WO2008123569A1

WO2008123569A1 - 微粒子分散液

Info

Publication number: WO2008123569A1
Application number: PCT/JP2008/056635
Authority: WO
Inventors: Masahiro Kuzawa; Hirokazu Tanaka; Katsumi Hara; Michio Doi; Hideaki Kato
Original assignee: Natoco Co., Ltd.
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2008-10-16
Also published as: CN101542370A; TW200844612A; JPWO2008123569A1; KR20100014085A

Abstract

本発明では、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液を提供する。この分散液は、分散媒、微粒子、およびヒドラジノ基またはヒドラゾン基を有する化合物を含有している。これによって配向膜を汚染することなく、微粒子の固着力を向上させることができる。

Description

明細書

微粒子分散液発明の属する技術分野

本発明は、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液に関するものである。背景技術

従来の液晶表示装置の製造方法においては、画素電極が形成された基板上にスぺーサーをランダムに散布するため、表示部にもスぺーサ一が存在し、スぺーサ一部分が光漏れを起こしゃすいという問題点があった。そこで、インクジェット法によって、基板の非表示部のみにスぺーサーを定点配置させる方法が検討されている。

しかし、非表示部にスぺーサ一が配置されていても、基板に対するスぺーサ一の固着力が小さいと、液晶を注入した際に移動してしまい、表示部に入る可能性が懸念される。

このような問題を抑制するために、水溶性の接着剤ゃスぺーサ一径の十分の一程度の接着粒子を配合させる方法が用いられている。

特許第 3997038 号及び特開平 9-105946号には、スぺーサ一分散液中に接着樹脂を配合することにより、基板に対するスぺーサ一の固着力を向上させる方法が開示されている。

特開 2000-347191号には、スぺーサ一分散液中に軟化点が 50°C〜160°C の接着性粒子を、特開 2007-33797号には、スぺーサ一分散液中に軟化点が 40°C〜120°Cの接着性粒子を配合することにより、基板に対するスぺーサ一の固着力を向上させる方法が開示されている。

一方、インクジヱット法によって基板上にスぺーサーを配置させる場合、インク溶媒中のスぺーサ一の分散性と分散安定性とが不十分であると、フィルターやノズルの目詰まりにより、スぺーサー散布個数が経時的に低減したり、インクジェット装置内での滞留により、ヘッド間での散布個数のばらつきが大きくなり、スジムラが発生する。

これらの問題を解決するために、特開 2002-333631号公報では、スぺーサ一とィンク溶媒の比重差を 0. 05以下としている。特開 2004-13116 号公報では、スぺーサ一と溶媒との比重比を 1. 00以上、 1. 70以下としている。発明の開示

特許第 3997038 号及び特開平 9-105946号に記載されているような接着樹脂を用いると、液滴が乾燥する際に接着樹脂が集合しきらない可能性があり、基板上の配向膜が汚染されることが懸念される。

特開 2000-347191号及び特開 2007-33797号に記載されているように、分散液に分散された接着性粒子を用いると、スぺーサ一に接着性粒子が集合しきらない可能性があり、基板上の配向膜が汚染されることが懸念される。また、このようなサブミクロンサイズ（特開 2000-347191号の. 実施例： 0. 3 μ πι、特開 2007- 33797号の実施例： 0. 25 μ ιη) の粒子は凝集しゃすく、分散性を損なうことが懸念される。

特開 2002-333631 号公報、特開 2004-131 16 号公報に記載された発明では、スぺーサ一とインク溶媒の比重差を小さくすることにより、インクジェット印刷安定性を確保している。一般的に、スぺーサ一とインク溶媒との比重差を小さくするには、スぺーサ一の比重を下げることと、分散媒の液比重を上げることが考えられる。しかし、スぺーサ一の比重を下げると、強度が弱くなるおそれがある。また液比重を上げると、粘度が上がるため、吐出時にインクが糸引き状態となり、着弾点にメイン液滴の他にその周辺に小さな液滴が飛び散る現象、いわゆるサテライトが発生し、あるいは分散液の沸点があがり、乾燥性が悪くなる。

本発明の課題は、インクジヱット法により微粒子を散布するための微粒子分散液において、配向膜を汚染することなく、基板に対するスぺーサ一の固着力を向上させることである。

本発明は、分散媒、微粒子、および、ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を有する化合物を含有することを特徴とする、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液に係るものである。

本発明者は、接着成分として、ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を持つ化合物を用いることにより、配向膜を汚染することなく強固な固着力が得られることを発見し、本発明に到達した。 . 好適な実施形態においては、微粒子の表面にアルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を有する。

好適な実施形態においては、この官能基がエポキシ基とヒドロキシル基との少なくとも一方である。

また、好適な実施形態においては、前記化合物が複数のヒドラジノ基を有しており、微粒子 1 0 0重量部に対する前記化合物の量が 6重量部以上である。

この実施形態によれば、さらに微粒子の分散性を上げ、経時的な分散安定性を得ることができる。このような分散性 ·分散安定性に優れたィンクを用いることにより、インクジエツト法によりィンクを散布するときに、液滴内の個数ムラを少なくでき、安定した散布が可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1において、スぺーサーインクを印刷した後の配向膜の表面状態を示す写真である。

