 0.5 and 1.0 wt% at the expense of sorbitol.
  • epoxy group-containing polymer a random copolymer based on styrene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate having a molecular weight M w of about 6800 and an epoxy group equivalent weight of 285 g / mol was used (additive A).
  • thermoplastic starch TPS
  • glycidyl additive of native potato starch 62.4% by weight
  • glycerol 22.8% by weight
  • sorbitol 4.86%
  • Example 2 From FIG. 2, it can be seen that by increasing the starch content, the tensile strength of the TPS film which has already been multiplied by the glycidyl additive can be further increased.
  • the strength values obtained in Example 2 (F 1) can therefore be additionally increased by increasing the starch content.
  • the elasticity of the films (elongation at break) continues to decrease accordingly.
  • the glycidyl additive used has significant effects on the mechanical properties of TPS films.
  • the addition of 0.5% (1%) glycidyl additive to the TPS formulation allows the tensile strength to more than double (quadruple). Accordingly, the additive reduces the elasticity of the film by 25% (50%).
  • the effects are proportional or antiproportional to the additive concentration. They can be further strengthened by increasing the starch content.

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Abstract

Dargestellt und beschrieben wird ein stärkehaltiges thermoplastisches polymeres Material, das erhältlich ist durch Homogenisieren eines Gemischs enthaltend - 40 bis 85 Gew.% Stärke und/oder Stärkederivat, - 15 bis 55 Gew.% Weichmacher und - 0,01 bis 7 Gew.% eines epoxidgruppenhaltigen Polymers, unter Zuführen von thermischer und/oder mechanischer Energie und Einstellen des Wassergehaltes des Gemischs auf kleiner etwa 12 Gew.%. Das erfindungsgemäße polymere Material zeichnet sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus.

Description

Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein stärkehaltiges polymeres Material, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie aus dem Material hergestellte Formteile, Folien und/oder Fasern .
Stärkehaltige polymere Materialien der eingangs genannten Art sind allgemein bekannt. Zu den wirtschaftlich bedeutsamsten Biokunststoffen zählt insbesondere thermoplastische Stärke bzw. thermoplastisch verarbeitbare Stärke (TPS) . Thermoplastische Stärke wird im Allgemeinen aus nativer Stärke wie zum Beispiel Kartoffelstärke hergestellt. Um native Stärke thermoplastisch verarbeitbar zu machen, werden ihr Plastifizierungsmittel wie Sorbitol und/oder Glycerin hinzugefügt und das Gemisch in einem Extruder homogenisiert. Thermoplastische Stärke zeichnet sich durch einen geringen Wassergehalt aus, der im Allgemeinen weniger als 12 Gew.%, insbesondere weniger als 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Stärke, beträgt. Die Herstellung und Eigenschaften von thermoplastischer Stärke werden beispielsweise in den Druckschriften EP 0 397 819 Bl, WO 91/16375 Al, EP 0 537 657 Bl und EP 0 702 698 Bl beschrieben. _ p —
Thermoplastische Stärke ist beispielsweise unter dem Handelsnamen "Bioplast® TPS" in Granulatform von der Biotec GmbH & Co. KG, Emmerich (Deutschland) kommerziell erhältlich .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mechanischen Eigenschaften der eingangs genannten stärkehaltigen Materialien sowie der daraus hergestellten Produkte (z.B. Formteile, Folien und/oder Fasern) zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein polymeres Material gelöst, welches erhältlich ist durch Homogenisieren eines Gemischs enthaltend
- 40 bis 85 Gew.% Stärke und/oder Stärkederivat,
- 15 bis 55 Gew.% Weichmacher und
- 0,01 bis 7 Gew.% eines epoxidgruppenhaltigen Polymers ,
unter Zuführen von thermischer und/oder mechanischer Energie und Einstellen des Wassergehaltes des Gemischs auf kleiner etwa 12 Gew.%.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen stärkehaltigen polymeren Materials ist die Zugabe eines epoxidgruppenhaltigen Polymers bei seiner Herstellung. Überraschend wurde festgestellt, dass die Gegenwart von epoxidgruppenhaltigen Polymeren als Additiv bei der Herstellung von stärkehaltigen polymeren Materialien zu — o ~~
einer wesentlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Materials, insbesondere dessen Zugfestigkeit und Reißdehnung, führt.
