WO2009007490A1 - Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos - Google Patents

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    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Definitions

  • the present invention describes a process for removing sulfur in liquid fuels by hydrogen peroxide and in the presence of a heterogeneous titanium catalyst supported on amorphous silica. Therefore, the invention is framed within industrial processes, and more specifically in industrial catalytic processes, its main application being the petrochemical industry.
  • the sulfur content is reduced by catalytic methods, in which the sulfur compounds react with hydrogen. This procedure is performed at high temperature (300-400 0 C), and pressure (30-100 bar). These operating conditions require the use of equipment that requires a high investment, and high operating costs, to which the high hydrogen consumption must be added.
  • a very interesting alternative is the use of the selective oxidation of sulfur compounds.
  • different methods have been developed that allow reducing the amount of sulfur present in the fuels, using organic peroxides, organic hydroperoxides and hydrogen peroxide as oxidizing agents in the presence or absence of catalysts.
  • sulfur compounds are transformed to give rise to the corresponding sulfoxides, sulfones, or sulfonic acids.
  • These compounds have a very different polarity of the hydrocarbon, and can be separated by different techniques, such as extraction with polar liquids, adsorption in solids, decomposition reaction, pyrolysis, acidic or basic hydrolysis, precipitation, and so on.
  • the use of these methods has a number of drawbacks.
  • Organic hydroperoxides are more stable compounds than perished ones, and are capable of oxidizing sulfur compounds in the presence of a catalyst (US 3668117, EP 1346009, EP 1403358, US 6368495, US 6402940, EP 0115382).
  • a catalyst US 3668117, EP 1346009, EP 1403358, US 6368495, US 6402940, EP 0115382.
  • these compounds must be prepared by complicated hydrocarbon oxidation processes, such as isobutane, eumene or ethylbenzene (EP 0916655, EP 0927717, WO 2001/74742, WO 2002/051801, WO 2002/053683), and The amount of oxygen active per unit of mass is very small (from 17 to 10%).
  • Hydrogen peroxide has a high amount of active oxygen per unit mass (47%), is a commercial product commonly used at industrial level, and as a byproduct it gives rise to water. In order for hydrogen peroxide to efficiently oxidize sulfur compounds, a catalyst is required.
  • Homogeneous catalysts such as iron phthalocinanias (US 2003/0102252), biocatalysts (US 6461859), phase transfer catalysts (CN 1534082) have been employed. These systems have a high yield but because the catalysts are homogeneous they show a great difficulty for their recovery.
  • heterogeneous catalysts such as: polymers containing acidic groups (WO 2003/068893), transition metals in ordered structures (FR 2802939), or the latter treated with a silylating agent (WO 2002/090468 ).
  • these systems have a very low catalytic activity, the use of very long reaction times (> 1 h) being necessary to achieve the oxidation of the sulfur compounds. These values would force the installation of reactors of a very large volume that greatly hinders their industrial application.
  • the current technique needs to have a new procedure that allows the removal of sulfur from liquid fuels by oxidation with hydrogen peroxide in the presence of heterogeneous catalysts with a high reaction rate that results in a conversion greater than 90% in less than 30 minutes.
  • This invention relates to a process for removing sulfur in liquid fuels, by means of the oxidation of sulfur derivatives with hydrogen peroxide in the presence of a heterogeneous catalyst, in which the catalyst used comprises titanium supported on amorphous silica. unstructured
  • the present invention is based on the fact, observed by the inventors, that the use of heterogeneous catalysts constituted by titanium supported on unstructured amorphous silica in sulfur removal processes in liquid fuels, by oxidation of the compounds which contain sulfur with hydrogen peroxide, allows the removal of most of the sulfur in short reaction times, typically less than 1 hour of reaction.
  • one aspect of the invention is the process of removing sulfur in liquid fuels, by means of the oxidation of sulfur derivatives with hydrogen peroxide in the presence of a heterogeneous catalyst, hereinafter the method of the invention, in which the catalyst used comprises Titanium supported on unstructured amorphous silica.
  • the catalyst used comprises Titanium supported on unstructured amorphous silica.
