WO2009030358A1 - Verfahren zur herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter polycarbonat-zusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter polycarbonat-zusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
WO2009030358A1
WO2009030358A1 PCT/EP2008/006795 EP2008006795W WO2009030358A1 WO 2009030358 A1 WO2009030358 A1 WO 2009030358A1 EP 2008006795 W EP2008006795 W EP 2008006795W WO 2009030358 A1 WO2009030358 A1 WO 2009030358A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
weight
parts
cnt
components
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/006795
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Feldermann
Andreas Seidel
Michael Bierdel
Reiner Rudolf
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to DE502008002502T priority Critical patent/DE502008002502D1/de
Priority to CN2008801048104A priority patent/CN101790558B/zh
Priority to AT08785613T priority patent/ATE496960T1/de
Priority to JP2010522225A priority patent/JP5660892B2/ja
Priority to EP08785613A priority patent/EP2188327B1/de
Priority to BRPI0816065 priority patent/BRPI0816065A2/pt
Priority to CA2698065A priority patent/CA2698065C/en
Priority to MX2010001112A priority patent/MX2010001112A/es
Publication of WO2009030358A1 publication Critical patent/WO2009030358A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C08J2425/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2455/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2423/00 - C08J2453/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2455/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2423/00 - C08J2453/00
    • C08J2455/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing impact modified carbon nanotube filled polycarbonate compositions and molding compositions, wherein the degradation of the molecular weight of the polycarbonate during compounding is improved over methods known in the art.
  • WO-A 2001/92381 describes a process for incorporation of CNT agglomerates into a polymer matrix by hydrodynamic stress. In this way, a break up of the agglomerates is achieved.
  • WO-A 2003/079375 claims polymeric material which exhibits mechanically and electrically improved properties by the addition of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are cleaned of catalyst residues as well as of catalyst carriers by a wash. It also claims a process for producing such reinforced materials by incorporation in the melt.
  • WO-A 2005/015574 discloses compositions containing organic polymer and carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “carbon nanotubes” or “CNTs”) which form rope-like agglomerates and contain at least 0.1% impurities.
  • the compositions are characterized by a reduced electrical resistance and a minimum of notched impact strength.
  • US 5591382 A discloses polymer compositions containing carbon fibrils which are at least partly in the form of agglomerates.
  • the agglomerates do not exceed a size of 35 ⁇ m.
  • the compositions are characterized by reduced electrical resistance in combination with a minimum of impact strength. It also discloses a polymer composition in which agglomerates of the carbon fibrils are broken by a process of incorporation with the aid of shearing forces.
  • US 6265466 Bl discloses a polymer composition of polymeric material and CNT which provides electromagnetic shielding and a method for its production. The method involves the use of shear forces, for example during extrusion, to orient the CNT.
  • JP-A 2006-083195 discloses polycarbonate compositions containing CNT and polyolefins. It also claims a process for their preparation in which first the polyolefin is mixed with the CNT and then the polycarbonate is added.
  • CNT impact modified carbon nanotubes
  • fibrous graphite materials a process for producing impact modified carbon nanotubes (hereinafter also referred to as "CNT” or “fibrous graphite materials”) filled polycarbonate compositions and molding compositions, wherein the degradation of the molecular weight of the polycarbonate during compounding opposite the prior art method is improved.
  • Polycarbonate and / or aromatic polyester carbonate (component A) and optionally further proportions B and D and optionally additives (component E) is mixed on a twin-screw extruder.
  • the first step is carried out at a temperature of 240 to 300 ° C., more preferably 260 to 290 ° C.
  • the ratio of the parts by weight of component C to the sum of parts by weight of components B and D is 2: 98 to 25: 75, more preferably 5:95 to 20:80.
  • Components C, B and / or D are simultaneously or sequentially particularly preferably introduced simultaneously into the twin-screw extruder.
  • the resulting material is granulated after the first step.
  • the second step at a temperature of 240 - 300 0 C, particularly preferably from 250th
  • the components CNT masterbatch, A and optionally further fractions B and D and, if appropriate, E are metered simultaneously or sequentially, more preferably at the same time.
  • mixing in steps 1 and 2 of the process according to the invention is carried out at speeds and throughputs customary according to the prior art, wherein these characteristics speed and throughput do not limit the present invention.
  • the present invention also relates to compositions containing
  • component A aromatic polycarbonate and / or aromatic polyestercarbonate
  • component C carbon nanotubes
  • compositions contain A) 30 to 94 parts by weight, preferably 49 to 73 parts by weight of component A,
  • component B 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight of component B,
  • component C 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight of component C and
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, and DE-AS 1 495 626, DE -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 077 934) ,
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A denotes a single bond, C 1 to C 3 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene, C 5 to C 6 -cycloalkylidene,
  • Heteroatom-containing rings may be condensed, or a radical of the formula (II) or (EI)
  • B are each C to C alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine x are each independently 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 independently of one another hydrogen or C to C -
  • Alkyl preferably hydrogen, methyl or ethyl, X 1 carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) -C 1 -C 5 -alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C 5 -C 6 -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxy-) phenyl) -sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) -ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their camemborated and / or ring-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures. The diphenols are known from
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert.
  • alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have weight average molecular weights (M w , measured, for example, by GPC, ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • copolycarbonates according to the invention according to component A it is also possible to use 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25 wt.%.
  • polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups are used. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5-bis). dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates may also contain incorporated aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents which may be used are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetracarboxylic acid.
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ rel ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range of 1.18 to 1.4, preferably 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Component B comprises one or more graft polymers of
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 .mu.m, preferably 0.1 to 5 .mu.m, particularly preferably 0.2 to 1 .mu.m.
  • Monomeric Bl are preferably mixtures of
  • B.1.2 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (Ci-C 8 ) alkyl esters, such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids, for example maleic anhydride and N-phenylmaleimide.
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Ci-C 8 alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids, for example maleic anhydride and N-phenylmaleimide.
  • Preferred monomers B.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.1.1 styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B.2 for the graft polymers B are diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Other suitable bases are mixtures of silicone rubber and Acrylatkautscb.uk, for example, these two types of rubber are present as a physical mixture or where, for example, the silicone rubber and acrylate rubber forming an interpenetrating network form or, for example, the silicone rubber and acrylate rubber form a graft, which is a core-shell structure having.
  • Preferred grafting bases B.2 are diene rubbers, for example based on butadiene and isoprene, or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers (for example according to B.1.1 and B.1.2), with the proviso that the glass transition temperature of Component B.2 below ⁇ 10 0 C, preferably ⁇ 0 0 C, particularly preferably ⁇ -10 0 C.
  • Especially preferred is pure polybutadiene rubber.