Das erfindungsgemäße polymere Material zeichnet sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. So kann eine aus dem polymeren Material hergestellte Folie eine Zugfestigkeit gemäß DIN 53455 von 2 bis 10 N/mm2, insbesondere von 4 bis 8 N/mm2 und/oder eine Reißdehnung gemäß DIN 53455 von 80 bis 200 %, insbesondere von 120 bis 180 %, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Material ist durch Homogenisieren eines Gemischs enthaltend Stärke bzw. Stärkederivat, Weichmacher und epoxidgruppenhaltiges Polymer erhältlich
Die Herstellung von stärkehaltigen thermoplastischen Polymeren durch Homogenisieren eines stärkehaltigen Ausgangsgemischs ist allgemein bekannt und erfolgt üblicherweise in einem Extruder. Geeignete Herstellungsverfahren für stärkehaltige thermoplastische Polymere sind beispielsweise in den Druckschriften EP 0 397 819 Bl, WO 91/16375 Al, EP 0 537 657 Bl und EP 0 702 698 Bl beschrieben.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials eingesetzte Stärke bzw. das Stärkederivat sind vorzugsweise ausgewählt aus nativer Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Reisstärke und Maisstärke.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Gemisch 45 bis 80 Gew.%, insbesondere 50 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 55 bis 72 Gew.%, noch bevorzugter 58 bis 70 Gew.%, am bevorzugtesten 59 bis 67 Gew.% Stärke und/oder Stärkederivat.
Der Weichmacher bzw. das Piastif izierungsmittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1, 4-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1, 5-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,2, 6- Hexantriol, 1, 3, 5-Hexantriol, Neopentylglykol, Sorbitacetat, Sorbitdiacetat, Sorbitmonoethoxylat, Sorbitdiethoxylat, Sorbithexaethoxylat , Sorbitdipropoxylat , Aminosorbit, Trihydroxymethylaminomethan, Glucose/PEG, das Reaktionsprodukt von Ethylenoxid mit Glucose, Trimethylolpropanmonoethoxylat, Mannitmonoacetat, Mannitmonoethoxylat, Butylglucosid, Glucosemonoethoxylat, α-Methylglucosid, das Natriumsalz von
Carboxymethylsorbit, Polyglycerinmonoethoxylat, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Idit, Galactit, Allit, Sorbit, mehrwertige Alkohole im Allgemeinen, Glycerinester, Formamid, N-Methylformamid, DMSO, Mono- und Diglyceride, Alkylamide, Polyole, Trimethylolpropan, Polyvinylalkohol mit 3 bis 20 Repetiereinheiten, Polyglycerine mit 2 bis 10 Repetiereinheiten sowie Derivate und/oder Mischungen davon. Insbesondere kommen Glycerin und/oder Sorbitol als Weichmacher in Frage.
Der Weichmacher weist vorzugsweise ein
Löslichkeitsparameter (Hildebrand-Parameter) d(SI) von 30 bis 50 MPa1/2 innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 150 bis 3000C auf . — O ~
Der Gehalt an Weichmacher im Gemisch beträgt vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, insbesondere 25 bis 45 Gew.%, weiter bevorzugt 28 bis 42 Gew.%, noch bevorzugter 30 bis 40 Gew.% und am bevorzugtesten 35 bis 38 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße polymere Material enthält ferner ein epoxidgruppenhaltiges Polymer, wobei es sich vorzugsweise um ein epoxidgruppenhaltiges Copolymer handelt. Als epoxidgruppenhaltige Polymere bzw. Copolymere kommen insbesondere solche in Frage, die ein Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 25.000, insbesondere 3.000 bis 10.000, aufweisen .