図 2は、比較例 1において、スぺーサーインクを印刷した後の配向膜の表面状態を示す写真である。発明を実施するための最良の形態

[用途]

本発明の微粒子分散液の用途は、スぺーサーを基板上に定点配置させる技術に特に好適であるが、これに限定されない。例えば、本発明の微粒子分散液を、インクジヱット法によって電子ペーパー用セル内に封入することができる。本発明はこのような用途にも好適である。

以下、本発明の微粒子分散液の各成分について述べる。

[分散媒]

本発明の分散液に含有される分散媒は、以下を例示できる。

ェタノール、 n —プロノノ一ノレ、 2 —プロパノール、 1 —ブタノ一ノレ、 2—ブタノール、 1 ーメトキシ一 2—プロパノール、フルフリノレアノレコール、テトラヒドロフルフリノレアルコーノレ、 2—メチルー 2—ブタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、水等が挙げられる。. また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコーノレの多量体；これらのモノメチノレエーテノレ、モノエチノレエーテノレ、モノイソプロピルエーテノレ、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジェチルエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、ジプ口ピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；モノァセテ一ト、ジァセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。

また、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；もしくはこれらのモノメチルエーテル、モノェチルエーテノレ、モノイソプロピノレエーテノレ、モノプロピノレエーテ /レ、モノブチノレエ一テル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジァルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。

また、 1， 3 _プロパンジオール、 1， 2 _ブタンジオール、 1 , 3 一ブタンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、 3—メチルー 1 , 5 —ぺンタンジォーノレ、 3—へキセン _ 2， 5—ジォーノレ、 1 , 5 _ペンタンジォーノレ、 2 , 4—ペンタンジォーノレ、 2—メチノレー 2 , 4—ペンタンジオール、 2 , 5—へキサンジオール、 1 , 6 _へキサンジオール、ネォペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、 1， 2， 4—ブタントリオール、 1 , 2， 6—へキサン卜リオール、 1 ， 2 , 5—ペンタントリォーノレ、トリメチロールプロパン、トリメチローノレエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類もしくはそのエーテル誘導体、ァセテ一ト誘導体等が挙げられる。

更に、ジメチルスルホキシド、チォジグリコーノレ、 N—メチル一 2 _ ピロリドン、 N—ビニル一 2—ピロリドン、 γ—ブチロラタトン、 1， 3 -ジメチル一 2 —イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムァミド、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν , Ν—ジェチルホルムアミド、 Ν—メチルホルムァミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 α—テルビネオ一ノレ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス一 α —ヒドロキシェチノレスノレフォン、ビス一 α —ヒドロキシェチノレゥレア、 Ν , Ν—ジェチルエタノールァミン、アビェチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。 [微粒子]

本発明で用いる微粒子の粒子径は、 0. 5 / m〜8 x mが好ましく、 2 /i n！〜7 μ mが更に好ましい。

本発明で使用する微粒子は特に限定されない。

好適な実施形態においては、微粒子の表面にアルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を有する。また、好適な実施形態は、この官能基がエポキシ基とヒドロキシル基との少なくとも一方である。

微粒子の材質は特に限定されず、例えば、樹脂、有機物、無機物、これらの化合物や混合物等が挙げられる。

上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビュル、ポリテトラフルォロェチレン、ポリスチレン、ポリメチ^/メタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアセタール等の線状又は架橋高分子重合体；エポキシ樹脂、フユノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビュルベンゼン一スチレン共重合体、ジビニルベンゼン一ァクリル酸エステル共重合体、ジァリルフタレート重合体、トリアリルイソシァヌレート重合体等の架橋構造を有する樹脂等が挙げられる。

また、無機物としてはシリカ等があげられる。

微粒子の製法も特に限定されず、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シ一ド重合等の重合法、高分子材料を溶媒に溶解させた溶液からの粒子析出造粒法、あるいは高分子材料を粉碎して粒子化する方法等、公知の方法から得ることができる。

また、微粒子の被覆樹脂を設けることもできる。この場合、被覆樹脂の種類は特に限定されない。被覆樹脂には、アルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を付けることができる。

例えば、ポリビュルアルコールゃポリー 2—ヒドロキシェチルメタクリレートゃポリグリシジルメタクリレートなどのようにビュル系化合物

( C H 2 = C ( R！ ) - R ₂ ) の R i ' R にヒドロキシル基あるいはェポキシ基を持つモノマーの重合体または共重合体等の熱可塑性樹脂、ェポキシ樹脂、フノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの混合物等があげられるが、前記のような官能基を有する限り特に限定されるものではない。更に、これらの被覆樹脂は、単に物理的に接着しているのではなく、化学的に結合しているのが好ましい。

