WO2008142080A1 - Verfahren zur behandlung von oberflächen - Google Patents

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WO2008142080A1
WO2008142080A1 PCT/EP2008/056197 EP2008056197W WO2008142080A1 WO 2008142080 A1 WO2008142080 A1 WO 2008142080A1 EP 2008056197 W EP2008056197 W EP 2008056197W WO 2008142080 A1 WO2008142080 A1 WO 2008142080A1
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particulate form
acrylate
crosslinked organic
organic copolymer
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Oihana Elizalde
Michael Schmitt
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of surfaces, which comprises treating the surface with (a) at least one hydrophobizing agent,
  • the present invention relates to treated surfaces. Furthermore, the present invention preferably relates to aqueous formulations and to a process for the preparation of preferably aqueous formulations according to the invention.
  • textile fabrics are produced with a coating which is produced by mixing them with 50 to 80% by weight of at least one fine-particle material selected from, for example, potato starch and oxidic materials such as, for example, silica gel , Quartz flour or kaolin, with diameters in the range of 0.5 to 100 microns (at least 80 wt .-% of the finely divided material), further 20 to 50 wt .-% of a matrix containing a binder, a fluorinated polymer and optionally Aid coated.
  • at least one fine-particle material selected from, for example, potato starch and oxidic materials such as, for example, silica gel , Quartz flour or kaolin, with diameters in the range of 0.5 to 100 microns (at least 80 wt .-% of the finely divided material), further 20 to 50 wt .-% of a matrix containing a binder, a fluorinated polymer and optionally Aid coated.
  • WO 04/74568 discloses a process for finishing textile materials by treatment with at least one aqueous liquor which contains at least one organic polymer and at least one organic or inorganic solid in particulate form, where the organic or inorganic solids or solids are present in the liquor is present in a proportion of at least 5.5 g / l.
  • silica gel in particular pyrogenic silica gel is preferably recommended.
  • potato starch as recommended in EP 1 283 296, is soluble to a certain extent in aqueous liquors, depending on the temperature, so that the diameter of the potato starch Starch particles can not be optimally adjusted during a coating.
  • inorganic solids such as, for example, silica
  • the tendency for agglomeration is determined to a certain extent, which on the one hand is disadvantageous during use, on the other hand makes it difficult to control the structural parameters.
  • a process for the treatment of surfaces is known, which is characterized in that surfaces with at least one hydrophobic beer, at least one crosslinked organic copolymer in particulate form, at least one film-forming copolymer with epoxide groups, NH-CH2OH groups or acetoacetyl groups and optionally treated with one or more emulsifiers and dried after the treatment.
  • the inventive method is based on surfaces.
  • Surfaces in the sense of the present invention may consist of any materials and belong to arbitrary objects.
  • surfaces of fibrous materials such as paper, paperboard, leather, imitation leather, Alcantara, and in particular surfaces are surfaces of textiles.
  • textiles are to be understood as meaning textile fibers, textile semi-finished and finished products and finished goods produced therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include, for example, carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, linear structures such as twines, threads, yarns, lines, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • Textiles in the context of the present invention can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polymer ester, polyester blend fabrics, polyamide blend fabrics, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers, and glass fiber fabrics. Particularly preferred are textiles made of cotton.
  • one surface (side) may be treated by the process according to the invention and the other not, or both surfaces (sides) may be treated by the process according to the invention. So it may, for example, in some items of clothing such.
  • working clothes should be useful to treat the outside surface according to the method according to the invention and the inside (body side) should not be treated; and on the other hand it may be useful to treat both sides (top and bottom) of some technical textiles such as awnings by the method according to the invention.
  • water repellents are selected from
  • Suitable halogen-containing organic (co) polymers (a1) are, for example, chlorinated and in particular fluorinated (co) polymers which are prepared by free-radical (co) polymerization of one or more mono- or polyhalogenated, preferably chlorinated and particularly preferably fluorinated (co) monomers can be.
  • halogenated (co) monomers are fluorine-containing olefins such as, for example, vinylidene fluoride, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl esters of fluorinated or perfluorinated C 3 -C 20 -carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. Nos.
  • (meth) acrylic esters of fluorinated or perfluorinated alcohols such as fluorinated or perfluorinated Cs-Cu-alkyl alcohols, for example, (meth) acrylate esters of HO-CH 2 -CH 2 -CF 3 , HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -DC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 HSO-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n- C 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -n-CioF 2 i, HO-CH 2 -CH
  • copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula I are also copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula I.
  • R 1 is hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , R 2 CH 3 , C 2 H 5 , x is an integer in the range of 4 to 12, preferably 6 to 8, y is an integer Number in the range of 1 to 11, preferably 1 to 6,
  • glycidyl (meth) acrylate with vinyl esters of fluorinated carboxylic acids are suitable as halo-containing organic (co) polymers (a1).
  • polymeric as halogen-containing organic (co) (a1) include copolymers of (meth) acrylkladstern fluorinated, in particular perfluorinated C 3 - C 2 alkyl alcohols such as for example HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9, HO-CH 2 -CH 2 -n-C 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -n-CioF 2 i, HO-CH 2 -CH 2 -n-Ci 2 F 25
  • fluorinated polymers and copolymers useful as halogen-containing organic (co) polymers (a1) can be found, for example, in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, Volume 2, Marcel Dekker, New York (1984) ), P. 172 ff., And pp. 178-182.
  • fluorinated (co) polymers which are suitable as halogen-containing organic (co) polymers (a1) are described, for example, in DE 199 120 810.
  • a halogen-containing (co) polymer (a1) or several different halogen-containing (co) polymers (a1) can be used to carry out the process according to the invention.
  • Halogen-containing (co) polymer (a1) is used to carry out the process according to the invention in preferably uncrosslinked form, but it can crosslink during drying.
  • Halogen-containing organic (co) polymer (a1) may preferably be present in dispersed form, preferably with a mean particle diameter (number average) in the range from 50 to 100 nm, particularly preferably in the range from 60 to 70 nm.
  • paraffins (a2) may, for example, be liquid or solid at room temperature and be of natural or preferably synthetic origin.
  • Preferred paraffins (a2) are synthetic paraffins such as, for example, Fischer-Tropsch waxes, low-pressure polyethylene waxes, for example produced with the aid of Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, furthermore partially oxidized low-pressure polyethylene waxes having an acid number in the range from 1 to 150 mg KOH / g paraffin, determined according to DIN 53402, whereby low-pressure polyethylene waxes are not only homopolymer waxes of the
  • Ethylene but also copolymers of polyethylene with a total of up to 20 wt .-% comonomer such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene comprises and in particular so-called paraffin waxes and Isoparaffin waxes, for example, crude paraffins (wax paraffin waxes), Gatschraffinate, deoiled crude paraffins (deoiled crude paraffin waxes), semi or fully refined paraffins (semi or fully refined paraffin waxes) and bleached paraffins (bleached paraffin waxes).
  • paraffin waxes for example, crude paraffins (wax paraffin waxes), Gatschraffinate, deoiled crude paraffins (deoiled crude paraffin waxes), semi or fully refined paraffins (semi or fully refined paraffin waxes) and bleached paraffins (bleached paraffin wax
  • paraffin waxes are in connection with the present invention, in particular solid at room temperature, in the range of 40 to 80 0 C, preferably paraffins melting 50 to 75 ° C, ie saturated hydrocarbons, such branched or unbranched, cyclic or preferably acyclic, singly or preferably as a mixture of several saturated hydrocarbons.
  • Paraffin waxes in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 18 to 45 carbon atoms
  • isoparaffins in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 20 to 60 carbon atoms per molecule.
  • hydrophobizing agents (a) are linear or heterocyclic, preferably heteroaromatic, compounds having at least one C 10 -C 30 -alkyl group, preferably having one C 12 -C 40 -alkyl group per molecule (a3), hereinafter also referred to briefly as compound (a3), where Cio-C6o-alkyl group (s) may be different or preferably the same and branched or preferably unbranched. Preference is given to those compounds (a3) which, when heated to temperatures in the range from 120 to 200 0 C can split off at least one fatty amine or at least one fatty alcohol, ie an amine or an alcohol having a Cio-C ⁇ o-alkyl group.
