WO2008142933A1 - 圧電単結晶素子 - Google Patents

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WO2008142933A1
WO2008142933A1 PCT/JP2008/057640 JP2008057640W WO2008142933A1 WO 2008142933 A1 WO2008142933 A1 WO 2008142933A1 JP 2008057640 W JP2008057640 W JP 2008057640W WO 2008142933 A1 WO2008142933 A1 WO 2008142933A1
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crystal element
piezoelectric single
piezoelectric
thickness
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Mitsuyoshi Matsushita
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Jfe Mineral Company Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric single crystal device. More specifically, it is an element made of a piezoelectric single crystal material and uses a polarization direction (or teii mode, vioration mode) that is flat in the polarization direction (or PD).
  • a piezoelectric element the present invention relates to a piezoelectric single crystal element focused on improving an electromechanical coupling factor in a vibration direction by applying a predetermined process to a device plane.
  • a piezoelectric single crystal device has a rectangular parallelepiped (cuboid) with c »a, b as shown in Fig. 1, and its longitudinal direction (direction parallel to c) is the polarization direction 3 (or PD).
  • the conversion efficiency of electrical energy and mechanical energy with respect to the magnitude of 3 vibrations in the polarization direction (longitudinal vibration mode) when voltage is applied to the direction is the electromechanical coupling of the longitudinal vibration mode. It is proportional to the square root of the coefficient k 33. Accordingly, the electromechanical coupling coefficient k 33 means that the efficiency is better larger listening.
  • the piezoelectric single crystal element may have a plate shape or a disk shape in addition to the above-mentioned rectangular parallelepiped, and the electromechanical coupling coefficient can be similarly determined for each shape.
  • piezoelectric single crystal material As the piezoelectric single crystal material are well known, for example, lead zinc niobate Pb (Z / 3 Nb 2/ 3) 0 3 (zinc lead niobate) and lead titanate PbTi0 3 (lead titanate) and the solid solution ( solid solution) (PZN - PT or abbreviated Rozetanyutau) or lead magnesium niobate Pb (Mgi / 3 N 2/ 3) 0 3 ( solid solution of magnesium lead niobate) and lead titanate PbTi0 3 (PMN - PT or Piezoelectric single crystal material consisting of (abbreviated as PMNT).
  • PMNT Piezoelectric single crystal material consisting of
  • a flat piezoelectric single crystal device having a desired element area and thickness of several tens of millimeters (hereinafter referred to as “flat plane type piezoelectric single crystal device”). ) Force 3 ⁇ 4 are shown open. And then the force, although the element is easy to produce, the electromechanical coupling coefficient k t of the direction parallel to the polarization direction when the polarization in the normal direction (normal direction) of the flat plate surface is at about 60% at most Compared to the conventional Zocon lead titanate Pb (Zr, Ti) 0 3 (zircon lead titanate) (PZT) sintered poly crystal piezoelectric device It is only equivalent or a few percent better, and will not be protected by sufficient piezoelectric properties.
  • the present invention relates to a piezoelectric single crystal element using a vibration mode in a direction parallel to the polarization direction, and by applying a predetermined treatment to the element surface, an electric machine parallel to the polarization direction of a conventional flat piezoelectric single crystal element
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric single crystal element that can easily obtain an electromechanical coupling coefficient better than the transfer coefficient k t .
  • k t is usually used to represent an electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction of the plate-like piezoelectric single crystal element. Disclosure of the invention
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a piezoelectric single crystal element using a vibration mode in the polarization direction either one of the element surfaces having the polarization direction as a normal direction has a depth extending substantially perpendicular to the element surface, Electro-mechanical coupling in a direction parallel to the division direction by having a comb-shaped structure in which a plurality of slits filled with an insulating material are provided at a predetermined pitch.
  • a piezoelectric single crystal element characterized by a coefficient of 65% or more.
  • the pitch of the grooves is not more than 1.0 times the thickness in the polarization direction of the piezoelectric single crystal element, and the depth of the grooves is 0.25 to 0.5 times the thickness in the polarization direction of the piezoelectric single crystal element.
  • the piezoelectric single crystal element has x Pb (Al, A2, '' ⁇ , ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ ) 0 3 + (1- ⁇ ) PbTi0 3 (where x is the mole fraction) ), And 0 to x to 1))
  • A1, A2, ⁇ is one or more elements selected from the group consisting of Zn, Mg, Ni, Cd, In, Y and Sc, and B1, B2, ⁇ 'are One or more elements selected from the group consisting of Nb, Ta, Mo and W, and having a complex perovskite structure (1) or (2), Single crystal element.
  • the piezoelectric single crystal element further includes 0.5 mass ⁇ of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Al, Li, Ca, Sr, and Ba in the solid solution!
  • a depth extending in a direction substantially perpendicular to the element surface is provided on one of the element surfaces having the polarization direction as a normal direction.
  • the electromechanical coupling coefficient is 65% or more, which is about 60% at the maximum of the conventional flat piezoelectric single crystal element, lead zirconic titanate (P?; T) sintered polycrystalline piezoelectric element.
  • the conversion efficiency proportional to the square of the electromechanical coupling coefficient means that the efficiency is 1.2 times or more. This effect shows the effectiveness of the piezoelectric single crystal element according to the present invention.
  • Fig. 1 is a diagram showing the orientation and shape of a general piezoelectric element using an electromechanical coupling coefficient k33 in a direction parallel to the polarization direction.
  • Fig. 2A is a perspective view showing the orientation and shape of the piezoelectric single crystal element material according to the present invention
  • Fig. 2B is a cross-sectional view taken along the line I-I of Fig. 2A, showing the piezoelectric single crystal element Shown with electrodes on both element surfaces of the material.
  • Fig. 3 A schematic perspective view of the perovskite structure (RM0 3 ).
  • Figure 4 A perspective view showing the orientation and shape of a plate-like piezoelectric single crystal element obtained by a conventional method. is there.
  • FIG. 5 PMN-PT (PMNT) phase diagram.
  • 1 0 Piezoelectric (single crystal) element material
  • 10 A Piezoelectric single crystal element of the present invention
  • 10 B Flat plate piezoelectric (single crystal) element
  • 1 1 Groove
  • 1 2 3 ⁇ 4 pole
  • 1 3 Insulating material
  • L Groove pitch
  • D Groove width
  • t Groove depth
  • T Thickness of polarization direction of element
  • PD Polarization direction Best mode for carrying out the invention
  • the plate-shaped piezoelectric single crystal element is easy to manufacture, but the electromechanical coupling coefficient k t in the thickness direction of the element parallel to the polarization direction of the piezoelectric element polarized in the normal direction of the plane of the plate is at most It is about .60%, which is equivalent or only a few percent better than the conventional piezoelectric material, lead zirconate titanate (PZT) sintered polycrystalline piezoelectric element.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the plate-like piezoelectric single crystal element is polarized in the direction perpendicular to the crystal plane unique to the single crystal material selected as the element plane, but is realized in the thickness direction electromechanical coupling coefficient k t Is not unique to the crystal direction of the single crystal piezoelectric material, but is a compound vibration mode in which many vibration modes are mixed. Therefore, the excellent thickness direction inherent to the crystal direction of the single crystal material is This is probably because the electromechanical coupling coefficient is not shown. With regard to this situation, the present inventor has intensively studied, and by providing a plurality of grooves filled with an insulating material at a predetermined arrangement pitch on the element surface, it is inherent to a single crystal piezoelectric material.
  • the present invention provides a piezoelectric single crystal element that has an electromechanical coupling coefficient close to that of an excellent electromechanical coupling coefficient and can easily obtain a favorable electromechanical coupling coefficient compared to a conventional flat piezoelectric single crystal element. It was found that this was possible, and the present invention was completed. Hereinafter, the reasons for limitation of the piezoelectric single crystal element of the present invention will be described.
  • the present description relates to a piezoelectric single crystal element that utilizes a vibration mode in the polarization direction, and has a depth extending in a direction substantially perpendicular to the element surface, on either one of the element surfaces having the polarization direction as a normal direction.
  • the electromechanical coupling coefficient of a device structure separated by a groove filled with an insulating material is Since it becomes close to the excellent electromechanical coupling coefficient in the thickness direction inherent to the crystal direction of the single crystal material, the electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction of the entire element is the same as that of the conventional flat piezoelectric single crystal element. Good values can be easily obtained compared to those.
  • the direction of the groove is substantially perpendicular to the element surface in order to secure the strength of the comb-like structure in the vibration direction when the comb-like structure is vibrated after processing. There must be.
  • the insulating material preferably has a specific resistance equal to or higher than that of the piezoelectric material, and a relative dielectric constant of 1/10 or less of the piezoelectric material.
  • wax (wax), an epoxy material, etc. mark oxy mater i a l
  • the aim of this patent is to obtain characteristics similar to those of strip samples. Material filled in the groove (wax, etc.) Force If the specific resistance is smaller than the pseudo strip portion of the piezoelectric material left uncut, the voltage drop between the “electrode and (filling material and piezoelectric strip portion)” is small.
