WO2008148376A2 - Verfahren zur gewinnung von phthalsäureanhydrid aus reaktionsgasen - Google Patents

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WO2008148376A2
WO2008148376A2 PCT/DE2008/000920 DE2008000920W WO2008148376A2 WO 2008148376 A2 WO2008148376 A2 WO 2008148376A2 DE 2008000920 W DE2008000920 W DE 2008000920W WO 2008148376 A2 WO2008148376 A2 WO 2008148376A2
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phthalic acid
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Gerhard Keunecke
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Chemieanlagenbau Chemnitz Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/83—Oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to a simplified process for the production of phthalic anhydride (PSA) from reaction gases of the catalytic air oxidation of hydrocarbons from the group consisting of o-xylene, naphthalene or mixtures thereof at loadings of 70g to 120 g KW / Nm 3 air followed by work-up of , fractionated deposition of product obtained.
  • PSA phthalic anhydride
  • Substantially suboxidation products such as phthalide and o-toluyl aldehyde will continue to be oxidized, but only incompletely oxidized depending on the temperatures chosen, while other osidation products such as benzoic acid, 1,4-benzoquinone, maleic anhydride, citraconic anhydride will pass through the post reactor in unchanged concentration.
  • HC loadings in various plants that introduced PSA liquid separation which caused significant PSA quality problems, as it turned out that the condensed, liquid PSA dissolved significant amounts of these by-products (washing effect).
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for the production of PSA from reaction gases in the specified KW loading baleye with which the quality problem is resolved without further measures while reducing investment and operating costs.
  • This object is achieved in the method mentioned in the present invention by subjecting the reaction gas after precooling a fractional deposition in Rippenrohrabscheidern, with deliberately no liquid deposition of the condensable portion of the phthalic anhydride is made.
  • the reaction gas contains as by-products primarily maleic anhydride, cilraconic anhydride, benzoic acid, o-tolualdehyde, o-toluic acid, 1,4-benzoquinone, phthalimide, phthalide, and 1,4-naphthoquinone from the naphthalene oxidation.
  • pyrosulfate catalysts still formed trimellitic anhydride and Pyromellitliklad as a result of Disproporlionierangsrefractressen on acidic
  • Phthalic acid can be formed at low working temperatures on the finned tubes to an increasing extent of PSA and the water vapor contained in the gas and have a corrosive effect.
  • E ⁇ senphthalat is pyrophoric and can cause fires under certain conditions, corrosion can shorten the life of the separator.
  • Deposited phthalic acid is difficult to melt due to its high melting point of 208 ° C, which is why it can lead to deposits in the separator.
  • coolant flow temperatures of 65 ° to 85 ° C, preferably 70 ° to 75 ° C are set.
  • the temperature to be adjusted depends on the content of the by-products in the reaction gas; the highest temperatures are e.g. in the case of strongly aged catalysts, or if the hot spots in the catalytic converter have already noticeably shifted in the direction of the reactor outlet.
  • the temperature difference between the preheat and return temperatures of the cooling medium should not exceed 30 K in order to limit also gradients of deposited product quantities along the tube bundles.
  • the return temperatures of the cooling medium must be set so that wall temperatures of the finned tubes are below the triple point of PSA.
  • the return temperature of the cooling medium should not exceed 115 ° C. This will certainly prevent the formation of liquid PSA that is in equilibrium with the reaction gas, and that contributes to the above-described effect of dissolving, ie. Washout of impurities comes.
  • the tail gas leaving the separator may e.g. be subjected to a catalytic exhaust gas purification, or a water wash, to e.g. recover aqueous maleic acid solution which can be worked up to maleic anhydride or Fnmarcicre.
  • the phthalic anhydride obtained by the fractionated desublimation process according to the invention which is already distinguished by high purity, is easily absorbed pure phthalic anhydride. work up by simple distillation with integrated Phtlralklarezer GmbH.
