WO2008107568A2 - Procede de preparation de polyhydroxy-urethanes - Google Patents

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WO2008107568A2
WO2008107568A2 PCT/FR2008/000115 FR2008000115W WO2008107568A2 WO 2008107568 A2 WO2008107568 A2 WO 2008107568A2 FR 2008000115 W FR2008000115 W FR 2008000115W WO 2008107568 A2 WO2008107568 A2 WO 2008107568A2
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Jean-Marie Bernard
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Rhodia Operations
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to novel routes of synthetic polyurethanes functional, without using isocyanate functions, aqueous formulations containing them, as well as obtaining coatings.
  • the present invention relates to a novel route of access to functional polyurethane compounds bearing hydroxyl functions along the polymer chain, as well as the use of polyurethanes obtained in organic, aqueous and hydro formulations. -organic, for the preparation of coatings.
  • Polyurethanes occupy a privileged place in the polymer field, because of both their nature and their applications. They are usually formed from the reaction between a di-isocyanate and a compound having two functions with a mobile hydrogen, mainly hydroxyl groups, for example a diol.
  • a di-isocyanate usually formed from the reaction between a di-isocyanate and a compound having two functions with a mobile hydrogen, mainly hydroxyl groups, for example a diol.
  • the choice of raw materials, both diisocyanate and diol is very wide and allows a wide variety of combinations leading to products with different properties and applications, depending on whether they have hard or soft fragments, depending on whether they are expanded or compact and / or have high mechanical characteristics.
  • a disadvantage of these polyurethanes is their mode of synthesis which involves the use of monomers with several toxic isocyanate functions. The production of polyurethanes therefore presents numerous chemical risks and is dangerous for the operators.
  • the application WO 2006/010408 also describes the reaction between a compound bearing at least two cyclic carbonate groups and a compound carrying at least two amino functions for producing a bicomponent adhesive.
  • a first object of the present invention is to provide a process for the preparation of polyhydroxy-urethanes, without the use of compounds. isocyanate, and using readily commercially available products, and having an economic advantage over known methods of the prior art.
  • Another object is to provide a process for the preparation of polyhydroxy-urethanes, without the use of isocyanate compounds, a wide variety.
  • Yet another object is to provide a process for the preparation of polyhydroxy-urethanes, without the use of isocyanate compounds, having one or more hydroxyl functions (-OH) located in position ⁇ and / or Y position of the urethane function.
  • the present invention provides a process for the preparation of polyhydroxy-urethanes, capable of reacting with other components to form crosslinked polymer compositions, useful as coatings, adhesives, and the like. Another object is to provide aqueous formulations of polyhydroxy-urethanes obtained without using isocyanate compounds, as well as the process for preparing said formulations and their uses, in particular for the preparation of coatings, adhesives and the like. . Another object of the present invention is to provide simple synthesis routes to polyfunctionalized compounds which can find applications such as surfactants and / or synthetic intermediates.
  • the present invention firstly relates to a process for preparing a compound, an oligomer, or a polymer, (U), comprising at least one urethane group and at least one hydroxyl group ( -OH), said process employing: a) at least one compound (1) comprising a cyclic carbonate function and at least one hydroxyl function (-OH), the oxygen atom of at least one function hydroxyl being connected to the carbonyl carbon atom of said cyclic carbonate through 3 to 5, preferably 3 or 4 atoms; b) at least one compound (2) carrying at least one linear carbonate function; c) at least one compound (3) carrying at least one primary or secondary amine function, preferably carrying at least two primary and / or secondary amine functions; and d) optionally, at least one catalyst (4); the compounds (1), (2), (3) and optionally the
  • the method of the invention has many advantages, especially in terms of safety of people since it implements less toxic products than isocyanates. This method also provides access to a wide range of functional polyurethanes that can be used in the field of coatings or adhesives, and have an increased interest in obtaining aqueous polyhydroxy urethanes formulations.
  • the compound (1) is typically a cyclic carbonate bearing at least one hydroxyl function at the ⁇ or Y position of the carbonyl function.
  • Such compounds are known to those skilled in the art and readily available commercially, or readily prepared using known procedures available in the literature, patents and patent applications, in the "Chemical Abstracts" or in the literature. 'Internet.
  • compounds (1) that can be used in the process of the invention, mention may be made, for example, of polyol carbonates, such as glycerol carbonate, trimethylolpropane carbonate, pentaerythritol carbonate and the like, or sugars carbonates (carbohydrates).
  • polyol carbonates such as glycerol carbonate, trimethylolpropane carbonate, pentaerythritol carbonate and the like
  • sugars carbonates carbahydrates
  • the other hydroxyl function (s) are protected, for example in the form of carbamate, urethane, ester, in the form of dioxolane, or other.
  • alkyl represents a linear or branched alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms.
  • Glycerol carbonate is a preferred compound (1) for the process of the present invention.
  • the compound (1) may be present in the form of its precursor in the reaction medium.
  • the precursors (1 ') of the compounds (1) are generally compounds comprising at least three hydroxyl functions, two of them being capable of forming the cyclic carbonate function of the compound (1) and a third being located in the ⁇ or ⁇ position. of said carbonyl function capable of being formed.
  • the precursor (1 ') is converted to the compound (1), advantageously in situ, in the reaction medium, under the action of a compound bearing a cyclic or linear carbonate function.
  • the compound (2) which carries a linear or branched carbonate function, allows the conversion of the precursor (1 ') to compound (1).
  • the precursors (1 ') may be of any type known per se and mention may be made, for example, of rethane-1, 1, 2-triol (glycerol), 2,2- (dihydroxymethyl) butan-1-ol ( trimethylolpropane), propane-1,2,3-triol, 2,2- (dihydroxymethyl) propane-1,3-diol, and trishydroxymethylaminomethane derivatives (the amino function of which is optionally and advantageously protected in amide, urethane, salt, or other form), and others.
  • precursors (1 ') mention may also be made of sugars (carbohydrates) and polyethers or polyesters functionalized with hydroxyl functions (-OH). Mixtures of one or more compounds (1) and / or one or more compounds (1 ') may also be used.
  • the compound (2) carrying at least one linear carbonate function is also of any type known per se, and is easily accessible commercially or easily prepared using known procedures available in the literature, the patents and patent applications, in "Chemical Abstracts” or on the Internet.
  • Compounds (2) whose boiling point (Eb) is between 80 ° C. and 280 ° C. at atmospheric pressure (760 mmHg, or 1013.25 hPa) are preferred.
  • the compound (2) comprises at least one linear carbonate function corresponding to the following general formula (a):
  • R and R ' which are identical or different, each represent a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, each alkyl being able to be substituted by at least one cyclic carbonate, preferably by a cyclic carbonate.
  • the compound (2) has the formula (a), R and R 'being as defined above, and R and / or R' includes (s) at least one cyclic carbonate group
  • the compound (2) then comprises at least one linear carbonate group and at least one cyclic carbonate group.
  • the compound (2) plays both the role of the compound (1) and the compound (2) in the process of the invention, in other words, the presence of the compound (1) is optional in said method. Examples of such compounds (2) which can overcome the use of the compound (1), can be illustrated by the following structures, which have no limiting character:
  • a particularly interesting aspect of the present process is that the respective carbonate functions of the compounds (1) and (2) have different reactivities. This makes it possible to obtain block polyhydroxy urethanes by using a second or even a third compound (2) and / or a second or even a third compound (3).
  • said second and / or third compound (2) may be a compound containing at least one cyclic carbonate functional group with 5 or 6 ring members, such as for example ethylene carbonate (b.p. 243 ° C at 740 mm Hg (98.66 kPa)) and propylene carbonate (b.p.: 24O 0 C ), alone or in mixtures.
  • the compounds (2) carrying only cyclic carbonate functions, and in particular carriers of at least two cyclic carbonate functions are not preferred, in order to avoid competition between the cyclic carbonate function (s) (s). ) of the compound (s) (1) and the cyclic carbonate functions of the compound (s) (2).
  • the total number of linear carbonate functions introduced into the reaction medium by the compound (s) (2) ) must always be at least equal to the total number of cyclic carbonate functions introduced into the reaction medium by the compound (s) (2) and / or the compound (s) (1).
  • the method of the invention is implemented with a ratio (A) defined as follows:
  • the compound (3) comprises at least one primary or secondary amine function, preferably at least two primary amine functions and / or secondary (s), preferably at least two primary amine functions.
  • Compound (3) can be of any type known per se, commercially available or easily prepared from known procedures, available in the literature, patents and patent applications, "Chemical Abstracts" or on the Internet . Generally the molar mass of the compound (3) is between 60 and
  • the primary amino functions that are not very congested preferably those having a -CH 2 - group in the ⁇ -position, are preferred. the primary amine function.
  • the compound (3) comprises one or more other groups, for example and in particular one or more functions ether, urethane, amide, hydroxyl, thiol, carboxyl, ionic function (such as for example carboxylate). , sulfonate, phosphate, phosphonate, quaternary ammonium) or a mixture of two or more of these groups.
  • compound (3) there may be mentioned: primary or secondary monoamines, such as alkylamines, straight-chain, branched or cyclic, optionally comprising one or more unsaturations, and comprising 1 to 20 carbon atoms, for example butylamine, hexylamine, cyclohexylamine; primary or secondary monoamines, such as alkylamines, with a linear, branched or cyclic chain, optionally comprising one or more unsaturations, and comprising from 1 to 20 carbon atoms, and comprising one or more ionic functions, for example chosen from carboxylate, carbonate, Q
  • polyether monoamines especially amines with a polymer chain (s) (alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide and / or tetramethylene) which may also comprise one or more ionic functions , for example selected from carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, quaternary ammonium, and / or one or more functions selected from -OH, -SH; aliphatic or cycloaliphatic diamines such as, for example, bis (aminopropyl) piperazine (marketed by Hunstman), aliphatic or cycloaliphatic diamines, generally known as precursors of diisocyanates, such as hexamethylenediamine (HMDA), isophorone
  • HMDA hexamethylenediamine
  • the compound (3) is chosen from di-, tri- or tetra-functional polyetheralkines or polyoxyalkyleneamines, the linear or branched alkylene unit of which preferably comprises 2, 3 or 4 carbon atoms. carbon, and mixtures thereof.
  • polyetheramines are, for example, those marketed by Hunstman under the generic names Jeffamine TM and Elastamine TM.
  • the process preferably involves one or more compounds (3), each of them advantageously comprising at least 2 amine functions.
  • the invention does not exclude the use of mono-amines as the compound (3) as described above.
  • the monoamines may, like the di- or polyamines defined above, be of any type known per se, and in particular mono-amines of polymers or oligomers, polyamides, polyethers, polyesters, polyurethanes or copolymers of them.
  • Monoamines of interest are, for example, polyethermonoamines, and in particular those of the type known under the generic name of Surfonamine TM, marketed by the Hunstman Company.
  • the reaction solvent of the process of the present invention is generally a solvent of the highly polar type, and by way of example there may be mentioned deo methoxypropyl acetate (AMP), N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylsulfoxide (DMSO), or else an alcohol-type solvent, for example methanol or ethanol or else an acetal-type solvent such as tetramethoxyethane, also called Highlink W (sold by Clariant). Mixtures of one, two or more solvents may also be used. It should be understood that the compound (2) can serve as a solvent for the reaction, in which case the use of another solvent is not required, even though this is not excluded.
  • AMP deo methoxypropyl acetate
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • an alcohol-type solvent for example methanol or ethanol or else an acetal-type solvent such as tetramethoxyethane, also called Highlink W (sold
  • the process of the invention involves several successive reactions that can be performed in a direct process, in a single step ("one pot"), or in a process in successive steps or sequenced. This process may be carried out at atmospheric pressure or under pressure, especially if the compound (2) has a boiling point of less than 150 ° C.
  • the process of the invention may be carried out by bringing the compound (1) into contact with the compound (2), and then adding to the reaction medium compound (3) with, if appropriate, the catalyst. (4).
  • the process is carried out in a single step by simultaneously bringing all the compounds (1), (2) and (3) into contact with the catalyst (4).
  • the compound (1) can be replaced by ⁇ j
  • the process of the invention can be implemented by contacting the precursor (1 ') with the compound (2), then adding to the reaction medium compound (3) with optionally the catalyst (4) and / or one or more compound (s) (2) and / or (3), identical and / or different from (the) previous (s), or it may be envisaged to contact the precursor (1 ') with the compounds (2) and (3), then optionally adding the catalyst (4), or even a single step by contacting simultaneously the precursor (1 ') with all the compounds (2) and ( 3) and catalyst (4).
  • R 1 R 2 N- represents the residue of the compound (3) after removal of a hydrogen atom from an amine function.
  • the compound (B) (and / or (B ')) then reacts with the carbonate (2) present in the reaction medium or added again in the reaction medium (the same or different compound of the first), to conduct, by cyclisation in cyclic carbonate, compound (C) (and / or (C)) bearing at least one urethane function and at least one cyclic carbonate functional group with 5 or 6 carbon atoms:
  • the compound (C) (and / or (C)) may optionally react with the amine compound (3) present in the reaction medium or added again in the reaction medium (amino compound identical to or different from the first), to give, by opening the carbonate ring, the compound (U) (and / or its isomer (U ')) bearing a hydroxyl group (s):
  • Compounds B and B ' comprising at least one carbamate function and at least one hydroxyl function, and an amine function have structures that are typically representative of surfactant structures; the present invention thus relates to an alternative method for synthesizing surfactant compounds of structures B or B '.
  • the compound, oligomer, or polymer, (U), obtained according to the process of the present invention comprises, as indicated above, at least one urethane function and at least one hydroxyl function, said at least one hydroxyl function of the compound, oligomer, or polymer, (U) is preferably predominantly located along the chain, in particular of the polymer chain, in the ⁇ or Y position of the said at least one urethane function, as indicated schematically below:
  • the molecular weight and the functionality of the final compound with urethane and hydroxyl functional groups depend on the ratios of the various amine and carbonate functions used in the process, and lie in a wide range and depend on the applications that one seeks to develop.
  • the compound (U) (and / or its isomer (U ')) will also carry hydroxyl functions and / or primary amines or secondary and / or carrying 5 and / or 6 carbon cyclic carbonates.
  • the molar ratio of amine / cyclic carbonate functions is generally between 0.1 and 10.
  • Step i) is illustrated more precisely by following Example 1.
  • Step ii) is further illustrated by Example 2 which follows.
  • Step iii) is illustrated more precisely by virtue of example 15 which follows.
  • the compound (1) can be prepared in situ, from its precursor (1 ') in the presence of the carbonate (2) according to the following scheme:
  • n 1
  • One aspect of the process which represents an object of the present invention, is characterized by an intermediate reaction (reaction ii) above) of closing a urethanediol ((B) or (B ')), in which two hydroxyl functions are separated by two or three atoms, into a cyclic urethane-carbonate ((C) or (C)), in the presence of a carbonate (2) and optionally a catalyst.
  • reaction ii) above
  • reaction ii) of closing a urethanediol
  • C cyclic urethane-carbonate
  • carbonate (2) optionally a catalyst
  • the inventors have surprisingly discovered that the closure of the carbonate cycle can take place in shorter times, at lower temperatures, and generally without parasitic reaction with the urethane function, using various types. catalysts.
  • the use of a catalyst is not mandatory, but has the advantage of accelerating the kinetics of the reaction and / or operating at a lower temperature.
  • the use of a catalyst, especially as defined below, is preferred when the compound (2) corresponds to the formula (a) defined above and R and R 'are identical or different and each represents an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, and do not contain a cyclic carbonate substituent.
