WO2009004061A1 - KRISTALLINES, KLARLÖSLICHES LITHIUMBIS(OXALATO)BORAT (LiBOB) - Google Patents

KRISTALLINES, KLARLÖSLICHES LITHIUMBIS(OXALATO)BORAT (LiBOB) Download PDF

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Rainer Dietz
Ulrich Wietelmann
Uwe Lischka
Dr. Thorsten Buhrmester
Klaus Schade
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Chemetall Gmbh
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Definitions

  • the present invention is a crystalline, clear lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), a process for its preparation and the use of lithium bis (oxalato) borate.
  • Lithium batteries have established themselves as an energy storage device especially for applications in portable electronics ("laptops", mobile phones) because of their high energy and power density compared to other types of batteries.
  • Both types of batteries contain anhydrous liquid or gel-type ions, conductive electrolyte, in which conductive salts, for example LiPF 6 , LiBF 4 , lithium imides, lithium methides or lithium borate salts, for example lithium bis (oxalato) borate (LiBOB, corresponding to Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] ), in dissolved form.
  • conductive salts for example LiPF 6 , LiBF 4
  • lithium imides lithium methides or lithium borate salts, for example lithium bis (oxalato) borate (LiBOB, corresponding to Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]
  • Lithium borate salts such as LiBOB significantly improve cycle stability and safety properties in secondary lithium batteries compared to lithium element fluorides such as LiPF 6 or LiBF 4 (Cox, SS Zhang, U. Lee, JL Allen, TR Jow, J. Power Sources 46, 2005, 79 -85).
  • borate electrolytes cause the formation of a thin, very stable Li + - conductive layer on this anode, which is stable even at higher temperatures and therefore dangerous decomposition reactions between charged anode and, for example, the Electrolytes prevented (J.-C.Panitz, U.Wietelmann, M.Wachtler, S.Ströbele, M.Wohlfahrt-Mehrens, J. Power Source., 153, 2006, 396-401, Brochure Chemetall 2005).
  • the borate salt-related improvements to the protective layer open up new possibilities for the user to formulate the electrolyte.
  • the poorly manageable ethylene carbonate (1, 3-dioxolan-2-one) is dispensed with and propylene carbonate (4- Methyl-1,3-dioxolan-2-one) (K.Xu, S.Zhang, R.Jow, J. Power Sources 143, 2005, 197-202).
  • propylene carbonate (4- Methyl-1,3-dioxolan-2-one)
  • 1,3-dioxolan-2-one compounds and instead use ⁇ -lactones, for example ⁇ -butyrolactone (US Pat. No. 2007/0065727).
  • DE-C-19829030 discloses a number of processes for the preparation of LiBOB:
  • Variants of this reaction procedure consist in implementing two of the three raw material components in advance and only then carry out the LiBOB synthesis, for example:
  • LiBOB is formed in not sufficiently pure form. It is contaminated with varying amounts of water, acidic components and insoluble by-products, such as lithium oxalate (Li 2 C 2 O 4 ) or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • insoluble by-products such as lithium oxalate (Li 2 C 2 O 4 ) or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • highly turbid solutions are formed.
  • the insoluble fraction is typically between 0.5 and 2 wt .-%, the homogenized solutions have turbidity greater than 100 NTU (nephalometric turbidity unit NTU), typically 200 to 1000 NTU.
  • LiBOB crude salt must be subjected to a cleaning process.
  • AN acetonitrile
  • LiBOB thus formed is obtained in a dust-fine, extremely poorly manageable form.
  • LiBOB also crystallizes out of many other solvents, such as tetrahydrofuran (THF) or ethyl acetate, in solvated form. Since all of these solvents in batteries are uncommon or undesirable, they must be completely removed before use. There As in the case of AN, fine, hygroscopic powders are formed which are difficult to handle.
  • Ethyl acetate is known to interfere with the high temperature stability of lithium ion batteries even in relatively small concentrations (TR Jow, K. Xu, MS Ding, SS Zhang, JL Allen, K. Amine, J. Electrochem., Soc. 151, A1702-A1706 (2004)).
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a non-battery-free solvent, in particular an acetonitrile-free, clear-soluble and at the same time low-dust LiBOB crystallizate available.
  • a non-battery-free solvent in particular an acetonitrile-free, clear-soluble and at the same time low-dust LiBOB crystallizate available.
  • Clearly soluble in the sense of the invention means that the turbidity of an approximately 15% solution of LiBOB in acetonitrile is at most 100 NTU, preferably at most 50 NTU.
  • Dust-free according to the invention means that the dust content is less than 10 wt .-%. Dust within the meaning of the invention refers to particles whose largest diameter is less than 10 ⁇ m.
  • the object of the invention is surprisingly to provide a coarsely crystalline, essentially parallelepiped LiBOB in which the median of the largest diameter of the primary crystallites is 50 ⁇ m to 5 mm, preferably 200 ⁇ m to 2 mm, particularly preferably 500 ⁇ m to 1 mm. Preferably, less than 20% by weight of the LiBOB is present below half the length of this median.
  • the average volume of the primary crystallites is between 0.01 to 100 mm 3 , preferably between 0.1 to 50 mm 3 .
  • the dust content is according to the invention below 10 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, more preferably below 2 wt .-% ..
  • the LiBOB prepared according to the invention dissolves in aprotic solvents, for example, carbonate solvents, esters or acetonitrile, largely without residues.
  • the insoluble residue is at most 0.1% by weight, preferably at most 0.01% by weight.
  • the solutions are clear or at most slightly cloudy; the turbidity of a 15% solution of the LiBOB according to the invention in acetonitrile is not more than 100 NTU, preferably not more than 50 NTU.
  • the LiBOB is obtainable by a process in which a solvent is used for the purification, in particular for the recrystallization of the LiBOB crude salt, which contains or consists of a cyclic 5-ring ester as an essential constituent.
  • the cyclic 5-membered ring ester according to the invention is selected from a 1,3-dioxolan-2-one compound or several 1,3,6-dioxolan-2-one compounds.
  • Dioxolan-2-one compounds or a ⁇ -lactone or more ⁇ -lactones or mixtures of at least two of said compounds are Dioxolan-2-one compounds or a ⁇ -lactone or more ⁇ -lactones or mixtures of at least two of said compounds.
  • the number of moles n may, depending on the process procedure, be from 0.001 to 10, preferably from 0.01 to 5, particularly preferably from 0.1 to 3, very particularly preferably from 0.2 to 2 equivalents.
  • n 0, i. the LiBOB is solvate free.
  • a LiBOB with a residual solvent content of less than 50% by weight is preferred.
  • the 1, 3-dioxolan-2-one compound is selected from ethylene carbonate (EC, 1, 3-dioxolan-2-one), propylene carbonate (PC, 4-methyl-1, 3-dioxolan-2-one) or Butylene carbonate (BC, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC Butylene carbonate
  • the ⁇ -lactone is preferably selected from ⁇ -butyrolactone or ⁇ -valerolactone.
  • the LiBOB according to the invention contains any solvate at all, this solvate consists exclusively of a 5-ring ester selected as such according to the invention.
  • the LiBOB contains no solvate other than the inventively selected 5-ring ester, in particular it is acetonitrile-free (AN-free).
  • the solvent selected according to the invention may additionally contain one or more further aprotic solvents which do not form solvates with LiBOB, for example selected from hydrocarbons, ethers, esters or acyclic carbonates.