  • the phthalic anhydride istschraolzene from the separator Pos. 2 after the loading process is discharged into an intermediate container Pos. 3 and then fed to a working under vacuum distillation column pos. 5 via a water heater pos. 4, in which the phthalic acid contained in the product is decomposed.
  • the evaporator Pos. 6 is heated with high pressure steam of about 35 bar, which is generated in the reactor of the catalytic air oxidation.
  • the column top condenser pos. 7 provides saturated steam of about 10 bar (which can be used in the process, for example, for heating the oxidation air) to adjust wall temperatures in the condenser which prevent phthalic acid from regressing.
  • the air jet sucker pos is provided to adjust wall temperatures in the condenser which prevent phthalic acid from regressing.
  • the decomposition process of phthalic acid may be promoted by introducing small amounts of nitrogen or inert gas into the distillation column, thereby lowering the water vapor pressure which opposes the reformation of phthalic acid.
  • the water vapor formed during the decomposition of the phthalic acid can have a positive effect on the purification of the PSA, so that even small traces of steam-volatile substances, such as 1,4-benzoquinone can be driven off.
  • a prepared in the tropics phthalic anhydride plant with a throughput of about 5t / h pure PSA is driven with an o-xylene loading of 90 g / Nm 3 air and the separator with a flow temperature of the cooling medium of 57 ° C applied.
  • the crude product is processed in a purification step according to the prior art to Re ⁇ n-PSA, wherein initially a thermal pretreatment of the crude product at about 250 ° C is carried out continuously for several hours i ⁇ a stirred vessel.
  • the phthalic acid present in the crude product is decomposed under atmospheric conditions and the reaction water is vapor-derived via a condenser arranged above the condenser.
  • boiling water of about 15 bar is used to reformation of phthalic acid to underdiade, other reaction products are condensation reactions, resulting in higher-boiling reaction products.
  • the water vapor leaving the condenser is loaded with PSA in terms of its capacity and can not be discharged into the atmosphere and is therefore supplied to an exhaust gas purification system.
  • the pretreated product is then fed to a 2-stage distillation operating under reduced pressure, in which the low boilers are separated off as forerun in the 1, column and the pure product is obtained overhead in the 2nd column.
  • the residue formed is withdrawn from the bottom. Table 1 summarizes the results.
  • the existing vacuum pump is replaced by an air jet vacuum (or air jet pump) at the top of the second column and a charged line is routed from the outlet of the air stool pump to the separator.
  • the existing condenser of the column 2 was for a pressure of 10 bar on the Kihihittelide designed so that it is suitable for the increased pressure of 6 bar compared to the driving style according to the prior art about 3 bar.
  • a direct connection line from the raw PSA tank to the second column was laid using the existing feed point of the column. This change corresponds to the method according to the invention, as shown in FIG.
  • Example 1 the cooling medium supplied to the separators is adjusted to 70 ° C and the recovered crude product fed to the column
  • the water vapor formed under boiling conditions in the decomposition of phthalic acid was at the condenser above withdrawn together with the phthalic anhydride and other steam-volatile impurities contained in the suspension therein, and fed into the gas line before the PSA separators.
  • For compressing the extracted gas stream about 200 kg / h preheated dried compressed air with 7 bar pre-pressure is needed. Proportionally go with the exhaust only 0.2 kg / h of PSA lost.
  • the crude product has the same composition as in Table 2, however, the PSA loss from the phthalic acid decomposition due to the recycle of 6 kg / h decreases to max. 0.2 kg / h, so that the total losses of PSA are less than 40.7 kg / h, corresponding to a percentage loss of 0.8%.
  • the energy consumption is only 0.6x10 6 KJ / tPSA
  • the pure product has a further quality improvement compared to the product according to the prior art.
  • the catalyst could continue to operate for several months before a change was required.
  • a PSA plant operated at 2250 meters above sea level (Mexico) installed an adjustable throttle valve behind the reactor outlet and at the gas outlet of the PSA separators to simulate system pressure at sea level.
  • the influence of the system pressure on reaction and deposition was investigated in this plant.