  • R 3 is selected from Cio-C ⁇ o-alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-Ci ⁇ H 3 7, n-C2oH4i, n-CsoH ⁇ i, n-C40H81, n-C ⁇ oHioi, n-C6oHi2i, and
  • R 9 -OCH 2 wherein R 9 is selected C 10 -C 30 -alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2 i, n-Ci2H25, nC-uHb ⁇ , n-Ci6H33, n-Ci8H 37 , n-C20H41, n -C3oH6i, n-C4oH ⁇ i, nC 5 oHioi,
  • carbon numbers and corresponding hydrogen numbers are to be regarded as mean values.
  • R 4 to R 8 are different or preferably identical and selected from hydrogen, R 3 ,
  • CH 2 -OCH 2 CH 2 OCH 3 CH 2 -OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OnC 4 H 9
  • CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OH CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 0-Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OnC 4 H9.
  • silicones (a4) are compounds of the general formula IV IV
  • R 10 is selected from Si (CH 3) S and hydrogen
  • X 1 selected from C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, furthermore
  • NH 2 aminoalkylene, preferably ⁇ -aminoalkylene, in particular (CH 2) W -NH 2, where w is a number in the range of 1 to 20, preferably 2 to 10 and wherein one or more preferably non-adjacent CH 2 groups replaced by oxygen or NH could be.
  • Examples of X are CH 2 -NH 2 , CH 2 CH 2 -NH 2 , (CH 2 ) 3 -NH 2 , (CH 2 ) 4 -NH 2 , (CH 2 ) 6 -NH 2 , (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 , (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -NH 2 .
  • the units [Si (CH 3 ) 2 -O] and [SiX (CH 3 ) -O] may be arranged, for example, blockwise or randomly.
  • x and y are each integers. In this case, the sum of x and y can be in the range from 30 to 2000, preferably 50 to 1500.
  • x is greater than y. More preferably, y ranges from 1 to 10, especially when X is other than CH 3 , and m is selected accordingly.
  • the hydrophobizing agent (a) used is a combination of at least one paraffin (a2) and at least one compound (a3).
  • Suitable crosslinked organic copolymers in particulate form (b) are halogen-containing and preferably halogen-free copolymers which are prepared by free-radical copolymerization of at least one monoethylenically unsaturated comonomer and at least one at least one at least twice ethylenically unsaturated comonomer (crosslinker) can be obtained and which are present in particulate form.
  • suitable monoethylenically unsaturated comonomers are, for example, monovinylaromatics, for example ⁇ -methylstyrene and especially styrene, and C 1 -C 10 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, in particular are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methyl methacrylate called.
  • acrylonitrile is suitable.
  • Suitable crosslinkers are, for example, di- and trivinylaromatics, for example ortho-divinylbenzene, meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene, furthermore ethylenically unsaturated carboxylic acids esterified with ethylenically unsaturated alcohol, for example allyl (meth) acrylate, furthermore (meth) acrylates of two or trihydric alcohols, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 1, 1 -Trimethylolpropandi (meth) acrylate, 1, 1, 1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • di- and trivinylaromatics for
  • crosslinked organic copolymers in particulate form (b) for example, up to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol% and particularly preferably at least 3 mol% of crosslinker with at least 80 mol%, preferably at least 90 mol % and particularly preferably up to 97 mol% of one or more of the above-mentioned monoethylenically unsaturated comonomers.
  • the copolymer can be reduced by suitable methods of particle formation, for example by grinding. It is also possible to carry out the synthesis in such a way that copolymer of monoethylenically unsaturated comonomer or monounsaturated comonomer and crosslinker is obtained in particulate form, for example by carrying out the synthesis in the form of emulsion polymerization, also as polymerization in miniemulsion, or as suspension polymerization.
  • particulate form is understood to mean that crosslinked copolymer (b) is in the form of particles which are not dissolved in water or aqueous medium.
  • the particles may have irregular shape or preferably regular shape, for example ellipsoidal or spherical shape, whereby it should comprise particles of which at least 75% by weight, preferably at least 90% by weight, are present in spherical form and further particles may be in granular form.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) is present neither in the form of aggregates nor in the form of agglomerates.
  • cross-linked organic copolymer in particulate form (b) has a weight average molecular weight in the range of 10 to 450 nm, preferably in the range of 20 to 250 nm, more preferably 50 to 100 nm Particle diameter can be used common methods such as transmission electron microscopy.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) has a homogeneous particle size distribution, i. at least 80% by weight of the particles have a diameter in the range of ⁇ 20% of the mean diameter.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) has a bimodal or multimodal particle size distribution.
  • cross-linked organic compound in one embodiment of the present invention, cross-linked organic compound
  • Copolymer in particulate form (b) has a certain temperature dimensional stability, that is, at 30 to 200 0 C, preferably 120 to 180 0 C, more preferably 150 to 170 ° C stored cross-linked organic copolymer in particulate form (b) changes over a period of time from 1 second to 30 minutes, preferably up to 3 minutes, its shape is not measurable.
  • Crosslinked organic copolymer in particulate form (b) is preferably present as a unitary particle, i. h.,
  • the chemical composition is at the surface substantially as well as inside the respective particles. So these are not core-shell particles.
  • Emulsifiers (c) may be anionic, nonionic or, preferably, cationic.
  • Suitable anionic emulsifiers (c) are e.g. Alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C4-C12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl group: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl group: Cg-ds).
  • alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C12-C18
  • ethoxylated alkylphenols degree of ethoxylation: 3
  • Suitable nonionic emulsifiers (c) are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C4-C12) and ethoxylated Fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: Cs-Cs ⁇ ). Examples include the Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft.
  • cationic emulsifiers cationic surface-active compounds are suitable.
  • Suitable cationic surface-active compounds are generally C ⁇ -Cis alkyl, aralkyl or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts, Isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples which may be mentioned are dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffins, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate, N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N'- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • R 11 is selected from C 6 -C 40 -alkyl, for example n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-
  • R 12 is identical or different and selected from hydrogen and methyl, preferably hydrogen,
  • n are the same or different and selected from integers in the range of 0 to 20, preferably 2 to 12.
  • the process of the invention is carried out without the use of acrylate or polyurethane binders, d. H. neither acrylate nor polyurethane binders are used to carry out the process according to the invention.
  • acrylate binders are (meth) acrylic acid copolymers of (meth) acrylic acid and one or more comonomers selected from monovinyl aromatics such as ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and styrene, halogen-free Ci-Cio Alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides and comonomers with epoxide groups, NH-CH 2 OH groups or acetoacetyl groups, and compounds of the general formula VI:
  • X 2 , X 3 are identical or different and selected from oxygen, NH and NR 15 ,
  • A is a spacer, for example branched or unbranched C 2 -C 20 -alkylene or
  • C 2 -C 20 -alkylene examples are - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) io-; preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -.
  • R 13 , R 14 , R 15 are identical or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl , 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, particularly preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • Examples of comonomers with NH-CH 2 OH groups are, for example, acrylic acid-N-methylolamide and methacrylic acid-N-methylolamide.
  • Polyurethane binders are to be understood as meaning film-forming polyurethanes, preferably anionic film-forming polyurethanes, for example those which are at least incorporated a compound having at least one sulfonic acid group or at least one carboxylic acid group such as dimethylolpropionic incorporated.
  • crosslinkers (d) are:
  • condensation products of urea aldehydes such as in particular formaldehyde and optionally one or more dialdehydes such as glyoxal and optionally one or more alcohol
  • (d2) isocyanurates which may be hydrophilized.
  • isocyanurates (d2) are isocyanurates of aliphatic diisocyanates and in particular hydrophilized isocyanurates and mixed hydrophilized diisocyanates / isocyanurates, for example isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) reacted with C 1 -C 4 -alkylpolyethyleneglycol.
  • suitable crosslinkers are known, for example, from EP-A 0 486 881.
  • crosslinkers (d) are:
  • (d3) melamine derivatives which may optionally be alkoxylated, alkoxyalkylated or converted into semiaminals,
  • melamine derivatives (d6) urea or urea derivatives, which may be converted into hemi-amines or aminals, if appropriate.
  • melamine derivatives (d3) are, if appropriate, alkoxylated or alkoxyalkylated compounds or melamines reacted to hemiaminals.
  • polyglycidyl ethers (d4) having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, preferably 2 to 4 glycidyl groups per molecule, is, for example, pentaerythritol
  • Triglycidyl ether and glycerol-1, 3-diglycidyl ethers and mixtures of the aforementioned compounds Triglycidyl ether and glycerol-1, 3-diglycidyl ethers and mixtures of the aforementioned compounds.
  • carbodiimides (d5) are dicyclohexylcarbodiimide and the systems described in the patent applications EP-A 1 002 001, DE-A 199 54 500 and DE-A 100 00 656.
