WO2008152079A1 - Verfahren zum beschicken eines reaktors mit einem katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige katalysatorformkörper k umfasst - Google Patents

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Andreas Raichle
Holger Borchert
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Hagen Wilmer
Cornelia Dobner
Ulrich Cremer
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    • B01J2523/845—Cobalt

Definitions

  • a method for feeding a reactor with a fixed catalyst bed comprising at least annular shaped catalyst bodies K.
  • the present invention relates to a method for feeding a reactor with a fixed catalyst bed comprising at least catalyst form body K whose geometric shape is that of a ring having the outer diameter A, the inner diameter I and the height B with the proviso A> B, in which one before the debris produced during the production of the shaped catalyst bodies K is separated by a sieving process at least partly as a sieve passage from a sieve residue containing a shaped catalyst body K and then used by the sieve residue for charging the fixed catalyst bed and thereby carrying out the sieving with the aid of a sieve, the sieve openings whose closed contour line each has at least two rectilinear sections which face each other at a distance C over at least one length L as two parallel sides of a rectangle with side lengths L and C with the proviso that each de by a parallel to the imaginary rectangle side with the side length C extending on the outline of a sieve opening P parallel running point has no further lying on the outline point whose distance to the contour line point P> C is.
  • reactors are usually indirect heat exchangers.
  • a partition separates the reaction space from the heat transfer space.
  • the reaction space is normally the fixed catalyst bed through which the reaction gas mixture is passed. During the residence time of the reactants on the catalyst surface, the reactants are repositioned.
  • a fluid heat exchange medium is performed, which has the task of supplying through the partition through the required heat of reaction (eg in the case of endothermic heterogeneously catalyzed gas phase reactions) or dissipate the heat of reaction liberated in the reaction (eg in the case of exothermic heterogeneously catalyzed gas phase reactions).
  • a fluid heat exchange means are both gases and liquids into consideration.
  • reactors examples include tube bundle reactors (cf., for example, DE-A 4 431 949, DE-A 2 903 582, EP-A 700 714, DE-PS 2 830 765) and thermoplate plate reactors (cf., for example, DE-A 102 004 017 151, DE-A 102 004 017 150, DE-A 10 361 515) or reactors with heat exchanger plates according to DE-A 10 031 347.
  • the fixed catalyst bed is usually in the reaction tubes and the heat exchange medium is guided in the space surrounding the reaction tubes.
  • the thermoplate reactors the heat exchange medium is passed through specially designed thermoplates and the catalyst test bed is located in the limited by the thermoplates reaction spaces.
  • heterogeneously catalyzed gas phase reactions can in principle also be carried out in reactors which are thermally isolated from their external environment ("adiabatic reactors") (cf., for example, DE-A 10 2006 029 790 and DE-A 10 2006 017 623).
  • adiabatic reactors cf., for example, DE-A 10 2006 029 790 and DE-A 10 2006 017 623.
  • annular shaped catalyst bodies for the design of the fixed catalyst bed, since these cause a particularly low pressure loss on passage of the reaction gas through the fixed catalyst bed (cf., for example, WO 2005/03039).
  • annular shaped catalyst bodies is usually reduced diffusion paths and, as a result, in many cases improved target yield.
  • annular catalysts have a comparatively increased resistance to breakage. In the context of their production, it is therefore to a certain extent usually always to the formation of broken shaped catalyst bodies (broken or broken catalyst rings), which is why the annular shaped catalyst bodies are usually produced in a mixture with fragments of such a catalyst form body (or produced as such a mixture ). In particular, such fragments may have very different geometries and grain sizes (fineness). If immediately above-mentioned mixtures are used for the production of a fixed catalyst bed, fixed catalyst beds are obtained in which the cavities which normally form in the bed when exclusive intact annular shaped catalyst bodies are optionally filled with such fragments (clogged).
  • US-B 7,147.01 1 recommends a workaround for the problem described above, a method for feeding a reactor with a fixed catalyst bed comprising annular catalyst form body, in which one prior to charging in the production
  • the annular shaped catalyst body resulting fragments separated by a method of screening as a sieve passage completely from the Siebschreibstand formed from the annular shaped catalyst bodies and only then uses the Siebschreibstand for feeding the fixed catalyst bed.
  • Inert here is usually called that when the reaction gas mixture under the reaction conditions over a consisting only of diluent moldings feed of the reactor (ie, by a corresponding, consisting only of inert moldings fixed bed), the conversion of the reactants, based on a one-time passage of the reaction gas through the fixed bed, ⁇ 5 mol%, usually ⁇ 2 mol%.
  • inert shaped diluent bodies usually have an increased breaking strength and are commercially available, normally free from fragments.
  • the object of the present invention was to provide a method for feeding a reactor with a fixed catalyst bed comprising at least shaped catalyst body K whose geometric shape that of a ring with the outer diameter A, the inner diameter I and the length (height) B with the ceremoniga- Be A> B is to provide, in which before the feed of the resulting in the preparation of the shaped catalyst body fragments by a method of screening primarily the finely divided (up to the catalyst dust) fragments as a sieve passage of a shaped catalyst body K Siebrückstand and then used by the screen residue for loading the catalyst fixed bed.
  • a method for feeding a reactor with a fixed catalyst bed comprising at least shaped catalyst body K whose geometric shape that of a ring with the outer OH preparer A, the inner diameter I and the height B with the proviso A> B is in which (catalyst) fragments (eg catalyst fragments formed during the thermal treatment of ring-shaped green compacts in the production of annular multielement full catalysts K, which are formed before the charge in the preparation of the shaped catalyst bodies K)
  • L is both in the relations I and in the case of the relations II, III, IV and V and VI, VII, VIII or IX> 1, 5A, better> 2A, and even better> 2.5A.
  • L ⁇ 2OA often L ⁇ 15A, often L ⁇ 10A and often Given L ⁇ 5A.
  • this length limitation is often more due to secondary features such.
  • FIG. 1 A comparatively general form of a possible sieve opening according to the invention (or its outline) is shown by way of example in FIG. 1.
  • a sieve opening (or its outline) according to the invention may be a rectangle with the side lengths L and C, as shown by way of example in FIG.
  • a sieve opening (or its outline) according to the invention can also be a slot, as shown by way of example in FIG.
  • the geometry of a long hole with the edge length L is derived from that of a rectangle with the side lengths L and C in that the sides with the length C are each replaced by a semicircle with the diameter C (the hole width), wherein the semicircular curvature of the Pointing out rectangle surface.
  • a sieve opening according to the invention or its outline (both expressions are used equivalently in this document)
  • a parallelogram is possible, as it identifies by way of example the figure 4.
  • an outline of a sieve opening according to the invention one which comes from a rectangular outline is also considered, in that all or at least a subset of the corners of the rectangle have been rounded off.
  • a sieve to be used according to the invention can be, for. B. have several mutually different types of inventively possible Siebö réelleen sen. According to the invention, however, a sieve used in a method according to the invention is not more than three, and as a rule not more than two, different types of sieve openings which fulfill the requirements profile according to the invention. However, a sieve to be used according to the invention will very particularly advantageously have only one sort of sieve openings according to the invention.
  • the sieve openings (or their contour line) of a sieve to be used according to the invention are either only one type of rectangle according to the invention or only one type of elongated holes according to the invention (each having one of the relations I, or preferably II, III, IV or satisfy V or VI, VII, VIII or IX).
  • the term "sieve” is used synonymously with the term “sieve bottom” in this document. Otherwise, the term “sieve” or “sieve bottom” is used in this document in the sense of the definition given in EP-A 1 726 358 in column 5, lines 48 to 57.
  • the sieve bottom for example, as a grid or rust, as a perforated or split plate (ie, as a sheet with punched, lasered, water-cut, or milled sieve openings) or as a sieve (it consists of interwoven wires, the wires round or be profiled) be formed.
  • all sieve sheets listed in "Sieben und Siebmaschinen, Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Paul Schmidt et al (2003)" can also be used for the process according to the invention.
  • Grids or gratings as well as sieve cloths are particularly suitable in the case of sieve trays having only one sort according to the invention of a rectangular sieve opening.
  • An exemplary illustrative illustration of such a screen fabric is shown in FIG. 5 of this document.
  • FIG. 6 of this document An exemplary illustrative illustration of such a grid or grate is shown in FIG. 6 of this document.
  • any sieve openings according to the invention can be realized in a simple manner in perforated or split plates.
  • perforated or split sheets which are advantageous according to the invention are in particular those which have only one type of rectangular or elongated perforated sieve opening (or its contour).
  • the relative arrangement of sieve openings according to the invention is possible in almost any desired manner.
  • the relative arrangement of the cleavage plate for the method according to the invention is in particular the staggered sieve opening arrangement according to FIG. 7, the intermeshed sieve opening arrangement according to FIG. 8 (inter alia for reasons of stability) according to the invention very particularly preferably), the Siebö Stammsan extract in straight rows according to the figures ren 9 and 10, or fishbone-like Siebö Stammsan extracten according to Figure 11 into consideration.
  • Another advantage of split plates is that they can be cleaned more easily during product changes and less prone to damage Clogging of the sieve openings by pinch are. Also, they usually have a higher mechanical stability.
  • suitable perforated plate screens can be designed as described in DIN 24041.
  • Typical sheet thicknesses d of perforated plate screens (or split plate screens) used according to the invention are 1 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, particularly preferably 1 to 2 mm.
  • the free screen area F (the total (cross-sectional) area of all screen openings in a split plate screen bottom) is preferably 10 to 60%, preferably 20 to 50% and particularly preferably 30 to 50%, of split-plate floors which are favorable in relation to the total area of the split-sheet screen floor. be.
  • An inventively suitable slot plate (a inventively suitable Langlochsiebêt) with staggered slots according to Figure 7 can, for. B. have the following design variants:
  • the material used is, in particular, steel (eg the DIN materials 1.4541 or 1.4571).
  • the wire thickness used for the production of the mesh fabric is advantageously 1 mm.
  • the material used is preferably steel.
  • the DIN materials 1.4541 and 1.4571 are suitable.
  • the product to be screened out of shaped catalyst bodies K and of (catalyst) fragments passes through the sieve tray according to the invention advantageously parallel to the length L of the sieve openings according to the invention.
  • the task of the screenings on the screen (on the sieve plate) with this task direction also takes place.
  • the sieve bottom used in accordance with the invention is a perforated plate with punched sieve openings, then the stamping burr is generally removed and the outline of the sieve openings is expediently rounded in terms of application technology.
  • the cross-section of a sieve opening is normally substantially constant (ie, the opening is typically of constant cross-sectional area). If the burr is not removed, it usually points in the direction of the screen passage.
  • the transport of the material to be screened through the screen in the method according to the invention can take place by means of a circular, elliptical and / or linear oscillating movement of the sieve bottom.
  • a process according to the invention all in z. B. Chem. Ing. Tech. 56 (1984) No. 12, pp. 897-907 and in screening and screening machines, bases and application, Wiley VCH, Paul Schmidt (2003) recommended screening machines are used.
  • the most suitable for carrying out a method according to the invention are the flat screens, in which the screenings as Siebgutmatte slides linearly or circling on the sieve (the sieve bottom). Due to its own weight and the friction against the sieve, the sieve mat is sheared.
  • An advantage is the very low, usually negative backmixing.
  • the oscillating movement of the sieve surface occurs in plan screens in their sieve level.
  • the oscillatory motion can be linear (back and forth) or circular (in the first case we speak of a linear planing screen). In the former case, it can take place in the direction of conveyance or across it.
  • asymmetrical acceleration can be effected in a linear oscillating movement in the conveying direction and the horizontal screen of the longitudinal transport of the screenings.
  • the circular oscillation offers the advantage of steadily maintaining optimal acceleration.
  • a combination of linear and circular oscillator applicable.
  • the horizontal circular motion is often generated by a geared motor.
  • linear vibrators the entire sieve frame (in which the sieve plate is normally introduced in a very general manner) is set into a linear oscillation by opposing imbalance masses.
  • Linear vibrators can be used with both horizontal and inclined sieve plates.
  • the sieve material is thrown upwards and at the same time forwards by corresponding inclination of the oscillation plane against the sieve bottom, corresponding to a trajectory parabola.
  • the inclination angle can z. B. from -3 ° to 25 °. 3 ° to 4 ° are preferred according to the invention.
  • Particularly preferred according to the invention are, for example, linear vibrating screens from RHEWURM GmbH in DE-Remscheid. Rectangular screening machines are preferred for a flat screening operation according to the invention in comparison with round screens. With them, rectangular sieve trays are inserted into a likewise rectangular sieve frame. By the sequential arrangement of mutually different (different sieve openings having) sieve trays in the transport direction of the screenings fractionation can be effected in a passage.
  • the screening according to the invention in which the sieve residue (the oversize) is the desired sieve product, can be followed immediately by further sieving in the form of a corresponding rectangular sieve bottom, in which sieve residue possibly contained in the sieve residue formed according to the invention projects beyond the annular shaped catalyst body , as Siebrückstand can be separated from the then desired as a sieve sieve passage.
  • the screening according to the invention is carried out using the lower sieves.
  • a superimposition of sieve plates preferably round screens are used.
  • the oscillatory movement is preferably designed so that the sieve residue is carried respectively to the circumference of the round screen and discharged there.
  • the method of rubber ball-knocking is advantageously used according to the invention (see Figure 12 in Chem.-Ing. 56 (1984) No. 12, page 902).
  • rubber balls whose diameter D is at least 2 C, preferably at least 3 C, more preferably at least 4 C or 5 C (in the normal case, the rubber ball diameter 15 C, usually even not exceed 10 C), placed on a blind bottom, which is in Distance Z of usually about 1, 2 D to 1, 5 D is located under the sieve (the sieve bottom).
  • the gum balls also jump at the bottom of the sieve during screening (during sieving) against the sieve and clean the sieve locally. Their elasticity is such that they essentially do not cause any additional breakage of the screenings.
  • the blank bottom is usually a perforated plate, with preferably square hole openings whose edge length is usually at least A, often at least 1.5 A, but usually not more than 0.8 D, usually not more than 2/3 D. In any case, the hole openings of the blindfloor are such that the sieve passage can pass.
  • the sieve bottom (as “ceiling level”) and the subfloor (as “basic level”) are level ”) configured with identical overall cross-sectional area and supplemented by four side walls of height Z to a cuboid screen insert, which can be inserted in a simple manner in the screen frame (the frame height dominates the inserted screen insert usually about 10 cm) of the screening machine
  • a parallelepipedic sieve insert typically has a length of 500 mm in its base plane (it preferably runs parallel to the side length L of the oblong holes of a longhole sieve, eg the oblong sieves exemplified in this document) and has a width of 250 mm
  • Z of the ground plane and the ceiling plane may be 15 to 30 mm, and if it is 25 mm, the diameter of the rubber balls is advantageously 20 mm during the sieving process also by practicing R and / or arranged under the sieve bottom flat or roller brushes are continuously effected.
  • the inventive method is suitable inter alia in the case of annular catalyst form bodies K, the active material is at least one multielement oxide (often a multimetal), the
  • annular shaped catalyst bodies K contains, as well as in the case of shaped catalyst bodies K, which contain elemental silver on an oxidic carrier body as active mass (all of the aforementioned annular shaped catalyst bodies K should also be referred to in this document as annular shaped catalyst bodies K * ).
  • the aforementioned catalysts are particularly suitable for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations in the fixed catalyst bed. Especially in the case of their implementation in the tube bundle reactor.
  • a complete oxidation of an organic compound with molecular oxygen is understood in this document to mean that the organic compound is reacted under the reactive action of molecular oxygen in such a way that the carbon contained in the organic compound as a whole is expressed in oxides of carbon and in the organic compound contained hydrogen in oxides of Hydrogen is converted. All of these various exothermic reactions of an organic compound under the reactive action of molecular oxygen are summarized here as partial oxidation of an organic compound.
