CN112639005A

CN112639005A - 热可膨胀的橡胶组合物

Info

Publication number: CN112639005A
Application number: CN201980056545.5A
Authority: CN
Inventors: C·埃霍尔泽; G·卡基克; C·波菲尔; M·古特格塞尔
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-04-09
Also published as: WO2020048902A1; BR112020027052A2; EP3847212A1; US20210230404A1

Abstract

公开了一种热可膨胀的橡胶组合物，其包含a)至少一种固体橡胶A，其选自苯乙烯‑丁二烯橡胶、顺式‑1,4‑聚丁二烯、合成异戊二烯橡胶、天然橡胶、乙烯‑丙烯‑二烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶、丁基橡胶和丙烯酸类橡胶；b)加工油PO，其包含至少一种经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)；c)至少一种硫化体系VS,d)至少一种填料G；e)至少一种发泡剂BA。所述热可膨胀的橡胶组合物在完全固化后，尤其是在200℃以上固化40分钟后提供了低VOC含量并且展现出良好的适用性以及其他材料性能，尤其是在基材(尤其是金属基材)上良好的粘附性。

Description

热可膨胀的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种热可膨胀的橡胶组合物，其包含至少固体橡胶A、加工油PO、硫化体系VS、填料G和发泡剂BA以及涉及一种粘合基材的方法，尤其是使由于振动引起的噪音最小化。

发明背景

生产的产品通常含有中空部件，这些中空部件是制造过程中产生的和/或出于各种目的(例如减轻重量)而设计到产品中的。例如，汽车在整个车辆中都包含多个此类中空部件，包括在车顶、发动机罩、行李箱罩和车门中。通常期望至少在某些位置处额外地连接/结合形成中空部件的部件/基材，以使振动和通过车辆运动时引起的这种振动造成的噪音最小化。

连接这些部件/基材以减少振动的合适的橡胶组合物能够在施加热量时膨胀其体积，以增加其柔韧性并减少结合部件表面的变化，也称为出于美观的原因的“流畅性(read-through)”。

例如，在车辆的制造过程中，车辆的车顶的中空部件可以在车顶梁和顶层之间含有涂覆的未固化橡胶组合物的胶条，并且虽然在上、下顶层之间已插入所施加的未固化橡胶组合物的胶条，但仍可在很大程度上用电镀液覆盖，然后在热处理步骤期间，可膨胀的橡胶组合物膨胀并牢固地连接两层，以便使振动和通过车辆运动时引起的这种振动造成的噪音最小化。

已知的加工油包括本领域已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油和植物油(除了蓖麻油外)。

橡胶组合物中使用的加工油可将固体外观的高粘度橡胶转变成可泵送的材料。在提供改进的可加工性的同时，在橡胶配方中使用加工油的缺点在于其低的耐蒸发性。尤其是在较高的温度下，可以从固化的材料中散发出大量的加工油。这可以通过固含量测量，VOC测量或起雾实验进行追踪。

因此，希望获得一种不受此限制的热可膨胀的橡胶组合物，其表现出良好的适用性，尤其是在10–80℃的温度下，以及固化后的其他材料性能，尤其是在基材上，尤其是金属基材上的良好的粘附性。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种热可膨胀的橡胶组合物，其在完全固化后，尤其是在200℃以上固化40分钟后能提供低VOC含量并且展现出良好的适用性以及其他材料性能，尤其是在基材(尤其是金属基材)上良好的粘附性。

令人惊讶地，本发明通过提供一种橡胶组合物提供了该问题的解决方案，所述橡胶组合物包含

a)至少一种固体橡胶A，其选自苯乙烯-丁二烯橡胶、顺式-1,4-聚丁二烯、合成异戊二烯橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶、丁基橡胶和丙烯酸类橡胶；

b)加工油PO，包含至少一种经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)；

c)至少一种硫化体系VS,

d)至少一种填料G；

e)至少一种发泡剂BA,

其中至少一种固体橡胶A的总量为5-30wt％，基于橡胶组合物的总重量计。

根据本发明的组合物特别适合用于减振，例如在汽车应用中。本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的优选实施方案是从属权利要求的主题。