  • the strip part receives electric fields from various directions using the filling material as an electrode, and the polarization direction differs in each part of the strip.
  • the target direction cannot be polarized. Therefore, the specific resistance of the material filled in the groove needs to be equal to that of the piezoelectric body or larger than that of the piezoelectric body.
  • the material that fills the groove (such as a box) 1 If the dielectric constant is equal to or greater than that of the quasi-striped portion of the piezoelectric material that is left uncut, It may become the same. Therefore, the relative dielectric constant of the substance filled in the groove is preferably 1/10 or less of the piezoelectric material. Wax and poxy materials meet this requirement. In addition, wax and epoxy are not piezoelectric materials but are simply paraelectric materials and do not contribute to vibration.
  • the groove pitch L provided on the element surface is preferably 1.0 times or less the thickness T in the polarization direction of the piezoelectric single crystal element.
  • the arrangement pitch L provided on the element surface targeted by the present invention is the thickness in the polarization direction of the piezoelectric single crystal element.
  • T is 1.0 times or less (LZTlO).
  • the depth t of the groove provided on the element surface is preferably 0.25 to 0.50 times the thickness in the polarization direction of the piezoelectric single crystal element.
  • the depth t of the groove provided on the element surface targeted by the present invention is 0.25 to 0.50 times the thickness T in the polarization direction of the piezoelectric single crystal element (0.25 t / T ⁇ 0.50). Is preferred.
  • the depth of the groove is too shallow, resulting in a mixture of several vibration modes.
  • the electric current in the direction parallel to the polarization direction of the entire piezoelectric single crystal element is obtained. This is because the value of the mechanical coupling coefficient is reduced.
  • the strength against vibration of the element after grooving deteriorates, and there is a risk of breaking during vibration.
  • the groove is processed by a precision cutting machine such as a dicing saw, as will be described later.
  • a precision cutting machine such as a dicing saw
  • the width of the groove depends on the thickness of the precision cutting machine.
  • the width of the groove is not particularly limited as long as the filling material can be filled to every corner of the groove, but since the thickness of a dicing saw that is usually used is 50 to 100 / im, the groove width is also about 5 0 to 1 0 0 ⁇ .
  • the crystal structure targeted by the present invention is that the unit cell of a solid solution single crystal is schematically shown in FIG. 3, and Pb ions are located at the corners of the unit cell and oxygen ions are located at the center of the unit cell.
  • the perovskite structure (RM0 3 ) is such that the M ion is located at the body center of the unit cell.
  • the M ion at the body center position in Fig. 3 is not a single element ion, but two ions.
  • a composite perovskite structure consisting of any of the above multiple element ions (Al, A2, ⁇ , Bl, B2, ⁇ ) is desirable.
  • the single crystal element of the present invention has the following structure and structure.
  • the piezoelectric element of the present invention has x Pb (Al, A2, ⁇ , ⁇ , B2,- ⁇ ) 0 3 + (1-) PbTiOs (where X is a mole fraction, 0 ⁇ ⁇ 1 , Wherein A1, A2,..-Are one or more selected from the group consisting of Zn, Mg, Ni, Cd, In, Y, and Sc From the elements, ⁇ 1 ⁇ 2, ⁇ has a composition consisting of one or more elements selected from the group consisting of Nb, Ta, Mo and W, and has a longitudinal vibration mode when it has a composite belobskite structure.
  • the unit cell of the solid solution single crystal is such that Pb ions are located at the corners of the unit cell, oxygen ions are located at the center of the unit cell, and M ions are It has a perovskite structure (RM0 3 ) that is located in the heart, and the M ions at the body center in Fig. 3 are not a single element ion, but Zn, Mg, Ni, Cd, In, Y, and It is preferable that the composite belovskite structure be composed of one or more elements selected from the group consisting of Sc and one or more elements selected from the group consisting of Nb, Ta, Mo and W.
  • solid solution of lead zinc niobate Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 and lead titanate PbTiOs - in case of using has The molar fraction X is preferably 0.80 0.98, and more preferably 0.89 0.95.
  • a solid solution single crystal lead magnesium niobate And lead titanate PbTiOs (PMN-PT or PMNT) are used, the molar fraction X is preferably 0.60 0.80, more preferably 0.64 0.78. is there.
  • the composition of the single crystal should be Cr, Mn, Fe, Co.
  • One or more elements selected from the group consisting of Al, Li, Ca, Sr and Ba may be added at 0.5 mass ppm to 5 mass%. If the amount is less than 0.5 mass ppm, the effect of the addition is not remarkable, and if it exceeds 5 mass%, it is difficult to obtain a single crystal and there is a possibility that it becomes polycrystalline.
  • the effect of adding these elements can be achieved, for example, by adding Mn Cr, Fe, Co to improve the mechanical quality factor Qm and suppress deterioration over time. Further, the addition of Sr and Ba improves the relative dielectric constant £ r.
  • the method for manufacturing a piezoelectric single crystal element of the present invention includes a step of manufacturing a single crystal ingot, and a single crystal element material having a predetermined shape (for example, wafer) from the single crystal ingot. , A step of cutting a flat single crystal element material from the single crystal material, and a plurality of grooves extending substantially perpendicular to the surface on the surface of the flat single crystal element material. A step of filling the grooves with an insulating material, and a main polarization that polarizes the single crystal element material by applying an electric field in a predetermined direction to the polarization direction of the flat single crystal element material. It has the process, It is characterized by the above-mentioned.
  • the reasons for limitation of the present invention in each step will be described.
  • the manufacturing method of single crystal ingot added with ⁇ 5% by mass is to dissolve the raw material adjusted to the above composition in flux and then to cool it down and solidify it, or above the melting point There is a method of solidifying in one direction after being heated and melted.
  • the former method includes the flux method, the kilopross method, or the TSSG method (top seeded solution growth), and the latter includes the melt Bridgman method and the CZ method (Chiyoklarsky method).
  • the present invention is not particularly limited.
  • the [001] axis orientation of the single crystal ingot is It is generally determined by the Laue method, and crystallographic orientations such as the [010] axis orientation and the [100] axis orientation that are almost perpendicular to the [001] axis orientation are determined as needed. Furthermore, the wafer surface (the widest surface) (001) surface is polished, an accurate orientation is determined using an X-ray direction finder, etc., and the above-mentioned polished surface is displaced. To correct.
  • a single crystal is roughly cut using a cutting machine.
  • a single crystal ingot is cut parallel to the polished surface (001) surface, such as a wire saw or an inner diamond saw. Cut the board with the appropriate thickness to obtain the board (wafer). It is also possible to include a step of chemical etching using an etchant after cutting, if necessary.
  • the wafer obtained by rough cutting is ground or polished with a grinding machine or grinding machine such as a lapping machine or polishing machine to obtain a wafer having a desired thickness.
  • a chemical etching process using an etching solution may be included as necessary.
  • a flat piezoelectric single crystal element material as shown in Fig. 4 is cut from the wafer.
  • the [001] direction is the polarization direction PD
  • the (010) plane and the (100) plane are the end faces, for example, almost perpendicular to the (001) plane.
  • a precision cutting machine such as a dicing saw or a cutting saw.
  • a plurality of grooves having a depth extending in a direction substantially perpendicular to the element surface is formed on one of the element surfaces whose normal direction is the polarization direction of the obtained plate-like piezoelectric single crystal element material.
  • the groove is parallel to the element end face, for example, [100] direction, direction (A direction) or [010] direction, With a precision cutting machine such as dicing saw, etc. so that it is perpendicular to the element surface, at a predetermined pitch L and depth t Formed by making incisions.
  • the pitch L of the grooves provided on the element surface is preferably 1.0 times or less the thickness in the polarization direction of the piezoelectric single crystal element, and the depth t of the groove provided on the element surface is The thickness is preferably 0.25 to 0.5 times the thickness T in the polarization direction of the piezoelectric single crystal element.
  • the width of the groove is not specified, but depends on the thickness of the precision cutting machine as described above. The width of the groove is not particularly defined as long as the filling material can be filled to every corner of the groove, but the thickness of the dicing saw that is usually used is 50 to 100 ⁇ , so the groove width is also about 5 0 to 1 0 0
  • An insulating material is filled in the groove formed in the piezoelectric single crystal material.
  • the insulating material include wax and epoxy material.
  • the insulating material is filled by, for example, placing a piezoelectric single crystal material on a hot plate set to a temperature higher than the melting temperature (coating) and applying molten wax (coating) penetration). '
  • the direction of the electric dipole is in various directions for each domain, so it does not show piezoelectricity but is in an unpolarized state.
  • a polarization process that aligns the direction of the electric twin for each domain is required.
  • the polarization time is preferably adjusted according to the polarization treatment temperature and the applied electric field selected within the above preferred range, and the upper limit is preferably 180 minutes.