  • Liquid fuels to liquids composed mainly of hydrocarbons, mixtures of hydrocarbons or petroleum products that are used as an energy source.
  • these liquid fuels are, and without that limits the scope of the invention, gasoline, diesel, gasoline, kerosene, industrial oil or fuel oil.
  • Unstructured amorphous silica is a solid compound of silicon and oxygen with chemical formula SIO2. This silica is characterized because it is amorphous, and does not have a periodic and homogeneous structure of pores. Thanks to its chemical composition and its physical structure, silica has characteristic properties, such as: high absorption capacity, high mechanical, chemical and thermal resistance. In addition, on its surface are -OH groups that allow selectively anchoring different molecules or atoms.
  • the process of the invention is based on the use of titanium catalysts supported on amorphous silica already described in the literature (Chemical Communications. 855 (2000), Journal of Catalysis 217 (1) 195 (2003), Journal of Catalysis 234 (2) 488 (2005)). These catalysts have been used in the epoxidation of olefinic compounds
  • the catalysts are prepared by the reaction of an unstructured amorphous silica with a specific surface area of 50-900 m 2 / g with a solution of a titanium compound that can be an alkoxide, a titanocene, etc., in the presence of an organic solvent , followed by the separation of the excess solution by known procedures, for example, by filtration, decantation, centrifugation, or evaporation.
  • the solid catalyst isolated in this way can optionally be subjected to a drying operation and preferably to an activation pretreatment operation before being used in the oxidation process according to the invention.
  • the precise method of pretreatment depends on the nature of the titanium compound used and the solvent used but, in general, the pretreatment it consists of heating the catalyst initially prepared in the presence of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide, or in the presence of a gas containing oxygen, eg air, or a successive treatment in an inert and oxidizing atmosphere.
  • the pretreatment temperature is not critical and can vary between 200 and 1000 0 C, with a duration between 1 and 48 hours.
  • a preferred aspect of the invention is the process of the invention comprising two stages: a. Mixing the liquid fuel with a solution of hydrogen peroxide in the presence of the catalyst so that the oxidation of the sulfur compounds occurs. b. Sulfur extraction from liquid fuel.
  • a more preferred aspect of the invention is the process of the invention in which in step (a) the liquid fuel is mixed with a polar phase comprising hydrogen peroxide dissolved in a solvent immiscible with the liquid fuel, which facilitates the subsequent extraction of sulfur in stage (b).
  • the oxidation reaction of this process consists in contacting the liquid fuel with a polar solution containing hydrogen peroxide, and with a heterogeneous titanium catalyst on unstructured amorphous silica. It will be done in a way that ensures intimate contact between all the components.
  • the apolar phase is composed of the sulfur-free liquid fuel, and the polar phase contains the sulfur removed from the initial fuel.
  • immiscible solvents compounds that have an inert character in the operating conditions against hydrogen peroxide, that are immiscible with liquid fuel and that allow the extraction of oxidized sulfur compounds, sulfones, sulfoxides and sulphonic compounds should be considered.
  • immiscible solvents within the framework of this invention, water, C1-C3 alcohols, glycols, lactones, ethers, esters and nitrogen-containing compounds or combinations of these compounds may be mentioned.
  • alcohols aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol can be used;
  • glycols ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc. can be used.
  • lactones can be used: propirolactone, butyrolactone, valerolactone, etc. and as compounds with nitrogen: acetonitrile, monomethylformamide, dimethylformamide, N-methylpyrolidine, etc.
  • a preferred example of the invention is the process of the invention in which, as solvents immiscible with liquid fuel, water, C1-C3 alcohols, glycols, lactones, ethers, esters, nitrogen compounds or combinations of these are used compounds.
  • polar phase and apolar (fuel) must be mixed in amounts that ensure the optimal dispersion between the two.
  • volumetric relationship between the polar phase and the fuel is between values less than or equal to 0.5 and greater than or equal to 0.001, preferably 0.3 and 0.03
  • step (a) hydrogen peroxide dissolved in a solvent miscible with the liquid fuel is used, so that in the stage of sulfur extraction, a solvent immiscible with liquid fuel.