发明详述

单位术语“wt％”是指基于各自总组合物的重量计的重量百分比，如果没有另外说明的话。在本文中，术语“重量”和“质量”可互换使用。

热可膨胀材料的体积变化使用DIN EN ISO 1183密度测量(阿基米德原理)的方法在去离子水中并与通过精密天平确定的样品质量相结合来测定。

本发明包含a)至少一种固体橡胶A，其选自苯乙烯-丁二烯橡胶、顺式-1,4-聚丁二烯、合成异戊二烯橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶、丁基橡胶和丙烯酸类橡胶。

优选的固体橡胶具有100000或更高的分子量。

优选地，至少一种固体橡胶A的总量为7.5-25wt％，7.5-20wt％，7.5-15wt％，最优选7.5-12.5wt％，基于橡胶组合物的总重量计。

优选地，至少一种固体橡胶A含有苯乙烯-丁二烯橡胶A1。优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶A1为乳液聚合的SBR橡胶。取决于乳液聚合温度这些可以分成两种类型，冷橡胶和热橡胶，热橡胶(热类型)是优选的。

优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶A1具有1-60wt％，优选2-50wt％，10-40wt％，20-40wt％，最优选20-30wt％的苯乙烯含量。

特别优选的预交联的苯乙烯-丁二烯弹性体为Petroflex^TM SBR 1009A、1009S和1018弹性体,其由Petroflex,Brasil制造，使用了松香或脂肪酸皂作为乳化剂并通过盐酸法进行凝结，和SBR 1009,1009A和4503弹性体，其由ISP Corporation,Texas,USA制造，通过使用二乙烯基苯热乳液聚合制造。

优选的苯乙烯-丁二烯橡胶A1具有40-150MU(门尼单位)，优选40-100MU，55-80MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。

优选地，门尼粘度是指橡胶的粘度量度。它被定义为抵抗嵌入在圆柱形腔体内的橡胶中的圆柱形金属盘(或转子)的旋转的剪切扭矩。剪切盘粘度计的尺寸，测试温度和测定门尼粘度的步骤在ASTM D1646中定义。

优选地，至少一种固体橡胶A含有顺式-1,4-聚丁二烯A2。

优选的顺式-1,4-丁二烯A2具有大于90wt％，优选大于95wt％的顺式-1,4-含量。

优选的顺式-1,4-丁二烯A2具有20-80MU(门尼单位)，优选20-60MU，30-50MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。

尤其优选的是至少一种固体橡胶A选自苯乙烯-丁二烯橡胶A1和顺式-1,4-聚丁二烯A2。

优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶A1和顺式-1,4-聚丁二烯A2之间的重量比为4:1–1:2，优选3:1–1:1，最优选2.5:1-1.5:1。

本发明包含b)加工油PO，其包含至少一种经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)。这种特定种类的芳族油是从原油中获得的，例如通过真空萃取，然后溶剂萃取和第二萃取步骤。

这种加工油PO有利于与前述固体橡胶A的良好混溶。它们还有利的于获得低VOC排放，尤其是使用实验部分中的测试时。此外，令人惊讶地发现，它们导致在金属基材上，尤其是在涂油的金属基材上优异的粘合性。另外，令人惊奇地发现，橡胶组合物中TDAE总量的变化对橡胶组合物的粘度几乎没有影响。就组合物的配方而言，这提供了极大的灵活性。

优选地，这些TDAE的多环芳族化合物(PCA)含量为3wt％或更少，优选2.8wt％或更少，更优选2.6wt％或更少，其根据IP(石油研究院)346方法(PCA标准测试)测量。

进一步优选的是TDAE含有20-30wt％的芳族碳原子(碳结构X(A))，25-35wt％的环烷碳原子(碳结构X(N))，40-50wt％的链烷烃碳原子(碳结构X(P))，通过方法DIN 51378测定。