  • the solvent selected according to the invention preferably consists of a 1,3-dioxolan-2-one compound or a ⁇ -lactone in commercial purity with a water content of less than 0.5% by weight.
  • a LiBOB solution is prepared in the solvent selected according to the invention.
  • the crude LiBOB salt prepared in a manner known per se is introduced, with the exclusion of air and moisture, into the solvent selected according to the invention in an amount which corresponds at most to the saturation concentration.
  • it is preferred according to the invention to prepare an almost saturated solution ie the LiBOB solution has at least 90% of the maximum LiBOB concentration). In the case of EC and PC, these are about 16 to 20 wt .-% LiBOB.
  • the dissolution process can be supported by suitable homogenization measures according to the prior art, for example stirring or shaking, and optionally heating, for example to temperatures of 30 to 100 ° C.
  • suitable homogenization measures for example stirring or shaking, and optionally heating, for example to temperatures of 30 to 100 ° C.
  • a less concentrated solution of LiBOB crude salt can be used in the solvent selected according to the invention, for example with a concentration of 5 to 15 wt .-%. This is preferred if a largely water-free LiBOB solution is to be obtained in which the water content should be less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm.
  • the LiBOB crude solution prepared with the solvent selected according to the invention is generally turbid. This is due to the use of prepared according to the prior art, LiBOB crude salt. Since this turbidity is not acceptable for lithium battery applications, the prior art solution must be freed of insoluble components, for example, filtered, decanted, and / or centrifuged. Preference is given to membrane filtration, with particular preference being given to using solvent-resistant membranes having pores of less than or equal to 0.5 ⁇ m, preferably of less than or equal to 0.2 ⁇ m.
  • the solution of LiBOB in the solvent selected according to the invention which is completely clear and optionally deacidified and / or dried by one or more further pretreatment steps after the solid-liquid separation, can be worked up into a dust-free crystallizate according to the invention by three process variants; According to the invention, an almost saturated LiBOB solution is used for this purpose:
  • Evaporation crystallization the LiBOB solution is evaporated at reduced pressure (preferably 0.01 to 100 mbar) and bottom temperatures of at most 200 0 C, wherein surprisingly solvate-free LiBOB precipitates in crystalline form when the saturation concentration is exceeded.
  • reduced pressure preferably 0.01 to 100 mbar
  • bottom temperatures preferably 0.01 to 100 mbar
  • solvate-free LiBOB precipitates in crystalline form when the saturation concentration is exceeded.
  • the temperature during crystallization must be above the solvate dissociation temperature. at
  • Preferred organic displacement solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene or xylene or saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or methylcyclohexane or fully or partially fluorinated hydrocarbons or ethers such as diethyl ether, di-n-propyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-amyl ether or methyl tert-butyl ether or mixtures of these solvents used.
  • the displacement solvent is added in several portions. After each addition, the equilibrium between the two forming liquid phases is awaited and the upper LiBOB-poor phase is removed, for example decanatively. In this way, an almost complete displacement of LiBOB from the solution phase can be achieved.
  • the LiBOB solution is stored at lower temperatures, for example 0 0 C.
  • the resulting crystals are LiBOB 5-ring ester complexes, which can be separated from the mother liquor, for example by filtration. It is preferred to prepare saturated solutions LiBOB- at 40 to 150 0 C and cool it to a temperature of -20 0 C to +20 0 C.
  • the solution is stored at the lower temperature for at least 10 minutes, preferably for at least 2 hours, more preferably for 2 to 10 hours, before the LiBOB (n 5-ring)
  • Ester) complex is isolated as a crystallizate.
  • the displacement solvency at higher temperatures for example 50 0 C may be added and cooled after mixing to 0 0 C, for example.
  • a variant of the displacement crystallization B) is to introduce the LiBOB solution and to add the displacement solvent without homogenization, ie to coat the LiBOB solution with the specific lighter solvent. Since the mixing takes place only by diffusion and thus only very slowly, correspondingly large, low-LiBOB «(n 5-ring-ester) complexes form as crystals which have a correspondingly high purity.
  • solvate-free LiBOB can be prepared by evaporation crystallization.
  • the 5-ring esters selected according to the invention are in fact very strong Lewis bases which should form a correspondingly solid complex with LiBOB, as is known from acetonitrile, THF, ethyl acetate and other solvents.
  • the dipole moments of various solvents are compared below. These physical constants correlate with the Lewis basicities: Table 1: Dipole moments of various solvents
  • FIG. 1 shows this on the basis of a thermogravimetry on the example of the LiBOB.sup.2 EC complex at a heating rate of 10 K / min):
  • LiBOB crystals with higher contents of inventively selected 5-ring esters represent an embodiment of the invention.
  • the 5-ring ester according to the invention is characterized by electrostatic
  • LiBOB to the 5-ring ester can vary greatly and results from the respective pressure / temperature conditions during the crystallization and the material properties of the particular 5-ring ester used.
  • electrolytes for lithium-ion batteries contain at least one solvent based on a 1, 3-dioxolan-2-one compound, usually ethylene carbonate, or a ⁇ -lactone, mentioned Solvate complexes mostly without disadvantages directly for battery electrolytes use.
  • LiBOB prepared by the process according to the invention is obtained in a coarse-crystalline and dust-free form. This applies both to the solvate-free LiBOB and to the LiBOB 5-ring ester complexes.
  • LiBOB® solvate complexes prepared according to the prior art are so stable that they can be brought into a dry, flowable form without drying them at mild temperatures, for example at 20 to 60 ° C., according to the invention Lose 5-ring ester. That is to say, the LiBOB.sup. (N 5-ring ester) complexes prepared by the process according to the invention do not decompose into a powder, as is the case with the LiBOB.solvate complexes prepared according to the prior art.
  • the still cloudy solution of the LiBOB crude salt prepared in the first step is pretreated in the solvent selected according to the invention by treatment with insoluble basic compounds in the solvent selected according to the invention or solids which are insoluble in the solvent selected according to the invention.
  • basic compounds it is possible to use alkali metal hydrides, preferably sodium hydride and / or lithium hydride, metal oxides, preferably calcium oxide, lithium oxalate, lithium hydrogen oxalate, lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium carbonate or anhydrous lithium hydroxide or mixtures of the substances mentioned.
  • dewatering solids serve molecular sieves and / or aluminum oxides.
  • This pre-treatment takes place under exclusion of air and moisture in closed equipment.
  • the substances mentioned, alone or in combination, are able to reduce the water and acid content of the solution of LiBOB crude salt. They are generally admixed in amounts of from 0.01 to 10% by weight of the LiBOB solution. It is preferred to homogenize the resulting suspension, that is, for example, to stir and / or shake. In many Cases, it is also recommended that this process at elevated temperatures, generally between 30 and 200 0 C, make. Depending on the pretreatment agent, its concentration and the temperature, the exposure times are between 10 minutes and one week, preferably between one hour and 20 hours. The purified suspension is then clarified by solid-liquid separation as described above.
  • a further possibility for drying the solution of the crude LiBOB salt in the solvent according to the invention consists in distilling off the water by partial solvent removal.
  • the LiBOB solution is preferably heated in vacuo and distilled off a portion of the solvent. It has surprisingly been found that in this process, the water contained can be at least partially evaporated with.
  • Preferred solvents according to the invention does not contain solvent components boiling at atmospheric pressure below about 200 0 C.
  • the solvent selected according to the invention consists exclusively of a 5-ring ester selected according to the invention.
