WO2008141749A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester - Google Patents

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WO2008141749A1
WO2008141749A1 PCT/EP2008/003809 EP2008003809W WO2008141749A1 WO 2008141749 A1 WO2008141749 A1 WO 2008141749A1 EP 2008003809 W EP2008003809 W EP 2008003809W WO 2008141749 A1 WO2008141749 A1 WO 2008141749A1
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resins
plasticizer
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hydrocarbon resin
copolymer
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PCT/EP2008/003809
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Garance Lopitaux
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tire treads, it relates more particularly to the agents and / or plasticizer systems used for the plasticization of such compositions.
  • a tire tread must, as is known, obey a large number of technical, often antithetical, requirements including low rolling resistance, high wear resistance, and high adhesion on dry roads. as wet.
  • new plasticizer systems comprising, in combination with non-aromatic oils of the MES or TDAE type, with terpene hydrocarbon resins such as polylimonene, or with hydrocarbon resins of C5 cut copolymer / vinylaromatic or terpene / vinylaromatic copolymer (see patent applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060).
  • the application WO 2004/022644 proposed for example to use a triester of glycerol fatty acid, in particular a high-yielding sunflower vegetable oil. of oleic acid, especially in combination with a hydrocarbon plasticizing resin. . .
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a 1,2-cyclohexane dicarboxylate diester plasticizer corresponding to formula (I):
  • radicals R identical or different, represent a hydrocarbon radical.
  • the invention also relates to a process for preparing a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and an ester plasticizer, said process comprising the following steps:
  • a reinforcing filler to incorporate in a diene elastomer, in a mixer: a reinforcing filler;
  • an ester plasticizer by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. is reached; cool the assembly to a temperature below 100 0 C; - then incorporate:
  • ester plasticizer is of formula (I) above.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or a semi-finished rubber product intended for any system of ground connection of a motor vehicle, such as pneumatic, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension and anti-vibration element.
  • the subject of the invention is particularly the use of a composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished products being in particular chosen from the group consisting of treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass reinforcement plies, beads, guards, underlayments, rubber blocks and other internal rubbers, in particular decoupling erasers, intended to provide the connection or interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the invention more particularly relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a tire tread.
  • the invention also relates to the tires themselves and the semi-finished products, especially tire treads, when they comprise a rubber composition according to the invention.
  • the tires of the invention are particularly intended for equipping tourism-type motor vehicles, SUVs ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (in particular motorcycles), planes, such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy vehicles”. - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles, and other transport or handling vehicles.
  • the above diester plasticizer of formula is advantageously used in combination with a plasticizing hydrocarbon resin, the invention also relating per se, a plasticizer system usable for the plasticization of a diene rubber composition, said system comprising in combination the plasticizer diester of formula (I) and a plasticizing hydrocarbon resin whose Tg is greater than 0 ° C.
  • the invention also relates to the use of such a system for plasticizing a rubber diene rubber composition.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): tj is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; t " (for example t 90 ) is the time required to reach a conversion of ⁇ %, that is to say ⁇ % (for example 90%) of the difference between the minimum and maximum torques. Also measured is constant conversion rate denoted K (expressed in min ”) of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, which allows to assess the vulcanization kinetics.
  • the Shore A hardness of the compositions after curing is assessed according to ASTM D 2240-86.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, during a sweeping in temperature, under a fixed stress of 0.7 MPa, the value of tan ⁇ observed at -10 ° C (ie tan ( ⁇ ) -10 ° c) is recorded.
  • the same sample is also subjected to the temperature of 40 ° C. ° C, to a strain amplitude sweep from 0.1% to 50% (forward cycle), then from 50% to 1% (return cycle): for the return cycle, the maximum value of the loss factor is recorded, noted tan ( ⁇ ) max .
  • tan ( ⁇ ) max (according to a "deformation" sweep at a given temperature) is representative of hysteresis and rolling resistance (plus tan ( ⁇ ) max is low, hysteresis is the lowest and therefore the rolling resistance) while the value of tan ( ⁇ ) -io ° c (according to a "temperature" sweep, with a given deformation) is representative of the wet grip potential (plus tan ( ⁇ ) 10 ° c is high, better adhesion).
  • the rubber composition according to the invention which can be used in particular for the manufacture of a tire or a tire tread, comprises at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a specific plasticizer system.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • elastomer or “diene” rubber it is to be understood in a known way (one or more elastomers), at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-to-carbon double bonds). , conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 8) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups such as as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or groups polyethers (as described for example in EP 1 127 909 or US Pat. No. 6,503,973).