进一步优选的是TDAE在40℃下具有200-600mm²/s的运动粘度，根据DIN 51562T.1测量。

进一步优选的是TDAE具有根据ASTM D 2007的50-70wt％，优选55-65wt％的芳族物质含量。

进一步优选的是加工油PO包含大于50wt％，60wt％，80wt％，大于90wt％，优选95wt％，最优选大于99wt％的TDAE，基于加工油PO的总量计。

优选地，加工油PO的总量为20-50wt％，优选20-40wt％，最优选25-35wt％，基于橡胶组合物的总重量计。

选地，加工油PO与固体橡胶A的重量比(PO/A)为1-10,1.5-8,1.5-6,1.5-4，优选2-3。

该橡胶组合物包含c)至少一种硫化体系VS。

大量基于元素硫的硫化体系以及不含元素硫的硫化体系是合适的。

如果使用基于元素硫的硫化体系，则含有粉状硫的体系是优选的。这种硫化体系优选包含1-15wt％，优选5-10wt％的粉状硫。

优选地，使用不含元素硫化合物的硫化体系。

这些不含元素硫的硫化体系包括基于有机过氧化物、多官能胺、醌、对苯醌二肟、对亚硝基苯和二亚硝基苯的硫化体系，以及用(封闭)二异氰酸酯交联的硫化体系。

优选地，这些含有或不含有元素硫的硫化体系可以进一步包含有机硫化促进剂以及锌化合物。

合适的有机硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸酯(以其铵盐或金属盐的形式)、黄原酸酯、秋兰姆化合物(一硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛-胺促进剂(例如六亚甲基四胺)以及胍促进剂，最特别优选的是二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)。

这些有机促进剂的使用量为0.5-3wt％，基于所有橡胶组合物计。

用作硫化促进剂的锌化合物可以选自脂肪酸的锌盐、二硫代氨基甲酸锌、碱性碳酸锌以及特别是颗粒状的氧化锌。基于整个橡胶组合物，锌化合物的含量优选地在0.5至3、1至3的范围内。

优选地，所述硫化体系VS是不含元素硫的硫化体系，优选含有对苯二醌二肟，其进一步包含有机硫化促进剂，优选二苯并噻唑基二硫化物，以及锌化合物，优选氧化锌。优选地，基于整个橡胶组合物的重量，这种硫化体系的存在量为1-8wt％，优选2-7wt％，更优选3-6wt％。

该橡胶组合物包含d)至少一种填料G。

适合用作填料的是例如研磨或沉淀的碳酸钙、石灰、碳酸钙镁、滑石、石膏、石墨、重晶石、二氧化硅、硅酸盐、云母、硅灰石、炭黑或其混合物等。优选地，填料G选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和石灰。

优选地，至少一种填料G的总量为30wt％至60wt％，优选为35wt％至55wt％，最优选为40wt％至50wt％，基于橡胶组合物的总重量。如果该量超过60wt％，则粘度可能会增加太多。小于30wt％的量导致抗流挂性的降低。

至少一种填料G的加入对固化的组合物的表面结构的光滑度/吸引力具有积极的影响。在固化后获得闭孔的泡沫组合物是进一步有利的。

该橡胶组合物包含e)至少一种发泡剂BA。

合适的发泡剂可以是化学或物理发泡剂。化学发泡剂是有机或无机化合物，它们在例如温度或湿度的影响下分解，而至少一种形成的分解产物是气体。物理发泡剂包括但不限于在一定温度下变为气态的化合物。因此，化学和物理发泡剂都适合引起热可膨胀组合物的膨胀。

优选的化学发泡剂包括但不限于偶氮化合物、酰肼、亚硝基化合物、氨基甲酸酯和卡巴肼。

化学发泡剂对于本发明组合物是优选的。合适的化学发泡剂是例如偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、偶氮环己基腈、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、叠氮化钙、4,4′-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4′-氧双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺，及其组合等。

同样合适的是二元化学体系，例如在反应时产生气体的酸/碱体系。一个优选的实例为碳酸氢钠和柠檬酸，一种在适当的介质中混合时会生成二氧化碳的体系。

合适的物理发泡剂包括可膨胀的微球，其由填充有热可膨胀的流体或气体的热塑性壳组成。此类合适的微球的一个实例是

微球(由AkzoNobel生产)。

优选地，该发泡剂以0.1-5wt％，0.1-3wt％，0.1-2wt％，优选0.15-1wt％，更优选0.2-0.6wt％的量包括在本发明的组合物中，基于橡胶组合物的总重量计。