  • heterogeneously catalyzed partial oxidations of organic compounds include the reaction of methanol to formaldehyde (cf., for example, CH-A 449600, CH-A 38828), the reaction of propene to give acrolein and / or acrylic acid (cf., for example, US Pat.
  • the annular shaped catalyst body K can consist only of catalytically active material which may optionally be diluted with an inert material (which can be incorporated, for example, for reasons of reinforcement) (if appropriate, shaping aid is also present, eg graphite).
  • an inert material which can be incorporated, for example, for reasons of reinforcement
  • shaping aid is also present, eg graphite.
  • Such annular geometric shaped shaped catalyst bodies are usually referred to as annular unsupported catalysts.
  • the shaping can in the case of annular unsupported catalysts depending on the active material z. This can be done, for example, by compressing catalytically active powder mass (for example a powdered multielement oxide active composition) to form the annular catalyst geometry, for example.
  • the shaping can also take place in such a way that an annular geometric shaped body of catalytically inactive material (made of inert material) is coated with active composition (hereinafter also referred to as annular "shaped carrier body” or “carrier body” for short).
  • active composition hereinafter also referred to as annular "shaped carrier body” or “carrier body” for short.
  • Coating can in the simplest way z. For example, by moistening the surface of an inert ring-shaped carrier body by means of a liquid binder and subsequently adhering powdered active material or pulverulent precursor material to the moistened surface.
  • annular catalysts obtainable in this way are referred to as annular shell catalysts.
  • Suitable inert ring-shaped carrier bodies can also be used for many heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations of porous or non-porous alumina, silica, thoria, zirconium oxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (eg C 220 steatite from Ceram Tee) made of metals such.
  • silicates such as magnesium or aluminum silicate (eg C 220 steatite from Ceram Tee) made of metals such.
  • stainless steel or aluminum see, for example, US 2006/0205978).
  • the annular support body can in many cases also be impregnated with a solution (a molecular and / or colloidal) of the catalytically active substance or with a solution of a precursor substance and subsequently the solvent volatilize and, if appropriate, a chemical reduction and / or thermal treatment (optionally in molecular oxygen-containing atmosphere) connect.
  • a solution a molecular and / or colloidal
  • the resulting annular shaped catalyst bodies K are usually referred to as a carrier or impregnated catalyst.
  • annular shaped catalyst bodies K in a certain Scope always received in a mixture with broken annular shaped catalyst bodies K, which suggests an application of the method according to the invention.
  • the outer diameter A of the invention to be used according to the invention kata- 5 lysatorformMechn K will be usually 2 to 10 mm, often 4 to 8 mm and often 5 to 7 mm.
  • the length (height) B of annular shaped catalyst bodies K to be used according to the invention can also be 2 to 10 mm, often 4 to 8 mm, or 5 to 7 mm.
  • the ratio B / A must necessarily be ⁇ 1.
  • B / A is 0.3 to 1, usually 0.5 to 1 and often 0.6 to 1.
  • the wall thickness ((Al) / 2) of shaped catalyst bodies K according to the invention is, as a rule, usually 1 up to 3 mm, usually 1 to 2 mm, often even 1, 5 to 2 mm or 1 to 1, 5 mm.
  • annular shaped catalyst bodies K it is favorable for annular shaped catalyst bodies K if the ratio 0 l / A is 0.3 to 0.7, preferably 0.4 to 0.6.
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies K * comprise inter alia those annular shaped catalyst bodies K whose active composition is a multielement oxide of general formula I
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead, vanadium, chromium and / or tungsten,
  • annular catalysts are particularly suitable for a heterogeneously catalyzed partial oxidation of Propylene to acrolein or acrolein and acrylic acid as well as from isobutene to methacrolein recommended.
  • Full catalyst ring geometries A x I x B are the geometries 5 mm x 2 mm x 2 mm, or 5 mm x 3 mm x 3 mm, or 5.5 mm x 3.5 mm x 3 mm, or 6 mm x 4 mm x 3 mm, or 6.5 mm x 4.5 mm x 3 mm, or 7 mm x 5 mm x 3 mm, or 7 mm x 3 mm x 7 mm, or 7 mm x 4 mm x 7 mm.
  • the stoichiometric coefficient b is preferably 2 to 4
  • the stoichiometric coefficient c is preferably 3 to 10
  • the stoichiometric coefficient d is preferably 0.02 to 2
  • the stoichiometric coefficient e is preferably 0 to 5
  • the stoichiometric Coefficient f is advantageously 0.5 or 1 to 10.
  • the above-mentioned stoichiometric coefficients are simultaneously in the aforementioned preferred ranges.
  • X 1 is preferably cobalt
  • X 2 is preferably K, Cs and / or Sr, particularly preferably K
  • X 3 is preferably tungsten, zinc and / or phosphorus
  • X 4 is preferably Si.
  • Particularly preferred are the variables X 1 to X 4 simultaneously have the meanings given above.
  • the reaction temperature in the catalyst tubes is u. a. characterized in that a fluid heat carrier (a heat exchange medium) is led around the contact tubes of the tube bundle accommodated in a container in order to dissipate energy from the reaction system.
  • heat transfer medium and reaction gas mixture can be conducted via the tube bundle reactor both in cocurrent and in countercurrent.
  • this longitudinal guide can also be realized only over the entire reaction vessel and this longitudinal flow within the reaction vessel by a longitudinal along the catalyst tubes successive arrangement of passage cross sections letting free deflection discs a cross flow be superimposed so that in a longitudinal section through the tube bundle a meandering flow pattern of the heat exchange medium results (see, for example, DE-A 44 31 949, EP-A 700 714, DE-PS 28 30 765, DE-A 22 01 528, DE-A 22 31 557 and DE-A 23 10 517).
  • the pipe section, over which the respective heat transfer medium extends, usually represents its own reaction zone.
  • a preferred variant of such Mehrzonenrohrbündelreaktoren is the Zweizonenrohrbündelreaktor as z.
  • the documents DE-C 28 30 765, DE-C 25 13 405, US 3,147,084, DE-A 22 01 528, EP-A 383224 and DE-A 29 03 582 describe.
  • heat exchange agents are z.
  • B. melting salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals, ionic liquids (in which at least one of the oppositely charged ions contains at least one carbon atom), but also conventional liquids such For example, water or high-boiling organic solvents (for example, mixtures of Diphyl ® and dimethyl phthalate).
  • the contact tubes are made of ferritic steel or stainless steel and often have a wall thickness of a few mm, z. B. 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually a few cm, z. B. 10 to 50 mm, often 20 to 30 mm.
  • the Pipe length normally extends to a few meters (typical is a contact tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 6 m, often 2 to 4 m). From an application point of view, the number of contact tubes (working tubes) accommodated in the container amounts to at least 1000, often at least 3000 or 5000 and in many cases at least 10000.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the reaction container is 15,000 to 30,000 or 40,000 and 50,000, respectively above 50000 lying number of contact tubes are rather the exception.
  • the contact tubes are normally arranged distributed substantially homogeneously, wherein the distribution is suitably chosen so that the distance of the central inner axes of closest to each other contact tubes (the so-called contact tube division) 25 to 55 mm, often 35 to 45 mm is (see eg EP-A 468 290).
  • thermo-tubes serve primarily the purpose of monitoring and controlling the reaction temperature in the catalyst tubes.
  • the thermal tubes normally contain, in addition to the fixed catalyst bed, a probe which is supplied with a temperature sensor and centered along the same in the thermal tube
  • the number of thermal tubes in a tube bundle reactor is much smaller than the number of working tubes. Normally, the number of thermo tubes is ⁇ 20. Since the thermal tube contained in thermotubes influences the packing density of the fixed catalyst bed, the sieve passage which may optionally be purposefully used in the process of the invention is used for the design of the fixed catalyst bed in the thermal tube (see, for example, EP-A 873 783 and EP-A 1 270 065). Not all heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations on the catalyst fixed bed located in the tubes of tube bundle reactors, the fixed catalyst bed consists of a uniform packing of a single type of annular geometric shaped catalyst body along the individual contact tube.
  • the fixed catalyst bed over the entire length of the contact tube also from a homogenized mixture of several (ie, at least two) distinguishable varieties S 1 of geometric shaped catalyst bodies or geometric shaped catalyst bodies and geometric InertformMechn exist (ie, such a mixture may be at least two of each other distinguishable types of geometric shaped catalyst bodies, or of a single type of geometric shaped catalyst bodies and of a single type of geometrical inert bodies, or of at least two types of mutually distinguishable geometric shaped catalyst bodies and a single type of geometrical inert bodies, or of at least two types of each other distinguishable geometric shaped catalyst bodies and at least two types of mutually distinguishable geometrical InertformMechn exist).
  • annular shaped catalyst body K can be located below these mutually different types S 1 .
  • Possible distinguishing features of the mutually different types S 1 are the type of geometry, the type of active mass, the type of support material, etc.
  • Suitable materials for the geometric inert shaped bodies are the same materials which already contribute to the inert geometric support body the shell catalysts were recommended and in the course of the gas phase partial oxidation substantially not intervene.
  • all inert shaped carrier bodies are also suitable as geometric inert shaped bodies for diluting geometric shaped catalyst bodies in a fixed catalyst bed. By such dilution, the volume specific activity of a fixed catalyst bed can be specifically adjusted to the needs of the particular heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation.
  • geometrical inert bodies and geometric shaped catalyst bodies have the same or at least a similar geometry in a homogenized mixture corresponding to the aforementioned.
  • homogenised mixture means that measures have been taken to homogeneously mix the different types of geometrical shapes (or the different longitudinal extents within a variety), ideally the homogenous mixture along the whole length reaches the statistical average and this also with respect to the individual species.
  • a Kunststoffrohrhellung a Mixrohrbe colllung
  • longitudinal sections Keratalysatorfest- bed (longitudinal) sections, catalyst bed sections.
  • Each individual longitudinal section can be uniformly designed over its length in such a way as has already been carried out for a contact tube uniformly charged over its entire contact tube length.
  • composition of the bed changes abruptly.
  • the fixed catalyst bed is often closed by a sole bed of geometric inert bodies.
  • the filling of a catalyst tube with a structured fixed catalyst bed is designed so that the volume-specific activity of the fixed catalyst bed increases in the direction of flow of the fixed catalyst bed.
  • the volume-specific activity of a uniform longitudinal section of a catalyst fixed bed charge a contact tube is then increased when the continuous contact of the contact tube as in the corresponding longitudinal section of the catalyst tube under otherwise identical reaction conditions (ie, identical composition of the reaction gas mixture, identical loading of the catalyst fixed bed charge with reaction gas mixture and identical Inlet temperature of the heat carrier and identical flow conditions of the heat carrier) an increased Eduktumsatz (based on the single passage of the reaction gas mixture through the contact tube) results.
  • the ring-shaped green compacts will undergo a screening process according to the invention.
  • the remaining residue is largely free of fragments of ring-shaped green compacts and is subsequently thermally treated to obtain the annular multielement oxide full catalyst moldings K.
  • such a thermal treatment is carried out on a belt calibrator, as described by way of example in WO 02/24620 and WO 03/078310.
  • a cooling zone is located at the end of the belt calciner on which the calcination material is cooled to a temperature which is suitable for the screening according to the invention (eg 40 to 100 ° C., usually 60 to 80 ° C.).
  • the conveyor belt of the belt calciner feeds the cooled calcination product advantageously via a soft (thermally stable) plastic hose (eg made of PVC (wall thickness: typically 3 mm)) as a link and following the gravitational force continuously to the screen level of the screening machine used (preferably a planing sifting machine) a planing screen machine).
  • the drop height can be z. B. 30 to 100 cm, often 40 to 70 cm.
  • the connecting tube is advantageously designed in a zig-zag shape, as shown in FIG.
  • the inner diameter of such a connecting tube based on a production flow of 30 kg / h to 70 kg / h of annular shaped catalyst body K per hour is about 20 cm.
  • the screening according to the invention can thus be seamlessly combined with the thermal treatment, just as the latter can be carried out continuously.
  • the screening itself is advantageously carried out in air (in particular in particular in the case of all multielement oxide catalysts exemplified in this document).
  • the residence time of the material to be screened in the screening machine is typically 0.05 to 0.6 h, often 0.1 to 0.3 h.
  • screening may also be carried out with exclusion of moisture and / or oxygen (for example under ISb).
  • the annular shaped catalyst bodies K are usually fed directly to an airtight sealable container in which they are stored. From this container (eg., A knocked out with a Polypropyleneeinhüllenden barrel) they can then z. B. for the purpose of a structured filling of reaction tubes (contact tubes) of the teaching of DE-A 102004023249 following.
  • a screening according to the invention can again advantageously be carried out.
  • the thermal treatment of the ring-shaped green compacts in the belt calciner is not carried out under air, but instead is carried out, for example.
  • the belt calciner and screening machine are suitably separated in terms of application technology by a cellular wheel, which prevents excessive amounts of N2 and / or hbO from the belt calciner on the way of the calcination good (screenings) According to the invention screening be omitted.
  • the sieve trays used are based on the recommendations of this application following the geometry of the material to be sieved (the annular shaped catalyst body K).
  • X 1 potassium, rubidium and / or cesium
  • X 2 copper and / or silver
  • X 3 cerium, boron, zirconium, manganese and / or bismuth
  • a 0.5 to 3
  • b 0.01 to 3
  • c 0.2 to 3
  • d 0 to or 0.01 to 2
  • e 0 to 2
  • f 0 to or 0.01 to 2
  • g 0 to 1
  • h 0 to or 0.001 to 0.5
  • n a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in II
  • annular shaped catalyst bodies are advantageously suitable in particular for a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid.
  • ring geometries are all in this document generally mentioned into consideration.
  • the process according to the invention is furthermore suitable for annular shaped catalyst bodies K whose active composition is a multielement oxide active composition of the general formula III,
  • X 1 Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn and / or Nb
  • X 2 K, Na, Rb, Cs and / or Tl
  • b 0.9 to 1.5
  • c 0 to 0.1
  • d 0 to 0.1
  • e 0 to 0.1
  • n a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen determined in III, is.
  • Such catalysts are particularly suitable for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of hydrocarbons having at least four carbon atoms (in particular n-butane, n-butenes and / or benzene) to form maleic anhydride.
  • hydrocarbons having at least four carbon atoms (in particular n-butane, n-butenes and / or benzene) to form maleic anhydride.
  • ring geometries are all in this document generally considered.
  • annular shaped catalyst bodies are also annular Vollka- catalysts, as z. B. according to WO 03/078310, WO 01/68245, DE-A 102005035978 and DE-A 102007005602 are available.
  • annular catalyst form body K whose active composition is a multielement oxide active composition of the general formula IV,
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb Cs) and / or H,
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba),
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • a 1 to 6
  • b 0.2 to 4
  • n a number determined by the valence and frequency of the non-oxygen elements in IV, is. They are particularly suitable for a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • annular shaped catalyst bodies K shell catalysts, as described for.
  • the active mass shell thickness can be 10 to 1000 ⁇ m, preferably 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably 150 to 250 ⁇ m.
  • the shell thicknesses of the exemplary embodiments of EP-A 714700 are favorable.
  • the aforementioned document also describes the partial oxidation conditions by way of example.
  • a multielement oxide containing V and Ti (especially one according to the specifications US Pat. No. 6,528,683 or US Pat. No. 6,586,361 or US Pat. No. 6,362,345) is particularly suitable for a heterogeneously catalyzed partial oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride.
  • the aforementioned multielement oxides are used as annular shell catalysts.
  • Annular shaped catalyst bodies whose active composition has elemental silver on an oxidic carrier body are particularly suitable (especially as supported catalysts) for a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of ethylene to ethylene oxide (compare EP-A 496470).
