WO2008108488A1 - 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法 Download PDF

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WO2008108488A1
WO2008108488A1 PCT/JP2008/054254 JP2008054254W WO2008108488A1 WO 2008108488 A1 WO2008108488 A1 WO 2008108488A1 JP 2008054254 W JP2008054254 W JP 2008054254W WO 2008108488 A1 WO2008108488 A1 WO 2008108488A1
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layer
gallium nitride
compound semiconductor
type
emitting device
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/054254
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuo Sakurai
Original Assignee
Showa Denko K.K.
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Publication date
Application filed by Showa Denko K.K. filed Critical Showa Denko K.K.
Priority to US12/443,332 priority Critical patent/US20100006874A1/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a gallium nitride compound semiconductor light-emitting device having high emission intensity and low driving voltage.
  • a gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device is configured to arrange an n-type semiconductor layer and a p-type semiconductor layer with a light-emitting layer interposed therebetween.
  • a forward voltage is applied to the light emitting element to inject electrons and holes from the negative electrode and the positive electrode provided in contact with the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, respectively.
  • Light emission is obtained by recombination at the PN junction.
  • the light-emitting layer usually consists of a well layer consisting of a Galn N layer containing In and a GaN layer that acts as a barrier layer.
  • the wavelength of light emission is a force that corresponds to the band gap of the GaInN layer constituting the well layer, and the bandgap depends on the In composition, so changing the In concentration even though it is a limited wavelength region
  • the emission wavelength can be changed with. Since the intensity of light emission is proportional to the number of carriers of holes and electrons to be recombined, the composition and structure of the light emitting layer are selected so as to increase the recombination probability.
  • the thickness of the barrier layer and well layer, the dopant material concentration of the barrier layer, and the like are considered, and the manufacturing conditions of the barrier layer and well layer are also considered.
  • a gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device it is needless to say that high emission intensity is desired, but in practice, a low driving voltage (V f) when the device operates is also desired. Even with high emission intensity, it is not practical when the drive voltage is high.
  • the light emitting element when a constant current (I f) is supplied, it is desired that the light emitting element has a lower driving voltage and higher light emission intensity.
  • the driving voltage Depends on the composition and structure of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, and the composition and structure of the barrier layer that forms part of the light-emitting layer.
  • a dopant such as Si or Ge
  • the present inventor has found that when the concentration of the dopant material is increased, the driving voltage decreases, but the light emission intensity of the light emitting element does not increase so much.
  • the dopant concentration in the barrier layer can be an element for controlling the driving voltage, but it must be appropriately selected in consideration of the effect on the emission intensity.
  • the carrier concentration of the n-type layer is controlled by limiting the range of the flow rate ratio between the dopant material and other raw materials as the growth conditions. Doing what to do. However, the relationship between the ratio and the driving voltage of the light-emitting element has not been sought and is not clear. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a method for manufacturing a gallium nitride compound semiconductor light-emitting device having high emission intensity and low driving voltage. Is to provide.
  • the present inventor controls this barrier by controlling the supply ratio of the Group III material and dopant material, which are constituent materials, to a limited range. It was found that a light emitting device having a layer has a low driving voltage and a high emission intensity. If the ratio of supply per unit time between Group III raw material and doppant material is [M / III] (M: doppant material supply amount), the limited range is 4.5 X in terms of number of atoms. 1 0 " 7 ⁇ [MZ III] ⁇ 2. 0 X 1
  • a drive voltage of 3.3 V and emission intensity of 14 mW can be obtained under the condition of a current of 20 mA. It was done. If it is [MZ III] ⁇ 4. 5 X 1 0- 7, in the light emitting element, emission intensity is high but the driving voltage is 3. 5 V or more. Furthermore, it was found that when [MZ III] is decreased, the drive voltage increases and the emission intensity decreases. And 2. 0 X 1 0— 6 ⁇ [M /
  • the present invention provides the following inventions.
  • a gallium nitride-based compound semiconductor light emitting device comprising forming a negative electrode and a positive electrode on the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, respectively, and an n-type dopant for growing the barrier layer 4.
  • supply ratio of the group III element (MZ III) is an atomic terms 5 X 1 0 "7 ⁇ ( / III) ⁇ 2.
  • gallium nitride characterized in that in the range of 0 X 1 0- 6
  • a method for producing a compound semiconductor light emitting device comprising forming a negative electrode and a positive electrode on the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, respectively, and an n-type dopant for growing the barrier layer 4.
  • a gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device manufactured by the manufacturing method according to any one of 1 to 5 above.
  • a lamp comprising the gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device according to item 6 above.
  • the gallium nitride compound semiconductor light-emitting device of the present invention manufactured by controlling the supply ratio of the n-type dopant and the group III element during the growth of the barrier layer to a specific range has high emission intensity and low driving voltage.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of a gallium nitride-based compound semiconductor light emitting device including a light emitting layer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram in which the drive voltage (V f) and the light emission output (P o) obtained in the examples and comparative examples are plotted against [S i / G a] during the growth of the barrier layer.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of a gallium nitride compound semiconductor light emitting device having a light emitting layer according to the present invention.
  • 1 is a substrate
  • 2 is a buffer layer
  • 3 is an underlayer made of, for example, undoped G a N
  • 4 is an n-type contact layer made of, for example, Ga N
  • 5 is an n-type cladding made of, for example, G axln ⁇ N.
  • 6 is a light emitting layer.
  • the light-emitting layer consists of a barrier layer composed of G a N and a well layer composed of G a x I ⁇ , ⁇ ⁇ containing In.
  • 7 and 8 are the ⁇ -type cladding layer and ⁇ -type contact layer, respectively.
  • 9 is a negative electrode material arranged so as to be in contact with the ⁇ -type contact layer.
  • a transparent electrode material indicated by 10 is disposed on the ⁇ -type contact layer, and a bonding pad layer indicated by 11 is disposed thereon. The transparent electrode material and the bonding pad layer constitute the positive electrode.
  • the substrate indicated by 1 in FIG. 1 includes a sapphire single crystal ( ⁇ 1 2 0 3 ; ⁇ face, C face, ridge face, R face), spinel single crystal (Mg A 120 4 ), Z n O single crystal, LiA l 0 2 single crystal, Li G a 0 2 single crystal, Mg O single crystal or oxide single crystal substrate such as Ga 2 0 3 single crystal, and Si single crystal , S i C single crystal, G a a s single crystal, a 1 N single crystal, G a N single crystal or Z r B 2 such as a non-oxide single crystal substrate such as a boride single crystal selected known
  • Substrate materials can be used and there are no restrictions on the selection.
  • the plane orientation of the substrate is not particularly limited, and the off-angle can be selected arbitrarily. Surface-treated substrates can also be used.
  • Nitride gallium constituting the noffer layer, underlayer, n-type contact layer, n-type cladding layer, light-emitting layer, p-type cladding layer, and p-type contact layer The beam-based compound semiconductor, the general formula A 1 x G a I n y N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1) in a known semi-conductor having various compositions represented is at is there. Also in the gallium nitride compound semiconductor constituting the buffer layer, the underlayer, the n-type contact layer, the n-type cladding layer, the light emitting layer, the p-type cladding layer, and the p-type cladding layer in the present invention.
  • Methods for growing these gallium nitride compound semiconductors include metalorganic vapor phase growth (MOC VD), molecular beam epitaxy (MBE), and hydride vapor phase epitaxy (HVPE).
  • MOC VD metalorganic vapor phase growth
  • MBE molecular beam epitaxy
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • any method can be applied.
  • the composition control is easy and the MO C VD method with mass productivity is suitable, but it is not necessarily limited to this method.
  • the source of the Group III Ga is mainly an organometallic material such as trimethylgallium (TMGa) or triethylgallium (TEGa). Is selected.
  • TMGa trimethylgallium
  • TAGa triethylgallium
  • TAA 1 trimethylaluminum
  • TAA 1 triethylaluminum
  • In which is one of the constituent materials of the well layer in the light emitting layer, trimethylindium (TMIN) or triethylindium (TEIn) is used as the material.
  • Ammonia (NH 3 ) or hydrazine (N 2 H 4 ) is used as the Group V N source.
  • Si or Ge is used as a dopant material for the barrier layer and the n-type contact layer in the light emitting layer.
  • Mg is used as the dopan ⁇ .
  • the raw material for example, biscyclopentadecenyl magnesium (C p 2 Mg) or bisethylcyclopentagenyl magnesium ((E t C p) 2 Mg) is used.
  • each semiconductor layer using the MO C VD method which is a common growth method for gallium nitride compound semiconductors, is described.
  • the low temperature buffer layer disclosed in Japanese Patent No. 3 0 2 6 0 8 7 or the like may be the high temperature buffer layer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 3-2 4 3 3 0 2 or the like.
  • These buffer layers can be used without any limitation.
  • the substrate to be used for growth can be selected from the above description, but here the case where a sapphire substrate is used will be described.
  • the substrate is placed on a graphite jig (susceptor) with SiC film installed in a reaction space where the temperature and pressure can be controlled.
  • NH 3 gas and TMA 1 are sent to the location together with the hydrogen carrier gas or nitrogen carrier gas controlled to the specified supply amount.
  • the Sig-C film-coated jig is heated to the required temperature by induction heating with an RF coil, and an A 1 N buffer layer is formed on the substrate.
  • the furnace pressure at this time is 10 to 40 kPa (10 00 to 400 mbar).
  • the temperature is controlled from 5 0 0 to 7 0 0 and then raised to around 1 1 0 0 for crystallization.
  • a 1 N buffer layer In the case of growing a high-temperature A 1 N buffer layer, it is possible to grow it at a temperature of 1 0 0 0 to 1 2 0 0 at a time, not two-step heating.
  • a 1 N single crystal substrate or GaN single crystal substrate described above it is not always necessary. There is no need to grow the buffer layer, and it is possible to grow directly on the substrate as an underlayer of an GaN layer, which will be described later.
  • an underlayer is grown on the buffer layer.
  • the underlayer those having various compositions and structures are known. In the present invention, any composition and structure including these known ones can be used, but it is preferably composed of an undoped GaN layer.
  • the temperature is assumed to be 1 00 0 to 1 2 0 0.
  • NH 3 gas and TMG a are sent onto the buffer layer together with a carrier gas composed of nitrogen gas, hydrogen gas, or a mixed gas thereof.
  • a carrier gas composed of nitrogen gas, hydrogen gas, or a mixed gas thereof.
  • the amount of TMGa supplied is limited by the ratio with NH 3 that flows at the same time, controlling the growth rate between l ⁇ mZ and hour is effective in suppressing the occurrence of crystal defects such as dislocations.
  • the region of 20 to 60 kPa (20 to 60 mbar) is optimal for securing the above growth rate.
  • an n-type contact layer is grown.
  • the n-type contact layer those having various compositions and structures are known. In the present invention, those having any composition and structure including these known ones can be used, but it is preferably composed of a GaN layer doped with an n-type impurity.
