WO2008142295A1 - Procédé d'oligomérisation des oléfines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organométallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalisé par un hétéro-atome - Google Patents

Procédé d'oligomérisation des oléfines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organométallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalisé par un hétéro-atome Download PDF

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Lionel Magna
Lucien Saussine
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Definitions

  • the present invention relates to the oligomerization of olefins, in particular ethylene. Oligomerization is defined as the transformation of a monomeric unit into a compound or mixture of compounds of the general formula C p hbp such that 4 ⁇ p ⁇ 80.
  • An object of the invention is to provide a process for the oligomerization of olefins, preferably ethylene, propylene and butene and, preferably, ethylene, using a particular catalyst composition.
  • ⁇ -monoolefins such as ethylene, propylene or butene-1 can be oligomerized with catalytic systems based on transition metals such as nickel, chromium, titanium, zirconium or other metals, in the presence of a co-catalyst such as a hydrocarbylaluminum compound, a hydrocarbylaluminum halide or an aluminoxane.
  • US Patent 3,660,519 claims a catalytic composition for oligomerizing ethylene which limits the proportion of oligomers greater than C22.
  • the organic additives proposed in this composition make it possible to control the distribution of the oligomers produced by limiting those which are greater than C22.
  • Japanese Patent JP 58146518 claims a catalytic composition for dimerizing ethylene to butene-1 comprising an alkoxy or alkoxy phenoxy complex of titanium in the presence of triethylaluminum and a phosphine (Ph 3 P).
  • titanium or zirconium compounds comprising two phenoxy entities bonded together or a phenoxy ligand and a cyclopentadienyl ligand connected to each other or not, or a phenoxyimine or phenoxyamido-type chelating ligand are known to catalyze the polymerization of ethylene in the presence of various activators including methylaluminoxane, the polymerization of ethylene employing in a manner known to those skilled in the art a number of units greater than 100 and allowing the production of solid polymers.
  • An object of the invention is to provide an oligomerization process for olefins using a simplified catalytic composition containing no external additives, organic or other and therefore a simple process easy to implement.
  • Another objective of the invention is, in a preferred embodiment, to provide an oligomerization process for olefins using a catalytic composition which makes it possible to obtain a very high butene selectivity.
  • Another objective of the invention is, in a preferred embodiment, to provide an oligomerization process for olefins using a catalytic composition that makes it possible to control the distribution of the oligomers obtained.
  • the oligomerization process of the olefins according to the invention makes it possible to obtain a shorter oligomer distribution, more preferably from C2 to C14.
  • a The interest of the invention is therefore to provide a process for oligomerization of olefins which is selective on a range of oligomers.
  • a process for the oligomerization of olefins into compounds or a mixture of compounds of general formula CpH2p with 4 ⁇ p ⁇ 80 employing a catalytic composition comprising at least one organometallic complex of an element of group IV selected from titanium, zirconium or hafnium, said organometallic complex containing at least one aryloxy ligand (or phenoxy) functionalized with a heteroatom chosen from nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur or by an aromatic group, said organometallic complex having the general formula:
  • M is a Group IV element selected from titanium, zirconium or hafnium,
  • Y is a chlorine or bromine atom, a hydrocarbyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms or a radical chosen from the group formed by the alkoxy radicals R 1 O-, the amido R'2N-, the carboxylates R 1 COO where R "is a hydrocarbyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms,
  • n can take integer values from 1 to 4,
  • the ligand -OAr is an organic compound chosen from the family of aryloxy (or phenoxy) ligands whose general structure is proposed below:
  • the groups R2, R3, R4 and R5, which are identical or different, are constituted by a hydrogen atom, a halogen or a hydrocarbyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms,
  • the functional group B is characterized by the presence of a heteroatom chosen from nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur or by the presence of an aromatic group, said functional group B being able to be directly linked to the aryloxy or linked to another group directly bonded to aryloxy and represented by the group A, called spacer group, said spacer group A being a hydrocarbon chain, cyclic or not, comprising 1 to 5 carbon atoms, allowed to obtain an improved selectivity for the oligomerization of olefins and to limit the formation of polymers, preferably without additional external additive.
  • the catalytic composition used in the olefin oligomerization process according to the invention is defined as comprising:
  • group IV element chosen from titanium, zirconium or hafnium containing at least one aryloxy (or phenoxy) ligand functionalized with a heteroatom selected from nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur or by an aromatic group.
  • hydrocarbylaluminum compound called an activating agent, selected from the group consisting of cis (hydrocarbyl) aluminum compounds and chlorinated or hydrocarbylaluminum bromine compounds and aluminoxanes.
  • Y is preferably a radical selected from the group consisting of alkoxy R 1 O-.
  • M is a Group IV element selected from titanium or zirconium. According to a very preferred embodiment, M is titanium.
  • M is zirconium
  • said groups R2, R3, R4 and R5 are a methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl or cyclohexyl residue.
  • said spacer group A is chosen from the following groups: -CH 2 -, -C (CH 3) 2 - and - (CH 2 V-
  • said functional group B is chosen from the following groups: methoxy (-OMe), dimethylamino (-NMe2), pyrrolidino and phenyl.
  • said functional group B is chosen from the following groups: methoxy (-OMe), dimethylamino (-NMe2) and pyrrolidino.
  • the functional group B which is characterized by the presence of a heteroatom chosen from nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur or by the presence of an aromatic group, is likely to interacting with the metal center M forming a bond, for example of the dative type, thus promoting the formation of the active complex in catalysis and contributing to its stability.
  • organometallic complexes of the catalytic composition used in the process according to the invention are represented below:
  • Process for the preparation of the organometallic complex The process for preparing the organometallic complex of a group IV element chosen from titanium, zirconium or hafnium of the catalytic composition used in the process according to the invention is carried out according to the methods known in the literature concerning the synthesis organometallic complexes comprising at least one phenoxy (or aryloxy) ligand. Any process for the preparation of this compound may be suitable, for example the reaction of the aryloxy ligand (or phenoxy) functionalized with a heteroatom chosen from nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur or by an aromatic group.