  • Suitable carrier moldings are in particular those which consist of at least 80% by weight of aluminum oxide (eg Al 2 O 3).
  • the supported supported catalysts of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of ethylene to ethylene oxide are also suitable as elemental silver in their active composition applied to an oxidic support.
  • the annular supported catalysts of EP-A 619 142, EP-A 624 398, EP-A 804 289 and EP are also suitable -A 937 498.
  • Favorable ring geometries A x I x B include the ring geometries 8.5 mm x 3.2 mm x 8.5 mm, as well as 8.5 mm x 3.4 mm x 8.5 mm and 8 mm x 3 mm x 8 mm or 7.7 mm x 3 mm x 5 mm.
  • the process according to the invention is advantageous, not least in the case of annular shaped catalyst bodies K (in particular in the case of multielement oxide full catalysts) whose lateral pressure resistance is ⁇ 20 N (generally> 1 N).
  • the aforementioned lateral compressive strength is> 5 N and ⁇ 15 N.
  • lateral compressive strength is understood to mean the compressive strength on compression of the annular shaped catalyst body K (or of the annular green body or annular shaped catalyst precursor body) perpendicular to the cylindrical envelope (ie, parallel to the surface of the annular opening).
  • All lateral compressive strengths of this document are based on a determination by means of a material testing machine from Zwick GmbH & Co (D-89079 Ulm) of the type Z 2.5 / TS 15.
  • This material testing machine is suitable for quasi-static loading with rapid, static, swelling or alternating Designed course. It is suitable for tensile, compression and bending tests.
  • the installed force transducer type KAF-TC of AST (D-01307 Dresden) with the serial number 03-2038 is calibrated according to DIN EN ISO 7500-1 and was applicable for the measuring range 1-500 N (relative dimensional uncertainty: ⁇ 0.2%).
  • Pre-load speed 10 mm / min.
  • Test speed 1, 6 mm / min.
  • the above stamp is first lowered slowly until shortly before the surface of the cylindrical envelope of the annular shaped body. Then the upper punch is stopped, in order to be subsequently lowered at the much slower test speed with minimal, required for further reduction, Vorkraft.
  • the pre-force at which the annular shaped article shows cracking is the lateral compressive strength (SDF).
  • the third Siebeinleger accomplished a Kochkornab- separation) of 500 mm x 250 mm x 25 mm, each with 20 rubber balls (Diameter: 20 mm, type: 2610-2-60 as screening aids)) and subjected to a continuous high-frequency (about 15 Hz) screening with a short stroke (about 15 mm).
  • the reaction tube charge consisted in the flow direction in each case initially over a length of 1, 0 m of a homogenized mixture of 30 wt .-% undamaged steatite rings of the same geometry and 70 wt .-% in Automatkornabtrennung resulting sieve passage and subsequently to a length of 1, 7 m only from the aforementioned sieve passage.
  • the sieve plate thickness was 1 mm.
  • the residence time of the screenings on one of the Siebeinleger was about 10 minutes on average.
  • the quotient mu / mces indicates the proportion by weight of the undersize fraction separated in the screening in wt .-% and based on the total abandoned total sieve.
  • B represents an example according to the invention
  • V represents a comparative example.
  • Table 1 contains the result of using uncut calcination product to the reaction tube feed.
  • FIG. 13 schematically shows an undamaged annular shaped catalyst body.
  • Figures 14 and 15 show schematically in the production of the annular shaped catalyst bodies with increased frequency in the same occurring fracture lines, as well as fracture resulting fragments 1 and 2, and 3 and 4.
  • Figure 16 schematically shows a sieve opening (or its outline) from above.
  • the fine particles 2 and 4 were part of the sieve passage and the coarse particles 1 and 3 were in the sieve residue.
  • fragments 1 and 2 were part of the sieve passage and fragments 3 and 4 were in sieve residue during fine grain sieving.
  • fragments 2 and 4 as well as 1 and 3 as well as whole rings were part of the screening process during fine grain screening.
  • the embodiment B1 can be carried out in a completely corresponding manner, if replaced in the Siebeinlegern the split plate screens with rectangular screen openings by those with slot openings according to Figure 8.
  • the two Unterkornsiebeinleger may have the following configuration of the Spaltblechsiebs:
  • the DIN material (steel) 1.4541 is the preferred one.
  • the DIN material 1.4571 is also suitable.
  • FIG. 17 shows a detail of such an undersize sifting insert from above.
  • FIG. 18 shows a detail of such an oversize sieve insert from above.
  • Geometry A x I x B 7 mm x 3 mm x 6.9 mm.
  • the elemental stoichiometry was M ⁇ i2Pi, 5Vo, 6Csi, oCuo, 5SbiSo, o4 ⁇ x .
  • the thermal treatment of the green compacts was carried out as indicated in RD 2005-497012 in a belt calciner according to DE-A 10048957.
  • the embodiment B2 can be carried out in a completely corresponding manner, if replaced in the Siebeinlegern the split plate screens with rectangular screen openings through those with slot openings according to Figure 8.
  • the two Unterkornsiebeinleger may have the following configuration of the Spaltblechsiebs:
  • the DIN material (steel) 1.4541 is the preferred one.
  • the DIN material 1.4571 is also suitable.
  • the blind floor is made of the same material and has square
  • FIG. 19 shows a detail of such an undersize sieve insert from above.
  • FIG. 20 shows a section of such an oversize sieve.
  • Table 3 shows the results obtained as a function of the sieve opening parameters C and L of the two lower grain depositors according to FIG.
  • the reaction tube which had an internal diameter of 21 mm and a length of 6.00 m, was always charged only with the sieve passage occurring in the oversize particle separation.
  • the pressure loss determination was carried out as in I., but by means of an air flow of 4142 Nl / h.
  • the embodiment B4 can be carried out in a completely corresponding manner, if replaced in the Siebeinlegern the split plate screens with rectangular screen openings through those with slot openings according to Figure 8.
  • the two Unterkornsiebeinleger may have the following configuration of the Spaltblechsiebs:
  • the oversize sieve insert can have the following configuration of the split sheet sieve:
  • the DIN material (steel) 1.4541 is the preferred one.
  • the DIN material 1.4571 is also suitable.
  • Figure 21 shows such a Unterkornsiebeinleger from above.
  • Figure 22 shows a section of such a Questionkornsiebeinlegers.
  • FIG. 23 shows such an undersize sieve insert according to the teaching of the prior art from above.
  • FIG. 24 shows a section of the associated screen.
  • Figure 25 shows a detail of such a Questionkornsiebeinlegers according to the teaching of the prior art from above.

Abstract

Ein Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens einen ringförmigen Katalysatorform körper K umfasst, bei dem man vorab der Beschickung bei der Herstellung der Katalysatorformkörper K entstandene Bruchstücke durch Sieben abtrennt.

Description

Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens Katalysatorform körper K umfasst, deren geometrische Form diejenige eines Ringes mit dem Außendurchmesser A, dem Innendurchmesser I und der Höhe B mit der Maßgabe A > B ist, bei dem man vor der Beschi- ckung bei der Herstellung der Katalysatorformkörper K entstandene Bruchstücke durch ein Verfahren der Siebung wenigstens teilweise als Siebdurchgang von einem Katalysatorformkörper K enthaltenden Siebrückstand abtrennt sowie anschließend von dem Siebrückstand zum Beschicken des Katalysatorfestbetts einsetzt und dabei das Verfahren der Siebung mit Hilfe eines Siebes durchführt, das Sieböffnungen aufweist, de- ren geschlossene Umrisslinie jeweils wenigstens zwei geradlinige Abschnitte aufweist, die sich im Abstand C über wenigstens eine Länge L wie zwei parallele Seiten eines Rechtecks mit den Seitenlängen L und C mit der Maßgabe gegenüberstehen, dass jede durch einen auf der Umrisslinie einer Sieböffnung liegenden Umrisslinienpunkt P verlaufende Parallele zur gedachten Rechteckseite mit der Seitenlänge C keinen weite- ren auf der Umrisslinie liegenden Punkt aufweist, dessen Abstand zum Umrisslinienpunkt P > C beträgt.
Verfahren zur Durchführung heterogen katalysierter Gasphasenreaktionen im in einem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbett sind ebenso bekannt wie dafür geeignete Re- aktoren. Im Prinzip handelt es sich bei den Reaktoren in der Regel um indirekte Wärmeaustauscher. In diesen trennt eine Trennwand den Reaktionsraum vom Wärmeübertragungsraum. Im Reaktionsraum befindet sich normalerweise das Katalysatorfestbett, durch das das Reaktionsgasgemisch geführt wird. Während der Verweilzeit der Reaktanden an der Katalysatoroberfläche setzen sich die Reaktanden um. Durch den Wärmeübertragungsraum wird üblicherweise ein fluides Wärmeaustauschmittel geführt, dem die Aufgabe zukommt, durch die Trennwand hindurch die benötigte Reaktionswärme zuzuführen (z.B. im Fall von endothermen heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen) oder die bei der Reaktion frei werdende Reaktionswärme abzuführen (z.B. im Fall von exothermen heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen). Als fluide Wärmeaustauschmittel kommen dabei sowohl Gase als auch Flüssigkeiten in Betracht. Beispiele für solche Reaktoren sind Rohrbündelreaktoren (vgl. z.B. DE- A 4 431 949, DE-A 2 903 582, EP-A 700 714, DE-PS 2 830 765) sowie Thermoblech- plattenreaktoren (vgl. z.B. DE-A 102 004 017 151 , DE-A 102 004 017 150, DE- A 10 361 515) oder Reaktoren mit Wärmetauscherplatten gemäß der DE- A 10 031 347. Bei den Rohrbündelreaktoren befindet sich das Katalysatorfestbett in der Regel in den Reaktionsrohren und das Wärmeaustauschmittel wird im die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt. Bei den Thermoblechplattenreaktoren wird das Wärmeaustauschmittel durch besonders gestaltete Thermoblechplatten geführt und das Katalysa- torfestbett befindet sich in den von den Thermoblechplatten begrenzten Reaktionsräumen.
Selbstverständlich können heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen aber grundsätzlich auch in gegen ihre äußere Umgebung thermisch isolierten Reaktoren („adiaba- te Reaktoren") durchgeführt werden (vgl. z.B. DE-A 10 2006 029 790, sowie DE-A 10 2006 017 623).
Ganz generell wird bei heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen versucht, den zum Fördern des Reaktionsgases erforderlichen Energieaufwand möglichst niedrig zu halten. Als eine Maßnahme zur Erreichung dieser Zielsetzung werden bevorzugt ringförmige Katalysatorformkörper zur Gestaltung des Katalysatorfestbetts mitverwendet, da diese beim Durchgang des Reaktionsgases durch das Katalysatorfestbett einen besonders geringen Druckverlust bedingen (vgl. z.B. WO 2005/03039). Ein weiterer Vorteil ringförmiger Katalysatorformkörper besteht normalerweise in verringerten Diffu- sionswegen und daraus resultierend in vielen Fällen in einer verbesserten Zielproduktausbeute.
Nachteilig an ringförmigen Katalysatoren ist jedoch, dass sie eine vergleichsweise erhöhte Bruchempfindlichkeit aufweisen. Im Rahmen ihrer Herstellung kommt es daher in gewissem Umfang normalerweise immer zur Ausbildung von gebrochenen Katalysatorformkörpern (von gebrochenen bzw. zerbrochenen Katalysatorringen), weshalb die ringförmigen Katalysatorformkörper in der Regel im Gemisch mit Bruchstücken solcher Katalysatorform körper hergestellt werden (bzw. als ein solches Gemisch anfallen). Im einzelnen können solche Bruchstücke unterschiedlichste Geometrien und Körnungen (Feinheitsgrade) aufweisen. Werden zur Erzeugung eines Katalysatorfestbetts nun unmittelbar vorgenannte Gemische verwendet, so erwachsen dabei Katalysatorfestbetten, in denen die bei alleiniger Verwendung von intakten ringförmigen Katalysatorformkörpern sich in der Schüttung normalerweise ausbildenden Hohlräume gegebenenfalls mit solchen Bruchstücken gefüllt (verstopft) sind.
Solchermaßen eine erhöhte Packungsdichte aufweisende Katalysatorfestbetten bedingen aber bei ihrer Durchströmung mit Reaktionsgas in natürlicher Weise einen erhöhten Druckverlust.
Die US-B 7,147,01 1 empfiehlt als Abhilfe für das vorbeschriebene Problem ein Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das ringförmige Katalysatorform körper umfasst, bei dem man vor der Beschickung bei der Herstellung der ringförmigen Katalysatorformkörper entstandene Bruchstücke durch ein Verfahren der Siebung als Siebdurchgang vollständig von dem aus den ringförmigen Katalysatorformkörpern gebildeten Siebrückstand abtrennt und erst danach den Siebrückstand zum Beschicken des Katalysatorfestbetts einsetzt.
Dabei empfiehlt die US-B 7,147,011 im Fall von ringförmigen Katalysatorformkörpern mit einem Außendurchmesser A und einer Länge (Höhe) B, wobei A > B ist, die Verwendung von Sieben, deren Öffnungen eine Länge L und eine Maschenweite C aufweisen, die die Relationen A > C > B und L > C erfüllen, wobei die US-A 7,147,011 offen lässt, was der Begriff der Maschenweite C sowie der Länge L im Fall einer beliebig geformten Sieböffnung sein soll. Vielmehr führt die US-B 7,147,011 lediglich aus, dass es sich im Fall von rechteckigen Sieböffnungen bei C und L um die Seitenlängen des Rechteckes handelt.
Nachteilig an der in der US-B 7,147,011 empfohlenen Verfahrensweise ist jedoch, dass als Siebrückstand (auch als „Überkorn" bezeichnet) im wesentlichen nur unbeschädigte ringförmige Katalysatorformkörper verbleiben, während der Siebdurchgang (auch als „Unterkorn" bezeichnet) nicht nur feinkörnige sondern auch vergleichsweise grobkörnige Bruchstücke sowie gegebenenfalls unbeschädigte Katalysatorringe umfasst. D.h., Zielsetzung der US-B 7,147,011 ist die Abtrennung aller Katalysatorbruchstücke.
Dadurch ist der bei der in der US-B 7,147,01 1 empfohlenen Verfahrensweise auf den Siebdurchgang entfallende Massenanteil vergleichsweise groß, was vor dem Hintergrund knapper werdender Rohstoffressourcen sowie steigender Rohstoffpreise von Nachteil ist, da der Siebdurchgang normalerweise entsorgt oder vergleichsweise aufwändig aufgearbeitet werden muss. Dies um so mehr vor dem Hintergrund, als vergleichsweise grobe Katalysatorbruchstücke lediglich in vergleichsweise geringem Umfang zur beschriebenen Druckverlustzunahme beitragen, während feinteilige Katalysatorbruchstücke dazu überproportional beitragen. Die Richtigkeit des Vorgenannten wird besonders augenfällig, wenn man berücksichtigt, dass das Katalysatorfestbett in der Mehrzahl aller Fälle nicht nur aus katalytisch aktiven Formkörpern besteht, sondern in der Regel aus Gemischen, die sowohl katalytisch aktive Formkörper als auch inerte Verdünnungsformkörper umfassen. Inert heißt hier in der Regel, dass wenn das Reaktionsgasgemisch unter den Reaktionsbedingungen über eine nur aus Verdünnungs- formkörpern bestehende Beschickung des Reaktors (d.h., durch ein entsprechendes, nur aus inerten Formkörpern bestehendes Festbett) geführt wird, der Umsatz der Reaktanden, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgases durch das Festbett, < 5 mol-%, meist < 2 mol-%, beträgt. Derartige inerte Verdünnungsformkörper weisen darüber hinaus üblicherweise eine erhöhte Bruchfestigkeit auf und sind im Handel normalerweise frei von Bruchstücken käuflich zu erwerben. Damit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens Katalysatorformkörper K umfasst, deren geometrische Form diejenige eines Ringes mit dem Außendurchmesser A, dem Innendurchmesser I und der Länge (Höhe) B mit der Maßga- be A > B ist, zur Verfügung zu stellen, bei dem man vor der Beschickung von den bei der Herstellung der Katalysatorformkörper entstandenen Bruchstücken durch ein Verfahren der Siebung in erster Linie die feinteiligen (bis zum Katalysatorstaub) Bruchstücke als Siebdurchgang von einem Katalysatorformkörper K enthaltenden Siebrückstand abtrennt sowie anschließend von dem Siebrückstand zum Beschicken des Kata- lysatorfestbetts einsetzt.