该橡胶组合物优选进一步包含f)至少一种环己烷多元羧酸酯CE。

这种环己烷多元羧酸酯CE对固化的橡胶组合物的良好表面结构(外观)和处理(低粘性)有利。进一步令人惊奇地发现，独立于加工油PO和环己烷多元羧酸酯CE之间的混合比，组合物的粘度不变。就组合物的配方而言，这提供了极大的灵活性。

优选地，环己烷多元羧酸酯是基于1,2-环己烷二羧酸的酯，最优选二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯。可商购获得的二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯的实例为购自BASF的Hexamoll DINCH。

优选地，加工油PO与环己烷多元羧酸酯CE的重量比(PO/CE)为1-100,1.5-100,2.3-100,2.3-50,2.3-20，优选2.3-9，最优选3-8。这种比例对于良好的膨胀行为是有利的。

可以进一步优选的是加工油PO与环己烷多元羧酸酯CE的重量比(PO/CE)为1-20、1-10、优选1-9、最优选1-8。该比例有利于固化的组合物的良好表面结构(外观)和处理(低粘性)。

优选地，加工油PO与任选存在的环己烷多元羧酸酯CE的总和(PO+CE)与固体橡胶A总和的重量比((PO+CE)/(固体橡胶A))为1.8-5.5、2.3-5.5、2.6-5.0、3.0-4.5，优选是3.25-4.0，最优选是3.4-4.0。该比例有利于良好的膨胀行为。

除了基本成分之外，本发明的橡胶组合物可含有通常用于此类组合物中且为本领域普通技术人员已知的其他组分。这些包括例如着色剂、粘合促进剂、抗氧化剂等。

该橡胶组合物优选在25℃下具有30至4000Pas，优选在25℃下具有300至1000Pas的粘度。

该橡胶组合物优选在25℃下具有30至4000Pas，优选在45℃下具有200至800Pas的粘度。

此处的粘度是通过示波法使用具有可加热板的流变仪(MCR 301,AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz时变形0.01，温度：25℃)测量的。

橡胶组合物优选地具有根据VDA 278测定的小于0.5的VOC值。进一步优选的是橡胶组合物具有根据VDA 278测定的小于1.5mg/g的FOG值。

进一步优选的是橡胶组合物具有根据SAE J1756(ford雾度测试)小于60的雾度数。

优选地，如实验部分所述测定VOC、FOG和雾度数的值。

固化的橡胶组合物与未固化的组合物相比优选地具有10-300％，优选20-200％，最优选40-70％的体积增加。优选地，使用DIN EN ISO 1183在去离子水中的密度测量方法(阿基米德原理)结合由精密天平确定的样品质量来确定体积增加。

优选地，如实验部分所述确定体积增加(膨胀)的值。

根据本发明的组合物可以通过在任何合适的混合装置中混合各组分来制备，例如在分散混合器、行星式混合器、双螺杆混合器、连续混合器、挤出机或双螺杆挤出机中。

优选地，至少一种固体橡胶A和加工油PO在分开的步骤中使用捏合机进行混合，优选地使用sigma叶片捏合机进行混合，直到获得均匀的混合物。然后在上述合适的混合设备中将该均匀混合物优选地与橡胶组合物的其余组分混合。

通过施加外部热源或通过混合过程本身产生的摩擦，在混合之前或混合过程中加热组分可能是有利的，以便通过降低粘度和/或熔化各个组分来促进将组分加工成均匀的混合物。但是，必须小心，例如通过温度监控和在适当的情况下使用冷却装置，以不超过发泡剂和/或硫化体系VS的活化温度。

本发明的进一步的方面涉及结合基材，尤其是金属基材的方法，包含以下步骤：

a)将如上所定义的本发明的橡胶组合物施加于第一基材，特别是金属基材，更优选是涂油的金属基材上；

b)使施加的橡胶组合物与第二基材，尤其是金属基材，更优选涂油的金属基材接触；和

c)在150-220℃的温度下固化在连接的基材中的橡胶组合物。

第一和/或第二基材，尤其是金属基材，可以各自以其本身使用或用作制品的一部分，所述制品即包含第一或第二基材，尤其是金属基材的制品。优选地，使用基材本身，尤其是金属基材，更优选是涂油的金属基材。第一基材和第二基材，尤其是金属基材，可以由相同或不同的材料制成。