  • the drying process according to the invention generally allows residual water contents of less than 200 ppm, preferably reach below 100 ppm.
  • the distillation temperature should not exceed 200 0 C.
  • the distillation preferably takes place in the temperature range between 80 and 170 ° C.
  • This distillation process which is connected with a concentration of the LiBOB, is preferably carried out under reduced pressure, more preferably below about 50 mbar.
  • the purified LiBOB solids or solutions of LiBOB prepared in aprotic solvents according to the invention are used as electrolytes or electrolyte constituents in galvanic elements, for example lithium-ion batteries.
  • Example 1 Preparation of solvatbuildm LiBOB crystals (evaporative crystallization, Kristallisatabtrennung at about 100 0 C)
  • REM rectangular crystallites with largest edge lengths of about 0.2 mm (see Fig. 2)
  • the crystals dissolve completely residue-free in acetonitrile (clear solution).
  • the PC residual content is less than 0.2 wt .-%.
  • the dust content is less than 1%.
  • REM cuboid crystallites with largest edge lengths of about 0.5 mm (see Fig. 3).
  • the dust-free product (dust content less than 1%) proved to be clearly soluble in acetone itril.
  • the LiBOB solvate dissolved clearly and without residue in acetonitrile and had a dust content of less than 1 wt .-%.
  • the mixture was stirred slowly at 0 ° C. for about one hour and then the suspension was drained onto a glass frit.
  • the crude crystals were washed first with 90 ml of toluene, then twice with 50 ml of pentane. Then it was vacuum dried for two hours at room temperature.
  • the LiBOB »1, 8 AN solvate was further dried at 90 ° C. in a vacuum drying oven for 24 hours.
  • the analytical values correspond to a LiBOB content of 99.4%.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kristallines, klarlösliches Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Lithiumbis(oxalato)borats.

Description

Kristallines, klarlösliches Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kristallines, klarlösliches Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB), ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Lithiumbis(oxalato)borats.
Lithiumbattehen haben sich als Energiespeicher vor allem für Anwendungen in der portablen Elektronik („Laptops", Mobiltelefone) wegen ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte gegenüber anderen Batterietypen durchgesetzt. Man unterscheidet Lithiumprimärbatterien, das sind nicht wieder aufladbare Batterien mit zumeist Lithiummetallanoden, von sekundären Systemen („Lithiumakkus"), also wieder aufladbaren Batterien.
Beide Batterietypen enthalten wasserfreie flüssige oder gelartige Ionen leitfähige Elektrolyt^, in denen Leitsalze, beispielsweise LiPF6, LiBF4, Lithiumimide, Lithiummethide oder Lithiumboratsalze, beispielsweise Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, entsprechend Li[B(C2O4)2]), in gelöster Form vorliegen.
Lithiumboratsalze wie LiBOB bewirken in sekundären Lithiumbatterien im Vergleich zu Lithiumelementfluoriden wie LiPF6 oder LiBF4 eine signifikante Verbesserung der Zyklenstabilität und der Sicherheitseigenschaften (Cox, S.S. Zhang, U. Lee, J. L. Allen, T. R. Jow, J. Power Sources 46, 2005, 79-85). Dies geht auf eine veränderte Form der Schutzschichtbildung auf der Kohlenstoffanode einer Lithiumbatterie zurück: Boratelektrolyte bewirken die Bildung einer dünnen, sehr stabilen Li+- leitfähigen Schicht auf dieser Anode, die auch bei höheren Temperaturen stabil ist und deshalb gefährliche Zersetzungsreaktionen zwischen geladener Anode und beispielsweise dem Elektrolyten verhindert (J.-C.Panitz, U.Wietelmann, M.Wachtler, S.Ströbele, M.Wohlfahrt-Mehrens, J. Power Source. 153, 2006, 396-401 ; Broschüre der Chemetall 2005). Durch die boratsalzbedingten Verbesserungen an der Schutzschicht ergeben sich für den Anwender neue Möglichkeiten der Elektrolytformulierung. So kann beispielsweise auf das schlecht handhabbare Ethylencarbonat (1 ,3-Dioxolan-2-on) verzichtet und stattdessen Propylencarbonat (4- Methyl-1 ,3-Dioxolan-2-on) verwendet werden (K.Xu, S.Zhang, R.Jow, J. Power Sources 143, 2005, 197-202). Darüber hinaus ist es auch möglich, ganz auf 1 ,3- Dioxolan-2-on-Verbindungen zu verzichten und stattdessen γ-Lactone, beispielsweise γ-Butyrolacton, zu verwenden (US-A-2007/0065727).
DE-C-19829030 offenbart eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von LiBOB:
1. Umsetzung von Lithiumborhydrid mit wasserfreier Oxalsäure:
LiBH4 + 2 H2C2O4 Lösungsmittel ^ |_i[B(C2O4)2] + 4 H2 (1 )
Nachteil ist neben dem hohen LiBH4-Preis eine Nebenreaktion, bei der Oxalsäure bzw. das Oxalatanion vom Hydrid angegriffen und reduziert wird.
2. Umsetzung von Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat mit Borsäure oder Boroxid und Oxalsäure in wässriger Lösung und anschließende Produkttrocknung, beispielsweise:
H2O LiOH + 2 H2C2O4 + H3BO3 ► Li[B(C2O4)2] + 4 H2O (2)
Varianten dieser Reaktionsführung bestehen darin, zwei der drei Rohstoffkomponenten im Vorfeld umzusetzen und dann erst die LiBOB-Synthese vorzunehmen, also beispielsweise:
Li2CO3 + 2 H2C2O4 ► Li2C2O4 + H2O + CO2 (3)
Li2C2O4 + 3 H2C2O4 + 2 H3BO3 ► 2 Li[B(C2O4)2] + 6 H2O (4)
Weitere geeignete Rohstoffe sind LiHC2O4 oder LiBO2.
3. Umsetzung der in 2. genannten Rohstoffe in einem organischen Lösemittel, beispielsweise Toluol, und Entfernung des gebildeten Wassers mittels Azeotropdestillation. 4. Umsetzung von Lithiumalkoxiden und Borsäureestern mit wasserfreier Oxalsäure in einem Lösemittel, beispielsweise einem Alkohol:
Lösungsmittel LiOR + B(OR)3 + 2 H2C2O4 ^ Li[B(C2O4)2] + 4 ROH (5)
Schließlich ist aus DE-C-10108608 bekannt, die Umsetzung gemäß (2) ohne Zusatz von Wasser oder anderen Lösemittel in heterogener Phase durchzuführen.
Allen genannten Prozessen ist gemeinsam, dass das LiBOB in nicht genügend reiner Form entsteht. Es ist mit unterschiedlichen Mengen an Wasser, sauren Komponenten sowie unlöslichen Nebenprodukten, beispielsweise Lithiumoxalat (Li2C2O4) oder Lithiumcarbonat (Li2CO3) verunreinigt. Beim Auflösen von LiBOB- Rohsalz in aprotischen Lösemitteln wie Estern oder Nitrilen entstehen deshalb stark trübe Lösungen. Der unlösliche Anteil beträgt typisch zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, die homogenisierten Lösungen weisen Trübungen von größer 100 NTU (NTU = nephalometric turbidity unit), typisch 200 bis 1000 NTU auf.