Als Lösung dieser Aufgabe wird in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens Katalysatorformkörper K umfasst, deren geometrische Form diejenige eines Ringes mit dem Au- ßendurchmesser A, dem Innendurchmesser I und der Höhe B mit der Maßgabe A > B ist, bei dem man vor der Beschickung bei der Herstellung der Katalysatorformkörper K entstandene (Katalysator)-Bruchstücke (z. B. bei der thermischen Behandlung von ringförmigen Grünlingen bei der Herstellung von ringförmigen Multielementvollkatalysa- toren K entstandene (Katalysator-Bruchstücke) durch ein Verfahren der Siebung we- nigstens teilweise als Siebdurchgang von einem Katalysatorformkörper K enthaltenden Siebrückstand abtrennt sowie anschließend von dem Siebrückstand zum Beschicken des Katalysatorfestbetts einsetzt und dabei das Verfahren der Siebung mit Hilfe eines Siebes durchführt, das Sieböffnungen aufweist, deren geschlossene Umrisslinie jeweils wenigstens zwei geradlinige Abschnitte aufweist, die sich im Abstand C über wenigs- tens eine Länge L wie zwei parallele Seiten eines Rechtecks mit den Seitenlängen L und C mit der Maßgabe gegenüberstehen, dass jede durch einen auf der Umrisslinie einer Sieböffnung liegenden Umrisslinienpunkt P verlaufende Parallele zur gedachten Rechteckseite mit der Seitenlänge C keinen weiteren auf der Umrisslinie liegenden Punkt aufweist, dessen Abstand zum Umrisslinienpunkt P > C beträgt (größer als C ist), zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass beim Verfahren der Siebung die Relationen I,
L > A ≥ B > C > (A-l)/2 (I),
erfüllt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Relationen II,
L > A ≥ B > C ≥ B/2 > (A-l)/2 (II),
erfüllt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Relationen III,
L>A>B>0,9B>C>B/2>(A-l)/2 (III),
erfüllt.
Noch besser sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Relationen IV,
L > A > B > 0,9B > C > B/2 > (A-l)/2 (IV),
erfüllt.
Erfindungsgemäß ganz besonders günstig sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Relationen V,
L > A > B > 0,86B > C > B/2 > (A-I )/2 (V),
erfüllt.
Selbstverständlich liegt ein erfindungsgemäßes Verfahren auch dann vor, wenn eine der folgenden Relationen erfüllt ist:
(VI): L>A≥B>0,9B≥C> (A-l)/2;
oder
(VII): L>A≥B>0,9B>C≥(A-l)/2;
oder
(VIII): L>A≥B>0,86B≥C>(A-l)/2;
oder
(IX): L > A > B > 0,86 B > C > (A-I )/2.
Mit ganz besonderem Vorteil ist L sowohl bei den Relationen I als auch im Fall der Relationen II, III, IV sowie V und VI, VII, VIII bzw. IX > 1 ,5A, besser > 2A, und noch besser > 2,5A. In der Regel ist beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl bei den Relationen I als auch im Fall der Relationen II, III, IV sowie V und VI, VII, VIII bzw. IX jedoch L < 2OA, vielfach L < 15A, häufig L < 10A und oft L < 5A gegeben. Diese Längenbeschränkung ist jedoch häufig eher durch Sekundärmerkmale wie z. B. eine ausgezeichnete mechanische Stabilität des Siebes als durch die angestrebte Siebwirkung bedingt.
Eine vergleichsweise allgemeine Form einer möglichen erfindungsgemäßen Sieböffnung (bzw. deren Umrisslinie) zeigt beispielhaft die Figur 1.
Im einfachsten Fall kann es sich bei einer erfindungsgemäßen Sieböffnung (bzw. deren Umrisslinie) um ein Rechteck mit den Seitenlängen L und C handeln, wie sie beispielhaft die Figur 2 zeigt.
Selbstverständlich kann es sich bei einer erfindungsgemäßen Sieböffnung (bzw. deren Umrisslinie) auch um ein Langloch handeln, wie es beispielhaft die Figur 3 zeigt. Die Geometrie eines Langlochs mit der Kantenlänge L leitet sich von derjenigen eines Rechtecks mit den Seitenlängen L und C dadurch ab, dass die Seiten mit der Länge C jeweils durch einen Halbkreis mit dem Durchmesser C (der Lochweite) ersetzt sind, wobei die Halbkreiswölbung aus der Rechteckfläche herauszeigt. Natürlich ist als erfindungsgemäße Sieböffnung (bzw. deren Umrisslinie (beide Ausdrucksweisen werden in dieser Schrift äquivalent verwendet)) auch ein Parallelogramm möglich, wie es beispielhaft die Figur 4 ausweist. Ferner kommt als Umrisslinie einer erfindungsgemäßen Sieböffnung auch eine solche in Betracht, die sich von einer rechteckigen Umrisslinie dadurch ableitet, dass alle oder wenigstens eine Teilmenge der Ecken des Rechtecks abgerundet worden sind.
Grundsätzlich kann ein erfindungsgemäß zu verwendendes Sieb z. B. mehrere voneinander verschiedene Sorten von erfindungsgemäß möglichen Sieböffnungen aufwei- sen. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird ein bei einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Sieb jedoch nicht mehr als drei, und in der Regel nicht mehr als zwei voneinander verschiedene, das erfindungsgemäße Anforderungsprofil erfüllende, Sorten von Sieböffnungen aufweisen. Ganz besonders vorteilhaft wird ein erfindungsgemäß zu verwendendes Sieb jedoch nur eine Sorte von erfindungsgemäßen Sieböff- nungen aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Sieböffnungen (bzw. deren Umrisslinie) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Siebes entweder nur um eine erfindungsgemäße Sorte von Rechtecken oder nur um eine erfindungsgemäße Sorte von Langlöchern (die jeweils eine der Relationen I, oder vorzugsweise II, III, IV oder V bzw. VI, VII, VIII oder IX erfüllen). Der Begriff „Sieb" wird in dieser Schrift synonym mit dem Begriff „Siebboden" verwendet. Im übrigen wird der Begriff „Sieb" oder „Siebboden" in dieser Schrift im Sinne der in der EP-A 1 726 358 in Spalte 5, Zeilen 48 bis 57 gegebenen Begriffsdefinition verwendet.
D.h., der Siebboden kann beispielsweise als Gitter bzw. Rost, als Loch- bzw. Spaltblech (d.h., als Blech mit gestanzten, gelaserten, wassergeschnittenen, oder gefrästen Sieböffnungen) oder als Siebgewebe (es besteht aus miteinander verwobenen Drähten, wobei die Drähte rund oder profiliert sein können) ausgebildet sein. Grundsätzlich kommt für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch jede andere in „Aufbereitungs- Technik - Nr. 11/1960, S. 457 bis 473 oder in Chem.-Ing.-Techn. 56 (1984) Nr. 12, Seite 897 bis 907 aufgeführte Siebbodenvariante in Betracht. Selbstverständlich können für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch alle in „Sieben und Siebmaschinen, Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Paul Schmidt et al (2003)" aufgeführten Siebbö- den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Gitter bzw. Roste sowie Siebgewebe (beide gewährleisten besonders hohe spezifische Siebleistungen in kg/m3-h bei hohem Wirkungsgrad) eignen sich insbesondere im Fall von nur eine erfindungsgemäße Sorte einer rechteckigen Sieböffnung aufweisenden Siebböden. Eine beispielhafte veranschaulichende Abbildung eines solchen Siebgewebes zeigt die Figur 5 dieser Schrift.
Eine beispielhafte veranschaulichende Abbildung eines solchen Gitters bzw. Rostes zeigt die Figur 6 dieser Schrift.
Beliebige erfindungsgemäße Sieböffnungen (bzw. Umrisslinien von Sieböffnungen) können auf einfache Weise in Loch- bzw. Spaltblechen verwirklicht werden. Erfindungsgemäß vorteilhafte Loch- bzw. Spaltbleche sind jedoch insbesondere solche, die lediglich eine Sorte einer rechteckigen bzw. einer Langlochform aufweisenden Sieböff- nung (bzw. deren Umrisslinie) aufweisen.
Besonders vorteilhaft an Loch- bzw. Spaltblechen ist, dass die Relativanordnung von erfindungsgemäßen Sieböffnungen in nahezu beliebiger Art und Weise möglich ist. Weist das Spaltblech nur eine Sorte einer rechteckigen bzw. einer Langlochform auf- weisenden Sieböffnung auf, kommen als Relativanordnung derselben im Spaltblech für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die gegeneinander versetzte Sieböffnungsanordnung gemäß Figur 7, die ineinander versetzte Sieböffnungsanordnung gemäß Figur 8 (sie ist (unter anderem aus Stabilitätsgründen) erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt), die Sieböffnungsanordnung in geraden Reihen gemäß der Figu- ren 9 und 10, oder fischgratähnliche Sieböffnungsanordnungen gemäß Figur 11 in Betracht. Ein weiterer Vorteil von Spaltblechen liegt darin begründet, dass sie bei Produktumstellungen leichter gereinigt werden können und weniger anfällig für ein Verstopfen der Sieböffnungen durch Steckkorn sind. Auch weisen sie in der Regel eine höhere mechanische Stabilität auf.
Im übrigen können erfindungsgemäß geeignete Lochblechsiebe (bzw. Spaltblechsiebe) wie in der DIN 24041 beschrieben, gestaltet werden.
Typische Blechdicken d von erfindungsgemäß verwendbaren Lochblechsieben (bzw. Spaltblechsieben) betragen 1 bis 5 mm, vorzugsweise 1 bis 3 mm, besonders bevorzugt 1 bis 2 mm.
Die freie Siebfläche F (die Gesamt(querschnitts)fläche aller in einem Spaltblechsiebboden befindlichen Sieböffnungen) von erfindungsgemäß günstigen Spaltblechsiebböden wird, bezogen auf die Gesamtfläche des Spaltblechsiebbodens in typischer Weise 10 bis 60 %, vorzugsweise 20 bis 50 % und besonders bevorzugt 30 bis 50 % betragen.
Ein erfindungsgemäß geeignetes Langlochblech (ein erfindungsgemäß geeigneter Langlochsiebboden) mit gegeneinander versetzten Langlöchern gemäß Figur 7 kann z. B. die nachfolgenden Gestaltungsvarianten aufweisen:
Figure imgf000009_0001
Als Werkstoff kommt insbesondere Stahl (z. B. die DIN-Werkstoffe 1.4541 oder 1.4571 sowie Stahl S185 (Dl N-Werkstoff 1.0035) gemäß DIN EN 10025 bzw. DIN EN 10088- 1 ) in Betracht. Ein erfindungsgemäß geeignetes Langlochsieb mit ineinander versetzen Langlöchern gemäß Figur 8 kann z. B. die nachfolgenden Gestaltungsvarianten aufweisen:
Figure imgf000010_0001
Als Werkstoff kommt insbesondere Stahl (z. B. die DIN-Werkstoffe 1.4541 oder 1.4571) in Betracht.
Im Fall von ringförmigen Katalysatorformkörpern K der Geometrie A x I x B = 5 mm x 2 mm x 3 mm eignen sich für ein erfindungsgemäßes Verfahren z. B. insbesondere Langlochsiebe der vorbeschriebenen Art (insbesondere mit ineinander versetzter Sieböffnungsanordnung) mit C = 1 ,8 mm und L = 18.2 mm, oder mit C = 2,5 mm und L = 17,5 mm.
Im Fall von ringförmigen Katalysatorformkörpern K der Geometrie A x I x B = 7 mm x 3 mm x 6,9 mm eignen sich für ein erfindungsgemäßes Verfahren z. B. insbesondere Langlochsiebe der vorbeschriebenen Art (insbesondere mit ineinander versetzter Sieböffnungsanordnung) mit C = 6 mm und L = 14 mm oder mit C = 4 mm und L = 16 mm, oder mit C = 6,2 mm und L = 17,8 mm.
Im Fall von ringförmigen Katalysatorformkörpern der Geometrie A x I x B = 6,6 mm x 3,7 mm x 4,2 mm eignen sich für ein erfindungsgemäßes Verfahren insbesondere Siebgewebe gemäß Figur 5 mit C = 3,5 mm und L = 20 mm. Die zur Fertigung des Siebgewebes verwendete Drahtdicke liegt dabei vorteilhaft bei 1 mm. Als Werkstoff wird mit Vorzug Stahl verwendet. Geeignet sind dabei insbesondere die DIN- Werkstoffe 1.4541 und 1.4571. Selbstverständlich kann in diesem Fall grundsätzlich aber auch eines der vorgenannten Langlochsiebe mit z. B. C = 2,5 mm und L = 17,5 mm verwendet werden.
Bei der Ausführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett erfolgt der Transport des aus Katalysatorformkörpern K und aus (Katalysator) Bruchstücken bestehenden Siebgutes über den erfindungsgemäßen Siebboden erfindungsgemäß vorteilhaft parallel zur Länge L der erfindungsgemäßen Sieböffnungen. In entsprechender weise erfolgt auch die Aufgabe des Siebgutes auf das Sieb (auf den Siebboden) mit dieser Aufgaberichtung. Handelt es sich beim erfindungsgemäß verwendeten Siebboden um ein Lochblech mit gestanzten Sieböffnungen, so wird der Stanzgrat in der Regel entfernt und die Umrisslinie der Sieböffnungen anwendungstechnisch zweckmäßig abgerundet. Über die Siebbodendicke ist der Querschnitt einer Sieböffnung normalerweise im wesentlichen konstant (d. h., die Öffnung weist in der Regel einen konstanten Durchgangsquerschnitt auf). Wird der Stanzgrat nicht entfernt, zeigt er normalerweise in Richtung des Siebdurchgangs.
Grundsätzlich kann der Transport des Siebgutes über das Sieb beim erfindungsgemä- ßen Verfahren durch eine kreis-, ellipsen- und/oder linearförmige Schwingbewegung des Siebbodens erfolgen. Zu diesem Zweck können für ein erfindungsgemäßes Verfahren prinzipiell alle in z. B. Chem.-Ing.-Tech. 56 (1984) Nr. 12, S. 897 bis 907 sowie in Sieben und Siebmaschinen, Grundlagen und Anwendung, Wiley VCH, Paul Schmidt (2003) empfohlenen Siebmaschinen eingesetzt werden.
Die zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens am besten geeignete Gruppe von Siebmaschinen sind die Plansiebe, bei denen das Siebgut als Siebgutmatte linear oder kreisend auf dem Sieb (dem Siebboden) gleitet. Durch das Eigengewicht und die Reibung gegen das Sieb wird die Siebgutmatte geschert. Von Vorteil ist die sehr geringe, meist negativ wirkende Rückvermischung.
Die Schwingbewegung der Siebfläche erfolgt bei Plansieben in ihrer Siebebene. Die Schwingbewegung kann linear (hin und her) oder kreisförmig verlaufen (im ersten Fall spricht man von einem linearen Planschwingsieb). Im ersteren Fall kann sie in Förder- richtung oder quer dazu erfolgen. Durch asymmetrische Beschleunigung kann bei linearer Schwingbewegung in Förderrichtung auch beim horizontalen Sieb der Längstransport des Siebgutes bewirkt werden.