  • the growth conditions for the n-type GaN layer are the same as the growth conditions for the above-mentioned GaN layer.
  • the dopant is S i or Ge and is supplied together with the carrier gas.
  • the supply concentration is controlled by the ratio to the TMGa supply amount.
  • the present invention provides a dopant to a barrier layer in the light emitting layer described later. By controlling the ratio of the material supply rate and the Ga material supply rate, a high-light-emitting semiconductor device with a low drive voltage has been realized.
  • the drive voltage depends on the dopant concentration of the n-type contact layer and the p-type Since it is also affected by the dopant concentration of the semiconductor layer, these concentrations are determined according to the growth conditions.
  • the base layer made of undoped G a N is preferably 4 to 7 / zm
  • the n-type contact layer made of G a N is preferably between 2 and 4 / m. It is not limited to.
  • As a means to suppress the propagation of crystal defects from the substrate and the buffer layer to the upper layer it is possible to increase the film thickness of the underlayer and the n-type contact layer. This is not a good idea because it induces the warpage of itself.
  • n-type cladding layer is grown on the n-type insulating layer.
  • n-type cladding layer those having various compositions and structures are known. Any composition and structure can be used in the present invention including those known in the art, but it is preferably composed of G a x In and _ x N layers.
  • TGa is used, and TM In is used as the In raw material.
  • the growth temperature can be selected from 7 00 to 100 00, and the above raw material and NH 3 are formed on the n-type dielectric layer held between these temperatures by the carrier gas. Supplied
  • the pressure is preferably 20 to 60 kPa (20 to 60 mbar), but is not necessarily limited to this range.
  • the In composition of G a x I ⁇ ⁇ ⁇ is not limited as a composition ratio, but is preferably 10% or less. This composition can be controlled by the supply ratio of TM In to the Ga raw material.
  • the dopant gas is supplied at the same time to make the n-type, but the condition is that the MZ III ratio ( ⁇ -S i or G e) should be in the range of 1.0 X 1 ( ⁇ 6 to 2.0 X 1 0 6 To do.
  • the light emitting layer is formed by alternately laminating barrier layers and well layers.
  • Canon Riagasu is selected using the 2 ⁇ . Nyuita 3 and TEG a or TMG a supply together with the carrier gas.
  • the barrier layer includes a dopant.
  • Well layers having various compositions and structures are known.
  • those having any composition and structure including these known ones can be used, but it is preferably composed of a G a x I ⁇ ⁇ ⁇ layer.
  • TEG a and TM I n are supplied for the growth of the well layer G a x I ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the concentration of In is determined from the supply amount of TM In, but the supply amount is determined by the target emission wavelength.
  • the film thickness of the G a x I n ⁇ N layer is selected such that the emission intensity is the highest.
  • the growth temperature is preferably between 700 and 10:00, but is not necessarily limited to this range. However, in the growth of the well layer, at a high temperature, it is difficult for In to be taken into the growth film, so that the well layer is substantially removed. It is difficult to form. Therefore, the growth temperature should be selected within a range that does not become too high. In addition, it is preferable not to supply the dopant material during the growth of the well layer.
  • barrier layer those having various compositions and structures are known. In the present invention, those having any composition and structure can be used including these known ones, but a dopant material is always included. It is preferable to use a GaN layer containing a dopant.
  • the ratio MZ III between the supply amount of the dopant material and the supply amount of the group III element is important.
  • Each supply amount is obtained from the setting conditions of the mask outlet h P -ra to be used, and the ratio of these is [MZ III].
  • this [MZ III] is converted to the number of atoms and controlled to be in the range of 4.5 X 10 " 7 ⁇ M / III ⁇ 2 X 10 0-6.
  • the source of Ga which is a group III element, can be selected from TMG a or TEG a, but TEG a is selected from the controllability of the supply concentration and the ease of alternating layers with the well layer described above.
  • the carrier gas is preferably nitrogen gas, and the growth temperature may be between 700 and 100, and there is no problem even if the growth temperature of the well layer and the barrier layer is changed. Yes.
  • the growth pressure is set in balance with the growth rate.
  • the growth pressure is preferably 20 to 60 kPa (20 to 60 mbar), but is not necessarily limited to this range.
  • the number of barrier layers and well layers is 3 to 7 for both, but it is not necessarily limited to this range.
  • the light emitting layer ends with the growth of the barrier layer.
  • This barrier layer prevents the carrier from overflowing from the well layer and continues to grow during the growth of the p-type cladding layer. It plays a role in preventing re-desorption of In from the final well layer.
  • a P-type cladding layer is laminated directly on the final barrier layer of the light-emitting layer, and a P-type contact layer is laminated thereon.
  • G a N or G a A 1 N is preferably used for the p-type cladding layer and the p-type contact layer.
  • layers having different compositions or lattice constants may be alternately stacked in these layers, or the layer thickness and the Mg concentration as a dopant may be changed. It is desirable that the A 1 concentration be higher than that of the p-type concrete layer.
  • the p-type contact layer does not necessarily contain A 1.
  • hydrogen atoms together with Mg dopant may exist at a concentration of about 1 XI 0 18 to 1 X 1 0 2 1 atoms Z cm 3 . Yes.
  • the supply amount of Mg dopant to be used is not particularly limited, but in order to ensure crystallinity, the dopant concentration in the p-type layer is not limited. It is preferable to control such that 0.9 X 10 2 Q to 2 X 10 20 atoms Z cm 3 .
  • TMG a the C p 2 M g is a T MA 1 and dopant, a carrier gas (hydrogen or nitrogen, or mixture gas of them) Komu feed with and NH 3 gas into the light emitting layer.
  • a carrier gas hydrogen or nitrogen, or mixture gas of them
  • the growth temperature at this time is preferably in the range of 98.degree. If the temperature is lower than 980, an epitaxial layer with low crystallinity is formed, and the film resistance due to crystal defects increases. Further, at a higher temperature of 1 100, the well layer of the lower light emitting layer is placed in a high temperature environment during the growth process of the P-type semiconductor layer, and is subject to thermal damage. there is a possibility. In this case, a light emitting element was used. There is a risk that the emission intensity may decrease at the time, or the emission intensity may deteriorate under the tolerance test.
  • the growth pressure is not particularly limited, but is preferably 50 kPa (50 00 mbar) or less.
  • the reason for this is that if the growth is performed below this pressure, the A 1 concentration in the in-plane direction can be made uniform, and if necessary, the p-type crack can be changed by changing the A 1 composition of Ga A 1 N. This is because control is easy when growing the p-type contact layer and the p-type contact layer. Under conditions higher than this pressure, the reaction between the supplied TMA 1 and NH 3 becomes significant, and TMA 1 is consumed before reaching the substrate, making it difficult to obtain the target A 1 composition.
  • Mg sent as a dopant That is, the Mg concentration distribution in the two-dimensional direction (in the in-plane direction of the growth substrate) in the p-type semiconductor layer becomes uniform under the growth condition of 50 k Pa (50 0 mbar) or less.
  • Negative electrode and positive electrode As the negative electrode and the positive electrode, those having various compositions and structures are known, and those having any composition and structure including these known ones can be used in the present invention. Various production methods are known as the production method, and these known methods can be used.
  • a known photolithography technique and a general etching technique can be used for producing the negative electrode forming surface on the n-type GaN contact layer. With these technologies, it is possible to dig from the uppermost layer of the wafer 8 to the position of the n-type contact layer, and to expose the n-type contact layer in the area where the negative electrode is to be formed.
  • the negative electrode material metal materials such as Cr, W and V can be used in addition to Al, Ti, Ni and Au as contact metals in contact with the n-type contact layer.
  • a multilayer structure in which a plurality of contact metals are selected from the above metals may be used. When the outermost surface is Au, bonding properties are good.
  • the positive electrode provided on the p-type contact layer has various compositions and structures, such as a reflective positive electrode or a transparent electrode material such as an ITO film, and has any composition and structure including these known ones. Can also be used.
  • the material for the bonding pad layer those having various compositions and structures are well known, and in the present invention, any composition and structure including these well-known materials can be used without particular limitation. is there.
  • the thickness must be sufficiently thick so that the stress during bonding does not damage the positive electrode.
  • the outermost layer is preferably made of a material having good adhesion to the bonding pole, for example, Au.
  • the gallium nitride compound semiconductor light-emitting device obtained by the manufacturing method of the present invention is provided with a transparent cover by means known in the art, for example. Can be used.
  • a white lamp can be manufactured by combining a gallium nitride compound semiconductor light-emitting element obtained by the manufacturing method of the present invention and a cover having a phosphor.
  • a lamp manufactured from a gallium nitride compound semiconductor light-emitting element obtained by the manufacturing method of the present invention has high emission intensity and low driving voltage
  • a mobile phone, a display, or a panel incorporating the lamp manufactured by this technology is used.
  • Electronic devices such as automobiles, and mechanical devices such as automobiles, computers, and game machines incorporating such electronic devices can be driven with low power and can achieve high characteristics.
  • battery-powered devices such as mobile phones, game consoles, toys, and automobile parts exhibit power saving effects.
  • a sapphire substrate is set on the susceptor, and the pressure is controlled to 20 kPa (20.0 mbar), the temperature is controlled to 1100, and both TMA 1 and NH 3 are both H 2 carrier gas.
  • a 1 N buffer layer was formed. The growth time was 10 minutes.
  • the base layer of undoped G a N to be set to the 1 0 3 0 Temperature supplying TMG a and NH 3 A 1 N buffer layer Grew for 3 hours. While maintaining the pressure and temperature, Si H 4 was supplied as an n-type dopant, and an n-type GaN layer was grown for 1 hour. As a result, an n-type contact layer was formed.
  • the pressure is 4 0 k P a (4 0 0 mbar), a 7 5 0 to carrier gas temperature switching from H 2 to N 2, subjected TEG a and TM I n
  • the n-type G ax I n ⁇ N layer was grown for 90 minutes.
  • an n-type cladding layer was formed.
  • the barrier layer was grown for 7 minutes while supplying TEG a, NH 3 , and Si H 4 as the dopant.
  • Unit [S i / G a] per time was 5. 7 X 1 0 one 7 an atomic terms.
  • TM In was additionally supplied to grow a well layer made of G a x I n, _ x N for 5 minutes.
  • the supply of Si H 4 was stopped during the growth of the well layer.
  • the growth of the barrier layer and well layer was repeated five times alternately, and finally the final barrier layer was grown to form the light emitting layer.
  • the pressure is 20 k Pa (2 0 mbar)
  • the temperature is 1 00 0
  • the carrier gas is switched to H 2 again
  • TMG a and TMA 1 are supplied
  • the As a result a p-type cladding layer was grown for 3 minutes by feeding C p 2 Mg.
  • a p-type contact layer was grown for 15 minutes while maintaining the pressure and temperature.