好適な実施形態においては、微粒子において、粒子表面と、付着層を構成する重合体とを共有結合によって結合せしめる。その方法としてはグラフト重合法、および高分子反応法を例示できる。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが考えられる。

また、市販微粒子を使用できる。こうした市販微粒子としては、「ナトコスぺーサ一」（ナトコ株式会社製）、「ミクロパール」（積水化学工業株式会社製）、「ェポスター」「ソリオスター」「シーホスター K E」（日本触媒化学工業製）、「ケミスノー」（総研化学株式会社製）、「トスパール」（G E東芝シリコーン社製）、「ハヤビーズ」（早川ゴム株式会社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

[ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を持つ化合物]

この化合物は、ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を有する限り、特に限定されない。ヒドラジノ基とは、（NH₂NH— ) 基のことである。

ヒドラジド基とは、（NH ₂NHC (O) -) 基のことであるが、（N H ₂ NH-) 基を含んでいる。従って、本発明では、ヒドラジド基を有する化合物は、ヒドラジノ基を有する化合物に含まれる。

例えば、カルボヒドラジドは、二つのヒドラジノ基が一つのカルボ二ル基によって結合されている。従って、複数のヒドラジノ基を有している。また、ヒドラジノ基とヒドラジド基とを有する。

また、ヒドラジノ基がチォカルボニル基と結合することによって、 N H 2 NHC (S) —基を形成する。これは、チォカルボヒドラジド基である。チォカルボヒドラジド基は、（NH₂NH_) 基を含んでいる。従つて、本発明では、チォカルボヒドラジド基を有する化合物は、ヒドラジノ基を有する化合物に含まれる。

ヒドラゾン基とは、 CH = NNH ₂基のことである。

前記化合物は、ヒドラジノ基とヒドラゾン基のいずれか一つを有していればよい。以下、例示する。

(一つのヒドラジノ基、ヒドラゾン基を有する化合物）

ターシャリーブチルヒドラジンモノ塩酸塩、ヒドラジノ酢酸メチル塩酸塩、ベンジルヒドラジン塩酸塩、塩酸セル力ルバジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、 2—フロヒドラジド、プロピオノヒドラジド、ブチロヒドラジド、イソブチロヒドラジド、メタクリロヒドラジド、ァクリロヒドラジド、ベンジロヒドラジド、チォセミカルバジド、アセトンチォセミカルバゾン、アセトンセミカルノくゾン、ベンゾフエノンヒドラゾン

(複数のヒドラジノ基を有する化合物）

この化合物は、複数のヒドラジノ基を有している限り、特に限定されず、ヒドラジノ基の個数は 2であってよく、 3以上であってよい。ヒドラジノ基とは、（NH₂ NH— ) 基のことである。

例えば、カルボヒドラジドは、二つのヒドラジノ基が一つのカルボ二ル基によって結合されている。

あるいは、好ましくは、少なくとも一つのヒドラジノ基が、チォカルポニル基と結合することによって、 NH₂ NHC ( S ) —基を形成する。例えば、チォカルボヒドラジドは、二つのヒドラジノ基が一つのチォカルボニル基によって結合されている。

こうした化合物としては、以下を例示できる。

カルボヒドラジド、チォカルボヒドラジド、 2官能以上のカルボン酸ヒドラジド（例えばシユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ダルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、、フマル酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、 1 , 3—ビス（ヒドラジノカルボノエチル）一 5—イソプロピルダントイン、 7 , 1 1— ォクタデカジエン一 1 , 1 8—ジカルボヒドラジド、 1， 3， 5— トリス（ 2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 1 , 3 , 5— トリアジン一 2 , 4 , 6 ( 1 H, 3 H， 5 H) 一トリオン、 1 , 2， 4 _ブタントリカルボン酸トリヒドラジド、 3—シァノペンタン一 1， 3 , 5— トリカルボン酸ヒドラジド、 4一へキセン一 1， 2， 6— トリカルボン酸トリヒドラジド、 2—ヒドロキシ一 1 , 2， 3—プロパントリカルボン酸トリヒドラジド、 3—シァノペンタン一 1 , 3 , 5— トリカルボン酸トリヒドラジド、クェン酸トリヒドラジド、二トリ口トリ酢酸トリヒドラジド、エチレンジァミン四酢酸テトラヒドラジド、ジエチレントリアミン五酢酸ペンタヒドラジド等）、 4， 4 '一ォキシビスベンゼンスルホ二ルヒドラジド、 2, 4, 6— トリオキソ _ 1， 3， 5— トリアジン一 1 , 3 , 5 - ( 2 A , 4 H , 6 H ) — トリプロパン酸トリヒドラジド、脂肪族水溶性ジヒドラジン（例えばエチレン一 1 , 2—ジヒドラジン、プロピレン一 1， 3—ジヒドラジン、ブチレン一 1， 4 —ジヒドラジン）、ピロメリツト酸のトリヒドラジドまたはテトラヒドラジド、アクリルアミド Z ァクリル酸ヒドラジド共重合物、ポリアクリル酸変性ポリヒドラジド化合物等が挙げられる。更に、ウレタンプレボリマーをヒドラジドで鎖延長して得られる末端ヒドラジド基を有する水性ポリウレタンも使用できる。