第一和/或第二基材优选为金属基材。然而，如果合适，也可以想到耐热塑料作为第一和/或第二基材。

合适的第一和/或第二金属基材原则上是本领域技术人员已知的所有金属基材，尤其是片状的，例如用于构造运输工具，例如用于汽车工业，或用于白色家电(whitegoods)的制造。优选地，这些金属基材是涂油的基材，这意味着它们被本领域技术人员已知的防腐油覆盖。这种防腐蚀油的一个实例是Anticorit PL 3802-39S。

第一和/或第二金属基材的实例是金属基材，尤其是以下的片材：钢，尤其是电解镀锌钢、热浸镀锌钢、bonazinc涂覆的钢，以及后续磷化的钢，以及铝，特别是通常在汽车制造中出现的变体，以及镁或镁合金。优选地，基材是涂油的基材。

在本发明的方法的步骤(a)中，将橡胶组合物施加到第一基材上，尤其是金属基材上。这例如在10-80℃，优选25-50℃，更优选30-40℃的橡胶组合物的施加温度下进行。该施加优选以胶条的形式进行。自动施加是优选的。

橡胶组合物可以被施加在第一基材，尤其是金属基材的整个表面上或部分表面上。在典型的应用中，橡胶组合物可以例如仅施加在面向第二基材的基材表面的部分上，优选小于20％，小于10％，小于5％，优选地小于2％的部分上。

在进一步的步骤中，将施加到第一基材，尤其是金属基材的橡胶组合物与第二基材，尤其是金属基材接触。之后，可以随后优选地通过机械固定，例如点焊或铆接，进一步固定第一和第二基材，以防止接合的基材移位。

为了固化连接的基材中的橡胶组合物，将橡胶组合物加热至150至220℃，160至200℃，优选地170至190℃的温度。加热可以例如通过红外辐射或感应加热或在烘箱例如阴极电涂炉中进行。以此方式，获得了与橡胶组合物接合的基材。

优选地，所述加热步骤的持续时间为10-60分钟，优选15-40分钟，最优选20-30分钟。

在连接的基材中的橡胶组合物可以在一个步骤中固化，但也可以在两个或更多个步骤中固化，在这种情况下在固化步骤之间或期间也可以有中间操作步骤，例如对一个或两个基材，尤其是金属基材进行清洗和/或浸涂操作，例如阴极电涂操作，随后进行清洗。

本发明的橡胶组合物和本发明的方法尤其适用于结合基材，尤其是金属基材以制造交通工具，尤其是汽车、巴士、卡车、轨道车辆、轮船或飞机、或白色家电，尤其是洗衣机、滚筒式干衣机或洗碗机，或其零件，优选机动车或其可安装的部件。

因此，本发明的另一方面是从所述方法获得的制品，所述方法尤其是在汽车工业中的尤其是交通工具的构造，或者是白色家电制品。

因此，本发明的另一方面是如上所述的橡胶组合物的用途，用于结合和/或密封，尤其是结合基材，尤其是金属基材，用于制造交通工具，尤其是汽车、巴士、卡车、轨道车辆、轮船或飞机，或白色家电，尤其是洗衣机，滚筒式干衣机或洗碗机或其零件，尤其以减少振动和因结合的基材移动而引起的这种振动而产生的噪音。

本发明在以下实验部分进一步阐明，然而其不应解释为限制本发明的范围。

实施例

用于配制橡胶组合物的化学品：

表1

在表2和表3中所示的所有本发明和非本发明的实施例组合物根据以下步骤制备：

在第一步中，将固体橡胶A1和固体橡胶A2在sigma叶片捏合机中混合15分钟。之后，在5个小时内不断添加加工油。此后，将获得的混合物和所有剩余组分加入速混物中(最终组合物的总重量约为300g)并在3分钟内混合。然后将混合的橡胶组合物存储在密封的料盒中。

加工油与固体橡胶A的相容性/混溶性测试：

测试了表1的加工油(环烷加工油、石蜡加工油、其混合物、植物油和TDAE)与固体橡胶A的相容性/混溶性，参见表2，实施例A-D。

所示组分在sigma叶片捏合机中混合。在添加固体橡胶A1和固体橡胶A2之后，在5小时内不断添加加工油，并在添加最终量的加工油15分钟后进行检查。加工油的混溶性用肉眼判断；完全溶解/混合的加工油被评为“可混溶”＝是，未溶解/分离的加工油被评为“可混溶”＝否。结果示于表2。