  • the polarization step is performed in the polarization direction 3 of the cut piezoelectric single crystal element material at a temperature higher than the Curie temperature Tc of the piezoelectric single crystal element material, preferably in a temperature range of 190 to 220 ° C. Cooling to room temperature (electric field cooling) with a DC electric field of 250 to 500 V / mm applied. By making the temperature higher than the Curie temperature Tc, the direction of the electric dipole is returned to disorder and then cooled to below the Curie temperature with a DC electric field applied to align the direction of the electric dipole. is there. In addition, when the lower limit value of the preferable applied electric field range is less than 250 V / nmi, polarization is insufficient.
  • the cooling rate is preferably a cooling rate that does not cause cracks in the element during cooling.
  • the Curie temperature Tc is a transition temperature at which the electric dipoles do not align in a disordered direction when the temperature is higher than that, and the piezoelectric single crystal element does not exhibit piezoelectricity or dielectricity. And the value determined by the composition (see line Tc in Fig. 5). Note that the above description is merely an example of the embodiment of the present invention, and various modifications can be made within the scope of the claims. Example Next, a piezoelectric single crystal element according to the present invention was prototyped and its characteristics were evaluated, which will be described below. (Example 1 and Comparative Example 1)
  • Example 1 is 73 mol% lead magnesium niobate (PMN) +27 mol% lead titanate (PT) (composition formula: Pb [(Mg, N) o.73Tio.27] 0 3 , PMN— PT Alternatively, a solid solution single crystal of PMNT) was used as the material for the piezoelectric single crystal device.
  • the shape of the fabricated piezoelectric single crystal element 10A is shown in Fig. 2A.
  • a flat wafer having the (010) plane and (100) plane almost perpendicular to the (001) plane is cut out, and then a lapping device and a polishing device are used. Then, each flat wafer was ground and polished until the thickness of the wafer was 1.000 mm and 0.470 ⁇ . Then, a groove parallel to the (010) plane (in the direction of arrow ⁇ in FIG. 2) is formed on the (001) surface of the flat wafer using a dicing saw equipped with a blade having a thickness of 50 111.
  • a single-crystal element was produced by polarization by applying an electric field of 700 V / mm in the [001] direction for 30 minutes with a polarization device installed in a constant-temperature bath at ° C.
  • the piezoelectric single crystal element was manufactured in a manner in which the thickness T, the groove depth t, and the groove pitch L were variously changed, and was within the preferred range of the present invention (LZT 1.0 and 0.25).
  • LZT 1.0 and 0.25 the preferred range of the present invention
  • a total of 10 samples were produced, 2 samples and 2 samples of 0.470 nun thickness. '
  • the electromechanical coupling coefficient in the direction parallel to the polarization direction was measured as an index for evaluating the characteristics of the fabricated piezoelectric single crystal element.
  • Measured values for Example 1 (groove arrangement pitch, groove width D, comb width L—D, groove depth t, groove pitch and thickness ratio LZT, groove depth and thickness Table 1 shows the ratio tZT, resonance frequency. &, Antiresonant frequency fa, and electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction.
  • the electromechanical coupling coefficient is known from the impedance curve and phase of the vibration mode in the polarization direction obtained using the impedance 'gain' phase 'analyzer (manufactured by HP,-device number: ⁇ 1 9 4 ⁇ ). (See Electronic Materials Industry Association Standard: EMAS-6 0 0 8, 6 1 0 0).
  • Example 2 a flat piezoelectric single crystal element was fabricated as shown in FIG. 4, and the characteristics were investigated.
  • Example 1 With respect to the plate-like piezoelectric single crystal element material 10B shown in FIG. 4 manufactured by the above method, Example 1 was performed except that the step of forming a groove on the element surface and the step of filling the groove with an insulating material were not performed. It was produced by the same method.
  • the plate-like piezoelectric single crystal element was manufactured in a total of 6 sheets, 3 samples of l.OOOOmin thickness and 3 samples of 0.470 mm thickness, and the characteristics were measured by the same method as in Example 1.
  • Table 2 shows the measured values (resonance frequency fr, antiresonance frequency fa, electromechanical coupling coefficient k t ) for Comparative Example 2.
  • Example 1 The piezoelectric elements of Example 1 (Nos. 1 to 6) shown in Table 1 all have an electromechanical coupling coefficient of 67.:! To 73.0%, which is 65% or more.
  • the piezoelectric single crystal element of Comparative Example 1 ( ⁇ ⁇ 7 to 10) in Table 1 and the flat piezoelectric single crystal element of Comparative Example 2 in Table 2 have an electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction of 55.2%. It is found to be inadequate as the characteristics of the compression element using the vibration mode in the direction, which is ⁇ 58.6% and 60% or less.
  • Example 2 and Comparative Example 3 Comparative Example 3
  • Example 2 60 mol% lead magnesium niobate (PMN) +40 mol% lead titanate (PT) (composition formula: Pb ⁇ (Mg, Nb) o.6oTi 0 .4o ] 0 3j PMN- PT or PMNT ) was used in the same manner as in Example 1 except that the solid solution single crystal was used as the material for the piezoelectric single crystal element.
  • PT lead titanate
  • the piezoelectric single crystal element was manufactured in a manner in which the thickness T, the groove depth t, and the groove pitch L were changed in various ways, and within the preferred range of the present invention (LZT 1.0 and 0.25 ⁇ t ZT ⁇ 0.5) 3 samples of 1.000 mm thickness, 3 samples of 0.470 mni thickness, and 2 samples of OOOmm thickness, 0.470 ⁇ thickness sample, which is outside the scope of the present invention as Comparative Example 3. A total of 10 sheets of 2 sheets were produced.
  • Example 2 (groove arrangement pitch L, groove width D, comb width L—D, groove length t, groove arrangement pitch / thickness ratio L / T, groove depth and Table 3 shows the thickness ratio tZT, resonance frequency fr, antiresonance frequency fa, and electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction.
  • Comparative Example 4 is 60 mol% lead magnesium niobate (PMN) + 40 mol% lead titanate (PT) (composition formula: Pb [(Mg, Nb) o.eoTi o.4o] 0 3) PMN—PT or (PMNT) solid solution single crystal is used as the material for the piezoelectric single crystal element, and the step of forming a groove on the element surface and the step of filling the groove with an insulating material are not performed on the manufactured flat piezoelectric single crystal element material. Except for this, the same method as in Example 1 was used.
  • the plate-like piezoelectric single crystal element was manufactured in a total of 6 sheets, 3 samples of l.OOOOmm thickness and 3 samples of 0.470mm thickness, and the characteristics were measured by the same method as in Example 1.
  • Table 4 shows the measured values for Comparative Example 4 (resonance frequency fr, antiresonance frequency fa, electromechanical coupling coefficient k t ).
  • each of the piezoelectric elements of Example 3 (No .:! To 6) shown in Table 3 has an electromechanical coupling coefficient of 65.7 to 73.2%, which is 65% or more.
  • the piezoelectric single crystal element of Comparative Example 3 (No. 7 to 10) in Table 3 and the flat piezoelectric single crystal element of Comparative Example 4 in Table 4 have an electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction of 55.1% to 57.8% and less than 60% It can be seen that the characteristics of the piezoelectric element utilizing the direction vibration mode are insufficient.
  • Example 3 Ca was added to 76 mol% lead magnesium niobate (PMN) +24 mol% lead titanate (PT) so as to be 0.5 mass% (composition formula: Pb (Ca) [(Mg, Nb ..) 0 76 Ti 0 24 ] O 3, solid solution of) - except that using a single crystal as the material of the piezoelectric single crystal device was prepared in the same way as in example 1.
  • the piezoelectric single crystal element was fabricated in variously modified thicknesses T, groove depths t, and groove pitches L, and within the preferred range of the present invention (LZT 1.0 and 0.25 ⁇ t / T ⁇ 0.5) 3 samples of 1.000 mm thickness, 3 samples of 0.470 mm thickness, and 2 samples of 1.000 mm thickness and 0.470 mm thickness of sample 2 which are outside the scope of the present invention as Comparative Example 5. A total of 10 sheets were produced.
  • Example 3 (groove arrangement pitch L, groove width D, comb width L 1 D, groove depth t, ratio of groove arrangement pitch and thickness L / T groove depth and thickness Table 5 shows the ratio tZT, resonance frequency fr, antiresonance frequency fa, and electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction.
  • no pyrochlore phase which is a different phase, was observed.
  • the plate-like piezoelectric single crystal element was manufactured in a total of six samples, three samples having a thickness of ⁇ . ⁇ and three samples having a thickness of 0.470 mm, and the characteristics were measured in the same manner as in Example 3.
  • Table 6 shows the measured values (resonance frequency £ r, antiresonance frequency fa, 'electromechanical coupling coefficient k t ) for Comparative Example 6.
  • no pyrochlore phase which is a different phase, was observed.
  • Example 3 (No. 1 to 6) piezoelectric elements shown in Table 5 All of the children have an electromechanical coupling coefficient of 65.3% to 68.3-73.8%.