  • the gel content of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are prepared by free-radical polymerization, e.g. by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers which are prepared in the emulsion polymerization process by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • graft polymers B according to the invention are also those products which are obtained by (co) polymerization of the graft monomers in the presence of the graft base and are obtained during the workup.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40 wt .-%, based on B.2 other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerisable acrylic acid esters include C 1 to C 6 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-C 1 -C 8 -alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated ones
  • Monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms
  • Monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate,
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, especially 0.05 to 2 wt .-%, based on the
  • Grafting B.2 For cyclic crosslinking monomers having at least three ethylenic unsaturated groups, it is advantageous to limit the amount to less than 1 wt .-% of the graft B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used for preparing the graft B.2 addition to Acrylklareestern are, for example acrylonitrile, styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylamides, vinyl-Ci-C ö -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-OS 3,704,657, DE-OS 3,704,655, DE-OS 3 631 540 and DE-OS 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and ⁇ , Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size dso is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Carbon nanotubes are preferably understood as meaning cylindrical carbon tubes with a carbon content of> 95%, which contain no amorphous carbon.
  • the carbon nanotubes preferably have an outer diameter between 3 and 80 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the mean value of the outer diameter is preferably 13 to 16 nm.
  • the length of the cylindrical carbon nanotubes is preferably 0.1 to 20 .mu.m, more preferably 1 to 10 microns.
  • the carbon nanotubes preferably consist of 2 to 50, more preferably 3 to 15 graphitic layers (also referred to as "layers" or “walls”) having a minimum inside diameter of 2 to 6 nm.
  • These carbon nanotubes are also referred to as "carbon fibrils” or “hollow carbon fibers", for example.
  • the preparation of the CNT used according to the invention is generally known (cf., for example, US Pat. No. 5,643,502 and DE-A 10 2006 017 695), preferably the preparation is carried out according to the method described in DE-A 10 2006 017 695, particularly preferably according to the method disclosed in Example 3 of DE-A 10 2006 017 695.
  • Component D comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers D.l and / or polyalkylene terephthalates D.2.
  • Suitable vinyl (co) polymers D1 are polymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (Ci-Cg) - alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) unsaturated carboxylic acids. Particularly suitable are (co) polymers of
  • Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, and / or derivatives such as anhydrides and imides, unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenylmaleimide).
  • the vinyl (co) polymers D.l are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred is the copolymer of D.1.1 styrene and F.1.2 acrylonitrile.
  • the (co) polymers according to D.1 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights Mw (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component D.2 are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component, of terephthalic acid residues and at least 80 wt .-%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or 1,4-butanediol radicals.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mole%, preferably up to 10 mole%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms.
  • Contain atoms eg Residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropane-1,3-diol, 3-neopentyl glycol, pentanediol-1,5, 1,6-hexanediol, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-ethyl-pentanediol-2,4, 2- Methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, 2-ethylhexanediol-1,3,3,2-diethylpropanediol-1,3-hexanediol-2,5,1,4-di- ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, 2,2-bis- (4-.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A 1 900 270 and US-PS
  • branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates prepared from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (e.g., their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, as measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume Vm, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • the composition may contain further additives as component E.
  • Further additives according to component E are in particular customary polymer additives, such as flame retardants (for example organic phosphorus or halogen compounds, especially bisphenol A-based oligophosphate), antidripping agents (for example compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers), lubricants and mold release agents, for example Pentaerythritol tetrastearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, CNT different fillers and reinforcing agents (for example, talc, glass fibers, mica, kaolin, CaCO 3 and glass flakes) and dyes and pigments (for example, titanium dioxide or iron oxide) in question.
  • flame retardants for example organic phosphorus or halogen compounds, especially bisphenol A-based oligophosphate
  • antidripping agents for example compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers
  • the invention also relates to the compositions which are obtainable by the process according to the invention.
  • molding compositions can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are films, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: Interior fittings for Rolling stock, ships, aircraft, buses and other automobiles, electrical equipment housings for small transformers, information processing and transmission equipment housings, medical equipment housings and cladding, massagers and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, safety enclosures, thermally insulated ones Transport containers, fittings for sanitary and bath equipment, grilles for fan openings and housings for garden tools.
  • Component B is a mixture of 50% by weight of components B-I and 50
  • 500 mg of a catalyst consisting of the active components manganese (37 wt .-%) and cobalt (43 wt .-%) and the support materials magnesium oxide (10 wt .-%) and alumina (10 wt .-%) are in a quartz glass Fluidized bed reactor with an internal diameter of 49 mm given.
  • the catalyst particles have a diameter between 100 ⁇ m and 125 ⁇ m.
  • the reactor is heated from the outside to a temperature of 650 0 C, after inerting a gas mixture consisting of 40 vol .-% of ethylene, 40 vol .-% hydrogen and 20 vol .-% nitrogen at a temperature of 25 0 C by a Glass frit at the bottom of the reactor fed into the apparatus; the gas empty tube speed under operating conditions is 31.64 cm / s. Carbon nanotubes form on the catalyst, as a result of which the catalyst particles are broken up and agglomerate particles of carbon nanotubes and catalyst residues are formed.
  • the temperatures in the reactor at positions 1 cm, 5 cm and 15 cm above the glass frit are observed. After about 15 minutes, a significant drop in temperature is observed 1 cm above the frit.
  • the removed product is agglomerates of cylindrical carbon tubes with a carbon content of> 95%, which contain no amorphous carbon.
  • the carbon nanotubes have an outer diameter between 5 to 20 nm and an average outer diameter of 13 to 16 nm.
  • the length of the cylindrical carbon nanotubes is 0.1 to 20 microns.
  • the carbon nanotubes consist of 3 to 15 graphitic layers, which have a smallest inner diameter of 2 to 6 nm.
  • EI pentaerythritol tetrastearate as lubricant / mold release agent
  • E-2 anhydrous citric acid: phosphite stabilizer, Irganox ® B 900, Ciba Specialty Chemicals E-3.
  • twin-screw extruder ZSK-25 (Werner and Pfleiderer) (Werner and Pfleiderer) components A, B, D and E in the respective weight ratio shown in Table 1 at a speed of 225 rpm and a throughput of 20 kg / h at a temperature of 260 0 C mixed and then granulated. All components are simultaneously introduced into the twin-screw extruder.
  • the CNT masterbatch CI is used on a twin-screw extruder (ZSK-25) (Werner and Pfleiderer) with the other components A, B, D and E in the weight ratio shown in Table 1 at a speed of 225 rpm and a throughput of 20 kg / h mixed at a temperature of 260 0 C and then granulated. All components are simultaneously introduced into the twin-screw extruder.
  • ZSK-25 twin-screw extruder
  • the CNT masterbatch C-2 is on a twin-screw extruder (ZSK-25) (Werner and Pfleiderer) with the other components A, B, D and E in the respective weight ratio shown in Table 1 at a speed of 225 rpm and a Throughput of 20 kg / h mixed at a temperature of 260 0 C and then granulated. All components are simultaneously introduced into the twin-screw extruder.
  • ZSK-25 twin-screw extruder
  • the respective average molecular weight (Mw) of the polycarbonate portion of the resulting molding compositions is determined by means of GPC (compared to standards of bisphenol A polycarbonate).
  • Polycarbonateanteils only low (i.e., small value for ⁇ Mw), while in the