发现仅含石蜡油(实施例A)的组合物不可混溶。然而，含有环烷油和石蜡油的混合物的组合物(实施例B)，含有基于植物油的组合物(实施例C)和含有TDAE的组合物(实施例D)是混溶的。

VOC/FOG测量

VDA 278

VDA 278标准描述了一种分析方法以确定机动车辆中所用零件或粘合剂的排放。该方法包含热解吸步骤(根据定义的工艺通过加热少量测试材料来排放挥发性物质)，低温集中(cryofocus)步骤(将挥发性物质固定在冷阱中)和快速加热至280℃以蒸发挥发性物质的步骤。随后通过气相色谱分离法分离挥发物，并通过质谱法检测单个物质。

在此方法中，测定了两个准定量的累积值，VOC值(易挥发到中等挥发性物质的总和，以甲苯等价物计算直到正二十五烷，C25)和FOG值(低挥发性物质，以十六烷等价物计算，沸点高达C14至C32的正构烷烃，在室温下容易冷凝)。为了确定VOC值，将样品加热至90℃持续30分钟。通过将用于产生VOC值的样品再加热至120℃60分钟来确定FOG值。VDA 278标准未定义VOC和FOG值的可接受限度。

优选的值分别对于VOC和FOG在小于0.5和小于1.5mg/g的范围。

SAE J1756(Ford雾度测试)

该标准描述了一种确定汽车内饰材料在玻璃表面上产生光散射沉积物(雾)的趋势的方法。该方法包含限定量的材料(10.0g)的热脱附步骤(100℃持续3h)，以及排放在冷却的玻璃板上(21℃)的挥发性物质的同时冷凝步骤。随后，通过如下确定雾度数R^(avg)/R₀ ^(avg)·100：取具有冷凝挥发性物质的玻璃板的60°反射率值和干净玻璃板的60°反射率值的商，乘以100。从设备上取下玻璃板后的1h和16h读取读数(以考虑由于环境条件下水分平衡的影响)。

优选地，FOG数小于60。

固含量

固体含量通过应用阿基米德原理确定。

通过在固化之前和之后测量密度，针对每个样品对样品进行定量。根据DIN ENISO 1183，使用去离子水中的水浸法(阿基米德原理)和精密天平测量质量来确定密度。

使用了以下固化条件(固含量测定和膨胀率测量)：

欠烘烤条件(UB)：

在达到固化温度时将样品加热10分钟，在160℃下固化15分钟，图1和2除外，仅10分钟。

正常烘烤条件(NB)：

在达到固化温度时将样品加热10分钟，然后在180℃下固化20分钟。

过度烘烤条件(OB)：

在达到固化温度时将样品加热10分钟，在200℃下固化40分钟，图1和2除外，仅20分钟。

表4

表4显示了与包含环烷油和石蜡油的混合物的组合物(Ex.1)或含有基于植物油的加工油的组合物(Ex.2)相比，含TDAE的组合物(Ex.3)显示出较低的VDA 278 VOC值以及Fog数(mg/g)。

图1表明，与包含环烷油和石蜡油的混合物的组合物(Ex.1)或含有基于植物油的加工油的组合物(Ex.2)相比，含TDAE的组合物(Ex.3)在UB-条件和OB-条件二者后显示出较高的固含量。

出乎意料的是，图2中的Ex.3与Ex.4的比较表明，如果通过增加填料的量改变组合物中TDAE的总量，则固含量不会改变。这是有利的，因为这在配制组合物时允许很大的灵活性。

在图3中，令人惊讶地发现，对于Ex.3、Ex.7和Ex.8，TDAE的总量降低，而固含量保持相同。这是一个优点，因为这导致了组分设计方面极大灵活性，例如在所使用的填料或加工油的量的方面。