Vorzugsweise handelt es sich bei dem epoxidgruppen- haltigen Polymer um ein glycidyl (meth) acrylathaltiges Polymer. Ein geeignetes glycidyl (meth) acrylathaltige Polymer ist beispielsweise ein Copolymer aus (a) Styrol und/oder Ethylen und/oder Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat und (b) Glycidyl (meth) acrylat . Besonders gut geeignet als glycidyl (meth) acrylathaltiges Polymer ist ein Copolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Methylrnethacrylat- Glycidylmethacrylat, Ethylen-Methylacrylat- Glycidylmethacrylat und Ethylen-Glycidylmethacrylat . Darin ist Glycidyl (meth) acrylat bevorzugt in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, insbesondere 5 bis 55 Gew.%, weiter bevorzugt 45 bis 52 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des glycidyl (meth) acrylathaltigen Polymers, enthalten. _ g _
Als epoxidgruppenhaltige Polymere kommen ferner epoxidgruppenhaltige Copolymere auf Basis von Styrol, Ethylen, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester in Frage .
Das Gemisch enthält vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.%, noch bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.% epoxidgruppenhaltiges Polymer, bezogen auf die GesamtZusammensetzung.
Das Gemisch kann neben den Hauptbestandteilen Stärke bzw. Stärkederivat, Weichmacher, epoxidgruppenhaltiges Polymer und Wasser noch übliche Additive wie zum Beispiel Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Antiflammmittel und/oder Füllstoffe enthalten.
Ferner kann das Gemisch noch weitere polyinere Materialien, insbesondere biologisch abbaubare thermoplastische Polymere, enthalten. Auf diese Weise können Polymer-Blends hergestellt werden, die thermoplastische Stärke und mindestens ein weiteres thermoplastisches Material, insbesondere thermoplastischen Polyester, enthalten. Als weiteres thermoplastisches Material können insbesondere biologisch abbaubare Polymere wie Polyester, Polyesteramide, Polyesterurethane und/oder Polyvinylalkohol zugesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Gemisch neben thermoplastischer Stärke jedoch keine weiteren biologisch abbaubaren thermoplastischen Polymere, insbesondere keine weiteren gemäß EN 13432 biologisch abbaubaren thermoplastischen Polymere. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch neben thermoplastischer Stärke keine weiteren thermoplastischen Polymere .
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Materials wird das Gemisch homogenisiert. Das Homogenisieren kann durch beliebige, dem auf dem Gebiet der Kunststofftechnik tätigen Fachmann geläufige Maßnahmen erfolgen. Vorzugweise erfolgt das Homogenisieren des Gemischs durch Dispergieren, Rühren, Kneten und/oder Extrudieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wirken bei der Homogenisierung Scherkräfte auf das Gemisch ein. Geeignete Herstellungsverfahren für stärkehaltige thermoplastische Polymere, die auch auf die Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Materials analog anwendbar sind, sind beispielsweise in den Druckschriften EP 0 397 819 Bl, WO 91/16375 Al, EP 0 537 657 Bl und EP 0 702 698 Bl beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch während des Homogenisierens (z. B. im Extruder) erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 2000C, insbesondere 120 bis 18O0C, weiter bevorzugt 130 bis 1600C.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Materials wird der Wassergehalt des Gemischs auf kleiner etwa 12 Gew.% eingestellt. Vorzugsweise wird der Wassergehalt des Gemischs auf 0,5 bis 12 Gew.%, insbesondere 1 bis 7 Gew.%, weiter bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.%, am bevorzugtesten 1,5 bis 3 Gew.%, eingestellt. Es wurde festgestellt , dass bei den angegebenen Wassergehalten ( insbesondere < 6 Gew . % ) ein verbessertes Fließverhalten des Materials im Extruder sowie eine verringerte Mikrobläschenbildung erzielt werden kann .
Vorzugsweise wird der Wassergehalt des Gemischs auf wenigstens 1 Gew . % , insbesondere wenigstens 1 , 5 Gew . % eingestellt , da es sonst leicht zu thermisch bedingten Oxidationsprozessen und damit einhergehend zu unerwünschten Verfärbungen des Produktes kommen kann .
Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des Wassergehalts durch Trocknen während des Homogeni sierens . Der Trocknungsvorgang kann beispielsweise durch Entgasen des Gemischs bzw . der Schmelze, zweckmäßigerweise durch Abziehen von Wasserdampf während des Extrudierens , erfolgen .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das erfindungsgemäße polymere Material thermoplastische Eigenschaften . Vorzugsweise ist das Material thermoplastisch verarbeitbar .
Die erfindungsgemäßen polymeren Materialien eignen sich für die verschiedensten Zwecke . Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern . Die Erfindung betrifft folglich auch aus den erfindungsgemäßen Materialien hergestellte Formteile , Folien oder Fasern .
Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Material s , welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist : (a) Herstellen eines Gemischs enthaltend
- 40 bis 85 Gew.% Stärke und/oder Stärkederivat,
- 15 bis 55 Gew.% Weichmacher und
- 0,01 bis 7 Gew.% eines epoxidgruppenhaltigen Polymers,
(b) Homogenisieren des Gemischs unter Zuführen von thermischer und/oder mechanischer Energie und
(c) Einstellen des Wassergehaltes des Gemischs auf kleiner etwa 12 Gew.%.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
Herstellen von glycidylhaltiger thermoplastischer Stärke (TPS)
Ein Gemisch aus nativer Kartoffelstärke, Glycerin, Sorbitol und epoxidgruppenhaltigem Copolymer auf Basis von Styrol-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat in den unten angegebenen Mengenverhältnissen wurde in einen Zweiwellenextruder eingefüllt. Als epoxidgruppenhaltiges Polymer (Glycidyl-Additiv) wurde ein statistisches Copolymer auf Basis von Styrol-Methylmethacrylat- Glycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von etwa 6800 und einem Epoxygruppenäquivalentgewicht von 285 g/mol eingesetzt (Additiv A) . Das Gemisch wurde im Extruder in einem Temperaturbereich von 130 bis 1600C intensiv gemischt, wobei die Schmelze gleichzeitig entgast wurde um dem Gemisch Wasser zu entziehen. Es entstand eine homogene Schmelze, die abgezogen und granuliert werden konnte. Der Wassergehalt der in der beschriebenen Weise homogenisierten, thermoplastisch verarbeitbaren Masse lag zwischen 2 und 4 Gew.%.
Durch das Mischen und Homogenisieren der nativen Stärke mit Glycerin und Sorbitol wurden kristalline Strukturen der Stärke aufgebrochen, so dass die entstehende, thermoplastische Stärke weitgehend amorph vorlag. Im Unterschied hierzu weist destrukturierte Stärke, welche aus nativer Stärke z. B. durch Erwärmen in Wasser hergestellt werden kann, noch eine gewisse Kristallinität auf. Die Beimengung von glycidylhaltigem Polymer bewirkt eine intra- und intermolekulare chemische Verknüpfung von Stärke, Glycerin und Sorbitol, welche sich signifikant auf die mechanischen Eigenschaften der produzierten, thermoplastischen Stärke auswirkt.
Aus dem hergestellten Material wurden Folien mit einer Dicke von ca. 250 μm durch Flachfolienextrusion hergestellt .
Hierzu wurde das Granulat in einen Einwellenextruder (L/D = 24, Einzug gekühlt, Sieb mit Lochplatte, 450 μm) gegeben, bei 1550C aufgeschmolzen, über eine Breitschlitzdüse ("Kleiderbügelgeometrie"), Düsenspalt 0,25 mm, zur Flachfolie ausgefahren und abgezogen. Beispiel 2
Einfluss von Glycidyl-Additiv auf die mechanischen Eigenschaften von Folien aus thermoplastischer Stärke (TPS)
Es wurde eine thermoplastische Stärke aus nativer Kartoffelstärke (70 Gew.%), Glycerin (23,5 Gew.%), Sorbitol (5,5 bis 6,5 Gew.%) und epoxidgruppenhaltigem Copolymer auf Basis von Styrol-Methylmethacrylat- Glycidylmethacrylat als Glycidyl-Additiv gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Der Mengenanteil des Glycidyl-Additivs wurde dabei auf Kosten von Sorbitol zwischen 0 und 1 Gew.% variiert.