  • step (a) hydrogen peroxide dissolved in a solvent miscible with the liquid fuel is used, so that in the stage of sulfur extraction, a solvent immiscible with liquid fuel.
  • step (a) hydrogen peroxide dissolved in a solvent miscible with the liquid fuel is used, so that in the stage of sulfur extraction, a solvent immiscible with liquid fuel.
  • step (a) hydrogen peroxide dissolved in a solvent miscible with the liquid fuel is used, so that in the stage of sulfur extraction, a solvent immiscible with liquid fuel.
  • the amount of hydrogen peroxide to be added to the reaction medium depends on the amount of sulfur present in the fuel to be treated. So, Another preferred aspect of the invention is the process of the invention in which the molar ratio between hydrogen peroxide and sulfur is greater than or equal to 1 and less than 20, preferably greater than 2 and less than 10, more preferably greater than 2 and less than 5.
  • the oxidation reaction described in this invention can be carried out at a pressure greater than or equal to atmospheric pressure. Although, it is preferable to operate at a pressure around atmospheric.
  • the process of this invention can be carried out by conventional continuous, semi-continuous, discontinuous techniques, for example in a stirred tank reactor with the catalyst particles in suspension, in a basket-type stirred tank reactor, fluidized bed reactor , etc.
  • the catalyst can be separated by different known procedures, for example, by filtration if the suspended catalyst is used, which would allow its subsequent reuse.
  • the amount of catalyst used corresponds to that necessary to obtain a concentration 0.01 to 10% by weight with respect to the solvent and preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the reaction can also be carried out in a fixed bed reactor, according to known procedures.
  • the solvent, hydrogen peroxide and the fuel to be treated are circulated on the catalyst bed under the conditions of temperature and pressure indicated above.
  • the present example describes the effectiveness of the process in terms of the elimination of benzothiophene (BT) normally present in partially desulfurized fuels.
  • BT benzothiophene
  • n-hexadecane is used and as the origin of sulfur benzothiophene.
  • 45 g of solution are taken with a concentration of BT 0.2% by weight corresponding to 477 ppm of sulfur, mixed with 12.5 ml of acetonitrile, and an amount of hydrogen peroxide necessary to achieve a S: H2 ⁇ 2 molar ratio of 1 2.5, very close to the stoichiometric to oxidize sulfur compounds to sulfones.
  • Example 2 Elimination of dibenzothiophene, with a concentration greater than that corresponding to 1000 ppm of sulfur, n-hexadecane
  • DBT dibenzothiophene
  • n- Hexadecane and as the origin of sulfur benzothiophene 45 g of solution are taken with a concentration of 1% by weight DBT corresponding to 1737 ppm of sulfur, mixed with 12.5 ml of acetonitrile, and an amount of hydrogen peroxide necessary to achieve a S: H 2 O 2 molar ratio of 1 to 2.5, very close to the stoichiometric to oxidize sulfur compounds to sulfones.
  • the concentration of sulfur present in the apolar phase is 35 ppm, that is, a 90% removal of sulfur from the fuel.

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Abstract

En esta invención se describe un procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante la oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada.

Description

PROCEDIMIENTO DE ELIMINACIÓN DE AZUFRE EN COMBUSTIBLES LÍQUIDOS
SECTOR DE LA TÉCNICA La presente invención describe un procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos mediante peróxido de hidrógeno y en presencia de un catalizador heterogéneo de titanio soportado sobre sílice amorfa. Por tanto, Ia invención se enmarca dentro de procesos industriales, y más concretamente en procesos catalíticos industriales, siendo su principal aplicación Ia industria petro-química.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La eliminación de azufre de gasolinas y diesel está adquiriendo una gran importancia debido a que las normativas medioambientales son cada vez más restrictivas. En cualquier proceso de combustión donde el combustible utilizado contiene azufre este se transforma casi totalmente en óxidos de azufre SO2 y SO3, compuestos que contribuyen a Ia lluvia acida, además, Ia presencia de azufre provoca el envenenamiento de los catalizadores empleados en el tratamiento de los gases de escape de los automóviles.