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (% molar) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (% molar) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to At 80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and especially those having a content of . .
  • styrene of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C and -50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (blend) SBRTBR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR) .
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example working plies, protective plies or hooping plies), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, sub-planks layers, rubber blocks and other internal gums providing the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber-HR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain less than an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (or more) diene elastomers known as "low Tg” from -110 ° C. to -80 ° C., more preferably from -105 ° C. to -90 ° C.
  • the high-Tg elastomer is preferably chosen in the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a content (% molar) of cis-1,4 chains preferably greater than 95%), BIR, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1.4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • HAF HAF
  • ISAF SAF type conventionally used in tires
  • pneumatic grade blacks mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), such as, for example, Nl 15 blacks,
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-blackfiller” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface. .
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiC 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 mVg, preferably from 30 to 400 m 2 / g .
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia
  • the Hi-SiI silica EZ150G from the PPG company
  • the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400. m 2 / g, more preferably between 60 and 300 mVg.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for commercial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • Polysulphurized silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, for example, as described for example in applications WO 03/002648 (or US 2005/016651) and WO 03/002649 (or US 2005/016650). ).
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups or Cj-C 18 arylene groups, C 6 -C 2, especially alkylenes
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-C 18 cycloalkyl, Cs-Cj 8 -aryl or C 6 -C 18 (preferably alkyl CJ C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or C 1 -C 18 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • the average value of "x" is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably close to 4.
  • polysulphurized silanes mention may be made more particularly of bis (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 4 -C 4 ) alkylsilyl-alkyl (C 1 -C 4 ) polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • POS polyorganosiloxanes
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the essential characteristic of the rubber composition of the invention is that it incorporates a 1,2-cyclohexane dicarboxylate diester plasticizer having the formula (I):
  • R radicals which may be identical or different, represent a hydrocarbon radical, preferably chosen from the group consisting of linear, branched or cyclic alkyls containing from 1 to 30 carbon atoms, and aryls, aralkyls or alkaryls containing From 6 to 30 carbon atoms, this hydrocarbon radical possibly comprising a heteroatom chosen in particular from S, O and N.
  • the radicals R represent a linear, branched or cyclic alkyl group containing from 1 to 20, in particular from 1 to 15 carbon atoms.
  • R radicals containing from 1 to 15 carbon atoms which are identical or different in formula (I) above, mention may be made, for example, of methyl, ethyl, butoxyethyl, ethoxyethyl, propyl and propenyl radicals. , butyl, isobutyl, heptyl, isoheptyl, hexyl, cyclohexyl, ethylhexyl, benzyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, isodecyl, tridecyl, dodecyl, isotridecyl, undecyl.
  • a diester is preferably used, the radicals R, which are identical or different, contain from 8 to 11 carbon atoms, in particular 9 or 10 carbon atoms.
  • Such a compound is known and commercially available, it has been developed for the plasticization of rigid plastics such as PVC, for applications such as food packaging, medical equipment or toy manufacturing. It is sold by BASF under the name "Hexamoll DINCH”.
  • the level of diester plasticizer of formula (I) or (II) is preferably between 5 and 60 phr. Below the minimum indicated, the intended technical effect may prove to be insufficient, whereas beyond 60 phr it is liable to a decrease in tire adhesion when the compositions of the invention are used in the belts. of these tires.
  • the diester content is more preferably between 5 and 40 phr, more preferably between 10 and 30 phr. . .
  • the diester plasticizers described above are liquid at room temperature (23 ° C.). They have a Tg typically less than -60 ° C. In this respect, according to a particular embodiment of the invention, they could be used wholly or partly as extension oil for the diene elastomers present in the rubber composition of the invention.
  • the prior diester plasticizer is associated, as a second plasticizer, with a plasticizing hydrocarbon resin whose Tg is greater than 0 ° C.
  • plasticizing resin is reserved in this application, by definition, to a compound which is solid on the one hand at room temperature (23 ° C.) (as opposed to a compound liquid plasticizer such as an oil), on the other hand compatible (that is to say miscible with the rate used, typically greater than 5 phr) with the rubber composition for which it is intended, so as to act as a true diluent.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, miscible by nature in diene (s) elastomer compositions (s) when they are further qualified as “plasticizers". They have been described, for example, in the book “Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”). They may be aliphatic, aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one of the following characteristics:
  • a Tg greater than 20 ° C., more preferably greater than 30 ° C .; a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol, more preferentially between 500 and 1500 g / mol; a polymolecularity index (Ip) of less than 3, more preferably less than 2 (booster: Ip Mw / Mn with Mw weight average molecular weight).