(ヒドラジノ基基またはヒドラゾン基を持つ化合物の量）

前記微粒子 1 0 0重量部に対する、前記化合物の量は特に限定されない。微粒子の固着力向上という観点からは、前記化合物の量は、 0 . 0 1重量部以上が好ましく 0 . 1重量部以上が更に好ましい。また、前記化合物が前記分散媒に溶解する限り、この上限は特にないが、たとえば 1 0 0 0重量部以下とすることができる。配向膜の汚染防止という観点からは、 1 0 0重量部以下が更に好ましい。

また、前記微粒子 1 0 0重量部に対する、前記化合物の量は、微粒子の分散性、分散安定性の向上という観点からは、 6重量部以上が好ましく、 7重量部以上であることが更に好ましい。

(分散媒と微粒子の比重差）

分散媒と微粒子との比重差は特に限定されないが、 0. 12以下が特に好ましい。比重差が 0. 12を超えると、微粒子の沈降速度が速すぎ、印刷の際、ノズル間の個数ムラが生じやすくなり、スジムラ発生の原因となる ί頃向がある。

(乾燥条件）

液滴乾燥温度は 120°C以下であることが好ましい。 120°Cを超える温度を液滴状態で与えると、配向膜を汚染する可能性がある。特に好ましくは 90°C以下である。

(固着条件）

固着温度は、 170°C〜250°Cであることが好ましい。 170°C未満では、充分な固着力が得られない可能性があり、250°Cを超える温度を与えると、配向膜などの基板材料に悪影響を及ぼす可能性がある。特に好ましくは、 180°C〜220°Cである。実施例

以下において、各略語は以下のとおりである。

1 , 3—ビス（ヒドラジノカルボノエチル） - 5 -イソプロピルヒダントイン：「丽」

カルボヒドラジド：「CDHJ

コハク酸ジヒドラジド：「SUDH」

アジピン酸ジヒドラジド：「ADH」

イソフタル酸ジヒドラジド：「IDH」

7 , 1 1 —ォクタデカジェン一 1 , 1 8—ジカルボヒドラジド：「UDHJ 1 , 3 , 5— トリス（ 2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 1 , 3， 5 — トリアジンー 2 , 4， 6 ( 1 H , 3 H , 5 H ) — トリオン：「HCICJ (微粒子の製造）

以下のようにして各微粒子を作製した。

2 L セパラブルフラスコにポリビニルピロリドン 3. 5%メタノール溶液 400 g、スチレン 42 g、 p -トリメトキシシリルスチレン 63 gを充填、し、窒素気流下において穏やかに撹拌しつつ 60°Cに加温する。ァゾビスイソプチロニトリル 4 gを加え、 12時間反応させる。反応終了後室温に冷却した後、水酸化カリウム 5 %水溶液 200 gを追加し、 2時間 60°Cで撹拌して加水分解及び架橋反応を行った。さらにトリメチロールプロパントリダリシジルエーテル 20gをシ一ド重合し、乾燥後 200°Cで熱架橋反応を行った。このようにして粒子表面にヒドロキシル基およびェポキシ基をもつ微粒子 Aを得た。

微粒子 Aをメチルェチルケトン 30 gに分散し、メタクリロイルイソシァネート 3 gを仕込み、室温で 30分反応させた後洗浄すると、微粒子 A 表面に重合性ビニル基を有する微粒子 Bを得た。

この微粒子 B l gに対して、メチルェチルケトン 20 g、グリシジルメタタリレート 10g、ベンゾィルパーォキサイド 0. 1 gを反応器に仕込み、窒素気流下 80°Cまで昇温した後、 60分反応させる。その後、メチルェチルケトンにより洗浄することにより、表面にダリシジルメタクリレ一トのグラフト重合体層を有する微粒子 c (エポキシ基を表面に持つ微粒子）を得た。

表面に重合性ビュル基を有する微粒子 B 1 gに対して、イソプロピルァノレコール 20 g、 2 —ヒドロキシェチルメタタリレート 5g、 2 —ヒドロキシプロピノレメタクリレート 5g、ベンゾィルパーォキサイド 0· 1 gを反応器に仕込み、窒素気流下、 80°Cまで昇温した後 60分反応させる。その後メタノールで洗浄することにより、表面に 2—ヒドロキシェチルメタクリレートと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレー卜とのグラフト共重合体層を有する微粒子 D (表面にヒドロキシル基をもつ微粒子）を得た。