  • Suitable catalysts for the closure of the carbonate ring include oxides, alcoholates, or carboxylates of a metal selected from zinc, tin, zirconium, titanium and bismuth. Mention may also be made, as catalyst, of alkali and alkaline earth metals, hydroxides, carbonates, and alcoholates of alkali and alkaline earth metals, and their salts of tertiary amines and quaternary ammonium. There may be mentioned, more specifically by way of example zinc stearate, zinc acetate, zinc 2,4-pentanedionate, tin octoate, tin dibutyldilaurate, oxide.
  • catalysts examples include Lewis acids, and advantageously among them, those which are stable in water, for example metal triflates such as triflate of bismuth, rare earths, or still strong non-ionic bases, such as tertiary amines and bases of phosphazene type.
  • the ring closure reaction is very accelerated in the presence of phosphazene-type bases, even when they are used in catalytic proportions.
  • the use of these phosphazene-type bases makes it possible to close the carbonate ring at a lower temperature, thus avoiding any degradation of the product formed.
  • Phosphazene bases are known as strong non-metallic, nonionic and non-nucleophilic bases.
  • bases of phosphazene type which may be used, mention may be made, without limitation, of the following phosphazenes:
  • Phosphazene P 1 -NBu molecular weight 312.43, CAS RN: 161118-67-8, purity 97%
  • Phosphazene P? -F-Bu C 14 H 39 N 7 P 2 , molecular weight: 367.45, CAS RN: 111324-03-9, for example in 2 mol / L solution in tetrahydrofuran
  • Phosphazene P 7 -Et molecular weight: 339.40, CAS RN: 165535-45-5, purity 98%
  • Phosphazene BTPP Phosphazene BEMP; Phosphazene Pi-f-Oct.
  • phosphazenes are commercially available (see for example http://www.sigmaaldrich.com).
  • the Applicant has in fact surprisingly discovered that two hydroxyl functions separated by two or three atoms can be cyclized in cyclic carbonate function with 5 or 6 members respectively in the presence of a compound carrying at least one linear carbonate function. (For example a compound (2) as defined above) and a catalytic amount of at least one phosphazene base.
  • phosphazene-type base as a carbonate ring closure reaction catalyst in compounds carrying at least two hydroxyl functions, said at least two hydroxyl functions being separated by two or three atoms, is new and as such represents another aspect of the present invention.
  • the closure of a carbonate ring, in the presence of a catalytic amount of at least one phosphazene base, is particularly suitable for substrates bearing at least one carbamate (urethane) function and at least one two hydroxyl functions, said at least two hydroxyl functions being separated by two or three atoms and, in particular for substrates which are the compounds of type (B) or (B ') previously defined.
  • the hydroxyl (-OH) functions of the polyhydroxy-urethanes obtained according to the process of the present invention are preferably mainly located along the polymer chain, in position ⁇ or ⁇ urethane functions.
  • the organic formulations of the polyhydroxy-urethanes of the invention may also be used in combination with one or more conventional polyurethane (s) or conventional polyol (s), such as, for example, acrylic polyols or polyesters-polyols, for producing coatings with hardeners, for example of the polyisocyanate type.
  • conventional polyurethane s
  • conventional polyol s
  • acrylic polyols acrylic polyols or polyesters-polyols
  • hardeners for example of the polyisocyanate type.
  • the present invention also relates to the process for preparing aqueous phase formulations of polyhydroxy-urethanes.
  • aqueous phase formulations is meant solutions, suspensions, dispersions, or emulsions, in which the solvent may be purely aqueous or hydro-organic.
  • the aqueous polyhydroxy-urethanes formulations according to the present invention can be obtained from compounds carrying at least one, preferably at least two carbonate functions, at least one of which is cyclic, such as for example those from the process of the invention, and noted compound (C) (and / or (C)) described above, and which are diurethane-dicarbonates.
  • the aqueous formulations according to the invention can be obtained from compounds comprising at least one, preferably at least two carbonate functions, at least one of which is cyclic and which are obtained according to conventional methods known from the art. skilled person.
  • Examples of compounds carrying at least one, preferably at least two carbonate functions useful for the preparation of the aqueous formulations of the present invention mention may be made of the following known compounds: diglycerol dicarbonate ; penta-erythritol dicarbonate; the di-ester of adipic acid and glycerol carbonate; and the adducts of a diisocyanate on glycerol carbonate;
  • Examples of compounds bearing at least one, preferably at least two cyclic carbonate functional groups useful for the preparation of the aqueous formulations of the present invention mention may be made of the following di-urethanes, obtained according to the process of the present invention: - isophorone diamine di-urethane (IPDA) and glycerol carbonate; the di-urethane of hexamethylenediamine (HDA) and glycerol carbonate; di-urethane of tricyclodecanediamine and glycerol carbonate; di-urethane of
  • Still other examples of compounds bearing at least one, preferably at least two cyclic carbonate functions useful for the preparation of the aqueous formulations of the present invention are those corresponding to the following formulas:
  • the process for preparing an aqueous phase formulation of polyhydroxy-urethane comprises the following steps:
  • the compound comprising at least two primary amine functional groups and / or secondary functional groups, preferably at least two primary amine functional groups, may be of any type known per se, with a molecular weight of between 60 and 5000, preferably between 80 and 3000, and is commercially available or readily prepared from known procedures available in the literature, patents and patent applications, "Chemical Abstracts" or on the Internet. This compound is as previously described in the definition of compound (3) supra.
  • aliphatic or cycloaliphatic diamines such as, for example, bis (aminopropyl) piperazine (marketed by Hunstman); aliphatic or cycloaliphatic diamines, generally known as precursors of diisocyanates, such as hexamethylenediamine (HMDA), isophorone diamine (IPDA), bis (4,4'-aminocyclohexyl) methane (Hi 2 MDA); tricyclodecanediamine (or 3 (4), 8 (9) -bis- (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.10] decane sold by Celanese); aromatic diamines, generally known as diisocyanate precursors, and for example toluene diamine, but such aromatic diamines are not preferred; diamines with ionic function (s), such as, for example, lysine and its salts, in particular alkali, for example sodium
  • the compound comprising at least two amine functional groups is chosen from di-, tri- or tetra-functional polyetheralkines or polyoxyalkyleneamines, the linear or branched alkylene unit of which comprises preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • polyetheramines are, for example, those marketed by Hunstman under the generic names Jeffamine TM and Elastamine TM.
  • the process for the preparation of aqueous polyhydroxy-urethanes also preferably employs at least one compound carrying at least one primary and / or secondary amine function, preferably less a mono-amine, as for example those described in the definition of compound (3) supra.
  • the monoamines may, like the di- or polyamines defined above, be of any type known per se, and in particular mono-amines of polymers or oligomers, polyamides, polyethers, polyesters, polyurethanes or copolymers thereof. this.
  • primary or secondary monoamines such as alkylamines, with a linear, branched or cyclic chain, optionally comprising one or more unsaturations, and comprising from 1 to 20 carbon atoms, by butylamine, hexylamine, cyclohexylamine
  • primary or secondary monoamines such as alkylamines, with a linear, branched or cyclic chain, optionally comprising one or more unsaturations, and comprising from 1 to 20 carbon atoms, and comprising one or more ionic functions, for example chosen from carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, quaternary ammonium, and / or comprising one or more functions selected from -OH, -SH and ether; and polyether monoamines, especially amines with a polymer chain (s) (alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide and /
  • Mono-amines of interest are, for example polyether monoamines, and in particular those of the type known under the generic name Surfonamine TM, marketed by the Hunstman Company.
  • the subject of the present invention is also the aqueous formulations of polyhydroxy-urethanes obtained according to the method described above, and in particular the aqueous polyhydroxy-urethanes formulations obtained by using a compound (2) defined above and having at least one cyclic carbonate function.
  • the hydroxyl (-OH) functions of the polyhydroxy-urethanes are preferably predominantly located along the polymer chain, in the ⁇ -position and / or in the urethane functional groups.
  • aqueous formulations of polyhydroxy-urethanes obtained according to the process of the present invention find applications as coatings, especially when the hardeners of said polyhydroxy-urethanes are hydrophilic and / or water-dispersible polyisocyanates, such as, for example those known under the generic name of Rhodocoat® ®, marketed by the applicant, or those known under the generic name of Bayhydur ®, marketed by Bayer.
  • the aqueous polyhydroxy-urethanes formulations of the invention may also be used in combination with conventional polyurethanes or conventional polyols, such as, for example, acrylic polyols or polyester-polyols, or with aminoplast resins, for example.
  • melamine resins for the development of coatings.
  • Such associations are of very interesting interest when they are used in aqueous phase, or even hydro-organic, especially in the field of cosmetics. Indeed, the polyhydroxy-urethanes having been prepared without using isocyanate functional compounds, they do not exhibit the toxicity related to conventional polyurethanes prepared from isocyanates.
  • the polyhydroxy-urethanes obtained may comprise one or more functions.
  • pendent cyclic carbonate type generally located in position ⁇ and / or Y urethane functions.
  • polyhydroxy urethanes described above may carry terminal functions, these being, for example, cyclic carbonate units, and / or hydroxyl functions (-OH) and / or primary amine functional groups or secondary or tertiary and / or carboxylic and / or sulfonic acid and / or phosphoric or phosphonic acid functions; these functions may be in acid form or in salified form and / or comprise polyether monoalkyl ether chains, preferably with the proviso that the primary and secondary amine functions do not coexist with compounds with cyclic carbonate units.
  • terminal functions these being, for example, cyclic carbonate units, and / or hydroxyl functions (-OH) and / or primary amine functional groups or secondary or tertiary and / or carboxylic and / or sulfonic acid and / or phosphoric or phosphonic acid functions; these functions may be in acid form or in salified form and / or comprise polyether monoalkyl ether chains, preferably with the proviso
  • the phosphazene catalysts are supplied by the company Fluka.
  • the polyether amines used are provided by Hunstman.
  • Jeffamine TM XTJ 542 is a polyether diamine containing a polytetramethylene glycol segment and whose amino functions are linked to this segment by a short chain of propylene glycol ether.
  • the average molecular weight is about 1000 g.
  • Jeffamine TM XTJ 548 (also noted HT 1700) is a mixture composed of polyether diamines containing a polytetramethylene glycol segment and whose amino functions are linked to this segment by a short tetramethylene chain and polyether triamines containing two polytetramethylene glycol segments connected by a secondary amino function and whose primary amino functions are linked to the polytetramethylene segments by a short tetramethylene chain.
  • the structure is as follows: NH 2 - (CH 2 ) 4 -O - [(CH 2 ) 4 -O] m - (CH 2 ) 4 -NH 2 + NH 2 - (CH 2 ) 4 -O - [(CH 2 ) 4 -O ] m - (CH 2 ) 4-NH- (CH 2 ) 4 -
  • the average molecular weight is about 1700 g.
  • EXAMPLE 1 Preparation of a mixture of glycerol / N-octylcarbamate
  • 354 g of methoxypropyl acetate are introduced successively under nitrogen.
  • g (2 moles) of glycerol carbonate (Jeffsol GC from Hunstman, CAS RN: 931-40-8, molecular weight: 118.09).
  • the mixture is stirred at 230 rpm and heated to 70 ° C.
  • 262.5 g (2.03 moles) of n-octylamine (CAS RN: 11-86-4, molecular weight: 129.25) are added in 15 minutes to the reaction medium.
  • the reaction is strongly exothermic and the temperature of the reaction medium reaches about 88 ° C.
  • the analysis of the reaction medium by infra-red analysis immediately after the addition of the amine shows a sharp decrease in the cyclic carbonate function (1780 cm -1 ) with appearance of the carbamate band around 1730 cm -1 .
  • the concentration of the carbamate diols in the mixture is 58.5% by weight.
  • the molecular weight of these carbamate diols is 247.3.
  • the NMR analysis of the proton and carbon 13 in CDCl 3 medium confirms the structure of the compounds obtained. - Carbamate functions:
  • Example 2 The synthesis of Example 2 is repeated using dilute solutions of catalysts based on phosphazene in hexane. Catalyst solutions of 2% by weight of phosphazene base in hexane are prepared from pure phosphazenes catalysts or 2M solutions in tetrahydrofuran supplied by Fluka.
  • EXAMPLE 7 Synthesis of a Mixture of Di-urethanes of Isophorone Diamine and of a Molecule Carrying Cyclic Carbonate Functions by a Non-Isocyanate Route
  • 27.7 is introduced successively under an inert atmosphere.
  • g (0.235 moles) of glycerol carbonate (Jeffsol GC from Huntsman), and 52.9 g of dimethyl carbonate.
  • This mixture is stirred and heated to 50 ° C. 20.4 g (0.12 mol) of isophorone diamine (CAS RN: 2855-13-2, molecular weight: 170.3) are added in 30 minutes.
  • the temperature of the reaction medium is then maintained at about 85 ° C. for 24 hours.
  • infra-red analysis the transformation of the cyclic carbonate function of glycerol carbonate and the formation of the carbamate of isophorone diamine and glycerol are monitored.
  • Example 8 (according to the invention): Synthesis of a mixture of di-urethanes of isophorone diamine and of a molecule carrying non-isocyanate cyclic carbonate functional groups
  • the structure of the products formed is confirmed by NMR analysis directly on the reaction medium.
  • the urethanes of isophorone diamine and 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one and 5-hydroxy-1,3-dioxan-2-one are present in the reaction mixture.
  • Example 9 (comparative / not part of the invention): Synthesis of isophorone diamine diurethane and glycerol carbonate by an isocyanate route.
  • Example 10 (According to the Invention) Synthesis of a Hexamethylenediamine Di-urethane Carrying Cyclic Carbonate Functions Obtained According to the Invention by a Non-Isocyanate Route
  • HMDA 1, ie 0.5 mol hexamethylenediamine
  • the temperature of the reaction medium is raised to 100-110 0 C, such that the hexane, the methanol formed during the reaction, and a portion of the methyl carbonate are removed by distillation.
  • Example 11 (according to the invention): Preparation of a mixture of hexamethylenediamine di-urethane and of a molecule carrying cyclic carbonate functions, obtained according to the invention by non-isocyanate route
  • Example 10 The procedure is as for Example 10, except that 236 g (2 moles) of diethyl carbonate are used in place of the methyl carbonate and that the temperature of the reaction medium after addition of the catalyst is brought to 120 ° C.
  • Example 10 The procedure is as for Example 10, with the difference that the amines used are those shown in Table 2 below, that the amounts of the The reagents used for Example 13 are divided by 10 and the reaction time before catalyst addition is 8 hours at 85 ° C.
  • the mixture thus contains 1. 145 moles of carbonate functions. 74 g of Highlink W
  • Example 16 Preparation of an aqueous lysine formulation [0138] An aqueous solution of sodium salt of lysine is prepared as follows.
  • This lysine solution will be used for the preparation of aqueous polyhydroxy-urethane formulations.
  • Example 17 (according to the invention) Synthesis of an aqueous polyhydroxy-urethane formulation
  • Example 15-1 of isophorone diamine diurethane and glycerol carbonate, prepared according to the procedure described in Example 7, are introduced.
  • the number of moles Carbonate functions in the formulation is 0.11.
  • Example 16 64 g of lysine solution of Example 16 (ie 0.11 moles of amine functions) are then added at room temperature. The molar ratio primary amino functions / cyclic carbonates functions is 1. The reaction mixture is then heated to 85 ° C. and left stirring for 6 hours. Analytical monitoring by infrared shows the disappearance of carbonate functions.
  • Example 17 The procedure is as for Example 17, except that hexamethylenediamine is added to the reaction medium immediately after introducing the lysine solution.
  • Aqueous formulations polyhydroxy urethanes of Examples 17, 18 and 19 are formulated with polyisocyanate curing agents based on hexamethylene diisocyanate Rhodocoat ® brand dispersible. Rhodocoat ® XWT 2104 is used as a polyisocyanate hardener. For example 22 the dry extract of the final formulation is adjusted by adding water. The formulations obtained are applied to glass plates and left to dry at ambient temperature for 30 minutes and then for 2 hours at 60 ° C.