  • a salt of a group IV element selected from titanium, zirconium or hafnium in an organic solvent such as for example an ether, an alcohol, an alkane such as for example pentane, an aromatic solvent such as for example toluene, a chlorinated solvent such as, for example, dichloromethane.
  • the organometallic complex is prepared in situ in the solvent used for the oligomerization reaction.
  • the mixing order of the salt of the group IV element selected from titanium, zirconium or hafnium and ligand is not critical.
  • a solution of a compound of the group IV element selected from titanium, zirconium or soluble hafnium in an organic medium is first prepared and then the aryloxy ligand (or phenoxy) functionalized with a heteroatom chosen from nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur or by an aromatic group.
  • said organometallic complex is isolated before solubilization in the solvent of the oligomerization reaction.
  • the catalytic composition used in the process according to the invention also advantageously comprises a hydrocarbylaluminium compound called an activating agent.
  • the hydrocarbylaluminum compounds are preferably selected from the group consisting of tris (hydrocarbyl) aluminum, chlorinated or brominated hydrocarbylaluminum compounds and aluminoxanes.
  • the tris (hydrocarbyl) aluminum and the chlorinated or brominated hydrocarbylaluminum compounds preferably correspond to the general formula AIR " X Z3- X in which R" represents a radical monovalent hydrocarbon containing, for example, up to 12 carbon atoms such as alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or cycloalkyl, Z represents a halogen atom chosen, for example, from chlorine and bromine, Z being preferably a chlorine atom, x has a value from 1 to 3.
  • Examples of such compounds of formula AIR " ⁇ Z 3 - Xl can be mentioned ethylaluminum sesquichloride (EASC), dichloroethyl, aluminum dichloroisobutyl-, chlorodiethylaluminium, methylaluminoxane (MAO) Modified methylaluminoxane (MMAO) and triethylaluminum (TEA) These activating agents may be used alone or in admixture.
  • EASC ethylaluminum sesquichloride
  • MAO methylaluminoxane
  • MMAO Modified methylaluminoxane
  • TAA triethylaluminum
  • the activating agent may also be selected from the group of tris (aryl) -borane Lewis acids such as tris (perfluorophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluobiphenyl) borane and their derivatives.
  • tris (aryl) -borane Lewis acids such as tris (perfluorophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluobiphenyl) borane and their derivatives.
  • an (aryl) borate associated with a triphenylcarbenium cation or a trisubstituted ammonium cation such as triphenylcarbenium tetrakis (perfluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate.
  • the two components of said catalytic composition ie the organometallic complex and the activating agent, can be brought into contact with each other.
  • a solvent selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane, with an unsaturated hydrocarbon such as a monoolefin or diolefin having example of 4 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, ortho-xylene, mesitylene, ethylbenzene or a chlorinated hydrocarbon such as chlorobenzene or dichloromethane, pure or mixed.
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and aromatic hydrocarbons such as ortho-xylene are advantageously used.
  • the activating agent is added in a solution containing the organometallic complex of the group IV element chosen from titanium, zirconium or hafnium.
  • the concentration of the group IV element chosen from titanium, zirconium or hafnium in the catalytic solution is advantageously between 1 ⁇ 10 -4 to 1 mol / l, preferably from 1 ⁇ 10 -3 to 0.5 mol / l. .
  • the molar ratio between the optional activating agent and the organometallic complex of the group IV element chosen from titanium, zirconium or hafnium is advantageously between 1/1 and 1800/1, preferably from 2/1 to 800/1 and preferably between 2/1 and 500/1.
  • the temperature at which the components of the catalytic system are mixed is advantageously between -10 and +180 ° C., preferably between 0 and +150 ° C., for example at a temperature close to room temperature (15 to 30 ° C.). .
  • the mixing can be carried out under an atmosphere of ethylene or inert gas.
  • the method according to the invention is a process for oligomerizing olefins to produce compounds or a mixture of compounds of general formula C p H 2p with 4 ⁇ p ⁇ 80, preferably 4 ⁇ p ⁇ 50, with preferred manner 4 ⁇ p ⁇ 26 and more preferably with 4 ⁇ p ⁇ 14, using the catalytic composition described above.
  • the filler used in the oligomerization process according to the invention consists of C2 to C12 alpha olefins and preferably the filler is chosen from ethylene, propylene or butene and, very preferably, the filler is from ethylene.
  • the process is a process for the dimerization of ethylene, and even more preferably, a process for the selective dimerization of ethylene to butene-1.
  • titanium is used as the metal, triethylaluminum as an activating agent and a molar ratio of an activating agent on an organometallic complex of between 1 and 5 for the dimerization of ethylene.
  • zirconium is used as the metal, ethyl aluminum sesquichloride as an activating agent and a molar ratio activating agent on organometallic complex of between 6 and 30 for the oligomerization of ethylene.
  • the oligomerization reaction of the olefins is advantageously carried out under a total pressure of 0.5 to 15 MPa, preferably 1 to 10 MPa, and at a temperature of 20 to 180 ° C., preferably 40 to 140 ° C.
  • the catalytic oligomerization reaction is carried out batchwise.
  • a selected volume of the catalytic solution, constituted as described above, is introduced into a reactor provided with the usual stirring, heating and cooling devices, and then pressurized with ethylene to the desired pressure, and adjusted the temperature to the desired value.
  • the oligomerization reactor is maintained at constant pressure by introducing ethylene until the total volume of fluid produced is, for example, from 2 to 50 times the volume of the catalytic solution originally introduced.
  • the catalyst is then destroyed by any usual means known to those skilled in the art, then the reaction products and the solvent are removed and separated.
  • the catalytic oligomerization reaction is carried out continuously.
  • the catalytic solution is injected at the same time as the ethylene into a reactor stirred by conventional mechanical means known to those skilled in the art or by external recirculation, and maintained at the desired temperature.
  • the components of the catalyst can also be separately injected into the reaction medium.
  • Ethylene is introduced through a pressure-controlled intake valve, which keeps it constant.
  • the reaction mixture is withdrawn by means of a valve controlled at the liquid level so as to keep it constant.