  • Carbodiimides (d5) are preferably polymeric carbodiimides.
  • Polymeric carbodiimides are known per se and can be prepared by methods known per se, for example by condensation or polycondensation of diisocyanate in the presence of a catalyst, for example trialkylphosphoxide, acyclic or preferably cyclic, also as phospholene oxide, triarylphosphine oxide, alkali metal alkanoate For example, sodium ethoxide, alkali metal carbonate, for example sodium carbonate or potassium carbonate, or tertiary amine, for example triethylamine.
  • a catalyst for example trialkylphosphoxide, acyclic or preferably cyclic, also as phospholene oxide, triarylphosphine oxide, alkali metal alkanoate
  • a catalyst for example trialkylphosphoxide, acyclic or preferably cyclic, also as phospholene oxide, triarylphosphine oxide, alkali metal alkanoate
  • a catalyst for example trialkylphosphoxide, acyclic or preferably
  • Examples of preferred polymeric carbodiimides are obtainable by condensation or polycondensation of at least one aromatic diisocyanate, for example 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 1, 7-naphthylene diisocyanate or at least one aliphatic or cycloaliphatic carbodiimide such as, for example, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, Tetra- methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, 2,4-hexahydrotoluylene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate for example 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4
  • Preferred polymeric carbodiimides are copolycarbodiimides obtainable by condensation or polycondensation of at least one aromatic diisocyanate, for example 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 1,1-naphthylene diisocyanate, with at least one aliphatic or cycloaliphatic one Carbodiimide such as, for example, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-hexahydrotoluylene diisocyanate, 2,6-hexahydrotalloylene diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate for example 2,4-to
  • carbodiimide (d5) is a polymeric carbodiimide obtainable by polycondensation of m-TMXDI or p-TMXDI
  • Examples which may be mentioned of examples of urea or urea derivatives (d6) which may be reacted to give aminals or aminals are optionally: polyunsaturated, in particular mono- to tetraalkylated, in particular methylolated and alkoxyalkylolated, in particular methoxymethylolated urea compounds and their di- , Tri- and tetramers or oligomeric or polymeric, linear, branched or cyclic precondensates.
  • alkylolated urea compounds as di- / tri-tetrameric or oligomeric or polymeric, linear or branched or cyclic addition / condensation products of urea and polyfunctional alkyl aldehydes, in particular glyoxal and their alkoxylated, especially methoxylated compounds.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by treating the surface to be treated with at least one preferably aqueous formulation which comprises (a) at least one hydrophobizing agent, (b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
  • Aqueous formulations may be any aqueous suspensions, preference being given to aqueous liquors.
  • Aqueous formulations and in particular aqueous liquors may have a solids content in the range of 10 to 70 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation containing at least one hydrophobizing agent (a) and at least one emulsifier (c) and furthermore a crosslinked organic Copolymer in particulate form (b) followed by further treatment with a new liquor containing at least one crosslinker (d) but no crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation which contains at least one hydrophobizing agent (a) and at least one emulsifier (c) and further at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b), and then followed by further treatment with a novel, preferably aqueous formulation containing another hydrophobizing agent (a) and optionally at least one crosslinker (d), but no crosslinked organic copolymer in particulate form (b ).
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation containing at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b), followed by further treatment with a new preferably aqueous formulation followed, which contains a hydrophobizing agent (a), at least one emulsifier (c) and optionally at least one crosslinker (d).
  • a hydrophobizing agent a
  • at least one emulsifier c
  • optionally at least one crosslinker d
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous liquor containing at least one hydrophobizing agent (a), at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b ) and an emulsifier (c), followed by further treatment with a new liquor containing neither water repellent (a) nor emulsifier (c), but the cross-linked organic copolymer in particulate form (b) already used in the first step.
  • the temperature for carrying out the treatment according to the invention is not critical per se.
  • the temperature may be in the range of 10 to 60 ° C., preferably 15 to 30 ° C.
  • aqueous formulation and especially preferably aqueous liquor may have a pH in the range from 2 to 9, preferably up to 4.
  • the liquor pickup can be selected such that a liquor uptake of from 25% by weight to 95% by weight is preferred by the process according to the invention 60 to 90 wt .-% results.
  • the method according to the invention is carried out in conventional machines used for finishing textiles, for example foulards.
  • foulards with vertical textile teineinyak, containing as an essential element two superimposed rollers through which the textile is guided.
  • aqueous formulation is preferably filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
  • foulards textile is first passed through a dip and then up through two pressed rollers. In the latter case one speaks also of foulards with vertical Textileinzug from below.
  • foulards are preferred which have a trough, in which one impregnates the textile with aqueous liquor, and to which a horizontal pair of rollers is connected, through which the textile is guided.
  • the pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
  • Foulards are described, for example, in Hans-Karl Rouette, "Handbuch der Textilveredlung”, Deutscher fraverlag 2003, p. 618-620.
  • Contacting according to the invention can be effected, for example, by single or multiple spraying, sprinkling, pouring over or printing.
  • Aqueous formulations in the context of the present invention may contain one or more organic solvents, for example alcohols such as methanol, ethane nol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, acetic acid, n-butanol, isobutanol, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, n-dodecanol and isomers.
  • alcohols such as methanol, ethane nol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether,
  • Organic solvents can constitute from 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, of the continuous phase of aqueous formulation used according to the invention.
  • aqueous formulations are meant those formulations in which the continuous phase consists predominantly or in extreme cases exclusively of water.
  • the treated surface is dried.
  • the drying can be done, for example, at temperatures in the range of 20 to 120 0 C.
  • an optionally heated gas stream in particular with an optionally heated inert gas stream, for example nitrogen. If one wishes to apply a heated gas stream, as for example, temperatures in the range of 30 to 200 0 C, preferably 120 to 180 ° C, particularly preferably suitable 150 to 170 0 C.
  • tempering in the context of the present invention, continuously or discontinuously.
  • the duration of tempering can be chosen within wide limits. Usually, you can over the duration of about 1 second to 30 minutes, in particular tempered to 3 minutes.
  • To carry out a heat treatment is heated to temperatures up to 180 0 C, preferably 150 to 170 0 C. Of course, it is necessary to adjust the temperature of the annealing to the sensitivity of the material from which the surface treated according to the invention consists.
  • a special suitable method for tempering for example, a hot air drying.
  • surfaces are treated with a preferably aqueous formulation containing
  • statements in wt .-% are each based on total preferably aqueous formulation.
  • the aqueous formulation used to carry out the process according to the invention contains one or more adjuvants (e), for example up to 50% by weight, based on total preferably aqueous formulation.
  • adjuvants (e) are selected from biocides, thickeners, foam inhibitors, Wetting agents, plasticizers, handle modifiers, fillers and film-forming aids.
  • Biocide suitable as excipient (s) is, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT”) (commercially available as Proxel® brand from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, other suitable biocides are 2- Methyl-2H-isothiazol-3-one (“MIT”) and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (“CIT”) Generally, 10 to 150 ppm of biocide are sufficient, based on preferably aqueous Formulation.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2- Methyl-2H-isothiazol-3-one
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • thickeners which may be of natural or synthetic origin, for example.
  • suitable synthetic thickeners are poly (meth) acrylic compounds, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes, in particular copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 15% by weight of acrylamide and about 0.01 to 1% by weight .-% of the (meth) acrylamide derivative of the formula VIII
  • M w molecular weights in the range of 100,000 to 200,000 g / mol, in which R 16 is methyl or preferably hydrogen.
  • thickeners of natural origin include: agar-agar, carrageenan, modified starch and modified cellulose.
  • thickener from 0 to 10% by weight, based on the aqueous formulation used in the process according to the invention, of thickener can be used, preferably from 0.05 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 3% by weight.
  • foam inhibitors suitable as auxiliaries (e) are, at room temperature, liquid silicones, not ethoxylated or mono- or polyoxyethylenated.
  • wetting agents suitable as auxiliaries (e) are alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, alkylphosphates and alkylphenyl phosphates.
  • Suitable as auxiliaries (e) plasticizers are ester compounds selected from the groups of alkanols completely esterified aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids and at least monoesterified with alkanol phosphoric acid.
  • alkanols are C 1 -C 10 -alkanols.
  • alkanol completely esterified aromatic di- or polycarboxylic acids are completely esterified with alkanol phthalic acid, isophthalic acid and mellitic acid; Examples thereof include: di-n-octyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-n-octyl isophthalate, di-n-nonyl isophthalate, di-n-decyl isophthalate.