  • the formulations 20 and 21 give after drying opaque polyurethane films.
  • Formulation 22 gives a transparent film.
  • Example 24 (according to the invention): Synthesis Example of an aqueous suspension of polyhydroxy-urethane
  • Example 15-1 of isophorone diamine diurethane and glycerol carbonate prepared according to the procedure described in Example 7, are introduced into a reactor.
  • 40 g of ethanol are added to the reaction medium and then 3.7 g of Surfonamine L 100 (primary alkyl amine-polyether primary sold by Huntsman) are added to the reaction medium.
  • Surfonamine L 100 primary alkyl amine-polyether primary sold by Huntsman
  • the molar ratio ⁇ amine functions / carbonate functions ⁇ is 0.33. After one night at room temperature, the solvent is evaporated under vacuum.
  • Example 25 (according to the invention) Synthesis of an aqueous polyhydroxy urethane formulation with sulfonate functions
  • a first aqueous solution of triethylamine N-cyclohexylaminopropane sulphonate salt is prepared as follows: a) In a reactor, the following are successively added with stirring:
  • the ratio ⁇ amine functions / carbonate functions ⁇ is equal to 1.
  • reaction is stirred at 70 0 C for 18 hours. The absence of carbonate functions is confirmed by infrared analysis.
  • the reaction medium is allowed to cool to 20 ° C. to give a homogeneous hydro-organic solution of polyhydroxy urethane containing triethylamine sulfonate functional groups.
  • EXAMPLE 26 (According to the Invention) Synthesis of an aqueous polyhydroxy urethane formulation containing a polyhydroxy urethane having terminal primary amine functional groups [0158] In a stirred reactor, the following are successively introduced:
  • Example 15-1 102 g of formulation of Example 15-1 of isophorone diamine di-urethane and glycerol carbonate, prepared according to the procedure described in Example 7;
  • HMDA hexamethylenediamine
  • the molar ratio ⁇ primary amine functions / carbonate functions ⁇ is 1, 32.
  • the ratio ⁇ primary amines HMDA / primary amines lysine ⁇ is 1.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 70 ° C.
  • the reaction mixture is left stirring for 4 hours.
  • the disappearance of the carbonate functions is followed by analysis by infrared spectroscopy.
  • a homogeneous final polyhydroxy-urethane formulation is obtained, the solids content of which is 35.6%.
  • Example 27 (according to the invention): Example of preparation of a coating from an aqueous formulation containing a polyhydroxy-urethane bearing sulphonate functional groups
  • the formulation is then applied to a glass plate (wet film thickness: 200 ⁇ m).
  • the film thus formed is then dried in an oven at 60 0 C for 2 hours and then left at room temperature for 24 hours.
  • Example 28 Example of preparation of a coating from a solvent-containing formulation containing a polyhydroxy-urethane composition of the invention and an isocyanurate polyisocyanate of HDI
  • the formulation is then stored at room temperature. 39.4 g of dimethylsulfoxide (DMSO) are added to bring the dry extract of the formulation to 42% and to reduce the viscosity of the reaction medium.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the hydroxyl function titer is 0.144 moles per 100 g.
  • Example 28-2 Obtaining an Organic Polyurethane Coating [0172] 7.34 g of the polyhydroxy-urethane formulation of Example 28-1 are mixed with 2.05 g of Tolonate HDT LV2 (low viscosity polyisocyanate). Rhodia based on isocyanurate of HDI and isocyanate-functional title of 23% by weight) and 1.98 g of DMSO. The coating formulation thus prepared is then applied to a glass plate (wet film thickness: 200 ⁇ m). The film is then dried for 1 hour at 60 ° C. and is left at room temperature.
  • HDT LV2 low viscosity polyisocyanate
  • a precursor compound of a cyclic carbonate is used to prepare a polyhydroxy-urethane composition.
  • reaction medium After one night of reaction, the temperature of the reaction medium is brought to room temperature.
  • the reaction medium is analyzed by infrared spectroscopy (IR) and proton nuclear magnetic resonance (NMR). These analyzes confirm the formation of urethane and cyclic carbonate functions and the presence of hydroxy-urethane functions.
  • IR infrared spectroscopy
  • NMR proton nuclear magnetic resonance
  • composition containing hexamethylenediamine diurethane and glycerol carbonate, polyhydroxy urethanes hexamethylenediamine and glycerol carbonate and whose terminal functions are urethanes of cyclic carbonates, carbonate of methyl and methanol.
  • Example 30 (According to the Invention) Preparation of a Hydroorganic Formulation of a Polyhydroxy-Urethane with Hanging Hydroxyl Functions and Bearing Amino Functions
  • the object of this example is to show the possibility of obtaining polyhydroxy-urethane formulations having preferably secondary amine functions, a portion of which is salified with a strong acid to obtain a solution or a dispersion in aqueous or hydroorganic phase. , using the selectivity of the reaction of opening of cyclic carbonates functions by primary amines relative to secondary amines.
  • Potentiometric analysis of amino functions by triflic acid in acetic acid medium gives a total basicity (sum of primary and secondary amines) of 0.54 milliequivalents per gram for an expected theoretical value of 0.57 meq. /boy Wut.
  • the quantity of hydroxyl functions obtained by assay gives a total amount of 0.95 meq / g for a theoretical expected value of 1.05.
  • the determination of the hydroxyl functions is carried out by difference of the total of the acetylatable functions (amine and hydroxyl functions) and of the amino functions obtained by potentiometric assay (see above).
  • the method of assaying the acetylatable functions is identical to the method for assaying hydroxyl functions of polyols well known to those skilled in the art.
  • Example 31 (According to the Invention): Preparation of Coatings from the Formulations of Example 30 A polyurethane coating was made from hydroorganic formulations obtained according to Example 30 and a hydrophobic or hydrophilic polyisocyanate hardener.
  • the hydrophobic polyisocyanate hardener used is Tolonate HDT LV2 which is a low viscosity polyisocyanate (about 700 mPa.s at 25 ° C.) based on hexamethylene diisocyanate and having isocyanurate and uretidine dione functions, sold by the company Rhodia.
  • the isocyanate titer of this polyisocyanate hardener is about 23% by weight.
  • a beaker is introduced 5.5 g of a formulation of Example 30.1, a solution of 1 N HCl in isopropanol (2.2 ml) and 0.2 ml of acetic acid is added. then 4 ml of water and 2 ml of HighsolvP.
  • Example 31 B The mixture is mixed and then 0.68 g of tolonate HDT LV2 is added. The molar ratio NCO functions / OH functions is 1.9. The mixture is rapidly stirred vigorously to homogenize and the formulation is rapidly applied to a glass plate. The pot life of the formulation is very short (10 minutes) and it is important to quickly apply the formulation on the support. It is allowed to crosslink under a controlled atmosphere in humidity and at room temperature. The resulting film dries quickly (dry to the touch after 1 hour). The film obtained after drying has good properties.
  • Example 31 B The pot life of the formulation is very short (10 minutes) and it is important to quickly apply the formulation on the support. It is allowed to crosslink under a controlled atmosphere in humidity and at room temperature. The resulting film dries quickly (dry to the touch after 1 hour). The film obtained after drying has good properties.
  • Example 31 B The pot life of the formulation is very short (10 minutes) and it is important to quickly apply the formulation on the support. It is allowed to crosslink under a controlled atmosphere in humidity and
  • the hydrophilic polyisocyanate hardener used is RHODOCOAT EZ M 502, which is a polyisocyanate with a viscosity of about 3600 mPa.s at 25 ° C., based on hexamethylene diisocyanate and having isocyanurate and uretidine dione functions, sold by the company Rhodia.
  • the isocyanate titer of this polyisocyanate hardener is about 18.4% by weight.
  • Example 32 (according to the invention): Preparation of a hydroorganic formulation of a polyhydroxy-urethane with pendant hydroxyl functional groups and with pendant salified carboxylate functions.
  • the object of this example is to show the possibility of obtaining a hydroorganic polyhydroxyurethane formulation by reacting a part of the pendant hydroxyl functions with a cyclic carboxylic anhydride which after reaction gives acidic ester functions which are salified by an amine. tertiary.
  • the formulation thus obtained makes it possible to obtain polyhydroxyurethane formulations dispersible in water or in a hydroorganic medium.
  • the cyclic carboxylic anhydride is succinic acid.
  • a terminal glycerol carbonate functional diurethane is prepared as follows. In a 1-liter jacketed reactor equipped with stirring and a condenser, 830 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), 83 g of hydroxypyvalyl hydroxypivalate (also known as hydroxypivalate) are successively added under a stream of nitrogen. 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate (product sold by Eastmann Chemical, RN CAS 1115-20-4) The reaction medium is then stirred and the temperature of the reaction medium is set to 100 0 C.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • hydroxypyvalyl hydroxypivalate also known as hydroxypivalate
  • the NCO content of the starting reaction mixture is 1 08 moles of NCO per 100 g representing 45.4% by weight.
  • the reaction mixture is distilled under vacuum on a wire evaporator scraping at the temperature of 160 ° C. and under vacuum (0.2 mm Hg)
  • the amount of diurethane recovered is 197 g, 190 g of this diurethane are then added under a current of 100.degree. nitrogen in a jacketed 500 ml reactor and reacted with g of glycerol carbonate.
  • reaction medium The temperature of the reaction medium is brought to 100 0 C and the reaction medium is left stirring for 5 hours. A complete disappearance of the isocyanate functions is observed. 274 g of terminal glycerol carbonate-functional diurethane are obtained.
  • Example 33 (according to the invention): Preparation of a hydroorganic formulation of a polyhydroxy-urethane-amide with pendant hydroxyl functions and salified carboxylate functions
  • Example 32 With the difference of Example 32, the amine functional groups react with cyclic anhydride preferentially with pendant hydroxyl functions, and acidic amide functions are thus obtained, which can then be salified with tertiary amines and lead to polyhydroxy-urethanes. dispersible amides in water or in a hydroorganic solvent.
  • Example 30.1 50 g of a polyhydroxy-urethane prepared as described in Example 30.1 are introduced into a 100 ml jacketed reactor equipped with stirring. The temperature of the reaction medium is brought to 80 ° C. and 2.5 g of succinic anhydride are added. After 1 hour of reaction, the temperature of the reaction medium is allowed to return to room temperature and 3 g of N 1 N -dimethylcyclohexylamine are added to salify the carboxylic acid functions. To 10 g of the mixture obtained are then added 5 ml of N-methylpyrrolidone and 2.5 ml of water to give a hydroorganic formulation of polyhydoxyurethane with pendant hydroxyl functions and pendant saline acid amide functional groups.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans mise en œuvre de composé à fonction isocyanate, à partir de composés aminés et de composés porteurs de fonctions carbonate, notamment de fonctions carbonate cycliques. L'invention concerne également un procédé de préparation de formulations aqueuses ou hydro-organiques comprenant des polyhydroxy-uréthanes ainsi que l'utilisation desdits polyhydroxy-uréthanes et desdites formulations aqueuses ou hydro-organiques.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE POLYHYDROXY-URÉTHANES
[0001] La présente invention concerne de nouvelles voies de synthèse de polyuréthanes fonctionnels, sans faire appel à des fonctions isocyanates, les formulations aqueuses les contenant, ainsi que l'obtention de revêtements.
[0002] Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une nouvelle voie d'accès à des composés polyuréthanes fonctionnels porteurs de fonctions hydroxyle le long de la chaîne polymère, ainsi que l'utilisation des polyuréthanes obtenus dans des formulations organiques, aqueuses et hydro-organiques, pour la préparation de revêtements.
[0003] Les polyuréthanes occupent une place privilégiée dans le domaine des polymères, en raison à la fois de leur nature et de leurs applications. Ils sont habituellement formés à partir de la réaction entre un di-isocyanate et un composé comportant deux fonctions à hydrogène mobile, principalement des groupes hydroxyle, par exemple un diol. Le choix des matières premières, aussi bien du di- isocyanate que du diol, est très vaste et permet une large variété de combinaisons conduisant à des produits aux propriétés et aux applications différentes, selon qu'ils possèdent des fragments durs ou mous, selon qu'il soient expansés ou compacts et/ou dotés de hautes caractéristiques mécaniques. [0004] Un inconvénient de ces polyuréthanes est leur mode de synthèse qui implique l'utilisation de monomères comportant plusieurs fonctions isocyanate toxiques. La production de polyuréthanes présente donc de nombreux risques chimiques et est dangereuse pour les opérateurs.
[0005] De nombreux travaux de recherche ont été effectués pour mettre en œuvre des formulations moins nocives. Ainsi, depuis quelques années, une nouvelle stratégie de synthèse de la fonction uréthane est étudiée. Il est apparu que la réaction entre une diamine et une molécule comportant au moins deux fonctions carbonate cycliques conduit à la formation de polyuréthane, sans faire appel à des composés isocyanates. [0006] Ceux-ci sont parfois appelés NIPU (« Non Isocyanate PolyUrethanes », ou Polyuréthanes sans isocyanate), ou polyhydroxy-uréthanes du fait de la formation d'un groupement hydroxyle (-OH) en position β de la fonction uréthane lors de la réaction. [0007] D'autres voies de synthèse de polyuréthanes sans faire appel à des composés isocyanates font appel à des réactions de transcarbamoylation, comme par exemple décrit dans les travaux de Rokicki et Piotrowska (Polymer, 43, (2002), 2927 -2935). [0008] Les polyhydroxy-uréthanes sont maintenant couramment obtenus par réaction de polyaddition entre un composé comportant deux fonctions carbonate cyclique et une diamine. La réaction entre la diamine et les fonctions carbonate cycliques conduit, en milieu strictement organique, à la formation d'un polyuréthane porteur de fonctions hydroxyle primaires et/ou secondaires (Hidetoshi Tomita et coll., Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, 39, (2001 ), 851-859). [0009] Comme autre exemple de procédé mettant en œuvre des groupements carbonate cyclique avec une diamine, le brevet US 5 175 231 décrit la formation d'oligo-uréthanes à groupements terminaux aminés à partir d'une diamine et d'un composé comportant plusieurs groupements carbonate cycliques, lesdits groupements carbonate cycliques étant obtenus à partir de fonctions époxy et de dioxyde de carbone. Les oligo-uréthanes sont ensuite engagés dans diverses réactions pour former des polyuréthanes (PU).
[0010] La demande WO 2006/010408 décrit également la réaction entre un composé porteur d'au moins deux groupements carbonate cycliques et d'un composé porteur d'au moins deux fonctions aminé pour l'élaboration d'un adhésif bi- composants.
[0011] II ressort donc sans conteste de l'état de la technique que les procédés actuels de préparation de NIPU nécessitent un composé porteur d'au moins deux groupements carbonate cycliques, ou cyclocarbonate. Il n'existe pas, à l'heure actuelle, de procédé de préparation de poyhydroxy-uréthanes, sans faire appel à des composés isocyanate, et mettant en œuvre des composés porteurs d'une seule fonction carbonate cyclique, avec une di-amine ou une polyamine. [0012] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans utilisation de composés isocyanate, et utilisant des produits aisément disponibles dans le commerce, et présentant un avantage économique par rapport aux procédés connus de l'art antérieur.
[0013] Un autre objectif consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans utilisation de composés isocyanate, d'une grande diversité.
[0014] Un autre objectif encore consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans utilisation de composés isocyanate, présentant une ou plusieurs fonctions hydroxyle (-OH) situées en position β et/ou en position Y de la fonction uréthane.