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter Polycarbonat-Zusammensetzungen und Formmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) in einem ersten Schritt das CNT (Komponente C) mit kautschukhaltigem Vinyl-Copolymer (Komponente B) und/oder kautschukfreiem Vinyl-Copolymer (Komponente D) auf einem Zweischneckenextruder unter Erhalt eines CNT-Masterbatches vermischt wird, (ii) in einem zweiten Schritt das CNT-Masterbatch aus dem ersten Schritt mit Polycarbonat (Komponente A) und ggf. weiteren Anteilen B und D sowie ggf. weiteren Additiven (Komponente E) auf einem Zweischneckenextruder vermischt wird, wobei der Abbau des Molekulargewichts des Polycarbonats während der Compoundierung gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verbessert ist.

Description

Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter Polycarbonat-Zusammen- setzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter mit Kohlenstoffhanoröhrchen gefüllter Polycarbonat-Zusammensetzungen und Formmassen, wobei der Abbau des Molekulargewichts des Polycarbonats während der Compoundierung gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verbessert ist.
WO-A 2001/92381 beschreibt ein Verfahren zur Einarbeitung von CNT Agglomeraten in eine Polymermatrix durch hydrodynamische Beanspruchung. Auf diese Weise wird ein Aufbrechen der Agglomerate erreicht.
WO-A 2003/079375 beansprucht polymeres Material, das durch die Zugabe von Carbon Nanotubes mechanisch und elektrisch verbesserte Eigenschaften zeigt. Die Carbon Nanotubes sind von Katalysatorresten sowie von Katalysatorträger durch eine Wäsche gereinigt. Es wird auch ein Prozess zur Herstellung solcher verstärkter Materialien durch Einarbeitung in der Schmelze beansprucht.
WO-A 2005/015574 offenbart Zusammensetzungen enthaltend organisches Polymer und Kohlenstoffhanoröhrchen (im folgenden auch als „Carbon Nanotubes" bzw. „CNT" bezeichnet), die seilartige Agglomerate bilden und mindestens 0.1% Verunreinigungen enthalten. Die Zusammensetzungen zeichnen sich durch einen erniedrigten elektrischen Widerstand sowie ein Mindestmaß an Kerbschlagzähigkeit aus. Es wird auch ein Verfahren zur Einarbeitung von CNT offenbart, wobei hohe Scherkräfte angewandt werden sowie ein Verfahren mit Hilfe eines Masterbatches.
US 5591382 A offenbart Polymerzusammensetzungen enthaltend Kohlenstoff-Fibrillen, die wenigstens zum Teil in Form von Agglomeraten vorliegen. Die Agglomerate übersteigen eine Größe von 35μm nicht. Die Zusammensetzungen zeichnen sich durch verringerte elektrische Widerstände in Kombination mit einem Mindestmaß an Kerbschlagzähigkeit aus. Es wird auch eine Polymerzusammensetzung offenbart, bei der durch einen Einarbeitungsprozess mit Hilfe von Scherkräften Agglomerate der Kohlenstoff-Fibrillen aufgebrochen werden.
US 6265466 Bl offenbart eine Polymerzusammensetzung aus Polymermaterial und CNT, die elektromagnetische Abschirmung bietet sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Verfahren beinhaltet die Verwendung von Scherkräften z.B. bei der Extrusion, um die CNT zu orientieren. JP-A 2006-083195 offenbart Polycarbonat-Zusarnmensetzungen enthaltend CNT und Polyolefine. Es wird auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung beansprucht, bei der zunächst das Polyolefϊn mit den CNT gemischt und anschließend das Polycarbonat hinzugefügt wird.
Es war somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter mit Kohlenstoffhanoröhrchen (im Folgenden auch als „CNT" oder „faserformigen Graphitmaterialien" bezeichnet) gefüllter Polycarbonat-Zusammensetzungen und Formmassen bereitzustellen, wobei der Abbau des Molekulargewichts des Polycarbonats während der Compoundierung gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verbessert ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass die durch Abbaureaktionen des Polycarbonats während der Compoundierung bedingte Abnahme des Molekulargewichts des Polycarbonats durch das erfindungsgemäße Verfahren verringert werden kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) in einem ersten Schritt das CNT (Komponente C) mit kautschukhaltigem Vinyl-Copolymer
(Komponente B) und/oder kautschukfreiem Vinyl-Copolymer (Komponente D) auf einem
Zweischneckenextruder unter Erhalt des CNT-Masterbatches vermischt wird, (ii) in einem zweiten Schritt das CNT-Masterbatch aus dem ersten Schritt mit aromatischem
Polycarbonate und/oder aromatischem Polyestercarbonat (Komponente A) und ggf. weiteren Anteilen B und D sowie ggf. Additiven (Komponente E) auf einem Zweischneckenextruder vermischt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erste Schritt bei einer Temperatur von 240 bis 300 0C, besonders bevorzugt 260 bis 290 0C durchgeführt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Gewichtsteile der Komponente C zur Summe der Gewichtsteile der Komponenten B und D 2 : 98 bis 25 : 75, besonders bevorzugt 5 : 95 bis 20 : 80. Die Komponenten C, B und/oder D werden gleichzeitig oder sequenziell, besonders bevorzugt gleichzeitig in den Zweischneckenextruder eingebracht. Vorzugsweise wird das resultierende Material nach dem ersten Schritt granuliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zweite Schritt bei einer Temperatur von 240 - 300 0C, besonders bevorzugt 250 - 280 0C durchgeführt. Die Komponenten CNT-Masterbatch, A und ggf. weitere Anteile B und D sowie ggf. E werden gleichzeitig oder sequenziell, besonders bevorzugt gleichzeitig dosiert. Im allgemeinen erfolgt die Vermischung in den Schritten 1 und 2 des erfϊndungsgemäßen Verfahrens bei gemäß dem Stand der Technik üblichen Drehzahlen und Durchsätzen, wobei diese Merkmale Drehzahl und Durchsatz die vorliegende Erfindung nicht limitieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend
(i) kautschukhaltiges Vinyl-Copolymer (Komponente B) und/oder kautschukfreies Vinyl-
Copolymer (Komponente D)
(ii) aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat (Komponente A) (iii) Kohlenstoffhanoröhrchen (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, dass das mittleren Molekulargewichts (Mw) der Komponente A 95% bis 100% des mittleren Molekulargewichts (Mw) der Komponente A einer entsprechenden Zusammensetzung enthaltend die Komponenten A und B und/oder D ohne Komponente C beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zusammensetzungen A) 30 bis 94 Gew.-Teile, vorzugsweise 49 bis 73 Gew.-Teile Komponente A,