  • this plasticizing hydrocarbon resin has all of the above preferred characteristics.
  • the glass transition temperature Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to the ASTM D3418 (1999) standard.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ m porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS" columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • copolymer resins are preferably used those selected from the group consisting of copolymer resins (D) CPD / vinylaromatic, copolymer resins (D) CPD / terpene, copolymer resins (D) CPD / cut C5, terpene / vinylaromatic copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • vinyl aromatic monomers examples include styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene.
  • vinylnaphthalene any vinylaromatic monomer derived from a C 9 (or more generally from a C 8 to Ci 0).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer resulting from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, copolymer resins limonene / styrene, limonene / D (CPD) copolymer resins, resins of _
  • the content of hydrocarbon resin is preferably between 5 and 60 phr. Below the minimum indicated, the technical effect may be insufficient, whereas beyond 60 pce the stickiness of the compositions in the green state, on the mixing tools, can in some cases become unacceptable. industrial point of view. For these reasons, the content of hydrocarbon resin is more preferably between 5 and 40 phr, more preferably between 10 and 30 phr.
  • the overall rate of plasticizer system comprising in combination the plasticizer diester and the hydrocarbon resin, it is preferably between 10 and
  • 100 phr more preferably between 20 and 80 phr (in particular between 20 and 50 phr).
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, such as, for example, other plasticizers, preferably non-aromatic or very weakly aromatic, for example naphthenic, paraffinic oils, MES or TDAE oils, esters (in particular trioleates) of glycerol, especially natural esters such as oils vegetable rapeseed or sunflower, pigments, protective agents such as antiozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (eg phenolic novolac resin) or donors of methylene (for example HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators, anti- reversion.
  • other plasticizers preferably non-aromatic or
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids that can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion. the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their processability in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, amines primary, secondary or tertiary, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, amines primary, secondary or tertiary, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and
  • the method according to the invention for preparing a rubber composition having in particular an improved wet-grip comprises the following steps:
  • ester plasticizer corresponds to the aforementioned formula (I) and, preferably, to the aforementioned preferred characteristics.
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step in which one introduces, in one or more times, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, in a first step all the constituents of necessary base (diene elastomer, reinforcing filler and coupling agent if necessary, plasticizer), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, optional additional coating or processing agents, the exception of the crosslinking system. After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C. and 100 ° C.), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl, may be used.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl may be used.
  • CBS C-bis(trimethyl)-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl -2-benzothiazyl sulfenimide
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the sulfur content is for example between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator between 0.5 and 5.0 pce.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the invention relates to the previously described rubber compositions both in the so-called “raw” state (ie before firing) and in the so-called "cooked” or vulcanized state (ie after vulcanization).
  • the reinforcing filler, the coupling agent are successively introduced into a 70% internal laboratory mixer, the initial batch temperature of which is approximately 60 ° C. , the plasticizer system, the diene elastomer and the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of treads of passenger tires.
  • This test aims to demonstrate the improved performance of a rubber composition according to the invention, compared to two control compositions of the prior art.
  • compositions tested are identical to nature near one of their components (first plasticizer, liquid):
  • composition MES oil
  • composition C-2 sunflower oil
  • composition C-3 diester 1, 2-cyclohexane dicarboxylate.
  • a plasticizing hydrocarbon resin polylimonene
  • compositions CI and C-2 are reference compositions for the Applicants, having also proven their excellent performance in terms of resistance to wear or abrasion on the one hand (composition CI), adhesion on wet ground of other (composition C-2).
  • MES Medium Extracted Solvates
  • oil is a "non-aromatic” type of oil, characterized by a very low level of polyaromatics (about 20 to 50 times less) compared to conventional aromatic oils derived from petroleum and strongly aromatic, known as DAE oils (for "Distillate Aromatic Extracts"), as described for example in the applications WO 2005/087859 and WO 2006/061064.
  • the sunflower vegetable oil is a so-called “oleic” sunflower oil, that is to say a very high oleic acid (at least 85% by weight of total fatty acids), as recommended by the WO 2004/022644 application cited above.