  • the catalyst is continuously destroyed by any usual means known to those skilled in the art, then the products from the reaction and the solvent are separated, for example by distillation. Ethylene that has not been converted can be recycled to the reactor.
  • the catalyst residues included in a heavy fraction can be incinerated. Products obtained:
  • the method of the invention allows the production of compounds or a mixture of oligomeric compounds of the general formula C p H 2P with 4 ⁇ p ⁇ 80, preferably 4 ⁇ p ⁇ 50, preferred manner with 4 ⁇ p ⁇ 26 and very preferably with 4 ⁇ p ⁇ 14.
  • the compounds or mixture of oligomeric compounds thus obtained are generally liquid oligomeric compounds.
  • These compounds or mixture of compounds find use, for the lower oligomers (C4, C6, C8, C10), as comonomers with ethylene in the manufacture of linear low density polyethylene or as a starting material for the manufacture of lubricating lubricating oils. synthesis, and for olefins having a chain length of C10 to C26, in the manufacture of plasticizers and detergents.
  • the material balance of the reaction shows that 1.9 g of oligomers were formed, which corresponds to a specific activity or hourly productivity of the catalyst corresponding to the mass of oligomer formed per gram of metal per hour, equal to 267 g of oligomers / g of titanium / hour.
  • the composition of the oligomers is as follows: butenes: 81, 5% by weight% butene-1 in butenes: 99.3% hexenes: 16.2% by weight% hexene-1 in hexenes: 3.3 % octenes: 0.8% by weight% octene-1 octenes: 0% decenes: 0%% decene-1 in the decenes: 0%
  • the material balance of the reaction shows that 12.6 g of oligomers were formed, which corresponds to a specific activity or hourly productivity equal to 2095 g of oligomers / g of titanium / hour.
  • the composition of the oligomers is as follows:
  • butenes 91.6% by weight% butene-1 in butenes: 99.5% hexenes: 6.9%% hexene-1 in hexenes: 10.5% octenes: 0.1%% octene-1 in octenes: 0% decenes: 0.1%% decene-1 in decenes: 0% PE: 1, 3%
  • EXAMPLE 9 Selective Dimerization of C 2 H 4 by the complex 3 [(L 6) 2 Ti (O / Pr) 2 ] + TEA
  • butenes 90.4% by weight% butene-1 in butenes: 99.3% hexenes: 8.0%% hexene-1 in hexenes: 1, 2% octenes: 0.6%% octene-1 in octenes: 0% decenes: 0.3%% decene-1 in the decenes: 0% PE: 0.7%
  • EXAMPLE 10 Oligomerization of C 2 H 4 by the complex 4 [(L 5) 2 Zr (O 1 Pr) 2 ] + EASC
  • Ethylene is then injected into the reactor so as to maintain a constant pressure of 5 MPa. After 1 hour of reaction, the introduction of ethylene is stopped and 4.8 mmol of dodecylamine dissolved in 2 ml of o-xylene are introduced into the autoclave to neutralize the catalyst.
  • the material balance of the reaction shows that 16.7 g of oligomers were formed, which corresponds to a specific activity or hourly productivity equal to 1267 g of oligomers / g of zirconium / hour.
  • the composition of the oligomers is as follows:
  • butenes 57.9% by weight% butene-1 in butenes: 99.2% hexenes: 25.8%% hexene-1 in hexenes: 99% octenes: 10.2%% octene 1 in the oceans: 93.3% decenes: 4.1%% decene-1 in the decenes: 80.6% dodecenes: 1, 1%% dodecene-1 in the dodecenes: 86.0%
  • EXAMPLE 11 Oligomerization of C 2 H 4 by the complex [(L 6) 2 Zr (OiPr) 2 ] + EASC
  • Ethylene is then injected into the reactor so as to maintain a constant pressure of 5 MPa. After 1 hour of reaction, the introduction of ethylene is stopped and 4.8 mmol of dodecylamine dissolved in 2 ml of o-xylene are introduced into the autoclave to neutralize the catalyst. The material balance of the reaction shows that 11.87 g of oligomers were formed, which corresponds to a specific activity equal to 409 g of oligomers / g of zirconium / hour.
  • composition of the oligomers is as follows: butenes: 59.9% by weight% butene-1 in butenes: 98.5% hexenes: 24.6%% hexene-1 in hexenes: 95.5% octenes: 9.4%% octene-1 in octenes: 89.9% decenes: 4.4%% decene-1 in the decenes: 75% dodecenes: 1, 4% tetradecenes: 0.3%
  • EXAMPLE 12 Oligomerization of C 2 H 4 by the 6 [(L 6) Zr (O 1 Pr) 3 ] + EASC Complex
  • butenes 60.4% by weight% butene-1 in butenes: 99.8% hexenes: 24.9%% hexene-1 in hexenes: 96.6% octenes: 9.4%% octene-1 in octenes: 93.5% decenes: 3.7% decene-1 in decenes: 81, 9% dodecenes: 1, 1% tetradecenes: 0.5% PE: 0.04%

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Abstract

L'invention décrit un procédé d'oligomérisation des oléfines en composés ou en un mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 ≤ p ≤ 80 mettant en oeuvre un composition catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium, ledit complexe organométallique contenant au moins un ligand de type aryloxy (ou phenoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique.

Description

PROCÉDÉ D'OLIGOMÉRISATION DES OLÉFINES UTILISANT UNE COMPOSITION
CATALYTIQUE COMPRENANT UN COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE CONTENANT UN
LIGAND PHENOXY FONCTIONNALISÉ PAR UN HÉTÉRO-ATOME
La présente invention concerne l'oligomérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène. L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale Cphbp telle que 4 < p < 80.
Un objet de l'invention est de fournir un procédé d'oiigomérisation des oléfines, de préférence de l'éthylène, du propylène et du butène et de manière préféré de l'éthylène, utilisant une composition catalytique particulière.
Il est bien connu que les monooléfines-α telles que l'éthylène, le propylène ou le butène-1 peuvent être oligomérisées avec des systèmes catalytiques à base de métaux de transition tels que le nickel, le chrome, le titane, le zirconium ou d'autres métaux, en présence d'un co-catalyseur tel qu'un composé d'hydrocarbylaluminium, un halogénure d'hydrocarbylaluminium ou un aluminoxane.