  • the piezoelectric single crystal element of Comparative Example 5 (No. 7 to 10) in Table 5 and the flat piezoelectric single crystal element of Comparative Example 6 in Table 6 have an electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction of 56.1%. It is found to be insufficient as a characteristic of a piezoelectric element using a vibration mode in the direction.
  • Example 4 66 mol% lead magnesium niobate (PMN) +66 mol% lead indium niobate (PIN) +34 mol% lead titanate (PT) was added so that Ca might be 0.5 mass% (composition formula : Pb (Ca) [(Mg, Nb, In) o.66Tio.34] 0 3 ,) was used in the same manner as in Example 1 except that a solid solution single crystal was used as the material of the piezoelectric single crystal element. .
  • the piezoelectric single crystal element was manufactured in a manner in which the thickness T, the groove depth t, and the groove arrangement pitch L were variously changed, and within the preferred range of the present invention (L / T ⁇ 1.0 0.25 ⁇ t /T ⁇ 0.5)
  • Example 7 shows the ratio t / T, resonance frequency fr, antiresonance frequency fa, and electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction. In the piezoelectric single crystal ingot, no pyrochlore phase, which is a different phase, was observed.
  • Table 7 and Table 8 show the following.
  • the piezoelectric elements of Example 5 (Nos. 1 to 6) shown in Table 7 all have an electromechanical coupling coefficient of 66.3 to 73.5%, which is 65% or more.
  • the piezoelectric single crystal element of Comparative Example 7 (No. 7 to: 10) in Table 7 and the flat piezoelectric single crystal element of Comparative Example 8 in Table 8 have an electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction of 55.7. From 5 to 58.6%, which is less than 60%, it is clear that the characteristics of piezoelectric elements using the vibration mode in that direction are insufficient.
  • either one of the element surfaces having the polarization direction as a normal direction is substantially perpendicular to the element surface.
  • An electromechanical coupling coefficient parallel to the polarization direction of a conventional plate-like piezoelectric single crystal element is provided by providing a plurality of grooves having an extending depth and filled with an insulating material with a predetermined arrangement pitch. It has been found that it is possible to provide a piezoelectric single crystal element that can easily obtain a better electromechanical coupling coefficient than k t .

Abstract

分極方向に平行な方向の振動モードを利用する圧電素子において、素子面に対し所定の処理を施すことにより、該振動方向の電気機械結合係数を従来の平板状圧電素子における値（約60％）を超える65％以上の値が得られる単結晶素子を提供する。 具体的には、分極方向を法線方向とする素子面のどちらか一方に、該素子面に対し実質上垂直方向に延びる深さを有し、かつ絶縁材料で充填された複数本の溝を、所定の配設ピッチで設けて、櫛状構造の圧電部を形成し、分極方向と平行な電気機械結合係数が65％以上であることを特徴とする。

Description

明細書
圧電単結晶素子 技術分野
本発明は、 圧電単結晶素子 (piezoelectric single crystal device)に関する。 さらに詳 しぐは、 圧電単結晶材料からなる素子であって、 分極方向（または PD と称 ) (polarization direction)に平 t了なカ冋 (parallel directionノの teiiモード、 vioration mode)を利用する圧電素子において、 素子面 (device plane)に対し所定の処理を施すこ とにより、 該振動方向の電気機械結合係数 (electromechanical coupling factor)を向上 させることに着目した圧電単結晶素子に関するものである。 背景技術
圧電単結晶素子は、 例えば、 図 1に示すような c » a, b である直方体 (cuboid)につ いて、 その長手方向 （cに平行な方向） を分極方向 3 (または PD) とし、 分極方向に 電圧をかけた時の分極方向の 3の振動 （縦方向振動 (longitudinal vibration mode)) の大きさに関する電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換効率は、 縦方向振動モ 一ドの電気機械結合係数 k33の平方根に比例する。従って、電気機械結合係数 k33が大 きいほど効率が良いことを意味する。なお、圧電単結晶素子は、前述の直方体のほか、 板状や円板等の形状でもよく、 それぞれの形状についても同様に電気機械結合係数を 求めることができる。
なお、 よく知られている圧電単結晶材料としては、 例えば亜鉛ニオブ酸鉛 Pb(Z /3 Nb2/3 )03 (zinc lead niobate)とチタン酸鉛 PbTi03 (lead titanate)との固溶体 (solid solution) (PZN - PT または ΡΖΝΤ と略記される） やマグネシウムニオブ酸鉛 Pb(Mgi/3 N 2/3)03 (magnesium lead niobate)とチタン酸鉛 PbTi03 との固溶体 (PMN - PT または PMNT と略記される） からなる圧電単結晶材料が挙げられる。 例えば、 超音波 TECHNO vol.ll No.9(1999) pp.ll 発行所： 日本工業出版には、 8 057640
所望の素子面積と厚さを持つ幅数十 mmの平板状の圧電単結晶素子 （以下「平板状圧 電単結晶素子 (flat plane type piezoelectric single crystal device)」 ) とレヽつ。 ) 力 ¾開 示されている。 し力 し、該素子は作製が容易であるものの、平板面の法線方向 (normal direction)に分極した時の分極方向に平行な方向の電気機械結合係数 ktは、 最大でも 60%程度であって、 従来から用いられている庄電材料であるジルコンチタン酸鉛 Pb(Zr,Ti)03 (zircon lead titanate) (PZT)焼結体多結晶圧電素子（sintered poly crystal piezoelectric device)に比べ、 同等または数％勝るに過ぎず、 十分な圧電特性 (piezoelectric property)力ネ守られてレヽるとはい ^ い。
本発明は、分極方向に平行な方向の振動モードを利用する圧電単結晶素子において、 素子面に対し所定の処理を施すことにより、 従来の平板状圧電単結晶素子の分極方向 に平行な電気機械转合係数 ktよりも良好な電気機械結合係数を簡便に得ることがで きる圧電単結晶素子の提供を目的とする。 なお、 ここで、 ktは、 平板状圧電単結晶素 子の分極方向に平行な電気機械結合係数を表すのに通常用いられている。 発明の開示
上記目的を達成するため、 本発明の要旨構成は以下の通りである。
( 1 ) 分極方向の振動モードを利用する圧電単結晶素子において、 分極方向を法線 方向とする素子面のどちらか一方に、 該素子面に対し実質上垂直方向に伸びる深さを 有し、 かつ絶縁材料で充填された複数本の溝（slit) を所定のピッチ (pitch)で設けた櫛 状構造 (comb-shaped structure)を有することにより、分 ¾方向と平行な方向の電気機 械結合係数が 65%以上であることを特徴とナる圧電単結晶素子。
( 2 ) 前記溝の配設ピッチは、 圧電単結晶素子の分極方向の厚みの 1.0倍以下であ り、 且つ前記溝の深さは、 圧電単結晶素子の分極方向の厚みの 0.25〜0.5倍であるこ とを特徴とする上記 （1 ) 記載の圧電単結晶素子。
( 3 ) 前記圧電単結晶素子が、 x Pb(Al, A2, ' ' · , Β1, Β2，· · ·）03+ (1 - χ ) PbTi03 (ただし、 xはモル分率 (mol fraction)であり、 0く xく 1とする） からなる固 溶体であって、 A1, A2, · · 'は、 Zn, Mg，Ni, Cd, In, Y及び Scからなる群から選ば れた 1または複数の元素であり、 B1，B2, · · 'は Nb, Ta，Mo及び W からなる群か ら選ばれた 1または複数の元素であり、複合べロブスカイト構造 (complex perovskite structure)を有することを特徴とする上記（1 ) または （2 )記載の圧電単結晶素子。
( 4 ) 前記圧電単結晶素子が、 さらに、 前記固溶体に Cr, Mn, Fe, Co, Al, Li, Ca, Sr,Ba からなる群から選ばれた 1または複数の元素を 0.5質量 ρρπ！〜 5質量％含有す ることを特徴とする上記 （3 ) 記載の圧電単結晶素子。，