  • the amount of TMA 1 supplied was less than that of the p-type cladding layer.
  • the obtained light-emitting element was caused to emit light by passing a current of 20 mA, and the drive voltage (V f) and light emission output (Po) were measured to be 3.4 2 V and 14.4 mW.
  • the sapphire substrate was set on a susceptor, pressure 2 0 k P a (2 0 0 mbar), is controlled in the 1 1 0 0 temperature, the TMA 1 and NH 3 on the substrate in both H 2 carrier gas
  • the A 1 N buffer layer was formed.
  • the growth time was 10 minutes.
  • TMG a and NH 3 are supplied at a pressure of 40 k Pa (4 00 mbar), a temperature of 10 30, and an annop is formed on the A 1 N buffer layer.
  • the underlayer was grown for 3 hours. While maintaining pressure and temperature, Si H 4 was supplied as an n-type dopant, and an n-type GaN layer was grown for 1 hour. As a result, an n-type contact layer was formed.
  • the pressure is 4 0 k P a (4 0 0 mbar), a 7 5 0 Detoshi Te carrier gas temperature switching from H 2 to N 2, TEG a and TM I n the test paper to n-type G
  • the a x I ⁇ ⁇ ⁇ layer was grown for 90 minutes.
  • an n-type cladding layer was formed.
  • the barrier layer was grown for 7 minutes while supplying TEG a, NH 3 , and Si H 4 as the dopant.
  • Unit [S i / G a] per time was 8. 4 X 1 0- 7.
  • additional TM I n was supplied to grow a well layer of Ga x I ⁇ ⁇ ⁇ for 5 minutes.
  • the growth of the barrier layer and well layer was repeated five times alternately, and finally the final barrier layer was grown to form the light emitting layer.
  • the pressure is 20 k Pa (2 00 mbar)
  • the temperature is 10 00
  • the carrier gas is switched to H 2 again
  • TMG a and TMA 1 are supplied
  • C is used as a dopant.
  • a p-type cladding layer was grown for 3 minutes by feeding p 2 Mg. Thereafter, a p-type contact layer was grown for 15 minutes while maintaining the pressure and temperature. At this time, the amount of TMA 1 supplied was less than that of the p-type cladding layer.
  • an ITO film with a thickness of 3500 nm was formed on the p-type contact layer by vapor deposition, and Ti, Au, A1, and Au were laminated in this order on the bondo.
  • a padding layer was prepared and used as the positive electrode. Thereafter, the substrate back surface was polished and scribed, and then divided into light emitting elements.
  • the light emitting element was caused to emit light by passing a current of 20 mA, and the drive voltage (V f) and light emission output (Po) were measured to be 3.29 V and 14.2 mW.
  • TMG a and NH 3 are supplied with a pressure of 40 k Pa (4 0 00 mbar), a temperature of 1 0 30: and an A1 N buffer layer is formed with an amplifier G a N
  • the underlayer was grown for 3 hours. While maintaining the pressure and temperature, Si H 4 was supplied as an n-type dopant, and an n-type GaN layer was grown for 1 hour. As a result, an n-type contact layer was formed.
  • the pressure is 40 k Pa (4 0 0 mbar)
  • the temperature is 7 5
  • the carrier gas is switched from H 2 to N 2
  • TEG a and TM I n are supplied
  • n-type G a The x I ⁇ ⁇ ⁇ layer was grown for 90 minutes.
  • Si H 4 was also supplied as dopan rice cake.
  • an n-type cladding layer was formed.
  • the barrier layer was grown for 7 minutes while supplying TEG a, NH 3 , and Si H 4 as the dopan soot.
  • [S i / G a] per unit time was set to 14 X 1 (T 7.
  • TM In was additionally supplied to grow a well layer composed of G a x I n ⁇ N for 5 minutes.
  • the Si H 4 supply was stopped during the growth of the well layer.
  • the growth of the barrier layer and well layer was repeated five times alternately, and finally the final barrier layer was grown to form the light emitting layer.
  • the pressure is 20 k Pa (2 0 mbar)
  • the temperature is 1 00 0
  • the carrier gas is switched to H 2 again, TMG a and TMA 1 are supplied, and the As a result, a p-type cladding layer was grown for 3 minutes by feeding C p 2 Mg. Thereafter, a p-type contact layer was grown for 15 minutes while maintaining the pressure and temperature. At this time, the supply amount of TMA 1 is p Less than that of the mold cladding layer.
  • an ITO film with a thickness of 3500 nm was formed on the P-type contact layer by vapor deposition, and Ti, Au, A1 and Au were laminated in this order on the bonding pad.
  • a layer was prepared and used as the positive electrode. Thereafter, the substrate back surface was polished and scribed, and then divided into light emitting elements.
  • the obtained light-emitting device was caused to emit light by passing a current of 20 mA, and the drive voltage (V f) and the light emission output (P o) were measured to be 3.27 V and 13.4 mW.
  • Susceptor evening sapphire substrate was set Bok on one, 2 0 k P a (2 0 0 mbar) pressure, is controlled to 1 1 0 0 temperature, TMA 1 and NH 3 the substrate in H 2 carrier gas in both To form an A 1 N buffer layer.
  • the growth time was 10 minutes.
  • TMG a and NH 3 are supplied with a pressure of 40 k Pa (4 0 0 mbar), a temperature of 1 0 30 T: and an amplifier G a N is applied on the A 1 N buffer layer.
  • the underlying layer was grown for 3 hours. While maintaining the pressure and temperature, Si H 4 was supplied as an n-type dopan soot and an n-type GaN layer was grown for 1 hour. As a result, an n-type contact layer was formed.
  • the pressure is 4 0 k P a (4 0 0 mbar), a 7 5 0 Detoshi Te carrier gas temperature switching from H 2 to N 2, subjected TEG a and TM I n
  • the n-type G a x I n X N layer was grown for 90 minutes.
  • an n-type cladding layer was formed.
  • the barrier layer was grown for 7 minutes while supplying TEG a, NH 3 , and Si H 4 as a dopant.
  • Unit [S i / G a] per hour was 1 9 X 1 0 7.
  • additional TM I n was supplied to grow a well layer of G a x I ⁇ , ⁇ ⁇ for 5 minutes.
  • the supply of Si H 4 was stopped during the growth of the well layer.
  • the growth of the barrier layer and well layer was repeated five times alternately, and finally the final barrier layer was grown to form the light emitting layer.
  • the pressure is 20 k Pa (2 0 inbar)
  • the temperature is 1 0 0 0
  • the carrier gas is switched to H 2 again
  • TMG a and TMA 1 are supplied
  • C is used as a dopant.
  • the p-type cladding layer was grown for 3 minutes by feeding p 2 Mg. Thereafter, a p-type contact layer was grown for 15 minutes while maintaining the pressure and temperature. At this time, the amount of TMA 1 supplied was less than that of the p-type cladding layer.
  • an IT O film with a thickness of 35 O nm is deposited by vapor deposition.
  • a bonding pad layer in which Ti, Au, A1, and Au were laminated in this order was produced, and used as a positive electrode. Thereafter, the substrate back surface was polished and scribed, and then divided into light emitting elements.
  • the obtained light emitting device was caused to emit light by passing a current of 20 mA, and the driving voltage (V f) and the light emission output (P o) were measured to be 3.30 V and 13.3 mW.
  • a sapphire substrate is set on the susceptor, and the pressure is controlled to 20 kPa (20.0 mbar), the temperature is controlled to 1100, and both TMA 1 and NH 3 are both H 2 carrier gas.
  • a 1 N buffer layer was formed. The growth time was 10 minutes.
  • the base layer of undoped G a N to be set to the 1 0 3 0 Temperature supplying TMG a and NH 3 A 1 N buffer layer Grew for 3 hours. While maintaining the pressure and temperature, Si H 4 was supplied as an n-type dopant, and an n-type GaN layer was grown for 1 hour. As a result, an n-type contact layer was formed.
  • the pressure is 40 k Pa (4 0 0 mbar)
  • the temperature is 7 5
  • the carrier gas is switched from H 2 to N 2
  • TEG a and TM I n are supplied
  • n-type G a The x I ⁇ ⁇ ⁇ layer was grown for 90 minutes.
  • Si H 4 as a dopant.
  • an n-type cladding layer was formed.
  • the barrier layer was grown for 7 minutes while supplying TEG a and NH 3 without changing the growth pressure and growth temperature. No dopant gas was supplied.
  • TM In was additionally supplied to grow a well layer made of G a x I ⁇ ,. X N for 5 minutes.
  • the supply of Si H 4 stopped.
  • the growth of the barrier layer and well layer was repeated five times alternately, and finally the final barrier layer was grown to form the light emitting layer.
  • the pressure is 20 k Pa (2 0 mbar)
  • the temperature is 1 00 0
  • the carrier gas is switched to H 2 again
  • TMG a and TMA 1 are supplied
  • C p is used as a dopant.
  • a p-type cladding layer was grown for 3 minutes by feeding 2 Mg.
  • a p-type contact layer was grown for 15 minutes while maintaining the pressure and temperature. At this time, the amount of TMA 1 supplied was less than that of the p-type cladding layer.
  • an ITO film with a thickness of 3500 nm was formed on the P-type contact layer by vapor deposition, and Ti, Au, A1 and Au were laminated in this order on the bonding pad.
  • a layer was prepared and used as the positive electrode. Thereafter, the substrate back surface was polished and scribed, and then divided into light emitting elements.
  • the obtained light emitting device was caused to emit light by passing a current of 20 mA, and the drive voltage (V f) and the light emission output (P o) were measured to be 3, 95 V and 11. O mW.
  • a sapphire substrate is set on the susceptor, and the pressure is controlled to 20 kPa (20.0 mbar), the temperature is controlled to 1100, and both TMA 1 and NH 3 are both H 2 carrier gas. Feed it up to form an A 1 N buffer layer Made. The growth time was 10 minutes.
  • TMG a and NH 3 are supplied at a pressure of 40 k Pa (4 00 mbar), a temperature of 10 30, and an annop is formed on the A 1 N buffer layer.
  • the underlayer was grown for 3 hours. While maintaining pressure and temperature, Si H 4 was supplied as an n-type dopant, and an n-type GaN layer was grown for 1 hour. As a result, an n-type contact layer was formed.
  • the pressure is 4 0 k P a (4 0 0 mbar), a 7 5 0 Detoshi Te carrier gas temperature switching from H 2 to N 2, TEG a and TM I n the test paper to n-type G
  • the a x I ⁇ ⁇ ⁇ layer was grown for 90 minutes.
  • an n-type cladding layer was formed.
  • the barrier layer was grown for 7 minutes while supplying TEG a, NH 3 , and Si H 4 as the dopant.
  • [S i / G a] per unit time was set to 2.8 X 1 (J- 7 .
  • additional TM I n was supplied and a well layer of G a x I ⁇ ⁇ ⁇ was added for 5 minutes.