Il a été décrit plusieurs types de ligands pour stabiliser l'espèce catalytique et orienter la sélectivité de la réaction d'oiigomérisation.
Le brevet US 3.660.519 revendique une composition catalytique pour oligomériser l'éthylène qui limite la proportion d'oligomères supérieurs à C22. Cette composition catalytique comporte: (a) un composé du titane de formule [Ti(OR)n(CI)4- n] (avec n = 1 à 4 et R étant un groupe alkyle); (b) un composé organique donneur d'électrons contenant au moins un oxygène ou un azote ou un phosphore, (c) un composé chloro alkylaluminium et (d) un autre composé organique contenant du soufre. Les additifs organiques proposés dans cette composition permettent de contrôler la distribution des oligomères produits en limitant ceux supérieurs à C22.
Le brevet japonais JP 58146518 revendique une composition catalytique permettant de dimériser l'éthylène en butène-1 , comprenant un complexe alcoxy ou alcoxy phénoxy du titane en présence de triéthylaluminium et d'une phosphine (Ph3P).
Le brevet US 3. 584. 071 revendique une composition catalytique, pour l'oligomérisation de l'éthylène, comprenant le diphényléther associé au tétrachlorure de titane et au sesquichlorure d'éthylaluminium pour augmenter la proportion d'oligomères de C10 à C18.
Dans le brevet EP 0.722. 922 B1 , la société IPCL revendique une composition catalytique comprenant un composé tetra phénoxy titane Ti(OAr)4, dans lequel OAr est un groupe phénoxy substitué en ortho ou en para ou les deux par des chaînes alkyles, l'activateur étant un alkylaluminium et en particulier le sesquichlorure d'éthylaluminium, pour oligomériser l'éthylène en un mélange d'alpha oléfines de C4 à C36. L'addition d'un composé organique contenant un hétéroatome à base de soufre, d'oxygène ou de phosphore permet d'améliorer le contrôle de la distribution des oléfines.
D'autres composés du titane ou du zirconium comprenant deux entités- phénoxy liées entre elles ou un ligand phénoxy et un ligand cyclopentadiényle reliés entre eux ou pas, ou bien un ligand chélatant de type phénoxy imine ou phénoxy amido sont connus pour catalyser la polymérisation de l'éthylène en présence de divers activateurs dont le méthylaluminoxane, la polymérisation de l'éthylène mettant en oeuvre de manière connue de l'homme du métier un nombre de motifs supérieur à 100 et permettant l'obtention de polymères solides.
Le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de titane ou de zirconium faisant intervenir les ligands phénoxy et conduisant à la formation d'oligomères de l'éthylène est la formation de polymères en plus des oligomères ce qui peut aussi être la cause d'une désactivation rapide du catalyseur. Le contrôle de la distribution de ces oligomères est un paramètre très important pour le devenir industriel de ce type de systèmes catalytiques. Ce contrôle de distribution est dans la majeure partie des systèmes associé à l'utilisation d'additifs (organiques ou autres) ce qui très souvent complexifie la composition catalytique.
Un objectif de l'invention est de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique simplifiée ne contenant pas d'additifs externes, organiques ou autres et donc un procédé simple facile à mettre en oeuvre.
Un autre objectif de l'invention est, dans une réalisation préférée, de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique permettant d'obtenir une sélectivité en butène très élevée.
Un autre objectif de l'invention est, dans une réalisation préférée, de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique permettant un contrôle de la distribution des oligomères obtenus. Le procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'invention permet l'obtention une distribution plus courte en oligomère, de manière très préférée, de C2 à C14. Un intérêt de l'invention est donc de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines sélectif sur une gamme d'oligomères.
11 a maintenant été trouvé, qu'un procédé d'oligomérisation des oléfines en composés ou en un mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 ≤ p ≤ 80 mettant en oeuvre un composition catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium, ledit complexe organométallique contenant au moins un ligand de type aryloxy (ou phenoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, ledit complexe organométallique ayant pour formule générale:
[M(OAr)nY{4-n)] dans laquelle :
- M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium,
- Y est un atome de chlore, de brome, un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical choisi dans le groupe formé par les alkoxy R1O-, les amido R'2N-, les carboxylates R1COO-, où R" est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4,
- Le ligand -OAr est un composé organique choisi dans la famille des ligands aryloxy (ou phénoxy) dont la structure générale est proposée ci-après :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle : les groupements R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont constitués par un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- le groupement fonctionnel B se caractérise par la présence d'un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par la présence d'un groupement aromatique, ledit groupement fonctionnel B pouvant être directement lié à l'aryloxy ou lié à un autre groupement directement lié à Paryloxy et représenté par le groupement A, appelé groupement espaceur, ledit groupement espaceur A étant une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 5 atomes de carbone, permettait d'obtenir une sélectivité améliorée pour l'oligomérisation des oléfines et de limiter la formation de polymères, de préférence, sans additif externe supplémentaire.
Ainsi la composition catalytique utilisée dans le procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'invention est définie comme comprenant :
- au moins un complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium contenant au moins un ligand de type aryloxy (ou phénoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique.
- et optionnellement un composé d'hydrocarbylaluminium, appelé agent activateur, choisi dans le groupe formé par les composés tfis(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromes d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes.
Selon un mode de réalisation préférée, Y est de préférence, un radical choisi dans le groupe formé par les alkoxy R1O-.
Selon un mode de réalisation préférée, M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane ou le zirconium. Selon un mode de réalisation très préférée, M est le titane.
Selon un autre mode de réalisation très préférée, M est le zirconium.
Selon un mode de réalisation préférée, lesdits groupements R2, R3, R4 et R5 sont un reste méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, ter-butyle ou cyclohexyle. Selon un mode de réalisation préférée, ledit groupement espaceur A est choisi parmi les groupements suivants : -CH2-, -C(CH3)2- et -(CHbV-
Selon un mode de réalisation préférée, ledit groupement fonctionnel B est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), diméthylamino (-NMe2), pyrrolidino et phényle.