表面に重合性ビュル基を有する微粒子 B 1 gに対して、イソプロピルァノレコーノレ 20 g、 2—ヒドロキシェチノレメタクリレート 4 . 5 g、 2 ―ヒドロキシプロピルメタクリレート 4 . 5 g、メタクリル酸 1 g、ベンゾィルパーォキサイド 0. 1 gを反応器に仕込み、窒素気流下、 80°Cまで昇温した後 60分反応させる。その後メタノールで洗浄することにより、表面に 2—ヒドロキシェチルメタクリレートと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートとのグラフト共重合体層を有する微粒子 E (表面にヒド口キシル基とカルボキシル基とをもつ微粒子）を得た。

表面に重合性ビュル基を有する微粒子 B 1 gに対して、イソプロピ /レアルコーノレ 20 g、 2 —ヒドロキシェチノレメタクリレート 4 . 5 g、 2 ーヒドロキシプロピルメタクリレート 4 . 5 g、メチルメタクリレート 1 g、ベンゾィルパーォキサイド 0. 1 gを反応器に仕込み、窒素気流下、 80°Cまで昇温した後 60分反応させる。その後、メタノールで洗浄することにより、表面に 2—ヒドロキシェチルメタクリレートと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートとのグラフト共重合体層を有する微粒子 F (表面にヒドロキシル基とアルキル基とをもつ微粒子）を得た。

該表面に重合性ビュル基を有するスぺーサ'一 B 1 gに対して、メチルェチルケトン 20 g、メチノレメタクリレート 10g、ベンゾィルパーォキサィド 0.1 gを反応器に仕込み、窒素気流下 80°Cまで昇温した後 60分反応させる。その後メチルェチルケトンにより洗浄することにより、表面にメチルメタクリレートのグラフト重合体層を有するスぺーサー G (ァルキル基を表面に持つスぺーサ一）を得た。

該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子 B 1 に対して、メチルェチルケトン 20 g、メチルメタクリレート 8g、ラウリルメタクリレート 2g、ベンゾィルパーオキサイド 0.1 gを反応器に仕込み、窒素気流下 80°Cまで昇温した後 60分反応させる。その後メチルェチルケトンで洗浄することにより、表面にメチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとのグラフト共重合体層を有するスぺーサー H (表面にアルキル基の他に長鎖アルキル基ももつスぺーサ一）を得た。

該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子 B 1 gに対して、メチルェチルケトン 20 g、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマー PME400)10 g、ベンゾィルパーォキサイド 0.1 gを反応器に仕込み、窒素気流下 80°Cまで昇温した後 60 分反応させる。その後メチルェチルケトンで洗浄することにより、表面にメトキシポリエチレンダリコールモノメタタリレートのグラフト重合体層を有するスぺーサー 1 (表面にエチレンォキサイト基をもつスぺーサ一）を得た。

該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子 B 1 gに対して、メチルェチルケトン 20 g、N,N_ジメチルァミノ'ェチルァクリレート 10 g、ァゾビス— 2—メチルブチロニトリル 0.1 gを反応器に仕込み、窒素気流下 75°Cまで昇温した後 90分反応させる。その後メチルェチルケ卜ンで洗浄することにより、表面に Ν,Ν—ジメチルァミノエチルァクリレートのグラフト重合体層を有するスぺーサー J (表面にアミゾ基をもつスぺーサ一) を得た。該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子 B 1 gに対して、ェタノールとイソプロパノールとメチルェチルケトンの混合溶液 20 g、 N —ヒドロキシェチルァクリルァミド 10 g、ァゾビス一 2 —メチルブチロ二トリル 0.1 g を反応器に仕込み、窒素気流下 75°Cまで昇温した後 90 分反応させる。その後、メタノールで洗浄することにより、表面に N - ヒドロキシェチルァクリルアミドのグラフト重合体層を有するスぺ一サ一 K (表面にァクリルアミドの末端にヒドロキシル基をもつスぺーサ一）を得た。

該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子 B 1 に対して、メチルェチルケトン 20 g、 Ν,Ν—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド 10 g、ァゾビス— 2—メチルブチロニトリル 0.1 gを反応器に仕込み、窒素気流下 75°Cまで昇温した後 90分反応させる。その後、メチルェチルケトンで洗浄することにより、表面に N，N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミドのグラフト重合体層を有するスぺーサー L (表面にァクリルアミドの末端にアミノ基をもつスぺーサ一）を得た。

[分散液の製造]

(分散液 1の製造：実施例 1：微粒子 Aに対する VDHの重量 10重量部：比重差 0. 0 8 )

微粒子 Aをグリセリン /水 /2—プロパノール = 60/35/5 (重量比）の混合溶媒に、前記の混合溶媒/微粒子/ VDH= 100/1/0.1 (重量比）となるように分散させ、目開き 50 μ πιのステンレスメッシュで濾過し、分散液 1 を得た。分散には超音波を使用した。

(分散液 2の製造：実施例 2：微粒子 Αに対する VDHの重量 7重量部：比重差 0. 0 8)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH= 100/1/0.07 (重量比）となるように分散液 2を得た。