  • the Si H 4 supply was stopped during the growth of the well layer.
  • the growth of the barrier layer and well layer was repeated five times alternately, and finally the final barrier layer was grown to form the light emitting layer.
  • the pressure is 20 k Pa (2 0 mbar)
  • the temperature is l OOO t
  • the carrier gas is switched to H 2 again
  • TMG a and TMA 1 are supplied
  • C A p-type cladding layer was grown for 3 minutes by feeding p 2 Mg.
  • a p-type contact layer was grown for 15 minutes while maintaining the pressure and temperature.
  • the amount of TMA 1 supplied was less than that of the p-type cladding layer.
  • stop power supply to the induction coil, cooling the heating was stopped Canon Riagasu switch to N 2, until a gallium nitride compound semiconductor multilayer structure obtained with purging the furnace to a temperature that can be extracted from the furnace did.
  • a negative electrode composed of a Cr and Ti metal layer was fabricated on it.
  • an ITO film with a thickness of 3500 nm was formed by vapor deposition, and then Ti, Au, A1 and Au were laminated in this order on the bonding pad layer. And made a positive electrode. Thereafter, the substrate back surface was polished and scribed, and then divided into light emitting elements.
  • the obtained light-emitting element was caused to emit light by passing a current of 20 mA, and the drive voltage (V f) and light emission output (Po) were measured to be 3.5 6 V and 1 3.9 mW.
  • a sapphire substrate is set on the susceptor, and the pressure is controlled to 20 kPa (20.0 mbar), the temperature is controlled to 1100, and both TMA 1 and NH 3 are both H 2 carrier gas.
  • a 1 N buffer layer was formed. The growth time was 10 minutes.
  • TMG a and NH 3 are supplied at a pressure of 40 k Pa (4 0 00 mbar), a temperature of 1 0 30, and an ampere G a N is applied on the A 1 N buffer layer.
  • the formation was grown for 3 hours. While maintaining the pressure and temperature, Si H 4 was supplied as an n-type dopant, and an n-type GaN layer was grown for 1 hour. As a result, an n-type contact layer was formed.
  • the pressure is 40 k Pa (4 0 0 mbar)
  • the temperature is 7 5
  • the carrier gas is switched from H 2 to N 2
  • TEG a and TM I n are supplied
  • n-type G a The x I ⁇ ⁇ ⁇ layer was grown for 90 minutes. Also dopan Si H 4 was also supplied at the same time.
  • an n-type cladding layer was formed.
  • the barrier layer was grown for 7 minutes while supplying TEG a, NH 3 , and Si H 4 as the dopant.
  • [S i / G a] per unit time was set to 2 3 X 1 0 7 .
  • additional TM I n was supplied to grow a well layer of G a x I ⁇ ⁇ 5 for 5 minutes.
  • the supply of Si H 4 was stopped during the growth of the well layer.
  • the growth of the barrier layer and well layer was repeated five times alternately, and finally the final barrier layer was grown to form the light emitting layer.
  • the pressure is 20 k Pa (2 00 mbar)
  • the temperature is 10 00
  • the carrier gas is switched to H 2 again
  • TMG a and TMA 1 are supplied
  • C is used as a dopant.
  • a p-type cladding layer was grown for 3 minutes by feeding p 2 Mg. Thereafter, the p-type contact layer was grown for 15 minutes while maintaining the pressure and temperature. At this time, the amount of TMA 1 supplied was less than that of the p-type cladding layer.
  • a bonding pad layer was prepared as a positive electrode. Thereafter, the substrate back surface was polished and scribed, and then divided into light emitting elements.
  • the obtained light emitting device was caused to emit light by passing a current of 20 mA, and the drive voltage (V f) and the light emission output (P o) were measured to be 3.2 3 V and 1 2.6 mW.
  • FIG. 2 is a graph of the results. As can be seen these tables and figures or al, is small in Comparative Examples 1 and 2 than [S i / G a] 4 by the number of atoms in terms. 5 X 1 0- 7 during barrier layer deposition driving voltage is high . Also, Comparative Example 3 is greater than 2. 0 X 1 0- 6 is an atomic terms [S i / G a] during barrier layer deposition light output is small.
  • the gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device obtained by the manufacturing method of the present invention has a good light-emission output and a low driving voltage, so that its industrial utility value is very large.

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Abstract

本発明の目的は、発光強度が高く、かつ駆動電圧が低い窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法を提供することである。　本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法は、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、ｎ型ドーパント含有障壁層と井戸層とが交互に積層された発光層およびｐ型半導体層をこの順序で成長させる際に、障壁層を成長させる際のｎ型ドーパントとＩＩＩ族元素の供給比率（Ｍ／ＩＩＩ）を原子数換算で４．５×１０-7≦（Ｍ／ＩＩＩ）＜２．０×１０-6の範囲に制御することを特徴とする。

Description

明 細 書 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法 技術分野
本発明は発光強度が高く、 かつ駆動電圧が低い窒化ガリウム系化 合物半導体発光素子の製造方法に関する。
背景技術
窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は発光層を間に挟む形で n 型半導体層と p型半導体層を配置するように構成されている。 発光 素子に順方向への電圧を印加して、 n型半導体層および p型半導体 層のそれぞれに接触して設けられている負極および正極から電子お よび正孔を注入し、 発光層内中の P N接合において再結合すること で発光を得る。 発光層は通常 I nを含む G a l n N層からなる井戸 層と、 障壁層としての役割をする G a N層から構成されている。 す なわち、 バンドギャップが小さい層の両側にバンドギャップの大き い層を配置して、 注入されたキャリアを効率よく閉じ込めることで 再結合および発光の確率を高めているのである。 発光の波長は井戸 層を構成する G a I n N層のバンドギャップに対応してきまる力 、 そのバンドギャップは I n組成に依存するので、 限られた波長領域 ではあるが I n濃度を変えることで発光波長を変えることができる 。 発光の強さは再結合する正孔と電子のキヤリア数に比例するので 、 再結合確率を高めるように発光層の組成および構造が選択される 。 実際には、 障壁層および井戸層の厚み、 障壁層のドーパント材濃 度等が考慮され、 障壁層および井戸層の製造条件も考慮の対象とな る。 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、 発光強度の高い ことが望まれることはいうまでもないが、 実用上では素子が動作す る際の駆動電圧 （V f ) も低いことが望まれる。 高発光強度であつ ても、 駆動電圧が高い場合は、 実用的ではない。
すなわち、 ある一定の電流 （ I f ) を供給したときに、 より低い 駆動電圧でかつ発光強度が強いことが発光素子に望まれるのである 発光素子を構成する電極材料を同一とした場合、 駆動電圧は n型 半導体層と p型半導体層の組成および構造、 および発光層の一部を 構成する障壁層の組成および構造に依存する。 駆動電圧を制御する 目的で、 障壁層には S i または G eなどのド一パント材を添加する ことが一般的に行われている。 しかし、 本発明者は、 ド一パント材 の濃度を高くすると駆動電圧は小さくなるが、 発光素子の発光強度 があまり強くならないことを見出した。 ドーパント材の濃度を低く すると発光強度の増大につながるが、 駆動電圧が高くなるという副 作用が現れる。 すなわち障壁層内ド一パント濃度は駆動電圧を制御 する要素になりえるが、 発光強度への作用も考慮して、 適宜選択さ れなければならない。