  • Preferred examples of aliphatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanol are, for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, diisobutyl adipate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, di-n-glutarate, diisobutyl glutarate, succinic acid, succinic acid, succinic acid.
  • Preferred examples of at least monoesterified with alkanol phosphoric acid are Ci-Cio-alkyl-di-C6-Ci4-aryl-phosphates such as isodecyldiphenyl phosphate.
  • plasticizers are at least monosubstituted or monosubstituted aliphatic or aromatic diols or polyols with C1-C10-alkylcarboxylic acid.
  • Preferred examples of aliphatic or aromatic di- or polyols which are at least monoesterified by C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid are 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate.
  • polyesters obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or Succinic acid and 1,2-propanediol, preferably with an M w of 200 g / mol, and polypropylene glycol alkyl phenyl ether, preferably with an M w of 450 g / mol.
  • plasticizers are polypropylene glycols having a molecular weight M w in the range from 400 to 800 g / mol, etherified with two different alcohols, wherein preferably one of the alcohols may be an alkanol, in particular a C 1 -C 10 -alkanol and the other alcohol is preferably an aromatic alcohol , For example, o-cresol, m-cresol, p-cresol and in particular phenol may be.
  • Fillers suitable as excipient (s) include, for example, melamine and pigments in particulate form.
  • suitable handle improvers are, for example, silicone emulsions to call, i. aqueous emulsions of silicones, which may preferably carry hydrophilic groups such as OH groups or alkoxylate groups.
  • Suitable as an excipient (e) film former (film-forming agent) is diethylene glycol call.
  • the surface to be coated is provided with at least one primer (f) before the treatment with (a) to (c), if appropriate crosslinker (d) and optionally excipient (s).
  • primer (f) provides the surface to be treated according to the invention with charge which is opposite to the charge of crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • a primer (f) which is anionic.
  • Suitable primers (f) may be, for example, polymeric or non-polymeric in nature.
  • suitable polymeric primers may have a number average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 g / mole.
  • cationic primer (f) are, for example, polyethyleneimine and particularly aminosiloxanes such as siloxanes at least one (CH2) W is NH-R 17 group, where w is an integer ranging from 1 to 10, especially 2 to 7 and R 17 is selected from hydrogen, preferably linear CrC 4 -AlkVl and (CH 2) W NH-R 17 , wherein R 17 is selected from hydrogen and preferably linear Ci-C 4 -AlkVl, further polyvinylimidazole.
  • Further suitable cationic primers (f) are polymers of diallyldi-C 1 -C 4 -alkylammonium halide in which C 1 -C 4 -alkyl is preferably linear.
  • Suitable cationic primers (f) are reaction products of equimolar amounts of preferably cyclic diamines with epichlorohydrin and an alkylating agent such as, for example, dimethyl sulfate, C 1 -C 10 -alkyl halide, in particular methyl iodide, or benzyl halide, in particular benzyl chloride.
  • Such reaction products may have molecular weights M w in the range of 1,000 to 1,000,000 g / mol and are structured as follows, illustrated by way of example of the reaction products of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride:
  • Suitable anionic primers (f) are, for example, homo- or copolymers of anionic monomers, in particular of ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated amine oxides or (meth) acrylic acid, optionally with one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Further suitable anionic primers are, for example, anionic polyurethanes, which in connection with the present invention are those polyurethanes which contain at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group per molecule, preparable, for example, using 1,1-dimethylolpropionic acid.
  • primers (f) it is preferred to use it in aqueous formulation and to apply it in particulate form (b) before treatment with crosslinked organic copolymer.
  • suitable working techniques include spraying, sprinkling and, in particular, padding.
  • a cationic primer (f) is applied to cotton surface, optionally treated thermally and acts thereafter with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), emulsifier (c) and hydrophobizing agent (a). Then you treat thermally.
  • an anionic primer (f) is applied to polyester surface, optionally treated thermally and with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), emulsifier (c) and hydrophobizing agent (a). Then you treat thermally.
  • Another object of the present invention are surfaces coated with (f) optionally at least one primer,
  • Surfaces according to the invention can advantageously be prepared by the process according to the invention described above.
  • Surfaces according to the invention are structured and have a water-repellent effect and show little tendency to become soiled.
  • used emulsifier (c) or emulsifiers (c) are deposited on surfaces according to the invention not or only in traces and thus essentially lacking the coated surfaces according to the invention.
  • any adjuvant (s) or adjuvants (e) which may be present are not deposited on surfaces according to the invention or only in traces, and thus essentially lack the coated surfaces according to the invention.
  • surface according to the invention is characterized in that the treatment effects a coating which may be uneven or, preferably, uniform. It is understood uniformly that the structuring is regular, uneven, that the structuring is irregular, i. One observes structured areas and non-structured areas of the surface.
  • surfaces according to the invention have a coating with an average coverage in the range of 1 to 10 g / m 2 , preferably 1, 5 to 5 g / m 2 .
  • surfaces according to the invention are surfaces of textiles.
  • Another object of the present invention are aqueous formulations containing
  • aqueous formulation according to the invention is free of acrylate and polyurethane binders.
  • aqueous formulations according to the invention contain
  • aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
  • aqueous formulations according to the invention have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, preferably from 30 to 50% by weight.
  • aqueous formulations according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 50 to 5000 mPa.s, preferably 100 to 4000 mPa.s and more preferably 200 to 2000 mPa.s, measured, for example, using a Brookfield viscometer DIN 51562-1 to 4.
  • preferably aqueous formulations according to the invention contain crosslinked organic (co) polymer (b) having a weight average weight in the range of 10 to 450 nm.
  • aqueous formulations according to the invention With aqueous formulations according to the invention, the above-described process according to the invention can be carried out particularly well, and they can easily be processed into liquors, for example by dilution with water, with which the process according to the invention can likewise be carried out well.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention.
  • the procedure is preferably such that (a) at least one hydrophobizing agent, (b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
  • the particle diameter distribution of dispersed or emulsified copolymers was determined by Coulter Counter from Malvern according to ISO 13321.
  • Blend 1.1.1.1 was added within 3 hours, the remainder of mixture 1.1.1.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, it was stirred at a temperature of 75 ° C.
  • Paraffin wax (unbranched, melting range 65 - 70 0 C, average C number per molecule: 40) (a2.1)
  • (c.1) Reaction product of oleylamine with 6 equivalents of ethylene oxide, from the preparation of (b.1) or WD.1.
  • Foulard Manufacturer Fa. Mathis, type no. HVF12085, contact pressure 1 - 3 bar. The contact pressure was always adjusted so that the liquor pickup (based on the
  • Weight of goods was 60% for polyester and 90% for cotton, unless otherwise stated.
  • the fleet had room temperature, unless stated otherwise.
  • Dryer continuous dryer of the company Mathis THN 12589
  • Test method Spray test: AATCC 22-2001, oil grade: AATCC 118-2002, hydrophobing: AATCC
  • Washing conditions wash at 30 0 C, 15 g / l of a mild detergent (FEWA)
  • Washing machine Miele Novotronic T440C, setting: Tumbler dry, iron damp.
  • Oil note / 10 Oil note after 10 household washes

Abstract

Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel, (b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens einem Emulgator, ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethan-Bindemitteln und im Anschluss an die Behandlung trocknet.

Description

Verfahren zur Behandlung von Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem Emulgator,
ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethan-Bindemitteln
und im Anschluss an die Behandlung trocknet.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung behandelte Oberflächen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise wässrige Formulierungen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Formulierungen.
Seit einigen Jahren besteht erhebliches Interesse daran, Oberflächen so zu behandeln, dass sie Schmutz abweisend oder zumindest schwer anschmutzbar sind. Verschiedene Methoden beruhen darauf, dass man die Oberflächen mit einer Strukturierung ver- sieht, beispielsweise mit Erhebungen in einem Abstand von 5 bis 200 μm und einer
Höhe von 5 bis 100 μm. Man stellt eine Strukturierung der betreffenden Oberfläche her, die der Lotuspflanze nachempfunden ist, s. beispielsweise WO 96/04123 und US 3,354,022. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht in allen Fällen empfehlenswert und für die Behandlung von textilen Oberflächen ungeeignet.