Als epoxidgruppenhaltiges Polymer (Glycidyl-Ädditiv) wurde ein statistisches Copolymer auf Basis von Styrol- Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von etwa 6800 und einem Epoxygruppenäquivalentgewicht von 285 g/mol eingesetzt (Additiv A) .
Nach Compoundierung der verschiedenen Rezepturvarianten wurden Folien hergestellt und charakterisiert.
Im ersten Teilversuch wurden die mechanischen Eigenschaften Zugfestigkeit (ZF) und Reißdehnung (RD) von TPS-Folien mit unterschiedlichen Anteilen an Glycidyl- Additiv bestimmt. Figur 1 zeigt die resultierende Auftragung.
Aus Figur 1 geht hervor, dass mit einer Erhöhung der Konzentration des Glycidyl-Additivs ein Ansteigen der Zugfestigkeit bei gleichzeitigem Rückgang der Reißdehnung (Elastizität) einhergeht. Während mit zunehmendem Gehalt von Glycidyl-Additiv die Zugfestigkeit linear ansteigt, nimmt die Reißdehnung linear ab.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird dieser Effekt nach derzeitigem Kenntnisstand wie folgt erklärt: Es wird davon ausgegangen, dass eine merkliche Umsetzung des Glycidyl-Additivs mit der thermoplastischen Stärke stattgefunden hat. Den Epoxidgruppen des Kettenverlängerers stehen ausreichend Alkoholfunktionen der Stärke und des in der Rezeptur ebenfalls enthaltenen Weichmachers für eine Reaktion zur Verfügung.
Es ist unwahrscheinlich, dass eine ausschließliche oder bevorzugte Reaktion des Glycidyl-Additivs mit dem niedermolekularen Weichmacher (Glycerin, Sorbitol) der thermoplastischen Stärke (Mengenverhältnis der reaktiven Alkoholgruppen Stärke : Weichmacher in der Rezeptur ca. 1,6 : 1) eine derart signifikante Beeinflussung der ermittelten mechanischen Eigenschaften zur Folge gehabt hätte (maximal gewählter Additivgehalt der Rezeptur lediglich 1 Gew.%) . Vielmehr lässt sich das Ansteigen der Zugfestigkeit bei gleichzeitigem Rückgang der Reißdehnung (Elastizität) mit einer durch das Additiv verursachten, kovalenten Vernetzung der Stärke (intra- und intermolekular) erklären.
Beispiel 3 Einfluss des Stärkegehalts in glycidylhaltiger thermoplastischer Stärke auf die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Folien
In einem zweiten Versuch wurde die Auswirkung eines erhöhten Stärkeanteils in glycidylhaltiger thermoplastischer Stärke auf die mechanischen Eigenschaften entsprechender Folien ermittelt.
Es wurde eine thermoplastische Stärke aus nativer Kartoffelstärke (62,4 bis 65,5 Gew.%), Glycerin (30,6 Gew.%), Sorbitol (2,9 bis 6,5 Gew.%) und epoxidgruppenhaltigem Copolymer als Glycidyl-Additiv (0,5 bzw. 1,0 Gew.%) gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Der Mengenanteil der nativen Kartoffelstärke wurde dabei auf Kosten von Sorbitol zwischen 62,4 bis 65,5 Gew.% variiert. Der Mengenanteil des Glycidyl-Ädditivs variierte ebenfalls auf Kosten von Sorbitol zwischen 0,5 und 1,0 Gew.%.
Als epoxidgruppenhaltiges Polymer (Glycidyl-Additiv) wurde ein statistisches Copolymer auf Basis von Styrol- Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von etwa 6800 und einem Epoxygruppenäquivalentgewicht von 285 g/mol eingesetzt (Additiv A) .
Als Vergleichsrezeptur wurde thermoplastische Stärke (TPS) ohne Glycidyl-Additiv aus nativer Kartoffelstärke (62,4 Gew.%), Glycerin (22,8 Gew.%) und Sorbitol (14,8
Gew.%) gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen
Vorgehensweise hergestellt (Standard TPS) . Die Ergebnisse sind in Figur 2 aufgetragen.