En las refinerías se reduce el contenido de azufre mediante métodos catalíticos, en los que los compuestos de azufre reaccionan con hidrógeno. Este procedimiento se realiza a elevada temperatura (300 - 400 0C), y presión (30 - 100 bar). Estas condiciones de operación obligan a Ia utilización de equipamientos que requieren una elevada inversión, y unos elevados costes de operación, a Io que se debe añadir el elevado consumo de hidrógeno.
Una alternativa muy interesante es el empleo de Ia oxidación selectiva de los compuestos de azufre. Para este fin se han desarrollado diferentes métodos que permiten reducir Ia cantidad de azufre presente en los combustibles, empleando como agentes oxidantes peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y peróxido de hidrógeno en presencia o no de catalizadores. En estos procedimientos se transforman los compuestos de azufre para dar lugar a los correspondientes sulfóxidos, sulfonas, o ácidos sulfónicos. Estos compuestos presentan una polaridad muy diferente del hidrocarburo, y se puede separar mediante diferentes técnicas, como extracción con líquidos polares, adsorción en sólidos, reacción de descomposición, pirólisis, hidrólisis acida o básica, precipitación, etcétera. Sin embargo, el empleo de estos métodos presenta una serie de inconvenientes.
La opción de Ia oxidación con perecidos o compuestos que dan lugar a los perecidos (US 3163593, US 3668117, US 6171478, US 2003/0075483, GB 1132875) presenta una serie de inconvenientes. Los perecidos, obtenidos por reacción del peróxido de hidrógeno y un ácido carboxílico como el ácido fórmico o el ácido acético, son agentes oxidantes muy potentes. Sin embargo, el uso en este proceso es arriesgado porque su mezcla con hidrocarburos es peligrosa. Además, estos compuestos se descomponen violentamente y pueden dar lugar a una explosión por un impacto o en presencia de Ia luz. Por otra parte, suelen ser poco eficaces y poco selectivos con respecto a los compuestos azufrados debido a que pueden oxidar una gran variedad de compuestos, principalmente las olefinas, por esta razón, se debe usar un exceso grande de perecido para conseguir una oxidación del azufre elevada.
Los hidroperóxidos orgánicos son compuestos más estables que los perecidos, y son capaces de oxidar a los compuestos de azufre en presencia de un catalizador (US 3668117, EP 1346009, EP 1403358, US 6368495, US 6402940, EP 0115382). Sin embargo, estos compuestos se deben preparar mediante complicados procesos de oxidación de hidrocarburos, tales como el isobutano, el eumeno o el etilbenceno (EP 0916655, EP 0927717, WO 2001/74742, WO 2002/051801 , WO 2002/053683), y Ia cantidad de oxígeno activo por unidad de masa es muy pequeña (del 17 al 10 %). Por esta razón, se necesita una gran masa de hidroperóxidos para Ia eliminación del azufre, y por Io tanto, para minimizar los costes de transporte de los hidroperóxidos es necesaria Ia construcción de una unidad de oxidación de hidrocarburos para Ia obtención de hidroperóxidos, e implica Ia realización de una gran inversión.
El mejor candidato para su uso como agente oxidante es el peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno presenta una elevada cantidad de oxígeno activo por unidad de masa (47 %), es un producto comercial utilizado habitualmente a nivel industrial, y como subproducto da lugar a agua. Para que el peróxido de hidrógeno oxide eficientemente los compuestos de azufre se requiere un catalizador.
Se han empleado catalizadores homogéneos como ftalocinanias de hierro (US 2003/0102252), biocatalizadores (US 6461859), catalizadores de transferencia de fase (CN 1534082). Estos sistemas presentan un elevado rendimiento pero debido a que los catalizadores son homogéneos muestran una gran dificultad para su recuperación.
Una alternativa muy interesante es el empleo de catalizadores heterogéneos, tales como: polímeros que contiene grupos ácidos (WO 2003/068893), metales de transición en estructuras ordenadas (FR 2802939), o estos últimos tratados con un agente sililante (WO 2002/090468). Sin embargo, estos sistemas presentan una actividad catalítica muy baja, siendo necesario el empleo de tiempos de reacción muy largos (> 1 h) para conseguir Ia oxidación de los compuestos de azufre. Estos valores obligarían a Ia instalación de reactores de un volumen muy grande que dificulta mucho su aplicación industrial.