  • the influence of the pressure during the deposition on the phthalide content was investigated.
  • the crude PSA produced contained 0.08 wt% phthalide.
  • the butterfly valve was fully opened behind the separators (765 mbar, corresponding to the barometric level at 2250 m asl), the phthalide value dropped to 0.05% by weight under otherwise identical conditions, following the sublimation pressure of phthalide in good agreement.

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Abstract

Verfahren zur partiellen fraktionierten Desublimation von Phthalsäureanhydrid aus Reaktionsgasen mit anschließender Aufarbeitung zu reinem Phthalsäureanhydrid durch Destillation mit integrierter Phtalsäurespaltung und Rückführung des dabei gewonnenen Phthalsäureanhydrids zur Desublimationsstufe.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid aus Reaktionsgasen.
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid (PSA) aus Reaktionsgasen der katalytischen Luftoxidation von Kohlenwasserstoffen aus der aus o-Xylol, Naphthalin oder deren Gemische bestehenden Gruppe bei Beladungen von 70g bis 120 g KW/Nm3 Luft mit anschließender Aufarbeitung des durch, fraktionierte Abscheidung erhaltenen Produktes.
Die stetige Steigerung des spezifischen Durchsalzes von PSA-Reaktoren im Rahmen der Katalysatorentwicklung durch Anhebung der Kohlenwasserstoffbeladung der Oxidationsluft führte schließlich an Grenzen, die sich u.a. in unvollständiger Oxidation und unzureichender Selektivität äußerten. Als Konsequenz wurde verschiedentlich auch ein adϊabatisch arbeitender Postreaktor dem Röhrenreaktor nachgeschaltet mit dem Ziel die Oxidation weiter zu führen bzw. die Selektivität der Reaktion zu verbessern.
Im wesentlichen werden dabei Unteroxidationsprodukte wie Phthalid und o-Toluylaldehyd weiter, jedoch je nach dea gewählten Temperaturen nur unvollständig oxidϊert, während andere Osidationsprodukte wie Benzoesäure, 1,4-Benzochinon, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäurearihydrid den Postreaktor in unveränderter Konzentration passieren. Des Weiteren wurde im Rahmen von Kapazitätssteigerungen bei hohen. KW-Beladungen in verschiedenen Anlagen, die PSA-Flüssigabscheidung eingeführt, die erhebliche PSA - Qualitätsprobleme verursachte, da sich herausstellte, dass das kondensierte, flüssige PSA nicht unerhebliche Mengen dieser Nebenprodukte löste (Wascheffekt). Die Aufarbeitung des aus Flüssigabscheidung und Desublimatkra gewonnenen Rohproduktes zu reinem, verkaufsfahigem PSA war mittels des klassischen Reinigungsprozesses nicht möglich, Chemikalienzusätze zur thermischen Vorbehandlung wie z.B. Kaliumhydroxid erleichterten zwar die Aufarbeitung zu spezifikationsgerechtem Reinprodukt, jedoch war diese Arbeitsweise mit nicht vertretbaren. Ausbeuteverlusten und Schwierigkeiten bei der thermischen Entsorgung des Destillationsrückstandes verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von PSA aus Reaktionsgasen in dem angegebenen KW-Beladungsbereϊch mit dem ohne weitere Maßnahmen das Qualitätsproblem behoben wird bei gleichzeitiger Senkung der Investitions- und Betriebskosten.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man das Reaktionsgas nach Vorkühlung einer fraktionierten Abscheidung in Rippenrohrabscheidern unterwirft, wobei bewusst keine Flüssigabscheidung des kondensierbaren Anteils des Phthalsäureanhydrids vorgenommen wird.
Das Reaktionsgas enthält als Nebenprodukte in erster Linie Maleinsäureanhydrid, Cilraconsäureanhydrid, Benzoesäure, o-Toluylaldehyd, o-Toluylsäure, 1,4-Benzochinon, Phthalimid, Phthalid, sowie 1,4-Naphthochinon aus der Naphthalinoxidation. Bei den früher verwendeten pyrosulfäthaltigen Katalysatoren entstanden noch Trimellithsäureanhydrid und Pyromellitlisäureanhydrid infolge von Disproporlionierangsreaktionen an sauren
Katalysatoren.