  • composition C-3 is therefore in accordance with the invention.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the two compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in "phr” or parts by weight per hundred parts of elastomer (s)), their properties before and after curing (30 min at 15 ° C. 0 C); the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • the appended figure reproduces the curves of true secant modulus (in MPa) as a function of the elongation (in%); these curves are denoted C1 to C3 and correspond to compositions CI to C-3 respectively.
  • composition C-3 in accordance with the invention compared to the control composition C-I, exhibits:
  • the composition C-3 of the invention demonstrates at least equivalent dynamic properties if not improved with regard to adhesion (slightly increased value of tan ( ⁇ ) at -10 ° C. ), with mainly superior reinforcement properties, illustrated both by the higher values of moduli under large deformations (MlOO and M300) than by the positioning of the tensile curves (curve C2 much lower than the curve C3, compared to the curve Cl).
  • the invention thus makes it possible to improve the grip on wet roads of the treads according to the invention, without penalizing the other properties, in particular those of resistance to wear and rolling resistance.
  • glycerol trioleate unsunflower oil 85% by weight of oleic acid - "Lubrirob Tod 1880" from Novance);

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Abstract

Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un plastifiant diester 1,2-cyclohexane dicarboxylate répondant à la formule (R radical hydrocarboné). L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'un pneumatique ou d'un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, en particulier d'une bande de roulement de pneumatique présentant une adhérence sur sol humide améliorée sans pénalisation de ses autres propriétés; elle concerne également les pneumatiques et produits semi-finis eux-mêmes ainsi qu'un système plastifiant comportant en combinaison ledit plastifiant diester et une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à 0°C.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN PLASTIFIANT DIESTER
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, elle est plus particulièrement relative aux agents et/ou systèmes plastifiants utilisables pour la plastification de telles compositions.
Une bande de roulement de pneumatique doit obéir, on le sait, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée.
Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, a pu être amélioré ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Ainsi, aujourd'hui, ces charges inorganiques renforçantes remplacent peu à peu les noirs de carbone dans les bandes de roulement des pneumatiques, d'autant plus qu'elles possèdent une autre vertu connue, celle d'augmenter l'adhérence des pneumatiques sur route mouillée, enneigée ou verglacée.
L'augmentation des propriétés de résistance à l'usure d'une part, de l'adhérence sur sol humide d'autre part, reste toutefois une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques, que ces derniers comportent des bandes de roulement chargées de silice comme de noir de carbone.
Pour augmenter la résistance à l'usure et à l'abrasion des bandes de roulement ont été par exemple proposés de nouveaux systèmes plastifiants comportant en combinaison des huiles non aromatiques du type MES ou TDAE avec des résines hydrocarbonées terpéniques telles que polylimonène, ou encore avec des résines hydrocarbonées de copolymère coupe C5/ vinylaromatique ou de copolymère terpène/ vinylaromatique (voir demandes de brevet WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060).
Pour améliorer encore l'adhérence des bandes de roulement sur sol mouillé, enneigé comme verglacé, la demande WO 2004/022644 a proposé par exemple d'utiliser un triester d'acide gras de glycérol, en particulier une huile végétale de tournesol à fort taux d'acide oléique, notamment en combinaison avec une résine plastifiante hydrocarbonée. . .
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert un agent plastifiant spécifique, réservé jusqu'ici à d'autres domaines techniques, qui permet d'améliorer encore l'adhérence sur sol humide des pneumatiques sans pénaliser leurs autres propriétés, notamment celles de résistance à l'usure et de résistance au roulement.
Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un plastifiant diester 1,2- cyclohexane dicarboxylate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné.
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un plastifiant ester, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur : - une charge renforçante ;
- un plastifiant ester, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1000C ; - incorporer ensuite :
- un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue,
et étant caractérisé en ce que ledit plastifiant ester répond à la formule (I) ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. L'invention a particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant en particulier choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique.
L'invention a également pour objet les pneumatiques eux-mêmes et les produits semi-finis, notamment bandes de roulement pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
Le plastifiant diester ci-dessus de formule est avantageusement utilisé en combinaison avec une résine plastifiante hydrocarbonée, l'invention concernant également, en soi, un système plastifiant utilisable pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique, ledit système comportant en combinaison le plastifiant diester de formule (I) et une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 00C.
L'invention concerne également l'utilisation d'un tel système pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique pour pneumatique.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui représente des courbes de variation de module en fonction de l'allongement pour différentes compositions de caoutchouc, conformes ou non à l'invention. I. - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C.
Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
1-2. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : tj est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; t« (par exemple t90) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min" ), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
1-3. Dureté Shore A
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86.
1-4. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture.
Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) ou les modules sécants dits "vrais" (ramenés dans ce cas à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement (notés respectivement "MlO" et "ElO"), 100% d'allongement (respectivement "MlOO" et "ElOO") et 300% d'allongement (respectivement "M300" et "E300"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C.
1-5. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, lors d'un balayage en température, sous une contrainte fixe de 0,7 MPa, on enregistre la valeur de tan δ observée à - 10°C (soit tan(δ)-10°c)- On soumet également le même échantillon, à la température de 40°C, à un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour) : pour le cycle retour, on enregistre la valeur maximale du facteur de perte, notée tan(δ)max.
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(δ)max (selon un balayage "en déformation", à température donnée) est représentative de l'hystérèse et de la résistance au roulement (plus tan(δ)max est faible, plus basse est l'hystérèse et donc la résistance au roulement) tandis que la valeur de tan(δ)-io°c (selon un balayage "en température", à déformation donnée) est représentative du potentiel d'adhérence sur sol mouillé (plus tan(δ).10°c est élevée, meilleure est l'adhérence).
IL DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La composition de caoutchouc selon l'invention, utilisable notamment pour la fabrication d'un pneumatique ou d'une bande de roulement de pneumatique, comporte au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système plastifiant spécifique.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
II- 1. Elastomère diénique
Par elastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) elastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un elastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par elastomère diénique "fortement insaturé" un elastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par elastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-Cs)-1, 3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène .
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973).
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon norme ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 400C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en . .
styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités - 1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 700C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBRTBR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous- couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et O0C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre - 1100C et - 80°C, plus préférentiellement entre - 105°C et - 9O0C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. _ _
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15,
Nl 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-blackfiller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. .
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiC^), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 mVg, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 mVg.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO 03/002648 (ou US 2005/016651) et WO 03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cj-C18 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en
C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
-Si-R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-C18, cycloalkyle en Cs-Cj8 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en Cj-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(d-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C !-C4)SiIyIPrOPyI), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II-3. Plastifiant diester 1 ,2-cvclohexane dicarboxylate
La composition de caoutchouc de l'invention a pour caractéristique essentielle d'incorporer un plastifiant diester 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000014_0001
_
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, de préférence choisi dans le groupe constitué par les alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 30 atomes de carbone, ce radical hydrocarboné pouvant comporter un hétéroatome choisi notamment parmi S, O et N.
Plus préférentiellement, dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux R représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 20, en particulier de 1 à 15 atomes de carbone.
A titre d'exemples de tels radicaux R préférentiels comportant de 1 à 15 atomes de carbone, identiques ou différents dans la formule (I) ci-dessus, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, butoxyéthyle, éthoxyéthyle, propyle, propényle, butyle, isobutyle, heptyle, isoheptyle, hexyle, cyclohexyle, éthylhexyle, benzyle, octyle, isooctyle, nonyle, isononyle, isodécyle, tridécyle, dodécyle, isotridécyle, undécyle.
On utilise préférentiellement un diester dont les radicaux R, identiques ou différents, comportent de 8 à 11 atomes de carbone, en particulier 9 ou 10 atomes de carbone.
On utilise en particulier le diisononyle 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate, de formule (II) :
Figure imgf000015_0001
Un tel composé est connu et disponible commercialement, il a été développé pour la plastification de matières plastiques rigides telles que le PVC, pour des applications telles que le conditionnement alimentaire, l'équipement médical ou la fabrication de jouets. Il est vendu par la société BASF sous la dénomination "Hexamoll DINCH".
Dans la composition de caoutchouc de l'invention, le taux de plastifiant diester de formule (I) ou (II) est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 60 pce on s'expose à une diminution d'adhérence des pneumatiques lorsque les compositions de l'invention sont utilisées dans les bandes de roulement de ces pneumatiques. Pour ces raisons, le taux de diester est plus préférentiellement compris entre 5 et 40 pce, encore plus préférentiellement compris entre 10 et 30 pce. . .
Les plastifiants diesters précédemment décrits sont liquides à température ambiante (230C). Ils présentent une Tg typiquement inférieure à - 600C. A ce titre, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ils pourraient être utilisés en tout ou partie comme huile d'extension des élastomères diéniques présents dans la composition de caoutchouc de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, on associe au plastifiant diester précédent, à titre de second plastifiant, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à O0C.