Así pues, Ia técnica actual necesita disponer de un nuevo procedimiento que permitan Ia eliminación de azufre de combustibles líquidos por oxidación con peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores heterogéneos con una elevada velocidad de reacción que de lugar a una conversión mayor de 90 % en menos de 30 minutos.
DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante Ia oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa en el hecho, observado por los inventores, de que Ia utilización de catalizadores heterogéneos constituidos por titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada en procesos de eliminación de azufre en combustibles líquidos, por oxidación de los compuestos que contienen azufre con peróxido de hidrógeno, permite Ia eliminación de Ia mayor parte del azufre en tiempos cortos de reacción, típicamente menos de 1 hora de reacción.
Así, un aspecto de Ia invención es el procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante Ia oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, en adelante procedimiento de Ia invención, en el que el catalizador utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada. En esta invención se definen como:
Combustibles líquidos a los líquidos compuestos principalmente por hidrocarburos, mezclas de hidrocarburos o derivados del petróleo que se utilizan como fuente de energía. Ejemplos de estos combustibles líquidos son, y sin que limite el alcance de Ia invención, Ia gasolina, el gasóleo, naftas, queroseno, el petróleo industrial o el fuel-oil. Sílice amorfa no estructurada es un compuesto sólido de silicio y oxígeno con formula química SÍO2. Esta sílice se caracteriza porque es amorfa, y no presenta una estructura periódica y homogénea de poros. Gracias a su composición química y a su estructura física Ia sílice posee unas propiedades características, tales como: alta capacidad de absorción, alta resistencia mecánica, química y térmica. Además, en su superficie se encuentran grupos -OH que permiten anclar selectivamente distintas moléculas o átomos.
Por tanto, el procedimiento de Ia invención se basa en Ia utilización de catalizadores de titanio soportado sobre sílice amorfa ya descritos en Ia bibliografía (Chemical Communications. 855 (2000), Journal of Catalysis 217(1) 195 (2003), Journal of Catalysis 234(2) 488 (2005)). Estos catalizadores han sido utilizados en Ia epoxidación de compuestos olefínicos
(WO 99/48884), pero nunca se ha propuesto su uso en Ia eliminación de azufre de combustibles líquidos, o en Ia oxidación de compuestos azufrados, hecho realmente novedoso. Los catalizadores se preparan por Ia reacción de una sílice amorfa no estructurada con una superficie específica de 50-900 m2/g con una disolución de un compuesto de titanio que puede ser un alcohóxido, un titanoceno, etc, en presencia de un disolvente orgánico, seguido de Ia separación del exceso de disolución mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante filtración, decantación, centrifugación, o evaporación. El catalizador sólido aislado de esta manera puede someterse, opcionalmente, a una operación de secado y preferentemente a una operación de pretratamiento de activación antes de ser utilizado en el procedimiento de oxidación de acuerdo con Ia invención. El método preciso de pretratamiento depende de Ia naturaleza del compuesto de titanio empleado y del disolvente utilizado pero, en general, el pretratamiento consiste en el calentamiento del catalizador inicialmente preparado en presencia de un gas inerte tal como nitrógeno, argón o dióxido de carbono, o en presencia de un gas que contenga oxígeno, p. e. aire, o bien un tratamiento sucesivo en una atmósfera inerte y oxidante. La temperatura de pretratamiento no es crítica y puede variar entre 200 y 1000 0C, con una duración comprendida entre 1 y 48 horas.
Un aspecto preferente de Ia invención es el procedimiento de Ia invención que comprende dos etapas: a. Mezcla del combustible líquido con una disolución de peróxido de hidrógeno en presencia del catalizador para que se produzca Ia oxidación de los compuestos azufrados. b. Extracción del azufre del combustible líquido.
Un aspecto más preferente de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que en Ia etapa (a) el combustible líquido se mezcla con una fase polar que comprende peróxido de hidrógeno disuelto en un disolvente inmiscible con el combustible líquido, el cual facilita Ia posterior extracción del azufre en Ia etapa (b).