Die Kreisschwingung bietet den Vorteil, stetig eine optimale Beschleunigung aufrecht- zuerhalten. Selbstverständlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Kombination aus Linear- und Kreisschwinger anwendbar.
Bei Kreisschwingern wird die horizontale Kreisbewegung häufig durch einen Getriebemotor erzeugt. Bei Linearschwingern wird der ganze Siebrahmen (in welchem sich der Siebboden normalerweise ganz generell eingebracht befindet) durch gegenläufige Unwuchtmassen in eine Linearschwingung versetzt. Linearschwinger können sowohl mit horizontalem, als auch mit geneigtem Siebboden angewendet werden. Beim geneigten Siebboden wird das Siebgut durch entsprechende Neigung der Schwingungsebene gegen den Siebboden, entsprechend einer Wurfparabel, aufwärts und zugleich vor- wärts geworfen. Die Neigungswinkel können z. B. von -3° bis 25° betragen. 3° bis 4° sind erfindungsgemäß bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind zum Beispiel Linearschwingsiebe der Firma RHEWURM GmbH in DE-Remscheid. Rechtecksiebmaschinen sind für einen erfindungsgemäßen Plansiebbetrieb gegenüber Rundsieben bevorzugt. Bei ihnen sind rechteckige Siebböden in einen gleichfalls rechteckigen Siebrahmen eingebracht. Durch die Hintereinanderanordnung von voneinander verschiedenen (verschiedene Sieböffnungen aufweisenden) Siebböden in der Transportrichtung des Siebgutes kann in einer Passage eine Fraktionierung bewirkt werden.
Beispielsweise kann sich an die erfindungsgemäße Siebung, bei der der Siebrückstand (das Überkorn) das erwünschte Siebprodukt ist, in Form eines entsprechenden Recht- ecksiebbodens unmittelbar eine weitere Siebung anschließen, bei der im erfindungsgemäß gebildeten Siebrückstand gegebenenfalls enthaltene Formkörper, deren Größe die ringförmigen Katalysatorformkörper überragt, als Siebrückstand vom dann als Siebprodukt erwünschten Siebdurchgang abgetrennt werden können.
Anstelle einer Hintereinanderanordnung der Siebböden, kann auch eine Übereinan- deranordnung von Siebböden für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden. In diesem Fall wird man normalerweise diejenigen Formkörper, deren Größe die ringförmigen Katalysatorformkörper überragt, mit dem obersten Sieb als Siebrückstand abtrennen. Die erfindungsgemäß abzutrennenden Bruchstücke werden hingegen von oben nach unten durchgereicht.
D. h., die erfindungsgemäße Siebung erfolgt mit Hilfe der unteren Siebe. Bei einer Übereinanderordnung von Siebböden werden vorzugsweise Rundsiebe eingesetzt. Die Schwingbewegung wird vorzugsweise so gestaltet, dass der Siebrückstand jeweils zum Umfang des Rundsiebes hingetragen und dort ausgetragen wird.
Um die Sieböffnungen im Verlauf einer erfindungsgemäßen Siebung freizuhalten, wird, insbesondere dann, wenn der Siebboden aus Stahl mit vergleichsweise geringem Elastizitätsmodul gefertigt ist, erfindungsgemäß vorteilhaft die Methode der Gummiballklop- fung eingesetzt (vgl. Abbildung 12 in Chem.-Ing.-Tech. 56 (1984) Nr. 12, Seite 902). Dabei werden Gummibälle, deren Durchmesser D wenigstens 2 C, bevorzugt wenigstens 3 C, besonders bevorzugt wenigstens 4 C oder 5 C beträgt (im Normalfall wird der Gummiballdurchmesser 15 C, meist sogar 10 C nicht überragen), auf einen Blindboden gegeben, der sich im Abstand Z von üblicherweise etwa 1 ,2 D bis 1 ,5 D unter dem Sieb (dem Siebboden) befindet. Die Gummibälle springen auch bei Plansiebmaschinen während des Siebvorgangs (während der Siebung) von unten gegen das Sieb und reinigen das Sieb örtlich. Ihre Elastizität ist so bemessen, dass sie im wesentlichen keinen zusätzlichen Bruch des Siebgutes bedingen. Der Blindboden ist meist ein Lochblech, mit vorzugsweise quadratischen Lochöffnungen, deren Kantenlänge üblicherweise wenigstens A, häufig wenigstens 1 ,5 A, normalerweise jedoch nicht mehr als 0,8 D, meist nicht mehr als 2/3 D beträgt. In jedem Fall sind die Lochöffnungen des Blindbodens so beschaffen, dass der Siebdurchgang passieren kann. Anwendungstechnisch zweckmäßig werden Siebboden (als „Deckebene") und Blindboden (als „Grund- ebene") mit identischer Gesamtquerschnittsfläche ausgestaltet sowie durch vier Seitenwände der Höhe Z zu einem quaderförmigen Siebeinleger ergänzt, der in einfacher Weise in den Siebrahmen (die Rahmenhöhe überragt den eingelegten Siebeinleger in der Regel um etwa 10 cm) der Siebmaschine eingelegt werden kann. Beispielsweise kann ein solcher quaderförmiger Siebeinleger in seiner Grundebene in typischer Weise eine Länge von 500 mm (sie verläuft vorzugsweise parallel zur Seitenlänge L der Langlöcher eines Langlochsiebes, z. B. der in dieser Schrift beispielhaft aufgeführten Langlochsiebe) und eine Breite von 250 mm aufweisen. Der Abstand Z von Grundebene und Deckebene kann z. B. 15 bis 30 mm betragen. Beträgt er 25 mm, beträgt der Durchmesser der Gummikugeln vorteilhaft 20 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig enthält ein solcher Einleger in der Regel etwa 20 Gummikugeln. Alternativ zu einer Gummiballklopfung kann eine Siebreinigung während des Siebvorgangs auch durch über und/oder unter dem Siebboden angeordnete Flach- oder Rollenbürsten kontinuierlich bewirkt werden. Die vorstehend beschriebenen siebtechnischen Varianten fin- den sich auch in Schüttgut Vol. 9 (2003) Nr. 4, S. 272/273 beschrieben. Die in dieser Schrift empfohlenen Freischwingersiebmaschinen sind erfindungsgemäß besonders vorteilhaft. Bei der Wahl der Schwingungsbreite (Hub) und der Drehzahl (Frequenz) hat sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Frequenz und ein kurzer Hub bewährt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich unter anderem im Fall von ringförmigen Katalysatorform körpern K, deren Aktivmasse wenigstens ein Multielementoxid (häufig ein Multimetalloxid) ist, das
a) die Elemente Mo, Fe und Bi, oder b) die Elemente Mo und V, oder c) das Element V sowie zusätzlich P und/oder Ti,
enthält, sowie im Fall von Katalysatorformkörpern K, die als Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper enthalten (alle vorgenannten ringförmigen Katalysatorformkörper K sollen in dieser Schrift auch als ringförmige Katalysatorformkörper K* bezeichnet werden).
Vorgenannte Katalysatoren eignen sich insbesondere für heterogen katalysierte partiel- Ie Gasphasenoxidationen im Katalysatorfestbett. Vor allem im Fall ihrer Durchführung im Rohrbündelreaktor.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird in dieser Schrift verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen exothermen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partialoxidationen einer organischen Verbindung zusammengefasst.
Im besonderen sollen in dieser Schrift unter Partialoxidationen solche exothermen Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält, als vor Durchführung der Partialoxidation.
Als solche heterogen katalysierte partielle Oxidationen organischer Verbindungen seien beispielhaft genannt die Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd (vgl. z. B. CH-A 449600, CH-A 38828), die Umsetzung von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. die DE-A 23 51 151), die Umsetzung von tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A 25 26 238, EP-A 092 097, EP-A 058 927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A 25 26 238), die Umsetzung von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (vgl. z. B. EP-A 522 871) sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. DE-A 21 06 796 und DE-A 16 24 921 ), die Umsetzung von C4-Kohlenwasserstoffen (insbesondere 1 -Buten, 2-Buten, Butadien und/oder n-Butan) zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. GB-A 1 464 198 und GB-A 1 291 354), die Umsetzung von Indanen zu Anthrachionen (vgl. z. B. DE-A 20 25 430), die Umsetzung von Ethylen zu Ethylenoxid (vgl. z. B. EP-A 352 849, EP-A 352 850, EP-A 532 325, US-A 5,155,242 und US-A 5,262,551) oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z. B. DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/07101 , DE-A 43 1 1 608), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z. B. DE-A 23 51 151), die Umsetzung von iso-Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril (d. h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d. h., eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak, umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z. B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 101 31 297, EP-A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A 529 853, WO 01/96270 und DE-A 100 28 582) etc..
Im einfachsten Fall kann der ringförmige Katalysatorformkörper K nur aus katalytisch aktiver Masse, die gegebenenfalls mit inertem Material (das z. B. aus Verstärkungsgründen eingearbeitet werden kann) verdünnt sein kann, bestehen (gegebenenfalls ist auch noch Formungshilfsmittel enthalten; z. B. Graphit). Solche ringförmigen geometri- sehen Katalysatorformkörper werden üblicherweise als ringförmige Vollkatalysatoren bezeichnet. Für derartige ringförmige Katalysatorformkörper K ist das erfindungsgemäße Verfahren von erhöhter Bedeutung. Die Formgebung kann im Fall von ringförmigen Vollkatalysatoren in Abhängigkeit von der Aktivmasse z. B. dadurch erfolgen, dass man katalytisch aktive Pulvermasse (z. B. eine pulverförmige Multielementoxidaktivmasse) zur ringförmigen Katalysatorgeometrie verdichtet z. B. (in Abhängigkeit von der Aktivmasse) durch Tablettieren, Sintern, Extrudieren oder Strangpressen). Dabei können Formungshilfsmittel zugesetzt werden. Alternativ kann man je nach gewünschter Aktivmasse eine pulverförmige Vorläufermasse zur ringförmigen Katalysatorgeometrie verdichten und den resultierenden ringförmigen Formkörper durch thermisches Behandeln (gegebenenfalls in molekularen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre) in den katalytisch aktiven Multielementoxidform- körper überführen (vgl. z. B. US 2005/0263926 und WO 2005/030393 sowie EP-A 1 243 331 ).
Selbstverständlich kann die Formgebung auch so erfolgen, dass man einen ringförmigen geometrischen Formkörper aus katalytisch nicht aktivem Material (aus Inertmateri- al) mit Aktivmasse beschichtet (nachstehend auch ringförmiger „Trägerformkörper" oder kurz „Trägerformkörper" genannt). Alternativ kann auch mit Vorläufermasse beschichtet werden und die Überführung in den aktiven ringförmigen Katalysator durch nachträgliche thermische Behandlung erfolgen (gegebenenfalls in molekularen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre). Das Beschichten kann in einfachster Weise z. B. da- durch erfolgen, dass man die Oberfläche eines inerten ringförmigen Trägerkörpers mittels eines flüssigen Bindemittels befeuchtet und nachfolgend pulverförmige Aktivmasse oder pulverförmige Vorläufermasse an der befeuchteten Oberfläche anheftet. Die auf diese Weise erhältlichen ringförmigen Katalysatoren werden als ringförmige Schalenkatalysatoren bezeichnet. Geeignete inerte ringförmige Trägerkörper können für viele heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen aus porösem oder unporösem Alumiumoxid, Siliciumoxid, Thoriumdioxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid oder Silikaten wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. Ceram Tee), aber auch aus Metallen wie z. B. Edelstahl oder Aluminium bestehen (vgl. z. B. US 2006/0205978).
Anstelle den inerten ringförmigen Trägerkörper mit pulverförmiger Aktivmasse oder mit pulverförmiger Vorläufermasse zu beschichten, kann man den ringförmigen Trägerkörper in vielen Fällen auch mit einer Lösung (einer molekularen und/oder kolloidalen) der katalytisch aktiven Substanz oder mit einer Lösung einer Vorläufersubstanz tränken und nachfolgend das Lösungsmittel verflüchtigen und gegebenenfalls eine chemische Reduktion und/oder thermische Behandlung (gegebenenfalls in molekularen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre) anschließen. Die auf diese Weise resultierenden ringförmigen Katalysatorformkörper K werden üblicherweise als Träger- oder Tränkkatalysator bezeichnet.
Unabhängig vom im einzelnen angewandten Herstellungsweg für ringförmige Katalysatorformkörper K, werden die ringförmigen Katalysatorformkörper K in einem gewissen Umfang immer im Gemisch mit zerbrochenen ringförmigen Katalysatorformkörpern K erhalten, was eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nahegelegt.
Der Außendurchmesser A von erfindungsgemäß zu verwendenden ringförmigen Kata- 5 lysatorformkörpern K wird im Regelfall 2 bis 10 mm, häufig 4 bis 8 mm und oft 5 bis 7 mm betragen.
Die Länge (Höhe) B von erfindungsgemäß zu verwendenden ringförmigen Katalysatorformkörpern K kann ebenfalls 2 bis 10 mm, häufig 4 bis 8 mm, oder 5 bis 7 mm betra-0 gen.
Erfindungsgemäß muss das Verhältnis B/A in notwendiger weise < 1 betragen. In sehr vielen Fällen beträgt B/A 0,3 bis 1 , meist 0,5 bis 1 und oft 0,6 bis 1. 5 Die Wandstärke ((A-l)/2) von erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpern K beträgt in zweckmäßiger Weise in der Regel 1 bis 3 mm, meist 1 bis 2 mm, oft sogar 1 ,5 bis 2 mm oder 1 bis 1 ,5 mm.
Weiterhin ist es für ringförmige Katalysatorformkörper K günstig, wenn das Verhältnis0 l/A 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 beträgt.
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren ist im besonderen anwendbar bei ringförmigen Katalysatorformkörpern K, mit A = 2 bis 10 mm, B/A = 0,03 bis 1 und l/A = 0,3 bis 0,7. 5 Alles vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn es sich bei den ringförmigen Katalysatorformkörpern K um ringförmige Katalysatorformkörper K* handelt.
Ringförmige Katalysatorformkörper K* umfassen unter anderem solche ringförmige Katalysatorformkörper K, deren Aktivmasse ein Multielementoxid der allgemeinen0 Formel I,
Mθi2BiaFebXc1Xd2Xe3XfOn (I),
mit 5 X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Vanadium, Chrom und/oder Wolfram,
X4 = Silizium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, O a = 0,2 bis 5, b = 0,01 bis 5, c = 0 bis 10, d = 0 bis 2, e = 0 bis 8, f = 0 bis 10, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschie- denen Elemente in I bestimmt wird,
ist.
Die Herstellung entsprechender Vollkatalysatorringe sowie Schalenkatalysatorringe findet sich z. B. beschrieben in der US 2005/0263926, in der WO 02/30569, in der
WO 2005/030393, in Research Disclosure RD 2005/497012, in der DE-A 10 2007 005 602 sowie in der DE-A 10 2007 004 961. In den vorgenannten Schriften werden solche ringförmigen Katalysatoren insbesondere für eine heterogen katalysierte Partialoxidati- on von Propylen zu Acrolein bzw. Acrolein und Acrylsäure sowie von iso-Buten zu Me- thacrolein empfohlen.
Hinsichtlich der zu verwendenden Ringgeometrie gilt dabei das in dieser Schrift als allgemein gültig bereits gesagte. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders relevante Ringgeometrie für Multimetalloxid (I)-Vollkatalysatorformkörper ist z. B. die Geometrie A x I x B = 5 mm x 2 mm x 3 mm. Andere günstige Multimetalloxid(l)-
Vollkatalysator-Ringgeometrien A x I x B sind die Geometrien 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 3mm, oder 5,5 mm x 3,5 mm x 3mm, oder 6 mm x 4 mm x 3 mm, oder 6,5 mm x 4,5 mm x 3 mm, oder 7 mm x 5 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 7 mm, oder 7 mm x 4 mm x 7 mm.