例えば、 米国特許第 6 , 6 0 7， 5 9 5号明細書では、 成長条件 としてド一パント材と他の原料との流量の比率の範囲を限定して、 n型層のキャリア濃度を制御することを行なっている。 しかし、 そ の比率と発光素子の駆動電圧との関係までは求めてはおらず、 明確 にはなっていない。 発明の開示
本発明の目的は、 上述の問題点を解決し、 発光強度が高く、 かつ 駆動電圧が低い窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法を 提供することである。
本発明者は窒化ガリウム系化合物半導体層から構成される障壁層 を製造する際に、 その構成材料である I I I族原料と ドーパント材 の供給量比を限られた範囲に制御することで、 この障壁層を持った 発光素子が、 駆動電圧が低く、 かつ発光強度が高くなることを見出 した。 I I I族原料と ド一パント材の単位時間あたりの供給量比を [M/ I I I ] とすると （M : ド一パント材供給量） 、 限られた範 囲とは原子数換算で 4. 5 X 1 0 "7≤ [MZ I I I ] < 2. 0 X 1
0一6である。 この条件下で作成した発光層を備えた窒化ガリウム系 化合物半導体発光素子において、 電流 2 0 mAという条件のもと、 駆動電圧が 3. 3 V、 発光強度として 1 4 mWの特性を得ることが できたのである。 [MZ I I I ] < 4. 5 X 1 0—7であると、 発光 素子において、 発光強度は高いが駆動電圧が 3. 5 V以上となる。 さらに、 [MZ I I I ] を小さく してゆくと駆動電圧は高くなり、 発光強度は低くなることがわかった。 また 2. 0 X 1 0— 6≤ [M/
1 I I ] の領域において駆動電圧は 3. 3 0 V前後を推移するもの の、 [MZ I I I ] が大きくなるに従って、 発光強度が低くなる傾 向にあった。
すなわち、 本発明は下記の発明を提供する。
( 1 ) 基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる、 n型半導 体層、 n型ドーパント含有障壁層と井戸層とが交互に積層された発 光層および P型半導体層をこの順序で成長させた後、 該 n型半導体 層および該 p型半導体層に負極および正極をそれぞれ形成すること からなる窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法において 、 該障壁層を成長させる際の n型ドーパントと I I I族元素の供給 比率 （MZ I I I ) が原子数換算で 4. 5 X 1 0 "7≤ ( / I I I ) < 2. 0 X 1 0— 6の範囲にあることを特徴とする窒化ガリウム系 化合物半導体発光素子の製造方法。
( 2 ) 障壁層が n型 G a N層である上記 1項に記載の窒化ガリウ ム系化合物半導体発光素子の製造方法。
( 3 ) 井戸層が G a l n N層である上記 1 または 2項に記載の窒 化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
( 4 ) n型ドーパント原料が S i または G eである上記 1〜 3項 のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製 造方法。
( 5 ) 発光層を成長させる際の成長装置内圧力が 2 0〜 6 0 k P aである上記 1〜 4項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合 物半導体発光素子の製造方法。
( 6 ) 上記 1〜 5項のいずれか一項に記載の製造方法によって製 造された窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
( 7 ) 上記 6項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子か らなるランプ。
( 8 ) 上記 7項に記載のランプが組み込まれている電子機器。 ( 9 ) 上記 8項に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。 障壁層を成長させる際の n型ドーパントと I I I族元素の供給比 率を特定の範囲に制御して製造した本発明の窒化ガリゥム系化合物 半導体発光素子は、 発光強度が高く、 かつ駆動電圧が低い。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明に係わる発光層を備えた窒化ガリウム系化合物半 導体発光素子の一例の断面を示した模式図である。
図 2は、 実施例および比較例で得られた駆動電圧 （V f ) と発光 出力 （P o ) を障壁層成長時の [S i /G a ] に対してプロッ トし た図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の詳細な内容を述べる。
図 1は本発明に係わる発光層を備えた窒化ガリウム系化合物半導 体発光素子の一例の断面を示した模式図である。 図 1 において 1は 基板、 2はバッファ層、 3は例えばアンドープ G a Nからなる下地 層、 4は例えば G a Nからなる n型コンタク ト層、 5は例えば G a x l n ^Nからなる n型クラッ ド層、 6は発光層である。 発光層は G a Nからなる障壁層と I nを含む G ax I η ,^Νから構成される 井戸層が交互に積層されている。 7 と 8はそれぞれ ρ型クラッ ド層 と ρ型コンタク ト層である。 9は負極材で η型コンタク ト層に接す るように配置されている。 ρ型コンタク ト層上には 1 0で示された 透明電極材が配置され、 その上に 1 1で示されたボンディ ングパッ ド層が配置される。 透明電極材とボンディ ングパッ ド層とが正極を 構成している。
次に図 1 を用いて、 本発明の詳細を述べる。
本発明において、 図 1 中の 1 に示す基板には、 サファイア単結晶 (Α 1203 ; Α面、 C面、 Μ面、 R面） 、 スピネル単結晶 （M g A 1204 ) 、 Z n O単結晶、 L i A l 〇2単結晶、 L i G a〇2単結晶 、 M g O単結晶または G a 203単結晶などの酸化物単結晶基板、 お よび S i 単結晶、 S i C単結晶、 G a A s単結晶、 A 1 N単結晶、 G a N単結晶または Z r B2などのホウ化物単結晶などの非酸化物 単結晶基板から選ばれた公知の基板材料を用いることができ、 その 選択に制限はない。 なお、 基板の面方位は特に限定されず、 そのォ フ角は任意に選らばれたもので可能である。 また、 表面加工された 基板も使用可能である。
ノ ッファ層、 下地層、 n型コンタク ト層、 n型クラッ ド層、 発光 層、 p型クラッ ド層および p型コンタク ト層を構成する窒化ガリウ ム系化合物半導体としては、 一般式 A 1 x G a I n y N ( 0≤ x≤ 1 , 0≤ y < 1 , 0≤ x + y≤ 1 ) で表わされる各種組成の半 導体が周知である。 本発明におけるバッファ層、 下地層、 n型コン 夕ク ト層、 n型クラッ ド層、 発光層、 p型クラッ ド層および p型コ ン夕ク 卜層を構成する窒化ガリゥム系化合物半導体においても、 一 般式 A 1 x G a , x— y I n y N ( 0≤ x≤ 1 , 0≤ y < 1 , 0≤ x + y≤ 1 ) で表わされる各種組成の半導体を使用可能で、 それには制 限はない。
これらの窒化ガリウム系化合物半導体を成長する方法としては、 有機金属気層相成長法 （MO C VD法） 、 分子線エピタキシー成長 法 （ M B E ) 、 ハイ ドライ ド気相成長法 （ H V P E ) などがあり、 本発明においてもいずれの方法も適用可能である。 望ましくは組成 制御が容易であり、 量産性を備えた MO C VD法が適しているが、 必ずしも同法に限定されるものではない。
MO C VD法を上記半導体層の成長方法として採用する場合は、 I I I族である G aの原料としてはおもに、 有機金属材料である ト リメチルガリウム （TMG a ) またはトリェチルガリウム （T E G a ) が選ばれる。 同じく I I I族の A 1 の原料としては、 トリメチ ルアルミニウム （TMA 1 ) またはトリェチルアルミニウム （T E A 1 ) を用いる。 また発光層内井戸層の構成材料原料の一つである I nについては、 その原料としてトリメチルインジウム （ T M I n ) またはトリェチルインジウム （T E I n) を用いる。 V族の N源 として、 アンモニア （NH3) またはヒ ドラジン （N2H4) などを 用いる。
発光層内の障壁層および n型コンタク ト層にはドーパント材料と して、 S i あるいは G eを用いる。 S ί 原料としてモノシラン （ S i Η 4 ) またはジシラン （ S i 2 H6) を、 G e原料としてゲルマン (G e H4) または有機ゲルマニウム化合物を用いる。
P型クラッ ド層と ρ型コンタク 卜層では、 ドーパン卜として M g を使用する。 その原料としては、 例えばビスシクロペン夕ジェニル マグネシウム （C p2M g) またはビスェチルシクロペン夕ジェニ ルマグネシウム （ （ E t C p ) 2 M g ) を用いる。
ここからは窒化ガリウム系化合物半導体の成長法として一般的で ある MO C VD法を採用した、 各半導体層について述べる。
(バッファ層）
バッファ層としては、 特許第 3 0 2 6 0 8 7号公報等に開示され た低温バッファ層ゃ特開 2 0 0 3 - 2 4 3 3 0 2号公報等に開示さ れた高温バッファ層が知られているカ^ これらのバッファ層を何ら 制限無く用いることができる。
成長に供する基板は前記記載の中から選択できるが、 ここではサ ファイア基板を使用した場合について述べる。
同基板を温度および圧力の制御の可能な反応空間に設置された S i C膜付グラフアイ ト製治具 （サセプター） 上に配置する。 その場 所に所定の供給量に制御された水素キャリアガスまたは窒素キヤリ ァガスと共に NH3ガスと TMA 1 を送り こむ。 S i C膜付グラフ アイ ト製治具は R Fコイルによる誘導加熱によって必要な温度にま で加熱され、 その際に基板上では A 1 Nバッファ層が形成される。 この時の炉内圧力は 1 0〜 4 0 k P a ( 1 0 0〜 4 0 0 mbar) が適 当である。 温度として、 A I Nの低温バッファ層を成長させるには 5 0 0でから 7 0 0での温度に制御し、 その後結晶化のために 1 1 0 0 前後にまで上昇させる。 高温 A 1 Nバッファ層を成長させる 場合は 2段の加熱ではなく、 一度に 1 0 0 0 から 1 2 0 0 の瘟 度下において成長させることが可能である。 なお、 前記記載中の A 1 N単結晶基板または G a N単結晶基板を使う場合はかならずしも バッファ層を成長させる必要はなく、 上記基板上に後述するアンド ープ G a N層を下地層として直接成長させることが可能である。
(下地層および n型コンタク 卜層）
図 1の 3で示した下地層および 4で示した n型コンタク ト層を説 明する。
バッファ層の形成に引き続いて、 バッファ層上に下地層を成長さ せる。 下地層としては各種組成および構造のものが公知である。 本 発明においてもこれら公知のものを含めて、 如何なる組成および構 造のものも用いることができるが、 アンドープ G a N層から構成さ れることが好ましい。
温度は 1 0 0 0〜 1 2 0 0でとして、 圧力制御下のもと、 NH3 ガスと TMG aを窒素ガスあるいは水素ガス、 またはそれらの混合 ガスからなるキャリアガスとともにバッファ層上に送りこむ。 T M G aの供給量は、 同時に流す NH3との比率によって制限されるが 、 成長速度として l ^mZ時〜 時の間に制御することが転 位など結晶欠陥の発生を抑制することに有効である。 成長圧力につ いては上記の成長速度を確保するうえで、 2 0〜 6 0 k P a ( 2 0 0〜 6 0 0 mbar) の領域が最適である。
下地層の成長に引き続いて、 n型コンタク ト層を成長させる。 n 型コンタク ト層としても各種組成および構造のものが公知である。 本発明においてもこれら公知のものを含めて、 如何なる組成および 構造のものも用いることができるが、 n型不純物を ドーピングされ た G a N層から構成されることが好ましい。
n型 G a N層の成長条件は上述のアンド一プ G a N層の成長条件 と同じである。 ドーパントは S i または G eが用いられ、 キャリア ガスとともに供給される。 その供給濃度は TMG a供給量との比率 で制御する。 本発明は、 後述する発光層内の障壁層へのドーパント 材供給量と G a原料の供給量の比率を制御することで低い駆動電圧 を備えた高発光半導体素子を実現したものであるが、 駆動電圧は n 型コンタク ト層のドーパント濃度、 および p型半導体層のドーパン ト濃度にも影響されるので、 これらの濃度は成長条件に合わせなが ら決定する。 n型 G a Nコンタク ト層へのドーパン卜の供給条件と しては MZ I I I比 （M= S i または G e ) を 1 . 0 Χ 1 () -5〜 6 . 0 X 1 (J -5の範囲にする。