En este caso, Ia reacción de oxidación de este procedimiento consiste en poner en contacto el combustible líquido con una disolución polar que contiene peróxido de hidrógeno, y con un catalizador heterogéneo de titanio sobre sílice amorfa no estructurada. Se realizará de tal forma que se asegure un contacto íntimo entre todos los componentes.
A continuación se separaran las dos fases líquidas, Ia fase apolar esta compuesta por el combustible líquido sin azufre, y Ia fase polar contiene el azufre eliminado del combustible inicial.
Como disolventes inmiscibles se deben considerar los compuestos que presenten un carácter inerte en las condiciones de operación frente al peróxido de hidrógeno, que sean inmiscibles con el combustible líquido y que permitan extraer los compuestos de azufre oxidados, sulfonas, sulfóxidos y sulfónicos. Como disolventes inmiscibles, en el marco de esta invención, se pueden citar agua, alcoholes C1-C3, glicoles, lactonas, éteres, esteres y compuestos que contienen nitrógeno o combinaciones de estos compuestos. En calidad de alcoholes se pueden utilizar alcoholes alifáticos como: metanol, etanol, 1 -propanol, 2-propanol; En calidad de glicoles se pueden utilizar: etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, etc. Como lactonas se puede utilizar: propirolactona, butirolactona, valerolactona, etc. y como compuestos con nitrógeno: acetonitrilo, monometilformamida, dimetilformamida, N- metilpirolidina , etc. Así, un ejemplo preferente de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que se utiliza, como disolventes inmiscibles con el combustible líquido, agua, alcoholes C1-C3, glicoles, lactonas, éteres, esteres, compuestos con nitrógeno o combinaciones de estos compuestos.
Las dos fases, polar (que contiene el peróxido de hidrógeno) y apolar (combustible), deben mezclarse en unas cantidades que aseguren Ia dispersión óptima entre ambas. Así, otro ejemplo preferente de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que Ia relación volumétrica entre Ia fase polar y el combustible está comprendida entre valores inferiores o iguales a 0,5 y superiores o iguales a 0,001 , preferiblemente 0,3 y 0,03. Otro aspecto preferente de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que en Ia etapa (a) se utiliza peróxido de hidrógeno disuelto en un disolvente miscible con el combustible líquido, por Io que en Ia etapa de extracción del azufre se requiere de un disolvente inmiscible con el combustible líquido. Otro aspecto preferente de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que Ia reacción de oxidación de esta invención se realiza a una temperatura entre 0 y 200 0C, preferiblemente entre 10 y 170 0C, y más preferiblemente entre 20 y 120 0C.
La cantidad de peróxido de hidrógeno a añadir al medio de reacción depende de Ia cantidad de azufre presente en el combustible a tratar. Así, otro aspecto preferente de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que Ia relación molar entre el peróxido de hidrógeno y el azufre es superior o igual a 1 e inferior a 20, preferentemente superior a 2 e inferior a 10, más preferentemente superior a 2 e inferior a 5. La reacción de oxidación descrita en esta invención se puede realizar a presión superior, igual o inferior a Ia atmosférica. Aunque, es preferible operar a una presión alrededor de Ia atmosférica.
El proceso de esta invención se puede llevar a cabo por las técnicas convencionales en continuo, semicontinuo, discontinuo, por ejemplo en un reactor de tanque agitado con las partículas de catalizador en suspensión, en un reactor de tanque agitado tipo cestilla, reactor de lecho fluidizado, etc. Una vez que Ia reacción ha alcanzado los niveles de conversión deseados, el catalizador se puede separar por diferentes procedimientos conocidos, como por ejemplo, por filtración si se utiliza el catalizador en suspensión, Io que permitiría su posterior reutilización. En este caso, Ia cantidad de catalizador utilizada corresponde a Ia necesaria para obtener una concentración 0.01 a 10 % en peso respecto del disolvente y preferiblemente entre 0.1 y 5 % en peso.
La reacción se puede realizar, asimismo, en un reactor de lecho fijo, de acuerdo con procedimientos conocidos. Para ello se hace circular sobre el lecho del catalizador el disolvente, el peróxido de hidrógeno y el combustible a tratar en las condiciones de temperatura y presión indicadas anteriormente.