Diese Nebenprodukte werden in entsprechender Menge auch abhängig von ihrer jeweiligen
Konzentration am Reaktionsgas gemeinsam mit dem Phthalsäureanhydrid abgeschieden.
Je tiefer das Temperaturniveau der Abscheidung gewählt wird, um so mehr dieser und anderer im Reaktionsgas enthaltenen Nebenprodukte werden mit dem Phthalsäureanhydrid desublimiertt. Ein weiterer Nachteil der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik besteht darin, dass mit fallenden Desüblimationstemperaturen die Phthalsäurebildung während des Abscheidevorganges ansteigt. Phthalsäure ist unerwünscht, da sie im weiteren Verlauf zersetzt, und das entstehende Reaktionswasser abgetrennt werden muss. Dabei entstehen beim Verfahren gemäß dem Stand der Technik Verluste an Phthalsäureanhydrid. Unter bestimmten Bedingungen kann es dabei auch zur Decarboxylierung der Phthalsäure kommen, wodurch Ausbeuteverluste an PSA entstehen. Die dabei entstehende Benzoesäure muss durch Rektifikation abgetrennt werden, wodurch zusätzlicher Energieaufwand entsteht. Je höher der Anteil an Leichtsiedern im zu rektifizierenden Rohprodukt liegt, um so höher sind die Phthalsäureatihydrid- Verluste mit dem Destülationsvoriauf.
Phthalsäure kann sich bei niedrigen Arbeitstemperaturen an den Rippenrohren in vermehrtem Maße aus PSA und dem im Gas enthaltenen Wasserdampf bilden und korrosiv wirken.
Gebildetes Eϊsenphthalat ist pyrophor und kann unter bestimmten Bedingungen Brände auslösen, Korrosionen können auch die Lebensdauer der Abscheider verkürzen. Abgeschiedene Phthalsäure lässt sich infolge ihres hohen Schmelzpunktes von 208°C nur schwer abschmelzen, weswegen es zu Ablagerungen im Abscheider kommen kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile dadurch vermieden, dass man das den Reaktor bzw. das den Reaktionsteil verlassende Reaktionsgas nach Vorkühlung einer partiellen fraktionierten Abscheidung unterwirft, die durch Wahl der Temperaturbedingungea aber auch des Druckes wahrend des Abscheidevorganges bewerkstelligt wird. Dazu wird die Temperatur das den Abscheidern zugeführten Kühlmediums so eingestellt, dass das abgeschiedene Phthalsäureanhydrid praktisch frei von Nebenprodukten ist und somit auf sehr einfache Weise zu Reinprodukt aufgearbeitet werden kann. Mit steigender Temperatur des Kühlmediums werden insbesondere Stoffe mit höheren Dampf- bzw. Sublimationsdrucken als die des Phthalsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, Cilraconsäureanhydrid, Benzoesäure, oToluylsäure, o-Toluylaldehyd, 1 ,4 Benzochinon etc. nicht bzw. in sehr stark vermindertem Maße abgeschieden und daher mit dem Abscheiderendgas ausgeschleust. Auch Phthalid, das durch Rektifikation von PSA wegen fest identischer Siedepunkte wirtschaftlich nicht abgetrennt werden kann, wird bei der Wahl entsprecheader Desublimationsbedingungen mit dem Endgas ausgetragen. Ferner wird auch die Bildung von Phthalsäure merklich vermindert, weswegen kaum noch Phthalsäure-Ablagerungen entstehen, oder ganz unterbleiben. Da zusätzlich andere korrosiv wirkende Substanzen wie Benzoesäure und o-Toluylsäure gasförmig ausgetragen werden, sind sie im abgeschiedenen Produkt nicht enthalten, wodurch Korrosionen vermieden werden. Außerdem werden thermische Spannnngen am Abscheider infolge geringerer Temperaturdifferenzen zwischen Abscheide- und Schmelzvorgang reduziert, womit von einer Verlängerung der Lebensdauer der Abscheider ausgegangen wird. Reirägungsintervalle werden länger oder entfallen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kühlmittelvorlauftemperaturen von 65° bis 85° C, vorzugsweise 70° bis 75° C eingestellt. Die einzustellende Temperatur richtet sich nach dem Gehalt der Nebenprodukte im Reaktionsgas; die höchsten Temperaturen wird man z.B. bei stark gealterten Katalysatoren einstellen bzw. wenn sich die hot spots im Katalysator schon merklich in Richtung Reaktorausgang verschoben haben.