本発明によれば、分極方向に平行な方向の振動モードを利用する圧電素子において、 分極方向を法線方向とする素子面のどちらか一方に、 該素子面に対し実質上垂直方向 に延びる深さを有し、 かつ絶縁材料 (insulating material)で充填された複数本の溝を、 所定の配設ピッチで設けることにより、 従来の平板状圧電単結晶素子の分極方向に平 行な電気機械結合係数 ktよりも良好な電気機械結合係数を簡便に得ることができる 圧電単結晶素子を提供することが可能となった。電気機械結合係数が 65%以上である ことは、 従来の平板状圧電単結晶素子ゃジルコシチタン酸鉛 （P?;T) 焼結体多結晶圧 電素子のそれが、最大でも 60%程度であることに比較して、電気機械結合係数の 2乗 に比例する変換効率 (conversion efficiency)においては、 1.2倍以上の効率を有するこ とを意味する。 この効果は本発明による圧電単結晶素子の有効性を示すものである。 図面の簡単な説明
図 1 ：分極方向と平行な方向の電気機械結合係数 k33を利用する一般的な圧電素子の 方位と形状を示す図である。
図 2：図 2 Aは、本発明に従う圧電単結晶素子材料の方位と形状を示す斜視図であり、 図 2 Bは図 2 Aの I - I線上の断面図であって、圧電単結晶素子材料の両素子面に電極 を配置した状態で示す。
図 3 ：ぺロブスカイト構造 （RM03) の模式的斜視図である。
図 4 ：従来の方法により得られた平板状圧電単結晶素子の方位と形状を示す斜視図で ある。
図 5 ： PMN - PT (PMNT) の相図である。
(符号の説明）
1 0 ：圧電 （単結晶） 素子材料、 1 0 A：本発明の圧電単結晶素子、 1 0 B：平板状圧 電 （単結晶） 素子、 1 1 ：溝、 1 2 : ¾極、 1 3 ：絶縁材料、 L：溝の配設ピッチ、 D：溝の幅、 t ：溝の深さ、 T：素子の分極方向の厚さ、 PD： 分極方向 発明を実施するための最良の形態
平板状圧電単結晶素子は、 作製は容易であるが、 平板の面の法線方向に分極した圧 電素子の分極方向に平行な、素子の厚み方向の電気機械結合係数 ktは、最大でも.60% 程度であって、 従来から用いられている圧電材料であるジルコンチタン酸鉛 （PZT) 焼結体多結晶圧電素子に比べ、 同等かまたは数％勝るに過ぎない。 この原因は、 平板 状圧電単結晶素子では素子平面として選ばれた単結晶材料固有の結晶面に垂直な方向 に分極されているにも関わらず、実現される厚み方向の電気機械結合係数 ktが単結晶 圧電材料の該結晶方向固有のものでなく、 多くの振動モードの混合した複合振動モー ドのものとなっており、 そのため、 単結晶材料の該結晶方向に固有の優れた厚み方向 の電気機械結合係数を示さないためであると考えられる。 この状況に関して、 本発明 —者が鋭意検討を行ったところ、 該素子面に対し絶縁材料で充填された複数本の溝を所 定の配設ピッチで設けることにより、 亥単結晶圧電材料に固有な優れた電気機械結合 係数により近い値の電気機械結合係数を有し、 従来の平板状圧電単結晶素子に比べ良 好な電気機械結合係数を簡便に得ることのできる圧電単結晶素子の提供が可能である ことを見出し、 本発明を完成するに至ったのである。 以下、 本発明の圧電単結晶素子の限定理由について説明する。 本 ¾明は、 分極方向 の振動モー 'ドを利用する圧電単結晶素子において、 分極方向を法線方向とする素子面 のどちらか一方に、 該素子面に対し実質上垂直方向に延びる深さを有し、 かつ絶縁材 料で充填された複数本の溝を、 所定のピッチで設げて、 櫛状構造を形成することが必 要である。 図 2 Aおよび図 2 Bに示すように櫛状構造を形成することで、 絶縁材料で 充填された溝によつて分離された素子構造（dev i ce structure)の有する電気機械結合 係数は、 該単結晶材料の該結晶方向に固有の優れた厚み方向の電気機械結合係数に近 いものとなるため、 素子全体の分極方向に平行な電気機械結合係数は、 従来の平板状 圧電単結晶素子のものに比べ良好な値を簡便に得ることができる。 なお、 上記溝の方 向は、 加工後の櫛状構造の振動の際、 櫛状構造の振動方向の厚みを確保して、 その強 度を確保するため、 素子面に対し実質上垂直方向である必要がある。
• また、 上記絶縁材料としては、 比抵抗： 該圧電材料と同等かそれ以上であり、 比 誘電率： 該圧電材料の 1 /10以下 が好ましい。 例えば、 ワックス（wax)、 エポキシ 材料等（印 oxy mater i a l )が挙げられる。 本特許の狙いは、 短冊状試料と類似の特性を 得る事である。 溝に充填される物質 （ワックスなど） 力 切り残された圧電体の擬似 短冊部分よりも比抵抗が小さいと、 「電極と （充填物質と圧電体短冊部） 」 の間の電 圧降下が小さくなり、 短冊部は、 充填物質を電極とする色々な方向からの電界を受け てしまい、 分極方向が短冊各部分で異なってしまう事になる。 この事は、 狙った方向 の分極ができないということである。 そのため、 溝に充填される物質の比抵抗は、 圧 電体と同等又は圧電体よりも大きいことが必要である。また、溝に充填される物質（ヮ ックスなど） 1 切り残された圧電体の擬似短冊部分と同等、 又はそれ以上の比誘電 率を持っていると、 振動子の働きとして 「板状振動子」 と同じになってしまう可能性 がある。 したがって、溝に充填される物質の比誘電率は、該圧電材料の 1/10以下 が 好ましい。 ワックスや ポキシ材料は、 この条件を満たしている。 また、 ワックスや エポキシは、 圧電体ではなく、 単なる常誘電体 （parae l ectr i cs) であって、 振動に寄 与しない。
また、 本発明では素子面に設ける溝の配設ピッチ Lは、 圧電単結晶素子の分極方向 の厚み Tの 1.0倍以下とすることが好ましい。 図 2 Aおよぴ図 2 Bに示すように、 本 発明が対象とする素子面に設ける配設ピッチ Lは、圧電単結晶素子の分極方向の厚み T 1.0倍以下 （LZT l.O) であることが好ましい。 L/T> 1.0では、 溝によって 分けられた部分の素子構造 10の幅 (L一 D) が大きくなるため、 いくつかの振動モー ドの混合したものとなり、 それら振動モードが干渉する結果、 圧電単結晶素子全体と しての分極方向と平行な方向の電気機械結合係数の値が小さぐなるためである。
さらに、 本発明では、 素子面に設ける溝の深さ tは、 圧電単結晶素子の分極方向の 厚み丁の 0.25〜0.50倍であることが好ましい。 図 2に示すように、 本発明が対象と する素子面に設ける溝の深さ tは、圧電単結晶素子の分極方向の厚み Tの 0.25〜0.50 倍 （0.25 t/T≤0.50) であることが好ましい。 t Tく 0.25では、 溝の深さが浅すぎ るため、 いくつかの振動モードの混合となり、 それらの振動モードが千渉する結果、 圧電単結晶素子全体としての分極方向と平行な方向の電気機械結合係数の値が小さく なるためである。 また、 ΐΖΤΧ δΟでは、 溝加工後の素子の振動に対する強度が劣化 し、 振動時に破断する恐れがあるからである。
なお、 溝は、 後述するように、 ダイシングソ一などの精密切断機で加工される。 こ のため、 溝の幅は、 精密切断機のソ一の厚みに依存する。 溝の幅は、 充填物質が、 溝 内の隅々まで充填できれば、 特に規定しないが、 通常用いられるダイシングソ一の厚 みは、 5 0〜1 0 0 /i mであるので、 溝幅も約 5 0〜1 0 0 ΐηである。
また、 本発明が対象とする結晶構造は、 固溶体単結晶の単位格子を図 3に模式的に 示すように、 Pbイオンが単位格子の角に位置し、酸素イオンが単位格子の面心に位置 し、 Mイオンが単位格子の体心に位置するようなぺロブスカイト構造 （RM03) であ り、 さらに、 図 3の体心位置にある Mイオンが、 一種類の元素イオンでなく、 2っ以 上の複数の元素イオン （ Al， A2, · · · , Bl, B2, - · · ) のいずれからなる複合ぺロ ブスカイト構造であることが望ましい。
さらにまた、 本発明の単結晶素子は、 以下に示す糸且成及び構造であることが好まし い。 本発明の圧電素子は、 x Pb( Al, A2, · · · , ΒΙ, B2, - · · ) 03+ (1 - ) PbTiOs (ただし、 Xはモル分率であり、 0< χ < 1 とする） からなる固溶体であって、 A1, A2, · . -は、 Zn, Mg, Ni, Cd, In, Y及び Scからなる群から選ばれた 1または複数の 元素から、 Β1 Β2， · · ·は Nb, Ta, Mo及び W からなる群から選ばれた 1または複 数の元素からなる組成を持ち、 複合べロブスカイ ト構造を持つ場合に、 縦方向振動モ ードに適した素子となる。 すなわち、 固溶体単結晶の単位格子を図 3に模式的に示し たように、 Pbイオンが単位格子の角に位置し、酸素イオンが単位格子の面心に位置し、 M イオンが単位格子の体心に位置するようなぺロブスカイ ト構造 （RM03) であり、 さらに、図 3の体心位置にある Mイオンが一種類の元素イオンでなく、 Zn, Mg, Ni, Cd, In, Y及び Scからなる群から選ばれた 1または複数の元素及ぴ Nb, Ta, Mo 及び W からなる群から選ばれた 1または複数の元素のからなる複合べロブスカイ ト構造であ ることが好ましい。 特に、 固溶体単結晶として、亜鉛ニオブ酸鉛 Pb(Zn1/3Nb2/3)03 と チタン酸鉛 PbTiOsとの固溶体 （PZN - PTまたは PZNTと略記される） を用いる場 合には、 前記モル分率 Xを 0.80 0.98とすることが好ましく、 0.89 0.95の範囲に することがより好適である。 また、 固溶体単結晶として、 マグネシウムニオブ酸鉛
Figure imgf000009_0001
とチタン酸鉛 PbTiOs との固溶体 （PMN - PT または PMNT と 略記される）を用いる場合には、前記モル分率 Xを 0.60 0.80とすることが好ましく、 0.64 0.78の範囲にすることがより好適である。
さらに、 比誘電率 (relative dielectric constant) ε r .や機械的品質係数 (mechanical quality factor)Qmを大きくする等の必要がある場合には、 上記単結晶の組成に、 Cr, Mn, Fe, Co, Al, Li, Ca, Sr, Baからなる群から選ばれた 1または複数の元素を 0.5質 量 ppm~5質量％添加してもよい。 0.5質量 ppm未満だと、 添加による効果が顕著で なく、 5質量％を超える添加は単結晶を得るのが難しく、 多結晶になるおそれがある からである。 これらの元素を添加する効果は、 例えば、 Mn Cr, Fe, Coを添加するこ とで機械的品質係数 Qmの向上や経時劣化の抑制を図ることができる。 また、 Sr, Ba の添加により比誘電率 £ rが向上する。 また、 Al, Liは単結晶成長時の多結晶領域の 発生の抑制に寄与する。 さらに、 Ca の添加により単結晶成長時のパイロクロア相 (pyrochlore phase)発生を抑制することができる。 、 次に、 本発明の圧電単結晶素子の好適な製造方法について説明する。
本発明の圧電単結晶素子の製造方法は、単結晶ィンゴット（single crystal ingot)を製 造する工程と、 該単結晶インゴッ トから所定形状の単結晶素子材料 （例えばゥェ一ハ (wafer)) を所定方向に切り出す工程と、該単結晶素材から平板状単結晶素子素材を切 り出す工程と、 該平板単結晶素子素材の表面に該表面に対し実質上垂直に延びる複数 本の溝を所定の配設ピッチで設ける工程と、これらの溝に絶縁材料を充填する工程と、 該平板状単結晶素子材料の分極方向に所定の条件で電界を印加して単結晶素子材料を 分極する主分極工程を有することを特徴とするものである。 以下、 各工程における本発明の限定理由を説明する。
( 1 ) 単結晶インゴッ トの製造 .