A continuación se procederá a Ia separación de los compuestos de oxidación. Estos compuestos presentan una polaridad muy diferente de hidrocarburo, y se puede separar mediante diferentes técnicas, como extracción con líquidos polares, adsorción en sólidos, reacción de descomposición, pirólisis, hidrólisis acida o básica, precipitación, etcétera. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Ejemplo 1. Eliminación de benzotiofeno (BT) del combustible líquido n- hexadecano
El presente ejemplo describe Ia eficacia del procedimiento en cuanto a Ia eliminación del benzotiofeno (BT) normalmente presente en los combustibles parcialmente desulfurados. Como ejemplo de combustible se emplea n-hexadecano y como origen del azufre benzotiofeno. Se toman 45 g de disolución con una concentración de BT 0,2% en peso correspondiente a 477 ppm de azufre, se mezcla con 12.5 mi de acetonitrilo, y una cantidad de peróxido de hidrogeno necesaria para alcanzar una relación molar S:H2θ2 de 1 a 2.5, muy próxima a Ia estequiométrica para oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene a 60 0C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se describe en el ejemplo de Ia patente WO 99/48884. Después de 15 minutos de reacción Ia concentración de azufre presente en Ia fase apolar (n-hexadecano) es de 38 ppm, es decir una eliminación del 92 % del azufre del combustible.
A modo de comparación se realiza un experimento en el que se adicionan todos los compuestos excepto el catalizador. Después de 30 minutos de reacción se observa que Ia concentración de azufre presente en Ia fase apolar (n-hexadecano) es de 334 ppm, por Io que Ia eliminación de azufre del combustible es sólo del 30 %. Con este experimento se muestra Ia necesidad de añadir el catalizador para Ia eliminación del benzotiofeno.
Ejemplo 2. - Eliminación de dibenzotiofeno, con una concentración mayor a Ia correspondiente a 1000 ppm de azufre, n-hexadecano
En este Ejemplo, se mide Ia eficacia del catalizador en Ia eliminación del dibenzotiofeno (DBT) normalmente presente en los combustibles parcialmente desulfurados. Como ejemplo de combustible se emplea n- hexadecano y como origen del azufre benzotiofeno. Se toman 45 g de disolución con una concentración de DBT 1 % en peso correspondiente a 1737 ppm de azufre, se mezcla con 12.5 mi de acetonitrilo, y una cantidad de peróxido de hidrogeno necesaria para alcanzar una relación molar S:H2O2 de 1 a 2.5, muy próxima a Ia estequiométrica para oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene a 60 0C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se describe en el ejemplo de Ia patente WO 99/48884. Después de 15 minutos de reacción Ia concentración de azufre presente en Ia fase apolar (n-hexadecano) es de 112 ppm, es decir una eliminación del 94 % del azufre del combustible.
Ejemplo 3. Eliminación de dibenzotiofeno, con una concentración menor a Ia correspondiente a 400 ppm de azufre, del n-hexadecano
En este Ejemplo, se mide Ia eficacia del catalizador en Ia eliminación del dibenzotiofeno (DBT) normalmente presente en los combustibles parcialmente desulfurados. Se toman 45 g de disolución con una concentración de DBT 0,2 % en peso correspondiente a 347 ppm de azufre, se mezcla con 12.5 mi de acetonitrilo, y una cantidad de peróxido de hidrogeno necesaria para alcanzar una relación molar S:H2O2 de 1 a 2.5, muy próxima a Ia estequiométrica para oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene a 60 0C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se describe en el ejemplo de Ia patente WO
99/48884. Tras 15 minutos de reacción Ia concentración de azufre presente en Ia fase apolar (n-hexadecano) es de 35 ppm, es decir una eliminación del 90 % del azufre del combustible.
Ejemplo 4. Eliminación de dibenzotiofeno del n-hexadecano utilizando otro disolvente.