B) 5 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Teile Komponente B,
C) 1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-Teile Komponente C und
D) 0 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teile Komponente D, wobei die Angabe der Gew.-Teile jeweils auf die Summe der Gewichtsteile A+B+C+D bezogen ist und wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A+B+C+D = 100 normiert ist.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatisches Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist - A -
eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei
A eine Einfachbindung, C1 bis C3-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -
O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C bis C -Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (EI)
Figure imgf000005_0002
B jeweils C bis C -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C -
Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X1 Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind. Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C1-C5 -alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kembromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch GPC, Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol- A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid. Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηrel) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit
Glasübergangstemperaturen < 100C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < -200C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm. Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci- Cg)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid.
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke. Weitere geeignete Grundlagen sind Gemische aus Silikonkautschuk und Acrylatkautscb.uk, wobei beispielsweise diese beiden Kautschuktypen als physikalisches Gemisch vorliegen oder wobei beispielsweise der Silikonkautschuk und Acrylatkautschuk herstellungsbedingt ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden oder beispielsweise der Silikonkautschuk und Acrylatkautschuk eine Pfropfgrundlage ausbilden, die eine Kern-Schale-Struktur aufweist.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 100C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < -100C liegt. Besonders bevorzugt ist reiner Polybuta- dienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind beispielsweise ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE- OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die im Emulsionspolymerisationsverfahren durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropφolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci bis Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter
Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-
Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie
Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische
Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende
Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische
Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die
Pfropfgrundlage B.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-Cö-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und π, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Komponente C
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) werden vorzugsweise zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Kohlenstoffgehalt von > 95% verstanden, wobei diese keinen amorphen Kohlenstoff enthalten. Die Kohlenstoffnanoröhrchen weisen vorzugsweise einen äußeren Durchmesser zwischen 3 und 80 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm auf. Der Mittelwert des äußeren Durchmessers beträgt bevorzugt 13 bis 16 nm. Die Länge der zylinderförmigen Kohlenstoffnanoröhrchen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 1 bis 10 μm. Die Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen vorzugsweise aus 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 15 graphitischen Lagen (auch als „Schichten" oder „Wände" bezeichnet), die einen kleinsten Innendurchmesser von 2 bis 6 nm aufweisen. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „Carbon Fibrils" oder „Hollow Carbon fibers" bezeichnet.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten CNT ist allgemein bekannt (vgl. z.B. US-A 5 643 502 und DE-A 10 2006 017 695), bevorzugt erfolgt die Herstellung nach dem in DE-A 10 2006 017 695, besonders bevorzugt nach dem in Beispiel 3 der DE-A 10 2006 017 695 offenbarten Verfahren.
Komponente D
Die Komponente D umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate D.l und/oder Polyalkylenterephthalate D.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate D.l Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
D.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
D.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie
Acryl-nitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acryl-säure-(Ci-C8)-Alkylester, wie
Methylmeth-acrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).
Die Vinyl(co)polymerisate D.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D.1.1 Styrol und F.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß D.1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente D.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbon- säuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4- Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclo- hexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- Bis-(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A
2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS
3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat .
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter. Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff- Handbuch, Band Vm, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Weitere Zusatzstoffe, Komponente E