[0015] Comme autre objectif, la présente invention propose un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, susceptibles de réagir avec d'autres composants pour former des compositions de polymères réticulés, utilisables en tant que revêtements, adhésifs, et autres. [0016] Un autre objectif est de proposer des formulations aqueuses de polyhydroxy- uréthanes obtenus sans faire appel à des composés isocyanates, ainsi que le procédé de préparation desdites formulations et leurs utilisations, notamment pour l'élaboration de revêtements, d'adhésifs et autres. [0017] Un autre objectif de la présente invention est de fournir des voies de synthèses simples à des composés polyfonctionnalisés qui peuvent trouver des applications comme par exemple en tant que tensioactifs et/ou intermédiaires de synthèse.
[0018] Les présents inventeurs ont à présent découvert que ces objectifs, et d'autres encore qui apparaîtront dans l'exposé de l'invention, peuvent être atteints en totalité ou en partie grâce à la présente invention qui est décrite ci-après. [0019] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation d'un composé, d'un oligomère, ou d'un polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins un groupement hydroxyle (-OH), ledit procédé mettant en oeuvre : a) au moins un composé (1) comprenant une fonction carbonate cyclique et au moins une fonction hydroxyle (-OH), l'atome d'oxygène d'au moins une fonction hydroxyle étant relié à l'atome de carbone du carbonyle dudit carbonate cyclique par l'intermédiaire de 3 à 5, de préférence 3 ou 4 atomes ; b) au moins un composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire ; c) au moins un composé (3) porteur d'au moins une fonction aminé primaire ou secondaire, de préférence porteur d'au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et d) éventuellement, au moins un catalyseur (4) ; les composés (1), (2), (3) et éventuellement le catalyseur (4) étant engagés, de manière simultanée, successive ou séquencée, dans une réaction, en présence éventuellement d'un solvant, pour obtenir, après élimination éventuelle dudit solvant et/ou des coproduits de la réaction, ledit composé, oligomère, ou polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins un groupement hydroxyle (-OH).
[0020] Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages, et notamment en terme de sécurité des personnes puisqu'il met en oeuvre des produits moins toxiques que les isocyanates. Ce procédé permet également un accès à une large gamme de polyuréthanes fonctionnels qui peuvent être utilisés dans le domaine des revêtements ou des adhésifs, et présentent un intérêt accru pour l'obtention de formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes.
[0021] Le composé (1) est typiquement un carbonate cyclique porteur d'au moins une fonction hydroxyle en position β ou Y de la fonction carbonyle. De tels composés sont connus de l'homme du métier et aisément accessibles dans le commerce, ou aisément préparés à l'aide de modes opératoires connus disponibles dans la littérature, les brevets et demandes de brevets, dans les « Chemical Abstracts » ou sur l'Internet.
[0022] À titre de composés (1) utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer par exemple les carbonates de polyols, tels que le carbonate de glycérol, le carbonate de triméthylolpropane, le carbonate de pentaérhytritol et autres, ou encore les carbonates de sucres (hydrates de carbone). Lorsque le composé (1) possède plus d'une fonction hydroxyle, on préfère que la ou les autres fonction(s) hydroxyle soient protégées, par exemple sous forme de carbamate, uréthane, ester, sous forme de dioxolane, ou autre.
[0023] Quelques composés (1) sont illustrés ci-dessous :
Figure imgf000006_0001
où « alkyle » représente une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone. Le carbonate de glycérol représente un composé (1) préféré pour le procédé de la présente invention. [0024] Selon une variante, qui représente un aspect préféré du procédé de l'invention, le composé (1) peut être présent sous la forme de son précurseur dans le milieu réactionnel. Les précurseurs (1') des composés (1) sont généralement des composés comportant au moins trois fonctions hydroxyle, deux d'entre elles étant susceptibles de former la fonction carbonate cyclique du composé (1) et une troisième étant située en position β ou y de ladite fonction carbonyle susceptible d'être formée.
[0025] Le précurseur (1') est convertit en composé (1), avantageusement in situ, dans le milieu réactionnel, sous l'action d'un composé porteur d'une fonction carbonate cyclique ou linéaire. Selon une variante préférée, le composé (2), qui porte une fonction carbonate linéaire ou ramifiée, permet la conversion du précurseur (1') en composé (1).
[0026] Les précurseurs (1') peuvent être de tout type connu en soi et on peut citer par exemple réthane-1 ,1 ,2-triol (glycérol), le 2,2-(dihydroxyméthyl)butan-1- ol(triméthylolpropane), le propane-1 ,2,3-triol, le 2,2-(dihydroxyméthyl)propane-1 ,3-diol, et les dérivés du trishydroxyméthylaminométhane (dont la fonction aminé est éventuellement et avantageusement protégée sous forme amide, uréthane, sel, ou autre), et autres. En tant que précurseurs (1'), on peut également citer les sucres (hydrates de carbone) et les polyéthers ou les polyesters fonctionnalisés par des fonctions hydroxyle (-OH). [0027] Des mélanges de un ou plusieurs composés (1) et/ou un ou plusieurs composés (1') peuvent également être utilisés.
[0028] Le composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire est également de tout type connu en soi, et est aisément accessible dans le commerce ou aisément préparé à l'aide de modes opératoires connus disponibles dans la littérature, les brevets et demandes de brevets, dans les « Chemical Abstracts » ou sur l'Internet. On préfère les composés (2) dont le point d'ébullition (Eb) est compris entre 800C et 2800C à pression atmosphérique (760 mm Hg, ou 1013,25 hPa). [0029] Selon un mode de réalisation, le composé (2) comporte au moins une fonction carbonate linéaire répondant à la formule générale (a) suivante :
/O. /O^
R γ R'
O (a)
dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique.
[0030] À titre d'exemples de composé (2) utile au procédé de l'invention, on peut citer le carbonate de diméthyle (Eb : 90°C) et le carbonate de diéthyle (Eb :126 - 128°C), seuls ou en mélanges.
[0031] II doit être compris que un ou plusieurs composés (2) peuvent être mis en œuvre dans le procédé de la présente invention.
[0032] Dans le cas où le composé (2) répond à la formule (a), R et R' étant tels que définis ci-dessus, et R et/ou R' comporte(nt) au moins un groupement carbonate cyclique, le composé (2) comprend alors au moins un groupement carbonate linéaire et au moins un groupement carbonate cyclique. Dans ce cas, le composé (2) joue à la fois le rôle du composé (1) et du composé (2) dans le procédé de l'invention, en d'autres termes, la présence du composé (1) est facultative dans ledit procédé. [0033] Des exemples de tels composés (2) qui peuvent permettre de s'affranchir de l'utilisation du composé (1), peuvent être illustrés par les structures suivantes, qui ne présentent aucun caractère limitatif :
Figure imgf000008_0001
[0034] Un aspect tout particulièrement intéressant du présent procédé est que les fonctions carbonates respectives des composé (1) et (2) présentent des réactivités différentes. Ceci permet d'obtenir des polyhydroxy-uréthanes séquences, en utilisant un second, voire un troisième composé (2) et/ou un second, voire un troisième composé (3). [0035] Lorsque le procédé est mis en œuvre avec plus d'un composé (2), par exemple avec un second, voire un troisième composé (2), ledit second et/ou troisième composé (2) peut être un composé porteur d'au moins une fonction carbonate cyclique à 5 ou 6 chaînons, tel que par exemple le carbonate d'éthylène (Eb : 243°C à 740 mm Hg (98,66 kPa)) et le carbonate de propylène (Eb : 24O0C), seuls ou en mélanges.
[0036] Les composés (2) porteurs uniquement de fonctions carbonate cycliques, et notamment porteurs d'au moins deux fonctions carbonate cycliques ne sont pas préférés, afin d'éviter une compétition entre la(les) fonction(s) carbonate cyclique(s) du(des) composé(s) (1) et les fonctions carbonate cycliques du(des) composé(s) (2). [0037] Dans le procédé de la présente invention, et quelle que soit la mise en œuvre employée (simultanée, successive ou séquencée), le nombre total de fonctions carbonate linéaires introduites dans le milieu réactionnel par le ou les composé(s) (2) doit toujours être au moins égal au nombre total de fonctions carbonate cycliques introduites dans le milieu réactionnel par le ou les composé(s) (2) et/ou le ou les composé(s) (1). En d'autres termes, le procédé de l'invention est mis en œuvre avec un ratio (A) défini de la manière suivante :
. . . Nombre total de fonctions carbonate linéaires > Nombre total de fonctions carbonate cycliques ~
[0038] Le composé (3) comporte au moins une fonction aminé primaire ou secondaire, de préférence au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence encore au moins deux fonctions aminé primaires. Le composé (3) peut être de tout type connu en soi, accessible dans le commerce ou préparé aisément à partir de modes opératoires connus, disponibles dans la littérature, les brevets et demande de brevets, les « Chemical Abstracts » ou sur l'Internet. Généralement la masse molaire du composé (3) est comprise entre 60 et
5000, de préférence entre 80 et 3000. [0039] Dans le cas de fonction(s) aminé primaire(s), on préfère les fonctions aminé primaires peu encombrées, de préférence encore celles possédant un groupe -CH2- en position α de la fonction aminé primaire.
[0040] Selon un aspect préféré, le composé (3) comporte un ou plusieurs autres groupements, par exemple et en particulier, une ou plusieurs fonctions éther, uréthane, amide, hydroxyle, thiol, carboxyle, fonction ionique (telle que par exemple carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire) ou un mélange de deux ou plusieurs des ces groupements.
[0041] À titre d'exemples non-limitatifs de composé (3), on peut citer : les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine ; les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, Q
sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; les polyéthermono-amines, notamment les aminés à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman), les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (H12MDA) , la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane vendue par Celanese) ; la 2 méthylpentane-1 ,5-diamine ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques n'étant cependant pas préférées ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions aminés, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci. [0042] Selon un mode de réalisation, le composé (3) est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de préférence 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et leurs mélanges. De telles polyétheramines sont par exemple celles commercialisées par la Société Hunstman sous les dénominations génériques de Jeffamine™, et Elastamine™.
[0043] Le procédé met en œuvre de préférence un ou plusieurs composés (3), chacun d'eux comportant avantageusement au moins 2 fonctions aminé. Toutefois, l'invention n'exclut pas l'utilisation de mono-amines en tant que composé (3) comme décrit ci-dessus. Les mono-amines peuvent, comme les di- ou poly-amines définies ci-dessus, être de tout type connues en soi, et en particulier des mono-amines de polymères ou oligomères, polyamides, polyéthers, polyesters, polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci. Des mono-amines d'intérêt sont par exemple les 5 polyéthermono-amines, et en particulier celles du type connues sous le nom générique de Surfonamine™, commercialisées par la Société Hunstman.
[0044] Le solvant de la réaction du procédé de la présente invention est en règle générale un solvant de type très polaire, et à titre d'exemple on peut citer l'acétate deo méthoxypropyle (AMP), la N-méthylpyrrolidone (NMP) et le diméthylsulfoxyde (DMSO), ou encore un solvant de type alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol ou encore un solvant de type acétal tel que le tetraméthoxyéthane encore appelé Highlink W (vendu par la société Clariant). Des mélanges de un, deux ou plusieurs solvants peuvent également être utilisés. 5 [0045] II doit être compris que le composé (2) peut servir de solvant de la réaction, auquel cas l'utilisation d'un autre solvant n'est pas requise, même si celle-ci n'est pas exclue.
[0046] Le procédé de l'invention met en jeu plusieurs réactions successives quio peuvent être réalisées selon un procédé direct, en une seule étape (« one pot »), ou selon un procédé en étapes successives ou séquencées. Ce procédé peut être conduit à pression atmosphérique ou sous pression, notamment si le composé (2) a un point d'ébullition inférieur à 1500C.
[0047] Ainsi, par exemple, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre par mise5 en contact du composé (1) avec le composé (2), puis ajout dans le milieu réactionnel du composé (3) avec éventuellement le catalyseur (4).
[0048] En variante, il peut être envisagé de mettre en contact les composés (1), (2) et (3), puis d'ajouter éventuellement le catalyseur (4) et/ou un ou plusieurs composé(s) (2) et/ou (3), identiques et/ou différents du(des) précédent(s). Selon uneo autre variante, le procédé est réalisé en une seule étape par mise en contact de manière simultanée de l'ensemble des composés (1), (2) et (3) avec le catalyseur (4). [0049] Dans les différentes possibilités de mise en œuvre du procédé, telles qu'exposées ci-dessus, il doit être compris que le composé (1) peut être remplacé par γ j
son précurseur (1'). Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre par mise en contact du précurseur (1') avec le composé (2), puis ajout dans le milieu réactionnel du composé (3) avec éventuellement le catalyseur (4) et/ou un ou plusieurs composé(s) (2) et/ou (3), identiques et/ou différents du(des) précédent(s), ou encore il peut être envisagé de mettre en contact le précurseur (1') avec les composés (2) et (3), puis d'ajouter éventuellement le catalyseur (4), ou bien encore une seule étape par mise en contact de manière simultanée du précurseur (1') avec l'ensemble des composés (2) et (3) et du catalyseur (4).
[0050] Dans chacune de ces possibilités, et comme indiqué précédemment, le ratio (A) défini ci-dessus devra être tel que (A) > 1.
[0051] De manière générale, purement illustrative et non restrictive, le schéma réactionnel global du procédé de l'invention peut être schématisé comme suit :
Figure imgf000012_0001
ou encore, lorsque le précurseur (1') est utilisé en lieu et place du composé (1) :
Figure imgf000012_0002
(11) (2) (3) (U)
où R1R2N- représente le reste du composé (3) après élimination d'un atome d'hydrogène d'une fonction aminé.
[0052] Les réactions successives mises en jeu dans le procédé de la présente invention sont décrites ci après, de manière purement illustrative et non restrictive : i) en présence du composé (2), le composé (1) réagit avec le composé aminé (3), pour conduire, par ouverture du cycle carbonate, à un composé (B), ou son isomère (B'), comportant au moins une fonction carbamate et au moins une fonction hydroxyle, et de préférence porteur de deux fonctions hydroxyle espacées par une chaîne alkylène à deux ou trois atomes de carbone, éventuellement substitués :
Figure imgf000013_0001
ii) le composé (B) (et/ou (B')) réagit alors avec le carbonate (2) présent dans le milieu réactionnel ou ajouté à nouveau dans le milieu réactionnel (composé identique ou différent du premier), pour conduire, par cyclisation en carbonate cyclique, au composé (C) (et/ou (C)) porteur d'au moins une fonction uréthane et d'au moins une fonction carbonate cyclique à 5 ou à 6 atomes de carbone :
Figure imgf000013_0002
iii) dans une dernière réaction, le composé (C) (et/ou (C)) peut éventuellement réagir avec le composé aminé (3) présent dans le milieu réactionnel ou ajouté à nouveau dans le milieu réactionnel (composé aminé identique ou différent du premier), pour donner, par ouverture du cycle carbonate, le composé (U) (et/ou son isomère (U')) porteur de groupement(s) hydroxyle :
Figure imgf000014_0001
[0053] Les entités (U) et (U'), isomères l'une de l'autre, seront désignées conjointement par (U) dans la présente demande.
[0054] Les composés B et B' comportant au moins une fonction carbamate et au moins une fonction hydroxyle, et une fonction aminé ont des structures typiquement représentatives de structures de tensioactifs ; la présente invention concerne ainsi un procédé alternatif de synthèse de composés tensioactifs de structures B ou B'.