Aus EP 1 283 296 ist bekannt, dass man textile Flächengebilde mit einer Beschich- tung, die hergestellt wird, indem man sie mit 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines fein- teiligen Materials, gewählt aus beispielsweise Kartoffelstärke und oxidischen Materialien wie beispielsweise Kieselgel, Quarzmehl oder Kaolin, mit Durchmessern im Be- reich von 0,5 bis 100 μm (mindestens 80 Gew.-% des feinteiligen Materials), weiterhin 20 bis 50 Gew.-% einer Matrix, enthaltend ein Bindemittel, ein fluoriertes Polymer und gegebenenfalls Hilfsmittel beschichtet.
Aus WO 04/74568 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Be- handlung mit mindestens einer wässrigen Flotte bekannt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Als Feststoff in partikulärer Form wird vorzugsweise Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel empfohlen.
Kartoffelstärke, wie in EP 1 283 296 empfohlen, ist in wässrigen Flotten je nach Temperatur jedoch in einem gewissen Maß löslich, so dass der Durchmesser der Kartoffel- Stärkepartikel während einer Beschichtung nicht optimal eingestellt werden kann. Insbesondere bei anorganischen Feststoffen wie beispielsweise Kieselgel stellt man in einem gewissen Maße die Tendenz zur Agglomeration fest, was einerseits bei der Anwendung nachteilig ist, andererseits eine Kontrolle der Strukturparameter erschwert.
Weiterhin stellt man fest, dass in vielen Fällen solche Textilien, die man nach den vorstehend genannten Methoden beschichtet hat, mitunter eine nur ungenügende Waschbarkeit aufweisen. Wenn man also beispielsweise verschwitzte Textilien wäscht, so muss man feststellen, dass nach der ersten Wäsche die schutzabweisende Wirkung nur noch in reduzierter Form nachweisbar ist und nach mehreren Waschzyklen so gut wie nicht mehr vorhanden.
Aus WO 2007/031491 ist ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Oberflächen mit mindestens einem Hydropho- biermittel, mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form, mindestens einem filmbildenden Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH- Gruppen oder Acetoacetylgruppen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Emulgatoren behandelt und im Anschluss an die Behandlung trocknet.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere bei der Behandlung von textilen Oberflächen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, behandelte Oberflächen bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und ein gutes Schmutz abweisendes Verhalten zeigen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Oberflächen. Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus beliebigen Materialien bestehen und zu belie- bigen Gegenständen gehören. Vorzugsweise sind Oberflächen aus faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe, Leder, Kunstleder, Alcantara, und insbesondere handelt es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien.
Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile HaIb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie bei- spielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Textilien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem PoIy- ester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Besonders bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei textilen Flächengebilden die eine Oberfläche (Seite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein und die andere nicht, oder es können beide Oberflächen (Seiten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein. So kann es beispielsweise bei einigen Bekleidungsstücken wie z. B. Arbeitskleidung sinnvoll sein, die Außenoberfläche nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren zu behandeln und die Innenseite (Körperseite) nicht; und es kann andererseits sinnvoll sein, bei einigen technischen Textilien wie beispielsweise Markisen beide Seiten (Oberseite und Unterseite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.
Erfindungsgemäß behandelt man mit
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem Emulgator
ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethanbindemitteln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Hydrophobiermittel gewählt aus
(a1) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen,
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül, und
(a4) Silikonen.
Als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) sind beispielsweise chlorierte und insbesondere fluorierte (Co)polymere geeignet, die durch vorzugsweise radikalische (Co)polymerisation von einem oder mehreren einfach oder mehrfach halogenierten, bevorzugt chlorierten und besonders bevorzugt fluorierten (Co)monomeren hergestellt werden können.
Ganz besonders bevorzugte halogenierte (Co)monomere sind fluorhaltige Olefine wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropy- len, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C3-Cn-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben, (Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten Cs-C-u-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylatsäureeester von HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-D-C3F7, HO-CH2-CH2HSO-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6Fi3, HO-CH2-CH2-n-C8Fi7, HO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C8Fi7, HO- CH2-CH2-n-CioF2i, HO-CH2-CH2-n-Ci2F25, beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557 und US 3,462,296.
Auch Copolymere von beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder Ci-C2o-Alkylester von (Meth)acrylsäure oder Glycidyl(meth)acrylat mit Estern der Formel I
Figure imgf000005_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 Wasserstoff, CH3, C2H5, R2 CH3, C2H5, x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 6,
oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind als halo- genhaltige organische (Co)polymere (a1) geeignet.
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1 ) geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluorierter, insbesondere perfluorierter C3- Ci2-Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6Fi3, HO-CH2-CH2-n-C8Fi7, HO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C8Fi7, HO- CH2-CH2-n-CioF2i, HO-CH2-CH2-n-Ci2F25, mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter Ci-C2o-Alkohole, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n- Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.
Eine Übersicht über als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1 ) geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1 ) geeignete fluorierte (Co)polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 beschrieben. Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ein halogenhaltiges (Co)polymer (a1) oder mehrere verschiedene halogenhaltige (Co)polymere (a1) einsetzen.
Halogenhaltiges (Co)polymer (a1) setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorzugsweise unvernetzter Form ein, es kann aber während des Trocknens vernetzen.
Halogenhaltiges organisches (Co)polymer (a1 ) kann vorzugsweise in dispergierter Form vorliegen, bevorzugt mit einem mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 50 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 70 nm.
Andere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind Paraffine (a2). Paraffine (a2) können beispielsweise bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein und natürlichen oder vor- zugsweise synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte Paraffine (a2) sind synthetische Paraffine wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck-Polyethylen- Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkata- lysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Paraffin, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des
Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1- Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere sogenannte Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffinate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder voll raffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 800C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasser- Stoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyclisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffinwachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C-Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammenge- setzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen pro Molekül.
Weitere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind lineare oder heterocyclische, vorzugsweise heteroaromatische Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Ci2-C4o-Alkylgruppe pro Molekül (a3), im Folgenden auch kurz als Verbindung (a3) bezeichnet, wobei die Cio-C6o-Alkylgruppe(n) verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt. Bevorzugt sind solche Verbindungen (a3), die beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 2000C mindestens ein Fettamin oder mindestens einen Fettalkohol abspalten können, also ein Amin bzw. einen Alkohol mit einer Cio-Cβo-Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000007_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 gewählt aus Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CiβH37, n-C2oH4i, n-CsoHβi, n- C40H81, n-CδoHioi, n-C6oHi2i, und
R9-OCH2, wobei R9 gewählt wird Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-C-uHbθ, n-Ci6H33, n-Ci8H37, n- C20H41, n-C3oH6i, n-C4oHβi, n-C5oHioi,
Figure imgf000007_0002
Dabei sind Kohlenstoffzahlen und dementsprechende Wasserstoffzahlen als Mittelwerte zu betrachten.
R4 bis R8 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, R3,
CH2-OH, CH2-O-Ci-Ci0-AIkVl, insbesondere CH2-OCH3, CH2-OC2H5, CH2-O-n-C4H9, CH2-OCH2CH2OH, CH2-OCH2CH20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere
CH2-OCH2CH2OCH3, CH2-OCH2CH2OC2H5, CH2-OCH2CH2O-n-C4H9, CH2-(OCH2CH2)2O-H, CH2-(OCH2CH2)20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-(OCH2CH2)2OCH3, CH2-(OCH2CH2)2OC2H5, und CH2-(OCH2CH2)2O-n-C4H9.
Weitere besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen (a3) sind Verbindungen der allgemeinen Formel III
Figure imgf000007_0003
in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Weitere Beispiele für Hydrophobiermittel sind Silikone (a4). Beispiele für Silikone (a4) sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV IV
Figure imgf000008_0001
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
R10 gewählt aus Si(CH3)S und Wasserstoff,
X1 gewählt aus Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, weiterhin
Wasserstoff,
Epoxidgruppen, insbesondere
Figure imgf000008_0002
NH2, Aminoalkylen, bevorzugt ω-Aminoalkylen, insbesondere (CH2)W-NH2, wobei w eine Zahl im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 ist und wobei eine oder mehrere vorzugsweise nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder NH ersetzt sein können. Beispiele für X sind CH2-NH2, CH2CH2-NH2, (CH2)3-NH2, (CH2)4-NH2, (CH2)6-NH2, (CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (CH2)2-NH-(CH2)3-NH2.
Dabei können die Einheiten [Si(CH3)2-O] und [SiX(CH3)-O] beispielsweise blockartig oder statistisch angeordnet sein.
x und y sind jeweils ganze Zahlen. Dabei kann die Summe von x und y im Bereich von 30 bis 2000 liegen, bevorzugt 50 bis 1500.