膜厚については、 例えばアンドープ G a Nからなる下地層は 4〜 7 /zm、 例えば G a Nからなる n型コンタク ト層は 2〜 4 / mの間 にすることが好ましいが、 必ずしもこの範囲に限定されるものでは ない。 基板およびバッファ層からの結晶欠陥の上層への伝播を抑え るための手段として、 下地層および n型コンタク ト層の膜厚を増加 させることも可能であるが、 厚膜化により、 ゥェ一ハ自体の反りを 誘発するのであまり得策ではない。 本発明においては、 前記の範囲 内においてそれぞれの層の膜厚を設定することが好ましい。
(n型クラッ ド層）
n型 ン夕ク ト層の上に n型クラッ ド層を成長させる。 n型クラ ッ ド層としても各種組成および構造のものが公知である。 本発明に おいてちこれら公知のものを含めて、 如何なる組成および構造のも のも用いることができるが、 G a x I n , _ x N層から構成されること が好ましい。
G a -XN層を形成するための G a原料は T E G aあるいは
T G aを、 また I n原料は TM I nを用いる。 成長温度は 7 0 0 でから 1 0 0 0 の間を選択することができ、 この温度間に保持し た n型 ン夕ク ト層上に上記原料と NH3とがキャリアガスによつ て供給される
T I nを供給することからキャリアガスは窒素ガスが望ましい 。 水素キャリアであると I nを取り込むことが困難になる。 圧力は 本発明では、 成長圧力は 2 0〜 6 0 k P a ( 2 0 0〜 6 0 0 mbar) の間が好ましいが、 必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
G a x I η ^ Νの I n組成は構成比として制限はないが、 1 0 % 以下が望ましい。 この組成は G a原料に対する TM I nの供給量比 で制御できる。
n型とするために同時にドーパントガスを供給するが、 その条件 としては MZ I I I 比 （Μ- S i または G e ) を 1 . 0 X 1 (Κ6〜 2 . 0 X 1 0 6の範囲にする。
(発光層）
発光層は障壁層と井戸層を交互に積層させながら形成する。 キヤ リアガスは Ν2を選択使用する。 ΝΗ3と T E G aあるいは TMG a はこのキャリアガスとともに供給する。 本発明では、 障壁層にはド 一パント材が含まれる。
井戸層としては各種組成および構造のものが公知である。 本発明 においてもこれら公知のものを含めて、 如何なる組成および構造の ものも用いることができるが、 G ax I η ^ Ν層から構成されるこ とが好ましい。
井戸層である G ax I η ^ Ν層の成長では T E G aと TM I nを 供給する。 I nの濃度は TM I nの供給量から決定されるが、 その 供給量は目的とする発光波長によって決定される。 なおキャリアガ ス中に H2が介在することで I n濃度の制御が難しくなるので、 こ の層ではキャリアガスとして H2を使うことは得策ではない。 G a x I n ^ N層の膜厚は発光強度が最も高くなる条件を選択する。 成長温度は 7 0 0でから 1 0 0 0 の間が好ましいが、 必ずしも この範囲に限定されない。 しかし、 井戸層の成長においては高い温 度では I nが成長膜中に取り込まれにく くなり、 実質的に井戸層を 形成することは困難である。 そのため、 成長温度はあまり高くなら ない範囲内で選択する。 また井戸層の成長時にはドーパント材の供 給は行わないことが好ましい。
障壁層としても各種組成および構造のものが公知である。 本発明 においてもこれら公知のものを含めて、 如何なる組成および構造の ものも用いることができるが、 必ずドーパント材を含む。 ド一パン ト材を含む G a N層を用いることが好ましい。
ドーパント材を含む窒化ガリゥム系化合物半導体層からなる障壁 層の成長において 、 ドーパント材の供給量と I I I族元素の供給量 の比率 MZ I I I が重要である。 それぞれの供給量は、 使用するマ スフ口一コン h P ―ラの設定条件から求められるので、 これらの比 率を [MZ I I I ] とする。 そしてこの [MZ I I I ] が原子数に 換算して 4. 5 X 1 0 "7≤ M/ I I I < 2 X 1 0- 6の範囲になるよ うに制御する o なお 、 ドーパントとしては S i あるいは G eのどち らでもよい。 I I I族元素である G a原料は TMG aまたは T E G aから選択でさるが 、 供給濃度の制御性と前述の井戸層との交互積 層のし易さとから T E G aを使うことが望ましい。 またキャリアガ スは窒素ガスが望ましい。 成長温度は 7 0 0 から 1 0 0 0での間 であればよく 、 また井戸層と障壁層の成長温度を変えても支障はな い。
成長圧力は成長速度とのバランスを取りながら設定する。 本発明 では、 成長圧力は 2 0〜 6 0 k P a ( 2 0 0〜 6 0 0 mbar) の間が 好ましいが、 必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
障壁層と井戸層の数であるが、 どちらも 3層から 7層が適切であ るが、 かならずしもこの範囲に限定されない。 発光層は最後に障壁 層を成長させて終了となる。 この障壁層は井戸層からのキャリアの オーバーフローを防ぐとともに、 つづく p型クラッ ド層の成長時に 最終井戸層からの I nの再脱離を防ぐ役割を果たす。
( P型クラッ ド層および p型コンタク ト層）
発光層の最終バリア層の上に直接接して P型クラッ ド層を、 その 上に P型コンタク ト層を積層させる。 p型クラッ ド層および p型コ ンタク ト層には G a Nまたは G a A 1 Nを用いることが好ましい。 この際には、 これらの層内で組成または格子定数の異なる層を交互 に積層させてもよく、 層の厚みと ドーパントである M gの濃度を変 化させてもよい。 A 1 濃度は p型クラッ ド層の A 1 濃度を p型コン 夕ク ト層のそれよりも高くすることが望ましい。 また p型コンタク ト層は必ずしも A 1 を含んでいる必要はない。 なお、 p型クラッ ド 層と P型コンタク ト層中には、 M g ドーパントと共に水素原子が 1 X I 0 1 8〜 1 X 1 02 1原子 Z c m3程度の濃度で存在していてもよ い。
p型クラッ ド層と p型コンタク ト層の成長過程において、 使用す る M g ドーパントの供給量は特に制限はないが、 結晶性の確保のた めには、 p型層中のドーパント濃度が 0 . 9 X 1 02 Q〜 2 X 1 020 原子 Z c m3となるようにコントロールすることが好ましい。
P型クラッ ド層と p型コンタク ト層の成長は次のように行う。 T M G a , T MA 1 およびドーパントである C p 2 M gを、 キャリア ガス （水素または窒素、 ないしは両者の混合ガス） および N H3ガ スと共に上記の発光層上に送り こむ。
この時の成長温度は 9 8 0〜 1 1 0 0での範囲が望ましい。 9 8 0でより低い温度であると、 結晶性の低いェピタキシャル層が形成 されてしまい、 結晶欠陥起因の膜抵抗が大きくなる。 また 1 1 0 0 でより高い温度では、 下方に位置する発光層のうち、 井戸層が P型 半導体層成長過程において高温度の環境下に置かれてしまい、 熱ダ メ一ジを受けてしまう可能性がある。 この場合は、 発光素子にした 時点での発光強度の低下、 または耐性試験下での発光強度劣化をも たらす危険がある。
成長圧力については、 特に制限はないが、 好ましくは 5 0 k P a ( 5 0 0 mbar) 以下がよい。 この理由としては、 この圧力以下で成 長を行うと、 面内方向の A 1 濃度を均一にすることができ、 必要に 応じて G a A 1 Nの A 1 組成を変化させた p型クラッ ド層と p型コ ンタク ト層を成長させる場合に、 制御が容易であるからである。 こ の圧力より高い条件では、 供給した TMA 1 と NH3の反応が顕著 になり、 基板に到達する前に TMA 1 が消費されてしまい、 目的と する A 1組成を得ることが困難になる。 ドーパントとして送り こん だ M gについても同様なことが言える。 すなわち、 5 0 k P a ( 5 0 0 mbar) 以下の成長条件であると、 p型半導体層中の 2次元方向 (成長基板の面内方向） の M g濃度分布が均一になる。
使用するキャリアガス流量によって A 1 G a Nコンタク ト層中の 面内方向の A 1 組成および M g濃度の分布が変化することも知られ ている。 しかし、 キャリアガス条件よりも、 成長圧力の条件によつ て p型コンタク ト層中の A 1 組成および M gの面内均一性が大きく 左右されることが見出された。 従って 5 0 k P a ( 5 0 0 mbar) 以 下で l O k P a ( 1 0 0 mbar) 以上の成長圧力とすることが適切で ある。
P型コンタク ト層の成長のあと、 基板加熱を停止するとともに N 2ガスを送りこみ、 反応空間内をパージするとともに、 ゥェ一ハを 冷却し、 成長装置外に取り出す。 なお、 本方法ではこの時点におい て p型コンタク ト層が、 目的とする p型となっていることを確認し た。 従って、 このあとにおいて活性化のための熱処理は必要ではな い。
(負極と正極） 負極と正極は、 各種組成および構造のものが公知であり、 本発明 においてもこれら公知のものを含めて、 如何なる組成および構造の ものも用いることができる。 その製造方法も各種の製法が公知であ り、 それら公知の方法を用いることができる。
n型 G a Nコンタク 卜層上への負極形成面の作製には公知のフォ トリソグラフィー技術および一般的なエッチング技術が利用可能で ある。 これらの技術により、 ゥエー八の最上層から n型コンタク ト 層の位置にまで掘り込みができ、 負極形成予定の領域の n型コン夕 ク ト層を露出させることができる。 負極材料としては、 n型コン夕 ク ト層に接するコンタク トメタルとして A l 、 T i 、 N i および A uのほか、 C r 、 Wおよび Vなどの金属材料が利用可能である。 n 型コンタク ト層への密着性を向上させるために、 コンタク トメタル を上記金属から複数選択した多層構造としてもよい。 なお、 最表面 は A uであるとボンディ ング性が良好となる。
p型コンタク ト層上に設けられる正極には、 反射性正極または I T O膜などの透明電極材など、 各種組成および構造のものが周知で あり、 これら周知のものを含めて如何なる組成および構造のものも 使用することができる。
ボンディ ングパッ ド層の材料としても各種組成および構造のもの が周知であり、 本発明においても、 これら周知のものを含めて如何 なる組成および構造のものも特に制限されることなく用いることが 可能である。 その厚さは、 ボンディ ング時の応力が正極へダメージ を与えないように、 十分厚くする必要がある。 また最表層はボンデ イ ングポールとの密着性の良い材料、 例えば A uとすることが望ま しい。
本発明の製造方法によって得られた窒化ガリウム系化合物半導体 発光素子は、 例えば当業界周知の手段により透明カバ一を設けてラ ンプにすることができる。 また、 本発明の製造方法によって得られ た窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と蛍光体を有するカバーを 組み合わせて白色のランプを作製することもできる。
また、 本発明の製造方法によって得られた窒化ガリゥム系化合物 半導体発光素子から作製したランプは発光強度が高く、 駆動電圧が 低いので、 この技術によって作製したランプを組み込んだ携帯電話 、 ディスプレイ、 パネル類などの電子機器や、 その電子機器を組み 込んだ自動車、 コンピュータ、 ゲーム機、 などの機械装置類は、 低 電力での駆動が可能となり、 高い特性を実現することが可能である 。 特に、 携帯電話、 ゲーム機、 玩具、 自動車部品などの、 バッテリ 駆動させる機器類において、 省電力の効果を発揮する。 実施例
以下に実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、 本 発明はこれらの実施例のみに限定されるわけではない。
(実施例 1 )
サセプ夕一上にサファイア基板をセッ トし、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 1 0 0でに制御して、 TMA 1 と NH3を H2キャリアガスともに基板上に送り こみ、 A 1 Nバッファ層を形 成した。 この成長時間は 1 0分とした。
その後、 圧力を 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 3 0でと して TMG aと NH3を供給して A 1 Nバッファ層上にアンドープ G a Nからなる下地層を 3時間成長した。 圧力と温度を維持しなが ら、 n型ドーパントとして S i H4を供給し、 n型 G a N層を 1時 間成長した。 これによつて n型コンタク ト層を形成した。
この後、 圧力は 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 7 5 0 とし てキャリアガスを H2から N2に切り替え、 T E G aと TM I nを供 給して n型 G ax I n ^N層を 9 0分間成長させた。 またドーパン トとしての S i H4も同時に供給した。 ここで I n組成として 1 — X = 0. 0 2 となるように TM I n供給量を調整した。 これによつ て n型クラッ ド層を形成した。