Aus diesem Grund muss das LiBOB-Rohsalz einem Reinigungsprozess unterworfen werden. Dieser besteht nach Stand der Technik aus einer Umkristallisation aus Acetonitril (AN). Dazu wird zunächst eine gesättigte, klare LiBOB-Lösung in Acetonitril hergestellt und dann Toluol zugesetzt. Das Toluol verdrängt LiBOB aus der Lösung und es bildet sich ein nadeiförmiges Kristallisat, bestehend aus einem LiBOB«AN-Komplex mit AN als Solvat. Dieser Komplex wird anschließend vakuumgetrocknet, beispielsweise bei 80 0C über mehrere Tage (W. Xu, CA. Angell, Electrochem. Solid-State Lett. 4 (2001 ), E1 -E4). Bei dieser Trocknungsprozedur wird das gebundene AN entfernt, wobei die Kristallform zerstört wird. Das so gebildete weitgehend solvatfreie LiBOB wird in staubfeiner, extrem schlecht handhabbarer Form erhalten. In ähnlicher Weise kristallisiert LiBOB auch aus vielen anderen Lösemitteln, beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) oder Ethylacetat, in solvatisierter Form aus. Da alle genannten Lösemittel in Batterien ungebräuchlich oder unerwünscht sind, müssen sie vor Verwendung vollständig entfernt werden. Dabei entstehen wie im Falle von AN feine, hygroskopische Pulver, die sich nur sehr schlecht handhaben lassen.
Außerdem ist es schwierig, letzte Losem ittelreste vollständig zu entfernen. Von Ethylacetat ist bekannt, dass es selbst in relativ kleinen Konzentrationen die Hochtemperaturstabilität von Lithiumionenbatterien stören kann (T.R. Jow, K. Xu, M.S. Ding, S.S. Zhang, J. L. Allen, K. Amine, J. Electrochem. Soc. 151 , A1702-A1706 (2004)).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein von batteriefremden Lösemitteln freies, insbesondere ein von Acetonitril freies, klarlösliches und gleichzeitig staubarmes LiBOB-Kristallisat zur Verfügung zu stellen. Klarlöslich im Sinne der Erfindung bedeutet dabei, dass die Trübung einer ca. 15 %igen Lösung von LiBOB in Acetonitril maximal 100 NTU, bevorzugt maximal 50 NTU beträgt. Staubarm im Sinne der Erfindung bedeutet dabei, dass der Staubanteil kleiner als 10 Gew.-% ist. Als Staub im Sinne der Erfindung werden Teilchen bezeichnet, deren größter Durchmesser kleiner als 10 μm ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe überraschenderweise durch ein LiBOB mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe besteht überraschenderweise darin, ein grobkristallines, im Wesentlichen quaderförmiges LiBOB, bei dem der Median des größten Durchmessers der Primärkristallite 50 μm bis 5 mm, bevorzugt 200 μm bis 2 mm, besonders bevorzugt 500 μm bis 1 mm beträgt, bereitzustellen. Bevorzugt liegt weniger als 20 Gew.-% des LiBOB unterhalb der halben Länge dieses Medians vor. Das durchschnittliche Volumen der Primärkristallite beträgt zwischen 0,01 bis 100 mm3, bevorzugt zwischen 0,1 bis 50 mm3. Der Staubanteil liegt erfindungsgemäß unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-%..
Das erfindungsgemäß hergestellte LiBOB löst sich in aprotischen Lösemitteln, beispielsweise Carbonatlösemitteln, Estern oder Acetonitril weitgehend rückstandsfrei auf. Der unlösliche Rückstand beträgt maximal 0,1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,01 Gew.-%. Die Lösungen sind klar oder allenfalls schwach trübe; die Trübung einer 15 %igen Lösung des erfindungsgemäßen LiBOB in Acetonitril beträgt maximal 100 NTU, bevorzugt maximal 50 NTU.
Erfindungsgemäß ist das LiBOB durch ein Verfahren erhältlich, bei dem zur Reinigung, insbesondere zur Umkristallisation des LiBOB-Rohsalzes ein Lösemittel verwendet wird, das als wesentlichen Bestandteil einen zyklischen 5-Ring-Ester enthält oder aus diesem besteht. Der erfindungsgemäße zyklische 5-Ring-Ester ist dabei ausgewählt aus einer 1 ,3-Dioxolan-2-on-Verbindung oder mehreren 1 ,3-
Dioxolan-2-on-Verbindungen oder einem γ-Lacton oder mehreren γ-Lactonen oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.
Das erfindungsgemäße LiBOB wird als LiBOB«( n 5-Ring-Ester)-Komplex mit dem erfindungsgemäß ausgewählten 5-Ring-Ester als Solvat erhalten, wobei n die Molzahl des 5-Ring-Esters gegenüber dem LiBOB angibt (Molzahl LiBOB = 1 ). Die Molzahl n kann abhängig von der Verfahrensführung Werte von 0,001 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 5, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Äquivalente annehmen. In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführung beträgt n = 0, d.h. das LiBOB liegt solvatfrei vor.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein LiBOB mit einem Restlösemittelanteil von kleiner als 50 Gew.%.
Vorzugsweise ist die 1 ,3-Dioxolan-2-on-Verbindung ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC, 1 ,3-Dioxolan-2-on), Propylencarbonat (PC, 4-Methyl-1 ,3-Dioxolan-2-on) oder Butylencarbonat (BC, 4-Ethyl-1 ,3-Dioxolan-2-on). Das γ-Lacton ist vorzugsweise ausgewählt aus γ-Butyrolacton oder γ-Valerolacton.
Soweit das erfindungsgemäße LiBOB überhaupt Solvat enthält, besteht dieses Solvat ausschließlich aus einem erfindungsgemäß ausgewählten 5-Ring-Ester als solchen. Erfindungsgemäß enthält das LiBOB kein anderes Solvat als den erfindungsgemäß ausgewählten 5-Ring-Ester, insbesondere ist es Acetonitril-frei (AN-frei).
Das erfindungsgemäß ausgewählte Lösemittel kann zusätzlich ein weiteres oder mehrere weitere aprotische Lösemittel enthalten, die keine Solvate mit LiBOB bilden, beispielsweise ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Estern oder azyklischen Carbonaten,.
Erfindungsgemäß bevorzugt besteht das erfindungsgemäß ausgewählte Lösemittel aus einer 1 ,3-Dioxolan-2-on-Verbindung oder einem γ-Lacton in handelsüblicher Reinheit mit einem Wassergehalt von kleiner als 0,5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Varianten ausgeführt werden. Zunächst wird eine LiBOB-Lösung im erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel hergestellt. Dazu wird das in an sich bekannter Weise hergestellte LiBOB-Rohsalz unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit in das erfindungsgemäß ausgewählte Lösemittel in einer Menge eingetragen, die maximal der Sättigungskonzentration entspricht. Soll das LiBOB anschließend aus der Lösung kristallisiert werden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, eine fast gesättigte Lösung (d.h. die LiBOB-Lösung weist mindestens 90 % der maximalen LiBOB-Konzentration auf) herzustellen. Im Falle von EC und PC sind dies etwa 16 bis 20 Gew.-% LiBOB. Der Auflöseprozess kann durch geeignete Homogenisierungsmaßnahmen gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise Rühren oder Schütteln, und ggf. Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen von 30 bis 100 0C, unterstützt werden. Alternativ kann auch eine geringer konzentrierte Lösung von LiBOB-Rohsalz im erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel, beispielsweise mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% angesetzt werden. Dies ist bevorzugt, wenn eine weitgehend wasserfreie LiBOB-Lösung erhalten werden soll, bei der der Wassergehalt kleiner als 500 ppm, bevorzugt kleiner als 200 ppm sein soll.