x Pb (Al， A2， · · ·， Bl， B2, · · · ) 03+ ( 1 - χ ) PbTiOs (ただし、 x はモル分率であり、 0< χ < 1とする） からなる固溶体であって、 Al， A2, ： · 'は、 Zn， Mg， Ni， Cd, In, Y及び Scからなる群から選ばれた 1または複数の元素から、 Bl， B2， · · ·は、 N , Ta, Mo及び W からなる群から選ばれた 1または複数の元 素からなる単結晶、 あるいは、 上記組成に、 さらに Cr, Mn, Fe, Co, Al, Li, Ca, Sr, Ba からなる群から選ばれた 1または複数の元素を 0.5質量 ρρπ！〜 5質量％添加した単結 晶ィンゴットの製造方法は、 上記の組成に適合するように調整されだ原料をフラック ス (flux)中に溶解させた後、降温させて凝固させる方法や、融点以上に加熱して融解さ せた後、 一方向に凝固させる方法がある。 前者の方法としては、 フラックス法、 キロ プロス法、または、 TSSG法 (top seeded solution growth)などがあり、後者としては、 融液ブリッジマン法、 CZ法 （チヨクラルスキー法） などがあるが、 本発明では特に 限定しない。
( 2 ) 単結晶ィンゴットの結晶学的方位 (crystallographic direction)の決定 得られた単結晶インゴットの必要な結晶学的方位を決定する。 例えば、 上記単結晶 インゴッ ト [001]方向を分極方向 PD とする場合、 単結晶インゴッ トの [001]軸方位を ラゥ工法 (Laue method)によって概ね決定し、 必要に応じて [001]軸方位とほぼ直交す る [010]軸方位及び [100]軸方位等の結晶学的方位を概ね決定する。 さらに、 ゥエーハ 面 （最も広い面） （001) 面を研磨し、 X線方位測定機 (x-ray direction finder)等を用 いて正確な方位を決定し、 上記の研磨面 (polished surface)のズレを修正する。
( 3 ) 粗切断 （適当な厚さのゥエーハ作製）
切断機を用いて単結晶の粗切断を行う。 例えば、 [001]方向を分極方向 PDとする場 合、研磨面 （001) 面に平行して単結晶インゴットをワイヤーソー (wire saw)または内 周刃切断機 (inner diamond saw)などの切断機を用いて切断し、適切な厚さの板材（ゥ エーハ） を得る。 なお、 切断後に、 必要に^じてエッチング液 (etchant)を用いて化学 エツチング (chemical etching)する工程を含むこともできる。
( 4 ) 研磨 （所定の厚さのゥエーハ作製） ' ―
粗切断により得られたゥエーハを、 ラッピング機 Gapping machine)、 ポリツシング 機 (polishing machine)などの研削機または研磨機 (grinding machine)によつて研削ま たは研磨し、 所望の厚さのゥエーハを得る。 尚、 研削 ·研磨後に、 必要に応じてエツ- チング液を用いて化学エッチングする工程を含むこともできる。
( 5 ) 単結晶板 （平板状圧電単結晶素子材料） の製作
精密切断機を用いて、 ゥエーハから図 4に示すような平板状圧電単結晶素子材料を 切り出す。 例えば [001]方向を分極方向 PDとする場合、 （001) 面をゥエーハ面に持 つため、 この （001) 面にほぼ直交する例えば、 （010) 面及び （100) 面が端面にな るように、 ダイシングソーやカッティングソーなどの精密切断機を用いて製作する。
( 6 ) 溝の形成
得られた平板状圧電単結晶素子材料の分極方向を法線方向とする素子面のどちらか 一方に、該素子面に対して実質上垂直方向に延びる深さを有する溝を複数本形成する。 例えば、 [001]方向を分極方向 PDとする場合、 図 2 Aに示すように、 溝は素子端面に 平行な例えば、 [100]方,向 （A方向） または [010]方向と平行に、 素子面と垂直となる よう Jこ、 ダイシングソ一などの精密切断機により、 所定の配設ピッチ L及び深さ tで 切り込みを入れることで形成する。
また、 前述したように、 素子面に設ける溝の配設ピッチ Lは、 圧電単結晶素子の分 極方向の厚み の 1.0倍以下であることが好ましく、 素子面に設ける溝の深さ tは、 圧電単結晶素子の分極方向の厚み Tの 0.25〜0.5倍であることが好ましい。 なお、 溝 の幅は、 特に規定しないが、 前述したように精密切断機のソ一の厚みに依存する。 溝 の幅は、 充填物質が、 溝内の隅々まで充填できれば、 特に規定しないが、 通常用いら れるダイシングソ一の厚みは、 5 0 ~ 1 0 0 μ πιであるので、 溝幅も約 5 0〜1 0 0
Figure imgf000012_0001
( 7 ) 絶縁材料の充填 (filling)
圧電単結晶材料に形成した溝に絶縁材料を充填する。 絶縁材料と'しては、 例えば、 ワックス、 エポキシ材料などが挙げられる。 絶縁材料の充填方法は、 例えば、 ヮック ス融解温度 (melting temperature)以上に設定したホットプレート（hot plate)上に圧 電単結晶材料を静置し、 融解したワックスを塗布 (coating) ·浸透 (penetration)させる ことによって行えばよレ、。 '
( 8 ) 電極の製作 .