Eine Absenkung des Druckes während der Abscheidung senkt den Partialdrack der jeweiligen Komponente, was zwangsweise zu. einer Herabsetzung des Tau- bzw. Sublimationspunktes führt, sodaß die Kühlmittelvorlauftemperatur entsprechend niedriger eingestellt werden kann. Vorteilhaft lässt sich diese Arbeitsweise bei Anlagen anwenden, die nicht auf Meereshöhe aufgestellt sind.
Es ist auch zweckmäßig, ein Saugzuggebläse hinter den PSA-Abscheidern anzuordnen, anstatt das Oxidationsluftgebläse so auszulegen, dass damit der Gesamtdrackverlust der Anlage überwunden wird. Es ist im Sinne des erfindungsgemäßen. Verfahrens vorteilhaft, die PSA-Abscheidung bei Atmosphärendruck oder unter geringem Unterdrück, anstelle eines leichten Überdruckes zu betreiben. Zwingend notwendig ist es jedoch nicht, da durch entsprechende Wahl einer etwas höheren Kühlmittelvorlauf-Temperatur der gewünschte Effekt auch erzielt werden kann.
Die Temperaturdifferenz zwischen Vor - und Rticklauftemperatur des K hlümediums sollte 30 K nicht überschreiten, um auch Gradienten abgeschiedener Produktmengen längs der Rohrbündel in Grenzen zu halten. Die Rücklauftemperaturen des Kühlmediums sind so einzustellen, damit Wandtemperaturen der Rippenrohre unterhalb des Tripelpunktes von PSA liegen. Die Rücldauftemperatur des Kühlmediums sollte 115°C nicht überschreiten. Damit wird sicher verhindert, dass flüssiges PSA entsteht, das im Gleichgewicht mit dem Reaktionsgas steht und es zu dem oben beschriebenen Effekt des Lδsens d.h. Auswaschens von Verunreinigungen kommt.
Die Einhaltung der oben beschriebenen Abscheidebedingungen hält Gaseinschlüsse, die die erwähnten Nebenprodukte enthalten, imDesublimat in vertretbaren Grenzen.
Bei Einsatz von Abscheidern nach dem Stand der Technik sind spezifische Beladungen von bis zu 2.5 kg/m2 Abscheidefläche bei mittleren Gasbelastungen von 7.5 Nm3 /m2 h zulässig.
Das den Abscheider verlassende Endgas kann z.B. einer katalytischen Abgasreinigung zugeführt, oder einer Wasserwäsche unterzogen werden, um z.B. wässrige Maleinsäurelösung zurückzugewinnen, die auf Maleinsäureanhydrid oder Fnmarsäure aufgearbeitet werden kann.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der fraktionierten Desublimation gewonnene Phthalsäureanhydrid, das sich bereits durch hohe Reinheit auszeichnet, lässt sich leicht auf reines Phthalsäureanhydrid. durch einfache Destillation mit integrierter Phtlralsäurezersetzung aufarbeiten.