[0055] Le composé, oligomère, ou polymère, (U), obtenu selon la procédé de la présente invention comporte, comme indiqué précédemment, au moins une fonction uréthane et au moins une fonction hydroxyle, ladite au moins une fonction hydroxyle du composé, oligomère, ou polymère, (U) est de préférence majoritairement située le long de la chaîne, notamment de la chaîne polymère, en position β ou Y de ladite au moins une fonction uréthane, comme indiqué schématiquement ci-dessous :
Figure imgf000014_0002
[0056] La masse moléculaire et la fonctionnalité du composé final à fonction(s) uréthane et hydroxyle ((U) et/ou (U')) dépendent des ratios des différentes fonctions aminé et carbonate mises en œuvre dans le procédé, et se situent dans une large plage et dépendent des applications que l'on cherche à développer. [0057] En fonction des ratios des composés (1), (2) et (3), le composé (U) (et/ou son isomère (U')) sera en outre porteur de fonctions hydroxyle et/ou aminés primaires ou secondaires et/ou porteur de fonctions carbonates cycliques à 5 et/ou 6 atomes. Le rapport molaire des fonctions aminé / carbonate cyclique est généralement compris entre 0,1 et 10.
[0058] L'étape i) est illustrée plus précisément grâce à l'exemple 1 qui suit. L'étape ii) est illustrée plus précisément grâce à l'exemple 2 qui suit. L'étape iii) est illustrée plus précisément grâce notamment à l'exemple 15 qui suit.
[0059] Selon une variante précitée, le composé (1) peut être préparé in situ, à partir de son précurseur (1') en présence du carbonate (2) selon le schéma suivant :
Figure imgf000015_0001
(1') (2) (1).
[0060] Dans la réaction ci-dessus, deux fonctions alcool sont consommées pour la formation du carbonate cyclique (1). Lorsque le polyol de départ contient plus de deux fonctions alcool, soit 2 + n fonctions alcools, le carbonate cyclique (1) obtenu est alors porteur de n fonctions alcool. Par exemple, dans le schéma supra, n vaut 1.
[0061] Un aspect du procédé, qui représente un objet de la présente invention, se caractérise par une réaction intermédiaire (réaction ii) ci-dessus) de fermeture d'un uréthanediol ((B) ou (B')), dans lequel deux fonctions hydroxyle sont séparées par deux ou trois atomes, en un uréthane-carbonate cyclique ((C) ou (C)), en présence d'un carbonate (2) et éventuellement d'un catalyseur. Il doit être noté que cette étape de « fermeture » en carbonate cyclique conduit à des cycles possédant 5 ou 6 chaînons.
[0062] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante, que la fermeture du cycle carbonate peut avoir lieu dans des temps plus courts, à des températures plus basses, et d'une manière générale sans réaction parasite avec la fonction uréthane, en utilisant divers types de catalyseurs. [0063] L'utilisation d'un catalyseur n'est pas obligatoire, mais présente l'avantage d'accélérer la cinétique de la réaction et/ou d'opérer à plus basse température. La mise en œuvre d'un catalyseur, notamment tel que défini ci-dessous, est préférée lorsque le composé (2) répond à la formule (a) précédemment définie et R et R' sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, et ne comportent pas de substituant carbonate cyclique.
[0064] Comme exemples de catalyseurs convenables pour la fermeture du cycle carbonate, on peut citer les oxydes, les alcoolates, ou les carboxylates d'un métal choisi parmi zinc, étain, zirconium, titane et bismuth . On peut également citer, à titre de catalyseur, les métaux alcalins et alcalino-terreux, les hydroxydes, carbonates, et alcoolates d'alcalins et d'alcalino-terreux, et leurs sels d'aminés tertiaires et d'ammonium quaternaire. [0065] On peut citer, plus précisément à titre d'exemple le stéarate de zinc, l'acétate de zinc, le 2,4-pentanedionate de zinc, l'octoate d'étain, le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de dibutylétain, l'isopropanolate de titane, et le butanolate de titane. [0066] Comme autres types de catalyseurs, on peut également citer les acides de Lewis, et, avantageusement parmi eux, ceux qui sont stables dans l'eau, par exemple les triflates métalliques tels que le triflate de bismuth, de terres rares, ou encore les bases fortes non-ioniques, telles que les aminés tertiaires et les bases de type phosphazène.
[0067] Selon un mode de réalisation préféré, la réaction de fermeture du cycle est très accélérée en présence de bases de type phosphazène, même lorsqu'elles sont utilisées dans des proportions catalytiques. En outre, l'utilisation de ces bases de type phosphazène permet une fermeture du cycle carbonate à plus, basse température, évitant ainsi toute dégradation du produit formé.
[0068] Les bases de type phosphazène sont connues comme étant des bases fortes non métalliques, non ioniques et non nucléophiles. Comme exemples de bases de type phosphazène qui peuvent être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif, les phosphazènes suivants :
Phosphazène P1-NBu
Figure imgf000016_0001
; poids moléculaire : 312,43, CAS RN : 161118-67- 8, pureté 97% ; Phosphazène P?-f-Bu (C14H39N7P2, poids moléculaire : 367,45, CAS RN : 111324-03- 9, par exemple en solution à 2 mol/L dans le tétrahydrofurane) ; Phosphazène P7-Et :
Figure imgf000017_0001
poids moléculaire : 339,40, CAS RN : 165535-45-5, pureté 98%) ; Phosphazène BTPP : Phosphazène BEMP ; Phosphazène Pi-f-Oct.
[0069] Tous ces phosphazènes sont disponibles dans le commerce (voir par exemple http://www.sigmaaldrich.com). [0070] La demanderesse a en effet découvert de manière surprenante que deux fonctions hydroxyle séparées par deux ou trois atomes peuvent être cyclisées en fonction carbonate cyclique à 5 ou 6 chaînons respectivement en présence d'un composé porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire (par exemple un composé (2) tel que défini précédemment) et d'une quantité catalytique d'au moins une base de type phosphazène.
[0071] L'utilisation d'une base de type phosphazène en tant que catalyseur de réaction de fermeture de cycle carbonate dans des composés porteurs d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par deux ou trois atomes, est nouvelle et à ce titre représente un autre aspect de la présente invention.
[0072] La fermeture d'un cycle carbonate, en présence d'une quantité catalytique d'au moins une base de type phosphazène, est particulièrement appropriée pour des substrats porteurs d'au moins une fonction carbamate (uréthane) et d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par deux ou trois atomes et, en particulier pour des substrats qui sont les composés de type (B) ou (B') précédemment définis.
[0073] Les composés (U) (et (U')) obtenus selon le procédé de la présente invention, et notamment les polyhydroxy-uréthanes, trouvent des applications tout à fait intéressantes sous forme compositions, en particulier de formulations organiques, aqueuses ou hydro-organiques, de préférence aqueuses ou hydro-organiques, c'est- à-dire avec au moins un solvant et/ou de l'eau, en tant que composants de revêtements, d'adhésifs, et autres, éventuellement avec un ou plusieurs durcisseurs, notamment durcisseurs de polyuréthanes connus de l'homme du métier, par exemple des durcisseurs à base de polyisocyanates.
[0074] Comme indiqué précédemment, les fonctions hydroxyle (-OH) des polyhydroxy-uréthanes obtenus selon le procédé de la présente invention sont de préférence majoritairement situées le long de la chaîne polymère, en position β ou y des fonctions uréthane.
[0075] Les formulations organiques des polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent également être utilisées en association avec un ou plusieurs polyuréthane(s) conventionnel(s) ou polyol(s) conventionnel(s), tels que par exemple des polyols acryliques ou des polyesters-polyols, pour l'élaboration de revêtements avec des durcisseurs, par exemple de type polyisocyanates.
[0076] Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet le procédé de préparation de formulations en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthanes. Par « formulations en phase aqueuse », on entend les solutions, suspensions, dispersions, ou émulsions, dans lesquelles le solvant peut être purement aqueux ou hydro-organique.
[0077] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes selon la présente invention peuvent être obtenues à partir de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, tels que par exemple ceux issus du procédé de l'invention, et notés composé (C) (et/ou (C)) décrits ci-dessus, et qui sont des diuréthane-dicarbonates. [0078] En variante, les formulations aqueuses selon l'invention peuvent être obtenues à partir de composés comportant au moins une, de préférence au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique et qui sont obtenus selon des procédés conventionnels connus de l'homme du métier.
[0079] À titre d'exemples de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention, on peut citer les composés connus suivants : le dicarbonate de diglycérol ; - le dicarbonate de penta-érhytritol ; le di-ester de l'acide adipique et du carbonate de glycérol ; et les produits d'addition d'un di-isocyanate sur le carbonate de glycérol ; [0080] À titre d'exemples de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention, on peut citer les di-uréthanes suivants, obtenus selon le procédé de la présente invention : - le di-uréthane de l'isophorone-diamine (IPDA) et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de l'hexaméthylène-diamine (HDA) et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de la tricyclodécane-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane d'une polyétheramine, par exemple Jeffamine™ XTJ 548, et du carbonate de glycérol ; et le di-uréthane du bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (Hi2MDA) et du carbonate de glycérol.
[0081] D'autres exemples encore de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention sont ceux répondant aux formules suivantes :
Figure imgf000019_0001
[0082] Ainsi, le procédé de préparation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthane comprend les étapes suivantes :
1 ) la réaction d'au moins un composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, et éventuellement au moins une fonction carbamate (uréthane), par exemple un composé (2) ou un composé (C) porteur de fonction(s) carbonate cyclique(s), tels que défini précédemment, avec
2) au moins un composé porteur d'au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et
3) éventuellement au moins un composé porteur d'au moins une fonction aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ;
4) le mélange des réactifs, ou du ou des produit(s) de réaction dans une phase aqueuse, contenant éventuellement une phase organique ; et
5) l'obtention d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane.
[0083] Le composé comportant au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence au moins deux fonctions aminé primaires, peut être de tout type connu en soi, de masse molaire comprise entre 60 et 5000, de préférence entre 80 et 3000, et est accessible dans le commerce ou préparé aisément à partir de modes opératoires connus, disponibles dans la littérature, les brevets et demande de brevets, les « Chemical Abstracts » ou sur l'Internet. Ce composé est tel que décrit précédemment dans la définition du composé (3) supra.
[0084] À titre d'exemples non-limitatifs de composé comportant au moins deux fonctions aminé, on peut citer : les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman) ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (Hi2MDA) ; la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane vendue par Celanese) ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques n'étant cependant pas préférées ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions aminés, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci.
[0085] Selon un mode de réalisation, le composé comportant au moins deux fonctions aminé est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de préférence 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et leurs mélanges. De telles polyétheramines sont par exemple celles commercialisées par la Société Hunstman sous les dénominations génériques de Jeffamine™, et Elastamine™.
[0086] Le procédé de préparation de formulations aqueuses de polyhydroxy- uréthanes met également en œuvre de préférence au moins un composé porteur d'au moins une fonction aminé primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence met en œuvre au moins une mono-amine, comme par exemple celles décrites dans la définition du composé (3) supra. Les mono-amines peuvent, comme les di- ou polyaminés définies ci-dessus, être de tout type connues en soi, et en particulier des mono-amines de polymères ou oligomères, polyamides, polyéthers, polyesters, polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci. [0087] À titre d'exemple, on peut citer : les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine ; les mono-amines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; et les polyéthermono-amines, notamment les aminés à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH. [0088] Des mono-amines d'intérêt sont par exemple les polyéthermono-amines, et en particulier celles du type connues sous le nom générique de Surfonamine™, commercialisées par la Société Hunstman. [0089] La présente invention a également pour objet les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, et notamment les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues par mise en œuvre d'un composé (2) défini précédemment et comportant au moins une fonction carbonate cyclique.
[0090] Comme indiqué précédemment, les fonctions hydroxyle (-OH) des polyhydroxy-uréthanes sont de préférence majoritairement situées le long de la chaîne polymère, en position β et/ou y des fonctions uréthane. [0091] Des applications tout à fait intéressantes et diverses peuvent être envisagées avec des formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes, notamment les formulations aqueuses de la présente invention, avantageusement en tant que formulations pour revêtements, adhésifs, et autres.
[0092] En particulier, les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues selon le procédé de la présente invention trouvent des applications en tant que revêtements, notamment lorsque les durcisseurs desdits polyhydroxy-uréthanes sont des polyisocyanates hydrophiles et/ou hydrodispersables, tels que par exemple ceux connus sous le nom générique de Rhodocoat®, commercialisés par la demanderesse, ou ceux connus sous le nom générique de Bayhydur®, commercialisés par la société Bayer. [0093] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent également être utilisées en association avec des polyuréthanes conventionnels ou des polyols conventionnels, tels que par exemple des polyols acryliques ou des polyesters-polyols, ou encore avec des résines aminoplaste, par exemple des résines mélamine, pour l'élaboration de revêtements. De telles associations présentent un intérêt tout a fait intéressant lorsqu'elles sont mises en œuvre en phase aqueuse, voire hydro-organique, notamment dans le domaine de la cosmétique. En effet, les polyhydroxy-uréthanes ayant été préparés sans utiliser de composés à fonctions isocyanates, ceux-ci ne présentent pas la toxicité liée aux polyuréthanes conventionnels préparés à partir d'isocyanates.
[0094] En fonction du type d'aminé (di-amine ou mono-amine) utilisée, les polyhydroxy-uréthanes obtenus peuvent comporter une ou plusieurs fonctions latérales pendantes de type carbonate cyclique généralement situées en position β et/ou Y des fonctions uréthane.
[0095] Les différents types de polyhydroxy-uréthanes décrits ci-dessus peuvent être porteurs de fonctions terminales, celles-ci étant par exemple des motifs carbonate cycliques, et/ou des fonctions hydroxyle (-OH) et/ou des fonctions aminés primaires ou secondaires ou tertiaires et/ou des fonctions acides carboxyliques et/ou sulfoniques et/ou phosphoriques ou phosphoniques ; ces fonctions peuvent être sous forme acide ou sous forme salifiée et/ou comporter des chaînes polyéther monoalkyl éther, avec de préférence comme condition que les fonctions aminés primaires et secondaires ne coexistent pas avec des composés à motifs carbonates cycliques.
[0096] Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif et ne présentent aucun caractère limitatif du champ de protection conféré par les revendications annexées à la présente description.
Exemples
[0097] Les catalyseurs de type phosphazène sont fournis par la société Fluka. Les aminés polyéther utilisées sont fournies par la société Hunstman. La Jeffamine™ XTJ 542 est une diamine polyéther contenant un segment polytétraméthylène glycol et dont les fonctions aminés sont liées à ce segment par un enchaînement court d'éther de propylène glycol. La structure est la suivante : NH2-[CH-(CH3)-CH2-O]n-[(CH2)4-O]m-[CH2-CH(CH3)-O]p-CH2-CH(CH3)-NH2, avec n =3, m = 9 et p=2. La masse moléculaire moyenne est de 1000 g environ.
La Jeffamine™ XTJ 548 (encore notée HT 1700) est un mélange composé de diamines polyéther contenant un segment polytétraméthylène glycol et dont les fonctions aminés sont liées à ce segment par un enchaînement court tetraméthylène et de triamines polyéther contenant deux segments polytétraméthylène glycol reliés par une fonction aminé secondaire et dont les fonctions aminés primaires sont liées aux segments polytétraméthylène par un enchaînement court tetraméthylène. La structure est la suivante : NH2-(CH2)4-O-[(CH2)4-O]m-(CH2)4-NH2 + NH2-(CH2)4-O-[(CH2)4-O]m-(CH2)4-NH-(CH2)4-
O-[(CH2)4-O]m-(CH2)4-NH2, avec m = 12 environ.
La masse moléculaire moyenne est de 1700 g environ.