De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (230C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes". Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes :
une Tg supérieure à 2O0C, plus préférentiellement supérieure à 300C ; une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus. La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HRl et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.
Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre.
A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Ci0). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C 10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de _
copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
• résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L 120" (Mn=625 g/mol ; Mw=IOlO g/mol ; Ip=l,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l,5 ; Tg=70°C) ;
• résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez Tl 095" et
"Hikorez Tl 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "ECR 373" ;
• résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 60 pce le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Pour ces raisons, le taux de résine hydrocarbonée est plus préférentiellement compris entre 5 et 40 pce, encore plus préférentiellement compris entre 10 et 30 pce.
Quant au taux global de système plastifiant selon l'invention, comportant en combinaison le plastifiant diester et la résine hydrocarbonée, il est préférentiellement compris entre 10 et
100 pce, plus préférentiellement compris entre 20 et 80 pce (en particulier entre 20 et 50 pce).
II-4. Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple d'autres plastifiants, de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffiniques, des huiles MES ou TDAE, des esters (en particulier trioléates) de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza ou de tournesol, des pigments, des agents de protection tels que cires antiozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1100C et 1900C, de préférence entre 1300C et
18O0C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1100C, par exemple entre 400C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc présentant notamment une adhérence sur sol mouillé améliorée, comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), au moins une charge renforçante et un plastifiant ester, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 11O0C et 1900C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1000C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1100C,
et il est caractérisé en ce que ledit plastifiant ester répond à la formule (I) précitée et, de préférence, aux caractéristiques préférentielles précitées. _
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit en une ou plusieurs fois, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, plastifiant), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 4O0C et 1000C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Dans le cas d'une utilisation de la composition de l'invention en bande de roulement de pneumatique, le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 2000C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne de laboratoire, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement la charge renforçante, l'agent de couplage, le système plastifiant, l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 300C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extradées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques tourisme.
III-2. Tests de caoutchouterie
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées d'une composition de caoutchouc selon l'invention, comparée à deux compositions témoins de l'art antérieur. On prépare pour cela trois compositions à base d'élastomères diéniques (coupage SSBR et BR) renforcées de silice et de noir de carbone, dont la formulation est adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques.
Les trois compositions testées sont identiques à la nature près d'un de leurs composants (premier plastifiant, liquide) :
composition C-I : huile MES ; composition C-2 : huile de tournesol ; composition C-3 : diester 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate. A titre de second plastifiant (solide), est utilisée une résine plastifiante hydrocarbonée (polylimonène) dans chacune des trois compositions.
Les compositions C-I et C-2 sont des compositions de référence pour les Demanderesses, ayant prouvé par ailleurs leurs excellentes performances en termes de résistance à l'usure ou abrasion d'une part (composition C-I), d'adhérence sur sol humide d'autre part (composition C-2).
L'huile MES (pour "Médium Extracted Solvates") est une huile du type "non-aromatique", se caractérisant par un très faible taux de polyaromatiques (environ 20 à 50 fois moins) comparativement aux huiles aromatiques conventionnelles dérivées du pétrole et fortement aromatiques, connues sous le nom d'huiles DAE (pour "Distillate Aromatic Extracts"), telle que décrite par exemple dans les demandes WO 2005/087859 et WO 2006/061064. L'huile végétale de tournesol est une huile de tournesol dite "oléique" c'est-à-dire comportant un très fort taux d'acide oléique (au moins 85% en poids du total des acides gras), telle que préconisée par la demande WO 2004/022644 précitée.
Seule la composition C-3 est donc conforme à l'invention.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des deux compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en "pce" ou parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)), leurs propriétés avant et après cuisson (30 min à 15O0C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. La figure annexée reproduit les courbes de module sécant vrai (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl à C3 et correspondent respectivement aux compositions C-I à C-3.