Auch die mit dem erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel hergestellte LiBOB- Rohlösung ist im Allgemeinen trübe. Ursache hierfür ist die Verwendung von, nach dem Stand der Technik hergestelltem, LiBOB-Rohsalz. Da diese Trübung für Anwendungen in Lithiumbatterien nicht akzeptabel sind, muss die Lösung nach dem Stand der Technik von unlöslichen Bestandteilen befreit, beispielsweise filtriert, dekantiert und/oder zentrifugiert werden. Bevorzugt ist die Membranfiltration, wobei besonders bevorzugt lösemittelbeständige Membranen mit Poren von kleiner oder gleich 0,5 μm, bevorzugt von kleiner oder gleich 0,2 μm zum Einsatz kommen.
Die nach der Fest-Flüssig-Trennung erhaltene, völlig klare und gegebenenfalls durch einen oder mehrere weitere Vorbehandlungsschritte entsäuerte und/oder getrocknete Lösung von LiBOB im erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel kann erfindungsgemäß nach drei Verfahrensvarianten zu einem staubfreien Kristallisat aufgearbeitet werden; erfindungsgemäß bevorzugt wird dazu eine fast gesättigte LiBOB-Lösung eingesetzt:
A) Eindampfkristallisation: die LiBOB-Lösung wird bei vermindertem Druck (bevorzugt 0,01 bis 100 mbar) und Sumpftemperaturen von maximal 200 0C eingedampft, wobei sich beim Überschreiten der Sättigungskonzentration überraschend solvatfreies LiBOB in kristalliner Form ausscheidet. Um die Bildung fester LiBOB-Solvatkomplexe zu vermeiden, muss die Temperatur während der Kristallisation über der Solvat-Dissoziationstemperatur liegen. Bei
Sumpftemperaturen > 80 0C kristallisierte überraschenderweise ausschließlich solvatfreies LiBOB. B) Verdränqunqskristallisation: der LiBOB-Lösung wird ein LiBOB nicht lösendes organisches Lösemittel oder Lösemittelgemisch solange zugegeben und die Mischung homogenisiert, beispielsweise gerührt oder geschüttelt, bis sich LiBOB als Komplex abscheidet, beispielsweise mit 0,01 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 3, besonders bevorzugt mit 0,2 bis 2 Äquivalenten des im erfindungsgemäßen
Lösemittel enthaltenen 5-Ring-Esters als Solvat. Als organisches Verdrängungslösemittel werden bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol oder XyIoI oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan oder voll- oder teilfluorierte Kohlenwasserstoffe oder Ether wie Diethylether, Di-n- propylether, Dibutylether, Diisopropylether, Methyl-tert-amylether oder Methyltert- butylether oder Mischungen aus diesen Lösemitteln eingesetzt. Es werden 30 bis 300 Vol.-% des Verdrängungslösemittels, bezogen auf das Volumen der vorgelegten LiBOB-Lösung, zugegeben. Die Zugabe erfolgt bei 0 bis 100 0C, bevorzugt bei 0 bis 60 0C. In einer ganz besonders bevorzugten
Ausführungsform wird das Verdrängungslösemittel in mehreren Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wird die Gleichgewichtseinstellung zwischen den zwei sich bildenden Flüssigkeitsphasen abgewartet und die obere, LiBOB-arme Phase entfernt, beispielsweise dekantativ. Auf diese Weise kann eine fast vollständige Verdrängung von LiBOB aus der Lösungsphase erzielt werden.
Dabei werden besonders hohe Ausbeuten an LiBOB«( n 5-Ring-Ester)-Komplex als Kristallisat erzielt.
C) Kühlkristallisation: die LiBOB-Lösung wird bei tieferer Temperatur, beispielsweise 0 0C gelagert. Beim anfallenden Kristallisat handelt es sich um LiBOB«5-Ring- Ester-Komplexe, die von der Mutterlauge, beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden können. Es ist bevorzugt, bei 40 bis 150 0C gesättigte LiBOB- Lösungen herzustellen und diese auf eine Temperatur von -20 0C bis +20 0C abzukühlen. Zur Vervollständigung der Kristallisation wird die Lösung mindestens 10 Minuten, bevorzugt mindestens 2 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 10 Stunden bei der tieferen Temperatur gelagert, bevor der LiBOB«( n 5-Ring-
Ester)-Komplex als Kristallisat isoliert wird. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die einzelnen Kristallisationstechniken zu kombinieren; beispielsweise kann das Verdrängungssolvenz bei höheren Temperaturen, beispielsweise 50 0C zugegeben werden und nach Vermischung auf beispielsweise 0 0C abgekühlt werden. Eine Variante der Verdrängungskristallisation B) besteht darin, die LiBOB-Lösung vorzulegen und das Verdrängungslösemittel ohne Homogenisierung zuzugeben, d.h. die LiBOB-Lösung mit dem spezifisch leichteren Lösemittel zu überschichten. Da die Vermischung nur durch Diffusion und damit nur sehr langsam erfolgt, bilden sich entsprechend große, störstellenarme LiBOB«( n 5-Ring-Ester)-Komplexe als Kristalle, die eine entsprechend besonders hohe Reinheit aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Eindampfkristallisation. Diese Technik verzichtet auf ein Zweitlösemittel, was den Prozess besonders wirtschaftlich macht. Von besonderem Vorteil ist aber, dass auf diese Art überraschenderweise ein fast lösemittel- und solvatfreies LiBOB resultiert: Die Restlösemittelgehalte liegen unter 2 Gew.-%. Nur mit einer solchen Lieferform hat der Endanwender die volle Freiheit bei der Flüssigelektrolytformulierung. Da es sich bei dem erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel um einen für Batterieanwendungen gebräuchlichen Stoff handelt, eine 1 ,3-Dioxolan-2-on-Verbindung oder ein γ-Lacton, stellen die verbleibenden Lösemittel-Restgehalte keinerlei Problem dar.
Für den Fachmann ist insbesondere die Tatsache, dass per Eindampfkristallisation solvatfreies LiBOB hergestellt werden kann, überraschend. Die erfindungsgemäß ausgewählten 5-Ring-Ester sind nämlich sehr starke Lewis-Basen, die mit LiBOB einen entsprechend festen Komplex bilden sollten, wie das von Acetonitril, THF, Ethylacetat und anderen Lösemitteln bekannt ist. Nachfolgend werden die Dipol- Momente verschiedener Lösemittel verglichen. Diese physikalischen Konstanten korrelieren mit den Lewis-Basizitäten: Tabelle 1 : Dipol-Momente verschiedener Lösemittel
μ (D)*
Ethylacetat 1 ,8
THF 1 ,75
Aceton itril 3,924
Ethylencarbonat 4,9
Propylencarbonat 4,9 γ-Butyrolacton 4,27
* D. R. Lide, "Organic Solvents", CRC Press Boca Raton, 1995.
Die bei der Verdrängungs- oder Kühlkristallisation gebildeten LiBOB«( n 5-Ring- Ester)-Komplexe erweisen sich tatsächlich als stabil. Fig. 1 zeigt dies anhand einer Thermogravimetrie am Beispiel des LiBOB« 2 EC-Komplexes bei einer Heizrate von 10 K/min):
Ordinate: Temperatur [0C], Abszisse: Zeit [Minuten].
Aber auch LiBOB-Kristallisate mit höheren Gehalten an erfindungsgemäß ausgewählten 5-Ring-Estern stellen eine erfindungsgemäße Ausführungsform dar.