Betreffend die Aktivmassen der Stöchiometrie der allgemeinen Formel I betragen der stöchiometrische Koeffizient b vorzugsweise 2 bis 4, der stöchiometrische Koeffizient c vorzugsweise 3 bis 10, der stöchiometrische Koeffizient d vorzugsweise 0,02 bis 2, der stöchiometrische Koeffizient e vorzugsweise 0 bis 5 und der stöchiometrische Koeffi- zient f vorteilhaft 0,5 oder 1 bis 10. Besonders bevorzugt liegen die vorgenanten stö- chiometrischen Koeffizienten gleichzeitig in den vorgenanten Vorzugsbereichen.
Ferner ist X1 vorzugsweise Kobalt, X2 ist vorzugsweise K, Cs und/oder Sr, besonders bevorzugt K, X3 ist bevorzugt Wolfram, Zink und/oder Phosphor und X4 ist bevorzugt Si. Besonders bevorzugt weisen die Variablen X1 bis X4 gleichzeitig die vorgenannten Bedeutungen auf.
Alles in dieser Schrift gesagte gilt insbesondere bezüglich einer Durchführung der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenreaktion in einem Rohrbündelreaktor. Zur Durchführung von heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen in günstiger Weise geeignete Rohrbündelreaktoren sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt (vgl. z. B. DE-A 44 31 949, EP-A 700 714). Bei diesen Reaktionen wird, wie bereits erwähnt, das Reaktionsgasgemisch normalerweise durch das in den Kontaktrohren (Reaktionsrohren) des Rohrbündelreaktors befindliche Katalysatorfestbett geführt und während der Verweilzeit der Reaktanden an der Katalysatoroberfläche setzen sich die Reaktanden um.
Die Reaktionstemperatur in den Kontaktrohren wird u. a. dadurch kontrolliert, dass man um die in einem Behälter untergebrachten Kontaktrohre des Rohrbündels einen fluiden Wärmeträger (ein Wärmeaustauschmittel) führt, um aus dem Reaktionssystem Energie abzuführen. Dabei können Wärmeträger und Reaktionsgasgemisch über den Rohrbündelreaktor sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden.
Neben der Möglichkeit, das Wärmeaustauschmittel dabei in einfacher Weise im wesentlichen unmittelbar längs zu den Kontaktrohren zu führen, kann diese Längsführung auch lediglich über den gesamten Reaktionsbehälter verwirklicht und dieser Längsströmung innerhalb des Reaktionsbehälters durch eine längs der Kontaktrohre aufeinanderfolgende Anordnung von Durchtrittsquerschnitte frei lassenden Umlenkscheiben eine Querströmung so überlagert werden, dass im Längsschnitt durch das Rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert (vgl. z. B. DE-A 44 31 949, EP-A 700 714, DE-PS 28 30 765, DE-A 22 01 528, DE-A 22 31 557 sowie DE-A 23 10 517).
Bei Bedarf können um die Kontaktrohre längs voneinander verschiedener Rohrabschnitte voneinander räumlich im wesentlichen getrennte Wärmeträger geführt werden.
Der Rohrabschnitt, über den sich der jeweilige Wärmeträger erstreckt, repräsentiert dabei üblicherweise eine eigene Reaktionszone. Eine bevorzugt eingesetzte Variante solcher Mehrzonenrohrbündelreaktoren ist der Zweizonenrohrbündelreaktor, wie ihn z. B. die Schriften DE-C 28 30 765, DE-C 25 13 405, US 3,147,084, DE-A 22 01 528, EP-A 383224 und DE-A 29 03 582 beschreiben.
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, niedrig schmelzende Metalle wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle, ionische Flüssigkeiten (in denen wenigstens eines der entgegengesetzt geladenen Ionen wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält), aber auch konventionelle Flüssigkeiten wie z.B. Wasser oder hochsiedende organische Lösungsmittel (z. B. Mischungen aus Diphyl® und Dimethylphtha- lat).
Üblicherweise sind die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl oder aus Edelstahl gefertigt und weisen häufig eine Wanddicke von einigen mm, z. B. 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt meist einige cm, z. B. 10 bis 50 mm, häufig 20 bis 30 mm. Die Rohrlänge erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter (typisch ist eine Kontaktrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 6 m, vielfach 2 bis 4 m). Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Behälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren (Arbeitsrohren) auf wenigstens 1000, häufig wenigstens 3000 oder 5000 und vielfach auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000 oder 40000 bzw. 50000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl von Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall im wesentlichen homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so ge- wählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstlie- genden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 25 bis 55 mm, häufig 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-A 468 290).
Im Normalfall sind jeweils wenigstens Teilmengen der Kontaktrohre (Arbeitsrohre) ei- nes Rohrbündelreaktors, anwendungstechnisch zweckmäßig ihre Gesamtmenge, im Rahmen der Fertigungsmöglichkeiten einheitlich gefertigt. D.h., ihr Innendurchmesser, ihre Wanddicke und ihre Rohrlänge sind innerhalb enger Toleranzen identisch (vgl. WO 03/059857).
Das vorgenannte Anforderungsprofil trifft häufig auch auf die Befüllung solcher einheitlich gefertigten Kontaktrohre mit Katalysatorformkörpern zu (vgl. z. B. WO 03/057653), um einen optimalen und möglichst störungsfreien Betrieb des Rohrbündelreaktors zu gewährleisten. Insbesondere für eine optimale Ausbeute und Selektivität der im Rohrbündelreaktor durchgeführten Reaktionen ist es wesentlich, dass, vorzugsweise alle, Arbeitsrohre des Reaktors möglichst einheitlich mit dem Katalysatorfestbett befüllt, d.h., beschickt sind. Insbesondere auch vor diesem Hintergrund wächst der vorliegenden Erfindung besondere Bedeutung zu.
Arbeitsrohre werden üblicherweise von Thermorohren unterschieden, wie sie z. B. die EP-A 873 783 beschreibt. Während die Arbeitsrohre diejenigen Kontaktrohre sind, in denen die durchzuführende chemische Reaktion im eigentlichen Sinne durchgeführt wird, dienen Thermorohre in erster Linie dem Zweck, die Reaktionstemperatur in den Kontaktrohren zu verfolgen und zu steuern. Zu diesem Zweck enthalten die Thermorohre normalerweise zusätzlich zum Katalysatorfestbett eine lediglich mit einem Tem- peraturmessfühler beschickte, im Thermorohr längs desselben zentriert geführte
Thermohülse. Im Regelfall ist die Anzahl der Thermorohre in einem Rohrbündelreaktor sehr viel kleiner als die Anzahl der Arbeitsrohre. Normalerweise beträgt die Anzahl der Thermorohre < 20. Da die in Thermorohren enthaltene Thermohülse die Packungsdichte des Katalysatorfestbetts beeinflusst, wird zur Gestaltung des Katalysatorfest- betts im Thermorohr gegebenenfalls zielgerichtet beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallender Siebdurchgang mitverwendet (vgl. dazu z. B. EP-A 873 783 und EP-A 1 270 065). Nicht bei allen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen am in den Rohren von Rohrbündelreaktoren befindlichen Katalysatorfestbett besteht das Katalysatorfestbett aus einer längs des individuellen Kontaktrohres einheitlichen Schüttung aus einer einzigen Sorte ringförmiger geometrischer Katalysatorformkörper. Vielmehr kann das Katalysatorfestbett über die Gesamtlänge des Kontaktrohres auch aus einem homogenisierten Gemisch mehrerer (d. h., wenigstens zwei) voneinander unterscheidbarer Sorten S1 von geometrischen Katalysatorformkörpern oder von geometrischen Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern bestehen (d. h., ein sol- ches Gemisch kann aus wenigstens zwei voneinander unterscheidbaren Sorten von geometrischen Katalysatorformkörpern, oder aus einer einzigen Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern und aus einer einzigen Sorte von geometrischen Inertformkörpern, oder aus wenigstens zwei Sorten von voneinander unterscheidbaren geometrischen Katalysatorformkörpern und einer einzigen Sorte von geometrischen Inert- formkörpern, oder aus wenigstens zwei Sorten von voneinander unterscheidbaren geometrischen Katalysatorformkörpern und wenigstens zwei Sorten von voneinander unterscheidbaren geometrischen Inertformkörpern bestehen). Unter diesen voneinander verschiedenen Sorten S1 kann sich gegebenenfalls lediglich eine Sorte erfindungsgemäßer ringförmiger Katalysatorformkörper K befinden. Mögliche Unterscheidungs- merkmale der voneinander verschiedenen Sorten S1 sind die Art der Geometrie, die Art der Aktivmasse, die Art des Trägermaterials etc.. Als Materialien für die geometrischen Inertformkörper kommen die gleichen Materialien in Betracht, die bereits für die inerten geometrischen Trägerform körper bei den Schalenkatalysatoren empfohlen wurden und in den Ablauf der Gasphasenpartialoxidation im wesentlichen nicht eingreifen. Grund- sätzlich kommen alle inerten Trägerformkörper auch als geometrische Inertformkörper zur Verdünnung von geometrischen Katalysatorformkörpern in einem Katalysatorfestbett in Betracht. Durch eine solche Verdünnung kann die volumenspezifische Aktivität eines Katalysatorfestbetts auf den Bedarf der jeweiligen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation spezifisch eingestellt werden.
Vorzugsweise weisen geometrische Inertform körper und geometrische Katalysatorformkörper in einem dem Vorgenannten entsprechenden homogenisierten Gemisch die gleiche oder wenigstens eine einander ähnliche Geometrie auf.
Der Wortlaut „homogenisiertes Gemisch" meint dabei, dass Maßnahmen ergriffen worden sind, um die voneinander verschiedenen Sorten geometrischer Formkörper (bzw. die verschiedenen Längstausdehnungen innerhalb einer Sorte) miteinander homogen zu vermengen. Im Idealfall erreicht die homogene Vermengung entlang des gesamten Längsabschnitts den statistischen Durchschnitt und dies auch bezüglich der jeweiligen individuellen Sorte. Vielfach besteht eine Kontaktrohrbeschickung (eine Kontaktrohrbefüllung) mit einem Katalysatorfestbett aber auch aus mehreren voneinander unterscheidbar übereinander (hintereinander) angebrachten Längsabschnitten (Katalysatorfest- bett(längs)abschnitten, Katalysatorschüttungsabschnitten). Jeder einzelne Längsab- schnitt kann dabei über seine Länge einheitlich so gestaltet werden, wie es für ein über seine gesamte Kontaktrohrlänge einheitlich beschicktes Kontaktrohr bereits ausgeführt wurde. Beim Übergang von einem in sich einheitlichen Schüttungsabschnitt zum nächsten in sich einheitlichen Schüttungsabschnitt ändert sich die Zusammenstellung (Zusammensetzung) der Schüttung abrupt. Es entstehen so längs eines individuellen Kontaktrohres Katalysatorfestbettschüttungen, die eine heterogene Struktur aufweisen. Man spricht auch von einer strukturierten Befüllung (bzw. Schüttung) der Kontaktrohre. Am Anfang (in Strömungsrichtung des das Kontaktrohr durchströmenden Reaktionsgases geblickt) und/oder am Ende des Kontaktrohres wird das Katalysatorfestbett häufig durch eine alleinige Schüttung aus geometrischen Inertformkörpern abgeschlossen.
Beispiele für solche strukturierten Befüllungen von Kontaktrohren sind unter anderem in den Schriften US 2006/0161019, EP-A 979 813, EP-A 090 744, EP-A 456 837, EP-A 1 106 598, US 5,198,581 und US 4,203,903 beschrieben.
In der Regel wird die Befüllung eines Kontaktrohres mit einem strukturierten Katalysatorfestbett so gestaltet, dass die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Katalysatorfestbetts zunimmt. Die volumenspezifische Aktivität eines in sich einheitlichen Längsabschnittes einer Katalysatorfestbettbeschickung eines Kontaktrohres ist dann erhöht, wenn bei durchgehender Beschickung des Kon- taktrohres wie im entsprechenden Längsabschnitt des Kontaktrohres unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen (d. h., identische Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs, identische Belastung der Katalysatorfestbettbeschickung mit Reaktionsgasgemisch sowie identische Eintrittstemperatur des Wärmeträgers und identische Strömungsbedingungen des Wärmeträgers) ein erhöhter Eduktumsatz (bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Kontaktrohr) resultiert.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas oder mit einer Reaktionsgaskomponente wird dabei die Menge an Reaktionsgas bzw. an Reaktionsgaskomponente in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgas- bzw. Reaktionsgaskomponentenmenge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25 0C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorfestbett geführt wird. Reine Inertmaterialschüt- tungsabschnitte werden dabei nicht miteinbezogen.
Zur Herstellung von Multielementoxidvollkatalysatorformkörpern K wird man, wie bereits gesagt, vorteilhaft ganz generell so vorgehen, dass man ein feinteiliges Gemisch aus Vorläuferverbindungen, das als feinteiliges Formungshilfsmittel in der Regel Graphit zugesetzt enthält, zur gewünschten ringförmigen Geometrie des Katalysatorformkörpers K formt und die dabei resultierenden ringförmigen Katalysatorvorläuferformkörper (sie werden ganz allgemein auch als „ringförmige Grünlinge" bezeichnet) bei erhöhter Temperatur unter Erhalt des erfindungsgemäß zu behandelnden Siebgutes aus ringförmigen Katalysatorform körpern K und Bruchstücken von Katalysatorformkörpern K (deren Aktivmasse das gewünschte Multielementoxid ist) behandelt.
Im einzelnen kann dabei z. B. wie in den Schriften WO 2005/030393, DE-A 102007005606, DE-A 102007004961 , EP-A 467144, EP-A 1060792, DE-A 19855913, WO 01/68245, EP-A 1060792, Research Disclosure RD 2005-497012, WO 03/078310, DE-A 102005035978, DE-A 102005037678, WO 03/78059, WO 03/078310, DE-A 19922113, WO 02/24620, WO 02/062737 und US-A 2005/0131253 beschrieben verfahren werden. Das erfindungsgemäße Verfahren empfiehlt sich nicht zuletzt bei Sei- tendruckfestigkeiten der ringförmigen Grünlinge von < 20 N.
Mit Vorteil wird man auch bereits die ringförmigen Grünlinge einem erfindungsgemäßen Siebungsverfahren unterwerfen. Selbstverständlich kann man die ringförmigen Grünlinge aber auch einem Siebverfahren gemäß der US-A 7147011 bzw. EP-A 1726358 unterwerfen. Der dabei verbleibende Siebrückstand ist weitgehend frei von Bruchstücken ringförmiger Grünlinge und wird nachfolgend unter Erhalt der ringförmigen Multielementoxidvollkatalysatorformkörper K thermisch behandelt. In ganz besonders vorteilhafter Weise wird eine solche thermische Behandlung auf einem Bandcalci- nierer ausgeführt, wie es die WO 02/24620 und die WO 03/078310 beispielhaft be- schreiben.