Exemplei : Préparation d'un mélange de /V-n-octylcarbamate de glycérol [0098] Dans un réacteur tricol équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on introduit successivement sous azote, 354 g d'acétate de méthoxypropyle, 237 g (2 moles) de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Hunstman ; CAS RN : 931-40-8 ; poids moléculaire : 118,09). Le mélange est agité à 230 tours par minute et chauffé à 700C. Puis, 262,5 g (2,03 moles) de n-octylamine (CAS RN : 11-86-4 ; poids moléculaire : 129,25) sont ajoutés en 15 minutes au milieu réactionnel. La réaction est fortement exothermique et la température du milieu réactionnel atteint 88°C environ. [0099] L'analyse du milieu réactionnel par analyse infra rouge immédiatement après l'addition de l'aminé montre une forte diminution de la fonction carbonate cyclique (1780 cm"1) avec apparition de la bande carbamate vers 1730 cm'1. [00100] Après 3 heures de réaction, le milieu réactionnel est refroidi. L'analyse infra rouge montre l'absence de fonction carbonate cyclique (1790 cm'1) et la formation de bandes caractéristiques des fonctions uréthanes (-NH à 3346 cm"1; -C=O à 1684 cm"1 ; -CONH à 1535 cm"1 ; et hydroxyle (3400 cm'1).
[00101] Le mélange réactionnel contient le mélange des deux carbamates Λ/-n- octylcarbamate du 1 ,3-dihydroxypropane-2-ol (C8H17NH-C (=O)-O-CH-(CH2OH)2) (32% en poids, donné par analyse RMN) et Λ/-n-octylcarbamate du 2,3- dihydroxypropane-1-ol (C8H17NH-C(=O)-O-CH2-CHOH-CH2OH) (68% poids donné par analyse RMN). La concentration des carbamate-diols dans le mélange est de 58,5% poids. Le poids moléculaire de ces carbamate-diols est de 247,3. [0100] L'analyse RMN du proton et du carbone 13 en milieu CDCI3 confirme la structure des composés obtenus. - Fonctions carbamate :
RMN du proton : -NH à 5,35 et 5,2 ppm, -CH2N à 3,05 ppm. RMN 13C : 2 types de carbamates C=O à 157,0 ppm et 156,7 ppm. - Confirmation de l'absence de fonctions carbonate : absence de signal à 155- 154 ppm. [0101] Les signaux CHO et CH2O du groupe glycérol des deux espèces carbamates sont confirmés en COSY par RMN :
- Λ/-n-octylcarbamate du 1 ,3-di-hydroxypropane-2-ol (C8H17NH-C(=O)-O-CH- (CH2OH)2). o CHO : 4,7 ppm (RMN 1H) et 75,7 ppm (RMN 13C) ; o CH2O : 3,7 ppm (RMN 1H) et 63,1 ppm (RMN 13C).
- Λ/-n-octylcarbamate du 2,3-di-hydroxypropane-1-ol (C8Hi7NH-C(=O)-O-CH2- CHOH-CH2OH). o -CH2O-C(=O) : 4,05 ppm (RMN 1H) et 62,2 ppm (RMN 13C) ; o -CHOH : 3,75 ppm (RMN 1H) et 70,5 ppm (RMN 13C) ; o -CH2OH : 3,5 ppm (RMN 1H) et 65,6 ppm (RMN 13C).
Exemple 2 : Cyclisation des diols uréthanes d'octyle en N-octyluréthanes porteurs de fonctions carbonate cycliques [0102] On place dans un réacteur agité, 50,2 g de la composition de l'exemple 1
(soit 29,4 g de N-octyluréthanediol soit 0,119 mole). 8,5 g d'acétate de méthoxypropyle (AMP) sont ajoutés et le mélange réactionnel est mis sous agitation.
10,7 g de carbonate de diméthyle (0,118 mole ; CAS RN 616-38-6 ; poids moléculaire : 90,08) sont ajoutés. Après agitation, 0,31 g (0,001 moles) de phosphazène P-pf-Bu pur (CAS RN : 81675-81-2) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est porté à 1000C pendant 4 heures de réaction, puis le méthanol est éliminé par distillation.
[0103] Cette synthèse a été réalisée avec un ratio molaire [catalyseur basique phosphazène / fonction uréthane diol] de 8,4 103. [0104] L'analyse infra rouge du milieu réactionnel montre la présence :
- de fonctions carbonates cycliques à 1785-1800 cm'1 ; et
- de fonctions carbamates : NH à 3335 cm"1, -CONH à 1540 cm"1. [0105] L'analyse RMN confirme :
- la présence des fonctions carbamates : NH à 5,1 ppm ; CH2N à 3,05 ; CH2-O à 4,2 ; CHO à 4,8 ;
- présence de 6 C=O en RMN 13C entre 157 et 154 ppm, attestant la formation des fonctions carbonates cycliques et carbamates ; et
- la présence des fonctions esters du solvant C=O à 170,6 ppm. Exemples 3 à 5
[0106] On répète la synthèse de l'exemple 2 en utilisant des solutions diluées de catalyseurs sur base phosphazène dans l'hexane. On prépare des solutions de catalyseurs à 2 % en poids de base phosphazène dans l'hexane à partir des catalyseurs phosphazènes purs ou des solutions à 2M dans le tétrahydrofurane fournis par la société Fluka.
[0107] Les solutions de catalyseurs sont alors ajoutées au milieu réactionnel en lieu et place du catalyseur basique phosphazène pur de l'exemple 2. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous.
-- Tableau 1 --
Figure imgf000026_0001
[0108] Après 4 heures de réaction, les carbamates diols donnent les carbamates porteurs des fonctions carbonate cyclique avec libération de méthanol.
[0109] Les spectres infra rouge et l'analyse RMN confirment la présence des fonctions uréthanes et carbonates cycliques.
[0110] Les carbamates d'octyle et de glycérol carbonate sont aussi confirmés par comparaison avec un échantillon préparé par réaction d'un équivalent d'octylisocyanate avec un équivalent de carbonate de glycérol (voir exemple 6) ; cette voie passant par un isocyanate ne fait pas partie de l'invention. Exemple 6 (Comparatif / ne faisant pas partie de l'invention) : Synthèse du Carbamate d'octyle et de carbonate de glycérol selon une voie isocyanate [0111] Dans un réacteur, on introduit successivement 11 g d'octylisocyanate, 9,6 g de carbonate de giycérol (Jeffsol GC de Huntsman), et 40 g d'acétate de méthoxypropyle et 0,01 g de dibutyldilaurate d'étain. Le mélange réactionnel est chauffé à 700C.
[0112] Après 5 heures de réaction, la fonction isocyanate a pratiquement disparu. [0113] Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le produit est analysé par Infra rouge et RMN du proton et RMN 13C après évaporation du solvant à l'évaporateur rotatif. Après évaporation du solvant le produit cristallise. [0114] L'analyse Infra rouge confirme :
- l'absence de fonctions isocyanates ;
- la présence de fonctions carbonate (1781 cm"1) ; et - la présence des fonctions carbamates : NH à 3319 cm"1, -C=O à 1684 cm"1,
CONH à 1540 cm"1. [0115] L'analyse RMN Proton confirme :
- la présence de fonctions carbonate C=O à 154,9 ppm (RMN 13C) ;
- la présence des fonctions carbamates : o RMN 1H : NH à 5,1 ppm et 4,85 ppm ; CH2-N à 3,05 ppm ; o RMN 13C : -C=O à 155,6 et 155,4 ppm ; et
- les motifs du glycérol : o RMN 1H : CH2-O à 4,2 ppm ; CHO à 4,8 ppm ; o RMN 13C : CHO : 74,4 ppm ; CH2O du cycle 63,2 ppm ; et -CH2O lié à la fonction carbamate : 65,9 ppm.
Exemple 7 : Synthèse d'un mélange de di-uréthanes de l'isophorone diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonate cyclique, par une voie non isocyanate [0116] Dans un réacteur tricol, on introduit successivement sous atmosphère inerte 27,7 g (0,235 mole) de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman), et 52,9 g de carbonate de diméthyle. [0117] Ce mélange est mis sous agitation et chauffé à 500C. 20,4 g (0,12 mole) d'isophorone diamine (CAS RN : 2855-13-2 ; poids moléculaire : 170,3) sont ajoutés en 30 minutes. La température du milieu réactionnel est alors maintenue à environ 85°C pendant 24 heures. [0118] Par analyse infra rouge, on suit la transformation de la fonction carbonate cyclique du carbonate de glycérol et la formation du carbamate de l'isophorone diamine et de glycérol.
[0119] 0,243 g (7,8 10"4 mole) de catalyseur basique phosphazène P-i-f-Bu est alors ajouté au milieu réactionnel pour transformer le carbamate diol formé en carbamate carbonate. Le ratio molaire catalyseur / carbonate de glycérol est de 3,3 10'3. Le ratio pondéral catalyseur / carbonate de glycérol est de 0,88 %. Le mélange réactionnel est maintenu à température de 85°C environ pendant 2 heures sous reflux du carbonate de méthyle. Le méthanol formé et une partie du carbonate de méthyle sont éliminés par évaporation. Le mélange réactionnel est ensuite laissé à température ambiante (200C) pendant 20 heures.
[0120] L'analyse Infra rouge réalisée sur le milieu réactionnel montre la présence de la bande carbonate cyclique à 1792 cm"1. Le méthanol et l'excès de carbonate de diméthyle sont alors évaporés sous vide à l'évaporateur rotatif. 47 g de mélange de carbamates d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol sont alors récupérés. [0121] Le produit est analysé par les différentes techniques RMN 1H et 13C, et par spectroscopie Infra rouge. Celles-ci confirment bien la formation des fonctions uréthanes et carbonates cycliques.
[0122] L'uréthane de l'isophorone diamine et de la 4-hydroxyméthyl-1 ,3-dioxolane- 2-one est aussi confirmé par comparaison avec un échantillon obtenu par réaction de 1 équivalent d'isophorone di-isocyanate avec 2 équivalents de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman) dans l'acétate de méthoxypropyle (exemple 9 comparatif).
Exemple 8 (selon l'invention) : Synthèse d'un mélange de di-uréthanes de l'isophorone diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonate cyclique par voie non isocyanate
[0123] Dans un réacteur on ajoute successivement sous azote 80 g d'acétate de méthoxypropyle, 46,5 g de carbonate de glycérol et 32,5 g (0,19 mole) d'isophorone diamine. La température du mélange est amenée à 70°C et la réaction est laissée sous agitation à 700C. La disparition des fonctions carbonates est suivie par analyse infra rouge (1790 cm"1).
[0124] Après 24 heures d'agitation à 700C, on ajoute au milieu réactionnel, sous azote, 171 g (1 ,9 mole) de carbonate de diméthyle et 31 ,2 g d'une solution de catalyseur basique phosphazène PrM3u à 2% poids dans l'hexane, soit 0,624 g de catalyseur phosphazène P-K-Bu pur, soit encore 2 10'3 mole de catalyseur pur. Le ratio molaire [catalyseur / fonction uréthane diol] est donc de 5,25 10"3. [0125] La température du milieu réactionnel est augmentée jusqu'à 1000C jusqu'à ce que le carbonate de diméthyle soit sous reflux. L'hexane, solvant du catalyseur, est éliminé par distillation. Le méthanol formé au cours de la réaction est éliminé par distillation avec une partie du carbonate de méthyle (azéotrope méthanol-carbonate de méthyle).
[0126] La formation des cycles carbonates est suivie par spectroscopie infra rouge vers 1780 cm"1 (apparition des fonctions carbonate cyclique). Après 8 heures d'agitation à cette température de 1000C, la réaction est arrêtée par diminution de la température à l'ambiante.
[0127] La structure des produits formés est confirmée par analyse RMN directement sur le milieu réactionnel. Les uréthanes de l'isophorone diamine et de la 4- hydroxyméthyl-1 ,3-dioxolan-2-one et de la 5-hydroxy-1 ,3-dioxane-2-one sont présents dans le mélange réactionnel.
[0128] L'uréthane de l'isophorone diamine et de la 4-hydroxyméthyl-1 ,3-dioxolane- 2-one est aussi confirmé par comparaison avec un échantillon obtenu par réaction de 1 équivalent d'isophorone di-isocyanate avec 2 équivalents de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman) dans l'acétate de méthoxypropyle (exemple 9 comparatif).
Exemple 9 (comparatif / ne faisant pas partie de l'invention) : Synthèse du di- uréthane de l'isophorone diamine et du carbonate de glycérol par une voie isocyanate.
[0129] Dans un réacteur, on ajoute successivement 30 g de Highsolv P (solvant Clariant contenant du tetraméthoxyéthane), 17,5 g de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman), 12,5 g d'IPDI (isophorone di-isocyanate) et 0,015 g de dibutyldilaurate d'étain. Le mélange réactionnel est chauffé à 1000C pendant 7 heures. Le produit obtenu est utilisé pour confirmer la présence de ce carbamate carbonate de glycérol dans le mélange des exemples 7 et 8.
Exemple 10 (selon l'invention) : Synthèse d'un di-uréthane d'hexaméthylène diamine porteur de fonctions carbonates cycliques obtenu selon l'invention par voie non isocyanate
[0130] Dans un réacteur tricol équipé d'une agitation et d'une colonne à reflux, on introduit, sous azote, successivement 118 g (1 mole) de carbonate de glycérol
(Jeffsol GC) et 360 g (4 moles) de carbonate de méthyle. 100 g d'une solution méthanolique à 58% en poids d'hexaméthylène diamine (HMDA1 soit 0,5 mole) sont ajoutés au milieu réactionnel en 30 minutes. La réaction est exothermique. La température du milieu réactionnel est maintenue à 85°C pendant tout le temps de la réaction.
[0131] Après 2 heures de réaction, on ajoute 10 g d'une solution de catalyseur basique phosphazène Prf-Bu à 20% poids dans l'hexane, soit 2 g de catalyseur phosphazène Prf-Bu pur, soit encore 6,4 10'3 mole de catalyseur pur. Le ratio molaire catalyseur / carbamate de diol est de 6,4 10"3.
[0132] La température du milieu réactionnel est montée à 100-110 0C, de telle manière que l'hexane, le méthanol formé au cours de la réaction, et une partie du carbonate de méthyle sont éliminés par distillation.
[0133] Après 8 heures de réaction, la réaction est arrêtée.
Exemple 11 (selon l'invention) : Préparation d'un mélange de di-uréthane d'hexaméthylène diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonates cycliques, obtenu selon l'invention par voie non isocyanate
[0134] On procède comme pour l'exemple 10, à la différence que l'on utilise 236 g (2 moles) de carbonate de diéthyle en lieu et place du carbonate de méthyle et que la température du milieu réactionnel après addition du catalyseur est portée à 1200C.
Exemple 12 à 14 (selon l'invention)
[0135] On procède comme pour l'exemple 10, à la différence que les aminés utilisées sont celles présentées dans le Tableau 2 ci-dessous, que les quantités des réactifs utilisées pour l'exemple 13 sont divisées par 10 et que le temps de réaction avant ajout du catalyseur est de 8 heures à 85°C.
- Tableau 2 -
Figure imgf000031_0001
Exemple 15 (selon l'invention) : Synthèse de polyhydroxy-uréthane à fonctions terminales carbonates cycliques
15-1 : Préparation d'une formulation à 50% poids de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol
[0136] 302 g de Highlink W (solvant vendu par la société Clariant) sont introduits dans un réacteur agité de 1 litre. 305 g de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7, sont ajoutés pour préparer 607 g d'une solution à 50 % poids de di-uréthane.
15-2 : Préparation du polyhydroxy-uréthane à fonctions carbonates cycliques terminales.
[0137] 381 ,7 g de formulation à 50% poids en di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol (obtenu sous 15-1 ) sont introduits dans un réacteur de 1 litre.