Der erfindungsgemäße 5-Ring-Ester ist dabei durch elektrostatische
Wechselwirkungen an das LiBOB gebunden, d.h. es liegen feste Solvatkomplexe vor. Die genaue Zusammensetzung der Solvatkomplexe, d.h. das Molverhältnis von
LiBOB zum 5-Ring-Ester kann stark schwanken und ergibt sich aus den jeweiligen Druck-/Temperaturbedingungen bei der Kristallisation und den Stoffeigenschaften des jeweils verwendeten 5-Ring-Esters.
Da gängige, d.h. kommerziell eingesetzte, Elektrolyte für Lithiumionenbatterien mindestens ein Lösemittel auf der Grundlage einer 1 ,3-Dioxolan-2-on-Verbindung, zumeist Ethylencarbonat, oder eines γ-Lactons enthalten, können die genannten Solvatkomplexe zumeist ohne Nachteile direkt für Batterieelektrolyte Verwendung finden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte LiBOB fällt in grobkristalliner und staubfreier Form an. Dies gilt sowohl für das solvatfreie LiBOB als auch für die LiBOB«5-Ring-Ester-Komplexe. Überraschend gegenüber nach dem Stand der Technik hergestellten LiBOB«Solvat-Komplexen sind sie so stabil, dass sie in eine trockene, fließfähige Form gebracht werden können, ohne dass sie beim Trocknen bei milden Temperaturen, beispielsweise bei 20 bis 60 0C, den erfindungsgemäß ausgewählten 5-Ring-Ester verlieren. D.h. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten LiBOB«( n 5-Ring-Ester)-Komplexe zerfallen dabei nicht zu einem Pulver, wie das bei den nach dem Stand der Technik hergestellten LiBOB«Solvat-Komplexen der Fall ist.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im ersten Schritt hergestellte noch trübe Lösung des LiBOB- Rohsalzes im erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel durch Behandlung mit im erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel unlöslichen basischen Verbindungen oder ebenfalls im erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel unlöslichen Wasser entziehenden Feststoffen vorbehandelt. Als basische Verbindungen können Alkalimetallhydride, bevorzugt Natriumhydrid und/oder Lithiumhydrid, Metalloxide, bevorzugt Calciumoxid, Lithiumoxalat, Lithiumhydrogenoxalat, Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Lithiumcarbonat oder wasserfreies Lithiumhydroxid oder Mischungen aus den genannten Stoffen eingesetzt werden. Als Wasser entziehende Feststoffe dienen Molsiebe und/oder Aluminiumoxide.
Diese Vorbehandlung erfolgt unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit in geschlossenen Apparaturen. Die genannten Stoffe sind allein oder in Kombination in der Lage, den Wasser- und Säuregehalt der Lösung des LiBOB-Rohsalzes zu reduzieren. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% der LiBOB-Lösung zugemischt. Es ist bevorzugt, die entstehende Suspension zu homogenisieren, also beispielsweise zu rühren und/oder zu schütteln. In vielen Fällen empfiehlt es sich auch, diesen Vorgang bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen zwischen 30 und 200 0C, vorzunehmen. In Abhängigkeit vom Vorbehandlungsmittel, dessen Konzentration und der Temperatur betragen die Einwirkzeiten zwischen 10 Minuten und einer Woche, bevorzugt zwischen einer Stunde und 20 Stunden. Die gereinigte Suspension wird danach durch Fest-Flüssig- Trennung, wie oben beschrieben, geklärt.
Eine weitere Möglichkeit, die Lösung des LiBOB-Rohsalzes im erfindungsgemäßen Lösemittel zu trocknen, besteht darin, das Wasser auf dem Wege einer teilweisen Lösemittelentfernung abzudestillieren. Dazu wird die LiBOB-Lösung vorzugsweise im Vakuum erhitzt und ein Teil des Lösemittels abdestilliert. Es wurde überraschend gefunden, dass bei diesem Verfahren das enthaltene Wasser zumindest teilweise mit verdampft werden kann. Bei dieser Variante wird bevorzugt eine verdünnte Lösung von LiBOB-Rohsalz im erfindungsgemäß ausgewählten Lösemittel, beispielsweise mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Auf diese Art und Weise kann vermieden werden, dass LiBOB oder ein LiBOB-Solvatkomplex auskristallisiert. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Lösemittel keine Lösemittelkomponenten, die bei Normaldruck unterhalb von ca. 200 0C sieden. Besonders bevorzugt besteht das erfindungsgemäß ausgewählte Lösemittel ausschließlich aus einem erfindungsgemäß ausgewählten 5-Ring-Ester.Geht man von einer LiBOB-Lösung aus, die 500 bis 5000 ppm Wasser enthält, so lassen sich durch das erfindungsgemäße Trocknungsverfahren im allgemeinen Restwassergehalte von unter 200 ppm, bevorzugt von unter 100 ppm erzielen.
Um zu vermeiden, dass sich LiBOB bei der Destillation zersetzt, sollte die Destillationstemperatur 200 0C nicht überschreiten. Bevorzugt erfolgt die Destillation im Temperaturbereich zwischen 80 und 170 0C. Dieser mit einer Aufkonzentration des LiBOB verbundene Destillationsprozess wird bevorzugt unter vermindertem Druck, besonders bevorzugt unterhalb von ca. 50 mbar durchgeführt. Die erfindungsgemäß hergestellten gereinigten LiBOB-Feststoffe oder Lösungen von LiBOB in aprotischen Lösemitteln werden als Elektrolyte oder Elektrolytbestandteile in galvanischen Elementen, beispielsweise Lithiumionenbatterien, eingesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Für alle Versuche wird eine membranfiltrierte (Fluorpolymer, DSS/Alfa Laval, Porenweite 0,15 μm) LiBOB-Lösung eingesetzt, wobei das LiBOB gemäß DE-C-19839030 hergestellt wurde.
Beispiel 1 : Herstellung von solvatfreiem LiBOB-Kristallisat (Eindampfkristallisation, Kristallisatabtrennung bei ca. 100 0C)
5064 g einer 17 %igen Lösung von LiBOB in Propylencarbonat (PC) mit einem Wassergehalt von 230 ppm wurden bei ca. 8 bis 10 mbar und ca. 120 0C eingedampft. Nach Abdestillieren von ca. 0,8 kg PC wurde das Vakuum kurz gebrochen und 1 g erfindungsgemäßes LiBOB-Kristallisat zugegeben. Im Laufe der weiteren Vakuumdestillation trübte sich die LiBOB-Lösung ein. Es wurden insgesamt 2,34 kg PC abdestilliert.
Das Vakuum wurde gebrochen und die entstandene Suspension unter Rühren auf 110 0C abgekühlt. Dann wurde die Suspension auf eine heizbare Glasfilterfritte abgelassen und filtriert. Die Filtrationszeit betrug etwa 3 Minuten; das Kristallisat wurde dreimal mit je 100 ml vorgewärmtem Toluol gewaschen und bei einer Temperatur von 80 bis 90 0C vakuumgetrocknet. Ausbeute: 382 g Kristallisat, grob Li+ (ICP): 5,15 mmol/g (^ 99,8 % d. Th.) Wassergehalt: nicht nachweisbar (1H-NMR-Methode) Stabilität: Zersetzungsbeginn > 300 0C (Thermogravimethe) Reinheit: keine nachweisbaren Verunreinigungen im 11B-NMR- Spektrum (Lösung in CD3CN)
REM: quaderförmige Kristallite mit größten Kantenlängen von ca. 0,2 mm (s. Fig. 2)
Das Kristallisat löst sich völlig rückstandsfrei in Acetonitril (klare Lösung). Der PC- Restgehalt beträgt unter 0,2 Gew.-%. Der Staubanteil liegt unter 1 %.