このあと、 成長圧力と成長温度は変えないで、 T E G aと NH3 、 ドーパントとして S i H4を供給しながら障壁層を 7分間成長し た。 単位時間当たりの [S i /G a ] は原子数換算で 5. 7 X 1 0一 7とした。 このあとさらに TM I nを追加供給して G ax I n ,_x N からなる井戸層を 5分間成長させた。 ここで I n組成として 1 一 X = 0. 0 8 となるように TM I n供給量を調整した。 ただし井戸層 の成長時には S i H4の供給は停止した。
障壁層と井戸層の成長を交互に 5回繰り返して、 最後に最終の障 壁層を成長して、 発光層とした。
この後、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 0 0でと してキャリアガスを再び H2に切り替え、 TMG aと TMA 1 を供 給して、 ド一パントとして C p2M gを送り こんで p型クラッ ド層 を 3分間成長した。 この後圧力と温度を維持しながら、 p型コン夕 ク ト層の成長を 1 5分間行なった。 このとき TMA 1 の供給量は p 型クラッ ド層のそれより少なく した。
このあと、 誘導コイルへの電力投入をやめて、 加熱を停止しキヤ リアガスを N2に切り替えて、 炉内をパージするとともに得られた 窒化ガリウム系化合物半導体積層物を炉外に取り出せる温度にまで 冷却した。
炉外に取り出した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の n型コン タク ト層の一部をフォ トリソグラフと ドライエッチングにより露出 させ、 その上に C r と T i の金属層からなる負極を作製した。 また p型コンタク ト層上には蒸着法により厚さ 3 5 0 n mの I T O膜を 作製し、 その上に T i 、 A u、 A l および A uをこの順序で積層し たボンディ ングパッ ド層を作製し、 正極とした。 その後、 基板裏面 研磨とスクライブをした後、 各発光素子に分割した。
得られた発光素子に 2 0 mAの電流を流して発光させるとともに 、 駆動電圧 （V f ) と発光出力 （P o ) を測定したところ 3. 4 2 Vと 1 4. 4 mWであった。
(実施例 2 )
サセプター上にサファイア基板をセッ トし、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 1 0 0でに制御して、 TMA 1 と NH3を H2キャリアガスともに基板上に送り こみ、 A 1 Nバッファ層を形 成した。 この成長時間は 1 0分とした。
その後、 圧力を 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 3 0でと して TMG aと NH3を供給して A 1 Nバッファ層上にアンド一プ G a Nからなる下地層を 3時間成長した。 圧力と温度を維持しなが ら、 n型ド一パントとして S i H4を供給し、 n型 G a N層を 1時 間成長した。 これによつて n型コンタク ト層を形成した。
この後、 圧力は 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 7 5 0でとし てキャリアガスを H2から N2に切り替え、 T E G aと TM I nを供 給して n型 G ax I η ^Ν層を 9 0分間成長させた。 またドーパン トとしての S i H4も同時に供給した。 ここで I n組成として 1 一 X = 0. 0 2 となるように TM I n供給量を調整した。 これによつ て n型クラッ ド層を形成した。
このあと、 成長圧力と成長温度は変えないで、 T E G aと NH3 、 ドーパントとして S i H4を供給しながら障壁層を 7分間成長し た。 単位時間当たりの [S i /G a ] は 8. 4 X 1 0— 7とした。 こ のあとさらに TM I nを追加供給して G ax I η ^Νからなる井戸 層を 5分間成長させた。 ここで I η組成として 1 _ X = 0. 0 8 と なるように TM I n供給量を調整した。 ただし井戸層の成長時には S i H4の供給は停止した。
障壁層と井戸層の成長を交互に 5回繰り返して、 最後に最終の障 壁層を成長して、 発光層とした。
この後、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 0 0でと してキャリアガスを再び H2に切り替え、 TMG aと TMA 1 を供 給して、 ドーパントとして C p2M gを送りこんで p型クラッ ド層 を 3分間成長した。 この後圧力と温度を維持しながら、 p型コン夕 ク ト層の成長を 1 5分間行なった。 このとき TMA 1 の供給量は p 型クラッ ド層のそれより少なく した。
このあと、 誘導コイルへの電力投入をやめて、 加熱を停止しキヤ リアガスを N 2に切り替えて、 炉内をパージするとともに得られた 窒化ガリゥム系化合物半導体積層物を炉外に取り出せる温度にまで 冷却した。
炉外に取り出した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の n型コン タク ト層の一部をフォ 卜リソグラフと ドライエッチングにより露出 させ、 その上に C r と T i の金属層からなる負極を作製した。 また p型コン夕ク ト層上には蒸着法により厚さ 3 5 0 n mの I TO膜を 作製し、 その上に T i、 A u、 A 1 および A uをこの順序で積層し たボンディ ングパッ ド層を作製し、 正極とした。 その後、 基板裏面 研磨とスクライブをした後、 各発光素子に分割した。
樽られた発光素子に 2 0 mAの電流を流して発光させるとともに 、 駆動電圧 （V f ) と発光出力 （P o ) を測定したところ 3. 2 9 Vと 1 4. 2 mWであった。
(実施例 3 )
サセプ夕一上にサファイア基板をセッ トし、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 1 0 0でに制御して、 TMA 1 と NH3を H2キャリアガスともに基板上に送り こみ、 A 1 Nバッファ層を形 成した。 この成長時間は 1 0分とした。
その後、 圧力を 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 3 0 :と して TMG aと NH3を供給して A 1 Nバッファ層上にアンド一プ G a Nからなる下地層を 3時間成長した。 圧力と温度を維持しなが ら、 n型ドーパントとして S i H4を供給し、 n型 G a N層を 1時 間成長した。 これによつて n型コンタク ト層を形成した。
この後、 圧力は 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 7 5 0 とし てキャリアガスを H2から N2に切り替え、 T E G aと TM I nを供 給して n型 G ax I η ^ Ν層を 9 0分間成長させた。 またドーパン 卜としての S i H4も同時に供給した。 ここで I n組成として 1 — X = 0. 0 2 となるように TM I n供給量を調整した。 これによつ て n型クラッ ド層を形成した。
このあと、 成長圧力と成長温度は変えないで、 T E G aと NH3 、 ドーパン卜として S i H4を供給しながら障壁層を 7分間成長し た。 単位時間当たりの [S i /G a ] は 1 4 X 1 (T7とした。 この あとさらに TM I nを追加供給して G ax I n ^ Nからなる井戸層 を 5分間成長させた。 ここで I n組成として 1 — X= 0. 0 8 とな るよゔに TM I n供給量を調整した。 ただし井戸層の成長時には S i H4の供給は停止した。
障壁層と井戸層の成長を交互に 5回繰り返して、 最後に最終の障 壁層を成長して、 発光層とした。
この後、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 0 0でと してキャリアガスを再び H2に切り替え、 TMG aと TMA 1 を供 給して、 ド一パントとして C p2M gを送り こんで p型クラッ ド層 を 3分間成長した。 この後圧力と温度を維持しながら、 p型コン夕 ク ト層の成長を 1 5分間行なった。 このとき TMA 1 の供給量は p 型クラッ ド層のそれより少なく した。
このあと、 誘導コイルへの電力投入をやめて、 加熱を停止しキヤ リアガスを N 2に切り替えて、 炉内をパージするとともに得られた 窒化ガリウム系化合物半導体積層物を炉外に取り出せる温度にまで 冷却した。
炉外に取り出した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の n型コン タク 卜層の一部をフォ トリソグラフと ドライエッチングにより露出 させ、 その上に C r と T i の金属層からなる負極を作製した。 また P型コンタク ト層上には蒸着法により厚さ 3 5 0 n mの I T〇膜を 作製し、 その上に T i 、 A u、 A 1 および A uをこの順序で積層し たボンディ ングパッ ド層を作製し、 正極とした。 その後、 基板裏面 研磨とスクライブをした後、 各発光素子に分割した。
得られた発光素子に 2 0 mAの電流を流して発光させるとともに 、 駆動電圧 （V f ) と発光出力 （P o ) を測定したところ 3. 2 7 Vと 1 3. 4 mWであつた。
(実施例 4)
サセプ夕一上にサファイア基板をセッ 卜し、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 1 0 0 に制御して、 TMA 1 と NH3を H2キャリアガスともに基板上に送りこみ、 A 1 Nバッファ層を形 成した。 この成長時間は 1 0分とした。
その後、 圧力を 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 3 0 T:と して TMG aと NH3を供給して A 1 Nバッファ層上にアンド一プ G a Nからなる下地層を 3時間成長した。 圧力と温度を維持しなが ら、 n型ドーパン卜として S i H4を供給し、 n型 G a N層を 1時 間成長した。 これによつて n型コンタク ト層を形成した。
この後、 圧力は 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 7 5 0でとし てキャリアガスを H2から N2に切り替え、 T E G aと TM I nを供 給して n型 G ax I n X N層を 9 0分間成長させた。 またドーパン トとしての S i H4も同時に供給した。 ここで I n組成として 1 一 X = 0. 0 2 となるように TM I n供給量を調整した。 これによつ て n型クラッ ド層を形成した。
このあと、 成長圧力と成長温度は変えないで、 T E G aと NH3 、 ド一パントとして S i H4を供給しながら障壁層を 7分間成長し た。 単位時間当たりの [ S i /G a ] は 1 9 X 1 0 7とした。 この あとさらに TM I nを追加供給して G ax I η ,^Νからなる井戸層 を 5分間成長させた。 ここで I η組成として 1 一 Χ= 0. 0 8 とな るように TM I n供給量を調整した。 ただし井戸層の成長時には S i H4の供給は停止した。
バリア層と井戸層の成長を交互に 5回繰り返して、 最後に最終の 障壁層を成長して、 発光層とした。
この後、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 inbar) 、 温度を 1 0 0 0でと してキャリアガスを再び H2に切り替え、 TMG aと TMA 1 を供 給して、 ドーパントとして C p2M gを送り こんで p型クラッ ド層 を 3分間成長した。 この後圧力と温度を維持しながら、 p型コン夕 ク ト層の成長を 1 5分間行なった。 このとき TMA 1 の供給量は p 型クラッ ド層のそれより少なく した。
このあと、 誘導コイルへの電力投入をやめて、 加熱を停止しキヤ リアガスを N 2に切り替えて、 炉内をパージするとともに得られた 窒化ガリウム系化合物半導体積層物を炉外に取り出せる温度にまで 冷却した。
炉外に取り出した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の n型コン タク ト層の一部をフォ トリソグラフと ドライエッチングにより露出 させ、 その上に C r と T i の金属層からなる負極を作製した。 また P型コンタク ト層上には蒸着法により厚さ 3 5 O n mの I T〇膜を 作製し、 その上に T i 、 A u、 A 1 および A uをこの順序で積層し たボンディ ングパッ ド層を作製し、 正極とした。 その後、 基板裏面 研磨とスクライブをした後、 各発光素子に分割した。
得られた発光素子に 2 0 mAの電流を流して発光させるとともに 、 駆動電圧 （V f ) と発光出力 （P o ) を測定したところ 3. 3 0 Vと 1 3. 3 mWであった。
(比較例 1 )