Die Zusammensetzung kann als Komponente E weitere Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze gemäß Komponente E kommen insbesondere übliche Polymeradditive wie Flammschutzmittel (z.B. organische Phosphor- oder Halogenverbindungen, insbesondere Bisphenol-A basierendes Oligophosphat), Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefϊne, der Silikone sowie Aramidfasern), Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, von CNT verschiedene Füll- und Verstärkungsstoffe (beispielsweise Talk, Glasfasern, Glimmer, Kaolin, CaCO3 und Glasschuppen) sowie Farbstoffe und Pigmente (beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxid) in Frage.
Beispielsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0,01 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D = 100) der Zusatzstoffe gemäß Komponente E).
Gegenstand der Erfindung sind auch die Zusammensetzungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Diese Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karrosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffhungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele Komponente A
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 27500 g/mol (bestimmt durch GPC).
Komponente B
Bei der Komponente B handelt es sich um eine Mischung aus 50 Gew.-% Komponente B-I und 50
Gew.-% Komponente B-2.
Komponente B- 1 :
Copolymerisat aus 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 130 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Masseverfahren.
Komponente B-2 :
ABS-Polymerisat, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von 43 Gew.-% (bezogen auf das ABS-Polymerisat) einer Mischung aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 57 Gew.-% (bezogen auf das ABS-Polymerisat) eines teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,35 μm).
Komponente C
Komponente C-O:
Herstellung:
500 mg eines Katalysators bestehend aus den Aktivkomponenten Mangan (37 Gew.-%) und Kobalt (43 Gew.-%) sowie den Trägermaterialien Magnesiumoxid (10 Gew.-%) und Aluminiumoxid (10 Gew.-%) werden in einen Quarzglas-Wirbelschichtreaktor mit einem Innendurchmesser von 49 mm gegeben. Die Katalysatorpartikeln haben einen Durchmesser zwischen 100 um und 125 um. Der Reaktor wird von außen auf eine Temperatur von 650 0C beheizt, nach Inertisierung wird ein Gasgemisch bestehend aus 40 Vol.-% Ethylen, 40 Vol.-% Wasserstoff und 20 Vol.-% Stickstoff mit einer Temperatur von 25 0C durch eine Glasfritte am unteren Ende des Reaktors in den Apparat geleitet; die Gasleerrohrgeschwindigkeit bei Betriebsbedingungen beträgt 31,64 cm/s. Am Katalysator bilden sich Kohlenstoffnanoröhrchen, wodurch die Katalysatorpartikel gesprengt werden und Agglomeratpartikeln aus Kohlenstoffnanoröhrchen und Katalysatorresten entstehen. Die Temperaturen im Reaktor an Positionen 1 cm, 5 cm und 15 cm oberhalb der Glasfritte werden beobachtet. Nach ca. 15 Minuten wird ein deutliches Absinken der Temperatur 1 cm oberhalb der Fritte beobachtet. Nach 31 Minuten wird die Reaktion beendet; nach Inertisierung und Abkühlung werden dem Reaktor 81 g Produkt entnommen, für das mittels Laserbeugungsmessung ein mittlerer Außendurchmesser do,5 von 1.283 μm und ein maximaler Außendurchmesser do,9 von 1.625 μm bestimmt wird. Bei dem entnommenen Produkt handelt es sich um Agglomerate von zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Kohlenstoffgehalt von > 95%, welche keinen amorphen Kohlenstoff enthalten. Die Kohlenstoffnanoröhrchen weisen einen äußeren Durchmesser zwischen 5 bis 20 nm und einem Mittelwert des äußeren Durchmessers von 13 bis 16 nm auf. Die Länge der zylinderförmigen Kohlenstoffnanoröhrchen beträgt 0,1 bis 20 μm. Die Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen aus 3 bis 15 graphitischen Lagen, die einen kleinsten Innendurchmesser von 2 bis 6 nm aufweisen.
Komponente D
Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht Mw von 130 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem
Masseverfahren.
Komponente E
E-I : Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel E-2:Phosphitstabilisator, Irganox® B 900, Fa. Ciba Speciality Chemicals E-3: Zitronensäure wasserfrei
Herstellung der Formmasse des Vergleichsbeispiels 1 :
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die Komponenten A, B, D und E in dem jeweiligen in Tabelle 1 aufgeführten Gewichtsverhältnis bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Temperatur von 2600C vermischt und anschließend granuliert. Alle Komponenten werden gleichzeitig in den Zweischneckenextruder eingebracht.
Herstellung der Formmassen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4: (i) erster Schritt: Herstellung der Komponente C-I (Vergleich")
Es werden 15 Gew.-% der Komponente C-O mit 85 Gew.-% Komponente A auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) bei einer Drehzahl von 225 Upm, bei einem Durchsatz von 13 kg/h und bei einer Temperatur von 2800C gleichzeitig dosiert, vermischt und anschließend granuliert, wobei das CNT-Masterbatch C-I erhalten wird.
(ii) zweiter Schritt: Das CNT-Masterbatch C-I wird auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) mit den weiteren Komponenten A, B, D und E in den in Tabelle 1 aufgeführten Gewichtsverhältnis bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Temperatur von 2600C vermischt und anschließend granuliert. Alle Komponenten werden gleichzeitig in den Zweischneckenextruder eingebracht.
Herstellung der Formmassen der erfmdungsgemäßen Beispiele 5 bis 7: (i) erster Schritt: Herstellung der Komponente C-2 (erfindungsgemäß)
Es werden 15 Gew.-% der Komponente C-O mit 72,25 Gew.-% Komponente B und 12,75 Gew.-% Komponente C auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) bei einer Drehzahl von 225 Upm, bei einem Durchsatz von 10 kg/h und bei einer Temperatur von 2800C gleichzeitig dosiert, vermischt und anschließend granuliert, wobei das CNT-Masterbatch C-2 erhalten wird.
(ii) zweiter Schritt:
Das CNT-Masterbatch C-2 wird auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) mit den weiteren Komponenten A, B, D und E in dem jeweiligen in Tabelle 1 aufgeführten Gewichtsverhältnis bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Temperatur von 2600C vermischt und anschließend granuliert. Alle Komponenten werden gleichzeitig in den Zweischneckenextruder eingebracht.