分極処理前に、 作製した圧電単結晶素子材料の上下面に対し、 例えば、 スパッタ法 (sputtering)で Cr-Au被膜 （一層目に Cr層：厚み約 50 nm、 二層目に Au層：厚み約 200—400 nm) を开$成する力 プラズマ蒸着 (plasma-deposition)で 200 ηπ！〜 400 nm 厚みの金被膜を形成するか、 または、 スクリーン印刷 (screen printing)で 3 U n！〜 20 u mの銀被膜を形成した後、 焼成して電極を作製する。
( 9 ) 分極処理 (polarization treatment)
育成後の単結晶のままでは、電気双極子 (electric dipole)の向きがドメイン (domain) 毎に種々の方向を向いているため、 圧電性 (piezoelectricity)を示さず未分極の状態に ある。 圧電性を付与するためには、 ドメイン毎の電気双^^子の向きを整列させる分極 処理が必要である。本発明の分極工程は、切り出した圧電単結晶素子の分極方向 3に、 20〜200°Cの温度範囲で 350〜： ΙδΟθνΖππηの直流電界を印加するのが好適である。 すなわち、 上記の好適な温度範囲の下限値、 20°C未満の場合や、 印加電界範囲の下限 値、 350VZmm未満の場合には、 分極が不十分である。 上記の好適な温度範囲の上限 値、 200°Cを超える場合や印加電界範囲の上限値 1500V/nnnを超えた場合には、 過分 極（オーバーポール (over pole))が起こり、圧電単結晶素子の圧電特性を劣化させる。 又、 過度の電界により、 結晶中の歪みが増大し、 圧電単結晶素子にクラックが発生し たり、 破断が生ずるおそれがある。
なお、 分極時間は上記の好適範囲内で選ばれた分極処理温度と印加電界に応じて調 整し、 その上限を 180分とすることが望ましい。
あるいは、 分極工程は、 切り出した圧電単結晶素子材料の分極方向 3に、 該圧電単 結晶素子材料のキュリ一温度 (Curie temperature) Tcより高い温度、 好適には 190〜 220°Cの温度範囲で 250〜500V/mmの直流電界を印加したまま室温まで冷却（電界冷 却 (electric field cooling)) してもよレ、。 キュリー温度 Tcより高い温度にすることで、 電気双極子の方向をー且無秩序に戻し、 その後、 直流電界を印加した状態でキュリー 温度以下に冷却することで、 電気双極子の向きを揃えるためである。 また、 上記の好 適な印加電界範囲の下限値 250V/nmi未満の場合には、 分極が不十分である。 上記の 好適な印加電界範囲の上限値 500V/mmを超えた場合には、過分極（オーバーポール） が起こり、 圧電単結晶素子の特性を劣化させる。 また、 過度の電界により、 結晶中の 歪みが増大し、圧電単結晶素子にクラックが発生したり、破断が生ずるおそれがある。 なお、 冷却速度は、 冷却中に素子にクラックが生じない冷却速度が望ましい。
キュリ一温度 Tcは、 それ以上の温度になると電気双極子がそれぞれ無秩序な方向 を向いて整列しなくなり、 該圧電単結晶素子が圧電性または、 誘電性を示さなくなる 転移温度であり、物質の構造や組成により決まった値となる （図 5の Tc線を参照）。 なお、 上述したところはこの発明の実施形態の一例を示したにすぎず、 請求の範囲 において種々の変更を加えることができる。 実施例 次に、本発明に従う圧電単結晶素子を試作し、特性を評価したので以下に説明する。 (実施例 1および比較例 1 )
実施例 1は、 73 mol%マグネシゥムニオブ酸鉛 (PMN) +27 mol%チタン酸鉛（PT) (組成式： Pb[(Mg, N )o.73Tio.27]03, PMN— PTまたは PMNT) の固溶体単結晶を圧 電単結晶素子の材料として用いた。 作製された圧電単結晶素子 10Aの形状等を図 2A に示す。
本発明の圧電単結晶素子の製造は、前述の製造方法に従い実施した。即ち、 Pb[ (Mg, Nb) . x Ti l - x ]03 (ただし、 x =0.73) の組成になるように調整した後、 融液プリ -ッジマン法により単結晶インゴットを得た。 次に、 この単結晶インゴッ トの正確な結 晶方位を前述の X線ラゥ工法及び X線方位測定機により決定した後、ワイヤーソ一で 切断し、 （001) 面をゥエーハ面とする厚さ 1.20mm及び 0.550minの 2種類の厚み の円盤状ゥエーハを得た。 次に、 それぞれの円盤状ゥエーハからダイシングソーを用 いて （001) 面にほぼ直交する （010) 面及び （100) 面を端面とする平板状ゥエーハ を切り出した後、 ラッピング装置及びポリッシング装置を用いて、 それぞれの平板状 ゥエーハの厚さが 1.000mm及ぴ 0.470πιπιになるまで研削 ·研磨した。 そして該平 板状ゥエーハの （001) 面に、 厚さ 50 111のブレードを装着したダイシングソーを用 いて （010) 面と平行 （図 2Α中の矢印 Α方向） の溝を形成し、 形成された溝にヮッ クス （日華精ェ (株） ALKCOWAX819) を充填することで、 図 2Aに示すような圧電単 結晶素子材料 10Aを作製した。 その後、 作製した圧電単結晶素子材料 10Aの上下面 にスパッタ法で Cr - Au被膜 （一層目に Cr層：厚み約 50 mn、 二層目に Au層：厚 み約 200nm) を形成し、 40°Cの恒温槽 (constant-temperature bath)中に設置した分 極装置にて [001]方向に 700V/mmの電界を 30分間印加することにより分極し、 压電 単結晶素子を作製した。 なお、 本実施例にて、 圧電単結晶素子は、 厚さ T、 溝の深さ t、 溝のピッチ L を種々に変更した態様で作製し、 本発明の好獰範囲内 （LZT 1.0 及び 0.25≤ t である 1.000mm厚みのサンプル 3枚、 0.470mm厚みのサ ンプル 3枚、 並びに比較例 1として本発明の範囲外である 1.000mm厚みのサンプル 2枚、 0.470nun厚みのサンプル 2枚の計 10枚作製した。 '
また、 作製した圧電単結晶素子の特性を評価する指標として、 分極方向と平行方向 の電気機械結合係数について測定した。 実施例 1についての各測定値 （溝の配設ピッ チ 、 溝の幅 D、 櫛部の幅 L— D、 溝の深ざ t、 溝の配設ピッチと厚みの比 LZT、 溝 の深さと厚みの比 tZT、 共振周波数 （resonant frequency) .&、 反共振周波数 (antiresonant frequency) fa及び分極方向に平行な電気機械結合係数）を表 1に示す。 なお、 電気機械結合係数は、 ィンピーダンス 'ゲイン'フェイズ'アナライザー （HP 社製、 -装置番号： Ηί 1 9 4 Α) を用いて得られた分極方向の振動モードのインピー ダンスカーブと位相から既知の計算式 （電子材料工業会標準規格： EMAS- 6 0 0 8， 6 1 0 0参照） によって算出した。
(比較例 2)
比較例 2として、 図 4に示すように平板状圧電単結晶素子を作製し、 特性について 調査した。上記方法により作製された図 4に示す平板状圧電単結晶素子材料 10Bにつ いて、 素子面に溝を形成する工程及び溝に絶縁材料を充填する工程を行わないこと以 外は、 実施例 1と同様の方法により作製した。 なお、 平板状圧電単結晶素子は、 l.OOOmin厚みのサンプル 3枚、 0.470mm厚みのサンプル 3枚の計 6枚作製し、 実施 例 1と同様の方法により、 特性の測定を行った。 比較例 2についての各測定値 （共振 周波数 fr、 反共振周波数 fa、 電気機械結合係数 kt) を表 2に示す。
表 1及び表 2から以下のことがわかる。
表 1に示す実施例 1 (No. l〜6) の圧電素子はいずれも、 電気機械結合係数が 67.：!〜 73.0%と 65%以上である。 一方、 表 1の比較例 1 (Νο·7〜10) の圧電単結晶素子及 ぴ表 2の比較例 2の平板状圧電単結晶素子は、分極方向に平行な電気機械結合係数が、 55.2%〜58.6%と 60%以下であり、該方向の振動モードを利用する圧竃素子の特性と しては不十分であることがわかる。 (実施例 2および比較例 3)
実施例 2は、 60 mol%マグネシウムニオブ酸鉛（PMN) +40 mol%チタン酸鉛（PT) (組成式： Pb〖(Mg, Nb)o.6oTi0.4o]03j PMN— PTまたは PMNT) の固溶体単結晶を圧 電単結晶素子の材料として用いたこと以外は実施例 1と同様の方法により作製した。 なお、 本実施例にて、 圧電単結晶素子は、 厚さ T、 溝の深さ t、 溝のピッチ Lを種々 に変更した態様で作製し、 本発明の好適範囲内 （LZT 1.0及び 0.25≤ t ZT≤0.5) である 1.000mm厚みのサンプル 3枚、 0.470mni厚みのサンプル 3枚、並びに比較例 3として本発明の範囲外である l.OOOmm厚みのサンプル 2枚、 0.470ππη厚みのサン プル 2枚の計 10枚作製した。 実施例 2についての各測定値 （溝の配設ピッチ L、 溝 の幅 D、 櫛部の幅 L— D、 溝の さ t、 溝の配設ピッチと厚みの比 L/T、 溝の深さと 厚みの比 tZT、 共振周波数 fr、 反共振周波数 fa及び分極方向に平行な電気機械結合 係数） を表 3に示す。
(比較例 4)