In Figur 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt und wird nachstehend erläutert:
Das aus dem Abscheider Pos. 2 nach dem Beladungsvorgang abgeschraolzene Phthalsäureanhydrid wird in einen Zwischenbehälter Pos. 3 abgelassen und anschließend einer unter Vakuum arbeitenden Destillationskolonne Pos. 5 über einen Durchlauferhitzer Pos. 4 zugeführt, in dem die im Produkt enthaltene Phthalsäure zersetzt wird. Der Verdampfer Pos. 6 wird mit Hochdruckdampf von etwa 35 bar, der im Reaktor der katalytischen Luftoxidation erzeugt wird, beheizt. Der am Kolonnenkopf angeordnete Kondensator Pos. 7 liefert Sattdampf von etwa 10 bar ( kann im Prozess z.B. zum Aufheizen der Oxidationsluft verwendet werden ), damit sich Wandtemperaturen im Kondensator einstellen, die eine Rückbildung von Phthalsäure verhindern. Der Luftstrahlsauger Pos. 8 saugt das dampfrörmige Reaktionswasser mit dem darin tensionsmäßig enthaltenen Phthalsäureanhydrid ab. verdichtet es und führt es über den Gasmischer Pos. 1 dem Reaktionsgas zu. Das aus der Phtbalsäurezersetzung entstandene PSA wird bei der Desublimation praktisch vollständig zurückgewonnen, während der Wasserdampf mit dem Abscheiderendgas ausgeschleust wird. Das Reinprodukt wird am Kolonnenkopf abgezogen, ein Teil kehrt als Rücklauf in die Kolonne Pos.5 zurück, während Destillationsrückstand aus dem Kolonnensumpf abgezogen und einer thermischen Entsorgung zugeführt wird.
Optional kann der Zersetzungsvorgang der Phthalsäure durch Einleiten geringer Mengen Stickstoff oder Inertgas in die Destillationskolonne unterstützt werden, wodurch der Wasserdampfpaitialdruck herabgesetzt wird, das der Rückbildung von Phthalsäure entgegen wirkt.
Der bei der Zersetzung der Phthalsäure entstehende Wasserdampf kann sich positiv auf die Reinigung des PSA auswirken, sodass noch geringe Spuren wasserdampfflüchtiger Substanzen, wie z.B. 1,4-Benzochinon abgetrieben werden können..
Vergleichsbeispiel 1
Eine in den Tropen aufgestellte Phthalsäureanhydridanlage mit einem Durchsatz von ca. 5t/h Rein-PSA wird mit einer o-Xylol-Beladung von 90 g/Nm3 Luft gefahren und die Abscheider mit einer Vorlauftemperatur des Kühlmediums von 57° C beaufschlagt. Das Rohprodukt wird in einer Reinigungsstufe gemäß dem Stand der Technik zu Reϊn-PSA verarbeitet, wobei zunächst eine thermische Vorbehandlung des Rohproduktes bei etwa 250° C kontinuierlich über mehrere Stunden iα einem Rührgefäß vorgenommen wird. Dabei wird u.a. die im Rohprodukt vorhandene Phthalsäure unter atmosphärischen Bedingungen zersetzt und das Realctionswasser wird über ein über dem Rührgefäß angeordneten Kondensator dampfförmig abgeleitet. Als Kühlmittel wird Siedewasser von etwa 15 bar verwendet, um Rückbildung von Phthalsäure zu unterbiadea, andere Reaktionsprodukte gehen Kondensationsreaktionen ein, wobei höher siedende Reaktionsprodukte entstehen. Der den Kondensator verlassende Wasserdampf ist tensionsmaßig mit PSA beladen und kann nicht in die Atmosphäre abgelassen werden und wird daher einer Abgasreinigung zugeführt.
Das so vorbehandelte Produkt wird anschließend einer 2-stufigen unter Vakuum arbeitenden Destillation zugeführt, wobei in der 1, Kolonne die Leichtsieder als Vorlauf abgetrennt werden und in der 2. Kolonne über Kopf das Reinprodukt gewonnen wird Entstandener Rückstand wird aus dem Sumpf abgezogen. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengeiasst.