(分散液 3の製造：実施例 3:微粒子 Cに対する VDHの重量 10重量部：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH= 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 3を得た。

(分散液 4の製造：実施例 4:微粒子 Dに対する VDHの重量 10重量部：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH= 100/1/0. 1 (重量比）となるように分散液 4を得た。

(分散液 5の製造：実施例 5:微粒子 Eに対する VDHの重量 10重量部：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH=100/l/0. 1 (重量比）となるように分散液 5を得た。

(分散液 6の製造：実施例 6:微粒子 Fに対する VDHの重量 10重量部：比重差 0.08) 分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH=100 /0. 1 (重量比）となるように分散液 6を得た。

(分散液 7の製造：実施例 7:微粒子 Aに対する CDHの重量 10重量部：比重差 0· 08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ CDH=100/l/0. 1 (重量比）となるように分散液 7を得た。

(分散液 8の製造：実施例 8 微粒子 Aに対する SUDHの重量 10重量部：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ SUDH= 100/1/0. 1 (重量比）となるように分散液 8を得た。

(分散液 9の製造：実施例 9:微粒子 Aに対する ADHの重量 10重量部：比重差 0· 08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ ADH= 100/1/0. 1 (重量比）となるように分散液 9を得た。

(分散液 10の製造：実施例 10：微粒子 Aに対する IDHの重量 10重量部：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ IDH=100/l/0. 1 (重量比）となるように分散液 10を得た。

(分散液 11 の製造：実施例 11：微粒子 Aに対する UDHの重量 10重量部：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ UDH=10(Vl/0. 1 (重量比）となるように分散液 11を得た。

(分散液 12の製造：実施例 12：微粒子 Aに対する HCICの重量 10重量部：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ HCIC=10(Vl/0. 1 (重量比）となるように分散液 12を得た。 (分散液 13の製造：実施例 13：微粒子 Aに対する VDHの重量 10重量部：比重差 0.07)

グリセリン/水 Zメタノール = 6 5Z3 OZ 5 (重量比）の混合溶媒に、微粒子 Aを、混合溶媒ノ粒子 ZVDH=100/l/0.1 (重量比）となるように分散させ、目開き 50 mのステンレスメッシュで濾過し、分散液 13 を得た。分散には超音波を使用した。

(分散液 14の製造：実施例 14：微粒子 Aに対する VDHの重量 10重量部：比重差 0.12)

エチレンダリコール Zメタノール = 9 5/5 (重量比）の混合溶媒に、微粒子 Aを、混合溶媒 Z粒子 ZVDH= 100/1/0.1 (重量比）となるように分散させ、目開き 50/i mのステンレスメッシュで濾過し、分散液 14 を得た。分散には超音波を使用した。

(分散液 15の製造：比較例 1 ：微粒子 Aに対する添加剤の重量 0：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH= 100/1/0 (重量比）となるように分散液 15を得た。

(分散液 16の製造：比較例 2：微粒子 Cに対する添加剤の重量 0：比重差 0· 08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH= 100/1/0 (重量比）となるように分散液 16を得た。

(分散液 17の製造：比較例 3：微粒子 Dに対する添加剤の重量 0：比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH=100/l/0 (重量比）となるように分散液 17を得た。

(分散液 18の製造：比較例 4：微粒子 Eに対する添加剤の重量 0：比重差 0.08) 分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/1/0 (重量比）となるように分散液 18を得た。

(分散液 19の製造：比較例 5：微粒子 Fに対する添加剤の重量 0：比重差 0. 08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒 Z粒子 ZVDH= 100/l/0 (重量比）となるように分散液 1 9を得た。

(分散液 20の製造：比較例 6：微粒子 Aに対する添加剤の重量 0：比重差 0. 07)

分散液 13 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH= 100/l/0 (重量比）となるように分散液 20を得た。

(分散液 21の製造：比較例 7：微粒子 Aに対する添加剤の重量 0：比重差 0. 12)

分散液 14と同様の操作で混合溶媒/粒子/ 011 = 100 /() (重量比）となるように分散液 21を得た。

(分散液 22の製造：実施例 15 ：スぺーサー A に対する VDHの重量

0.1% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/1/0.001 (重量比）となるように分散液 22を得た。

(分散液 23 の製造：実施例 16 ：スぺーサー A に対する VDH の重量 5% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/l/0.05 (重量比）となるように分散液 23を得た。

(分散液 24の製造：実施例 17 ：スぺーサー A に対する添加剤の重量 100% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 10(V1/1 (重量比）となるように分散液 17を得た。 (分散液 25の製造：実施例 18 ：スぺーサー G に対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 25を得た。

(分散液 26の製造：実施例 19 ：スぺーサー H に対する添加剤の重量

10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 26を得た。

(分散液 27 の製造：実施例 20 ：スぺーサー I に対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH - 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 27を得た。