比較例 4は、 60 mol%マグネシウムニオブ酸鉛 (PMN) +40 mol%チタン酸鉛（PT) (組成式： Pb[(Mg, Nb)o.eoTi o.4o]03) PMN— PTまたは PMNT) の固溶体単結晶を圧 電単結晶素子の材料として用い、 作製された平板状圧電単結晶素子材料について、 素 子面に溝を形成する工程及び溝に絶縁材料を充填する工程を行わないこと以外は、 実 施例 1と同様の方法により作製した。 なお、 平板状圧電単結晶素子は、 l.OOOmm 厚 みのサンプル 3枚、 0.470mm厚みのサンプル 3枚の計 6枚作製し、 実施例 1と同様 の方法により、 特性の測定を行った。 比較例 4についての各測定値 （共振周波数 fr、 反共振周波数 fa、 電気機械結合係数 kt) を表 4に示す。
表 3及び表 4かち以下のことがわかる。 表 3に示す実施例 3 (No.：!〜 6) の圧電素 子はいずれも、 電気機械結合係数が 65.7〜73.2%と 65%以上である。 一方、 表 3の 比較例 3 (No.7〜10) の圧電単結晶素子及び表 4の比較例 4の平板状圧電単結晶素子 は、 分極方向に平行な電気機械結合係数が、 55.1%〜57.8%と 60%以下であり、 該方 向の振動モードを利用する圧電素子の特性としては不十分であることがわかる。
(実施例 3および比較例 5)
実施例 3は、 76 mol%マグネシウムニオブ酸鉛（PMN) +24 mol%チタン酸鉛（PT) に Caを 0.5質量％となる様に添加した （組成式： Pb (Ca) [(Mg, Nb)0.76Ti 0.24]O3，） の固溶体—単結晶を圧電単結晶素子の材料として用いたこと以外は実施例 1と同様の方 法により作製した。 なお、 本実施例にて、 圧電単結晶素子は、 厚さ T、 溝の深さ t、 溝のピッチ Lを種々に変更した態様で作製し、 本発明の好適範囲内 （LZT 1.0及び 0.25≤ t /T≤0.5) である 1.000mm厚みのサンプル 3枚、 0.470mm厚みのサンブル 3枚、 並びに比較例 5として本発明の範囲外である 1.000mm厚みのサンプル 2枚、 0.470mm厚みのサンプル 2枚の計 10枚作製した。 実施例 3についての 測定値（溝 の配設ピッチ L、 溝の幅 D、 櫛部の幅 L一 D、 溝の深さ t、 溝の配設ピッチと厚みの比 L/T 溝の深さと厚みの比 tZT、 共振周波数 fr、 反共振周波数 fa及ぴ分極方向に平 行な電気機械結合係数） を表 5に示す。 なお、 該圧電単結晶インゴッ トには異相であ るパイロクロア相の発生は見られなかった。
(比較例 6)
比較例 6は、 76 mol%マグネシゥムニオブ酸鉛（PMN) + 24 mol%チタン酸鉛（PT) に Caを 0.5質量％となる様に添加した （組成式： Pb (Ca) [(Mg, Nb)0.76Ti 0.24]O3，） の固溶体単結晶を圧電単結晶素子の材料として用い、 作製された平板状圧電単結晶素 子材料について、 素子面に溝を形成する工程及び溝に絶縁材料を充填する工程を行わ ないこと以外は、 実施例 3と同様の方法により作製した。 なお、 平板状圧電単結晶素 子は、 Ι.ΟΟΟππη厚みのサンプル 3枚、 0.470mm厚みのサンプル 3枚の計 6枚作製し、 実施例 3と同様の方法により、特性の測定を行った。比較例 6についての各測定値（共 振周波数 £r、 反共振周波数 fa、 '電気機械結合係数 kt) を表 6に示す。 なお、 該圧電単 結晶インゴットには異相であるパイロクロア相の発生は見られなかった。
表 5及び表 6から以下のことがわかる。 表 5に示す実施例 3 (No.l〜6) の圧電素 子はいずれも、 電気機械結合係数が 68.3〜73.8%と 65%以上である。 一方、 表 5の 比較例 5 (No.7〜； 10) の圧電単結晶素子及び表 6の比較例 6の平板状圧電単結晶素子 は、 分極方向に平行な電気機械結合係数が、 56.1%〜59.3%と 60%以下であり、 該方 向の振動モードを利用する圧電素子の特 としては不十分であることがわかる。
(実施例 4および比較例 7)
実施例 4は、 66 mol%マグネシウムニオブ酸鉛 (PMN) +66mol%インジウムニォ ブ酸鉛 (PIN) +34 mol%チタン酸鉛 (PT) に Caを 0.5質量％となる様に添加した (組成式： Pb (Ca) [(Mg, Nb, In)o.66Tio.34]03,) の固溶体単結晶を圧電単結晶素子の 材料として用いたこと以外は実施例 1と同様の方法により作製した。 なお、 本実施例 にて、 圧電単結晶素子は、 厚さ T、 溝の深さ t、 溝の配設ピッチ Lを種々に変更した 態様で作製し、 本発明の好適範囲内 （L/T≤1.0 0.25≤ t /T≤0.5) である
1.000mm厚みのサンプル 3枚、 0.470mm厚みのサンプル 3枚、 並びに比較例 7とし て本発明の範囲外である 1.000mm厚みのサンプル 2枚、 0.470nmi厚みのサンプル 2 枚の計 10枚作製した。 実施例 4についての各測定値（溝の配設ピッチ L、溝の幅 D、 櫛部の幅 L一 D、 溝の深さ t、 溝の配設ピッチと厚みの比 LZT、 溝の深ざと厚みの 比 t/T、 共振周波数 fr、 反共振周波数 fa及び分極方向に平行な電気機械結合係数） を表 7に示す。 なお、 該圧電単結晶インゴットには異相であるパイロクロア相の発生 は見られなかった。
(比較例 8)
比較例 8は、 66 mol%マグネシウムニォブ酸鉛 (PMN) + 66 mol%インジウムニォ ブ酸鉛 (PIN) +34 mol%チタン酸鉛 (PT) に Caを 0.5質量％となる様に添カロした (組成式： Pb . (Ca) [(Mg, Nb)0.66Tio.34]03;) の固溶体単結晶を圧電単結晶素子の材料 として用い、 作製された平板状圧電単結晶素子材料について、 素子面に溝を形成する 工程及び溝に絶縁材料を充填する工程を行わないこと以外は、 実施例 4と同様の方法 により作製した。 なお、 平板状压電単結晶素子は、 1.000mm厚みのサンプル 3枚、 0.470mm.厚みのサンプル 3枚の計 6枚作製し、 実施例 3と同様の方法により、 特性 の測定を行った。 比較例 8についての各測定値 （共振周波数 fr、 反共振周波数 fa、 電 気機械結合係数 kt) を表 8に示す。 なお、 該圧電単結晶イン ットには異相であるパ ィロクロア相の発生は見られなかった。
表 7及ぴ表 8から以下のことがわかる。 表 7に示す実施例 5 (No.l〜6) の圧電素 子はいずれも、 電気機械結合係数が 66.3〜73.5%と 65%以上である。 一方、 表 7の 比較例 7 (No.7〜： 10) の圧電単結晶素子及ぴ表 8の比較例 8の平板状圧電単結晶素子 は、 分極方向に平行な電気機械結合係数が、 55.7%〜58.6%と 60%以下であり、 該方 向の振動モードを利用する圧電素子の特性としては不十分であることがわかる 産業上の利用可能性
本発明によれば、 分極方向に平行な方向の振動モードを利用する圧電単結晶におい て、 分極方向を法線方向とする素子面のどちらか一方に、 該素子面に対し実質上垂直 方向に延びる深さを有し、 かつ絶縁材料で充填された複数本の溝を、 所定の配設ピッ チで設けることにより、 従来の平板状圧電単結晶素子の分極方向に平行な電気機械結 合係数 ktに比べ良好な電気機械結合係数を簡便に得ることのできる圧電単結晶素子 の提供が可能であることを見出した。
表 1
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
X=0.60
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
X=0.76
Figure imgf000022_0002
表 7
X=0.66
Figure imgf000023_0001

Claims

請求の範囲
1. 分極方向の振動モニドを利用する圧電単結晶素子において、 分極方向を法線方向 とする素子面のどちらか一方に、該素子面に対し実質上垂直方向に伸びる深さを有し、 かつ絶縁材料で充填された複数本の溝を所定のピッチで設けた櫛状構造を有すること により、分極方向と平行な方向の電気機械結合係数が 65%以上である圧電単結晶素子。
2. 前記溝の配設ピッチは、 電単結晶素子の分極方向の.厚みの 1.0倍以下であり、 且つ前記溝の深さは、 圧電単結晶素子の分極方向の厚みの 0.25〜0.5倍である請求項 1記載の圧電単結晶素子。
3.前記圧電単結晶素子が、 xPb(Al,A2,' · · , Β1, Β2，· · ·）03+ (1一 x) PbTi03
(ただし、 xはモル分率であり、 0< χ <1 とする） からなる固溶体であって、 . A1, A2, · · 'は、 Zn,]yig,Ni, Cd，In, Y及び Scからなる群から選ばれた 1または複数の 元素であり、 Β1, Β2， · · 'は Nb, Ta,Mo及び Wからなる群から選ばれた 1または 複数の元素であり、 複合べロブスカイト構造を有する請求項 1または 2記載の圧電単 結晶素子。—
4. 前記圧電単結晶素子が、 さらに、 前記固溶体に Cr, Mn, Fe, Co, Al, Li, Ca, Sr, Ba からなる群から選ばれた 1または複数の元素を 0.5質量 ρρπ！〜 5質量％含有する請求 項 3記載の圧電単結晶素子。
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