相反，在环烷油和石蜡油(Ex.1，Ex.5和Ex.6)的混合物的情况下，固含量在较低的油负载量下会降低。

表5

表5显示了在过度烘烤(OB)或欠烘烤(UB)固化条件后，橡胶组合物的胶条(长度为50mm，直径为12mm)的粘性和表面结构的概况。

含有TDAE的组合物(Ex.3，Ex.7-8)在欠烘烤和过度烘烤的条件下，表现出固化后非常发粘的表面结构以及具有许多开孔的表面。

含有DINCH的组合物在两种固化条件下均显示出非常好的表面性能并且没有粘性。

将加工油和增塑剂组合

图3示出了在过度烘烤(OB)固化条件下的固含量测量的结果。图3中Ex.3与Ex.7和Ex.8的比较显示了之前图2中所见的效果(Ex.3与Ex.4的比较)，即令人惊讶的是，在含有TDAE的组合物的情况下，如果组合物中TDAE的总量改变了，则固含量不变化。这对于组合物配制中极大的灵活性是有利的。

令人惊讶地，通过将Ex.12与Ex.13进行比较，与DINCH结合使用时也是如此，如图4所示。图4显示了在过度烘烤(OB)固化条件下的固含量测量的结果。然而，在仅含DINCH的组合物中看不到这种效果，如图3所示通过Ex.9-11的比较可知。

此外，Ex.13与Ex.14的比较显示，含有TDAE和DINCH的混合物并且DINCH很高含量的组合物具有显著更低的固含量。

表6

表6显示了在过度烘烤(OB)或欠烘烤(UB)固化条件后橡胶组合物的胶条(长度50mm，直径12mm)的粘性和表面结构的概况。

表6展示了包含TDAE和石蜡油的组合的组合物通常显示出相对多孔且稍微发粘的表面(Ex.19-22)。

含有TDAE/DINCH组合的组合物表现出明显更好的表面结构，其具有更少的孔和更少的粘性表面，参见Ex.21与Ex.12或Ex.22与Ex.13的比较。

如配方Ex.13和Ex.14中的尤其更高的TDAE/DINCH总量显示出明显的改善，并导致非常好的表面和泡沫结构，并且固化后几乎没有粘性。

粘度:

粘度通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01-10％，温度：45℃)根据DIN 54458以示波法测量。

图5显示了含有TDAE/DINCH混合物的组合物的粘度的概况。令人惊讶地发现，保持TDAE/DINCH的混合物的总浓度恒定但改变TDAE/DINCH的比例不会影响粘度，参见Ex.13和14。这是有利的，因为这在配制组合物时允许极大的灵活性。改变TDAE/DINCH混合物的总浓度只会导致粘度的微小增加，参见Ex.12和Ex.13。

膨胀率:

热膨胀率是按热可膨胀的材料的体积变化测量的，其使用DIN EN ISO 1183的在去离子水中的密度测量方法(阿基米德原理)结合通过精密天平确定的样品质量一起确定。所使用的固化条件是前述的过度烘烤条件(OB)的固化条件。

图6显示了在OB固化条件下的膨胀率测量结果。图6显示，在含有TDAE和DINCH的混合物的组合物中大量的DINCH降低了固化时的膨胀率。例如，在Ex.13与Ex.14的比较中可以看到这一点。

此外，Ex.12与Ex.13的比较令人惊讶地表明，混合物TDAE/DINCH的总量的变化不会显著改变膨胀速率，从而在配制中提供很大的灵活性。

在金属基材上的粘附性

拉伸剪切强度(TSS)(DIN EN 1465)

将清洁的并且随后用Anticorit PL 3802-39S上油的钢的测试样品(厚度为0.8mm)使用特氟龙垫片在25×20mm的粘结表面上用组合物结合，层厚度为2.0mm并且固化。固化条件：在160℃的烤箱温度下25分钟。

拉伸剪切强度是根据DIN EN 1465在拉伸机上以10mm/分钟的拉伸速度以3次测量测定的。

使用从拉伸剪切强度测试获得的断裂外观的以下视觉评估：将结果分为CF(内聚断裂)和AF(粘合断裂)，并以总断裂模式的％确定所述断裂的量。

当将组合物Ex.1与组合物Ex.18的拉伸剪切强度进行比较时，发现Ex.1显示出40％的粘合破坏/60％的内聚破坏。另一方面，Ex.18显示出100％的内聚破坏。还发现含有与Ex.18相同量的TDAE但没有DINCH的组合物也显示出100％的内聚破坏。