Beispiel 2: Herstellung eines LiBOB«0, 2 PC-Solvates (Eindampfkristallisation, Kristallisatabtrennung bei Raumtemperatur)
639 g einer 16,1 %igen Lösung von LiBOB in Propylencarbonat (PC) wurden in einen trockenen, mit Argon gefüllten 1-l-Schlenkkolben gefüllt und am Rotationsverdampfer bei ca. 30 mbar und einer Ölbadtemperatur von 150 bis 160 0C destillativ aufkonzentriert. Nach Abdestillation von 170 g PC begann sich ein grobes Kristallisat abzuscheiden. Es wurden insgesamt 236 g PC abdestilliert; dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Ansatz einen Tag bei dieser Temperatur gelagert. Das Kristallisat wurde durch Filtration durch eine Umkehrfritte aus Glas isoliert. Nach Waschung mit 2 Portionen Methyl-tert-butylether wurde das Kristallisat bei Raumtemperatur vier Stunden vakuumgetrocknet. Ausbeute: 20 g;
Li+ (ICP): 4,80 mmol/g ( ± 93 % LiBOB, Rest PC);
Wassergehalt: 250 ppm;
Thermogravimetrie: 9,2 % Massenverlust bis 300 0C ( = LiBOB»0,19 PC);
Reinheit: keine nachweisbaren Verunreinigungen im 11B-NMR-
Spektrum (Lösung in CD3CN);
REM: quaderförmige Kristallite mit größten Kantenlängen von ca. 0,5 mm (s. Fig. 3).
Das staubfreie Produkt (Staubanteil kleiner als 1 %) erwies sich als klarlöslich in Aceton itril.
Beispiel 3: Herstellung eines LiBOB«0,4 PC-Solvates (Verdrängungskristallisation)
300 g einer klaren, 17,0 %igen Lösung von LiBOB in Propylencarbonat wurden unter Rühren mit 560 g Toluol überschichtet. Gegen Ende der Toluolzugabe begann ein farbloser Feststoff in der unteren flüssigen Phase auszukristallisieren. Der Rührer wurde abgestellt und die obere toluolreiche Phase abdekantiert (550 g mit einem Li+- Gehalt von 0,057 mmol/g). Dann wurde der Rührer wieder eingeschaltet und 340 g Frischtoluol zugegeben. Dabei bildete sich viel mehr Kristallisat und die schwerere Flüssigphase verschwand.
Es wurde auf 0 0C abgekühlt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die kalte Mischung filtriert. Das Kristallisat wurde mit zweimal mit je 50 ml Toluol gewaschen und dann 5 Stunden bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet.
Es wurden 40,2 g eines farblosen Kristallisats mit einem Lithium- und Borgehalt von 4,2 mmol/g erhalten. Dieser Wert entspricht einem LiBOB-Gehalt von 81 %, also einem LiBOB»0,43 PC-Komplex. Ausbeute: 64 % d. Th.
Das LiBOB-Solvat löste sich klar und rückstandfrei in Acetonitril und hatte einen Staubanteil von weniger als 1 Gew.-%.
Beispiel 4: Vorbehandlung einer LiBOB/PC-Rohlösung mit Aluminiumoxid (Vortrocknung)
11 ,2 kg einer 17,0 %igen Lösung von LiBOB in PC mit einem Wassergehalt von 470 ppm (Karl Fischer Titration) wurden mit 538 g Aluminiumoxid (AIu-N von ICN Biomedicals) 5 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde eine Probe entnommenen, klar filtriert und auf Wassergehalt geprüft, der 130 ppm betrug. Es wurden nochmals 780 g Aluminiumoxid zugegeben und 2 Stunden gerührt; der Wassergehalt betrug anschließend 30 ppm.
Die getrocknete Lösung wurde von den Feststoffen abdekantiert und anschließend membranfiltriert (Fluorpolymermembran FSM 0,15 PP von Alfa Laval). Im klaren, farblosen Filtrat (10,1 kg) wurde ein Wasserwert von 35 ppm titriert.
Beispiel 5: Vorbehandlung einer LiBOB/PC-Lösung mit Lithiumhydrid
210 g einer klaren 16 %igen Lösung von LiBOB in PC mit einem Säuregehalt von 0,3 μmol H7g wurden mit 1 ,73 g LiH-Pulver versetzt und unter Luftabschluss 4 Tage gerührt. Nach dieser Zeit wurde eine Probe entnommen, über ein Spritzenfilter (0,2 μm, PTFE-Membran) klarfiltriert und erneut einer Säuremessung unterzogen. In dieser Probe konnte keinerlei Säure mehr nachgewiesen werden (≤ 0,01 μmol H+/g).
Titrationsmethode: Tributylamin in PC gegen Bromphenolblau als Indikator Vergleichsbeispiel 1 : Umkristallisation von LiBOB aus Acetonitril
(Verdrängungskristallisation)
324 g einer klaren, 20 %igen Lösung von LiBOB in Acetonitril (AN) wurden in einen trockenen, mit Argon befüllten 500-ml-Doppelmantelreaktor gefüllt. Unter Rühren wurde auf 0 0C gekühlt und dann 340 g Toluol innerhalb von ca. 20 Minuten zugetropft. Das Toluol mischte sich zunächst homogen mit der LiBOB/AN-Lösung. Bereits nach Zugabe von ca. 50 ml Toluol wurde beginnende Kristallisation beobachtet.
Es wurde ca. eine Stunde bei 0 0C langsam gerührt und die Suspension dann auf eine Glasfritte abgelassen.
Das grobe Kristallisat wurde zunächst mit 90 ml Toluol, dann zweimal mit je 50 ml Pentan gewaschen. Dann wurde es zwei Stunden bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet.
Ausbeute: 63,0 g grobes Kristallisat mit einem Acetonitrilgehalt von 28 Gew.-%.
Das LiBOB»1 ,8 AN-Solvat wurde 24 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 90 0C nachgetrocknet.
Ausbeute: 43,4 g (67 % d. Th.) Kristallisat mit einem Staubanteil von ca. 40 %
(s. Fig.4);
Analyse (ICP): Li+: 5,10 mmol/g; B: 5,15 mmol/g.
Die Analysenwerte entsprechen einem LiBOB-Gehalt von 99,4 %.

Claims

Patentansprüche
1. LiBOB, dadurch gekennzeichnet, dass es im Sinne der Erfindung grobkristallin und im Sinne der Erfindung klarlöslich ist und als LiBOB«( n 5-Ring-Ester)- Komplex vorliegt, wobei n die Werte von 0,01 und 5, bevorzugt zwischen 0,1 und 3, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2, ganz besonders bevorzugt den Wert
0 annehmen kann.
2. LiBOB nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der 5-Ring-Ester ausgewählt ist aus einer 1 ,3-Dioxolan-2-on-Verbindung oder mehreren 1 ,3- Dioxolan-2-on-Verbindungen oder einem γ-Lacton oder mehreren γ-Lactonen oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.