Aus Figur 2 geht hervor, dass durch Erhöhen des Stärkeanteils die durch das Glycidyl-Additiv bereits vervielfachte Zugfestigkeit der TPS-Folie weiter gesteigert werden kann. Die Reißdehnung, für eine Standardfolie größer 200 %, sackt im durchgeführten Versuch auf ca. 50 % ab. Die in Beispiel 2 (F 1) erzielten Festigkeitswerte können daher durch Erhöhung des Stärkegehalts zusätzlich gesteigert werden. Die Elastizität der Folien (Reißdehnung) nimmt entsprechend weiter ab.
Im Ergebnis lässt sich anhand der durchgeführten Versuche daher feststellen, dass das eingesetzte Glycidyl-Additiv signifikante Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften von TPS-Folien hat. Durch Beimischung von 0,5 % (1 %) Glycidyl-Additiv zur TPS-Rezeptur lässt sich die Zugfestigkeit mehr als verdoppeln (vervierfachen) . Entsprechend reduziert das Additiv die Elastizität der Folie um 25 % (50 %) . Im untersuchten Bereich verlaufen die Effekte proportional bzw. antiproportional zur Additiv-Konzentration. Sie lassen sich durch Erhöhung des Stärkeanteils weiter verstärken.
Die Erfindung ist vorstehend anhand von Ausführungsbeispielen exemplarisch beschrieben worden. Dabei versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr ergeben sich für den Fachmann im Rahmen der Erfindung vielfältige Abwandlungs- und Modifikationsmöglichkeiten und der Schutzumfang der Erfindung wird insbesondere durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt.

Claims

Patentansprüche
1. Polymeres Material, erhältlich durch Homogenisieren eines Gemischs enthaltend
- 40 bis 85 Gew.% Stärke und/oder Stärkederivat,
- 15 bis 55 Gew.% Weichmacher und
- 0,01 bis 7 Gew.% eines epoxidgruppenhaltigen Polymers,
unter Zuführen von thermischer und/oder mechanischer Energie und Einstellen des Wassergehaltes des Gemischs auf kleiner etwa 12 Gew.%.
2. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 45 bis 80 Gew.%, insbesondere 50 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 55 bis 72 Gew.%, noch bevorzugter 58 bis 70 Gew.%, am bevorzugtesten 59 bis 67 Gew.% Stärke und/oder Stärkederivat enthält.
3. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 20 bis 50 Gew.%, insbesondere 25 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 28 bis 42 Gew.%, noch bevorzugter 30 bis 40 Gew. % und am bevorzugtesten 35 bis 38 Gew.% Weichmacher enthält.
4. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.%, noch bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.% epoxidgruppenhaltiges Polymer enthält .
5. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material gemäß EN 13432 biologisch abbaubar ist.
6. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1, 4-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 1 , 4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1, 5-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,2,6- Hexantriol, 1, 3, 5-Hexantriol, Neopentylglykol, Sorbitacetat , Sorbitdiacetat , Sorbitmonoethoxylat, Sorbitdiethoxylat, Sorbithexaethoxylat , Sorbitdipropoxylat, Aminosorbit, Trihydroxymethylaminomethan, Glucose/PEG, das Reaktionsprodukt von Ethylenoxid mit Glucose, Trimethylolpropanmonoethoxylat, Mannitmonoacetat , Mannitmonoethoxylat , Butylglucosid, Glucosemonoethoxylat, α-Methylglucosid, das Natriumsalz von
Carboxymethylsorbit , Polyglycerinmonoethoxylat, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Ädonit, Xylit, Mannit, Idit, Galactit, Allit, Sorbit, mehrwertige Alkohole im Allgemeinen, Glycerinester, Formamid, N-Methylformamid, DMSO, Mono- und Diglyceride, Alkylamide, Polyole, Trimethylolpropan, Polyvinylalkohol mit 3 bis
20 Repetiereinheiten, Polyglycerine mit 2 bis 10 Repetiereinheiten sowie Derivate und/oder Mischungen davon .
7. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Löslichkeitsparameter (Hildebrand-Parameter) d(SI) von 30 bis 50 MPa1/2 innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 150 bis 3000C aufweist.
8. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das dass Gemisch als Weichmacher Glycerin und/oder Sorbitol enthält.
9. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gemischs auf 0,5 bis 12 Gew.%, insbesondere 1 bis 7 Gew.%, weiter bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.%, am bevorzugtesten 1,5 bis 3 Gew.%, eingestellt wird.
10. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxidgruppenhaltige Polymer ein Copolymer ist.
11. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxidgruppenhaltige Polymer ein glycidyl (meth) acrylathaltiges Polymer ist.
12. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das glycidyl (meth) acrylathaltige Polymer ein Copolymer aus (a) Styrol und/oder Ethylen und/oder Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat und (b) Glycidyl (meth) acrylat ist.
13. Polymeres Material nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das glycidyl (meth) acrylathaltige Polymer ein epoxidgruppenhaltiges Copolymer auf Basis von Styrol, Ethylen, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester ist.
14. Polymeres Material nach einem der Ansprüche 11 bis
13, dadurch gekennzeichnet, dass das glycidyl (meth) acrylat-haltige Polymer ein Copolymer ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat, Ethylen- Methylacrylat-Glycidylmethacrylat und Ethylen- Glycidylmethacrylat .
15. Polymeres Material nach einem der Ansprüche 11 bis
14, dadurch gekennzeichnet, dass das glycidyl (meth) acrylathaltige Polymer
Glycidyl (meth) acrylat in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, insbesondere 5 bis 55 Gew.%, weiter bevorzugt 45 bis 52 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des glycidyl (meth) acrylathaltigen Polymers, enthält.
16. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxidgruppenhaltige Polymer ein Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 25.000 insbesondere 3.000 bis 10.000 aufweist .
17. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Homogenisieren des Gemischs durch Dispergieren, Rühren, Kneten und/oder Extrudieren erfolgt.
18. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Homogenisieren des Gemischs durch Extrusion erfolgt.
19. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Homogenisieren des Gemischs durch Einwirken von Scherkräften auf das Gemisch erfolgt.
20. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch beim Homogenisieren bzw. Extrudieren auf eine Temperatur von 90 bis 2000C, insbesondere 120 bis 1800C, weiter bevorzugt 130 bis 16O0C, erwärmt wird.
21. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gemischs auf kleiner 10 Gew.%, insbesondere kleiner 7 Gew.%, weiter bevorzugt kleiner 5 Gew.%, insbesondere kleiner 3 Gew.%, noch bevorzugter kleiner 3 Gew.%, eingestellt wird.
22. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gemischs während des Homogenisierens eingestellt wird .
23. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gemischs durch Entgasen des Gemischs, insbesondere durch Entgasen der Schmelze, eingestellt wird.
24. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gernischs durch Trocknen des Gemischs während des Homogenisierens bzw. Extrudierens eingestellt wird.
25. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material thermoplastisch verarbeitbar ist.
26. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus dem polymeren Material hergestellte Folie eine Zugfestigkeit gemäß DIN 53455 von 2 bis 10 N/mm2, insbesondere von 4 bis 8 N/mm2 aufweist.
27. Polymeres Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus dem polymeren Material hergestellte Folie eine Reißdehnung gemäß DIN 53455 von 80 bis 200 %, insbesondere von 120 bis 180 %, aufweist.
28. Verwendung eines polymeren Materials gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.
29. Formteile, Folien oder Fasern, enthaltend ein polymeres Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche .
30. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: (a) Herstellen eines Gemischs enthaltend
- 40 bis 85 Gew.% Stärke und/oder Stärkederivat,
- 15 bis 55 Gew.% Weichmacher und
- 0,01 bis 7 Gew.% eines epoxidgruppenhaltigen Polymers,
(b) Homogenisieren des Gemischs unter Zuführen von thermischer und/oder mechanischer Energie und
(c) Einstellen des Wassergehaltes des Gemischs auf kleiner etwa 12 Gew.%.
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