固体橡胶的变化量

表7显示了固体橡胶A的量变化的结果。Ex.23显示了，含量大于30wt％的固体橡胶A的组合物在混溶性、可加工性和可泵送性方面明显差。表7进一步显示了，填料的添加对固化的组合物的表面和泡沫结构具有积极的影响。

表7

如上述对于表1-2中的组合物一样混合和加工组合物实施例23-27。

对于“可混溶性”和“加工性”使用以下评价体系：

可混溶性：

-不可混溶,+/-平均可混溶性,+良好的可混溶性,++非常良好可混溶性

加工性:

-不可加工,+良好的可加工性,++非常良好的可加工性

在将组合物在160℃下固化20分钟之后，包括加热样品10分钟以达到160℃的温度，分析固化表面的外观和孔结构。

Claims

1.橡胶组合物，其包含

a)至少一种固体橡胶A，其选自苯乙烯-丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯、合成异戊二烯橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶、丁基橡胶和丙烯酸类橡胶；

b)加工油PO，其包含至少一种经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)；

c)至少一种硫化体系VS，

d)至少一种填料G；

e)至少一种发泡剂BA，

2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述至少一种固体橡胶A选自苯乙烯-丁二烯橡胶A1和顺式-1,4-丁二烯A2。

3.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其中至少一种固体橡胶A的总量为7.5-25wt％、7.5-20wt％、7.5-15wt％、最优选7.5-12.5wt％，基于橡胶组合物的总重量计。

4.根据权利要求2或3的橡胶组合物，其中苯乙烯-丁二烯橡胶A1与顺式-1,4-聚丁二烯A2的重量比为4:1至1:2，优选3:1至1:1，最优选2.5:1至1.5:1。

5.根据前述权利要求任一项的橡胶组合物，其中该橡胶组合物进一步包含f)至少一种环己烷多元羧酸酯CE，优选1,2-环己烷二羧酸的二异壬基酯。

6.根据权利要求5的橡胶组合物，其特征在于加工油PO与环己烷多元羧酸酯CE之间的重量比(PO/CE)为1-100，1.5-100，2.3-100，2.3-50，2.3-20，优选2.3-9，最优选3-8。

7.根据前述权利要求任一项的橡胶组合物，其特征在于加工油PO和任选存在的环己烷多元羧酸酯CE的总和(PO+CE)与固体橡胶A的总和的重量比((PO+CE)/(固体橡胶A))为1.8-5.5，2.3-5.5，2.6-5.0，3.0-4.5，优选3.25-4.0，最优选3.4-4.0。

8.根据前述权利要求任一项的橡胶组合物，其中至少一种填料G的总量为30-60wt％，优选35-55wt％，最优选40-50wt％，基于橡胶组合物的总重量计。

9.根据前述权利要求任一项的橡胶组合物，其中加工油PO的总量为20-50wt％，优选20-40wt％，最优选25-35wt％，基于橡胶组合物的总重量计。

10.根据前述权利要求任一项的橡胶组合物，其中至少一种发泡剂BA的总量为0.1-5wt％，优选0.15-1wt％，更优选0.2-0.6wt％，基于橡胶组合物的总重量计。

11.根据前述权利要求任一项的橡胶组合物，其中至少一种硫化体系VS为不含元素硫的硫化体系，优选含有对苯醌二肟，其进一步包含有机硫化促进剂以及锌化合物。

12.结合基材，尤其是金属基材的方法，包含以下步骤：

a)将根据权利要求1-11任一项的橡胶组合物施加到第一基材，尤其是第一金属基材上，

b)将施加的橡胶组合物与第二基材，尤其是第二金属基材接触，和

c)在150-220℃的温度下固化在连接的基材中的橡胶组合物。

13.由权利要求12的方法获得的制品，尤其是交通工具的构造，尤其在汽车工业中的，或白色家电制品。

14.根据权利要求1至11中任一项的橡胶组合物的用途，用于结合和/或密封，尤其是结合基材，尤其是金属基材，用于制造交通工具或白色家电，尤其是用于减少振动以及由于在结合的基材的运动时引起的这种振动而产生的噪音。