Analytische Auswertung und Berechung der Verringerung des Mw des Polycarbonatanteils der Formmassen:
Das jeweilige mittlere Molekulargewicht (Mw) des Polycarbonatanteils der resultierenden Formmassen wird mittels GPC (gegenüber Standards aus Bisphenol A Polycarbonat) bestimmt.
Als Maß für die Verringerung des mittleren Molekulargewichts (ΔMw) des Polycarbonatanteils der resultierenden Formmassen wird die Differenz ermittelt, die sich aus dem mittleren Molekulargewicht des Polycarbonatanteils des Vergleichbeispiels 1 und dem jeweils mittleren Molekulargewicht des Polycarbonatanteils der CNT-haltigen Formmasse ergibt. Gemäß der vorliegenden technischen Aufgabe ist ein möglichst niedriger Wert für ΔMw zu erstreben. Tabelle 1: Zusammensetzung der Formmassen und ihre Eigenschaften
Figure imgf000019_0001
Aus den Beispielen geht hervor, dass das erfindungsgemäße Verfahren (Bsp. 5 - 7) gegenüber den
Vergleichsbeispielen 2 - 4 zu einer deutlich geringeren Abnahme des mittleren Molekulargewichts
(Mw) des Polycarbonatanteils in den resultierenden Formmassen führt. Selbst bei der höchsten Konzentration an Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) ist unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (Bsp. 7) die Reduzierung des mittleren Molekulargewichts (Mw) des
Polycarbonatanteils lediglich gering (d.h. kleiner Wert für ΔMw), während bei den
Vergleichsbeispielen bereits mit der niedrigsten Konzentration an Kohlenstoffnanoröhrchen (Bsp.
2) das Mw des Polycarbonatanteils in den resultierenden Formmassen deutlicher sinkt (großer Wert für ΔMw).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter mit Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) gefüllter Polycarbonat-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) in einem ersten Schritt das CNT (Komponente C) mit kautschukhaltigem Vinyl-
Copolymer (Komponente B) und/oder kautschukfreiem Vinyl-Copolymer (Komponente D) auf einem Zweischneckenextruder unter Erhalt des CNT- Masterbatches vermischt wird,
(ii) in einem zweiten Schritt das CNT-Masterbatch aus dem ersten Schritt mit aromatischem Polycarbonat und/oder aromatischem Polyestercarbonat (Komponente
A) und ggf. weiteren Anteilen B und D sowie ggf. weiteren Additiven (Komponente E) auf einem Zweischneckenextruder vermischt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Schritt bei einer Temperatur von 240 bis 3000C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt das Verhältnis der Gewichtsteile der Komponente C zur Summe der Gewichtsteile der Komponenten B und D 2 : 98 bis 25 : 75 beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt die Komponenten C, B und/oder D gleichzeitig in den Zweischneckenextruder eingebracht werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt bei einer Temperatur von 240 - 300°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt die Komponente CNT-Masterbatch, Komponente A und ggf. weiteren Anteilen der Komponenten B und D sowie ggf. E gleichzeitig oder sequenziell dosiert werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem ersten Schritt die resultierende Mischung granuliert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente E) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, von CNT verschiedene Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente.
9. Zusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Formkörpern.
11. Formkörper enthaltend eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 9.
12. Zusammensetzung enthaltend
(i) kautschukhaltiges Vinyl-Copolymer (Komponente B) und/oder kautschukfreies
Vinyl-Copolymer (Komponente D) (ii) aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat (Komponente
A) (iii) Kohlenstoffhanoröhrchen (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, dass das mittleren Molekulargewichts (Mw) der Komponente A 95% bis 100% des mittleren Molekulargewichts (Mw) der Komponente A einer entsprechenden Zusammensetzung enthaltend die Komponenten A und B und/oder D ohne Komponente C beträgt.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung 30 bis 94 Gew.-Teile Komponente A,
5 bis 30 Gew.-Teile Komponente B,
1 bis 10 Gew.-Teile Komponente C und 0 bis 30 Gew.-Teile Komponente D enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A+B+C+D = 100 normiert ist.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung 49 bis 73 Gew.-Teile Komponente A, 10 bis 20 Gew.-Teile Komponente B,
2 bis 6 Gew.-Teile Komponente C und
15 bis 25 Gew.-Teile Komponente D enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A+B+C+D = 100 normiert ist.
PCT/EP2008/006795 2007-08-30 2008-08-19 Verfahren zur herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter polycarbonat-zusammensetzungen WO2009030358A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE502008002502T DE502008002502D1 (de) 2007-08-30 2008-08-19 Verfahren zur herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter polycarbonat-zusammensetzungen
CN2008801048104A CN101790558B (zh) 2007-08-30 2008-08-19 用于制备冲击韧性改性的填充聚碳酸酯组合物的方法
AT08785613T ATE496960T1 (de) 2007-08-30 2008-08-19 Verfahren zur herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter polycarbonat-zusammensetzungen
JP2010522225A JP5660892B2 (ja) 2007-08-30 2008-08-19 耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物の製造方法
EP08785613A EP2188327B1 (de) 2007-08-30 2008-08-19 Verfahren zur herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter polycarbonat-zusammensetzungen
BRPI0816065 BRPI0816065A2 (pt) 2007-08-30 2008-08-19 Processo para a produção de composições de policarbonato enchidas, modificadas por impacto.
CA2698065A CA2698065C (en) 2007-08-30 2008-08-19 Method for the production of impact-modified, filled polycarbonate compositions
MX2010001112A MX2010001112A (es) 2007-08-30 2008-08-19 Procedimiento para la preparacion de composiciones de policarbonato relleno de resistencia a impactos modificada.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007040927A DE102007040927A1 (de) 2007-08-30 2007-08-30 Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007040927.5 2007-08-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009030358A1 true WO2009030358A1 (de) 2009-03-12