Vorzugsweise ist x größer als y. Besonders bevorzugt liegt y im Bereich von 1 bis 10, insbesondere dann, wenn X ungleich CH3 ist, und m wird entsprechend gewählt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität von Silikonen (a4) im Bereich von 100 mPa-s bis 50.000 mPa-s, gemessen bei 23°C, insbesondere dann, wenn X = CH3 und R10 = Si(CH3)3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Hydrophobiermittel (a) eine Kombination aus mindestens einem Paraffin (a2) und mindestens einer Verbindung (a3).
Als vernetzte organische Copolymere in partikulärer Form (b) sind halogenhaltige und vorzugsweise halogenfreie Copolymere geeignet, die durch radikalische Copolymerisa- tion von mindestens einem einfach ethylenisch ungesättigten Comonomer und mindes- tens einem mindestens zweifach ethylenisch ungesättigten Comonomer (Vernetzer) erhalten werden können und die in partikulärer Form vorliegen.
Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) ge- eignete einfach ethylenisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Mono- Vinylaromaten, beispielsweise α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und C1-C10- Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere seien Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t- Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Methyl- methacrylat genannt. Weiterhin ist Acrylnitril geeignet.
Als Vernetzer seien beispielsweise Di- und Trivinylaromaten, beispielsweise ortho- Divinylbenzol, meta-Divinylbenzol und para-Divinylbenzol genannt, weiterhin mit ethylenisch ungesättigtem Alkohol veresterte ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bei- spielsweise Allyl(meth)acrylat, weiterhin (Meth)acrylate von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat), 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1- Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) kann man beispielsweise bis zu 20 mol-%, bevorzugt 1 bis zu 10 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 3 mol-% Vernetzer mit mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 97 mol-% eines oder mehrerer vorste- hend genannter einfach ethylenisch ungesättigter Comonomere einsetzen.
Um vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) zu erhalten, kann man nach der eigentlichen Synthese das Copolymer durch geeignete Methoden der Partikelbildung verkleinern, beispielsweise durch Mahlen. Man kann auch die Synthese so durchführen, dass Copolymer von einfach ethylenisch ungesättigtem Comonomer bzw. einfach ungesättigten Comonomeren und Vernetzer in partikulärer Form anfällt, beispielsweise indem man die Synthese in Form einer Emulsionspolymerisation, auch als Polymerisation in Miniemulsion, oder als Suspensionspolymerisation durchführt.
Unter partikulärer Form wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass vernetztes Copolymer (b) in Form von Partikeln vorliegt, die in Wasser oder wässrigem Medium nicht gelöst sind. Die Partikel können dabei irreguläre Form aufweisen oder vorzugsweise reguläre Form, beispielsweise ellipsoide oder sphärische Form aufweisen, wobei damit solche Partikel umfasst sein sollen, von denen mindestens 75 Gew.- %, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% in sphärischer Form vorliegen und weitere Partikel in granulärer Form vorliegen können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt vernetztes organisches Co- polymer in partikulärer Form (b) weder in Form von Aggregaten noch in Form von Ag- glomerate vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm auf, bevorzugt im Bereich von 20 bis 250 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine homogene Partikelgrößenverteilung auf, d.h. mindestens 80 Gew.-% der Partikel weisen einen Durchmesser im Bereich von ± 20% des mittleren Durchmessers auf.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine bimodale oder multimodale Partikelgrößenverteilung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches
Copolymer in partikulärer Form (b) eine gewisse Temperaturformbeständigkeit auf, das heißt, bei 30 bis 2000C, bevorzugt 120 bis 1800C, besonders bevorzugt 150 bis 170°C gelagertes vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) ändert über einen Zeitraum von 1 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt bis 3 Minuten seine Form nicht messbar.
Vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) liegt vorzugsweise als einheitlich aufgebautes Partikel vor, d. h., die chemische Zusammensetzung ist an der Oberfläche im wesentlichen genau so wie im Inneren der jeweiligen Partikel. Es han- delt sich also nicht um Kern-Schale-Partikel.
Man behandelt weiterhin mit mindestens einem Emulgator (c). Emulgatoren (c) können anionisch, nichtionisch oder vorzugsweise kationisch sein.
Geeignete anionische Emulgatoren (c) sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-ds).
Geeignete nichtionische Emulgatoren (c) sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs-Csβ). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft.
Als kationische Emulgatoren (c) sind kationische oberflächenaktive Verbindungen ge- eignet.
Geeignete kationische oberflächenaktive Verbindungen sind in der Regel einen Cβ-Cis- Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N- Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat, N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N, N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N, N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Ganz besonders geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel V
Figure imgf000011_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R11 gewählt aus C6-C4o-Alkyl, beispielsweise n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-
Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-
Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-CsoHβi, n-C4oHβi, C3-C4o-Alkenyl mit einer bis fünf C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C- Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder konjugiert sein können. Beispielhaft seien genannt: AIIyI -(CH2)2-CH=CH2, all-cis-(CH2)8-(CH=CH-CH2)3CH3, all- cis-(CH2)8-(CH=CH-CH2)2(CH2)4CH3, CiS-(CH2)S-CH=CH-(CH2)TCH3, R12 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 2 bis 12.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethan-Bindemitteln, d. h. zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man weder Acrylat- noch Polyurethan-Bindemittel.
Unter Acrylat-Bindemitteln werden dabei (Meth)acrylsäure-Copolymere von (Meth)acrylsäure und einem oder mehreren Comonomeren, gewählt aus Monovinyl- aromaten wie beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und Styrol, halogenfreien Ci-Cio-Alkylestern von einfach ethylenisch ungesättigten Carbon- säuren, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden und Comonomeren mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen verstanden sowie Verbindungen der allgemeinen Formel VI:
Figure imgf000012_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
X2, X3 gleich oder verschieden und gewählt aus Sauerstoff, NH und N-R15,
A ein Spacer, beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes C2-C2o-Alkylen oder
Phenylen. Beispiele für C2-C20-AI kylen sind -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)io-; vorzugsweise C2-C4-Al kylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- und -CH2-CH(C2H5)-.
R13, R14, R15 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, beispielsweise Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt unverzweigtes Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Beispiele für Comonomere mit NH-CH2OH-Gruppen sind beispielsweise Acrylsäure-N- methylolamid und Methacrylsäure-N-methylolamid.
Unter Polyurethan-Bindemittel sind filmbildende Polyurethane zu verstehen, vorzugsweise anionische filmbildende Polyurethane, beispielsweise solche, die mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe oder mindestens einer Carbonsäuregruppe wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure eingebaut enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man zusätzlich mit mindestens einem Vernetzer (d), der auch als Härter (d) bezeichnet werden kann.
Als Beispiele für Vernetzer (d) sind zu nennen:
(d1 ) Kondensationsprodukte von Harnstoff, Aldehyden wie insbesondere Formaldehyd und gegebenenfalls einem oder mehreren Dialdehyden wie beispielsweise Glyoxal und gegebenenfalls einem oder mehreren Alkohol, (d2) Isocyanurate, die hydrophiliert sein können.
Als bevorzugt ist beispielsweise Verbindung der Formel VII
Figure imgf000013_0001
sowie mit vorzugsweise linearem Ci-C4-Alkanol veretherte Verbindung der Formel VII, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol veretherte Verbindung der Formel VII zu nennen.
Beispiele für Isocyanurate (d2) sind Isocyanurate von aliphatischen Diisocyanaten und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyana- te/lsocyanurate, beispielsweise mit Ci-C4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocya- nurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.
Weitere als Vernetzer (d) geeignete Verbindungsklassen sind:
(d3) Melaminderivate, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbami- nalen umgesetzt sein können,
(d4) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül,
(d5) Carbodiimide,
(d6) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können. Als Beispiele für Melaminderivate (d3) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyal- kylierte Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine zu nennen.
Beispielhaft für Polyglycidylether (d4) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevor- zugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit-
Triglycidylether und Glycerin-1 ,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.
Als Beispiele für Carbodiimide (d5) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Pa- tentanmeldungen EP-A 1 002 001 , DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen.
Bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimiden (d5) um polymere Carbodiimide. Unter polymeren Carbodiimiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Ver- bindungen verstanden, die im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt bis zu 20 -N=C=N- Gruppen pro Mol tragen.