(分散液 28 の製造：実施例 21 ：スぺーサー J に対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 ど同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 28を得た。

(分散液 29の製造：実施例 22 ：スぺーサー K に対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 29を得た。

(分散液 30の製造：実施例 23 ：スぺーサー L に対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 10(V1/0.1 (重量比）となるように分散液 30を得た。

(分散液 31の製造：実施例 24 ：スぺーサー A に対する添加剤の重量

10% 比重差 0.08) 分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/チォセミカルバジド (以下チォセミと略す） = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 31を得た。

(分散液 32の製造：実施例 25 ：スぺーサー A に対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/塩酸セミカルバジド（以下塩セミと略す） = 100八/ 0.1 (重量比）となるように分散液 32を得た。

(分散液 33の製造：実施例 26 ：スぺーサー A に対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ベンゾフエノンヒドラゾン = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 33を得た。

(分散液 34の製造：比較例 8：スぺーサー Gに対する添加剤の重量 0% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/l/0 (重量比）となるように分散液 34を得た。

(分散液 35の製造：比較例 9：スぺーサー Hに対する添加剤の重量 0% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ VDH = 100/l/0 (重量比）となるように分散液 35を得た。

(分散液 36の製造：比較例 10 ：スぺーサー Aに対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ェポクロス WS- 300 (日本触媒株式会社製） = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 36を得た。

(分散液 37 の製造：比較例 11 ：スぺーサー Aに対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ポリビュルピロリジノン (K=30) (関東科学㈱社製） = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 37を得た。

(分散液 38の製造：比較例 12 ：スぺーサー Aに対する添加剤の重量 10% 比重差 0.08)

分散液 1 と同様の操作で混合溶媒/粒子/ AQ ナイロン T-70 (東レ㈱社製） = 100/1/0.1 (重量比）となるように分散液 38を得た。

(固着力評価基板作製方法）

作製した分散液を、ピエゾ方式のへッドの先端に口径 30 /X mのノズルを搭載したインクジヱット装置にて、 PI (日産化学㈱社製 SE-7492)が塗布 ·ラビングされた ITO付ソーダガラス（ォプトサイエンス株式会社製）に印刷し、 90°Cのクリーンオーブンにて 10 分間加熱し液滴を乾燥させた後、さらに 200°Cで 30分間加熱し固着させた。

(固着力評価方法）

スぺーサーを固着処理した基板に対し、 Ai_r ど水の二流体をスプレーガンにてブローする前後での 100 ドット中、スぺーサ一が移動したドットを数え、固着率として固着力を算出した。この際の二流体ブロー条件としては、ブロー圧 0.1MPa、スプレーガンのノズル先端—基板間距離 60mm, 時間 20secを用いた。

(配向膜汚染性評価方法）

スぺーサーを固着処理した基板を用いてセル化し、液晶（メルク · ジャツパン株式会社製 MLC-6222) を注入し、パネルを作製した。この液晶パネルに対して 3Vrms の交流電圧 (AC)を印加し、配向膜の状態を確

(配向膜汚染性評価基準）

〇：接着成分がスぺーサ一の周りに選択的に集合し、配向膜汚染領域が乾燥前の液滴の大きさに比べて格段に小さくなっている場合。

X ：乾燥前の液滴径とほぼ同じ大きさに接着成分が存在し、配向膜を汚染している場合。

(分散性の評価方法）

スライドガラスに、調整したインクを垂らし、光学顕微鏡により分散性を確認した。

(分散性判定基準）

〇：スぺーサ一がほぼ単分散している。

△ ：凝集玉が確認される。

X ：凝集玉が多々確認される。

(分散安定性の評価方法）

調整したインクを、容量 20mlのスクリュー管に高さ 35mmまで加え、クリーンルーム（室温 20°C、湿度 50%) 内で 2週間静置した。その後再分散をかけ、さらに 1 日静置した時のィンクの様子を確認した。

表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 分散液分散液 1 分散液 2 分散液 3 分散液 4 スへ。ーサ一 A A C D

ヒに口キシル ¾/ 匕ト-、口キシル ¾/

表面官能基エホ。キシ

エホ。キシ ¾ エホ。キシ ¾ S 匕ト口キシル添加剤 VDH VDH VDH VDH スへ。 -サ -に対する

10% 7% 10% 10% 添加剤の重量％

比重差 0.08 0.08 0.08 0.08 分散性〇〇〇〇分散安定性〇〇〇〇

固着力 100% 100% 100% 100%

〇〇〇〇配向膜汚染〇〇〇〇表 2

表 3

実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 分散液分散液 10 分散液 11 分散液 12 分散液 13 分散液 14 スへ。 -サ- A A A A A