Family

ID=39944313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/006795 WO2009030358A1 (de) 2007-08-30 2008-08-19 Verfahren zur herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter polycarbonat-zusammensetzungen

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8288456B2 (de)
EP (1) EP2188327B1 (de)
JP (1) JP5660892B2 (de)
KR (1) KR20100051677A (de)
CN (1) CN101790558B (de)
AT (1) ATE496960T1 (de)
BR (1) BRPI0816065A2 (de)
CA (1) CA2698065C (de)
DE (2) DE102007040927A1 (de)
ES (1) ES2358382T3 (de)
MX (1) MX2010001112A (de)
TW (1) TWI429710B (de)
WO (1) WO2009030358A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2943349A1 (fr) * 2009-03-23 2010-09-24 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique a haute teneur en nanotubes
EP4311839A1 (de) * 2022-07-28 2024-01-31 Covestro Deutschland AG Mineralgefüllte polycarbonat-blend-formmasse mit niedrigem bpa-gehalt und verfahren zu ihrer herstellung

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2360206A1 (de) * 2010-02-13 2011-08-24 Bayer MaterialScience AG Verwendung von Mischungen zur Herstellung schlagzähmodifizierter thermoplastischer Zusammensetzungen
JP2012167216A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk 導電性ゴム組成物及びその原料となるマスターバッチ
FR2973382B1 (fr) * 2011-03-31 2014-06-20 Arkema France Materiau composite renfermant des nanotubes de carbone et des particules de structure coeur-ecorce
CN103975023A (zh) * 2011-12-09 2014-08-06 第一毛织株式会社 复合物及其模制品
DE102012022482A1 (de) * 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
DE102014210214A1 (de) 2014-05-28 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen
DE102014211276A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Hydroxybenzotriazol-Derivaten und/oder Hydroxy-Indazol-Derivaten als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffformmasse
CN114621574B (zh) * 2022-03-23 2023-06-13 武汉金发科技有限公司 一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法和应用
CN115491014B (zh) * 2022-09-29 2023-12-26 万星塑胶制品（上海）有限公司 一种改性pc塑料及其制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003038837A1 (en) * 2001-10-29 2003-05-08 Hyperion Catalysis International, Inc. Polymer containing functionalized carbon nanotubes
EP1589079A1 (de) * 2003-01-20 2005-10-26 Teijin Limited Mit aromatischem polykondensationsprodukt beschichtetes nanoröhrchen aus kohlenstoff