Polymere Carbodiimide sind als solche bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation bzw. Polykondensa- tion von Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Trialkylphospha- noxid, acyclisch oder vorzugsweise cyclisch, auch als Phospholenoxid, Triarylphosphi- noxid, Alkalimetallalkanoat, beispielsweise Natriumethanolat, Alkalimetallcarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder tertiärem Amin, beispielsweise Triethylamin. Besonders geeignete Katalysatoren sind Phospolanoxide und Phospholenoxide, z.B. 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-2, 1-Phenyl-2- methylphospholenoxid-3, 1-Methylphospholenoxid-2 und 1-Methylphospholenoxid-3. siehe beispielsweise US 2,853,473. Bei der Kondensation bzw. Polykondensation zu polymerem Carbodiimid wird Kohlendioxid abgespalten.
Beispiele für bevorzugte polymere Carbodiimide sind erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7- Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Bevorzugte polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch Konden- sation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7- Naphthylendiisocyanat, mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydroto- luylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimid (d5) um ein polymeres Carbodiimid, erhältlich durch Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI
Figure imgf000015_0001
m-TMXD, *-™XDI
oder Mischungen von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und besonders bevorzugt bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol.
Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (d6), die gegebenenfalls zu HaIb- aminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Harnstoffver- bindungen als di-/tri-tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktionellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zu behandelnde Oberfläche in einem oder mehreren Schritten mit
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem Emulgator und (d) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethanbindemitteln behandeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit mindestens einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einen Emulgator und
(d) gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer enthält oder enthalten und die weder Acrylat- noch Polyurethan-Bindemittel enthält.
Dabei ist es auch möglich, mehrere Behandlungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen vorzugsweise wässrigen Formulierungen durchzuführen.
Wässrige Formulierungen können beliebige wässrige Suspensionen sein, bevorzugt sind wässrige Flotten.
Wässrige Formulierungen und insbesondere wässrige Flotten können einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) und mindestens einen Emulgator (c) enthält und weiterhin ein vernetztes organi- sches Copolymer in partikulärer Form (b) und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die mindestens einen Vernetzer (d) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfin- dungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) und mindestens einen Emulgator (c) enthält und weiterhin mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein anderes Hydrophobiermittel (a) und gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer (d) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfin- dungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein Hydrophobiermittel (a), mindestens einen Emulgator (c) und gegebenenfalls mindes- tens einen Vernetzer (d) enthält. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein Hydrophobier- mittel (a) enthält, mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) und einen Emulgator (c), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die weder Hydrophobiermittel (a) noch Emulgator (c) enthält, aber das bereits im ersten Schritt eingesetzte vernetzte organische Copolymer in partikulärer Form (b).
Die Temperatur zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung ist an sich unkritisch. Die Temperatur kann im Bereich von 10 bis 600C liegen, bevorzugt 15 bis 300C.
Vorzugsweise wässrige Formulierung und insbesondere vorzugsweise wässrige Flotte kann einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt bis 4 aufweisen.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit einer wässrigen Flotte behandelt, so kann man die Flottenaufnahme so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Flottenauf- nähme von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% resultiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in gängigen Maschinen durch, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Tex- tileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Weiterhin sind Foulards bevorzugt, die eine Wanne aufweisen, in der man das Textil mit wässriger Flotte tränkt, und an die ein waagerechtes Rollenpaar angeschlossen ist, durch die das Textil geführt wird. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.
Erfindungsgemäßes Kontaktieren kann beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, Übergießen oder Bedrucken geschehen.
Wässrige Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono-iso- Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% der kontinuierlichen Phase von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung ausmachen. Unter wässrigen Formulierungen sind dabei solche Formulierungen zu verstehen, bei denen die kontinuierliche Phase überwiegend oder im Extremfall ausschließlich aus Wasser besteht.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung trocknet man die behandelte Oberfläche. Das Trocknen kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1200C geschehen.
Zum Trocknen kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck arbeiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar.
Zum Trocknen kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 2000C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 150 bis 1700C geeignet.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung und das Trocknen kann man thermisch behandeln, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch tempern genannt, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der Temperung kann man in weiten Grenzen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 1 Sekunde bis 30 Minuten, insbesondere bis 3 Minuten tempern. Zur Durchführung einer Temperung erhitzt man auf Temperaturen bis zu 1800C, bevorzugt 150 bis 1700C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der Temperung an die Empfindlichkeit des Materials anzupassen, aus dem die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche besteht.
Eine spezielle geeignete Methode zur Temperung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Oberflächen mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung, enthaltend
(a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel,
(b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copoly- mer in partikulärer Form,
(c) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% Emulgator,
(d) null bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Vernetzer, (e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Formulierung noch einen oder mehrere Hilfsstoffe (e), beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung. Insbesondere dann, wenn man eine oder mehrere textile Oberflächen zu behandeln wünscht, kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere Hilfsstoffe (e) erfindungsgemäß eingesetzter vorzugsweise wässriger Formulierung zuzusetzen, wobei Hilfsstoff(e) (e) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern, Schauminhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griffmodifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen und Filmbildehilfsmitteln.
Als Hilfsstoff (e) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf vorzugsweise wässrige Formulierung.
Als Hilfsstoff (e) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die beispielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Po- lyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VIII
Figure imgf000019_0001
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R16 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.
Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%. Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Al- kylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um Ci-Cio-Alkanole.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, GIu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernstein- säuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester
Bernsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind Ci-Cio-Alkyl-di-C6-Ci4-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.
Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10- Alkylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- o- der Polyole.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Ci-Cio-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.
Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol.
Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein Ci-Cio-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d.h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Grup- pen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.
Beispielhaft für als Hilfsstoff (e) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist Diethy- lenglykol zu nennen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versieht man zu beschichtende Oberfläche vor der Behandlung mit (a) bis (c), gegebenenfalls Vernetzer (d) und gegebenenfalls Hilfsstoff(en) (e) mit mindestens einem Primer (f). Vorzugsweise versieht Primer (f) die erfindungsgemäß zu behandelnde Oberfläche mit Ladung, die entgegengesetzt zur Ladung von vernetztem organischen Copolymer in partikulärer Form (b) ist. Wünscht man beispielsweise solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das kationisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der anionisch ist. Wünscht man hingegen solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das anionisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der kationisch ist.
Geeignete Primer (f) können beispielsweise polymerer oder nicht-polymerer Natur sein. Geeignete polymere Primer können beispielsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweisen.
Als kationische Primer (f) zu nennen sind beispielsweise Polyethylenimin und insbesondere Aminosiloxane wie z.B. Siloxane, die mindestens eine (CH2)WNH-R17-Gruppe, bei denen w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist und R17 gewählt wird aus Wasserstoff, vorzugsweise linearem CrC4-AIkVl und (CH2)WNH-R17, wobei R17 gewählt wird aus Wasserstoff und vorzugsweise linearem Ci-C4-AIkVl, wei- terhin Polyvinylimidazol. Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Polymere von Diallyldi-d-C^alkylammoniumhalogenid, in denen Ci-C4-Alkyl vorzugsweise linear ist. Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen von vorzugsweise cyclischen Diaminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylie- rungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfat, Ci-Cio-Alkylhalogendid, insbesondere Methyliodid, oder Benzylhalogenid, insbesondere Benzylchlorid. Derartige Umsetzungsprodukte können Molekulargewichte Mw im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen und sind wie folgt aufgebaut, illustriert am Beispiel der Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid:
Figure imgf000022_0001
Geeignete anionische Primer (f) sind beispielsweise Homo- oder Copolymere von anionischen Monomeren, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, e- thylenisch ungesättigten Aminoxiden oder (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylester von (Meth)acrylsäure. Weitere geeignete anionische Primer sind beispielsweise anionische Polyurethane, das sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane, die pro Molekül mindestens eine SuI- fonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, herstellbar beispielsweise unter Verwendung von 1 ,1-Dimethylolpropionsäure.
Wünscht man einen oder mehrere Primer (f) einzusetzen, so ist es bevorzugt, ihn in wässriger Formulierung einzusetzen und vor der Behandlung mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) aufzubringen. Als geeignete Arbeitstechniken seien beispielsweise Aufsprühen, Aufträufeln und insbesondere Foulardieren genannt.
Nach dem Aufbringen von Primer (f) und vor der Behandlung mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) kann man thermisch behandeln, wobei die Bedingungen der thermischen Behandlung den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen kationischen Primer (f) auf Baumwolloberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und be- handelt danach mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emul- gator (c) und Hydrophobiermittel (a). Danach behandelt man thermisch.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen anioni- sehen Primer (f) auf Polyesteroberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emulgator (c) und Hydrophobiermittel (a). Danach behandelt man thermisch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet mit (f) gegebenenfalls mindestens einem Primer,
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form und die frei sind von Acrylat- und von Polyurethan-Bindemittel, insbesondere frei von verfilmtem Acrylat- und von Polyurethan-Bindemittel.