サセプ夕一上にサファイア基板をセッ トし、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 1 0 0でに制御して、 TMA 1 と NH3を H2キャリアガスともに基板上に送り こみ、 A 1 Nバッファ層を形 成した。 この成長時間は 1 0分とした。
その後、 圧力を 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 3 0でと して TMG aと NH3を供給して A 1 Nバッファ層上にアンドープ G a Nからなる下地層を 3時間成長した。 圧力と温度を維持しなが ら、 n型ドーパントとして S i H4を供給し、 n型 G a N層を 1時 間成長した。 これによつて n型コンタク ト層を形成した。
この後、 圧力は 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 7 5 0 とし てキャリアガスを H2から N2に切り替え、 T E G aと TM I nを供 給して n型 G ax I η ^Ν層を 9 0分間成長させた。 またドーパン トとしての S i H4も同時に供給した。 ここで I n組成として 1 _ X= 0. 0 2となるように TM I n供給量を調整した。 これによつ て n型クラッ ド層を形成した。
このあと、 成長圧力と成長温度は変えないで、 T E G aと NH3 を供給しながら障壁層を 7分間成長した。 ドーパントガスは供給し なかった。 このあとさらに TM I nを追加供給して G ax I η , .x N からなる井戸層を 5分間成長させた。 ここで I n組成として 1 — X = 0. 0 8 となるように TM I n供給量を調整した。 また井戸層の 成長時においても S i H4の供給は停止した。
障壁層と井戸層の成長を交互に 5回繰り返して、 最後に最終の障 壁層を成長して、 発光層とした。
この後、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 0 0 と してキャリアガスを再び H2に切り替え、 TMG aと TMA 1 を供 給して、 ドーパントとして C p2M gを送りこんで p型クラッ ド層 を 3分間成長した。 この後圧力と温度を維持しながら、 p型コン夕 ク ト層の成長を 1 5分間行なった。 このとき TMA 1 の供給量は p 型クラッ ド層のそれより少なく した。
このあと、 誘導コイルへの電力投入をやめて、 加熱を停止しキヤ リアガスを N2に切り替えて、 炉内をパージするとともに得られた 窒化ガリウム系化合物半導体積層物を炉外に取り出せる温度にまで 冷却した。
炉外に取り出した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の n型コン タク ト層の一部をフォ トリソグラフと ドライエッチングにより露出 させ、 その上に C r と T i の金属層からなる負極を作製した。 また P型コンタク ト層上には蒸着法により厚さ 3 5 0 n mの I T〇膜を 作製し、 その上に T i 、 A u、 A 1 および A uをこの順序で積層し たボンディ ングパッ ド層を作製し、 正極とした。 その後、 基板裏面 研磨とスクライブをした後、 各発光素子に分割した。
得られた発光素子に 2 0 mAの電流を流して発光させるとともに 、 駆動電圧 （V f ) と発光出力 （P o ) を測定したところ 3， 9 5 Vと 1 1. O mWであった。
(比較例 2 )
サセプ夕一上にサファイア基板をセッ トし、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 1 0 0でに制御して、 TMA 1 と NH3を H2キャリアガスともに基板上に送り こみ、 A 1 Nバッファ層を形 成した。 この成長時間は 1 0分とした。
その後、 圧力を 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 3 0でと して TMG aと NH3を供給して A 1 Nバッファ層上にアンド一プ G a Nからなる下地層を 3時間成長した。 圧力と温度を維持しなが ら、 n型ド一パントとして S i H4を供給し、 n型 G a N層を 1時 間成長した。 これによつて n型コンタク ト層を形成した。
この後、 圧力は 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 7 5 0でとし てキャリアガスを H2から N2に切り替え、 T E G aと TM I nを供 給して n型 G ax I η ^Ν層を 9 0分間成長させた。 またドーパン トとしての S i H4も同時に供給した。 ここで I n組成として 1 _ X = 0. 0 2となるように TM I n供給量を調整した。 これによつ て n型クラッ ド層を形成した。
このあと、 成長圧力と成長温度は変えないで、 T E G aと NH3 、 ドーパントとして S i H4を供給しながら障壁層を 7分間成長し た。 単位時間当たりの [S i /G a ] は 2. 8 X 1 (J -7とした。 こ のあとさらに TM I nを追加供給して G ax I η ^Νからなる井戸 層を 5分間成長させた。 ここで I η組成として 1一 Χ= 0. 0 8 と なるように TM I n供給量を調整した。 ただし井戸層の成長時には S i H4の供給は停止した。
障壁層と井戸層の成長を交互に 5回繰り返して、 最後に最終の障 壁層を成長して、 発光層とした。
この後、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を l O O O tと してキャリアガスを再び H2に切り替え、 TMG aと TMA 1 を供 給して、 ド一パントとして C p 2M gを送りこんで p型クラッ ド層 を 3分間成長した。 この後圧力と温度を維持しながら、 p型コン夕 ク ト層の成長を 1 5分間行なった。 このとき TMA 1 の供給量は p 型クラッ ド層のそれより少なく した。 このあと、 誘導コイルへの電力投入をやめて、 加熱を停止しキヤ リアガスを N 2に切り替えて、 炉内をパージするとともに得られた 窒化ガリウム系化合物半導体積層物を炉外に取り出せる温度にまで 冷却した。
炉外に取り出した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の n型コン タク ト層の一部をフォ トリソグラフと ドライエッチングにより露出 させ、 その上に C r と T i の金属層からなる負極を作製した。 また P型コンタク ト層上には蒸着法により厚さ 3 5 0 n mの I T O膜を 作製し、 その上に T i 、 A u、 A 1 および A uをこの順序で積層し たボンディ ングパッ ド層を作製し、 正極とした。 その後、 基板裏面 研磨とスクライブをした後、 各発光素子に分割した。
得られた発光素子に 2 0 mAの電流を流して発光させるとともに 、 駆動電圧 （V f ) と発光出力 （P o ) を測定したところ 3. 5 6 Vと 1 3. 9 mWであつた。
(比較例 3 )
サセプ夕一上にサファイア基板をセッ トし、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 1 0 0でに制御して、 TMA 1 と NH3を H2キャリアガスともに基板上に送り こみ、 A 1 Nバッファ層を形 成した。 この成長時間は 1 0分とした。
その後、 圧力を 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 3 0 と して TMG aと NH3を供給して A 1 Nバッファ層上にアンド一プ G a Nからなる下地層を 3時間成長した。 圧力と温度を維持.しなが ら、 n型ド一パントとして S i H4を供給し、 n型 G a N層を 1時 間成長した。 これによつて n型コンタク ト層を形成した。
この後、 圧力は 4 0 k P a ( 4 0 0 mbar) 、 温度を 7 5 0 とし てキャリアガスを H2から N2に切り替え、 T E G aと TM I nを供 給して n型 G ax I η ^Ν層を 9 0分間成長させた。 またドーパン トとしての S i H4も同時に供給した。 ここで I n組成として 1 — X = 0. 0 2 となるように TM I n供給量を調整した。 これによつ て n型クラッ ド層を形成した。
このあと、 成長圧力と成長温度は変えないで、 T E G aと NH3 、 ドーパントとして S i H4を供給しながら障壁層を 7分間成長し た。 単位時間当たりの [ S i /G a ] は 2 3 X 1 0 7とした。 この あとさらに TM I nを追加供給して G ax I η ^ Νからなる井戸層 を 5分間成長させた。 ここで I n組成として 1 — Χ= 0. 0 8 とな るように TM I n供給量を調整した。 ただし井戸層の成長時には S i H4の供給は停止した。
障壁層と井戸層の成長を交互に 5回繰り返して、 最後に最終の障 壁層を成長して、 発光層とした。
この後、 圧力を 2 0 k P a ( 2 0 0 mbar) 、 温度を 1 0 0 0でと してキャリアガスを再び H2に切り替え、 TMG aと TMA 1 を供 給して、 ドーパントとして C p2M gを送りこんで p型クラッ ド層 を 3分間成長した。 この後圧力と温度を維持しながら、 p型コンタ ク ト層の成長を 1 5分間行なった。 このとき TMA 1 の供給量は p 型クラッ ド層のそれより少なく した。
このあと、 誘導コイルへの電力投入をやめて、 加熱を停止しキヤ リアガスを N2に切り替えて、 炉内をパージするとともに得られた 窒化ガリウム系化合物半導体積層物を炉外に取り出せる温度にまで 冷却した。
炉外に取り出した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の n型コン タク ト層の一部をフォ トリソグラフと ドライエッチングにより露出 させ、 その上に C r と T i の金属層からなる負極を作製した。 また P型コンタク ト層上には蒸着法により厚さ 3 5 0 n mの I T O膜を 作製し、 その上に T i 、 A u、 A 1 および A uをこの順序で積層し たボンディ ングパッ ド層を作製し、 正極とした。 その後、 基板裏面 研磨とスクライブをした後、 各発光素子に分割した。
得られた発光素子に 2 0 mAの電流を流して発光させるとともに 、 駆動電圧 （V f ) と発光出力 （P o ) を測定したところ 3. 2 3 Vと 1 2. 6 mWであった。
表 1 は上述の実施例および比較例の結果を一覧表にしたものであ り、 図 2はそれをグラフ化したものである。 これらの表および図か ら分かるように、 障壁層成膜時の [S i /G a ] が原子数換算で 4 . 5 X 1 0— 7よりも小さい比較例 1および 2は駆動電圧が高い。 ま た、 障壁層成膜時の [S i /G a ] が原子数換算で 2. 0 X 1 0— 6 よりも大きい比較例 3は発光出力が小さい。
表 1
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によって得られた窒化ガリウム系化合物半導体 発光素子は、 良好な発光出力を有し、 駆動電圧が低下するので、 そ の産業上の利用価値は非常に大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる、 n型半導体 層、 n型ド一パント含有障壁層と井戸層とが交互に積層された発光 層および P型半導体層をこの順序で成長させた後、 該 n型半導体層 および該 P型半導体層に負極および正極をそれぞれ形成することか らなる窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法において、 該障壁層を成長させる際の n型ドーパントと I I I族元素の供給比 率 （MZ I I I ) が原子数換算で 4. 5 X 1 0 "7≤ (MZ I I I ) < 2. 0 X 1 0— 6の範囲にあることを特徴とする窒化ガリウム系化 合物半導体発光素子の製造方法。
2. 障壁層が n型 G a N層である請求項 1 に記載の窒化ガリウム 系化合物半導体発光素子の製造方法。
3. 井戸層が G a I n N層である請求項 1 に記載の窒化ガリウム 系化合物半導体発光素子の製造方法。
4. n型ド一パント原料が S i または G eである請求項 1 に記載 の窒化ガリゥム系化合物半導体発光素子の製造方法。
5. 発光層を成長させる際の成長装置内圧力が 2 0〜 6 0 k P a である請求項 1 に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製 造方法。
6. 請求項 1 に記載の製造方法によって製造された窒化ガリウム 系化合物半導体発光素子。
7. 請求項 6に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から なるランプ。
8. 請求項 7に記載のランプが組み込まれている電子機器。
9. 請求項 8に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。
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