Anwendungstechnisch zweckmäßig befindet sich am Ende des Bandcalcinierers eine Kühlzone, auf der das Calcinationsgut auf eine für die erfindungsgemäße Siebung anwendungstechnisch zweckmäßige Temperatur (z. B. 40 bis 100 0C, meist 60 bis 80 0C) abgekühlt wird. Das Transportband des Bandcalcinierers führt das abgekühlte Calcinationsgut mit Vorteil über einen weichen (thermisch stabilen) Kunststoffschlauch (z. B. aus PVC (Wanddicke: typischerweise 3 mm)) als Bindeglied und der Schwerkraft folgend kontinuierlich der Siebebene der eingesetzten Siebmaschine (vorzugsweise eine Plansiebmaschine bzw. ein Planschwingsiebmaschine) zu. Die Fallhöhe kann dabei z. B. 30 bis 100 cm, häufig 40 bis 70 cm betragen. Um über diese Fallhöhe die Erzeugung von zusätzlichem Bruch der ringförmigen Katalysatorformkörper K zu vermeiden, wird der Verbindungsschlauch mit Vorteil zick-zack-förmig gestaltet, wie es Figur 12 zeigt. In typischer Weise beträgt der Innendurchmesser eines solchen Verbindungsschlauches bezogen auf einen Produktionsstrom von 30 kg/h bis 70 kg/h ringförmiger Katalysatorformkörper K pro Stunde etwa 20 cm. Die erfindungsgemäße Siebung kann so mit der thermischen Behandlung nahtlos verknüpft ebenso wie letztere kontinuierlich durchgeführt werden. Die Siebung selbst wird mit Vorteil an Luft durchgeführt (insbe- sondere im Fall aller in dieser Schrift beispielhaft aufgeführten Multielementoxidkataly- satoren). Die Verweilzeit des Siebgutes in der Siebmaschine liegt dabei typisch bei 0,05 bis 0,6 h, häufig bei 0,1 bis 0,3 h. Bei stark hygroskopischen oder sauerstoffempfindlichen Katalysatoren bzw. Aktivmassen kann die Siebung auch unter Ausschluß von Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff (z. B. unter ISb) erfolgen. Von der Siebmaschine werden die ringförmigen Katalysatorformkörper K in der Regel unmittelbar einem luftdicht verschließbaren Behältnis zugeführt, in welchem sie gelagert werden. Aus diesem Behältnis (z. B. ein mit einer Polypropyleneinhüllenden ausgeschlagenes Fass) können sie dann z. B. zum Zweck einer strukturierten Befüllung von Reaktionsrohren (Kontaktrohren) der Lehre der DE-A 102004023249 folgend entnommen werden. Auf dem Weg vom Lagerfass in die in der DE-A 102004023249 empfohlene Verpackung kann in vorteilhafter weise nochmals eine erfindungsgemäße Siebung vorgenommen werden. Wird die thermische Behandlung der ringförmigen Grünlinge im Bandcalcinie- rer nicht unter Luft durchgeführt, sondern z. B. unter N2 und/oder H2O, so sind Band- calcinierer und Siebmaschine anwendungstechnisch zweckmäßig durch ein Zellenrad getrennt, das verhindert, dass zu große N2- und/oder hbO-Mengen vom Bandcalcinie- rer auf dem Weg des Calcinationsgutes (Siebgutes) zur erfindungsgemäßen Siebung ausgelassen werden.
Als Siebmaschine eignet sich dabei für die erfindungsgemäße Siebung mit besonderem Vorteil ein Freischwinger vom Typ E. A. 36-3 der Fa. Engelsmann AG, DE-67059 Ludwigshafen (Siebfläche: ca. 0,375 m2, Siebneigung: 3 - 4°, Dl N-Werkstoff 1.4541 , drei in Förderrichtung aneinandergereihte Siebeinleger (die ersten beiden sind identische Unterkornsiebeinleger, der dritte Siebeinleger ist zur Abtrennung von Überkorn gedacht) von jeweils 500 mm x 250 mm x 25 mm mit je 20 Gummikugeln (Durchmesser: 20 mm, Typ: 2610-2-60 als Siebhilfen)).
Die verwendeten Siebböden richten sich den Empfehlungen dieser Anmeldung folgend nach der Geometrie des Siebgutes (der ringförmigen Katalysatorformkörper K).
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweisen eignen sich selbstredend auch dann, wenn die Aktivmasse der ringförmigen Katalysatorformkörper ein Multiele- mentoxid der allgemeinen Formel II,
Moi2PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (II),
mit
X1 = Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, X2 = Kupfer und/oder Silber, X3 = Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut, a = 0,5 bis 3, b = 0,01 bis 3, c = 0,2 bis 3, d = O bis oder 0,01 bis 2, e = 0 bis 2, f = 0 bis oder 0,01 bis 2, g = 0 bis 1 , h = 0 bis oder 0,001 bis 0,5, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elemente in Il bestimmt wird,
ist.
Solche ringförmigen Katalysatorformkörper eignen sich mit Vorteil insbesondere für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methac- rylsäure. Als mögliche Ringgeometrien kommen dabei alle in dieser Schrift allgemein genannten in Betracht.
Bevorzugt sind ringförmige Vollkatalysatorformkörper K aus Multielementoxiden Il z. B. nach der in der EP-A 467 144 beschriebenen Verfahrensweise erhältlich.
Eine bevorzugte Ringgeometrie ist dabei diejenige mit A x I x B = 7 mm x 3 mm x 6,9 mm (vgl. auch DE-A 102007005602). Im übrigen können die in der EP-A 467 144 sowie der DE-A 102007005602 beschriebenen Partialoxidationsverfahrensbedingungen angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin für ringförmige Katalysatorformkörper K, deren Aktivmasse eine Multielementoxidaktivmasse der allgemeinen Formel III,
ViPbFecXd1Xe2On (III),
in der die Variablen folgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn und/oder Nb, X2 = K, Na, Rb, Cs und/oder Tl, b = 0,9 bis 1 ,5, c = 0 bis 0,1 , d = 0 bis 0,1 , e = 0 bis 0,1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt wird, ist.
Derartige Katalysatoren eignen sich insbesondere für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffato- men (insbesondere n-Butan, n-Butene und/oder Benzol) zu Maleinsäureanhydrid. Als möglich Ringgeometrien kommen dabei alle in dieser Schrift allgemein genannten in Betracht.
Mit Vorteil sind diese ringförmigen Katalysatorformkörper ebenfalls ringförmige Vollka- talysatoren, wie sie z. B. gemäß der WO 03/078310, der WO 01/68245, der DE-A 102005035978 sowie der DE-A 102007005602 erhältlich sind.
Günstige Ringgeometrien sind dabei z. B. A x I x B = 6,6 mm x 3,7 mm x 4,2 mm oder 5 mm x 2,5 mm x 3,2 mm.
Im übrigen sind die in der WO 03/078310, der WO 01/68245, der DE-A 102005035978 sowie der DE-A 102007005602 empfohlenen Partialoxidationsverfahrensbedingungen anwendbar.
Ferner eignet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise mit Vorteil für ringförmige Katalysatorform körper K, deren Aktivmasse eine Multielementoxidaktivmasse der allgemeinen Formel IV,
MOi2VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6On (IV),
mit
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb Cs) und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba),
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0 bis 18, vorzugsweise 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedene Element in IV bestimmt wird, ist. Sie eignen sich vor allem für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxida- tion von Acrolein zu Acrylsäure.
Als mögliche Ringgeometrien kommen dabei alle in dieser Schrift allgemein genannten in Betracht. Mit Vorteil sind hier die ringförmigen Katalysatorformkörper K Schalenkata- lysatoren, wie sie z. B. gemäß der DE-A 102004025445, der DE-A 10350822, der DE- A 102007010422, der US 2006/0205978 sowie der EP-A 714700 und dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik erhältlich sind. Die Aktivmassenschalendicke kann 10 bis 1000 μm, bevorzugt 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt 150 bis 250 μm betragen. Günstig sind die Schalendicken der beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714700. Die vorgenannte Schrift beschreibt auch die Partialoxidationsbedin- gungen beispielhaft. Bevorzugte Ringgeometrie ist diejenige mit A x I x B = 7 mm x 4 mm x 3 mm.
Ein V und Ti enthaltendes Multielementoxid (insbesondere ein solches gemäß den Schriften US-A 6,528,683 oder US-A 6,586,361 oder US-A 6,362,345) eignet sich insbesondere für eine heterogen katalysierte partielle Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden die vorgenannten Multielementoxide dabei als ringförmige Schalenkatalysatoren eingesetzt. Als beispielhafte Ringgeometrien seien genannt die Ring- geometrien A x I x B = 8 mm x 5 mm x 6 mm, oder 8 mm x 4 mm x 6 mm, oder 8 mm x 3 mm x 6 mm und 7 mm x 4 mm x 7 mm.
Ringförmige Katalysatorformkörper, deren Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper aufweist, eignen sich (vor allem als Trägerkatalysatoren) ins- besondere für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid (vgl. EP-A 496470). Als Trägerformkörper kommen vor allem solche in Betracht, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Aluminiumoxid (z. B. AI2O3) bestehen. Als elementares Silber in ihrer auf einem oxidischen Trägerkörper aufgebrachten Aktivmasse enthaltende Trägerkatalysatoren für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid eignen sich aber auch die ringförmigen Trägerkatalysatoren der EP-A 619 142, EP-A 624 398, EP-A 804 289 und EP-A 937 498. Für alle vorgenannten Trägerkatalysatoren kommt das erfindungsgemäße Verfahren als geeignet in Betracht. Günstige Ringgeometrien A x I x B sind dabei unter anderem die Ringgeometrien 8,5 mm x 3,2 mm x 8,5 mm, sowie 8,5 mm x 3,4 mm x 8,5 mm und 8 mm x 3 mm x 8 mm bzw. 7,7 mm x 3 mm x 5 mm.
Generell ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht zuletzt bei ringförmigen Katalysatorformkörper K (insbesondere im Fall von Multielementoxidvollkatalysatoren) günstig, deren Seitendruckfestigkeit < 20 N (in der Regel > 1 N) beträgt. Häufig beträgt vorgenannte Seitendruckfestigkeit > 5 N und < 15 N. Als Seitendruckfestigkeit wird dabei in dieser Schrift die Druckfestigkeit bei Stauchung des ringförmigen Katalysatorformkörpers K (bzw. des ringförmigen Grünlings oder ringförmigen Katalysatorvorläuferformkörpers) senkrecht zur zylindrischen Einhüllenden (d. h., parallel zur Fläche der Ringöffnung) verstanden. Dabei beziehen sich alle Seitendruckfestigkeiten dieser Schrift auf eine Bestimmung mittels einer Materialprüfmaschine der Fa. Zwick GmbH & Co (D-89079 Ulm) des Typs Z 2.5/TS 15. Diese Material-Prüfmaschine ist für quasistatische Beanspruchung mit zügigem, ruhendem, schwellendem oder wechselndem Verlauf konzipiert. Sie ist für Zug-, Druck- und Biegeversuche geeignet. Der installierte Kraftaufnehmer des Typs KAF-TC der Fa. A.S.T. (D-01307 Dresden) mit der Herstellnummer 03-2038 wird dabei entsprechend der DIN EN ISO 7500-1 kalibriert und war für den Messbereich 1-500 N einsetzbar (relative Maßunsicherheit: ± 0,2 %). Vorzugsweise werden Messungen von Seitendruckfestigkeiten mit folgenden Parame- tern durchführt: Vorkraft = 0,5 N.
Vorkraft-Geschwindigkeit = 10 mm/min. Prüfgeschwindigkeit = 1 ,6 mm/min.
Dabei wird der obige Stempel zunächst langsam bis kurz vor die Fläche der zylindri- sehen Einhüllenden des ringförmigen Formkörpers abgesenkt. Dann wird der obere Stempel abgestoppt, um anschließend mit der deutlich langsameren Prüfgeschwindigkeit mit minimaler, zu weiterer Absenkung erforderlicher, Vorkraft abgesenkt zu werden. Die Vorkraft, bei der der ringförmige Formkörper Rissbildung zeigt, ist die Seitendruckfestigkeit (SDF).
Beispiele und Vergleichsbeispiele
I. Wie in Research Disclosure RD 2005-497012 im Beispiel I., B), WK3, beschrieben, wurden ringförmige Multielementoxidvollkatalysatorformkörper der Geomet- rie A x I x B = 5 mm x 2 mm x 3 mm mit der Elementstöchiometrie
Mθi2BiiW2Cθ5,5Fe2,94Sii,59Ko,o8θx hergestellt. Die thermische Behandlung der Grünlinge erfolgte dabei wie in RD 2005-497012 angegeben in einem Bandcalci- nierer gemäß DE-A 10048957. Nach Abkühlung des calcinierten Calcinationsgu- tes in einer in den Bandcalcinierer integrierten Kühlzone auf eine Temperatur von 60 0C wurde selbiges kontinuierlich durch einen gemäß Figur 12 zick-zack- förmig gestalteten PVC-Schlauch hindurch (die numerischen Zahlenangaben in Figur 12 sind Winkelgrade oder mm) einer Planschwingsiebmaschine „Freischwinger vom Typ E.A. 36-3 der Fa. Engelsmann AG, DE-67059 Ludwigshafen (Siebfläche: ca. 0,375 m2; Siebneigung: 3-4°, Dl N-Werkstoff 1.4541 , drei in För- derrichtung aneinandergereihte Siebeinleger (die ersten beiden waren identische
Unterkornsiebeinleger, der dritte Siebeinleger bewerkstelligte eine Überkornab- trennung) von jeweils 500 mm x 250 mm x 25 mm mit jeweils 20 Gummikugeln (Durchmesser: 20 mm, Typ: 2610-2-60 als Siebhilfen))" zugeführt und einer kontinuierlichen hochfrequenten (ca. 15 Hz) Siebung mit kurzem Hub (ca. 15 mm) unterworfen.
Als Siebböden wurden Spaltblechsiebe mit rechteckigen Sieböffnungen (bzw.
Umrisslinien derselben) in versetzten Reihen analog Figur 8 verwendet. Mit dem von Überkorn befreiten Siebrückstand der in Förderrichtung ersten beiden Siebeinleger wurde anschließend jeweils ein Reaktionsrohr (25 mm Innendurchmesser, 2,7 m Länge) befüllt. Mittels 2511 Nl/h ISb wurde das beschickte Reaktions- röhr durchströmt (das Reaktionsrohr war in Strömungsrichtung offen gegen
1 ,017 bar bei 20,5 0C) und der dabei jeweils resultierende Druckverlust Δp (mbar) ermittelt. Die Reaktionsrohrbeschickung bestand in Strömungsrichtung jeweils zunächst auf einer Länge von 1 ,0 m aus einem homogenisierten Gemisch aus 30 Gew.-% unbeschädigten Steatitringen derselben Geometrie und 70 Gew.-% bei der Überkornabtrennung anfallendem Siebdurchgang und daran anschließend auf einer Länge von 1 ,7 m nur aus dem vorgenannten Siebdurchgang. Die Siebbodendicke war 1 mm.
Die Verweilzeit des Siebgutes auf einem der Siebeinleger betrug im Mittel etwa 10 Minuten.
Die nachfolgende Tabelle 1 weist die in Abhängigkeit von den Sieböffnungsparametern C und L der beiden Unterkornsiebeinleger gemäß Figur 2 erhaltenen Ergebnisse aus.
Der Quotient mu/mces gibt dabei den Gewichtsanteil des bei der Siebung abgetrennten Unterkornanteils in Gew.-% und bezogen auf das insgesamt aufgegebene Gesamtsiebgut an. B steht für erfindungsgemäßes Beispiel, V steht für Vergleichsbeispiel. Zusätzlich enthält Tabelle 1 das Ergebnis bei Verwendung von ungesiebtem Calcinationsprodukt zur Reaktionsrohrbeschickung.
Tabelle 1
Figure imgf000029_0001
B1 erzielte das zweitbest Ergebnis für Δp bei vergleichsweise geringem mu/mβes.
Beim verwendeten Überkornsiebeinleger war C = 6 mm und L = 14 mm.
Eine detaillierte Analyse der gefundenen Ergebnisse ergab mit Bezug auf die Figuren 13 bis 16 folgenden Hintergrund.
Figur 13 zeigt schematisch einen unbeschädigten ringförmigen Katalysatorformkörper.