Erfindungsgemäße Oberflächen können vorteilhaft nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäße Oberflächen sind strukturiert und wirken Wasser abstoßend und zeigen geringe Verschmutzungsneigung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mitverwendeter Emulgator (c) bzw. Emulgatoren (c) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Hilfsstoff (e) bzw. Hilfsstoffe (e) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Beschichtung bewirkt, die ungleichmäßig oder vorzugsweise gleichmäßig sein kann. Dabei wird unter gleichmäßig verstanden, dass die Strukturierung regelmäßig ist, unter ungleichmäßig, dass die Strukturierung unregelmäßig ist, d.h. man beobachtet strukturierte Bereiche und nicht strukturierte Bereiche der Oberfläche.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Oberflächen eine Beschichtung mit einer mittleren Auflage im Bereich von 1 bis 10 g/m2, bevorzugt 1 ,5 bis 5 g/m2 auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Oberflächen um Oberflächen von Textilien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einen Emulgator,
(d) gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer, (e) gegebenenfalls mindestens einen Hilfsstoff, wobei erfindungsgemäße wässrige Formulierung frei ist von Acrylat- und Polyurethan- Bindemitteln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen
(a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel,
(b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% Emulgator,
(d) null bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Vernetzer,
(e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 mPa-s auf, bevorzugt 100 bis 4000 mPa-s und besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPa-s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen vernetztes organisches (Co)polymer (b), das einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
Mit erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen lässt sich das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren besonders gut ausüben, und sie lassen sich beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser leicht zu Flotten verarbeiten, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut ausüben lässt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man vorzugsweise so vor, dass man (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einen Emulgator,
(d) gegebenenfalls einen Vernetzer,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe
mit Wasser vermischt, beispielsweise verrührt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beliebige Gefäße verwenden, vorzugsweise Rührgefäße.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten Wasser und
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein Emulgator,
(d) gegebenenfalls einen Vernetzer und (e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe
ist bei der Durchführung im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt ist es, zunächst Wasser vorzulegen und danach die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und (e) unterzumischen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Die Teilchendurchmesserverteilung von dispergierten bzw. emulgierten Copolymerisa- ten wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.
Dynamische Viskositäten wurden stets mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4 bestimmt. I. Herstellung der Komponenten von erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1 Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) 1.1.1. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.1.1.1 :
209 g vollentsalztes Wasser 344,8 g Styrol, 3,2 g Acrylsäure, 40 g Allylmethacrylat (s.u.)
8 g Verbindung V.1 (s.u.) mit R11 1 gleich CiS-(CH2)S-CH=CH-(CH2)TCH3 in 12 ml Wasser 12 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
Allylmethacrylat
Figure imgf000026_0001
R11 1 [N(CH2CH2O)6H]2 V.1
mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.1.1.2: 4 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 80 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 40 g Verbin- düng V.1 (gelöst in 60 ml Wasser), 62,9 g von Mischung 1.1.1.1 und 8,2 g von Mischung 1.1.1.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.1.1.1 und Mischung 1.1.1.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.1.1.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.1.1.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde bei einer Temperatur von 75°C gerührt.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2,9 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 15,4 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.1 mit einem pH-Wert von 4,1 , enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.1 ). Der Feststoffgehalt betrug 36,8 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 35 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 52 nm.
1.2 Herstellung von wässrigen Flotten
Es wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet:
Statistisches Copolymer mit Mn 30.000 g/mol (GPC) aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=CHCOO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3 in wässriger Dispersion (28 Gew.-% Feststoffgehalt) (a1.1 ),
Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65 - 700C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (a2.1)
H-C16H33OCH2^N ZCH2OCH3
N' ^N (a3.1 )
CHX>CH?. /J\ ^K /CHX)CH, N N N
I I
CH2OCH3 CH2OCH3
(c.1): Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid, aus der Her- Stellung von (b.1 ) bzw. WD.1.
(d2.1): Verbindung aus EP 0 486 881 , Beispiel 4.
Man vermischte in einem Rührgefäß die Komponenten gemäß Tabelle 1 , füllte gege- benenfalls mit Wasser auf 1 Liter auf und erhielt die wässrigen Flotten F.1 bis F.3. Die Partikel von (b) in der erfindungsgemäßen wässrigen Flotte F.3 neigten nicht zum Agglomerieren.
(b.1 ) in Form von WD.1. In der Tabelle sind stets die Mengen der Feststoffe angege- ben.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen von wässrigen Flotten
Figure imgf000028_0001
* Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid, aus der Herstellung von (b.1) bzw. WD.1.
II. Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen
Es wurden folgende Textilien verwendet: Baumwolle: 1 m ■ 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köperbindung, Flächengewicht 196 g/m2 („BW")
Es wurden stets folgende Geräte verwendet:
Foulard: Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, Anpressdruck 1 - 3 bar. Der An- pressdruck wurde stets so eingestellt, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das
Warengewicht) 60% bei Polyester bzw. 90% bei Baumwolle betrug, wenn nicht anders angegeben. Die Flotte hatte Zimmertemperatur, wenn nicht anders angegeben.
Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589
Testverfahren: Spray-Test: AATCC 22-2001 , Ölnote: AATCC 118-2002, Hydrophobierung: AATCC
193-2004, Glättebild: AATCC 124-2001
Waschbedingungen: Feinwäsche bei 300C, 15 g/l eines Feinwaschmittels (FEWA),
Waschmaschine: Miele Novotronic T440C, Einstellung: Tumbler dry, bügelfeucht.
11.1 Behandlung von textilen Oberflächen - Herstellung von V-BW.1 (Vergleichsbeispiel)
Textil (BW) wurde mit der wässrigen Flotte F.1 foulardiert. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C auf eine Restfeuchte von 7 %. Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160°C in einem Trockner behandelt. Man erhielt Vergleichs-Textil V-BW.1 gemäß Tabelle 2. 11.2 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen - Herstellung von BW.2
Textil (BW) wurde mit wässriger Flotte F.2 foulardiert. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1 100C auf eine Restfeuchte von 6 Gew.-%. Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.2 gemäß Tabelle 2.
11.3 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.3
Textil (BW) wurde mit einer wässrigen Flotte F.3 (1. Schritt) foulardiert. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C und foulardierte danach mit wässriger Flotte F.1. Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Mi- nuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.3 gemäß Tabelle 2.
Figure imgf000029_0001
Hydroph.: Hydrophobierung
Ölnote/10: Ölnote nach 10 Haushaltswäschen
Hydroph./10: Hydrophobierung nach 10 Haushaltswäschen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem Emulgator,
ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethan-Bindemitteln
und im Anschluss an die Behandlung trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes organisches Copolymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulgator (c) um einen kationischen Emulgator handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich mit mindestens einem Vernetzer (d) behandelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus
(a1) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen,
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül und (a4) Silikonen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer wässrigen Formulierung behandelt, enthaltend
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem Emulgator,
wobei die wässrige Formulierung weder Acrylat- noch Polyurethan-Bindemittel enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in Gegenwart eines oder mehrerer Hilfsstoffe (e) durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Behandlung mit
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem Emulgator (d) gegebenenfalls einem Vernetzer
einen Primer (f) aufbringt.
10. Oberfläche, beschichtet mit (f) gegebenenfalls einem Primer,
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form, und die frei sind von Acrylat- und von Polyurethan-Bindemittel.
1 1. Oberfläche nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine mittlere Auflage im Bereich von 0,2 bis 10 g/m2 hat.
12. Oberfläche nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Oberfläche von Textilien handelt.
13. Oberfläche nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes organisches (Co)polymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
14. Oberfläche nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus
(a1) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren,
(a2) Paraffinen,
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül und (a4) Silikonen.
15. Wässrige Formulierung, enthaltend
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens einen Emulgator,
(d) gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer, wobei die wässrige Formulierung frei ist von Acrylat- und Polyurethan- Bindemitteln.
16. Wässrige Formulierung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ver- netztes organisches (Co)polymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
17. Wässrige Formulierung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus (a1) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren,
(a2) Paraffinen,
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül, (a4) Silikonen.
18. Wässrige Formulierungen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulgator (c) um einen kationischen Emulgator handelt.
19. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach einem der An- Sprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einen Emulgator und
(d) gegebenenfalls einen Vernetzer mit Wasser vermischt.
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