Le mélange contient ainsi 1 ,145 mole de fonctions carbonate. 74 g de Highlink W
(Celanese) sont ajoutés. 25,4 g d'hexaméthylène diamine (0,214 mole) sont ajoutés en 30 minutes au mélange réactionnel. Le ratio molaire {aminé primaire / fonction carbonate} est de 0,37. La réaction est exothermique. La température du milieu réactionnel est maintenue à 700C pendant 8 heures.
Exemple 16 : Préparation d'une formulation aqueuse de lysine [0138] On prépare une solution aqueuse de sel de sodium de la lysine en procédant comme suit.
[0139] Dans un réacteur agité, on introduit 140 g d'hydroxyde de sodium 1 M. 20 g de lysine sont alors ajoutés sous agitation. Après dissolution complète de la lysine, on obtient une solution de sel de sodium de lysine qui est utilisée pour la préparation de la formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane.
[0140] Cette solution de lysine sera utilisée pour la préparation des formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthane.
Exemple 17 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane
[0141] Dans un réacteur, on introduit 50 g de formulation de l'exemple 15-1 de di- uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7. Le nombre de moles de fonctions carbonates dans la formulation est de 0,11.
[0142] 64 g de solution de lysine de l'exemple 16 (soit 0,11 moles de fonctions aminés) sont alors ajoutés à température ambiante. Le ratio molaire fonctions aminés primaires / fonctions carbonates cycliques est de 1. [0143] Le mélange réactionnel est alors chauffé à 85°C et laissé sous agitation pendant 6 heures. Le suivi analytique par Infra rouge montre la disparition des fonctions carbonates.
[0144] On obtient une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane porteur de fonctions carboxylates de sodium.
Exemples 18 et 19 (selon l'invention) : Exemples de synthèses de formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthane
[0145] On procède comme pour l'exemple 17, à la différence que l'on ajoute au milieu réactionnel de l'hexaméthylène diamine immédiatement après avoir introduit la solution de lysine.
[0146] Les caractéristiques de chacune des formulations sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous.
- Tableau 3 -
Figure imgf000032_0001
[0147] Ces exemples montrent que l'on obtient des formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthane en menant la réaction en milieu hydro-organique.
[0148] Ces formulations sont utilisées pour l'élaboration de films de polyuréthane.
Exemples 20 à 23 : Exemples de préparations de compositions polyuréthanes pour revêtements
[0149] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes des exemples 17, 18 et19 sont formulées avec des durcisseurs polyisocyanates sur base hexaméthylène di-isocyanate hydrodispersables de marque Rhodocoat®. Le Rhodocoat® XWT 2104 est utilisé comme durcisseur polyisocyanate. Pour l'exemple 22 l'extrait sec de la formulation finale est ajusté par ajout d'eau. Les formulations obtenues sont appliquées sur des plaques de verre et laissées séchées à température ambiante pendant 30 minutes puis 2 heures à 6O0C.
[0150] Les caractéristiques des formulations obtenues sont récapitulées dans le tableau 4 suivant :
- Tableau 4 -
Figure imgf000033_0001
* ajout de 5 ml d'eau
[0151] Les formulations 20 et 21 donnent après séchage des films polyuréthanes opaques. La formulation 22 donne un film transparent. [0152] Ces exemples montrent que les formulations aqueuses de polyhydroxy- uréthane donnent des réseaux polyuréthanes par réticulation avec des polyisocyanates hydrodispersables.
[0153] Une optimisation des formulations permet d'ajuster les propriétés aux spécifications demandées.
Exemple 24 (selon l'invention) : Exemple de synthèse d'une suspension aqueuse de polyhydroxy-uréthane
[0154] Dans un réacteur, on introduit 26 g de formulation de l'exemple 15-1 de di- uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7. 40 g d'éthanol sont ajoutés au milieu réactionnel puis 3,7 g de Surfonamine L 100 (mono alkyl polyéther à fonction aminé primaire vendu par la société Huntsman) sont ajoutés au milieu réactionnel. Le ratio molaire {fonctions aminé / fonctions carbonate} est de 0,33. Après une nuit à température ambiante, le solvant est évaporé sous vide.
[0155] Après ajout de 30 g d'eau au milieu réactionnel, on obtient une suspension de polyhydroxy-uréthane.
Exemple 25 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane à fonctions sulfonates
[0156] On prépare dans un premier temps une solution aqueuse de sel de N-cyclohexylaminopropane sulfonate de triéthylamine en procédant comme suit : a) Dans un réacteur on ajoute successivement sous agitation :
- 40,5 g d'eau distillée ; - 10 g de triéthylamine ;
- 21 ,8 g d'acide N-cyclohexylaminopropanesulfonique ; La solution obtenue est homogène.
b) Dans un réacteur, on ajoute successivement : - 4,2 g de formulation de l'exemple 15-1 de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparée selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7 ;
- 0,6 g d'hexaméthylène diamine ; - 3,6 g d'isopropanol ;
- 4,3 g de solution aqueuse de sel de N-cyclohexylaminopropanesulfonate de triéthylamine préparée comme précédemment.
Le ratio {fonctions aminé/ fonctions carbonate} est égal à 1.
[0157] La réaction est laissée sous agitation à 700C pendant 18 heures. On confirme l'absence des fonctions carbonates par analyse Infra rouge. On laisse refroidir le milieu réactionnel à 200C pour donner une solution hydro-organique homogène de polyhydroxy-uréthane contenant des fonctions sulfonates de triéthylamine.
Exemple 26 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane contenant un polyhydroxy-uréthane à fonctions aminés primaires terminales [0158] Dans un réacteur agité on introduit successivement :
- 102 g de formulation de l'exemple 15-1 de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7 ;
- 8,5 g d'hexaméthylène diamine (HMDA) ; - 86,6 g de solution de sel de sodium de lysine (préparée à partir de 11 ,77 g de lysine et 83,9 g d'hydroxyde de sodium 1 M).
[0159] Le ratio molaire {fonctions aminés primaires / fonctions carbonates} est de 1 ,32. Le ratio {aminés primaires HMDA / aminés primaires lysine} est de 1. [0160] La température du milieu réactionnel est portée à 700C. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 4 heures. La disparition des fonctions carbonates est suivie par analyse par spectroscopie Infra rouge. On obtient une formulation finale homogène de polyhydroxy-uréthane dont l'extrait sec est de 35,6%.
Test de solubilité du polvhvdroxy-uréthane :
[0161] 3,1 g de formulation sont prélevés et introduit dans un tube en verre de 20 ml. On ajoute une solution de HCI 0,1 N pour neutraliser les fonctions carboxylates. Après ajout de 1 ,5 ml de solution de HCI on observe l'apparition d'un précipité. [0162] 14 g de la formulation obtenue sont ensuite rapidement mélangés avec 4,95 g de Rhodocoat® WT 2102 (polyisocyanate hydrodispersable sur base d'isocyanurate de HDI vendu par la société Rhodia) puis rapidement appliquée sur une plaque de verre pour donner un revêtement polyuréthane.
Exemple 27 (selon l'invention) : Exemple de préparation d'un revêtement à partir d'une formulation aqueuse contenant un polyhydroxy-uréthane porteur de fonctions sulfonates
27-1 : Préparation d'une solution hydro organique du sel de tήéthylamine de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique.
[0163] Dans un réacteur on introduit successivement 346 g de Highlink W (solvant vendu par la société Clariant), 610 g d'eau distillée, 105 g de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique et 48 g de triéthylamine. [0164] On laisse sous agitation 30 minutes à température ambiante. 27-2 : Préparation d'une formulation hydro-organique de polyhydroxy-uréthane à fonctions sulfonates pendantes.
[0165] Dans un réacteur on introduit 105 g d'une solution à 55 % d'extrait sec de diuréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol dans le Highlink W préparée comme décrit dans I'exemple15-1. On ajoute successivement 20,2 g de Highlink W, 9 g de HMDA. Le ratio molaire aminé primaire de HMDA / fonctions carbonates est de 0,5. La température du milieu réactionnel est amenée à 60°C. On laisse 3 heures sous agitation. La mesure du taux en fonctions hydroxyle du polyhydroxy-uréthane ainsi formé est de 1 ,0815 moles de OH / kg sec. [0166] 365 g de solution hydro-organique du sel de triéthylamine de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique sont ajoutés et laissés sous agitation pendant 3 heures à 700C et 16 heures à température ambiante.
27-3 : Préparation d'un revêtement polyuréthane à partir de la formulation hydroorganique de l'exemple 27.2. [0167] On ajoute successivement dans un réacteur 173 g de formulation de polyhydroxy-uréthane de l'exemple 27.2 et 21 ,6 g de Rhodocoat XEZM 501 (polyisocyanate hydrodispersable de la société Rhodia de titre NCO de 0,514 mole / 100 g soit 21 ,58 % en poids). Le ratio NCO / OH est de l'ordre de 1 ,1. Le mélange est agité lentement manuellement avec une baguette de verre pour donner une formulation fluide à 32 % d'extrait sec.
[0168] La formulation est alors appliquée sur une plaque de verre (épaisseur du film humide : 200 μm). Le film ainsi formé est alors séché à l'étuve à 600C pendant 2 heures puis laissé à température ambiante pendant 24 heures.
On obtient un film PU, d'aspect mat et de 165 en dureté Persoz après 7 jours.
Exemple 28 : Exemple de préparation d'un revêtement à partir d'une formulation solvantée contenant une composition polyhydroxy-uréthane de l'invention et un polyisocyanate isocyanurate de HDI
[0169] Cet exemple a pour but de démontrer que les formulations solvantées (milieu solvant organique) de polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent donner des revêtements polyuréthanes par réaction avec des durcisseurs polyisocyanates. 28-7 : Préparation de la formulation de polyhydroxy-uréthane [0170] Dans un réacteur de 250 mL équipé d'une agitation, on introduit 105 g de formulation de l'exemple 15-1 (formulation à 50% de diuréthane de l'isophorone diamine et de carbonate de glycérol dans le Highlink W). Le nombre de moles de fonctions carbonates dans le milieu réactionnel est de 0,23. La température du milieu réactionnel est portée à 35°C. 13,3 g de HMDA (0,115 mole) sont alors ajoutés en 10 minutes. Le ratio molaire fonctions NH2 / fonctions carbonates cycliques est de 1. La température du milieu réactionnel est amenée à 700C et le mélange est laissé sous agitation pendant 5 heures.
[0171] La formulation est ensuite stockée à température ambiante. On ajoute 39,4 g de diméthylsulfoxyde (DMSO) pour amener l'extrait sec de la formulation à 42 % et diminuer la viscosité du milieu réactionnel. Le titre en fonctions hydroxyle est de 0,144 moles pour 100 g.
28-2 : Obtention d'un revêtement polyuréthane en phase organique [0172] 7,34 g de formulation de polyhydroxy-uréthane de l'exemple 28-1 sont mélangés avec 2,05 g de Tolonate HDT LV2 ( polyisocyanate de basse viscosité de Rhodia à base d'isocyanurate de HDI et de titre en fonction isocyanate de 23% poids) et 1 ,98 g de DMSO. [0173] La formulation de revêtement ainsi préparée est alors appliquée sur plaque de verre (épaisseur du film humide : 200 μm). Le film est ensuite séché pendant 1 heure à 600C puis est laissé à température ambiante.
[0174] On obtient un revêtement polyuréthane transparent et lisse (pour lequel il n'est pas possible de mesurer la dureté Persoz, le pendule glisse).
Exemple 29 : Préparation d'une composition polyhydroxy-uréthane de l'invention
[0175] On utilise un composé précurseur d'un carbonate cyclique pour préparer une composition polyhydroxy-uréthane.
[0176] Dans un réacteur fermé de 5O mL, on ajoute successivement 8,35 g de glycérol (0,0906 mole), 16,35 g de carbonate de méthyle (0,182 mole), 0,13 g de catalyseur base phosphazène Prf-Bu (4 10"4 mole) et 2,59 g d'hexaméthylène diamine (HMDA ; 0,045 mole). On laisse sous agitation à 1000C et on suit l'avancement de la réaction par analyse infra rouge.
[0177] Après une nuit de réaction, la température du milieu réactionnel est amenée à température ambiante. Le milieu réactionnel est analysé par spectroscopie infra rouge (IR) et Résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton. Ces analyses confirment la formation des fonctions uréthane, carbonate cyclique et la présence de fonctions hydroxy-uréthanes.
[0178] On obtient ainsi une composition contenant du diuréthane d'hexaméthylène diamine et de carbonate de glycérol, des polyhydroxy-uréthanes de l'hexaméthylène diamine et de carbonate de glycérol et dont les fonctions terminales sont des uréthanes de carbonates cycliques, du carbonate de méthyle et du méthanol.
Exemple 30 (selon l'invention) : Préparation d'une formulation hydroorganique d'un polyhydroxy-uréthane à fonctions hydroxyles pendantes et porteur de fonctions aminés
[0179] L'objet de cet exemple consiste à montrer la possibilité d'obtenir des formulations polyhydroxy-uréthane possédant des fonctions aminés de préférence secondaires dont une partie est salifiée par un acide fort pour obtenir une solution ou une dispersion en phase aqueuse ou hydroorganique, en utilisant la sélectivité de la réaction d'ouverture des fonctions carbonates cycliques par les aminés primaires par rapport aux aminés secondaires.
30-1 : Préparation d'un polyhydroxy-uréthane à fonctions hydroxyles pendantes et à fonctions aminés terminales, [0180] Dans un premier temps on prépare un polyhydroxyuréthane à fonctions hydroxyles pendantes et possédant des fonctions aminés de préférence secondaires dans la structure et aminés terminales.
[0181] On prépare une solution à 84% en poids du produit de l'exemple 7 (25,4 g/
0,055 mole) dans le HighSolv™ Solvant Clariant contenant des tétraméthoxyéthane) (4,7g).
[0182] 30,24 g de cette solution sont ajoutés dans un ballon de 250ml, puis on ajoute successivement 7,4 g (0,034 mole environ) de bis (6-Amino-hexaméthylène)- imine de la société Fluka (MW = 215) et 37,6 g de jeffamine HT1100™ (0,034 mole environ). Le ratio molaire fonctions carbonates cycliques / fonctions aminés primaires est de 81 % environ. Le ratio molaire fonction aminés secondaires / aminés primaires est de 29%. On ajoute 25 g de HighSolvP. On laisse sous agitation à 5O0C environ.
Après 8 heures de réaction, on observe par Infra rouge la disparition de la bande carbonate (1798 cm-1 ).
[0183] L'analyse par dosage potentiométrique des fonctions aminés par l'acide triflique en milieu acide acétique donne une basicité totale (somme des aminés primaires et secondaires) de 0,54 milliéquivalents par gramme pour une valeur théorique attendue de 0,57 meq/g. La quantité de fonctions hydroxyles obtenue par dosage donne une quantité totale de 0,95 meq/g pour une valeur théorique attendue de 1 ,05. [0184] Le dosage des fonctions hydroxyles est effectué par différence du total des fonctions acétylables (fonctions aminés et hydroxyles) et des fonctions aminés obtenues par dosage potentiométrique (voir ci-dessus). La méthode de dosage des fonctions acétylables est identique à la méthode de dosage des fonctions hydroxyles des polyols bien connue de l'homme de l'art. 30-2 : Préparation de formulations hydroorganiques de polyhydroxyuréthane dont une partie des fonctions aminés sont salifiées.
B1 à B4/ Neutralisation des fonctions aminés par l'acide chlorhydrique. [0185] Dans un réacteur de 50ml, 5g de formulation obtenue à l'étape 31.1 , 1 ,5 ml d'une solution de HCI 1 N dans l'isopropanol et 2,13 g d'eau sont successivement ajoutés. Le milieu réactionnel est fortement agité. On obtient une solution laiteuse de chlorhydrate de polyhydroxy-uréthane.