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
FR1580834A (de) 1968-01-04 1969-09-12
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
US4013613A (en) 1971-10-01 1977-03-22 General Electric Company Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
JPS5039599B2 (de) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
US4713415A (en) * 1985-05-10 1987-12-15 Monsanto Company Rubber modified nylon composition
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3738143A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
US5591382A (en) 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
US5283285A (en) * 1993-04-05 1994-02-01 Alliedsignal Inc. High impact polyester/polycarbonate blends
BE1009903A3 (nl) * 1995-12-29 1997-10-07 Dsm Nv Rubber gemodificeerde polymeersamenstelling.
US6265466B1 (en) 1999-02-12 2001-07-24 Eikos, Inc. Electromagnetic shielding composite comprising nanotubes
CN1433443B (zh) 1999-12-07 2010-05-12 威廉马歇莱思大学 嵌入聚合物基质中的取向纳米纤维
DE10152318A1 (de) * 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen
JP4301763B2 (ja) 2001-10-31 2009-07-22 藤倉化成株式会社 銀化合物ペースト
EP1349179A1 (de) 2002-03-18 2003-10-01 ATOFINA Research Leitfähige Polyolefine mit guten mechanischen Eigenschaften
JP4180289B2 (ja) * 2002-03-18 2008-11-12 喜萬 中山 ナノチューブ先鋭化方法
JP2004263120A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
WO2005015574A1 (en) 2003-08-08 2005-02-17 General Electric Company Electrically conductive compositions comprising carbon nanotubes and method of manufacture thereof
JP2005320366A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Teijin Chem Ltd 樹脂組成物の製造方法
WO2006009052A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-26 Toray Industries, Inc. 熱可塑性樹脂組成物
JP4541078B2 (ja) 2004-09-14 2010-09-08 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体
JP4746861B2 (ja) * 2004-10-05 2011-08-10 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体
DE102005058847A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formmassen
DE102006017695A1 (de) 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht
DE102006055479A1 (de) * 2006-11-24 2008-05-29 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007002925A1 (de) * 2007-01-19 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102009014878A1 (de) * 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003038837A1 (en) * 2001-10-29 2003-05-08 Hyperion Catalysis International, Inc. Polymer containing functionalized carbon nanotubes
EP1589079A1 (de) * 2003-01-20 2005-10-26 Teijin Limited Mit aromatischem polykondensationsprodukt beschichtetes nanoröhrchen aus kohlenstoff

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2943349A1 (fr) * 2009-03-23 2010-09-24 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique a haute teneur en nanotubes
WO2010109118A1 (fr) * 2009-03-23 2010-09-30 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique a haute teneur en nanotubes
EP2236556A1 (de) 2009-03-23 2010-10-06 Arkema France Verfahren zur Herstellung eines Elastomer-Verbundmaterials mit einem hohen Nanoröhrchen-Gehalt
EP4311839A1 (de) * 2022-07-28 2024-01-31 Covestro Deutschland AG Mineralgefüllte polycarbonat-blend-formmasse mit niedrigem bpa-gehalt und verfahren zu ihrer herstellung
WO2024022964A1 (de) * 2022-07-28 2024-02-01 Covestro Deutschland Ag Mineralgefüllte polycarbonat-blend-formmasse mit niedrigem bpa-gehalt und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CA2698065A1 (en) 2009-03-12
TWI429710B (zh) 2014-03-11
ATE496960T1 (de) 2011-02-15
TW200914532A (en) 2009-04-01
ES2358382T3 (es) 2011-05-10
EP2188327A1 (de) 2010-05-26
KR20100051677A (ko) 2010-05-17
CA2698065C (en) 2015-11-03
DE102007040927A1 (de) 2009-03-05
MX2010001112A (es) 2010-03-09
US8288456B2 (en) 2012-10-16
BRPI0816065A2 (pt) 2015-03-31
DE502008002502D1 (de) 2011-03-10
JP5660892B2 (ja) 2015-01-28
JP2010537013A (ja) 2010-12-02
CN101790558B (zh) 2012-11-14
EP2188327B1 (de) 2011-01-26
CN101790558A (zh) 2010-07-28
US20090118394A1 (en) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2188327B1 (de) Verfahren zur herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter polycarbonat-zusammensetzungen
EP1971641B1 (de) Polycarbonat-formmassen
EP2097477B1 (de) Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2125952B1 (de) Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2382269A1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2097478A1 (de) Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2928955B1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen v
EP2928954A1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen ii
WO2014086769A1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen iv
EP2609153B1 (de) SCHLAGZÄHMODIFIZIERTE POLYESTER/POLYCARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER REIßDEHNUNG
WO2004013227A1 (de) Flammwidrige formmassen
EP2928956B1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen iii
EP1910469B1 (de) Schlagzähmodifizierte polycarbonat- zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und formkörper enthaltend diese zusammensetzungen
EP2928952A1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen i
EP2225316B1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2382266B1 (de) Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
DE102009059076A1 (de) Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften I
EP2225327A1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880104810.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08785613

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008785613

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2010/001112

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 882/DELNP/2010

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107004013

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2698065

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010522225

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0816065

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20100226