A la lecture du tableau 2, on note que la composition C-3 conforme à l'invention, comparée à la composition témoin C-I, présente :
- une processabilité améliorée (viscosité Mooney très sensiblement réduite) ;
- des propriétés rhéométriques équivalentes ;
- des propriétés en traction, notamment des modules sous fortes déformations (MlOO et M300), qui sont également équivalentes, ce qui est démontre un niveau de renforcement très élevé pour la composition de l'invention, gage d'une résistance à l'usure comparable à celle de la composition de référence C-I ;
- ceci est confirmé par les courbes de traction reproduites sur la figure annexée : on voit que la courbe C3 est très proche de la courbe Cl, ceci jusqu'aux plus hautes déformations ;
- enfin, ce qui n'est pas le moindre, des propriétés dynamiques sensiblement améliorées : avec d'une part une valeur de tan(δ)max (à 40°C) qui est légèrement plus faible, synonyme d'une hystérèse et donc d'une résistance au roulement au moins égale sinon réduite, d'autre part et surtout une valeur de tan(δ) à - 10°C qui est nettement plus élevée, indicateur reconnu d'une adhérence améliorée sur sol humide.
Comparée par ailleurs à la composition témoin C-2, la composition C-3 de l'invention démontre des propriétés dynamiques au moins équivalentes sinon améliorées en ce qui concerne l'adhérence (valeur légèrement augmentée de tan(δ) à -10°C), avec surtout des propriétés de renforcement supérieures, illustrées tant par les valeurs plus élevées de modules sous fortes déformations (MlOO et M300) que par le positionnement des courbes de traction (courbe C2 nettement plus basse que la courbe C3, comparativement à la courbe Cl).
En conclusion, l'invention permet ainsi d'améliorer l'adhérence sur route mouillée des bandes de roulement conformes à l'invention, sans pénalisation des autres propriétés, notamment celles de résistance à l'usure et de résistance au roulement.
Tableau 1
Figure imgf000024_0001
(1) SSBR avec 25% de styrène, 64% de motifs polybutadiène 1-2 et 25% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = - 180C) ;
(2) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans 1-4 ; 93% de cis 1-4 (Tg = - 1060C) ;
(3) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m7g) ;
(4) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) noir de carbone N234 (grade ASTM) ;
(6) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
(7) trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique - "Lubrirob Tod 1880" de la société Novance) ;
(8) diisononyle 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate ("Hexamoll DINCH" de BASF) ;
(9) résine polylimonène ("Dercolyte L 120" de la société DRT) ;
(10) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(11) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ;
(12) CBS (Santocure de Flexsys). Tableau 2
Figure imgf000025_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un plastifiant diester 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 30 atomes de carbone.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle les radicaux R représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle les radicaux R comportent de 8 à 11 atomes de carbone.
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le plastifiant diester est un diisononyle 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate, de formule (II) :
Figure imgf000026_0002
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le taux de plastifiant diester est compris entre 5 et 60 pce.
7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le taux de plastifiant diester est compris entre 5 et 40 pce.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle une résine plastifiante hydrocarbonée est associée au plastifiant diester, ladite résine ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0°C.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée a une Tg supérieure à + 20°C.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre de la résine hydrocarbonée est comprise entre 400 et 2000 g/mol.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle l'indice de polymolécularité de la résine hydrocarbonée est inférieur à 3.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans laquelle le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris entre 5 et 60 pce.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle la charge renforçante comporte de la silice.
18. Utilisation d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour la fabrication d'un pneumatique ou d'un produit semi-fini en caoutchouc.
19. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
20. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou une bande de roulement selon la revendication 19.
21. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un plastifiant ester, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur :
- une charge renforçante ; - un plastifiant ester, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite : - un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue ;
et étant caractérisé en ce que ledit plastifiant ester répond à la formule (I) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné.
22. Système plastifiant utilisable pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique, ledit système comportant au moins : o un plastifiant diester 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate répondant à la formule (I)
Figure imgf000029_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ; et
o une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à 0°C.
23. Système plastifiant selon la revendication 22, dans lequel les radicaux R représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone.
24. Système plastifiant selon la revendication 23, dans lequel les radicaux R comportent de 8 à 11 atomes de carbone.
25. Système plastifiant selon la revendication 24, dans lequel le plastifiant diester est un diisononyle 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate, de formule (II) :
Figure imgf000029_0002
26. Système plastifiant selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) de la résine hydrocarbonée est supérieure à + 200C.
27. Système plastifiant selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre de la résine hydrocarbonée est comprise entre 400 et 2000 g/mol.
28. Système plastifiant selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, dans lequel l'indice de polymolécularité de la résine hydrocarbonée est inférieur à 3.
29. Système plastifiant selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, dans lequel la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.
30. Système plastifiant selon la revendication 29, dans lequel la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
31. Utilisation d'un système plastifiant selon l'une quelconque des revendications 22 à 30, pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique pour pneumatique.
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