En este Ejemplo, se muestra que mediante este procedimiento se puede eliminar una gran cantidad de dibenzotiofeno (DBT) normalmente presente en los combustibles parcialmente desulfurados. Se toman 45 g de disolución con una concentración de DBT 1 % en peso correspondiente a 1737 ppm de azufre, se mezcla con 12.5 mi de γ-butirolactona, y una cantidad de peróxido de hidrogeno necesaria para alcanzar una relación molar S:H2O2 de 1 a 2.5, muy próxima a Ia estequiométrica para oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene a 60 0C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se describe en el ejemplo de Ia patente WO 99/48884. Tras 15 minutos de reacción Ia concentración de azufre presente en Ia fase apolar (n-hexadecano) es de 221 ppm, es decir una eliminación del 88 % del azufre del combustible.
Ejemplo 5. Eliminación del azufre del queroseno
En este Ejemplo, se muestra que mediante este procedimiento se puede eliminar el azufre presente en los combustibles parcialmente desulfurados. Se toman 45 g de queroseno con una concentración de 1150 ppm de azufre, se mezcla con 12.5 mi de γ-butirolactona, y una cantidad de peróxido de hidrogeno necesaria para alcanzar una relación molar S:H2O2 de 1 a 2.5, muy próxima a Ia estequiométrica para oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene a 60 0C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se describe en el ejemplo de Ia patente WO 99/48884. Tras 5 minutos de reacción Ia concentración de azufre presente en el queroseno es de 250 ppm, es decir una eliminación del 78 % del azufre del combustible.
A modo de comparación se realiza un experimento en el que se adicionan todos los compuestos excepto el catalizador. Después de 30 minutos de reacción se observa que Ia concentración de azufre presente en el queroseno es de 1050 ppm, por Io que Ia eliminación de azufre del combustible es sólo del 8 %. Con este experimento se muestra Ia necesidad de añadir el catalizador para Ia eliminación del azufre del queroseno.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante Ia oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, caracterizado por que el catalizador utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada.
2. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos según reivindicación 1 , caracterizado por que comprende dos etapas: a. Mezcla del combustible líquido con una disolución de peróxido de hidrógeno en presencia del catalizador para que se produzca Ia oxidación de los compuestos azufrados b. Extracción del azufre del combustible líquido 3. Procedimiento de eliminación de azufre en combustible líquidos según
Ia reivindicación 2 caracterizado porque en Ia etapa (a) el combustible líquido se mezcla con una fase polar que comprende peróxido de hidrógeno disuelto en un disolvente inmiscible con el combustible líquido, y que en Ia etapa (b) facilita Ia extracción del azufre del mismo.
4. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos según Ia reivindicación 3 caracterizado porque se utiliza como disolventes inmiscibles con el combustible líquido: agua, alcoholes Ci- C3, glicoles, lactonas, éteres, esteres, compuestos con nitrógeno o combinaciones de estos compuestos.
5. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos de acuerdo con Ia reivindicación 3 caracterizado porque Ia relación volumétrica entre Ia fase polar y el combustible líquido está comprendida entre valores inferiores o iguales a 0,5 y superiores o iguales a 0,001 , preferiblemente 0,3 y 0,03.
6. Procedimiento de eliminación de azufre en combustible líquidos según Ia reivindicación 2 caracterizado porque en Ia etapa (a) se utiliza peróxido de hidrógeno disuelto en un disolvente miscible con el combustible líquido, por Io que en Ia etapa de extracción del azufre se requiere de un disolvente inmiscible con el combustible líquido.
7. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos según Ia reivindicación 2 caracterizado porque Ia etapa (b) de extracción del azufre se realiza por adsorción en sólidos, reacción de descomposición, hidrólisis acida o básica, pirólisis o precipitación.
8. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque Ia reacción de oxidación de Ia etapa (a) se realiza a una temperatura entre 0 y 200 0C, preferiblemente entre 10 y 170 0C, y más preferiblemente entre 20 y 120 0C.
9. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque Ia relación molar entre el peróxido de hidrógeno y el azufre es superior o igual a 1 e inferior a 20, preferentemente superior a 2 e inferior a 10, más preferentemente superior a 2 e inferior a 5.
10. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque Ia reacción de oxidación descrita se realiza a presión superior, igual o inferior a Ia atmosférica, siendo preferible operar a una presión alrededor de Ia atmosférica.
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