ヒト口キシルヒト口キシル匕ト、、口キシル ¾ ヒ卜口キシルヒト口キシル表面官能基

/エホ。キシ基 /エホ ° キシ基 /エホ ° キシ基 /エホ。キシ基 /エホ。キシ基添加剤 IDH UDH HCIC VDH VDH ス -サ -に対す

る添加剤の 10% 10% 10% 10% 10% 比重差 0.08 0.08 0.08 0.07 0.12 分散性〇〇〇〇〇分散安定性〇〇ひ〇〇議 100% 100% 100% 100% 100%

〇〇〇〇〇配向膜汚染〇〇〇〇〇表 4

1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 分散液分散液 15 分散液 16 分散液 17 分散液 18 スへ。ーサー A C D E

匕にロキシル基/ ヒト"口キシルヒにロキシル基/カル表面官能基エホ °キシ

エホ。キシ S ホ、'キシル S 添加剤無し無し無し無しスへ。 -サ -に対す

る 0% 0% 0% 0% 添加剤の重量％

比重差 0.08 0.08 0.08 0.08 分散性 Δ Δ Δ △ 分散安定性凝集沈降凝集沈降凝集沈降凝集沈降

X X X X

固着力 0% 0% 0% 0%

X X X X

配向膜汚染〇〇〇〇表 5

比較例 5 比較例 6 比較例 7

分散液分散液 19 分散液 20 分散液 21

スへ。ーサー F A A

ヒド Pキシル基/ ヒト口キシル基/ェヒト、'口キシル g /エホ。キ表面官能基

アルキル基キシ基

添加剤無し無し Mし

ス -サ -に対す

る 0% 0% 0%

添加剤の重量％

比重差 0.08 0.07 0.12

分散性 Δ Δ Δ

分散安定性凝集沈降凝集沈降凝集沈降

X X X

固着力 0% 0% 0%

X X X

配向膜汚染〇〇〇表 6

表 7

実施例 19 実施例実施例 21 実施例 22

20

分散液分散液 26 分散液分散液 28 分散液 29

27

スへ。十 H I J K

アルキル ¾/；! エチレンォキアミにの末端に表面官能基アミノ基

鎖アルキル基サイド、基ヒト、 -ロキシ /レ基. 添加剤 VDH VDH VDH VDH スへ。 -サ -に対する

10% 10% 10% 10% 添加剤の重量％

比重差 0.08 0.08 0.08 0.08 分散性〇〇〇〇分散安定性〇〇〇〇固着力 100% 100% 100% 100%

〇〇〇〇配向膜汚染〇〇〇〇表 8

実施例 23 実施例 24 実施例 25 実施例 26 分散液分散液 30 分散液 31 分散液 32 分散液 33 スへ。ーサーし A A A

アミにの末ヒト口キシルヒト口キシルヒト-、口キシル表面官能基

端にアミノ基 /エホ。キシ基 /エホ'キシ基エホ。キシ ¾ ベンゾフエノン添加剤 VDH チォセミ "L、

ヒドラゾン . スへ。 -サ -に対

する

10% 10% 10% 10% 添加剤の重

量％

比重差 0.08 0.08 0.08 0.08 分散性〇 Δ Δ Δ 分散安定性〇凝集沈降凝集沈降凝集沈降

X X X

固着力 100% 100% 100% 100%

〇〇〇〇配向膜汚染〇〇〇〇

表 9

接着成分としてヒドラジノ基（ヒドラジド基を含む）、 .ヒドラゾン基を持つ化合物を用いると、図 1 (写真） .に示すように、液滴が存在した領域に配向膜汚染が現れないことが確認された。

一方、その他の接着成分（図 2は比較例 1 ：ォキサゾリン含有水性ポリマー）を用いると、液滴が存在した領域にほぼ同じ大きさの配向膜汚染が確認された。

また、複数のヒドラジノ基を持つ化合物を添加することにより、表面にアルキル基（長鎖アルキル基を含む）、ヒドロキシル基、エポキシ基あるいはカルボキシル基のうち少なくとも一つの官能基を持つスぺーサーにおいては分散性が向上し、長期間保管した後も分散性が損なわないことが確認された。

これらの官能基を持たないスぺーサ一においては、複数のヒドラジノ基を持つ化合物を添加することにより分散性の向上は確認されなかった力分散性に対して悪影響を及ぼすことはなく、同等の分散性は得られている。

本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

請求の範囲

1 . 分散媒、

微粒子、および

ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を有する化合物を含有することを特徴とする、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液。

2 - 前記微粒子の表面にアルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を有することを特徴とする、請求項 1記載の微粒子分散液。

3 . 前記官能基がエポキシ基とヒドロキシル基との少なくとも一方であることを特徴とする、請求項 2記載の微粒子分散液。

4 . 前記化合物が複数のヒドラジノ基を有しており、前記微粒子 1 0 0重量部に対する前記化合物の量が 6重量部以上であることを特徴とする、請求項 2記載の微粒子分散液。

5 . 前記化合物が複数のヒドラジノ基を有しており、前記微粒子 1 0 0重量部に対する前記化合物の量が 6重量部以上であることを特徴とする、請求項 3記載の微粒子分散液。