Figure imgf000007_0001
Energie - Verbrauch für die Reinigungsstufe an den Verbrauchern 1,2 x 106KJ/t PSA Beispiel 1
Bei der Anlage des Vergleichsbeispiels 1 wird, unter sonst gleichen Bedingungen, die Vorlauftemperatur des Rühlmediums von 57 auf 70° C erhöht, wobei die Rücldauftemperatur des Kühlmediums sich auf etwa 95° C einstellte. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Roh-PSA-Zusammensetzung:
Figure imgf000008_0001
Energie-Verbrauch für die Reinigungsstufe an den Verbrauchern 0,9x106 KJ/t PSA
Beispiel 2
In der PSA-Anlage gemäß obigen Vergleichsbeispiels 1 wird am Kopf der 2. Kolonne die vorhandene Vakuumpumpe durch einen Luftstrahlsauger ( bzw. Luftstrahlpumpe)ersetzt und eine bebeizte Leitung vom Ausgang der Luftsttahlpumpe zur Abscheideranlage verlegt Der vorhandene Kondensator der Kolonne 2 war für einen Druck von 10 bar auf der Ktihhnittelseite ausgelegt, sodass er für den erhöhten Druck von 6 bar gegenüber der Fahrweise gemäß dem Stand der Technik etwa 3 bar geeignet ist. Ferner wurde eine direkte Verbindungsleitung vom Roh-PSA-Tank zur 2. Kolonne verlegt, wobei die vorhandene Einspeisestelle der Kolonne benutzt wird. Diese Änderung entspricht dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie in Fig. 1 dargestellt.
Wie in Beispiel 1 wird das den Abscheidern zugeführte Kühlmedium auf 70° C eingestellt und das zurückgewonnene Rohprodukt der Kolonne zugeführt Der unter Siedebedingungen bei der Zersetzung der Phthalsäure gebildete Wasserdampf wurde am Kondensator oben gemeinsam mit dem darin tensionsmäßig enthaltenen Phthalsäureanhydrids und anderer wasserdampfflüchtiger Verunreinigungen abgezogen, und in die Gasleitung vor den PSA- Abscheidern eingespeist. Zur Verdichtung des abgesaugten Gasstromes werden etwa 200 kg/h vorgeheizte getrocknete Pressluft mit 7 bar Vordruck benötigt. Anteilmäßig gehen mit dem Abgas nur 0,2 kg/h PSA verloren.
Das Rohprodukt weist die gleiche Zusammensetzung wie in Tabelle 2 auf, jedoch verringert sich der PSA-Verlust aus der Phthalsäurezersetzung infolge der Rückführung von 6 kg/h auf max. 0,2 kg/h sodass die Gesamtverluste an PSA weniger als 40,7 kg/h entsprechend einem prozentualen Verlust von 0,8 % betragen. Der Energieverbrauch beträgt nur 0,6x106 KJ/tPSA
Bei dem ermdungsgemäßen Verfahren, weist das Reinprodukt im Vergleich zum Produkt gemäß dem Stand der Technik eine weitere Qualitätsverbesserung auf.
Beispiel 3
In der PSA- Anlage gemäß Beispiel 2, in der der Katalysator bereits gealtert war und die Rohproduktqualität einen erhöhten Gehalt an Unteroxidationsprodukten, u.a. Phthalid aufwies, wurde die Kühlmtitelvorlauftemperatur auf 78°C angehoben. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 zusammengefesst:
Tabelle 3 Roh-PSA-Zusammensetzung:
Figure imgf000009_0001
Energieverbrauch für die Reinigungsstufe an den Verbrauchern 0,6x106 KJ/t PSA Das erzeugte Reinprodukt übertraf die Werte der Verkaufespezifikation.
Dieses Beispiel zeigt, dass trotz der höheren PSA- Verluste gegenüber dem Stand der Technik gemäß Tabelle 1, ein gesamtwirtschaftlicher positiver Effekt infolge niedrigerer Energiekosten erzielt werden kann.