Selon un mode de réalisation très préférée, ledit groupement fonctionnel B est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), diméthylamino (-NMe2) et pyrrolidino.
Sans être lié par une quelconque théorie, le groupement fonctionnel B qui se caractérise par la présence d'un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par la présence d'un groupement aromatique, est susceptible d'interagir avec le centre métallique M en formant une liaison par exemple de type dative favorisant ainsi la formation du complexe actif en catalyse et contribuant à sa stabilité.
Quelques exemples, non limitatifs, des ligands phénoxy répondant à cette définition sont proposés ci-après :
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Quelques exemples, non limitatifs, des complexes organométalliques de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention sont représentés ci- après:
Figure imgf000007_0002
[(Ll)Ti(OZPr)3] [<L5)Ti(OÎPr)3] [(L7)TÏ(O*Pr)3]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Procédé de préparation du complexe organométallique Le procédé de préparation du complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention, se fait selon les méthodes connues dans la littérature concernant la synthèse des complexes organométalliques comportant au moins un ligand phénoxy (ou aryloxy). Tout procédé de préparation de ce composé peut convenir, comme par exemple la réaction du ligand de type aryloxy (ou phénoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, avec un sel d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium dans un solvant organique, tel que par exemple un éther, un alcool, un alcane tel que par exemple le pentane, un solvant aromatique tel que par exemple le toluène, un solvant chloré tel que par exemple le dichlorométhane.
Selon un mode de réalisation préféré dudit procédé de préparation, le complexe organométallique est préparé in situ dans le solvant utilisé pour la réaction d'oligomérisation. Dans ce cas, l'ordre de mélange du sel de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium et du ligand n'est pas critique.
Cependant, de manière préférée, on prépare d'abord une solution d'un composé de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium soluble en milieu organique et on ajoute ensuite le ligand de type aryloxy (ou phénoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique.
Selon un autre mode de réalisation préféré dudit procédé de préparation, ledit complexe organométallique est isolé avant solubilisation dans le solvant de la réaction d'oligomérisation.
La composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention comprend également avantageusement un composé d'hydrocarbylaluminium appelé agent activateur. Les composés d'hydrocarbylaluminium sont avantageusement choisis dans le groupe formé par les tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromes d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. Les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromes d'hydrocarbylaluminium répondent de préférence à la formule générale AIR"XZ3-X dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, Z représente un atome d'halogène choisi par exemple parmi le chlore et le brome, Z étant de préférence un atome de chlore, x prend une valeur de 1 à 3. Comme exemples de tels composés de formule AIR"χZ3-Xl on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (EASC), le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobutyl- aluminium, le chlorodiéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthylaluminoxane modifié (MMAO) et le triéthylaluminium (TEA). Ces agents activateurs peuvent être utilisé seuls ou en mélange.
Selon la nature du complexe organometallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium [M(OAr)nY(4-n)], l'agent activateur peut également être choisi dans le groupe des acides de Lewis de type tris(aryl)-borane tels que le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6-tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés.
Il est aussi possible d'utiliser comme activateur un (aryl)borate associé à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate.
Procédé de préparation de la composition catalvtique utilisée dans le procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique et lorsqu'un agent activateur est utilisé, les deux composants de ladite composition catalytique, c'est à dire le complexe organometallique et l'agent activateur, peuvent être mis en contact dans un ordre quelconque dans un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, par un hydrocarbure insaturé comme une monooléfine ou une dioléfine comportant par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, par un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène ou par un hydrocarbure chloré tel que le chlorobenzène ou le dichlorométhane, purs ou en mélange. On utilise avantageusement les hydrocarbures aliphatiques comme le n- heptane et les hydrocarbures aromatiques comme i'ortho-xylène.
Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique et lorsqu'un agent activateur est utilisé, on ajoute l'agent activateur dans une solution contenant le complexe organométallique de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium.
La concentration de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium dans la solution catalytique est avantageusement compris entre 1.10~4 à 1 mole/L, de préférence de 1.10"3 à 0,5 mole/L.
Le rapport molaire entre l'agent activateur optionnel et le complexe organométallique de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium est avantageusement compris entre 1/1 et 1800/1 , de préférence de 2/1 à 800/1 et de manière préférée entre 2/1 et 500/1. La température à laquelle les composants du système catalytique sont mélangés est avantageusement comprise entre -10 et +180 0C, de préférence entre 0 et +150 0C, par exemple à une température voisine de l'ambiante (15 à 30 0C). Le mélange peut être effectué sous une atmosphère d'éthylène ou de gaz inerte.
Réaction d'oligomérisation.
Le procédé selon l'invention est un procédé d'oligomérisation des oléfines pour produire des composés ou un mélange de composés de formule générale CPH2P avec 4 ≤ p ≤ 80, de préférence avec 4 ≤ p < 50, de manière préféré avec 4 ≤ p ≤ 26 et de manière plus préférée avec 4 < p ≤ 14, mettant en oeuvre la composition catalytique décrite ci-dessus.
La charge utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est constituée par des oléfines alpha de C2 à C12 et de préférence la charge est choisie parmi l'éthylène, le propylène ou le butène et de manière très préférée, la charge est de l'éthylène. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé est un procédé de dimérisation de l'éthylène, et de manière encore plus préférée, un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise le titane comme métal, le triéthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur complexe organométallique compris entre 1 et 5 pour la dimérisation de l'éthylène.
Selon un autre mode de réalisation préféré, on utilise le zirconium comme métal, le sesquichlorure d'éthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur complexe organométallique compris entre 6 et 30 pour l'oligomérisation de l'éthylène.
La réaction d'oligomérisation des oléfines est avantageusement effectuée sous une pression totale de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1 à 10 MPa, et à une température de 20 à 180 0C, de préférence de 40 à 140 0C.
Selon un mode de réalisation préféré, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en discontinu. On introduit un volume choisi de la solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le réacteur d'oligomérisation est maintenu à pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu. La solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés. Produits obtenus :
Le procédé selon l'invention permet la production de composés ou un mélange de composés oligomères de formule générale CPH2P avec 4 ≤ p ≤ 80, de préférence avec 4 ≤ p ≤ 50, de manière préféré avec 4 ≤ p < 26 et de manière très préférée avec 4 ≤ p ≤ 14. Les composés ou mélange de composés oligomères ainsi obtenus sont des composés oligomères généralement liquides.