[0186] Les exemples suivants montrent que la salification croissante des fonctions aminés permet d'obtenir des solutions de chlorhydrate de polyhydroxy-uréthane.
Figure imgf000040_0001
B5 à B7/ Neutralisation des fonctions aminés par l'acide acétique.
Figure imgf000040_0002
Exemple 31 (selon l'invention) : Préparation de revêtements à partir des formulations de l'exemple 30 [0187] On réalise un revêtement polyuréthane à partir de formulations hydroorganiques obtenues selon l'exemple 30 et d'un durcisseur polyisocyanate hydrophobe ou hydrophile.
Exemple 31 A :
[0188] Le durcisseur polyisocyanate hydrophobe utilisé est le TOLONATE HDT LV2 qui est un polyisocyanate de basse viscosité (environ 700 mPa s à 25°C) sur base hexaméthylène diisocyanate et possédant des fonctions isocyanurate et urétidine dione, commercialisé par la société RHODIA. Le titre isocyanate de ce durcisseur polyisocyanate est d'environ 23 % poids. [0189] Dans un bêcher on introduit 5,5 g d'une formulation de l'exemple 30.1 , on ajoute une solution d'HCI 1 N dans l'isopropanol (2,2 ml) et 0,2 ml d'acide acétique, puis 4 ml d'eau et 2 ml de HighsolvP. On mélange le tout puis on ajoute 0,68g de TOLONATE HDT LV2. Le ratio molaire fonctions NCO/ fonctions OH est de 1,9. Le mélange est rapidement agité vigoureusement pour homogénéiser et la formulation est rapidement appliquée sur une plaque de verre. Le « pot life » de la formulation est très court (10 minutes) et il est important d'appliquer rapidement la formulation sur le support. On laisse réticuler sous atmosphère contrôlée en humidité et à température ambiante. Le film obtenu sèche rapidement (sec au toucher après 1 Heure). Le film obtenu après séchage présente de bonnes propriétés. Exemple 31 B :
[0190] Le durcisseur polyisocyanate hydrophile utilisé est le RHODOCOAT EZ M 502 qui est un polyisocyanate de viscosité d'environ 3600 mPa s à 25°C, sur base hexaméthylène diisocyanate et possédant des fonctions isocyanurate et urétidine dione, commercialisé par la société RHODIA. Le titre isocyanate de ce durcisseur polyisocyanate est d'environ 18,4 % poids.
[0191] Dans un bêcher on introduit à 9 g d'une formulation de l'exemple 30.1 , on ajoute 3 ml de Highsolv P puis 9 g d'eau et 3 ml d'acide acétique. On obtient une solution de polyhydroxy-uréthane à laquelle on ajoute 1g de RHODOCOAT EZM 502. Le ratio molaire fonctions NCO/ fonctions OH est de 1 ,5. Le mélange est rapidement agité vigoureusement pour homogénéiser et la formulation est rapidement appliquée sur une plaque de verre
[0192] On laisse réticuler sous atmosphère contrôlée en humidité et à température ambiante. [0193] On obtient un film opaque qui sèche rapidement.
Exemple 32 (selon l'invention) : Préparation d'une formulation hydroorganique d'un polyhydroxy-uréthane à fonctions hydroxyles pendantes et à fonctions carboxylates salifiées pendantes. [0194] L'objet de cet exemple est de montrer la possibilité d'obtenir une formulation hydroorganique de polyhydroxyuréthane en faisant réagir une partie des fonctions hydroxyles pendantes avec un anhydrique carboxylique cyclique qui après réaction donne des fonctions esters acides qui sont salifiées par une aminé tertiaire. La formulation ainsi obtenue permet d'obtenir des formulations de polyhydroxyuréthane dispersables dans l'eau ou dans un milieu hydroorganique. L'anhydride carboxylique cyclique est l'acide succinique.
32.1 : Préparation du polyhydroxyuréthane porteur de fonctions hydroxyles pendantes. [0195] Un diuréthane à fonctions carbonate de glycérol terminales est préparé comme suit. Dans un réacteur double enveloppe d'1 litre, équipé d'une agitation et d'un réfrigérant, on ajoute successivement sous courant d'azote, 830 g d'hexaméthylène diisocyanate (HDI), 83g d'hydroxypyvalyl l'hydroxypivalate (encore appelé 3-hydroxy-2,2-diméthylpropyl-3-hydroxy-2,2-diméthylpropionate (produit vendu par Eastmann Chemical, RN CAS 1115-20-4). Le milieu réactionnel est alors mis sous agitation et la température du milieu réactionnel est fixée à 1000C. Le titre NCO du mélange réactionnel de départ est de 1 ,08 moles de NCO pour 100g soit 45,4% en poids. Après 4 heures de réaction, le milieu réactionnel est distillé sous vide sur un évaporateur à fil raclant à la température de 160°C et sous vide (0,2 mm Hg). Après élimination du monomère HDI en excès la quantité de diuréthane récupérée est de 197 g. [0196] 190 g de ce diuréthane sont alors ajoutés sous courant d'azote dans un réacteur de 500 ml à double enveloppe et mis en réaction avec 84 g de carbonate de glycérol.
[0197] La température du milieu réactionnel est portée à 1000C et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 5 heures. On observe une disparition complète des fonctions isocyanates. On obtient 274 g de diuréthane à fonctions carbonate de glycérol terminales.
[0198] On prélève 30 g de ce mélange qui sont introduits sous azote dans un réacteur de 250 ml. 3 g d'hexaméthylène diamine et 22 g de polyamide ester CAPA 606036 de la société SOLVAY (polycaprolactone à fonctions aminés primaires terminales) sont ajoutés au mélange réactionnel et laissés sous agitation à 800C pendant 4 Heures. Le ratio molaire des fonctions aminés primaires sur fonctions carbonates cycliques est de 1. On obtient 52 g de polymère.
32.2 : Préparation d'une formulation de polyhydroxyuréthane porteur de fonctions hydroxyles pendantes et à fonctions carboxylates salifiées pendantes
[0199] 18,6 g de polymère de l'exemple 32.1 sont introduits dans un réacteur de 100 ml. La température du milieu réactionnel est portée à 100°C et 0,85g d'anhydride succinique sont ajoutés. Après 1 heure de réaction, 33% des fonctions hydroxyles sont ainsi transformées en fonctions esters acides. On ajoute au milieu réactionnel 1 ,11 g de N,N-diméthylcyclohexylamine pour salifier les fonctions carboxyliques pendantes. Le produit est récupéré à chaud puis laissé refroidir pour donner un produit solide à température ambiante.
[0200] 10 g de produit solide sont introduits dans un bêcher et 10g de N méthylpyrrolidone sont ajoutés pour dissoudre le polymère. La température du mélange est portée à 5O0C pour favoriser la dissolution. Après dissolution complète, on laisse refroidir à température ambiante et 4 ml d'eau sont ajoutés au milieu réactionnel pour donner une solution hydroorganique de polyhydroxy-uréthane à fonctions hydroxyles et fonctions carboxyliques salifiées pendantes.
Exemple 33 (selon l'invention) : Préparation d'une formulation hydroorganique d'un polyhydroxy-uréthane - amide à fonctions hydroxyles pendantes et fonctions carboxylates salifiées
[0201] On utilise un polyhydroxyuréthane de départ portant des fonctions aminés secondaires dans le squelette et des fonctions hydroxyles pendantes, tel que décrit dans l'exemple 30.1.
[0202] A à la différence de l'exemple 32 les fonctions aminés réagissent avec l'anhydride cyclique préférentiellement aux fonctions hydroxyles pendantes et on obtient ainsi des fonctions amides acides qui peuvent alors être salifiées avec des aminés tertiaires et conduire à des polyhydroxy-uréthanes - amides dispersibles dans l'eau ou dans un solvant hydroorganique.
[0203] 50 g d'un polyhydroxy-uréthane préparé comme décrit dans l'exemple 30.1 sont introduits dans un réacteur double enveloppe de 100 ml équipé d'une agitation. La température du milieu réactionnel est portée à 800C et 2,5 g d'anhydride succinique sont ajoutés. Après 1 heure de réaction, la température du milieu réactionnel est laissée revenir à la température ambiante et 3g de N1N- diméthylcyclohexylamine sont ajoutés pour salifier les fonctions acides carboxyliques. [0204] A 10g du mélange obtenu sont alors ajoutés 5ml de N-méthylpyrrolidone et 2,5 ml d'eau pour donner une formulation hydroorganique de polyhydoxyuréthane à fonctions hydroxyles pendantes et à fonctions amides acides salifiées pendantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé, d'un oligomère, ou d'un polymère, (U), s comportant au moins un groupement uréthane et au moins une fonction hydroxyle, ledit procédé mettant en oeuvre : a) au moins un composé (1) comprenant une fonction carbonate cyclique et au moins une fonction hydroxyle (-OH), dont l'atome d'oxygène est relié à l'atome de carbone du carbonyle dudit carbonate cyclique par l'intermédiaire de 3 à 5,o de préférence 3 ou 4 atomes ; b) au moins un composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire ; c) au moins un composé (3) porteur d'au moins une fonction aminé primaire ou secondaire, de préférence porteur d'au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et 5 d) éventuellement, au moins un catalyseur (4) ; les composés (1), (2), (3) et éventuellement le catalyseur (4) étant engagés, de manière simultanée, successive ou séquencée, dans une réaction, en présence éventuellement d'un solvant, pour obtenir, après élimination éventuelle dudit solvant et/ou des coproduits de la réaction, ledit composé, oligomère, ou polymère, (U). 0
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite au moins une fonction hydroxyle dudit composé, oligomère, ou polymère, (U), est située en position β ou y de ladite au moins une fonction uréthane.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit composé, oligomère, ou polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins une fonction hydroxyle est un polyhydroxy-uréthane.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1) est choisi parmi les carbonates de polyols, tels que le carbonate de glycérol, le carbonate de triméthylolpropane, le carbonate de pentaérhytritol, les carbonates de sucres (hydrates de carbone), et autres.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1) est présent sous la forme de son précurseur (1') comportant au moins trois fonctions hydroxyle, deux d'entre elles étant susceptibles de former la fonction carbonate cyclique du composé (1) et une troisième étant située en position β ou y de s ladite fonction carbonyle susceptible d'être formée.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1') est choisi parmi l'éthane-1 ,1 ,2-triol (glycérol), le 2,2- (dihydroxyméthyl)butan-i-ol(triméthylolpropane), le propane-1 ,2,3-triol, le 2,2-o (dihydroxyméthyl)propane-i ,3-diol, les dérivés du trishydroxyméthylaminométhane (dont la fonction aminé est éventuellement et avantageusement protégée sous forme amide, uréthane, sel, ou autre), les sucres (hydrates de carbone) et les polyéthers ou les polyesters fonctionnalisés par des fonctions hydroxyle (-OH). 5
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le point d'ébullition du composé (2) est compris entre 800C et 2800C à pression atmosphérique (1013.25 hPa).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel0 le composé (2) répond à la formule générale (a) suivante :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (2) répond à la formule générale (a) :
Figure imgf000046_0002
dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, et R et/ou R' comporte(nt) au moins un groupement carbonate cyclique.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé (2) joue à la fois le s rôle du composé (1) et du composé (2).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (2) est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, et autres, de préférence parmi leo carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle, seuls ou en mélanges.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) comporte un ou plusieurs autres groupements, par exemple et en particulier, une ou plusieurs fonctions éther, uréthane, amide, hydroxyle, thiol, carboxyle, fonction ionique (telle que par exemple carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire) ou un mélange de deux ou plusieurs des ces groupements.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) est choisi parmi : les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine ; - les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; les polyéthermono-amines, notamment les aminés à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman), les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (Hi2MDA) , la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane vendue par Celanese) ; la 2 méthylpentane-1 ,5-diamine ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques n'étant cependant pas préférées ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions aminés, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de préférence 2, 3 à 5, de préférence 3 ou 4atomes de carbone, et leurs mélanges
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la réaction du procédé de la présente invention est un solvant de type très polaire, par exemple choisi parmi l'acétate de méthoxypropyle (AMP), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), un solvant de type alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol, et un solvant de type acétal.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur (4) est choisi parmi les oxydes, les alcoolates, et les carboxylates d'un métal choisi parmi zinc, étain, zirconium, titane et bismuth ; parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, les hydroxydes, carbonates, et alcoolates d'alcalins et d'alcalino- terreux, et leurs sels d'aminés tertiaires et d'ammonium quaternaire ; parmi les acides de Lewis, avantageusement ceux qui sont stables dans l'eau ; et parmi les bases de type phosphazène.
17. Utilisation d'une base de type phosphazène en tant que catalyseur de réaction de fermeture de cycle carbonate dans un composé porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par deux ou trois atomes.
18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le composé porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle comporte également au moins une fonction carbamate (uréthane).
19. Utilisation selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans laquelle la réaction de fermeture du cycle est réalisée en présence d'un composé porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire.
20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle le composé porteur d'une fonction carbonate linéaire, ramifié ou cyclique répond à la formule :
Figure imgf000049_0001
dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique.
21. Composition comprenant au moins un composé obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
22. Composition selon la revendication 21 qui est une formulation organique, aqueuse ou hydro-organique.
23. Utilisation d'une composition selon la revendication 21 ou la revendication 22, en tant que composant de revêtement, d'adhésif, en association avec un ou plusieurs polyuréthane(s) conventionnel(s) ou polyol(s) conventionnel(s), et éventuellement avec un ou plusieurs durcisseurs, notamment durcisseurs à base de polyisocyanates.
24. Procédé de préparation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxy- uréthane comprenant les étapes suivantes :
1 ) la réaction d'au moins un composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, avec 2) au moins un composé comportant au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et
3) éventuellement au moins un composé porteur d'au moins une fonction aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ;
4) le mélange des réactjfs, ou du ou des produit(s) de réaction dans une phase aqueuse, contenant éventuellement une phase organique ; et
5) l'obtention d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, comporte également au moins une fonction carbamate (uréthane).
26. Procédé selon l'une des revendications 24 ou 25, dans lequel le composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, présente au moins deux fonctions carbonate cycliques et est choisi parmi : - le dicarbonate de diglycérol ; le dicarbonate de penta-érhytritol ; le di-ester de l'acide adipique et du carbonate de glycérol ; les produits d'addition d'un di-isocyanate sur le carbonate de glycérol ; le di-uréthane de l'isophorone-diamine et du carbonate de glycérol ; - le di-uréthane de l'hexaméthylène-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de la tricyclodécane-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane d'une polyétheramine et du carbonate de glycérol ; et le di-uréthane du bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane et du carbonate de glycérol ;
27. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000051_0001
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, dans lequel le composé comportant au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence au moins deux fonctions aminé primaires, possède une masse molaire comprise entre 60 et 5000, de préférence entre 80 et 3000.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, dans lequel le composé comportant au moins deux fonctions aminé est choisi parmi : les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine, l'isophorone diamine, le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane, la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane) ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; et les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions aminés, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 29, dans lequel le composé porteur d'au moins une fonction aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) est une mono-amine choisie parmi les mono-amines de polymères ou oligomères, s polyamides, polyéthers, polyesters, polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci, et est en particulier choisie parmi : les mono-amines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine,o l'hexylamine, la cyclohexylamine ; les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate,5 sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; et les polyéthermono-amines, notamment les aminés à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs 0 fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH.
31. Utilisation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthane pour l'élaboration de revêtements, d'adhésifs ou dans le domaine de la cosmétique.
32. Utilisation selon la revendication 31 , dans laquelle le polyhydroxy-uréthane est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 30.
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