3. LiBOB nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 1 ,3-Dioxolan- 2-on-Verbindung aus Ethylencarbonat (EC, 1 ,3-Dioxolan-2-on), Propylencarbonat (PC, 4-Methyl-1 ,3-Dioxolan-2-on) oder Butylencarbonat (BC, 4-Ethyl-1 ,3- Dioxolan-2-on) ausgewählt ist.
4. LiBOB nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das γ-Lacton aus γ-Butyrolacton oder γ-Valerolacton ausgewählt ist.
5. LiBOB nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Median des größten Durchmessers der Primärkristallite 50 μm bis 5 mm, bevorzugt 200 μm bis 2 mm, besonders bevorzugt 500 μm bis 1 mm beträgt.
6. LiBOB nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 20 Gew.-% des LiBOB unterhalb der halben Länge des Median des größten Durchmessers der Primärkristallite liegen.
7. LiBOB nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der Primärkristallite zwischen 0,01 bis 100 mm3, bevorzugt zwischen 0,1 bis 50 mm3 beträgt.
8. LiBOB nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Staubanteil des LiBOB unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-% liegt.
9. LiBOB nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trübung einer 15 %igen Lösung des LiBOB in Acetonitril maximal 100 NTU, bevorzugt maximal 50 NTU beträgt.
10. LiBOB nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von anderen organischen Stoffen als 1 ,3-Dioxolan- 2-on-Verbindungen oder γ-Lactonen ist.
11. LiBOB nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von AN ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, staubarmen und klarlöslichen LiBOB«( n 5-Ring-Ester)-Komplexes mit einem Restlösemittelanteil von kleiner als 50 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass eine LiBOB-Rohlösung durch Auflösen von rohem LiBOB in einem solvatbildenden Lösemittel hergestellt wird, wobei das Lösemittel als wesentlichen Bestandteil mindestens einen zyklischen 5-Ring-Ester enthält oder aus diesen besteht, unlösliche Partikel abgetrennt werden und die daraus resultierende klare LiBOB-Lösung per Eindampfkristallisation soweit eingeengt wird, dass sich festes LiBOB abscheidet und das LiBOB durch einen zweiten fest/flüssig-Trennprozess isoliert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindampfung unter reduziertem Druck und bei Sumpftemperaturen von maximal 200 0C vorgenommen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindampfung und Kristallisatisolierung bei Temperaturen von mindestens 80 0C vorgenommen wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck während des Eindampfungsprozesses im
Bereich zwischen 0,01 und 100 mbar liegt.
16. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, klarlöslichen LiBOB«( n 5-Ring- Ester)-Komplexes durch Verdrängungskristallisation dadurch gekennzeichnet, dass eine klare Lösung von LiBOB in einem solvatbildenden Lösemittel, das als wesentlichen Bestandteil mindestens einen zyklischen 5-Ring-Ester enthält oder aus diesen besteht, in Kontakt mit einem in reiner Form das LiBOB nicht lösenden Lösemittel gebracht wird und dass das in Folge dieser Vermischung auskristallisierte LiBOB-Solvat in an sich bekannter Weise isoliert wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die klare LiBOB-Lösung ausschließlich zyklische 5-Ring-
Ester enthält.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die klare LiBOB-Lösung Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Lactone, beispielsweise γ-Butyrolacton oder γ-Valerolacton oder Mischungen daraus enthält.
19. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, staubarmen und klarlöslichen LiBOB«( n 5-Ring-Ester)-Komplexes mit einem Restlösemittelanteil von kleiner als 50 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass eine LiBOB-Rohlösung durch Auflösen von rohem LiBOB in einem solvatbildenden Lösemittel hergestellt wird, wobei das solvatbildende Lösemittel als wesentlichen Bestandteil mindestens einen zyklischen 5-Ring-Ester enthält oder aus diesen besteht, unlösliche Partikel abgetrennt werden und aus der daraus resultierenden klaren LiBOB-Lösung in einer Verdrängungskristallisation festes LiBOB abgeschieden wird und das LiBOB durch einen zweiten fest/flüssig-Trennprozess isoliert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die klare LiBOB- Lösung vor der Zugabe des Verdrängungslösemittels eine LiBOB-Konzentration aufweist, die bevorzugt min. 90 % der maximal möglichen LiBOB-Konzentration
(der Sättigungskonzentration) entspricht.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum solvatbildenden Lösemittel nicht solvatbildende Lösemittel, ausgewählt aus flüssigen, gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, per- oder teilfluorierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Ethern oder Mischungen daraus, zugegeben werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als nicht solvatbildendes Lösemittel Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, XyIoIe, Diethylether, Di-n-propylether, Dibutylether, Diisopropylether, Methyl-tert-Butylether, Methyl-tert-amylether oder
Mischungen daraus zugegeben wird.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung bei Temperaturen zwischen 0 und 100 0C und besonders bevorzugt bei 0 bis 60 0C erfolgt.
24. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, klarlöslichen LiBOB«( n 5-Ring- Ester)-Komplexes durch Kühlkristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass eine bei einer bestimmten Temperatur gesättigte klare LiBOB-Lösung in einem solvatbildenden Lösemittel, wobei das Lösemittel als wesentlichen Bestandteil mindestens einen zyklischen 5-Ring-Ester enthält oder aus diesen besteht, auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wird, so dass LiBOB in Form eines
LiBOB«( n 5-Ring-Ester)-Komplexes auskristallisiert und das Kristallisat in an sich bekannter Weise isoliert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 0C gesättigte LiBOB-Lösung auf -20 0C bis +20 0C abgekühlt wird und das gebildete Kristallisat in an sich bekannter Weise isoliert wird.
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das solvatbildende Lösemittel ausgewählt ist aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Lactonen, beispielsweise γ-Butyrolacton oder γ-Valerolacton oder Mischungen daraus.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die LiBOB-Rohlösung in dem solvatbildenden Lösemittel mit einer basischen Verbindung und/oder einem wasserentziehenden Feststoff in Kontakt gebracht wird.
28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die LiBOB-Rohlösung mit einer basischen Verbindung und/oder einem wasserentziehenden Feststoff gerührt, geschüttelt oder sonst wie homogenisiert wird
29. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit zwischen LiBOB-Rohlösung und einer basischen Verbindung und/oder einem wasserentziehenden Feststoff zwischen 10 Minuten und 1 Woche bei Temperaturen zwischen 0 0C und 200 0C beträgt.
30. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit bevorzugt 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen von bevorzugt 30 bis 200 0C beträgt.
31. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Verbindung und/oder der wasserentziehende
Feststoff ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe: Alkalimetallhydride, bevorzugt Natriumhydrid und/oder Lithiumhydrid, Metalloxiden, bevorzugt Calciumoxid, Lithiumoxalat, Lithiumhydrogenoxalat, Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Lithiumcarbonat, wasserfreies Lithiumhydroxid, Molsieben und/oder Aluminiumoxiden.
32. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die basische Verbindung und/oder der wasserentziehende Stoff in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% der LiBOB-Lösung zugemischt wird.
33. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus der basischen Verbindung und/oder dem wasserentziehenden Stoff und der LiBOB-Lösung durch rühren oder schütteln homogenisiert wird.
34. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die unlösliche basische Verbindung und/oder der wasserentziehende Stoff nach der Kontaktzeit mit der LiBOB-Rohlösung durch eine Fest/Flüssig-Trennoperation, bevorzugt Membranfiltration, abgetrennt wird.
35. Verwendung des LiBOB«( n 5-Ring-Ester)-Komplexes in Elektrolyten für galvanische Elemente, z.B. Lithiumionenbatterien.
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