Darüber hinaus konnte der Katalysator noch über einige Monate weiterbetrieben werden, bevor ein Wechsel erforderlich wurde.
Beispiel 4
Eine PSA-Anlage, die in 2250 müber dem Meeresspiegel (Mexico) betrieben wurde, wurde zwecks Simulation des Systemdruckes in Meereshöhe eine verstellbare Drosselklappe hinter dem Reaktorausgang und am Gasaustritt der PSA- Abscheider eingebaut. In dieser Anlage konnte der Einfluss des Systemdruckes auf Reaktion und Abscheidung untersucht werden, In einer Versuchsreihe wurde der Einfluss des Druckes bei der Abscheidung hinsichtlich des Phthalidgehaltes untersucht. Bei der Simulation des Druckes in Meereshöhe (1013 mbar) enthielt das erzeugte Roh-PSA 0,08 Gew.-% Phthalid. Nachdem die Drosselklappe hinter den Abscheidern voll geöffnet war ( 765 mbar, entsprechend dem Barometerstand in 2250 m Meereshöhe), fiel der Phthalidwert unter sonst gleichen Bedingungen auf 0,05 Gew.-% ab und folgte damit dem Sublimationsdruck von Phthalid in. guter Übereinstirnmung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Plithalsäureaahydrid. in Rippenrohrabscheidern aus Reaktionsgasen der partiellen, katalytischen Luftoxidation von Kohlenwasserstoffen aus der aus o-Xylol, Naphthalin oder deren Gemische bestehenden Gruppe bei Beladungen von 70 bis 120 g KW/Nrn3 Luft mit anschließender Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgas einer partiellen, fraktionierten Abscheidung unterwirft und das so erhaltene Produkt einer einstufigen Reinigung zufülut.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Desublimatkm des Phthalsäureanhydrids aus den Reaktionsgasen die Vorlauftemperatur das den Abscheidern zugeführten Kühlmediums auf 65 bis 85° C, vorzugsweise 70 bis 75° C einstellt, wobei die Rücklauftemperatur nicht mehr als 30 K. oberhalb der Vorlauftemperatur liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Kuhlmediums von höheren Werten ausgehend so einstellt, bis hinsichtlich Gesamtausbeute an Phthaϊsäureanhydrid sowie Produktqualität und Energieverbrauch optimale Werte erreicht sind,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, dass man das bei der fraktionierten Äbscheidung erhaltene Produkt einer Reinigung durch Destillation mit integrierter Phthalsäurezersetzung unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man. die Spaltung der Phthalsäure bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 220° C , vorzugsweise bei 200° C vornimmt,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohprodukt in einem Durchlauferhitzer auf mind. 190° C vorheizt und dann in die unter Vakuum betriebene Destillationsstufe unter Aufspaltung der Phthalsäure entspannt,
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reinprodukt in einem Partialkondensator bei Temperaturen von 160 bis 210°C, vorzugsweise bei 180° bis 200°C kondensiert und der bei der Phthalsäurespaltung entstehende, tensionsmäßig Phthalsäureanliydrid enthaltende Wasserdampf über Kopf des Kondensators abzieht und denPSA-Abscheϊdem zuführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator produktseitig mit einem Druck von 60 bis 220, vorzugsweise 100 bis 160 mbar betrieben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das den Kondensator verlassende Gasgemisch mit Hilfe einer Luftstrahlpumpe über einen Gasmischer in das Reaktionsgas eingespeist wird.
10. Verfahren nach Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung des Phthalsäureanhydrids bei Atmosphärendruck, oder leichtem Unterdrück abslrömseitig des PS A-Abscheiders, vornimmt.
PCT/DE2008/000920 2007-06-06 2008-06-05 Verfahren zur gewinnung von phthalsäureanhydrid aus reaktionsgasen WO2008148376A2 (de)

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DE2537639A1 (de) * 1975-08-23 1977-02-24 Deggendorfer Werft Eisenbau Apparat zum abschneiden von sublimierenden stoffen aus dampf-gas-gemischen

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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