Ces composés ou mélange de composés trouvent une utilisation, pour les oligomères inférieurs (C4, C6, C8, C10), comme comonomères avec l'éthylène dans la fabrication du polyéthylène basse densité linéaire ou comme produit de départ pour la fabrication des huiles lubrifiantes de synthèse, et pour les oléfines ayant une longueur de chaîne de C10 à C26, dans la fabrication de plastifiants et de détergents.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1: Synthèse du complexe [(LI)Ti(OZPr)3] : complexe 1
Dans un ballon de 100 mL muni d'une entrée d'argon et d'un barreau aimanté, on introduit 3,43 g (9,51 mmol) du sel de lithium dérivé du ligand L1 que l'on dissout dans 25 mL de THF. On additionne ensuite goutte à goutte, une solution contenant 2,4 g (9,2 mmol) de [CITi(OZPr)3] dans 15 mL de THF. Ce mélange réactionnel est maintenu sous agitation durant 1 nuit à température ambiante. Le solvant est ensuite évaporé sous vide, et le résidu repris avec 30 mL de n-pentane. Plusieurs tentatives de recristallisation du résidu dans le n-pentane à froid permettent finalement d'isoler le complexe 1 sous la forme de cristaux blancs (m=3,63 g; Rdt=86,8%). . Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.
EXEMPLE 2: Synthèse du complexe [(L5)Ti(O/Pr)3] : complexe 2 Dans un schlenk de 20 mL, on introduit 0,71 g (2,5 mmol) de [Ti(OZPr)4] ainsi que 5 mL d'éther diéthylique. Cette solution est refroidie à -300C avant d'y ajouter une solution contenant 0,55 g (2,5 mmol) de L5 dans 10 mL d'Et2O. On observe un changement de coloration vers le jaune. On laisse alors la température remonter à T ambiante et le mélange est agité pendant une nuit. Les composés volatils sont alors éliminés sous vide, on récupère 1 ,02 g de complexe 2 sous forme d'une huile jaune (Rdt=92%). Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.
EXEMPLE 3: Synthèse du complexe [(L6)2Ti(O/Pr)2] : complexe 3
Dans un schlenk de 20 mL, on introduit 1 ,42 g (1 ,5 mL, 5 mmol) de [Ti(O'Pr)4] ainsi que 10 mL d'éther diéthylique. Cette solution est refroidie à -300C avant d'y ajouter une solution contenant 1 ,04 g (5 mmol) de ligand L6 dans 20 mL d'Et2O. Un changement de coloration vers le jaune est alors observé. Après retour à la température ambiante, le mélange réactionnel est agité durant une nuit supplémentaire. Les composés volatils sont alors éliminés sous vide jusqu'à l'obtention d'un solide jaune dont l'analyse RMN 1H révèle la présence du mélange mono-aryloxy/bis-aryloxy. Une cristallisation sélective du complexe 3 dans un minimum de pentane à -18°C conduit à l'obtention de 678 mg de cristaux jaunes (Rdt=23,3%). Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.
EXEMPLE 4: Synthèse du complexe [(Lo)2Zr(OiPr)2] : complexe 4
Dans un schlenk de 20 mL, on introduit 0,688g (2,1 mmol) de [Zr(O1Pr)4] ainsi que 10 mL de toluène. Sur ce mélange est coulée une solution contenant 0,928 g (4,1 mmol) de L5 dans 15 mL de toluène. Le mélange est agité à 600C pendant 4h. Les composé volatils sont alors éliminés sous vide, on récupère 1 ,39 g de complexe 4 sous forme d'un solide blanc (Rendement quantitatif). Les caractérisations RMN 1H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.
EXEMPLE 5: Synthèse du complexe [(L6)2Zr(OiPr)2] : complexe 5
Dans un schlenk de 20 mL, on introduit 0,408 g (1 ,25 mmol) de [Zr(O'Pr)4] ainsi que 10 mL de dichlorométhane. Ce mélange est agité a température ambiante avant d'y ajouter une solution contenant 0,520 g (2,5 mmol) de L6 dans 10 mL de dichlorométhane. Le mélange est agité pendant une nuit. Les composés volatils sont alors éliminés sous vide. Le solide visqueux obtenu est repris dans 5 mL de pentane, permettant d'isoler 0,555 g d'un solide blanc (Rendement= 71 ,1 %). Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.
EXEMPLE 6 : Synthèse du complexe [(L6)Zr(OiPr)3] : complexe 6 Dans un schlenk de 20 ml_, on introduit 0,408 g (1 ,25 mmol) de [Zr(OZPr)4] ainsi que 5 ml_ de dichloromethane. Ce mélange est agité a température ambiante avant d'y ajouter une solution contenant 0,260 g (1 ,25 mmol) de L6 dans 15 ml_ de dichloromethane. Le mélange est agité pendant 2 h à 200C. Les composés volatils sont alors éliminés sous vide. Le solide visqueux obtenu est repris dans 5ml de pentane, concentré sous vide et stocké à 4°C pendant 12 h, permettant d'isoler 0,52 g d'un solide blanchâtre (Rendement = 87%). Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.
EXEMPLE 7 : Dimérisation sélective de C2H4 par le complexe 1 [(LI)Ti(OZPr)3] + TEA.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 100 mL, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'eau ou d'huile, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, à 600C, 0,46 mmole de triéthylaluminium en solution dans 3,2 mL de n-heptane. On introduit ensuite 0,15 mmol de complexe 1 [(LI)Ti(OZPr)3] préalablement solubilisé dans 2 mL de n- heptane, soit un rapport molaire Al/Ti = 3,1. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée. On injecte alors dans l'autoclave sous pression 1 mL d'eau, au moyen d'un sas que l'on peut porter à une pression supérieure à celle de l'autoclave. L'autoclave est ensuite dépressurisé et on recueille une fraction gazeuse et une fraction liquide qui sont analysées par chromatographie. On récupère également une faible quantité de polyéthylène.
Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 1 ,9 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire du catalyseur correspondant à la masse d'oligomère formée par gramme de métal et par heure, égale à 267 g d'oligomères / g de titane / heure. La composition des oligomères est la suivante : butènes : 81 ,5 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,3 % hexènes : 16,2% en poids % d'hexène-1 dans les hexènes : 3,3 % octènes : 0,8% en poids % d'octène-1 dans les octènes : 0% décènθs : 0% % de décène-1 dans les décènes : 0%
PE : 1 ,4%
EXEMPLE 8: Dimérisation sélective de C2H4 par le complexe 2 [(L5)Ti(O/Pr)3] + TEA
La méthode décrite dans l'exemple 10 a été utilisée: le réacteur de 100 ml_ est chargé avec 0,45 mmole de triéthylaluminium en solution dans 3,2 mL de n-heptane. On introduit ensuite 0,15 mmol de complexe 2 [(L5)Ti(O/Pr)3] préalablement solubilisé dans 2 mL de n-heptane (soit un rapport molaire Al/Ti = 3). La température est maintenue à 60°C tout en introduisant de l'éthylène dans l'autoclave de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 12,6 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire égale à 2095 g d'oligomères / g de titane / heure. La composition des oligomères est la suivante:
butènes : 91 ,6 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,5 % hexènes : 6,9 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 10,5 % octènes :0,1 % % d'octène-1 dans les octènes : 0 % décènes : 0,1 % % de décène-1 dans les décènes : 0% PE : 1 ,3 %
EXEMPLE 9: Dimérisation sélective de C2H4 par le complexe 3 [(L6)2Ti(O/Pr)2] + TEA La méthode décrite dans l'exemple 10 a été utilisée: le réacteur de 100 mL est chargé avec 0,46 mmole de triéthylaluminium en solution dans 3,2 mL de n-heptane. On introduit ensuite 0,15 mmol de complexe 3 [(L6)2Ti(O/Pr)2] préalablement solubilisé dans 2 mL de n-heptane. (soit un rapport molaire Al/Ti = 3,1) La température est alors maintenue à 60 0C tout en introduisant de l'éthylène dans l'autoclave de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 13,34 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire égale à 1806 g d'oligomères / g de titane / heure. La composition des oligomères est la suivante:
butènes : 90,4 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,3 % hexènes : 8,0 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 1 ,2 % octènes : 0,6 % % d'octène-1 dans les octènes : 0% décènes : 0,3 % % de décène-1 dans les décènes : 0 % PE : 0,7 %
EXEMPLE 10: Oligomérisation de C2H4 par le complexe 4 [(L5)2Zr(OiPr)2] + EASC Le réacteur de 100 mL est chargé avec 28 mL d'o-xylène sec puis porté à 800C. on introduit dans l'autoclave 1 ,65 mmol de sesquichlorure d'éthylaluminium en solution dans 1 ,7 mL d'o-xylène. On introduit ensuite 0,15 mmole de complexe 4 [(Lo)2Zr(OiPr)2] préalablement solubilisé dans 2 mL d'o-xylène. (Soit un rapport molaire Al/Zr = 22) On injecte ensuite de l'éthylène dans le réacteur de manière à maintenir une pression constante de 5 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et 4,8 mmol de dodécylamine en solution dans 2 ml d'o-xylène sont introduits dans l'autoclave pour neutraliser le catalyseur. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 16,7 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire égale à 1267 g d'oligomères / g de zirconium / heure. La composition des oligomères est la suivante:
butènes : 57,9 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,2 % hexènes : 25,8 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 99 % octènes : 10,2 % % d'octène-1 dans les octènes : 93,3 % décènes : 4,1 % % de décène-1 dans les décènes : 80,6 % dodécènes : 1 ,1 % % de dodécène-1 dans les dodécènes :86,0 %
EXEMPLE 11: Oligomérisation de C2H4 par le complexe 5 [(L6)2Zr(OiPr)2] + EASC La méthode décrite dans l'exemple 14 a été utilisée: le réacteur de 100 mL chargé avec 28 mL d'o-xylène est porté à 80 0C avant d'introduire 1 ,65 mmol de sesquichlorure d'éthylaluminium en solution dans 1 ,7 mL d'o-xylène. On introduit ensuite 0,15 mmole de complexe 5 [(L6)2Zr(OiPr)2] préalablement solubilisé dans 2 mL d'o-xylène, soit un rapport molaire Al/Zr = 22. On injecte ensuite de l'éthylène dans le réacteur de manière à maintenir une pression constante de 5 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylènè est arrêtée et 4,8 mmol de dodécylamine en solution dans 2 ml d'o-xylène sont introduits dans l'autoclave pour neutraliser le catalyseur. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 11,87 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique égale à 409 g d'oligomères / g de zirconium / heure. La composition des oligomères est la suivante: butènes : 59,9 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 98,5 % hexènes : 24,6 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 95,5 % octènes : 9,4 % % d'octène-1 dans les octènes : 89,9 % décènes : 4,4 % % de décène-1 dans les décènes : 75 % dodécènes : 1 ,4 % tetradécènes : 0,3 %
EXEMPLE 12: Oligomérisation de C2H4 par le complexe 6 [(L6)Zr(OiPr)3] + EASC La méthode décrite dans l'exemple 14 a été utilisée: le réacteur de 100 mL chargé avec 28 mL d'o-xylène est porté à 80 0C avant d'introduire 1 ,65 mmol de sesquichlorure d'éthylaluminium en solution dans 1 ,7 mL d'o-xylène. On introduit ensuite 0,15 mmole de complexe 6 préalablement solubilisé dans 2 mL d'o- xylène(soit un rapport molaire Al/Zr = 22). On injecte ensuite de l'éthylène dans le réacteur de manière à maintenir une pression constante de 5 MPa. Après 1 heure et
40 min de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et 4,8 mmol de dodécylamine en solution dans 2 ml d'o-xylène sont introduits dans l'autoclave pour neutraliser le catalyseur. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 25,55 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire égale à 1112 g d'oligomères / g de zirconium / heure. La composition des oligomères est la suivante:
butènes : 60,4 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,8 % hexènes : 24,9 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 96,6 % octènes : 9,4 % % d'octène-1 dans les octènes : 93,5 % décènes : 3,7 % % de décène-1 dans les décènes : 81 ,9 % dodécènes : 1 ,1 % tetradécènes : 0,5 % PE : 0,04 %

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oligomérisation des oléfines en composés ou en un mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 ≤ p ≤ 80 mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium, ledit complexe organométallique contenant au moins un ligand de type aryloxy (ou phenoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, ledit complexe organométallique ayant pour formule générale :
[M(OAr)nY(4-n)] dans laquelle :
- M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium,
- Y est un atome de chlore, de brome, un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical choisi dans le groupe formé par les alkoxy R1O-, les amido R'2N-, les carboxylates R1COO-, où R' est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4,
- Le ligand -OAr est un composé organique choisi dans la famille des ligands aryloxy (ou phénoxy) dont la structure générale est proposée ci-après :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle : les groupements R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont constitués par un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - le groupement fonctionnel B se caractérise par la présence d'un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par la présence d'un groupement aromatique, ledit groupement fonctionnel B pouvant être directement lié à l'aryloxy ou lié à un autre groupement directement lié à l'aryloxy et représenté par le groupement A, appelé groupement espaceur, ledit groupement espaceur A étant une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 5 atomes de carbone.
2. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 1 dans lequel ladite composition catalytique comprend un composé d'hydrocarbylaluminium appelé agent activateur, choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromes d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes.
3. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite composition catalytique ne comprend pas d'additifs externes.
4. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 3 dans lequel ledit groupement espaceur A est choisi parmi les groupements suivants : -CH2-, - C(CH3)2- et -(CH2)2-.
5. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon Tune des revendications 3 ou 4 dans lequel ledit groupement fonctionnel B est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), diméthylamino (-NMe2) et pyrrolidino.
6. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane ou le zirconium.
7. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 6 dans lequel M est le titane.
8. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 6 dans lequel M est le zirconium.
9. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la charge est choisie parmi Péthylène, le propylène ou le butène.
10. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 9 dans lequel la charge est de l'éthylène.
11. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le procédé est un procédé de dimérisation de l'éthylène.
12. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 11 dans lequel le procédé est un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1.
13. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la réaction d'oligomérisation des oléfines est effectuée sous une pression totale de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1 à 10 MPa, et à une température de 20 à 180 0C, de préférence de 40 à 140 0C.
14. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la réaction d'oligomérisation des oléfines est mise en oeuvre en discontinu.
15. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la réaction d'oligomérisation des oléfines est mise en oeuvre en continu.
16. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel le rapport molaire entre l'agent activateur et ledit complexe organométallique de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium est compris entre 1/1 et 1800/1 , de préférence de 2/1 à 800/1 et de manière préférée entre 2/1 et 500/1.
17. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel on utilise le titane comme métal, le triéthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur complexe organométallique compris entre 1 et 5 pour la dimérisation de l'éthylène.
18. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel on utilise le zirconium comme métal, le sesquichlorure d'éthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur complexe organométallique compris entre 6 et 30 pour l'oligomérisation de l'éthylène.
19. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 18 dans lequel p est compris entre 4 et 50.
20. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 19 dans lequel p est compris entre 4 et 26.
21. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 19 ou 20 dans lequel p est compris entre 4 et 14.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9260358B2 (en) 2007-05-14 2016-02-16 IFP Energies Nouvelles Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom
JP2016215202A (ja) * 2010-05-18 2016-12-22 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2960235B1 (fr) * 2010-05-18 2013-11-01 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition comprenant un complexe organometallique contenant un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome.
US9315636B2 (en) * 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296879B2 (en) 2013-09-03 2016-03-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask
FR3023183A1 (fr) * 2014-07-04 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
US9499698B2 (en) 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
TWI755564B (zh) 2017-09-06 2022-02-21 德商馬克專利公司 含有旋轉塗佈無機氧化物的組合物、製造電子裝置之方法以及在矽基板上塗佈硬遮罩組合物之方法
KR20240072510A (ko) * 2022-11-17 2024-05-24 롯데케미칼 주식회사 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중합용 촉매, 이를 이용한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58201729A (ja) * 1982-05-17 1983-11-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 直鎖状α−オレフインの製造法
EP0722922A1 (fr) * 1995-01-19 1996-07-24 Indian Petrochemicals Corporation Limited Procédé pour la préparation d'alpha-oléfines linéaires

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69737776T2 (de) * 1997-07-09 2008-01-31 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation
KR100342541B1 (ko) * 1998-04-16 2002-06-28 나까니시 히로유끼 올레핀 중합촉매 및 중합방법
JP2002114794A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
US6531555B2 (en) * 2000-12-19 2003-03-11 Univation Technologies, Llp Olefin oligomerization catalysts, their production and use
EP1270603B1 (fr) * 2001-06-20 2014-04-09 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyseur de polymérisation d'oléfines, procédé de polymérisation d'oléfines
FR2916199B1 (fr) 2007-05-14 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organometallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalise par un hetero-atome

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58201729A (ja) * 1982-05-17 1983-11-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 直鎖状α−オレフインの製造法
EP0722922A1 (fr) * 1995-01-19 1996-07-24 Indian Petrochemicals Corporation Limited Procédé pour la préparation d'alpha-oléfines linéaires

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. JAMANEK ET AL.: "Effect of phenoxy ligands on catalytic properties of titanium half-sandwich complexe/MAO systems.", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 254, 2006, pages 192 - 196, XP002460927 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9260358B2 (en) 2007-05-14 2016-02-16 IFP Energies Nouvelles Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom
JP2016215202A (ja) * 2010-05-18 2016-12-22 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法
KR101799110B1 (ko) * 2010-05-18 2017-11-17 아이에프피 에너지스 누벨 티탄계 착물 및 헤테로원자에 의해 관능기화된 알콕시 리간드를 포함하는 조성물을 이용한 에틸렌의 부트-1-엔으로의 이량체화 방법

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