Die Figuren 14 und 15 zeigen schematisch bei der Herstellung der ringförmigen Katalysatorformkörper mit erhöhter Häufigkeit in denselben auftretende Bruchlinien, sowie beim Bruch resultierende Bruchstücke 1 und 2, beziehungsweise 3 und 4. Figur 16 zeigt schematisch eine Sieböffnung (bzw. deren Umrisslinie) von oben.
Bei B1 waren bei der Feinkornsiebung die feinteiligen Bruchstücke 2 und 4 Bestandteil des Siebdurchgangs und die grobteiligen Bruchstücke 1 und 3 im Siebrückstand.
Bei V1 waren bei der Feinkornsiebung Bruchstücke 1 und 2 Bestandteil des Siebdurchgangs und Bruchstücke 3 und 4 im Siebrückstand.
Bei V2 waren bei der Feinkornsiebung Bruchstücke 2 und 4 sowie 1 und 3 und auch ganze Ringe Bestandteil des Siebdurchgangs.
Bei einer Erhöhung der Verweilzeit des Siebgutes auf den Feinkornsiebeinlegern nahm der Anteil ganzer Ringe im Siebdurchgang signifikant zu.
Bei V3 waren bei der Feinkornsiebung neben Staub im wesentlichen nur Bruchstücke 4 im Siebdurchgang, Bruchstücke 1 , 2 und 3 dagegen im Siebrückstand. Das Ausführungsbeispiel B1 kann in völlig entsprechender Weise durchgeführt werden, wenn man in den Siebeinlegern die Spaltblechsiebe mit rechteckigen Sieböffnungen durch solche mit Langlochöffnungen gemäß Figur 8 ersetzt. Dabei können die beiden Unterkornsiebeinleger folgende Ausgestaltung des Spaltblechsiebs aufweisen:
C = 1 ,8 mm; L = 18,8 mm; a = 3,4 mm; b = 3 mm; d = 1 mm; F = 23,4 %. Der Überkornsiebeinleger kann dabei folgende Ausgestaltung des Spaltblechsiebs aufweisen: C = 5,7 mm; L = 14 mm; a = 5,9 mm; b = 5,4 mm; d = 1 mm; F = 38,7 %. Sowohl im Fall der Unterkornsiebeinleger als auch im Fall des Überkornsiebein- legers ist der DIN-Werkstoff (Stahl) 1.4541 der bevorzugte. Als Alternative eignet sich auch der DIN-Werkstoff 1.4571.
Der Blindboden ist aus dem selben Material gefertigt und weist quadratische Sieböffnungen 10 mm x 10 mm in einer Spaltblechsiebausgestaltung (d = 1 mm) mit Stegbreiten von 2,9 mm auf allen Seiten einer Sieböffnung auf.
Figur 17 zeigt einen Ausschnitt eines solchen Unterkornsiebeinlegers von oben. Figur 18 zeigt einen Ausschnitt eines solchen Überkornsiebeinlegers von oben.
Wie in Research Disclosure RD 2005-497012 in Beispiel III., A beschrieben, wurden ringförmige Multielementoxidvollkatalysatorformkörper jedoch mit der
Geometrie A x I x B = 7 mm x 3 mm x 6,9 mm hergestellt. Die Elementstöchio- metrie war Mθi2Pi,5Vo,6Csi,oCuo,5SbiSo,o4θx. Die thermische Behandlung der Grünlinge erfolgte dabei wie in RD 2005-497012 angegeben in einem Bandcalci- nierer gemäß DE-A 10048957.
Nach Abkühlung des calcinierten Calcinationsgutes in einer in den Bandcalcinie- rer integrierten Kühlzone auf eine Temperatur von 60 0C wurde selbiges wie in I. der in I. beschriebenen Siebung zugeführt. Die nachfolgende Tabelle 2 weist die in Abhängigkeit von den Sieböffnungsparametern C und L der beiden Unterkorn- einleger gemäß Figur 2 erzielten Ergebnisse aus. Das einen Innendurchmesser von 25 mm und eine Länge von 3,99 m aufweisende Reaktionsrohr wurde stets nur mit dem bei der Überkornabtrennung anfallenden Siebdurchgang beschickt. Die Druckverlustbestimmung erfolgte wie in I., jedoch mittels eine Stickstoffstromes von nur 1996 Nl/h. Tabelle 2
Figure imgf000031_0001
B2 und B3 erzielten das zweit- bzw. drittbeste Ergebnis für Δp bei vergleichsweise geringem mu/mβes. Der Hintergrund dieser Ergebnisse entspricht demjenigen der Ergebnisse in I.
Das Ausführungsbeispiel B2 kann in völlig entsprechender Weise durchgeführt werden, wenn man in den Siebeinlegern die Spaltblechsiebe mit rechteckigen Sieböffnungen durch solche mit Langlochöffnungen gemäß Figur 8 ersetzt. Dabei können die beiden Unterkornsiebeinleger folgende Ausgestaltung des Spaltblechsiebs aufweisen:
C = 5,7 mm; L = 14,0 mm; a = 6,2 mm; b = 5,4 mm; d = 1 mm; F = 38,7 %. Der Überkornsiebeinleger kann dabei folgende Ausgestaltung des Spaltblechsiebs aufweisen: C = 8,8 mm; L = 16 mm; a = 5,3 mm; b = 5,1 mm; d = 1 mm; F = 49,3 %.
Sowohl im Fall der Unterkornsiebeinleger als auch im Fall des Überkornsiebein- legers ist der DIN-Werkstoff (Stahl) 1.4541 der bevorzugte. Als Alternative eignet sich auch der DIN-Werkstoff 1.4571.
Der Blindboden ist aus dem selben Material gefertigt und weist quadratische
Sieböffnungen 10 mm x 10 mm in einer Spaltblechsiebausgestaltung (d = 1 mm) mit Stegbreiten von 2,9 mm auf allen Seiten einer Sieböffnung auf.
Figur 19 zeigt einen Ausschnitt eines solchen Unterkornsiebeinlegers von oben.
Figur 20 zeigt einen Ausschnitt eines solchen Überkornsiebes.
Wie in Beispiel 1 der WO 03/078310 beschrieben wurde ein ringförmiger Vollkatalysatorformkörper mit der im vorgenannten Beispiel 1 entsprechenden Vanadium, Phosphor, Eisen und Sauerstoff umfassenden Multielementoxidaktivmasse jedoch mit der Ringgeometrie A x I x L = 6,6 mm x 3,7 mm x 4,2 mm hergestellt. Nach Abkühlung des calcinierten Calcinationsgutes in einer in den Bandcalcinie- rer integrierten Kühlzone auf eine Temperatur von 60 0C wurde selbiges wie in I. der in I. beschriebenen Siebung zugeführt. Bandcalcinierer und Siebmaschine waren über ein Zellenrad getrennt, das verhinderte, dass zu große H2O/N2- Mengen vom Bandcalcinierer auf dem Weg des Calcinationsgutes zur Siebung ausgelassen wurden. Die nachfolgende Tabelle 3 weist die in Abhängigkeit von den Sieböffnungsparametern C und L der beiden Unterkorneinleger gemäß Figur 2 erzielten Ergebnisse aus. Das einen Innendurchmesser von 21 mm und eine Länge von 6,00 m aufweisende Reaktionsrohr wurde stets nur mit dem bei der Überkornabtrennung anfallenden Siebdurchgang beschickt. Die Druckverlustbestimmung erfolgte wie in I., jedoch mittels eines Luftstromes von 4142 Nl/h.
Tabelle 3
Figure imgf000032_0001
B4 erzielte das zweitbeste Ergebnis für Δp bei vergleichsweise geringem mu/mces. Der Hintergrund dieser Ergebnisse entspricht demjenigen der Ergebnisse in I.
Das Ausführungsbeispiel B4 kann in völlig entsprechender weise durchgeführt werden, wenn man in den Siebeinlegern die Spaltblechsiebe mit rechteckigen Sieböffnungen durch solche mit Langlochöffnungen gemäß Figur 8 ersetzt. Dabei können die beiden Unterkornsiebeinleger folgende Ausgestaltung des Spaltblechsiebs aufweisen:
C = 3,3 mm; L = 16,3 mm; a = 4,1 mm; b = 5,6 mm; d = 1 mm; F = 32,3 %. Der Überkornsiebeinleger kann dabei folgende Ausgestaltung des Spaltblechsiebs aufweisen:
C = 9,7 mm; L = 16,3 mm; a = 4,1 mm; b = 5,6 mm; d = 1 mm, F = 42,0 %. Sowohl im Fall der Unterkornsiebeinleger als auch im Fall des Überkornsiebein- legers ist der DIN-Werkstoff (Stahl) 1.4541 der bevorzugte. Als Alternative eignet sich auch der DIN-Werkstoff 1.4571. Der Blindboden ist aus dem selben Material gefertigt und weist quadratische Sieböffnungen 10 mm x 10 mm in einer Spaltblechsiebausgestaltung (d = 1 mm) mit Stegbreiten von 2,9 mm auf allen Seiten einer Sieböffnung auf. Figur 21 zeigt einen solchen Unterkornsiebeinleger von oben.
Figur 22 zeigt einen Ausschnitt eines solchen Überkornsiebeinlegers.
Wird der in Beispiel 1 der WO 03/078310 beschriebene ringförmige Vollkatalysatorformkörper mit der Ringgeometrie A x I x B = 5,5 mm x 3 mm x 3 mm hergestellt, wird man der Lehre des Standes der Technik folgend ein Siebgewebe gemäß Figur 5, jedoch mit quadratischen Sieböffnungen einsetzen. Für die Unterkornsiebeinleger kann die quadratische Sieböffnung z. B. 4 mm x 4 mm betragen (bei einer Dicke des verwobenen Drahtes von 0,95 mm). Auf einer Gesamtfläche von 100 cm2 befinden sich dann 360 Sieböffnungen. Für den Überkornsiebeinle- ger kann die quadratische Sieböffnung z. B. 5,9 mm x 5,9 mm betragen (bei einer Dicke des verwobenen Drahtes von 1 ,0 mm). Auf einer Gesamtfläche von 100 cm2 befinden sich dann 182 Sieböffnungen. Der verwobene Draht kann so- wohl aus DIN-Werkstoff 1.4541 als auch DIN-Werkstoff 1.4571 gefertigt sein. Der
Blindboden kann dabei stets als Spaltblechsieb mit quadratischen Sieböffnungen 10 mm x 10 mm (d = 1 mm) sowie einer Stegbreite von 2,9 mm auf allen Seiten einer Sieböffnung aus dem selben Material gefertigt sein. Figur 23 zeigt einen solchen Unterkornsiebeinleger gemäß der Lehre des Standes der Technik von oben. Figur 24 zeigt einen Ausschnitt des zugehörigen Siebes. Figur 25 zeigt einen Ausschnitt eines solchen Überkornsiebeinlegers gemäß der Lehre des Standes der Technik von oben.
Allerdings ist eine solche Vorgehensweise mit den in dieser Schrift beschriebe- nen Nachteilen verbunden.
D. h., bevorzugt wird man auch in diesem Fall Siebe mit erfindungsgemäßen Sieböffnungen (z. B. mit entsprechenden Rechteck- oder Langlochöffnungen) anwenden, z. B. dasjenige aus B1 , Tabelle 1 dieser Schrift.
US Provisional Patent Application No. 60/944208, eingereicht am 15.06.07, ist eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis. Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens Katalysatorformkörper K umfasst, deren geometrische Form diejeni- ge eines Ringes mit dem Außendurchmesser A, dem Innendurchmesser I und der Höhe B mit der Maßgabe A > B ist, bei dem man vor der Beschickung bei der Herstellung der Katalysatorformkörper K entstandene Bruchstücke durch ein Verfahren der Siebung wenigstens teilweise als Siebdurchgang von einem Katalysatorformkörper K enthaltenden Siebrückstand abtrennt sowie anschließend von dem Siebrückstand zum Beschicken des Katalysatorfestbetts einsetzt und dabei das Verfahren der Siebung mit Hilfe eines Siebes durchführt, das Sieböffnungen aufweist, deren geschlossene Umrisslinie jeweils wenigstens zwei geradlinige Abschnitte aufweist, die sich im Abstand C über wenigstens eine Länge L wie zwei parallele Seiten eines Rechtecks mit den Seitenlängen L und C mit der Maßgabe gegenüberstehen, dass jede durch einen auf der Umrisslinie einer
Sieböffnung liegenden Umrisslinienpunkt P verlaufende Parallele zur gedachten Rechteckseite mit der Seitenlänge C keinen weiteren auf der Umrisslinie liegenden Punkt aufweist, dessen Abstand zum Umrisslinienpunkt P > C beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahren der Siebung die Relationen I,
L > A ≥ B > C > (A-l)/2 (I),
erfüllt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahren der Siebung die Relationen II,
L > A ≥ B > C ≥ B/2 > (A-l)/2 (II),
erfüllt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahren der Siebung die Relationen VI,
L > A > B > 0,9B > C > (A-l)/2 (VI),
erfüllt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahren der Siebung die Relationen III,
L > A ≥ B > 0,9B > C ≥ B/2 > (A-l)/2 (III),
erfüllt sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahren der Siebung die Relationen V,
L > A > B > 0,86B > C > B/2 > (A-I )/2 (V),
erfüllt sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L > 1 ,5 ■ A beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L > 2 ■ A beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L > 2,5 ■ A beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass L < 20 ■ A beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossene Umrisslinie der Sieböffnungen ein Rechteck mit den Seitenlängen L und C bildet.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossene Umrisslinie der Sieböffnungen ein Langloch bildet, das die Kantenlänge L und die Lochweite C aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Sieb ein Spaltblech verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Siebung mit einem Plansieb durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Siebung mit einem linearen Planschwingsieb durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrbündelreaktor ist, dessen Rohre mit dem Katalysatorfestbett beschickt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass A 2 bis 10 mm und (A-l)/2 1 bis 3 mm beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper K Multielementoxidvollkatalysatoren sind.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Verbindung im mit dem Katalysatorfestbett beschickten Reaktor anschließt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Ethylen, von Ethan, von Methanol, von Propylen, von Pro- pan, von Acrolein, von Methacrolein, von 1 -Buten, von 2-Buten, von iso-Buten, von iso-Butan, von n-Butan, von Butadien oder von o-Xylol ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitendruckfestigkeit der Katalysatorformkörper K bis zu 20 N beträgt.
21. Verfahren zur wenigstens teilweisen Abtrennung von Bruchstücken, die bei der Herstellung von Katalysatorformkörpern K, deren geometrische Form diejenige eines Ringes mit dem Außendurchmesser A, dem Innendurchmesser I und der Höhe B mit der Maßgabe A > B ist, entstanden sind, aus einem Gemisch aus ringförmigen Katalysatorformkörpern K und diesen Bruchstücken, als Siebdurchgang bei einem Verfahren der Siebung dieses Gemischs mit Hilfe eines Siebes, das Sieböffnungen aufweist, deren geschlossene Umrisslinie jeweils wenigstens zwei geradlinige Abschnitte aufweist, die sich im Abstand C über wenigstens eine Länge L wie zwei parallele Seiten eines Rechtecks mit den Seitenlängen L und C mit der Maßgabe gegenüberstehen, dass jede durch einen auf der Umrisslinie einer Sieböffnung liegenden Umrisslinienpunkt P verlaufende Parallele zur gedachten Rechteckseite mit der Seitenlänge C keinen weiteren auf der Umrisslinie liegenden Punkt aufweist, dessen Abstand zum Umrisslinienpunkt P > C beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahren der Siebung die Relatio- nen I,
L > A ≥ B > C > (A-l)/2 (I), erfüllt sind.
22. Verwendung von dem bei einem Verfahren gemäß Anspruch 21 anfallenden Siebrückstand zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett.
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